CN105514486A - 粘结剂及其锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池材料领域，具体讲，涉及一种锂离子电池负极水性粘结剂，该粘结剂具有两亲性结构单元和柔性结构单元。本发明通过调整柔性功能结构单元的比例以及该粘结剂乳液的颗粒大小，获得加工性能良好、动力学性能优异的锂离子电池粘结剂。本发明还涉及含有本发明粘结剂的锂离子电池，本发明的锂离子电池在极片制备过程中无脱膜、脱碳现象，加工性能良好，可有效降低电池的DCR，电池负极析锂现象改善明显，并且具有优异的倍率性能。

Description

粘结剂及其锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，具体讲，涉及一种锂离子电池粘结剂。
背景技术
相较于铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池，锂离子电池因具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应、对环境无污染等诸多优点，已成为新能源汽车蓄电池发展的必然方向。同时，为了适应各种不同的使用工况和使用环境，人们对于锂离子电池的能量密度、功率性能、循环寿命以及安全性能的要求越来越高。其中，降低电池的直流阻抗(DCR)，提高其动力学性能，是实现其高功率性能的有效途径。
目前，动力型锂离子电池水性负极极片一般采用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或丙烯腈的多元共聚物(LA系列聚合物)作为粘结剂。
采用SBR作为粘结剂，所制备的极片具有良好的柔韧性，且粘结力大，在涂布、裁片、分条以及卷绕的过程中很少出现极片脱膜、脱碳的现象，加工性能良好。然而，由于SBR粘结剂与极性的电解液亲和性较差，易导致充放电过程中锂离子在粘结剂中的传导困难，电池的内部电阻增加，这一现象在低温下更加明显，体现为电池低温下负极析锂更加严重，电池的动力学性能较差，难以满足动力电池大倍率充(3C)放(7C)电的需求。
采用LA系列聚合物作为粘结剂，由于其分子链上含有大量负电性的极性基团，如-CN、-COOR(R＝H，Li，-CH3等)等，有利于Li+在粘结剂中的快速传导；另一方面，该粘结剂具有较高的Tg(～70℃)，在常温下聚合物较硬，极片经过冷压后，粘结剂颗粒可在活性物质颗粒间起到有效的支撑作用，造成一定的孔隙，为Li+的快速传输提供了有利的通道。因此，使用该类粘结剂的锂离子电池具有良好的动力学性能。然而，其过高的Tg也易导致极片的硬、脆，因此，该粘结剂在涂布过程中易出现开裂现象、冷压后出现许多条纹、裁片时边缘脱碳以及卷绕过程中极片弯折处掉粉的现象，加工性能差，从而严重制约了其在动力电池中的应用。
为了克服现有技术中存在的缺陷，特提出本发明。
发明内容
本发明的首要发明目的在于提出一种粘结剂。
本发明的第二发明目的在于提出使用该粘结剂的制备方法。
本发明的第二发明目的在于提出一种含有该粘结剂的锂离子电池。
为了完成本发明的目的，采用的技术方案为：
本发明涉及一种粘结剂，该粘结剂具有两亲性结构单元和柔性结构单元，两亲性结构单元的结构式如式Ⅰ所示，柔性结构单元的结构式如式Ⅱ所示，
其中，
在式Ⅰ中，R2为亲水性基团，R1、R3、R4为亲油性基团；
R1、R3各自独立的选自：-H，C1-6烷基，C1-6烷氧基，C1-6烷酰氧基，C1-6烷酰胺基；
R2选自：-OH，-SO3H及其可溶性盐，-COOH或其可溶性盐，C1-6烷酰胺基，取代的芳基或其可溶性盐，取代的C1-6烷基或其可溶性盐，取代基选自-F、-OH、-COOH、-SO3H、C1-3烷基；所述可溶性盐为锂盐、钠盐；
R4选自：-CN，C1-8烷酰氧基，C1-6烷基，C1-6烷氧基；
