WO2013081152A1 - 非水二次電池電極用バインダ樹脂、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物、非水二次電池電極用スラリー組成物、非水二次電池用電極、非水二次電池 - Google Patents

非水二次電池電極用バインダ樹脂、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物、非水二次電池電極用スラリー組成物、非水二次電池用電極、非水二次電池 Download PDF

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春樹 岡田
光史 野殿
陽 百瀬
百瀬　扶実乃
史子 藤江
松本　晃和
大輔 藤川
綾子 下中
明宏 石井
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三菱レイヨン株式会社
ダイヤニトリックス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a binder resin for non-aqueous secondary battery electrodes, a binder resin composition for non-aqueous secondary battery electrodes, a slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes, an electrode for non-aqueous secondary batteries, and a non-aqueous secondary battery.
  • a binder resin for non-aqueous secondary battery electrodes a binder resin composition for non-aqueous secondary battery electrodes
  • a slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes an electrode for non-aqueous secondary batteries
  • a non-aqueous secondary battery a non-aqueous secondary battery.
  • Secondary batteries are used as storage batteries for low-power consumer devices such as notebook computers and mobile phones, and for hybrid cars and electric cars.
  • lithium ion secondary batteries which are a kind of non-aqueous secondary battery (non-aqueous electrolyte secondary battery)
  • non-aqueous electrolyte secondary battery are frequently used as secondary batteries because of their high energy density.
  • an electrode of a non-aqueous secondary battery an electrode including a current collector such as a metal foil and a mixture layer provided on the current collector is used.
  • the conductive auxiliary agent is held by the binder resin.
  • Such an electrode is usually prepared by kneading an active material, a conductive additive, a binder resin, and a liquid medium (solvent) to prepare a slurry composition, which is applied to one or both sides of a current collector with a transfer roll or the like. Then, the liquid medium is dried and removed to form a mixture layer, and then compression-molded with a roll press or the like as necessary.
  • a material that disperses the active material and the conductive assistant and dissolves the binder resin is used as the liquid medium.
  • a binder resin for a non-aqueous secondary battery electrode for example, a fluorine-based resin such as polyvinylidene fluoride (PVDF) has been used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PVDF is often dispersed in water and used in a latex state.
  • an aqueous dispersion binder resin such as styrene-butadiene rubber (SBR) latex, or carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener may be used.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PVDF and SBR have a problem of low binding force. Therefore, when PVDF or SBR is used as a binder resin, it is difficult to improve battery performance such as capacity, rate characteristics, and cycle characteristics of the nonaqueous secondary battery. For example, increasing the amount of conductive aid is effective in improving rate characteristics that are affected by the ease of electron movement. In order to increase the amount of conductive additive in a limited space in the battery, it is necessary to reduce the amount of the binder. However, if the amount of the binder is reduced, the adhesion (binding property) and activity between the current collector and the mixture layer are reduced.
  • Patent Document 1 specifies a second virial coefficient measured by a static light scattering method of a binder composition containing a polymer having a THF gel content of 5% or less and an organic solvent mainly composed of NMP.
  • a method has been proposed in which the rotation radius of the polymer is defined within a specific range.
  • Patent Document 2 proposes a method in which two kinds of polymer liquid medium dispersions in which the mode diameter of primary particles is within a specific range are mixed in a specific blending amount.
  • CMC is a water-soluble polymer
  • it can be used by dissolving in water during electrode production.
  • CMC is derived from a natural product, the quality of each supply lot is difficult to stabilize, and as a result, the quality of the obtained electrode is difficult to stabilize. Therefore, a non-natural and water-soluble binder resin that can be supplied with stable quality is desired.
  • the binder resin is also required to have high battery performance.
  • Patent Document 3 discloses a resin component containing poly N-vinylacetamide and a copolymer of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) as a binder resin. According to this binder resin, it is said that it has excellent binding properties, battery characteristics from low temperature to room temperature, and lithium ion conductivity.
  • the EO chain or PO chain has a molecular structure similar to the electrolyte composition, the copolymer of EO and PO may elute into the electrolyte, and there is a concern that the battery performance may be adversely affected.
  • Patent Document 4 discloses a positive paste for a non-aqueous battery containing poly N-vinylacetamide as a polymer containing a repeating structural unit having an amide structure.
  • Poly N-vinylacetamide is said to be able to improve the required performance in secondary batteries (especially non-aqueous secondary batteries) such as paste stability, binding properties, and electrochemical stability. In addition, elution into the electrolyte is unlikely to occur.
  • JP 2007-078881 A Japanese Patent Laid-Open No. 2003-1000029 JP 2002-117860 A JP 2002-251999 A
  • the thixotropy of the slurry composition affects the storage stability and battery performance of the slurry composition. For example, if the slurry composition has poor thixotropy, it will not change to a low viscosity during coating (when subjected to shear stress), and will not be able to perform coating well, or will not recover to a high viscosity thereafter.
  • the internal structure of the mixture layer may change during drying (such as uneven distribution due to sedimentation of the active material). As a result, the adhesiveness (binding property) between the current collector and the mixture layer, the smoothness (uniformity) of the mixture layer, and the like become poor, and the battery performance decreases.
  • an electrode using poly N-vinylacetamide composed only of a repeating structural unit having an amide structure as a binder resin was inferior in flexibility.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a water-soluble binder resin for non-aqueous secondary battery electrodes that can obtain a slurry composition with good thixotropy and can be distributed in powder form. It aims at providing the binder resin composition for secondary battery electrodes, the slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes, the electrode for non-aqueous secondary batteries, and a non-aqueous secondary battery.
  • the present invention also provides a water-soluble binder resin for non-aqueous secondary battery electrodes, a binder resin composition for non-aqueous secondary battery electrodes, a slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes, which can form an electrode having excellent flexibility.
  • An object is to provide an electrode for a non-aqueous secondary battery and a non-aqueous secondary battery.
  • the present inventors have obtained a copolymer obtained by selecting and using a monomer having a specific structure in addition to the amide monomer that is the source of the amide structural unit. It has been found that the polymer can form an electrode that is water-soluble and excellent in flexibility.
  • a polymer having an amide structural unit and a specific structural unit as a binder resin, or a mixture of a polymer having an amide structural unit and a polymer having a specific structural unit, It has been found that a battery which is water-soluble and excellent in flexibility can be formed, has excellent binding properties, and has excellent battery characteristics.
  • the first aspect of the present invention has the following features. ⁇ 1> A binder resin for a non-aqueous secondary battery electrode used as the binder resin in a slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode containing a binder resin, an active material, and water, A non-aqueous secondary that satisfies the following formula (i) when the binder resin is dissolved in the water to obtain a solution having a concentration of 5% by mass and the particle size distribution is measured by a dynamic light scattering method at 25 ° C. Binder resin for battery electrodes.
