CN115286728A - 粘结剂、制备方法、正极极片、二次电池及用电装置 - Google Patents

粘结剂、制备方法、正极极片、二次电池及用电装置 Download PDF

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CN115286728A CN202211207124.8A CN202211207124A CN115286728A CN 115286728 A CN115286728 A CN 115286728A CN 202211207124 A CN202211207124 A CN 202211207124A CN 115286728 A CN115286728 A CN 115286728A
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Abstract

本申请提供了一种粘结剂、制备方法、正极极片、二次电池及用电装置。粘结剂包含含有衍生自式I所示的单体的结构单元、衍生自式II所示的单体的结构单元和衍生自式III所示的单体的结构单元的聚合物，其中，R1、R2各自独立地选自氢或氟或氯，R3、R4选自氢或取代或未取代的C1‑5烷基，衍生自式I所示单体的结构单元的摩尔含量为40%~60%，基于聚合物中所有结构单元的总摩尔数计。该粘结剂大幅度降低了聚合物中含氟结构单元的比例，配合式II、式III所示的非氟单体的加入能够显著减轻浆料的凝胶现象，提高浆料的稳定性，改善极片的柔韧性，并且提高正极活性材料的分散性，从而降低膜片电阻和电池的循环内阻增长率。

Description

粘结剂、制备方法、正极极片、二次电池及用电装置
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种粘结剂、制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置。
背景技术
近年来，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。
粘结剂是二次电池中的常用材料，广泛应用于电池极片、隔离膜、封装处等。但是传统的粘结剂生产成本高、产能不足，对环境危害大，且在浆料制备过程中容易出现凝胶，导致浆料稳定性差、加工成本高，以其制备的极片导电性差、电阻高、良品率低，电池性能不稳定，难以满足市场对于电池成本和性能的要求。因此，现有的粘结剂仍有待改进。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种粘结剂，能够显著减轻浆料的凝胶现象，提高浆料的稳定性。
本申请的第一方面提供一种粘结剂，粘结剂包含含有衍生自式I所示单体的结构单元、衍生自式II所示单体的结构单元和衍生自式III所示单体的结构单元的聚合物，
Figure 693497DEST_PATH_IMAGE001
式I
Figure 951303DEST_PATH_IMAGE002
式II
Figure 849989DEST_PATH_IMAGE003
式III
其中，R1、R2各自独立地选自氢或氟或氯，R3、R4选自氢或取代或未取代的C1-5烷基，衍生自式I所示单体的结构单元的摩尔含量为40%~60%，基于聚合物中所有结构单元的总摩尔数计。
该粘结剂大幅度降低了聚合物中含氟结构单元的比例，配合式II、式III所示的非氟单体的加入能够显著减轻浆料的凝胶现象，提高浆料的稳定性，改善极片的柔韧性，并且提高正极活性材料的分散性，从而降低膜片电阻和电池的循环内阻增长率。
在任意实施方式中，衍生自式II所示单体的结构单元的摩尔含量为15%~55%，衍生自式III所示单体的结构单元的摩尔含量为5%~25%，基于聚合物中所有结构单元的总摩尔数计。
控制衍生自式II和式III所示单体的结构单元在聚合物中的摩尔含量在合适范围内，不但浆料的稳定性得到了改善，极片的粘结力能够得到保证，而且电池兼具优异的扣电首效和良好的循环容量保持率，电池的综合性能得到提高。
在任意实施方式中，聚合物的重均分子量为50万~120万。
控制聚合物的重均分子量在合适范围内，使得极片兼具优异的柔韧性和良好的粘结力，较低的膜片电阻和内阻增长率，进而提高电池的循环容量保持率。
在任意实施方式中，式Ⅰ所示单体选自偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯中的一种或多种。
在任意实施方式中，式II所示单体选自丙烯、2-丁烯中的一种或两种。
在任意实施方式中，式III所示单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种。
本申请的第二方面还提供一种粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
在可聚合条件下，将式I所示单体、式II所示单体和式III所示单体进行聚合反应制备聚合物；
Figure 685090DEST_PATH_IMAGE001
式I
Figure 694634DEST_PATH_IMAGE004
式II
Figure 180848DEST_PATH_IMAGE005
式III
其中，R1、R2选自氢或氟或氯，R3、R4选自氢或取代或未取代的C1-5烷基，其中，所述式I所示单体的摩尔含量为40%~60%，基于所有单体的总摩尔数计。
该制备方法可以显著降低含氟单体的用量以降低成本，减少对环境的污染，有利于粘结剂产量的提升。同时该方法制备的粘结剂能够显著减缓浆料的凝胶现象，提高浆料的稳定性，改善极片的柔韧性，并且通过正极活性材料的有效分散能够降低膜片电阻和电池的循环内阻增长率。
在任意实施方式中，聚合反应包括以下步骤：
将引发剂、催化剂、式I所示单体、式II所示单体、式III所示单体分散于溶剂中，在惰性气体氛围、3.2 MPa~4.0 MPa的反应压力、40℃~60℃的反应温度下进行聚合反应1h~2h；
待反应体系中压力降至2.5 MPa~3 MPa，停止反应，固液分离，保留固相。
控制聚合反应的反应压力、反应温度、反应时间在合适范围内，可以控制聚合物的重均分子量，使得极片兼具优异的柔韧性、良好的粘结力、较低的膜片电阻和内阻增长率，有利于提高电池的循环容量保持率。
在任意实施方式中，聚合反应还包括以下步骤：
向容器中加入溶剂和乳化剂，对所述容器抽真空后充入惰性气体；