在式Ⅱ中，R5、R6、R7、R8各自独立的选自：-H，-F，取代或未取代的C1-6烷基；取代基选自-F；
x的范围为：0.1≤x≤0.8，y的范围为：0.1≤y≤0.8，m的范围为：0.1≤m≤0.3，n的范围为0≤n≤0.1；并且满足x+y+m+n＝1。
优选的：
在式Ⅰ中：
R1、R3各自独立的选自：-H，C1-3烷基；
R2选自：-OH，-SO3H及其可溶性盐，-COOH及其可溶性盐，C1-4烷酰胺基，取代的苯基及其可溶性盐，取代的C1-3烷基及其可溶性盐；取代基选自-F、-OH、-COOH、-SO3H；
R4选自：-CN，C1-6酰氧基；
在式Ⅱ中：
R5、R6、R7、R8各自独立的选自：-H，-F，C1-3烷基，多氟代C1-3烷基。
优选的：
在式Ⅰ中：
R1、R3各自独立的选自：-H，-CH3；
R2选自：羧基取代的苯基及其可溶性盐，-CONH2，-CONHCH3，-CONCH2CH3，-CH2OH，-C(CH2)2OH，-COOH，-COOLi，-COONa；
R4选自：-CN，-COOCH3，-COOCH2CH3，-COO(CH2)2CH3，-COOCH(CH3)2，-COOC(CH3)3，-COO(CH2)3CH3；
在式Ⅱ中：
R5、R6各自独立的选自：-H，-CH3，-F，CF3；
R7选自：-F，-CH3，-CF3；
R8选自：-F，-CH3，-CF3，-CH2CH3，-CH(CH3)2。
优选的，两亲性结构单元与柔性结构单元的摩尔比为：(x+y)：(m+n)＝0.65～0.9：0.35～0.1。
本发明的第四优选技术方案为，两亲性结构单元中，x：y＝0.1～0.9：0.1～0.9。
优选的，粘结剂在水中为自乳化型乳液粘结剂乳液粒径大小为100～800nm。
优选的，粘结剂的玻璃化转变温度为0℃～70℃。
本发明还涉及该粘结剂的制备方法，该粘结剂由两亲性单体和柔性单体共聚而成，两亲性单体结构式如式Ⅲ所示，柔性单体的结构式如式Ⅳ所示：
式Ⅲ：
式Ⅳ：
在式Ⅲ中R1、R2、R3、R4所表示含义与在式Ⅰ中相同，在式Ⅳ中，R5、R6、R7、R8所表示含义与在式Ⅱ中相同。
本发明还涉及一种锂离子电池，包含正极，负极以及位于正极和负极之间的隔离膜和电解质，在其正极、负极、隔离膜中至少之一含有本发明的粘结剂。进一步优选的，锂离子电池为动力型锂离子电池，在负极含有该粘结剂。其中，负极含有负极膜片和负极集流体，粘结剂占负极膜片的质量百分含量为1.0～5.0％。
本发明的有益效果包括：
(1)本发明的粘结剂用于动力型锂离子电池，在极片制备过程中无脱膜、脱碳现象，加工性能良好。通过调整该乳液的颗粒大小以及柔性功能结构单元的比例，可获得加工性能良好、动力学性能优异的粘结剂。
(2)本发明的粘结剂用于动力型锂离子电池中，可有效降低电池的DCR。
(3)本发明的粘结剂用于动力型锂离子电池中，电池负极析锂现象改善明显。
(4)本发明的粘结剂用于动力型锂离子电池中，电池具有优异的倍率性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
本发明的粘结剂是一种线性高分子材料，具有两亲性结构单元和柔性结构单元，其中，两亲性结构单元包含亲水性基团和亲油性基团；柔性功能结构单元包含功能性基团和可交联的丁二烯单元。
本发明中的“亲水性基团"，具有溶于水，或容易与水亲和的原子团。
本发明中的“亲油性基团”，指对水无亲和力，不溶于水或溶解度极小的基团。
本发明的粘结剂中，两亲性结构单元的结构式如式Ⅰ所示，柔性结构单元的结构式如式Ⅱ所示，
其中，在式Ⅰ中：
R2为亲水性基团，R1、R3、R4为亲油性基团；
当R1、R3各自独立的选自C1-6烷基、C1-6烷氧基，C1-6烷酰氧基，C1-6烷酰胺基；
R4选自：-CN，C1-8烷酰氧基，C1-6烷基，C1-6烷氧基；