  • I S represents a sum of a scattering intensity observed in a particle size range of 1 ⁇ 100 nm.
  • a non-aqueous secondary battery electrode further containing a conductive additive, 100 parts by weight of active material, conductive auxiliary agent, 5 parts by mass, and changing the said binder resin 2 parts by weight, were mixed with water 40 parts by weight to form a slurry composition, the shear rate from 0.03sec -1 to 100 sec -1 while after measuring the viscoelasticity, the shear rate program for measuring the viscoelasticity while varying the shear rate from 100 sec -1 to 0.03sec -1, when the viscoelasticity was measured at 25 ° C., the following formula
  • eta 0.1 is obtained when the shear rate was measured viscoelasticity while changing from 100 sec -1 to 0.03sec -1, a viscosity at a shear rate of 0.1 sec -1, eta 80 shows when measuring the viscoelasticity while the shear rate was varied from 100 sec -1 to 0.03sec -1, the viscosity at a shear rate of 80 sec -1.
  • ⁇ 3> The binder resin for a nonaqueous secondary battery electrode according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, which does not contain a halogen element.
  • the second aspect of the present invention has the following features. ⁇ 4> A structural unit represented by the following general formula (11); At least 1 selected from the group consisting of a structural unit represented by the following general formula (12), a structural unit represented by the following general formula (13), and a structural unit derived from a compound represented by the following general formula (31) A binder resin for a non-aqueous secondary battery electrode, comprising a polymer (B) having a seed structural unit.
  • R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 13 is a hydrogen atom or a monovalent substituent
  • R 14 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 15 is a divalent substituent.
  • R 31 and R 32 are each independently a divalent substituent, R 33 is a monovalent substituent, and any of R 31 to R 33 has a vinyl group structure.
  • S and t are each independently 0 or 1.
  • the structural unit represented by the general formula (13) is derived from at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (14) to (16), ⁇ 4> Binder resin for non-aqueous secondary battery electrodes described in 1.
  • R 16 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 17 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent
  • X 11 represents a structural unit represented by the general formula (13).
  • R 18 and R 19 are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • X 12 is a divalent substituent having the structural unit represented by Formula (13) above.
  • a 11 and A 12 are each independently a monovalent substituent having the structural unit represented by Formula (13).
  • the structural unit represented by the general formula (12) and / or the general formula (13) is derived from the monomer (b) that satisfies the following condition, according to ⁇ 4> or ⁇ 5>.
  • Binder resin for non-aqueous secondary battery electrodes Glass transition temperature of homopolymer of monomer (b) ⁇ Glass transition temperature of homopolymer having structural unit of general formula (11) above ⁇ 7>
  • General formula (12) and / or general formula (13) The binder resin for a non-aqueous secondary battery electrode according to any one of ⁇ 4> to ⁇ 6>, wherein the structural unit represented by) has an acidic group or a salt thereof.
  • the polymer (B) is a structural unit represented by the general formula (11), a structural unit represented by the general formula (12), and a structural unit represented by the general formula (13). Or a polymer having a structural unit represented by the general formula (11) and two or more different structural units represented by the general formula (12).
  • the third aspect of the present invention has the following features. ⁇ 9> A binder resin for non-aqueous secondary battery electrodes, which contains the following component ( ⁇ ) and / or component ( ⁇ ).
  • ( ⁇ ) Component A polymer ( ⁇ ) having a structural unit represented by the following general formula (21) and a structural unit represented by the following general formula (22).
  • R 21 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 22 and R 23 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • At least one of the polymer ( ⁇ ), the polymer ( ⁇ 1), and the polymer ( ⁇ 2) has a structural unit represented by the following general formula (23), according to ⁇ 9>.
  • Binder resin for non-aqueous secondary battery electrodes is not limited to:
  • R 24 and R 25 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Binder resin (Flexibility test) The binder resin for non-aqueous secondary battery electrodes and water are kneaded. An active material is added thereto and kneaded. Further, when the electrode is a positive electrode, a conductive additive is added and kneaded, and then the viscosity is adjusted with water to obtain a slurry composition.
  • the blending amount is 2 parts by mass of the binder resin for non-aqueous secondary battery electrodes and 5 parts by mass of the conductive additive with respect to 100 parts by mass of the active material.
  • the obtained slurry composition is applied to a current collector and dried to obtain an electrode having a mixture layer having a thickness of 20 to 200 ⁇ m formed on the current collector.
  • the obtained electrode is cut into 3 cm width and 5 cm length to obtain a test piece.
  • a mandrel with a diameter of 8 mm is applied to the current collector surface of the obtained test piece, one side of the test piece is fixed with tape, and the test piece is bent so that the current collector surface is inside in an environment of 10% or less humidity The condition of the mixture layer is observed, and the flexibility of the electrode is evaluated.
  • a binder resin composition for a non-aqueous secondary battery electrode comprising the binder resin for a non-aqueous secondary battery electrode according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • a slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes containing water.
  • the binder layer is a binder resin for a nonaqueous secondary battery electrode according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, or a binder resin composition for a nonaqueous secondary battery electrode according to ⁇ 13>.
  • ⁇ 17> A nonaqueous secondary battery comprising the nonaqueous secondary battery electrode according to ⁇ 15> or ⁇ 16>.
  • a slurry composition for a water secondary battery electrode, an electrode for a non-aqueous secondary battery, and a non-aqueous secondary battery can be provided.
  • a composition, an electrode for a non-aqueous secondary battery, and a non-aqueous secondary battery can be provided.
  • water-soluble means that the binder resin dissolves in water.
  • solubility in 100 g of water at 25 ° C. that is, the limit of solubility in 100 g of water at 25 ° C.).
  • the solubility is preferably 1 g or more.
  • (meth) acryl is a general term for acrylic and methacrylic
  • (meth) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate
  • (meth) allyl” means allyl and Generic name for methallyl.
  • the binder resin for nonaqueous secondary battery electrodes of the first aspect of the present invention (hereinafter simply referred to as binder resin) is a slurry composition for nonaqueous secondary battery electrodes containing a binder resin, an active material, and water. It is a binder resin for non-aqueous secondary battery electrodes used as the binder resin.
  • the binder resin according to the first aspect of the present invention is obtained by dissolving the binder resin in the water to obtain a solution having a concentration of 5% by mass, and performing particle size distribution measurement by a dynamic light scattering method at 25 ° C.
  • Formula (i) is satisfied.
  • I S ⁇ 30 (i) (In the formula (i), I S represents a sum of a scattering intensity observed in a particle size range of 1 ⁇ 100 nm.)