体系升温至40℃~60℃，向所述容器中加入引发剂和催化剂，然后加入式I所示单体、式II所示单体和式III所示单体，继续通入惰性气体使所述容器中的压力达到3.2 MPa~4.0 MPa，进行聚合反应。
在任意实施方式中，催化剂为过渡金属基催化剂，所述过渡金属催化剂可选自式Ⅳ、式Ⅴ、式Ⅵ、式Ⅶ所示中的任意一种，
Figure 250435DEST_PATH_IMAGE006
式Ⅳ
Figure 713778DEST_PATH_IMAGE007
式Ⅴ
Figure 527013DEST_PATH_IMAGE008
式Ⅵ
Figure 618466DEST_PATH_IMAGE009
式Ⅶ
其中，Ar为
Figure 124534DEST_PATH_IMAGE010
，Cy为环己基，Me为甲基，Ph为苯基，TMS为三甲基硅烷基。
过渡金属基催化剂可以有效削弱聚合反应中式I所示单体的强极性导致的聚合速率差异，避免出现液相分离现象而无法完成聚合反应，能够获得含氟量较低的共聚物，有助于进一步降低粘结剂中含氟单体的用量，降低粘结剂成本，改善极片脆性。
在任意实施方式中，式II所示单体的摩尔含量为15%~55%，式III所示单体的摩尔含量为5%~25%，基于聚合物中所有单体的总摩尔数计。
控制加入的式II和式III所示单体的摩尔含量，可以控制非氟结构单元在聚合物中的摩尔含量，有助于改善浆料的稳定性，保证极片的粘结力，而且使得电池兼具优异的扣电首效、良好的循环容量保持率和优异的综合性能。
本申请的第三方面提供一种正极极片，包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料、导电剂和本申请第一方面提供的粘结剂或本申请第二方面的制备方法制备的粘结剂。
该极片兼具优异的柔韧性和良好的粘结力，具有较低的膜片电阻。
在任意实施方式中，正极活性材料为锂镍钴锰氧化物、锂镍钴锰氧化物的掺杂改性材料、或它们的导电碳包覆改性材料、导电金属包覆改性材料、导电聚合物包覆改性材料中的至少一种。
在任意实施方式中，粘结剂的质量分数为0.1%~3%，可选为0.2%~1.2%，基于正极活性材料的质量计。
控制粘结剂的质量分数在合适的范围内，可以减缓浆料的凝胶现象，提高浆料的稳定性。
在本申请的第四方面，提供一种二次电池，包括电极组件和电解液，所述电极组件包括隔离膜、负极极片和本申请第三方面的正极极片。
在任意实施方式中，二次电池为锂离子电池或钠离子电池。
在本申请的第五方面，提供一种电池模块，包括本申请第四方面的二次电池。
在本申请的第六方面，提供一种电池包，包括本申请第五方面的电池模块。
在本申请的第七方面，提供一种用电装置，包括本申请第四方面的二次电池、第五方面的电池模块或第六方面的电池包中的至少一种。
附图说明
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图；
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图；
图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图；
图4是本申请一实施方式的电池包的示意图；
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图；
图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53盖板。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的粘结剂、制备方法、电极、电池及用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真（或存在）并且B为假（或不存在）；A为假（或不存在）而B为真（或存在）；或A和B都为真（或存在）。
现有技术中常以聚偏二氟乙烯(PVDF)作为极片粘结剂，然而PVDF在使用过程中存在诸多问题，如生产过程中对水含量较为敏感；在电池回收过程中，会产生大量HF污染环境，受环保政策的限制无法大规模回收利用；在与高容量的正极材料（如高镍三元材料）混合制备正极浆料的过程中，PVDF上的强极性基团会活化正极材料上残留的羟基，进而与正极材料中的金属元素（如镍元素）发生键合反应，形成化学交联，最终导致浆料凝胶，影响浆料的正常制备以及后续的极片加工。同时，PVDF容易结晶，不利于电子在极片中的传输，进而导致极片的电阻高、电子传输性能差，不利于高容量的正极活性材料性能的发挥。
[粘结剂]
基于此，本申请提出了一种粘结剂，粘结剂包含含有衍生自式I所示的单体的结构单元、衍生自式II所示的单体的结构单元和衍生自式III所示的单体的结构单元的聚合物，
Figure 419380DEST_PATH_IMAGE001
式I
Figure 36306DEST_PATH_IMAGE002
式II
Figure 123211DEST_PATH_IMAGE003
式III
其中，R1、R2各自独立地选自氢或氟或氯，R3、R4选自氢或取代或未取代的C1-5烷基，衍生自式I所示单体的结构单元的摩尔含量为40%~60%，基于聚合物中所有结构单元的总摩尔数计。
在本文中，术语“粘结剂”是指在分散介质中形成胶体溶液或胶体分散液的化学化合物、聚合物或混合物。
在本文中，术语“聚合物”一方面包括通过聚合反应制备的化学上均一的、但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合体；另一方面也包括由聚合反应形成的这样的大分子集合体的衍生物，即可以通过上述大分子中的官能团的反应，例如加成或取代获得的并且可以是化学上均一的或化学上不均一的化合物。
在一些实施方式中，粘结剂的分散介质是水性溶剂，如水。即，粘结剂溶解于水性溶剂中。
在一些实施方式中，粘结剂的分散介质是油性溶剂，油性溶剂的示例包括但不限于二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、碳酸二甲酯、乙基纤维素、聚碳酸酯。即，粘结剂溶解于油性溶剂中。
在一些实施方式中，粘结剂用于将电极材料及/或导电剂固定在合适位置并将它们粘附在导电金属部件以形成电极。
在一些实施方式中，粘结剂作为正极粘结剂，用于粘结正极活性材料及/或导电剂以形成电极。
在一些实施方式中，粘结剂作为负极粘结剂，用于粘结负极活性材料及/或导电剂以形成电极。