上述烷基、烷氧基、烷酰氧基、烷酰胺基中碳原子数的优选上限值依次为6、4、3；例如，在碳原子数的上限值为6的情况下，烷基的碳原子数范围是指1～6；烷基的最优选碳原子数为1～4，并进一步优选1～3。烷基可为链烷基或环烷基：链烷基包含直链烷基和带有支链的烷基；环烷基为含有脂环结构的饱和烷基，脂环上可以含有或不含有取代基。
上述C1-6烷基包括但不限于：-CH3，-CH2CH3，-(CH2)2CH3，-CH(CH3)2，-(CH2)3CH3，-CH2CH(CH3)2，-CH(CH3)CH2CH3，-CH2CH(CH3)2，-C(CH3)3，-(CH2)4CH3，-CH2CH2CH(CH3)2，-CH(CH3)CH2CH2CH3，-CH2CH(CH3)CH2CH3，-CH2C(CH3)3，-(CH2)5CH3、环丙基、环丁基；
上述C1-6烷氧基包括但不限于：-OCH3，-OCH2CH3，-O(CH2)2CH3，-OCH(CH3)2，-O(CH2)3CH3，-OCH2CH(CH3)2，-OCH(CH3)CH2CH3，-OCH2CH(CH3)2，-OC(CH3)3，-O(CH2)4CH3，-OCH2CH2CH(CH3)2，-OCH(CH3)CH2CH2CH3，-OCH2CH(CH3)CH2CH3，-OCH2C(CH3)3，-O(CH2)5CH3；
上述C1-6烷酰氧基包括但不限于：-COOCH3，-COOCH2CH3，-COO(CH2)2CH3，-COOCH(CH3)2，-COO(CH2)3CH3，-COOCH2CH(CH3)2，-COOCH(CH3)CH2CH3，-COOCH2CH(CH3)2，-COOC(CH3)3，-COO(CH2)4CH3，-COOCH2CH2CH(CH3)2，-COOCH(CH3)CH2CH2CH3，-COOCH2CH(CH3)CH2CH3，-COOCH2C(CH3)3，-COO(CH2)5CH3；
C1-8酰氧基包括但不限于：-COOCH3，-COOCH2CH3，-COO(CH2)2CH3，-COOCH(CH3)2，-COO(CH2)3CH3，-COO(CH2)3CH3，-COOCH2CH(CH3)2，-COOC(CH3)3，-COOCH(CH3)CH2CH3，-COO(CH2)4CH3，-COOCH2C(CH3)3，-COO(CH2)5CH3，-COOCH2CH(CH3)CH2CH3、-COO(CH2)6CH3。
本发明中的R2为亲水性基团，从取代基的选择上可选择具有极性的基团，例如，可选自：羟基、以及羟基取代的烷基或苯基，-COOH及其可溶性盐、以及羧基取代的烷基或苯基，-SO3H及其可溶性盐、以及磺酸基取代烷基或苯基，烷酰胺基等；可溶性盐为锂盐、钠盐、钾盐等，并优选锂盐、钠盐；烷基和烷酰胺基的具体选择同R1、R3、R4；
优选的：
R1、R3各自独立的选自：-H，C1-3烷基；优选：-H，-CH3；
R2选自：羟基、以及羟基取代的C1-3烷基，-COOH及其可溶性盐、羧基取代的C1-3烷基，羧基取代的苯基、-SO3H及其可溶性盐、磺酸基取代的C1-3烷基、磺酸基取代的苯基，C1-4烷酰胺基；可溶性盐为锂盐、钠盐；优选：羧基取代的苯基及其可溶性盐，-CONH2，-CONHCH3，-CONCH2CH3，-CH2OH，-C(CH2)2OH，-COOH，-COOLi，-COONa；苯基的取代位置可为对位取代、邻位取代或间位取代，并优选对位取代；
R4选自：-CN，C1-6的直链或支链酰氧基；优选：-CN，-COOCH3，-COOCH2CH3，-COO(CH2)2CH3，-COOCH(CH3)2，-COOC(CH3)3，-COO(CH2)3CH3；
在式Ⅱ中：
R5、R6、R7、R8取代的碳链构成柔性片段，在本发明中，R5、R6、R7、R8各自独立的选自：-H，-F，取代或未取代的C1-6烷基；