  • the concentration of 5% by mass is an average value as the binder resin concentration in the slurry composition used for the production of the electrode for a non-aqueous secondary battery. That is, it can be said that the value measured by the particle size distribution measurement reflects the state of the binder resin in the slurry composition. If the solubility as a binder resin for water with extremely high, but I S can not be measured by lack of strength, the solubility is low, despite the dissolved glance, I S is measurable. This is because polymer molecules are folded into a lump shape, and it is considered that the size of this lump is detected by DLS as the particle diameter.
  • the value of I S in the formula (i) is the active material of the binder resin, correlates with thixotropy of the slurry composition obtained by mixing with water, the higher the value of I S of the binder resin The thixotropy of the resulting slurry composition is increased.
  • the value of I S is 30 or more, that is, if the absolute value of scattering intensity of particles with a particle size 1 ⁇ 100 nm is more than 30, when forming a non-aqueous secondary battery electrode using a slurry composition is formed The mixture layer becomes sufficiently uniform, and the non-aqueous secondary battery using the electrode has sufficiently excellent battery characteristics.
  • I S is preferably 40 or more, more preferably 50 or more.
  • Patent Document 1 the radius of rotation of a polymer is measured using a solution diluted with NMP or n-heptane by a static light scattering method, and the concentration is 0.2 to 0. .8% by mass and extremely thin. Therefore, the rotation radius is greatly different from the particle size of the polymer in the slurry composition.
  • Patent Document 2 a polymer latex is produced by emulsion polymerization using water as a polymerization medium, and then water is replaced with NMP to obtain a binder composition.
  • the mode particle size of the primary particles is measured before NMP substitution, that is, in the latex state, and is greatly different from the particle size of the polymer in the slurry composition.
  • “Latex” and “solution” can be distinguished by whether or not the particle size is observed by laser diffraction particle size distribution measurement. In the case of “solution”, the particle size is not observed in the laser diffraction particle size distribution measurement.
  • the value of I S can be adjusted polymer contained in the binder resin (A), solubility in the water, the structural unit composition, the weight average molecular weight, stereoregularity, the crosslink density or the like. For example, when a certain polymer is used, if the scattering intensity of particles of more than 100 nm is large and the IS is less than 30, when the polymer having higher solubility in water than the polymer is blended, the IS Becomes larger. Also, if the I S and the binder resin was completely dissolved it can not be measured, the larger the weight-average molecular weight, solubility is decreased with respect to the water, tends to I S increases.
  • the binder resin of the first aspect of the present invention is a slurry composition obtained by mixing 100 parts by mass of an active material, 5 parts by mass of a conductive additive, 2 parts by mass of the binder resin, and 40 parts by mass of water, and a shear rate. the after measuring the viscoelasticity while changing from 0.03sec -1 to 100 sec -1, the shear rate program for measuring the viscoelasticity while the shear rate was varied from 100 sec -1 to 0.03sec -1, to 25 ° C. When the viscoelasticity measurement is performed, it is preferable that the following formula (ii) is satisfied.
  • eta 0.1 is obtained when the shear rate was measured viscoelasticity while changing from 100 sec -1 to 0.03sec -1, a viscosity at a shear rate of 0.1 sec -1, eta 80 shows when measuring the viscoelasticity while the shear rate was varied from 100 sec -1 to 0.03sec -1, the viscosity at a shear rate of 80 sec -1.
  • the active material used in the preparation of the slurry composition is lithium cobalt oxide (LCO) in the case of a positive electrode (hereinafter also simply referred to as a positive electrode), and graphite in the case of a negative electrode (hereinafter also simply referred to as a negative electrode).
  • the conductive auxiliary is acetylene black.
  • the viscoelasticity measurement of the slurry composition may be measured using either a stress control method or a strain control method rheometer, but considering the viscosity of the slurry composition (slurry viscosity), the stress control method A rheometer is preferred.
  • the conditions of the plate used for the measurement are not particularly limited, but it is preferable to use a cone plate with a diameter of 40 mm and an angle of 2 °, and set the gap to 69 mm, from the viewpoint of being able to cope with a wide slurry viscosity range.
  • the measurement temperature is 25 ° C.
  • Shear rate program first measures the viscoelasticity of slurry composition while the shear rate was varied from 0.03sec -1 to 100 sec -1. Then, to measure the viscoelasticity again slurry composition while varying the shear rate from 100 sec -1 to 0.03sec -1.
  • ⁇ 0.1 / ⁇ 80 It shows that the thixotropy of a slurry composition is so high that the value of (eta) 0.1 / (eta) 80 is large. If the value of ⁇ 0.1 / ⁇ 80 is 20 or more, it can be said that the thixotropy of the slurry composition is good. When the value of ⁇ 0.1 / ⁇ 80 is less than 20, the active material and the conductive auxiliary agent precipitate over time, and the mixture layer becomes non-uniform.
  • the upper limit of ⁇ 0.1 / ⁇ 80 is not particularly limited, but is preferably 500 or less from the viewpoint of preventing rapid solidification of the slurry composition after the slurry composition is applied.
  • the value of ⁇ 0.1 / ⁇ 80 can be adjusted by the solubility of the polymer (A) contained in the binder resin, the constituent unit composition, the mass average molecular weight, the stereoregularity, the crosslinking density, and the like. For example, in the case of a slurry composition using a polymer, when the value of ⁇ 0.1 / ⁇ 80 is less than 20, when a polymer having a lower solubility in water than the polymer is blended, ⁇ 0.1 / ⁇ 80 increases.
  • the polymer (A) is a polymer contained in the binder resin according to the first aspect of the present invention, imparts an appropriate viscosity to the slurry composition, and imparts stability and battery characteristics of the slurry composition.
  • the binder resin since the particle size distribution measurement by DLS is performed with a binder resin as a 5% by mass solution, the binder resin is added to the water used for the preparation of the slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes. It is necessary to have water solubility that can be dissolved to form a solution having a concentration of 5% by mass or more.
  • the polymer (A) itself constituting the binder resin also has water solubility that can be dissolved in water used for the preparation of the slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes to form a solution having a concentration of 5% by mass or more. It is.
  • Polymer (A) is a low molecular weight compound except for natural polymers such as xanthan gum and mannan and their salts and semi-synthetic polymers such as carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose and hydroxymethylcellulose and their salts.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • Synthetic polymers are preferable because they do not use natural products or natural products as raw materials, and the quality of each supply lot is relatively stable.
  • the polymer (A) may have a structural unit derived from a monomer containing an acidic group or / and a salt thereof (hereinafter referred to as monomer (a1)).
  • the acidic group include a carboxy group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
  • the acid group salt include an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt, and a substituted ammonium salt.
  • Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium.
  • Examples of the alkaline earth metal include magnesium and calcium.