在本文中，术语“C1-5烷基”是指仅由碳和氢原子组成的直链或支链烃链基团，基团中不存在不饱和键，具有从一至五个碳原子，并且通过单键附接到分子的其余部分。
在本文中，术语“取代的”是指该化合物或化学部分的至少一个氢原子被另一种化学部分被取代基取代，其中的取代基各自独立地选自：羟基、巯基、氨基、氰基、硝基、醛基、卤素原子、烯基、炔基、芳基、杂芳基、C1-6烷基、C1-6烷氧基。
在一些实施方式中，式I所示单体选自偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯中的一种或多种。
在一些实施方式中，式II所示单体选自丙烯、2-丁烯中的一种或两种。
在一些实施方式中，式III所示单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种。
在一些实施方式中，聚合物包括但不限于偏二氟乙烯-丙烯-丙烯酸聚合物、四氟乙烯-丙烯-丙烯酸聚合物、三氟氯乙烯-丙烯-丙烯酸聚合物、偏二氟乙烯-丙烯-甲基丙烯酸聚合物、偏二氟乙烯-2-丁烯-丙烯酸聚合物、四氟乙烯-丙烯-甲基丙烯酸聚合物。
依靠衍生自式I所示单体的结构单元含有的氟元素与活性材料表面及集流体表面的羟基或/和羧基形成氢键作用，使得极片具有较好的粘结力。相比于现有技术中的PVDF粘结剂，本申请提供的聚合物中衍生自式I所示单体的结构单元摩尔含量为40%~60%，能够在不明显降低粘结力的情况下，降低聚合物的结晶度，提高极片的柔韧性；同时降低氟元素的含量，对环境更友好，更符合环保要求。若衍生自式I所示单体的结构单元的摩尔含量过低，聚合物的粘结力不足，极片加工过程中易出现活性材料从极片上脱落失效的现象；若衍生自式I所示单体的结构单元的摩尔含量过高，导致聚合物的结晶度较大，柔韧性能下降，后续加工极片脆性过大，极片弯折过程中容易露出集流体，甚至断裂，留下安全隐患。
衍生自式II所示单体的结构单元和衍生自式III所示单体的结构单元，能够在衍生自式Ⅰ所示单体的结构单元形成的周期排列的链段结晶区中引入无序单元，进而进一步降低聚合物的结晶度，增加链段的可移动性，提高极片的柔韧性。同时衍生自式II所示单体的结构单元和衍生自式III所示单体的结构单元可削弱衍生自式I所示单体的结构单元之间的分子间作用力，提高极片的柔韧性，降低高负载高压密极片的脆断风险，提高电池的安全性能。
引入衍生自式II所示单体的结构单元和衍生自式III所示单体的结构单元，可以提高粘结剂在溶剂中的溶解度，提高粘结剂的分散性，有助于导电网络的形成，能够降低膜片电阻。衍生自式III所示单体的结构单元包含的羧基官能团可以与高镍三元材料在潮湿空气中容易生成的碱性的LiOH发生反应，避免浆料在潮湿空气中发生碱解，进一步提高浆料的稳定性。由于包含羧基官能团，该粘结剂在浆料中具有优异的润湿性，分散性和稳定性，有助于导电网络的形成，能够降低膜片电阻。
综上所述，该粘结剂可以减缓浆料的凝胶现象，提高浆料的稳定性，同时在不明显降低粘结力的情况下，改善粘结剂的柔韧性，提高电池的安全性能，通过提高正极活性材料在极片中的分散性以降低电极的膜片电阻，提高电池的电化学性能。
在一些实施方式中，衍生自式II所示单体的结构单元的摩尔含量为15%~55%，衍生自式III所示单体的结构单元的摩尔含量为5%~25%，基于聚合物中所有结构单元的总摩尔数计。一些实施方式中，衍生自式III所示的单体的结构单元的摩尔含量为5%~10%、10%~15%、15%~20%、20%~25%、15%~25%、5%~15%、10%~25%。
衍生自式III所示单体的结构单元的摩尔含量过高，衍生自式II所示单体的结构单元的摩尔含量过低时，粘结剂中存在大量的自由羧酸基团，电池在初次充放电过程中会消耗大量的锂离子以中和羧酸根，导致电池的首效性能下降。衍生自式III所示单体的结构单元的摩尔含量过低，衍生自式II所示单体的结构单元的摩尔含量过高时，浆料的稳定性下降，极片内阻增大。
控制衍生自式III所示单体的结构单元在聚合物中的摩尔含量在合适范围内，不但浆料的稳定性得到改善，而且电池兼具优异的扣电首效和良好的循环容量保持率。
在一些实施方式中，聚合物的重均分子量为50万~120万。在一些实施方式中，聚合物的重均分子量为50万~70万、70万~90万、90万~120万、50万~80万、80万~100万、100万~120万。
在本文中，术语“重均分子量”是指聚合物中用不同分子量的分子所占的重量分数与其对应的分子量乘积的总和。
粘结剂的重均分子量过小，难以形成三维网状粘结结构，无法起到有效的粘结作用。粘结剂的重均分子量过大，粘结剂溶解困难，易与导电剂团聚，膜片内阻增大。另外粘结剂的重均分子量过高，会导致浆料粘度增大，难以均匀涂布，不利于后续加工生产。
控制聚合物的重均分子量在合适范围内，极片兼具优异的粘结力、良好的柔韧性，较低的膜片电阻和内阻增长率，有利于提高电池的循环容量保持率。
在本申请中，聚合物的重均分子量的测试可以选用本领域已知的方法进行测试，例如采用凝胶色谱法进行测试，如采用Waters 2695 Isocratic HPLC 型凝胶色谱仪（示差折光检测器 2141）进行测试。在一些实施方式中，测试方法为以质量分数为3.0%的聚苯乙烯溶液试样做参比，选择匹配的色谱柱（油性：Styragel HT5DMF7.8*300 mm+StyragelHT4）。用纯化后的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂配置3.0%的粘结剂胶液，配置好的溶液静置一天，备用。测试时，先用注射器吸取四氢呋喃，进行冲洗，重复几次。然后吸取5ml实验溶液，排除注射器中的空气，将针尖擦干。最后将试样溶液缓缓注入进样口。待示数稳定后获取数据，读取重均分子量。
本申请的一个实施方式中，提供一种粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
在可聚合条件下，将式I所示单体、式II所示单体和式III所示单体进行聚合反应制备聚合物；
Figure 659234DEST_PATH_IMAGE001
式I
Figure 831590DEST_PATH_IMAGE011
式II
Figure 721048DEST_PATH_IMAGE012
式III
其中，R1、R2选自氢或氟或氯，R3、R4选自氢或取代或未取代的C1-5烷基，其中，所述式I所示单体的摩尔含量为40%~60%，基于所有单体的总摩尔数计。