R5、R6、R7、R8各自独立的选自：-H，-F，C1-3烷基，多氟代C1-3烷基；
优选的，R5、R6、R7、R8各自独立的选自：-H，-F，-CH3，-CF3，-CH2CH3，-CH(CH3)2；
进一步优选的，R5、R6各自独立的选自：-H，-CH3，-F，CF3；R7选自：-F，-CH3，-CF3；R8选自：-F，-CH3，-CF3，-CH2CH3，-CH(CH3)2。
优选的，式Ⅰ结构式为：
其中，R1、R3各自独立的选自：-H，-CH3；
R2选自：羧基取代的苯基及其可溶性盐，-CONH2，-CONHCH3，-CONCH2CH3，-CH2OH，-C(CH2)2OH，-COOH，-COOLi，-COONa；
R4选自：-CN，-COOCH3，-COOCH2CH3，-COO(CH2)2CH3，-COOCH(CH3)2，-COOC(CH3)3，-COO(CH2)3CH3；
式Ⅱ结构式为：
其中，R5、R6各自独立的选自：-H，-CH3，-F，CF3；
R7选自：-F，-CH3，-CF3；
R8选自：-F，-CH3，-CF3，-CH2CH3，-CH(CH3)2。
本发明中，两亲性结构单元与柔性结构单元的摩尔比为：(x+y)：(m+n)＝0.65～0.9：0.35～0.1。如果柔性基团疏水过多，则影响其乳液的稳定性；如果柔性基团太少，则粘合剂的柔性差，会影响后续的极片加工性能。
本发明中，两亲性结构单元中，x：y＝0.1～0.9：0.1～0.9。两亲性基团的比例会影响粘合剂在水中的乳化性能，对粘合剂自身的稳定性及后续的浆料稳定性有影响。因此，在本发明提出的比例范围内，粘合剂的稳定性能最佳。
本发明的粘结剂在水中为乳白色的自乳化型乳液；优选的，粘结剂乳液粒径大小为100～800nm。如果粒径过大，会影响极片粘结力，极片加工易脱膜；如果粒径过小，会影响电池动力学性能。
本发明的粘结剂乳液固含量为5％～50％，优选的，粘结剂乳液的粘度为1000mPa·S～8000mPa·S。
本发明的粘结剂的玻璃化转变温度为0℃～70℃。
本发明的粘结剂由两亲性单体和柔性单体通过乳液聚合共聚而成，可采用现有的任何共聚方法和工艺进行。
以下结合对比例和实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些对比例和实施例中提及的聚合物结构和各功能基团种类。具体的，实施例1～16的功能基团R1～R8、m/n/x/y比例以及粘结剂乳液颗粒粒径(Dv50)如表1所示：
表1粘结剂聚合物结构单元种类、配比及粒径大小
实施例1～16的粘结剂在水中为自乳化型乳液粘结剂乳液粒径大小为100～800nm。
实施例1～16粘结剂的具体的制备方法为：按照聚合物中单体的比例，称取不同单体原料，搅拌混合均匀；加入去离子水，在氮气保护下，高速分散得到单体水乳液；加入初始反应单体总质量0.1％～3％的引发剂过硫酸钾，在氮气保护下加热60℃搅拌反应5～24h，最终得到聚合物自乳化乳液。
实施例1
粘结剂聚合物结构单元种类、配比以及粒径大小如表1、表2所示。
负极片N1的制备：
将活性物质人造石墨、粘结剂乳液、增稠剂羧甲基纤维素钠和导电剂导电炭黑混合，经高速搅拌得到分散均匀制成含有负极活性物质的混合物。混合物中，固体成分包含94wt％的人造石墨、1.5wt％的羧甲基纤维素钠、1.5wt％的导电炭黑、3wt％的粘结剂。使用水做溶剂，制成负极活性物质浆料，浆料中固含量为50wt％。将该浆料均匀地涂在铜箔两面，经过干燥、辊压机压实，得到负极片记为N1。
正极片P1的制备：