  • substituted ammonium include alicyclic ammoniums, cyclic saturated ammoniums, and cyclic unsaturated ammoniums.
  • Examples of the monomer (a1) include carboxy group-containing monovinyl monomers such as (meth) acrylic acid, (anhydrous) itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, (anhydrous) maleic acid, and salts thereof; Sulfonic acid group-containing monovinyl monomers such as allyl sulfonic acid, (meth) allyloxybenzene sulfonic acid, and styrene sulfonic acid, and salts thereof; 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid Phosphate monoethanolamine, diphenyl ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl (meth) acrylate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol Mono (meth) acryl
  • the polymer (A) has a structural unit derived from a monomer containing a hydroxy group, an ether bond, or an amino group (hereinafter referred to as monomer (a2)), excluding the monomer (a1). You may do it.
  • the monomer (a2) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-n-propyl (meth) acrylate, (meth) Hydroxy group-containing monovinyl monomers such as acrylic acid-4-hydroxy-n-butyl; (meth) acrylic acid-2-ethoxyethyl, (meth) acrylic acid-1-ethoxyethyl, (meth) acrylic acid butoxyethylene glycol Ether-containing monovinyl monomers such as (meth) acrylic acid methoxypolyethylene glycol and (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl; (meth) acrylamide, 2-dimethylaminoethyl (meth)
  • the “vinyl monomer” is a compound having at least one ⁇ -methylvinyl group in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the ⁇ -position of the vinyl group or a vinyl group is substituted with a methyl group.
  • These monomers (a1) and monomers (a2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of the monomer (a1) unit and the monomer (a2) unit in the polymer (A) is not particularly limited as long as the polymer (A) is dissolved in water, but the polymer (A) In the sum total (100 mol%) of all the structural units to comprise, 20 mol% or more is preferable, 30 mol% or more is more preferable, and 40 mol% or more is especially preferable. If the polymer (A) contains a monomer (a1) unit and a monomer (a2) unit in a total content of 40 mol% or more (homopolymer or copolymer), the water In particular, the solubility of the mixture can be improved, and a mixture layer having excellent adhesion to the current collector (binding property) can be formed.
  • the upper limit of the total content of the monomer (a1) unit and the monomer (a2) unit is not particularly limited, and may be 100 mol%.
  • the content of each of the monomer (a1) unit and the monomer (a2) unit is not particularly limited, and can be appropriately set within the range of 0 to 100 mol%.
  • the polymer (A) contains a unit (arbitrary unit) other than the monomer (a1) unit and the monomer (a2) unit, it can be appropriately set in consideration of the balance with the arbitrary unit.
  • a polymerizable functional group for example, vinyl group, ⁇ -methylvinyl group, allyl group, etc.
  • a unit derived from a monofunctional monomer having one hereinafter referred to as monomer (a3)) or a polyfunctional monomer having two or more (hereinafter referred to as monomer (a4)). It is done.
  • the monomer (a4) when the monomer (a4) is used, the polymer (A) has a crosslinked structure, and mechanical properties and the like are improved.
  • Examples of the monomer (a3) include (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and hexyl (meth) acrylate; methyl vinyl ketone and isopropyl methyl ketone Vinyl ketones; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -cyanoacrylate, dicyanovinylidene and fumaronitrile ethyl; vinyl halide monomers such as vinyl chloride, vinyl bromide and vinylidene chloride; styrene And aromatic vinyl monomers such as ⁇ -methylstyrene; maleimides such as maleimide and phenylmaleimide; vinyl acetate and the like.
  • vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -cyanoacrylate, dicyanovinylidene and fumaronitrile eth
  • the monomers (a3) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the monomer (a3) unit in the polymer (A) is preferably 0 to 10 mol% in the total (100 mol%) of all the structural units constituting the polymer (A). More preferably, the content is from 01 to 5 mol%.
  • Examples of the monomer (a4) include ethylene glycol di (meth) acrylate and triethylene glycol di (meth) acrylate. These monomers (a4) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the monomer (a4) unit in the polymer (A) is preferably 0 to 10 mol% in the total (100 mol%) of all the structural units constituting the polymer (A). More preferred is 01 to 5 mol%.
  • the polymer (A) can be obtained by polymerizing the monomer (a1) or the monomer (a2) alone, or with the monomer (a1) and / or the monomer (a2) by a known polymerization method. It can be produced by polymerizing monomers (monomer (a3), monomer (a4), etc.). These polymerization methods are not particularly limited, and are selected from solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like according to the type of monomer and the solubility of the polymer to be produced. For example, when each monomer is soluble in water and the resulting polymer has high affinity for water, aqueous solution polymerization can be selected.
  • a monomer and a water-soluble polymerization initiator are dissolved in water, and a polymer is obtained by external heating or polymerization heat. Moreover, when the solubility of each monomer in water is small, suspension polymerization, emulsion polymerization, or the like can be selected.
  • emulsion polymerization a monomer, an emulsifier, a water-soluble polymerization initiator and the like are added to water and heated with stirring to obtain a polymer.
  • a thermal polymerization initiator a photoinitiator, etc.
  • a chain transfer agent may be present in the polymerization system.
  • the polymerization temperature and time are not particularly limited, but are preferably 0 to 200 ° C. and 0.1 to 100 hours from the viewpoint of the progress of the polymerization reaction, the stability of the compound, and the operability.
  • a powdery polymer (A) is obtained by removing water by filtering, centrifuging, drying by heating, drying under reduced pressure, and a combination thereof.
  • the molecular weight of the polymer (A) is not particularly limited, but the viscosity average molecular weight (Mv) is preferably 10,000 to 20 million, more preferably 100,000 to 15 million, and particularly preferably 500,000 to 10 million. When the amount is not less than the above lower limit, the binding property is further improved, and when it is not more than the above upper limit value, the water solubility is enhanced, and the dispersibility of the conductive additive is further improved.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) is calculated from the viscosity of the aqueous solution of the polymer (A) as a viscosity-converted molecular weight using poly N-vinylformamide (hereinafter referred to as PNVF) as a standard substance.
  • PNVF poly N-vinylformamide
  • “C” is the concentration (g / dL) of the polymer (A) in the aqueous solution of the polymer (A).
  • the measuring method of the reduced viscosity of the aqueous solution of the polymer (A) will be described later.
  • Method for measuring reduced viscosity First, the polymer (A) is dissolved in 1N saline so that the concentration of the polymer (A) is 0.1% by mass to obtain an aqueous solution of the polymer (A). The aqueous solution of the resulting polymer (A), using a Ostwald viscometer to measure the flow time at 25 °C (t 1). Separately, the flow time (t 0 ) at 25 ° C. is measured using a Oswald viscometer for 1N saline as a blank. From the obtained flowing time, the reduced viscosity is calculated by the following formula (iii).