该制备方法可以显著降低含氟单体的用量，降低成本，减少对环境的污染，有利于粘结剂产量的提升。同时该方法制备的粘结剂，能够显著减缓浆料的凝胶现象，提高浆料的稳定性，改善极片的柔韧性，并且通过正极活性材料的有效分散能够降低膜片电阻和电池的循环内阻增长率。
在一些实施方式中，聚合反应包括以下步骤：
将引发剂、催化剂、式I所示单体、式II所示单体和式III所示单体分散于溶剂中，在惰性气体氛围、3.2MPa~4.0MPa的反应压力、40℃~60℃的反应温度下进行聚合反应1h~2h；
待反应体系中压力降至2.5MPa~3MPa，停止反应，固液分离，保留固相。
在一些实施方式中，惰性气体为在环境温度和压力下，不易发生反应的气体，其包括但不限于稀有气体和氮气。
在一些实施方式中，引发剂为有机过氧化物；可选地，所述有机过氧化物包括过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化叔戊基新戊酸酯、2-乙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯以及叔丁基过氧化新戊酸酯中的一种或多种。
在一些实施方式中，引发剂的用量为反应单体总质量的0.5%~1.5%。
在一些实施方式中，催化剂为过渡金属基催化剂，过渡金属基催化剂可选自式Ⅳ、式Ⅴ、式Ⅵ、式Ⅶ所示中的任意一种，
Figure 301940DEST_PATH_IMAGE006
式Ⅳ
Figure 149810DEST_PATH_IMAGE007
式Ⅴ
Figure 543882DEST_PATH_IMAGE008
式Ⅵ
Figure 627245DEST_PATH_IMAGE013
式Ⅶ
其中，Ar为
Figure 423163DEST_PATH_IMAGE014
，C为环己基，Me为甲基，Ph为苯基， TMS为三甲基硅烷基。
在一些实施方式中，催化剂的用量为反应单体总质量的0.1%~0.4%。
过渡金属基催化剂可以有效削弱聚合反应中式I所示单体的强极性导致的聚合速率差异，避免出现液相分离现象而无法完成聚合反应，有助于进一步降低含氟结构单元的含量，实现粘结剂成本的进一步下降。
控制聚合反应的反应压力、反应温度、反应时间在合适范围内，可以控制聚合物的重均分子量，使得极片兼具优异的粘结力、良好的柔韧性、较低的膜片电阻和内阻增长率，有利于提高电池的循环容量保持率。
在一些实施方式中，反应压力为3.2MPa~3.5MPa、3.5MPa~4.0MPa。
聚合反应压力较大，单体进入反应液的压力较大，单体进入反应液较多，可导致大范围聚合反应的发生，导致生成的聚合物数量增多，随着单体的减少，聚合物缺少单体的供给生成的分子量相对较小，影响极片的粘结力和电池循环容量保持率。聚合反应压力较小，单体进入反应液的压力较小，反应单体不能持续的补充，不利于聚合的持续进行，聚合产物分子量过低，无法提供足够的粘结力，且造成电池循环性能也有所下降。
在一些实施方式中，反应温度为40℃~45℃、45℃~50℃、50℃~60℃。
聚合反应的温度过低，共聚的促动力较小，聚合反应不充分，制备的聚合物分子量过低，容易造成粘结力和循环性能的显著下降。聚合反应的温度过高，大范围聚合反应的发生，容易导致生成的聚合物数量增多，随着单体的减少，聚合物的分子量相对较小，影响极片的粘结力和电池循环容量保持率。控制聚合反应的反应温度在合适的范围内，可以控制聚合物的重均分子量，使得电池在循环过程中具有较好的循环容量保持率。
在一些实施方式中，反应时间为1 h~1.5 h、1.5 h~2 h。
聚合反应时间过短，聚合反应不能持续进行，制备的分子量偏小，同样会造成粘结力和循环性能的下降。聚合反应时间过长，随着单体的持续消耗，压力的降低，已达不到聚合的条件，延长反应时间并不能持续进行聚合反应，降低生产效率。
在一些实施方式中，聚合反应还包括以下步骤：
向容器中加入溶剂和乳化剂，对所述容器抽真空后充入惰性气体；
体系升温至45℃~60℃，向所述容器中加入引发剂和催化剂，然后加入式I所示单体、式II所示单体和式III所示单体，继续通入惰性气体使所述容器中的压力达到3.2 MPa~4.0 MPa，进行聚合反应。
在一些实施方式中，乳化剂为全氟辛酸碱金属盐。
在一些实施方式中，乳化剂的用量为单体质量的0.1%~0.2%。
提前加入引发剂和催化剂，使得引发剂和催化剂充分活化和分散，提高聚合反应速率，提高产品的良品率。
通过乳液聚合制备粘结剂，聚合速度快，产品分子量高；反应达高转化率后乳液体系的粘度仍很低，分散体系稳定，较易控制和实现连续操作。
在一些实施方式中，式III所示单体的摩尔含量为5%~25%，基于聚合物制备过程中所有单体的总摩尔数计。在一些实施方式中，式II所示单体的摩尔含量为15%~55%，基于聚合物制备过程中所有单体的总摩尔数计。一些实施方式中，衍生自式III所示单体的结构单元的摩尔含量为5%~10%、10%~15%、15%~20%、20%~25%、15%~25%、5%~15%、10%~25%。
式III所示单体的摩尔含量过大，会导致粘结剂中存在大量的自由羧酸基团，电池在初次充放电过程中会消耗大量的锂离子以中和羧酸根，导致电池的首效性能下降。式III所示单体的摩尔含量过低，会导致浆料的稳定性下降，极片内阻增大。控制式III所示单体的摩尔含量在合适范围内，不但浆料的稳定性得到改善，而且能使得电池兼具优异的扣电首效和良好的循环容量保持率，有利于提高电池的综合性能。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括正极活性材料、导电剂和一些实施方式中的粘结剂或一些实施方式中的制备方法制备的粘结剂。