将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)、导电炭黑混合，经高速搅拌得到分散均匀制成含有正极活性物质的混合物。混合物中，固体成分包含90wt％的钴酸锂、5wt％的PVDF和5wt％的导电炭黑。混合物使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为溶剂制成正极活性物质浆料，浆料中固体含量为75wt％。将该浆料均匀地涂在铝箔两面，经过干燥、辊压机压实，得到正极片记为P1。
锂离子电池C1的制备：
在正极片P1和负极片N1上焊接导电极耳，采用14um的聚丙烯/聚乙烯复合隔离膜(简写为PP/PE复合隔离膜)使正极和负极中间夹有而重叠，将其卷绕形成裸电芯，再用铝塑膜封装。电解液采用含1M的六氟磷酸锂电解液，溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/1,2-丙二醇碳酸酯—1:1:1(体积比)的混合溶剂。封装后对电池进行化成和老化，得到长宽厚为130mm×60mm×4mm的方形软包装电池，记为C1。
实施例2～7
粘结剂聚合物结构单元种类、配比以及粒径大小如表1所示。
负极片的制备过程同实施例1，所得到的负极片分别记为N2～N7。
以P1为正极，分别以N2～N7为负极，其他条件同实施例1，得到锂离子电池，分别记为C2～C7。
实施例8
粘结剂聚合物结构单元种类、配比以及粒径大小如表1所示。
聚合过程中，交联剂偶氮二异丁腈(AIBN)添加量为丁二烯结构单元的0.5wt％～2.5wt％。
负极片的制备过程同实施例1，所得到的负极片记为N8。
以P1为正极，N8为负极，其他条件同实施例1，得到锂离子电池，记为C8。
实施例9～16
粘结剂聚合物结构单元种类、配比以及粒径大小如表2所示。
负极片的制备过程同实施例1，所得到的负极片记为N9～N16。
以P1为正极，N9～N16分别为负极，其他条件同实施例1，得到锂离子电池，记为C9～C16。
对比例1
其他条件同实施例1，不同之处在于：负极极片的制备采用常规的丁苯橡胶(简写为SBR)粘结剂，其他条件同实施例1，所得到的负极片记为N17。
以P1为正极，N17为负极，其他条件同实施例1，得到锂离子电池，记为C17。
对比例2
其他条件同实施例1，不同之处在于：负极极片的制备采用常规的丙烯腈的多元共聚物(LA系列聚合物)粘结剂，其他条件同实施例1，所得到的负极片记为N18。
以P1为正极，N18为负极，其他条件同实施例1，得到锂离子电池，记为C18。
测试例1不同粘结剂干膜Tg测试
将对比例1～2以及实施例1～16中不同的粘结剂乳液烘干，制成胶膜，分别进行DSC测试，得到不同粘结剂干膜的Tg数据如表2所示：
表2不同粘结剂Tg对比
粘结剂 Tg/℃
SBR -15
LA 70
实施例1 46.5
实施例2 45.8
实施例3 46.0
实施例4 36.2
实施例5 27.8
实施例6 23.7
实施例7 34.1
实施例8 52.3
实施例9 45.1
实施例10 30.2
实施例11 34.5
实施例12 31.7
实施例13 26.8
实施例14 22.9
实施例15 41.5
实施例16 38.7
从表2可知，相较于对比例2(LA粘结剂)，实施例1-16中所用水性粘结剂的Tg均有所降低。通过比较实施例1、实施例2和实施例3可知，改变粘结剂乳液粒径，其Tg基本在同一水平。通过比较实施例2、实施例4和实施例5可知，随着柔性功能结构单元含量的增加，粘结剂Tg也均有明显的下降。通过实施例8可知，粘结剂结构单元中丁二烯交联后，其Tg增大较为明显。通过比较实施例4、实施例13和14可知，将-C6H5COOH基团更换为-COOH或-CH2OH，聚合物的Tg会有一定程度的降低。
测试例2不同粘结剂加工性能对比
分别采用对比例1～2及实施例1～16中所述的聚合物乳液为粘结剂，按照实施例1中负极极片N1的制备方法，分别获得了N1～N18十八组负极极片，其制备过程中浆料的加工性能对比如表3所示：