  • C is the concentration (g / dL) of the polymer (A) in the aqueous solution of the polymer (A).
  • the binder resin of the first aspect of the present invention does not contain a halogen element.
  • a non-aqueous secondary battery equipped with an electrode manufactured using this binder resin has a halogen such as hydrogen fluoride due to an electrochemical reaction between the electrolyte and the binder resin during charging and discharging. Hydrogen fluoride is generated and there is concern about corrosion of active materials.
  • not containing a halogen element means that a polymer containing a halogen element (for example, a fluorine-containing polymer such as PVDF, polytetrafluoroethylene, polypentafluoropropylene, etc.) is contained in 100% by mass of the binder resin. It means less than 50 ppm by mass.
  • a polymer containing a halogen element for example, a fluorine-containing polymer such as PVDF, polytetrafluoroethylene, polypentafluoropropylene, etc.
  • Examples of the form of the binder resin include a powder form and a dope form dissolved or dispersed in a solvent such as water. From the viewpoint of stability during storage and distribution, economy, and ease of handling, powder is preferable during storage and distribution.
  • a slurry composition with good thixotropy can be obtained, and can be distributed in powder form.
  • the better the thixotropy of the slurry composition, the better the storage stability of the slurry composition, the uniformity of the mixture layer, and the adhesion (binding property), and the battery characteristics are improved.
  • binder resin composition for non-aqueous secondary battery electrodes according to the first aspect of the present invention
  • the binder resin composition for nonaqueous secondary battery electrodes according to the first aspect of the present invention contains the binder resin according to the first aspect of the present invention described above.
  • the form of the binder resin composition include a powder form and a dope form dissolved or dispersed in a solvent such as water. From the viewpoint of stability during storage and distribution, economy, and ease of handling, powder is preferable during storage and distribution.
  • the content of the binder resin in the powdery binder resin composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and may be 100% by mass. If it is more than the said lower limit, the effect of this invention will be exhibited notably.
  • the binder resin composition of the first aspect of the present invention is a binder resin other than the binder resin of the first aspect of the present invention (another binder resin) if necessary so long as it does not affect the battery performance.
  • additives such as a viscosity modifier, a binding improver, and a dispersant may be contained.
  • binder resins examples include vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene block copolymer (SBR), acrylic acid-modified SBR resin (SBR latex), and acrylic rubber latex.
  • Viscosity modifier improves the coatability of the binder resin.
  • the viscosity modifier include cellulose polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, and hydroxypropylcellulose, and ammonium salts thereof; poly (meth) acrylates such as sodium poly (meth) acrylate; polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, Polyvinyl pyrrolidone, acrylic acid or acrylate and vinyl alcohol copolymer, maleic anhydride, maleic acid or fumaric acid and vinyl alcohol copolymer, modified polyvinyl alcohol, modified polyacrylic acid, polyethylene glycol, polycarboxylic acid Can be mentioned.
  • additives such as a viscosity modifier eventually remain on the electrode, it is desirable not to add the additives as much as possible, but when they are added, it is preferable to use an additive having electrochemical stability.
  • the binder resin composition contains an additive such as a viscosity modifier, the content is preferably 50% by mass or less when the binder resin composition is 100% by mass.
  • the content of the additive is preferably as small as possible from the viewpoint of further improving battery performance.
  • the binder resin composition according to the first aspect of the present invention is obtained by dissolving the binder resin composition in water to obtain a solution having a concentration of 5% by mass and performing particle size distribution measurement by a dynamic light scattering method at 25 ° C.
  • a dynamic light scattering method at 25 ° C.
  • I S ⁇ 30 (i) I S represents a sum of a scattering intensity observed in a particle size range of 1 ⁇ 100 nm.
  • the binder resin composition of the first aspect of the present invention is a slurry obtained by mixing 100 parts by mass of an active material, 5 parts by mass of a conductive additive, 2 parts by mass of the binder resin composition, and 40 parts by mass of water. shear rate and composition, after measuring the viscoelasticity while shear rate is changed from 0.03sec -1 to 100 sec -1, measuring the viscoelasticity while varying the shear rate from 100 sec -1 to 0.03sec -1 When the viscoelasticity measurement is performed at 25 ° C. by a program, it is preferable that the following formula (ii) is satisfied.
  • eta 0.1 is obtained when the shear rate was measured viscoelasticity while changing from 100 sec -1 to 0.03sec -1, a viscosity at a shear rate of 0.1 sec -1, eta 80 shows when measuring the viscoelasticity while the shear rate was varied from 100 sec -1 to 0.03sec -1, the viscosity at a shear rate of 80 sec -1.
  • the binder resin composition can be produced by a known method.
  • powdery binder resin of the first aspect of the present invention and powdery additive if necessary, powdered binder resin of the first aspect of the present invention and necessary Depending on the case, it is obtained by dispersing a powdered additive in water.
  • the binder resin composition according to the first aspect of the present invention described above contains the binder resin according to the first aspect of the present invention described above, a slurry composition with good thixotropy is obtained, and the powder composition is powdery. It can be distributed.
  • the better the thixotropy of the slurry composition, the better the storage stability of the slurry composition, the uniformity of the mixture layer, and the adhesion (binding property), and the battery characteristics are improved.
  • the slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode according to the first aspect of the present invention is the binder resin according to the first aspect of the present invention described above or the first A binder resin composition, an active material, and water are contained. That is, the slurry composition of the first aspect of the present invention is a slurry composition containing a binder resin, an active material, and water, wherein the binder resin is dissolved in the water and has a concentration of 5% by mass.
  • I S a slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode that satisfies the following formula (i) when a particle size distribution measurement is performed at 25 ° C. by a dynamic light scattering method.
  • I S ⁇ 30 (i) (In the formula (i), I S represents a sum of a scattering intensity observed in a particle size range of 1 ⁇ 100 nm.)
  • the slurry composition of the first aspect of the present invention further contains a conductive auxiliary, and 100 parts by mass of the active material, 5 parts by mass of the conductive auxiliary, 2 parts by mass of the binder resin, and 40 parts by mass of water.
  • eta 0.1 is obtained when the shear rate was measured viscoelasticity while changing from 100 sec -1 to 0.03sec -1, a viscosity at a shear rate of 0.1 sec -1, eta 80 shows when measuring the viscoelasticity while the shear rate was varied from 100 sec -1 to 0.03sec -1, the viscosity at a shear rate of 80 sec -1.
  • the binder resin used in the slurry composition of the first aspect of the present invention is the binder resin of the first aspect of the present invention described above, and detailed description thereof is omitted here.
  • the binder resin composition used for the slurry composition of the first aspect of the present invention is the binder resin composition of the first aspect of the present invention described above, and detailed description thereof is omitted here.