该正极极片兼具优异的柔韧性和良好的粘结力，具有较低的膜片电阻。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物（如LiCoO2）、锂镍氧化物（如LiNiO2）、锂锰氧化物（如LiMnO2、LiMn2O4）、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物（如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（也可以简称为NCM333）、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（也可以简称为NCM523）、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2（也可以简称为NCM211）、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（也可以简称为NCM622）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（也可以简称为NCM811）、锂镍钴铝氧化物（如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2）及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂（如LiFePO4（也可以简称为LFP））、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂（如LiMnPO4）、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极活性材料为含锂的过渡金属氧化物。
在一些实施方式中，正极活性材料为锂镍钴锰氧化物、锂镍钴锰氧化物的掺杂改性材料、或它们的导电碳包覆改性材料、导电金属包覆改性材料、导电聚合物包覆改性材料中的至少一种。
在一些实施方式中，粘结剂的质量分数为0.1%~3%，可选为0.2%~1.2%，基于正极活性材料的质量计。在一些实施方式中，粘结剂的质量分数可选为0.1%~0.5%、0.5%~1%、1%~1.5%、1.5%~2%、2%~2.5%、2.5%~3%、0.2%~1.03%、1%~1.03%、1.03%~1.2%、1.2%~3%。
当粘结剂含量过低时，粘结剂无法发挥足够的粘结效果。一方面粘结剂无法充分分散导电剂和活性物质，导致极片的膜片电阻升高；另一方面粘结剂无法紧密结合于活性物质表面，导致极片表面容易脱粉，造成电池的循环性能下降。
相反，粘结剂含量过高时，浆料的粘度过大，会导致包覆于正极活性材料表面的粘结剂包覆层过厚，在电池循环过程中影响电子和离子的传输，膜片内阻增大，造成极片在循环过程中的内阻增长率升高，容量保持率下降。
粘结剂的质量分数在此范围内，能够提高浆料的稳定性，使得极片兼具优异的电阻性能和粘结性能，电池具备更好的综合循环性能。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，
正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮）中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂（例如去离子水）中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
[二次电池]
在本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池，包括电极组件和电解液，所述电极组件包括隔离膜、负极极片和任意实施方式的正极极片。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。可选地，所述二次电池为锂离子电池或钠离子电池。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
[电池模块]
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
[电池包]
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
[用电装置]
本申请的一个实施方式中，提供一种用电装置，包括任意实施方式的二次电池、任意实施方式的电池模块或任意实施方式的电池包中的至少一种。
所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一、制备方法
实施例1
1)粘结剂的制备
在装有搅拌的不锈钢高压釜内，加入单体质量8倍的去离子水和单体质量0.15%的全氟辛酸碱金属钠，密封反应釜，抽真空，充入氮气，如此反复三次后，搅拌升温至50℃，从物料口将单体质量1%的二异丙基过氧化二碳酸酯以及单体质量0.2%的镍基催化剂加入其中，其中镍基催化剂的结构式如下图所示，
Figure 176355DEST_PATH_IMAGE015
其中，Ar为
Figure 933090DEST_PATH_IMAGE016
，Me为甲基，Ph为苯基。
偏二氟乙烯、丙烯以及丙烯酸则以8:11:1的摩尔比例缓慢持续加入其中，同时氮气加压至3.5MPa，直至单体加完，继续搅拌1~2h左右，减压至2.8MPa，停止搅拌，聚合反应结束；对聚合产物进行离心、洗涤、干燥、得到偏二氟乙烯-丙烯-丙烯酸共聚物，以此作为粘结剂。
2）正极极片的制备
将镍钴锰（NCM）材料、导电剂碳黑、实施例1粘结剂、N-甲基吡咯烷酮（NMP）按重量比为96.9:2:1:21搅拌混合均匀，得到正极浆料；之后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上，之后经过烘干、冷压、分切，得到正极极片。
3）负极极片的制备
将活性物质人造石墨、导电剂碳黑、粘结剂丁苯橡胶（SBR）、增稠剂羟甲基纤维素钠（CMC）按照重量比为96.2:0.8:0.8:1.2溶于溶剂去离子水中，混合均匀后制备成负极浆料；将负极浆料一次或多次均匀涂覆在负极集流体铜箔上，经过烘干、冷压、分切得到负极极片。
4）电解液的制备
在氩气气氛手套箱中（H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm），将有机溶剂碳酸乙烯酯（EC）/碳酸甲乙酯（EMC）按照体积比3/7混合均匀，加入12.5% LiPF6锂盐溶解于有机溶剂中，搅拌均匀，得到电解液。
5）隔离膜
以聚丙烯膜作为隔离膜。
6）电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯，给裸电芯焊接极耳，并将裸电芯装入铝壳中，并在80℃下烘烤除水，随即注入电解液并封口，得到不带电的电池。不带电的电池再依次经过静置、热冷压、化成、整形、容量测试等工序，获得电池产品。
实施例2~16、28的电池与实施例1的电池制备方法相似，但是调整了偏二氟乙烯、丙烯、丙烯酸单体的摩尔比，具体参数如表1所示。