表3不同粘结剂制备极片过程中的加工性能对比
粘结剂 涂布开裂 粘结力/(N/m) 分条脱碳
SBR 无 24.3 无
LA 明显 14.7 明显
N1 无 17.5 无
N2 无 15.3 无
N3 轻微 11.7 轻微
N4 无 14.6 无
N5 无 10.4 明显
N6 无 9.4 轻微
N7 无 14.2 无
N8 无 20.5 无
N9 无 13.1 无
N10 无 13.5 无
N11 无 14.2 无
N12 无 12.9 无
N13 无 15.2 无
N14 轻微 12.6 无
N15 轻微 10.8 无
N16 无 12.3 无
从表3可知，随着粘结剂的Tg的降低，极片的柔韧性在一定程度上得到了提高，因此，极片的涂布开裂及分条脱碳情况均有所改善。其中，增加粘结剂乳液颗粒粒径，极片粘结力有下降趋势；而提高聚合物的交联度，则有利于改善极片粘结力。
测试例3混合动力脉冲性能测试(HPPC)—DCR
将对实施例1～16所得的锂离子电池C1～C16和对比例1～2所得的锂离子电池C17、C18，分别在不同温度(25℃、-25℃)和放电至不同充电状态(90％SOC，50％SOC，20％SOC)下进行HPPC测试，从而获得电池在上述不同状态下的内阻值(DCR)。
不同温度下HPPC测试的基本流程如下(电压窗口2.8V～4.2V)：
Step1：25℃容量测试
1)1C恒流放电至2.8V；(1C指的是标称容量)
2)1C恒流充电至4.2V，恒压至截止电流为0.05C；
3)1C恒流放电至2.8V，此时获得的实际放电容量标记为C0；
Step2：25℃下HPPC测试
1)1C恒流充电至4.2V，恒压至截止电流为0.05C；
2)1CC0放电6min；
3)4CC0放电30s，采点间隔为0.1s；(90％SOCDCR测试)
4)1C恒流充电至4.2V，恒压至截止电流为0.05C；
5)1CC0放电30min；
6)4CC0放电30s，采点间隔为0.1s；(50％SOCDCR测试)
7)1C恒流充电至4.2V，恒压至截止电流为0.05C；
8)1CC0放电48min；
9)4CC0放电30s，采点间隔为0.1s；(20％SOCDCR测试)
Step3：-25℃下HPPC测试
-25℃下的HPPC测试与Step2流程基本一致，不同之处在于：
1)电池SOC调节在常温下进行，而DCR测试在-25℃下进行；
2)DCR测试电流和时间分别为：0.3CC0放电10s。
根据上述测试方法，可测得实施例1～16所得的锂离子电池C1～C16和对比例1～2所得的锂离子电池C17～C18在不同温度及SOC下的DCR值，分别为X1～X18。以对比例1所测得的电池DCR值X17为基准值，将所得的数据转换成百分比的方式进行直观的对比，转换方法如下：
对比例1：X17/X17×100％＝100％；
其他实施例和对比例为：Xn/X17×100％；(n＝1，2，3，4，5，6，7，8，10，11，12，13，14，15，16，17，18)
根据上述方法，所得的测试数据如表4所示。
表4不同温度及SOC下电池的DCR数据对比
由表4中的结果可知：
1)比较C1、C2和C3可知：增大粘结剂乳液的粒径可有效降低电池的DCR。
2)比较C2、C4和C5可知：随着粘结剂聚合物的分子链中柔性功能单元含量的增加，电池的DCR也有一定程度的降低。柔性链段的增加，可使聚合物分子链具有更好的流动能力，增大分子链间的距离，从而在一定程度上弱化分子链间极性基团的相互作用，增加粘结剂的对电解液的吸收能力，因此，可为锂离子在粘结剂中的传输提供有利的通道。
3)比较C4、C6和C7可知：将粘结剂分子结构中亲水基团-C6H5COOH换成-CONH2或将亲油基团-CN换为-COOCH3对电池DCR影响不大。
4)比较C4和C8可知：C8具有较好的DCR。
5)与C9～C10相比，C1～C8的DCR均有一定程度的改善。