  • the content of the binder resin in the slurry composition of the first aspect of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 15% by mass in the total solid content (all components excluding the solvent) of the slurry composition. 0.1 to 10% by mass is more preferable.
  • the adhesiveness (binding property) of the mixture layer formed using the said slurry composition and an electrical power collector will increase more. If it is 15 mass% or less, since an active material and the below-mentioned arbitrary components (for example, conductive support agent etc.) can fully be contained, battery characteristics will improve.
  • the active material used for the slurry composition of the first aspect of the present invention is not particularly limited, and is known depending on what type of non-aqueous secondary battery is an electrode produced using the slurry composition. Things can be used.
  • the positive electrode active material positive electrode active material
  • the negative electrode active material negative electrode active material
  • the positive electrode active material include, for example, a lithium-containing metal composite oxide containing at least one metal selected from iron, cobalt, nickel, manganese, and vanadium and lithium, polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and the like.
  • Conductive polymers such as polyarylene vinylene and derivatives thereof such as derivatives, polyparaphenylene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polythienylene and derivatives thereof, polypyridinediyl and derivatives thereof, polyisothianaphthenylene and derivatives thereof Can be mentioned.
  • the conductive polymer a polymer of an aniline derivative that is soluble in an organic solvent is preferable.
  • positive electrode active materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the negative electrode active material include carbon materials such as graphite, amorphous carbon, carbon fiber, coke, and activated carbon; and composites of the carbon materials with metals such as silicon, tin, and silver, or oxides thereof. It is done.
  • These negative electrode active materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a lithium-containing metal composite oxide as the positive electrode active material and graphite as the negative electrode active material. By setting it as such a combination, the voltage of a lithium ion secondary battery can be raised, for example to 4V or more.
  • the content of the active material in the slurry composition of the first aspect of the present invention is not particularly limited, but is preferably 80 to 99.9% by mass in the total solid content (all components excluding the solvent) of the slurry composition. 85 to 99% by mass is more preferable. If it is 80 mass% or more, the function as a mixture layer will fully be exhibited. If it is 99.9 mass% or less, the adhesiveness of a mixture layer and a collector is favorable.
  • the solvent contained in the slurry composition of the first aspect of the present invention at least water is used, but a mixed solvent of water and an organic solvent may be used.
  • the organic solvent those that easily dissolve or disperse the binder resin uniformly are selected.
  • NMP ester solvents (ethyl acetate, n-butyl acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, etc.), glyme solvents ( Diglyme, triglyme, tetraglyme, etc.), alcohol solvents (methanol, ethanol, isopropanol, etc.), ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) and the like.
  • These organic solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the mixed solvent examples include a mixed solvent of water and an alcohol solvent, a mixed solvent of water, NMP, and an ester solvent, a mixed solvent of water, NMP, and a glyme solvent.
  • an organic solvent since an organic solvent has a high environmental load, it is preferable to use water alone as the solvent.
  • the content of the solvent in the slurry composition of the first aspect of the present invention may be the minimum necessary amount that can keep the binder resin dissolved at room temperature, but is preferably 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40 mass% is more preferable.
  • the content of the solvent in the slurry composition is determined in consideration of the viscosity that can be easily applied to the current collector when the mixture layer is formed using the slurry composition.
  • the slurry composition of the first aspect of the present invention may contain components (arbitrary components) other than the binder resin, the active material, and the solvent, if necessary.
  • the optional component include a conductive additive, an antioxidant, and a thickener.
  • the slurry composition of the first aspect of the present invention is to form a positive electrode mixture layer, or to form a negative electrode mixture layer containing metal fine particles such as silicon, It is preferable to contain an auxiliary agent.
  • the conductive auxiliary agent By containing the conductive auxiliary agent, the electrical contact between the active materials and between the active material and the metal fine particles can be improved, and the battery performance such as the discharge rate characteristic of the non-aqueous secondary battery can be further improved.
  • Examples of the conductive assistant include acetylene black, carbon black, graphite, channel black, fullerene, carbon nanotube, and graphene. These conductive assistants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conductive assistant in the slurry composition of the first aspect of the present invention is not particularly limited, but is 0.01 to 10% by mass in the total solid content (all components excluding the solvent) of the slurry composition. Preferably, 0.1 to 7% by mass is more preferable. If it is 0.01 mass% or more, battery performance will be improved more. If it is 10 mass% or less, the adhesiveness of a mixture layer and a collector is favorable.
  • the slurry composition of the first aspect of the present invention can be produced by kneading a binder resin, an active material, a solvent, and optional components (for example, a conductive additive) as necessary. Kneading can be performed by a known method.
  • the binder resin according to the first aspect of the present invention may be used in the form of a powder as it is, and is dissolved in a solvent in advance before mixing with an active material or an optional component (for example, a conductive additive). Then, it may be used as a resin solution.
  • the slurry composition of the first aspect of the present invention described above contains the binder resin of the first aspect of the present invention or the first binder resin composition of the present invention, the thixotropy is good. Therefore, the storage stability of the slurry composition, the uniformity of the mixture layer, and the adhesion (binding property) are improved, and the battery characteristics are improved.
  • An electrode for a non-aqueous secondary battery according to the first aspect of the present invention (hereinafter simply referred to as an electrode) includes a current collector and a mixture layer provided on the current collector, and the mixture layer However, it contains the binder resin according to the first aspect of the present invention and the active material.
  • the current collector may be a substance having conductivity, and examples thereof include metals such as aluminum, copper, and nickel.
  • the shape of the current collector can be determined according to the shape of the target battery, and examples thereof include a thin film shape, a net shape, and a fiber shape. Among these, a thin film shape is preferable.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 5 to 30 ⁇ m, and more preferably 8 to 25 ⁇ m.
  • the binder resin used for the mixture layer is the binder resin according to the first aspect of the present invention described above, and a detailed description thereof is omitted here.
  • the content of the binder resin in the mixture layer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 15% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass. If it is 0.01 mass% or more, the adhesiveness (binding property) of the mixture layer formed using the slurry composition of the 1st aspect of this invention mentioned above and an electrical power collector will improve more. If it is 15 mass% or less, since an active material and arbitrary components (for example, conductive support agent etc.) can fully be contained, battery characteristics will improve.
  • the content of the active material in the mixture layer is not particularly limited, but is preferably 80 to 99.9% by mass, and more preferably 85 to 99% by mass. If it is 80 mass% or more, the function as a mixture layer will fully be exhibited. If it is 99.9 mass% or less, the adhesiveness (binding property) of a mixture layer and a collector is favorable.
  • the mixture layer preferably contains a conductive additive.
  • Battery performance can be further improved by containing a conductive additive.