实施例17~21的电池与实施例11的电池制备方法相似，但是调整了粘结剂的分子量，具体参数如表1所示，制备方法如下：
实施例17中粘结剂的重均分子量为40万，制备方法为：
在装有搅拌的不锈钢高压釜内，加入单体质量8倍的去离子水和单体质量0.2%的全氟辛酸碱金属钠作为乳化剂，密封反应釜，抽真空，充入氮气，如此反复三次后，搅拌升温至60℃，从物料口将单体质量1.4%的二异丙基过氧化二碳酸酯以及单体质量0.3%的镍基催化剂加入其中，而偏二氟乙烯、丙烯以及丙烯酸则以8:11:1的摩尔比例缓慢持续加入其中，同时氮气加压至3.2MPa，直至单体加完，继续搅拌1~2h左右，减压至2.5MPa，停止搅拌，聚合反应结束；对聚合产物进行离心、洗涤、干燥、得到偏二氟乙烯-丙烯-丙烯酸共聚物。
实施例18粘结剂的重均分子量为50万，制备方法为：
在装有搅拌的不锈钢高压釜内，加入单体质量8倍的去离子水和单体质量0.2%的全氟辛酸碱金属钠，密封反应釜，抽真空，充入氮气，如此反复三次后，搅拌升温至55℃，从物料口将单体质量1.2%的二异丙基过氧化二碳酸酯以及单体质量0.25%的镍基催化剂加入其中，而偏二氟乙烯、丙烯以及丙烯酸则以8：11：1的摩尔比例缓慢持续加入其中，同时氮气加压至3.3MPa，直至单体加完，继续搅拌1~2h左右，减压至2.65MPa，停止搅拌，聚合反应结束；对聚合产物进行离心、洗涤、干燥、得到偏二氟乙烯-丙烯-丙烯酸共聚物。
实施例19中粘结剂的重均分子量为100万，制备方法为：
在装有搅拌的不锈钢高压釜内，加入单体质量8倍的去离子水和单体质量0.1%的全氟辛酸碱金属钠，密封反应釜，抽真空，充入氮气，如此反复三次后，搅拌升温至48℃，从物料口将单体质量1.0%的二异丙基过氧化二碳酸酯以及单体质量0.20%的镍基催化剂加入其中，而偏二氟乙烯、丙烯以及丙烯酸则以8:11:1的摩尔比例缓慢持续加入其中，同时氮气加压至3.6MPa，直至单体加完，继续搅拌1~2h左右，减压至2.9MPa，停止搅拌，聚合反应结束；对聚合产物进行离心、洗涤、干燥、得到偏二氟乙烯-丙烯-丙烯酸共聚物。
实施例20中粘结剂的重均分子量为120万，制备方法为：
在装有搅拌的不锈钢高压釜内，加入单体质量8倍的去离子水和单体质量0.1%的全氟辛酸碱金属盐，密封反应釜，抽真空，充入氮气，如此反复三次后，搅拌升温至46℃，从物料口将单体质量0.9%的二异丙基过氧化二碳酸酯以及单体质量0.18%的镍基催化剂加入其中，而偏二氟乙烯、丙烯以及丙烯酸则以8:11:1的摩尔比例缓慢持续加入其中，同时氮气加压至3.7MPa，直至单体加完，继续搅拌1~2h左右，减压至2.9MPa，停止搅拌，聚合反应结束；对聚合产物进行离心、洗涤、干燥、得到偏二氟乙烯-丙烯-丙烯酸共聚物。
实施例21中粘结剂的重均分子量为140万，制备方法为：
在装有搅拌的不锈钢高压釜内，加入单体质量8倍的去离子水和单体质量0.1%的全氟辛酸碱金属盐，密封反应釜，抽真空，充入氮气，如此反复三次后，搅拌升温至44℃，从物料口将单体质量0.8%的二异丙基过氧化二碳酸酯以及单体质量0.18%的镍基催化剂加入其中，而偏二氟乙烯、丙烯以及丙烯酸则以8:11:1的摩尔比例缓慢持续加入其中，同时氮气加压至4.0MPa，直至单体加完，继续搅拌1~2h左右，减压至3MPa，停止搅拌，聚合反应结束；对聚合产物进行离心、洗涤、干燥、得到偏二氟乙烯-丙烯-丙烯酸共聚物。
实施例22~25的电池与实施例1的电池制备方法相似，但是调整了粘结剂的质量分数，具体参数如表1所示。
实施例26的电池与实施例11的电池制备方法相似，但是将丙烯单体替换成2-丁烯单体，摩尔比例不变，具体参数如表1所示。
实施例27的电池与实施例11的电池制备方法相似，但是将丙烯酸单体替换成甲基丙烯酸单体，摩尔比例不变，具体参数如表1所示。
对比例1的电池与实施例1的电池制备方法相似，但是聚合单体只有偏二氟乙烯单体，具体参数如表1所示。
对比例2的电池与实施例1的电池制备方法相似，但是聚合单体为偏二氟乙烯单体、丙烯单体，偏二氟乙烯单体的摩尔含量为60%，丙烯的摩尔含量是40%，具体参数如表1所示。
对比例3的电池与实施例1的电池制备方法相似，但是聚合单体为偏二氟乙烯单体、丙烯酸单体，偏二氟乙烯单体的摩尔含量为60%，丙烯酸的摩尔含量是40%，具体参数如表1所示。
对比例4~5的电池与实施例1的电池制备方法相似，但是调整了偏二氟乙烯、丙烯、丙烯酸单体的摩尔比，具体参数如表1所示。
二、测试方法
1、粘结剂的性质测试
1）重均分子量测试
采用Waters 2695 Isocratic HPLC型凝胶色谱仪（示差折光检测器2141）。质量分数为3.0%的聚苯乙烯溶液试样做参比，选择匹配的色谱柱（油性：Styragel HT5 DMF7.8*300mm+Styragel HT4）。用纯化后的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂配置3.0%的聚合物胶液，配置好的溶液静置一天，备用。测试时，先用注射器吸取四氢呋喃，进行冲洗，重复几次。然后吸取5ml实验溶液，排除注射器中的空气，将针尖擦干。最后将试样溶液缓缓注入进样口。待测试完后输出流出曲线图，分子量分布曲线图以及分子量统计结果。
2、浆料的性质测试
1）浆料的粘度测试
浆料出货后，取500ml浆料放置在烧杯中，利用旋转粘度计，选取转子，转速设置为12rpm，转动时间设置为5min，数值稳定后，读取并记录粘度数值。
2）浆料的稳定性测试
将浆料复搅30min后，取一定量的浆料倒入稳定性仪的样品瓶，放入样品瓶后，关闭测试塔盖，打开测试塔盖，测试界面开始出现扫描曲线，开始测试样品稳定性，持续测试48h以上完成测试。
3、极片的性能测试
1）正极极片的膜片电阻测试
将极片左、中、右处裁剪直径10mm的小圆片。打开元能科技极片电阻仪指示灯，将置于膜片电阻仪“探头”合适位置，点击“开始”按钮，待示数稳定，读取即可。每个小圆片测试两个位置，最后计算六次测量的平均值，即为该极片的膜片电阻。
2）正极极片的粘结力测试
将正极极片裁剪为20*100mm2尺寸的测试试样，备用；试样用双面胶粘接需要测试的那一面，并用压辊压实，使双面胶与试样完全贴合；试样的双面胶的另外一面粘贴于不锈钢表面，将试样一端反向弯曲，弯曲角度为180°；采用高铁拉力机测试，将不锈钢一端固定于拉力机下方夹具，试样弯曲末端固定于上方夹具，调整试样角度，保证上下端位于垂直位置，然后以50mm/min的速度拉伸试样，直到试样全部从基板剥离，记录过程中的位移和作用力，一般认为受力平衡时的力为极片的粘结力。