6)比较C4和C9～C12可知：增加聚合物分子链中-F含量，可一定程度上改善电池的DCR；
7)比较C4、C13～C15可知，将粘结剂分子结构中亲水基团-C6H5COOH换成-COOH或-CH2OH或-C6H5SO3H，电池DCR改善较为明显；
8)比较C4和C16可知：适当调整-C6H5COOH和-CN含量，对电池DCR影响不大。
测试例4负极析锂情况测试
将实施例1～16所得的锂离子电池C1～C16和对比例1～2所得的锂离子电池C17～C18，分别在25℃和-10℃下按如下流程进行测试：
1)在25℃下，以1C恒流放电到2.8V；(1C指的是标称容量)
2)调整温度至-10℃，将电池静置2h至电池表面达到目标温度；
3)在-10℃下，以0.2CC0恒流充电至4.2V；(C0：实际放电容量)
4)在-10℃下，以0.5C放电至2.8V；
5)按第4)和5)步进行3次循环测试，其中第3次循环只做充电；
6)调整温度至25℃，1C恒流充电至4.2V，恒压至截止电流为0.05C；
将测试结束后的电芯拆解，采用IRISAdvangtage全频等离子体直读光谱仪(简写为ICP)对负极极片表面是否析锂进行测定，测试结果如表5所示。
表5不同粘结剂对负极析锂情况的影响
电池编号 析锂情况
C17(SBR) 严重
C18(LA) 中度
C1 中度
C2 轻微
C3 轻微
C4 无
C5 无
C6 无
C7 无
C8 无
C9 无
C10 无
C11 无
C12 无
C13 无
C14 无
C15 无
C16 无
由表5中数据可知，采用本申请技术方案的C1～C16电池析锂情况得到了明显的改善。
测试例5电池倍率性能测试
将实施例1～16所得的锂离子电池C1～C16和对比例1～2所得的锂离子电池C17、C18，在常温下以1C恒流充电至4.2V，恒压充电至截止电压为0.05C，之后分别按不同的放电倍率(1C，3C，5C，7C)进行放电，测试结果如表6中所示。以1C放电所得的容量为基准值(100％)。
表6不同粘结剂对电池放电倍率性能的影响
电池编号 1C 3C 5C 7C
C17(SBR) 100％ 91.67％ 58.67％ 31.65％
C18(LA) 100％ 92.04％ 68.69％ 38.04％
C1 100％ 91.00％ 62.67％ 33.67％
C2 100％ 93.45％ 73.00％ 40.00％
C3 100％ 94.33％ 74.08％ 43.20％
C4 100％ 93.13％ 75.95％ 47.65％
C5 100％ 93.51％ 76.18％ 49.11％
C6 100％ 93.73％ 74.05％ 44.12％
C7 100％ 92.73％ 74.76％ 47.29％
C8 100％ 94.53％ 77.02％ 51.42％
C9 100％ 92.96％ 72.55％ 45.26％
C10 100％ 93.61％ 74.12％ 46.19％
C11 100％ 92.74％ 73.89％ 44.33％
C12 100％ 94.13％ 74.99％ 46.37％
C13 100％ 94.05％ 73.87％ 45.46％
C14 100％ 93.15％ 73.07％ 42.14％
C15 100％ 94.81％ 76.02％ 48.29％
C16 100％ 92.66％ 72.33％ 41.79％
由表6中数据可知，随着电池DCR的降低，其倍率性能呈上升趋势；另一方面，与对比例1、2所得的电池相比，采用本申请技术方案的C1～C16电池倍率性能得到了明显的改善，电池动力学性能更佳。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种粘结剂，其特征在于，所述粘结剂具有两亲性结构单元和柔性结构单元，所述两亲性结构单元的结构式如式Ⅰ所示，所述柔性结构单元的结构式如式Ⅱ所示，