  • a conductive support agent the thing similar to the conductive support agent illustrated previously in description of the slurry composition of the 1st aspect of this invention mentioned above is mentioned.
  • These conductive assistants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conductive assistant in the mixture layer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 7% by mass. If it is 0.01 mass% or more, battery performance will be improved more. If it is 10 mass% or less, the adhesiveness (binding property) of a mixture layer and a collector is favorable.
  • the mixture layer can be formed by applying the slurry composition of the first aspect of the present invention described above to a current collector and drying it.
  • the mixture layer may be provided on one side or both sides of the current collector.
  • the slurry composition coating method is not particularly limited as long as the slurry composition can be applied to the current collector with an arbitrary thickness.
  • the doctor blade method, the dip method, the reverse roll method, and the direct roll method. Gravure method, extrusion method, brush coating method and the like.
  • the coating amount can be appropriately set according to the thickness of the mixture layer to be formed.
  • the mixture layer is formed by drying the coated slurry composition and removing the solvent.
  • the drying method is not particularly limited as long as the solvent can be removed.
  • the slurry composition contains water as a solvent, a method of heating above the boiling point of water; when the slurry composition contains a mixed solvent of water and an organic solvent as a solvent, a method of heating above the boiling points of water and the organic solvent
  • the formed mixture layer may be rolled as necessary.
  • the area of the mixture layer can be expanded and adjusted to an arbitrary thickness. Examples of the rolling method include a die press and a roll press.
  • the thickness of the mixture layer can be appropriately determined according to the type of the active material, but is preferably 20 to 200 ⁇ m, for example, and more preferably 30 to 120 ⁇ m.
  • the electrode of the first aspect of the present invention can be used for either the positive electrode or the negative electrode of a non-aqueous secondary battery.
  • it is suitable as an electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the mixture layer containing the binder resin of the first aspect of the present invention or the first binder resin composition of the present invention is formed on the current collector. Therefore, the adhesiveness (binding property) of the mixture layer to the current collector is high, and the battery characteristics are improved.
  • the nonaqueous secondary battery of the first aspect of the present invention (hereinafter simply referred to as a battery) comprises the above-described electrode for a nonaqueous secondary battery of the first aspect of the present invention.
  • the “non-aqueous secondary battery” uses a non-aqueous electrolyte that does not contain water as an electrolyte, and examples thereof include a lithium ion secondary battery.
  • a nonaqueous secondary battery usually includes an electrode (a positive electrode and a negative electrode), a nonaqueous electrolyte, and a separator.
  • a non-aqueous secondary battery in which a positive electrode and a negative electrode are arranged with a permeable separator (for example, a porous film made of polyethylene or polypropylene) interposed between them and impregnated with a non-aqueous electrolyte;
  • a wound body obtained by winding a laminate of a negative electrode / separator / current collector with a mixture layer formed on both sides and a positive electrode / separator with a mixture layer formed on both sides into a roll (spiral shape) is Examples thereof include a cylindrical non-aqueous secondary battery housed in a battery can (a bottomed metal casing) together with a water electrolyte.
  • non-aqueous electrolyte examples include an electrolytic solution obtained by dissolving a solid electrolyte in an organic solvent.
  • organic solvent for the electrolyte include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; lactones such as ⁇ -butyrolactone; trimethoxymethane, 1,2-dimethoxy Ethers such as ethane, diethyl ether, 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; oxolanes such as 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane; acetonitrile, Nitrogens such as nitromethane and NMP; esters such as methyl formate, methyl acetate, butyl acetate, methyl propionat
  • a known electrolyte can be used depending on the type of the non-aqueous secondary battery or the active material.
  • any known lithium salt can be used, LiClO 4, LiBF 4, LiI , LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiCl , LiBr, LiB (C 2 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li [(CO 2 ) 2 ] 2 B, and the like.
  • an electrolytic solution of the lithium ion secondary battery a solution in which LiPF 6 is dissolved in carbonates is preferable.
  • the electrode of the first aspect of the present invention is used for either one or both of the positive electrode and the negative electrode.
  • a known one can be used as the other electrode.
  • a known separator can be used as the separator.
  • a polyolefin polymer such as a porous polymer film such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer, and ethylene / methacrylate copolymer
  • Porous polymer films can be used alone or in layers.
  • a normal porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like can be used, but is not limited thereto.
  • the positive electrode and the negative electrode are opposed to each other through a separator, and are wound into a spiral or folded according to the battery shape and inserted into the battery container and previously welded to the negative electrode current collector.
  • the tab terminal is welded to the bottom of the battery container.
  • a nonaqueous electrolyte is injected into the battery case, and a tab terminal previously welded to the positive electrode current collector is welded to the battery cover, and the cover is placed on the top of the battery case via an insulating gasket.
  • the shape of the battery may be any of a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like.
  • the battery according to the first aspect of the present invention described above has excellent battery characteristics because it includes the electrode according to the first aspect of the present invention.
  • binder resin for non-aqueous secondary battery electrodes
  • the binder resin for nonaqueous secondary battery electrodes of the second aspect of the present invention (hereinafter simply referred to as binder resin) is represented by the structural unit represented by the following general formula (11) and the following general formula (12).
  • binder resin is represented by the structural unit represented by the following general formula (11) and the following general formula (12).
  • R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and pentyl group.
  • the hydrocarbon group may be linear or branched. From the viewpoint of enhancing the water solubility of the resulting polymer (B), when R 11 and R 12 are hydrocarbon groups, it is preferable that the number of carbon atoms is smaller, and R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom.
  • an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable.
  • R 11 is a hydrogen atom and R 12 is a hydrogen atom or a methyl group, and among them, R 12 is preferably a hydrogen atom.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (11) is preferably 1 to 99.9 mol%, 99 mol% is more preferable, and 20 to 99 mol% is particularly preferable. If the content of the structural unit represented by the general formula (11) is within the above range, it will be described in detail later. Good cycle characteristics can be exhibited while maintaining wearability.
  • Examples of the monomer that is the source of the structural unit represented by the general formula (11) include N-vinylformamide and N-vinylacetamide. .
  • R 13 is a hydrogen atom or a monovalent substituent
  • R 14 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the monovalent substituent include hydrocarbon groups and various substituents containing heteroatoms such as oxygen, sulfur, and nitrogen atoms.
  • R 13 is specifically a basic group such as a hydrogen atom, a hydroxy group, a thiol group, or an amino group and a salt thereof, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. However, it is not limited to this.
  • R 13 may have an acidic group such as a hydroxy group, a thiol group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, or a carboxy group and a salt thereof, a basic group such as an amino group and a salt thereof.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (12) is preferably 0.1 to 90 mol%, preferably 1 to 80 mol% is more preferable. If the content of the structural unit represented by the general formula (22) is 0.1 mol% or more, an electrode having excellent flexibility can be formed.