3）极片脆性测试
将正极浆料涂覆于集流体(如)表面，经过干燥、冷压制成极片，将制备完成的极片裁剪为20*100mm2尺寸的测试试样，备用；先将极片弯曲对折固定好，使用2kg重的碾压辊碾压一次，查看极片对折处是否透光漏金属；若无透光漏金属，再将极片反过来对折固定住，使用2kg的碾压辊碾压一次，查看极片对折处是否透光漏金属，重复以上步骤，直至极片对折处透光漏金属为止。取三个样品进行测试，取平均值。
4、电池的性能测试
1）电池容量保持率测试
电池容量保持率测试过程如下：在25℃下，将制备的电池，以1/3C恒流充电至4.3V，再以4.3V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min，再以1/3C放电至2.8V，所得容量记为初始容量C0。对上述同一个电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后电池的放电容量Cn，则每次循环后电池容量保持率Pn=Cn/C0*100%，以P1、P2……P100这100个点值为纵坐标，以对应的循环次数为横坐标，得到电池容量保持率与循环次数的曲线图。该测试过程中，第一次循环对应n=1、第二次循环对应n=2、……第100次循环对应n=100。表2中实施例或对比例对应的电池容量保持率数据是在上述测试条件下循环500次之后测得的数据，即P500的值。对比例以及其他实施例的测试过程同上。
2)电池直流阻抗测试
电池直流阻抗测试过程如下：在25℃下，将制备的电池，以1/3C恒流充电至4.3V，再以4.3V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min后，记录电压V1。然后再以1/3C放电30s，记录电压V2，则（V2-V1）/（1/3C），得到第一次循环后电池的内阻DCR1。对上述同一个电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后电池的内阻DCRn（n=1、2、3……100），将上述DCR1、DCR2、DCR3……DCR100这100个点值为纵坐标，以对应的循环次数为横坐标，得到电池放电DCR与循环次数的曲线图。
该测试过程中，第一次循环对应n=1、第二次循环对应n=2、……第100次循环对应n=100。表2中电池内阻增大比率=（DCRn-DCR1）/DCR1*100%，对比例以及其他实施例的测试过程同上。表2中的数据是在上述测试条件下循环100次之后测得的数据。
3）扣电首效测试
在2.8~4.3V下，将扣式电池按照0.1C充电至4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流≤0.05mA，静置2min，此时的充电容量记为C0，然后按照0.1C放电至2.8V，此时的放电容量为初始克容量记为D0。首效按照D0/C0*100%计算得到。
三、测试结果
上述实施例1~28和对比例1~5中得到的粘结剂的性质测试结果见表1，浆料、极片和电池的性能测试结果如表2所示。
Figure 695509DEST_PATH_IMAGE017
Figure 470567DEST_PATH_IMAGE018
Figure 394661DEST_PATH_IMAGE019
Figure 28904DEST_PATH_IMAGE020
Figure 437758DEST_PATH_IMAGE021
Figure 473847DEST_PATH_IMAGE022
Figure 568842DEST_PATH_IMAGE023
Figure 549436DEST_PATH_IMAGE024
根据上述结果可知，实施例1~28中的粘结剂均包含含有衍生自偏二氟乙烯的结构单元、衍生自丙烯烃或2-丁烯的结构单元和衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元的聚合物，聚合物中衍生自偏二氟乙烯的结构单元的摩尔含量为40%~60%。从实施例1~16、实施例26~28和对比例1的对比可见，偏二氟乙烯含量在上述范围内的偏二氟乙烯-丙烯-丙烯酸共聚物粘结剂可以显著减缓浆料的凝胶现象，改善极片的柔韧性，降低膜片电阻和电池的循环内阻增长率。
从实施例13~15与对比例2的对比可见，聚合物中包含衍生自丙烯酸的结构单元不但可以显著减缓浆料凝胶现象、降低膜片内阻、提高膜片粘结力，降低电池的循环内阻增长率，提高电池的循环容量保持率，优化电池循环过程中的综合性能；而且还能提高极片的柔韧性，减小极片发生脆性断裂的概率，提高电池的安全性能。
从实施例13~15与对比例3的对比可见，聚合物中包含衍生自丙烯烃的结构单元可以降低浆料的粘度，提高浆料的分散性，降低电池的循环内阻增长率，提高电池的扣电首效。
从实施例1~16和对比例4~5的对比可见，聚合物中衍生自偏二氟乙烯的结构单元的摩尔含量为40%~60%，基于聚合物中所有结构单元的总摩尔数计时，极片兼具优异的柔韧性和良好的粘结力，电池兼具优异的循环容量保持率和良好的扣电首效。
从实施例1~3、实施例16和实施例28的对比可见，衍生自丙烯酸的结构单元的摩尔含量为5%~25%，基于聚合物中所有结构单元的总摩尔数计时，电池兼具优异的扣电首效和良好的循环容量保持率。
从实施例11、实施例18~20和实施例17、实施例21的对比可见，偏二氟乙烯-丙烯-丙烯酸共聚物的重均分子量为50万~120万时，粘结剂使得极片兼具优异的柔韧性、良好的粘结力和较低的膜片电阻、内阻增长率，进而有利于提高电池的循环容量保持率。
从实施例1、实施例22~25和对比例1的对比可见，偏二氟乙烯-丙烯-丙烯酸共聚物粘结剂的质量分数为0.1%~3%，基于正极活性材料的质量计时，该粘结剂可以减缓浆料的凝胶现象，提高浆料的稳定性。从实施例1、实施例23~24和实施例22、实施例25的对比可见，当粘结剂的质量分数为0.2%~1.2%时，浆料具有进一步提高的稳定性，降低的膜片内阻和电池内阻增长率，进而使得电池具有高的循环容量保持率。
从实施例1~3、4~6、7~9、10~12和13~15的对比可见，偏二氟乙烯含量的降低有助于提高极片的柔性。当偏二氟乙烯含量一定时，在5%~25%的范围内提高丙烯酸含量有助于提高极片的粘结力，提高正极活性材料的分散性，降低膜片电阻并且降低循环过程中的内阻增长率。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (21)