其中，
在式Ⅰ中，R2为亲水性基团，R1、R3、R4为亲油性基团；
R1、R3各自独立的选自：-H，C1-6烷基，C1-6烷氧基，C1-6烷酰氧基，C1-6烷酰胺基；
R2选自：-OH，-SO3H及其可溶性盐，-COOH或其可溶性盐，C1-6烷酰胺基，取代的芳基或其可溶性盐，取代的C1-6烷基或其可溶性盐；取代基选自-F、-OH、-COOH、-SO3H、C1-3烷基；所述可溶性盐选自锂盐、钠盐；
R4选自：-CN，C1-8的直链或支链烷酰氧基，C1-6烷基，C1-6烷氧基；
在式Ⅱ中，R5、R6、R7、R8各自独立的选自：-H，-F，取代或未取代的C1-6烷基；取代基选自-F；
x的范围为：0.1≤x≤0.8，y的范围为：0.1≤y≤0.8，m的范围为：0.1≤m≤0.3，n的范围为0≤n≤0.1；并且满足x+y+m+n＝1。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，
在式Ⅰ中：
R1、R3各自独立的选自：-H，C1-3烷基；
R2选自：-OH，-SO3H及其可溶性盐，-COOH及其可溶性盐，C1-4烷酰胺基，取代的苯基及其可溶性盐，取代的C1-3烷基及其可溶性盐；取代基选自-F、-OH、-COOH、-SO3H；
R4选自：-CN，C1-6酰氧基；
在式Ⅱ中：
R5、R6、R7、R8各自独立的选自：-H，-F，C1-3烷基，多氟代C1-3烷基。
3.根据权利要求2所述的粘结剂，其特征在于，
在式Ⅰ中：
R1、R3各自独立的选自：-H，-CH3；
R2选自：羧基取代的苯基及其可溶性盐，-CONH2，-CONHCH3，-CONCH2CH3，-CH2OH，-C(CH2)2OH，-COOH，-COOLi，-COONa；
R4选自：-CN，-COOCH3，-COOCH2CH3，-COO(CH2)2CH3，-COOCH(CH3)2，-COOC(CH3)3，-COO(CH2)3CH3；
在式Ⅱ中：
R5、R6各自独立的选自：-H，-CH3，-F，CF3；
R7选自：-F，-CH3，-CF3；
R8选自：-F，-CH3，-CF3，-CH2CH3，-CH(CH3)2。
4.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述两亲性结构单元与柔性结构单元的摩尔比为：(x+y)：(m+n)＝0.65～0.9：0.35～0.1。
5.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述两亲性结构单元中，x：y＝0.1～0.9：0.1～0.9。
6.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂在水中为自乳化型乳液；所述粘结剂乳液粒径大小为100～800nm。
7.根据权利要求6所述的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂的玻璃化转变温度为0℃～70℃。
8.一种锂离子电池，包含正极，负极以及位于正极和负极之间的隔离膜和电解质，其特征在于，在所述正极、负极、隔离膜中至少之一含有权利要求1～7任一项所述的粘结剂。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池为动力型锂离子电池，所述锂离子电池在负极含有所述粘结剂。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极含有负极膜片和负极集流体，所述粘结剂占所述负极膜片的质量百分含量为1.0～5.0％。
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