1.一种粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包含含有衍生自式I所示单体的结构单元、衍生自式II所示单体的结构单元和衍生自式III所示单体的结构单元的聚合物
Figure 346401DEST_PATH_IMAGE001
式I
Figure 732383DEST_PATH_IMAGE002
式II
Figure 246541DEST_PATH_IMAGE003
式III
其中，R1、R2各自独立地选自氢或氟或氯，R3、R4选自氢或取代或未取代的C1-5烷基，所述衍生自式I所示单体的结构单元的摩尔含量为40%~60%，基于所述聚合物中所有结构单元的总摩尔数计。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述衍生自式II所示单体的结构单元的摩尔含量为15%~55%，所述衍生自式III所示单体的结构单元的摩尔含量为5%~25%，基于所述聚合物中所有结构单元的总摩尔数计。
3.根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，所述聚合物的重均分子量为50万~120万。
4.根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，所述式I所示单体选自偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，所述式II所示单体选自丙烯、2-丁烯中的一种或两种。
6.根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，所述式III所示单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种。
7.一种粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在可聚合条件下，将式I所示单体、式II所示单体和式III所示单体进行聚合反应制备聚合物；
Figure 500805DEST_PATH_IMAGE004
式I
Figure 784019DEST_PATH_IMAGE005
式II
Figure 340902DEST_PATH_IMAGE006
式III
其中，R1、R2选自氢或氟或氯，R3、R4选自氢或取代或未取代的C1-5烷基，其中，所述式I所示单体的摩尔含量为40%~60%，基于所有单体的总摩尔数计。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应包括以下步骤：
将引发剂、催化剂、式I所示单体、式II所示单体、式III所示单体分散于溶剂中，在惰性气体氛围、3.2 MPa~4.0 MPa的反应压力、40℃~60℃的反应温度下进行聚合反应1h~2h；
待反应体系中压力降至2.5 MPa~3.0 MPa，停止反应，固液分离，保留固相。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应包括以下步骤：
向容器中加入溶剂和乳化剂，对所述容器抽真空后充入惰性气体；
将体系升温至40℃~60℃，向所述容器中加入引发剂和催化剂，然后加入式I所示单体、式II所示单体和式III所示单体，继续通入惰性气体使所述容器中的压力达到3.2 MPa~4.0MPa，进行聚合反应。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为过渡金属基催化剂，所述过渡金属基催化剂选自式Ⅳ、式Ⅴ、式Ⅵ、式Ⅶ所示催化剂中的任意一种，
Figure 952143DEST_PATH_IMAGE007
式Ⅳ
Figure 885464DEST_PATH_IMAGE008
式Ⅴ
Figure 288764DEST_PATH_IMAGE009
式Ⅵ
Figure 875603DEST_PATH_IMAGE010
式Ⅶ
其中，Ar为
Figure 364353DEST_PATH_IMAGE011
，Cy为环己基，Me为甲基，Ph为苯基，TMS为三甲基硅烷基。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述式II所示单体的摩尔含量为15%~55%，所述式III所示单体的摩尔含量为5%~25%，基于所述聚合物制备过程中所有单体的总摩尔数计。
12.一种正极极片，其特征在于，包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料、导电剂和权利要求1至6中任一项所述的粘结剂或权利要求7至11中任一项所述的制备方法制备的粘结剂。
13.根据权利要求12所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料为含锂的过渡金属氧化物。
14.根据权利要求12所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料为锂镍钴锰氧化物、锂镍钴锰氧化物的掺杂改性材料、或锂镍钴锰氧化物的导电碳包覆改性材料、导电金属包覆改性材料、导电聚合物包覆改性材料中的至少一种。
15.根据权利要求12或13所述的正极极片，其特征在于，所述粘结剂的质量分数为0.1%~3%，基于所述正极活性材料的质量计。
16.根据权利要求12或13所述的正极极片，其特征在于，所述粘结剂的质量分数为0.2%~1.2%，基于所述正极活性材料的质量计。
17.一种二次电池，其特征在于，包括电极组件和电解液，所述电极组件包括隔离膜、负极极片和权利要求12至16中任一项所述的正极极片。
18.根据权利要求17所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池为锂离子电池或钠离子电池。
19.一种电池模块，其特征在于，包括权利要求17或18所述的二次电池。
20.一种电池包，其特征在于，包括权利要求19所述的电池模块。
21.一种用电装置，其特征在于，包括选自权利要求17或18所述的二次电池、权利要求19所述的电池模块或权利要求20所述的电池包中的至少一种。
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