  • Examples of the monomer that is the source of the structural unit represented by the general formula (12) include, for example, methyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (Meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl acrylate; (meth) acrylic acid and salts thereof; (meth) allylsulfonic acid, (meth) allyloxybenzenesulfonic acid, Sulphonic acid group-containing monovinyl monomers such as styrene sulfonic acid and salts thereof; 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate monoethanolamine, diphenyl ((meth) acryloyloxy Ethyl) phosphate, (meth) acryloy
  • R 15 is a divalent substituent.
  • the divalent substituent include a linear or branched divalent hydrocarbon group, a divalent substituent obtained by removing two hydrogen atoms from any carbon atom of an aromatic ring or alicyclic ring, and the like. They may be single or bonded to other substituents, and may contain heteroatoms in the skeleton or substituent.
  • any of linear or branched divalent hydrocarbon groups such as ethylene group, propylene group and butylene group, aromatic rings such as benzene ring, naphthalene ring and thiophene ring, and alicyclic rings such as cyclohexane And divalent substituents obtained by removing two hydrogen atoms from a carbon atom.
  • a repeating unit of polyalkylene glycol, a repeating unit of polyester diol, and a repeating unit of polycarbonate diol are preferable, and an alkylene oxide unit having 2 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • an ethylene oxide unit and a propylene oxide unit are preferable, but there is no particular limitation as long as it is a repeating unit of polyalkylene glycol having an arbitrary hydrocarbon group, a repeating unit of polyester diol, and a repeating unit of polycarbonate diol.
  • an acidic group such as a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, or a carboxy group or a salt thereof may be included in the structure.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (13) is preferably 0.1 to 90 mol%.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (13) is 0.1 mol% or more, an electrode having excellent flexibility can be formed.
  • the structural unit represented by the general formula (13) is derived from a bifunctional monomer that undergoes a crosslinking reaction such as diacrylate, which will be described later, gelation occurs when the polymer (B) is dissolved in water. In order to suppress this, 0.1 to 30 mol% is preferable.
  • the structural unit represented by the general formula (13) may be introduced into the polymer (B) from any origin.
  • polymerization may be performed using a monomer (compound) containing a substituent having the structural unit represented by the general formula (13), or the structural unit represented by the general formula (13)
  • Polymerization may be performed using a polymerization initiator containing a substituent having, or a structural unit represented by the general formula (13) may be introduced after the polymerization.
  • the structural unit represented by the general formula (13) is preferably derived from at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (14) to (16).
  • the compound represented by the following general formula (14) is mono (meth) acrylate
  • the compound represented by the following general formula (15) is di (meth) acrylate
  • these are the polymers (B). It is a monomer used as a raw material.
  • the compound represented by the following general formula (16) is a polymerization initiator used in the polymerization of the polymer (B).
  • R 16 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 17 is a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • monovalent substituents include linear or branched monovalent hydrocarbon groups; monovalent substituents obtained by removing one hydrogen from any carbon atom of an aromatic ring or alicyclic ring; acidic groups and salts thereof These may be single or bonded to other substituents, and may contain a hetero atom in the skeleton or substituent.
  • a linear or branched monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; any carbon of an aromatic ring such as a benzene ring, naphthalene ring or thiophene ring, or an alicyclic ring such as cyclohexane And monovalent substituents obtained by removing one hydrogen atom; acidic groups such as phosphoric acid groups, carboxy groups, and sulfonic acid groups, and salts thereof.
  • X 11 is a divalent substituent having the structural unit represented by the general formula (13). Specifically, it is a divalent substituent containing at least one selected from the group consisting of a repeating unit of polyalkylene glycol, a repeating unit of polyester diol, and a repeating unit of polycarbonate diol. Among these, those having a repeating unit of polyalkylene glycol are preferable.
  • X 11 may be a single structural unit or may be a repeating of two or more structural units. Further, if the form of X 11 is repeated two or more structural units, the arrangement of the structural units is not particularly limited, and the structural units may exist randomly, each structural unit is present in block Each structural unit may exist alternately.
  • Examples of the compound represented by the general formula (14) include the following.
  • R 16 is a methyl group
  • R 17 is a hydrogen atom
  • X 11 is a repeating unit of ethylene glycol
  • Blenmer E repeatating units of ethylene glycol is 1
  • Blenmer PE series e.g., repeating units of ethylene glycol is from about 2 to 8
  • Blemmer P repeat unit is 1
  • Blemmer PP series for example, about 4 to 13 repeat units
  • R 16 is a methyl group
  • R 17 is a hydrogen atom
  • X 11 is a propylene glycol repeat unit.
  • R 16 is a methyl group
  • R 17 is a hydrogen atom
  • X 11 is a repeating unit of ethylene glycol and propylene glycol
  • Blemmer 50PEP-300 repeating units of ethylene glycol is about 3.5, the repeating units of propylene glycol is from about 2 .5)
  • BLEMMER 70PEP-350B ethylene glycol repeating units of about 5, propylene glycol repeating units of about 2).
  • R 16 is a methyl group
  • R 17 is a hydrogen atom
  • X 11 is a repeating unit of ethylene glycol and butylene glycol
  • Blenmer 55PET-800 ethylene glycol repeating units of about 10, repeating units of butylene glycol about 5).
  • BLEMMER AE series wherein R 16 is a hydrogen atom, R 17 is a hydrogen atom, and X 11 is an ethylene glycol repeating unit (for example, ethylene glycol repeating unit is about 2 to 10).
  • BLEMMER AP series (for example, about 3 to 9 repeating units of propylene glycol), wherein R 16 is a hydrogen atom, R 17 is a hydrogen atom, and X 11 is a repeating unit of propylene glycol.
  • BLEMMER PME series (for example, about 2 to 90 ethylene glycol repeating units) in which R 16 is a methyl group, R 17 is a methyl group, and X 11 is an ethylene glycol repeating unit.
  • AM-130G for example, about 13 ethylene glycol repeating units in which R 16 is a methyl group, R 17 is a methyl group, and X 11 is an ethylene glycol repeating unit.
  • BLEMMER 50POEP-800B ethylene glycol repeating unit is about 8
  • R 16 is a methyl group
  • R 17 is CH 2 CH (C 2 H 5 ) C 4 H 9
  • X 11 is a repeating unit of ethylene glycol and propylene glycol.
  • the repeating unit of propylene glycol is about 6).
  • BLEMMER PSE-1300 (ethylene glycol repeating unit is about 30), wherein R 16 is a methyl group, R 17 is an octadecyl group, and X 11 is an ethylene glycol repeating unit.
  • BLEMMER PAE series (for example, ethylene glycol repeating unit 1 or 2), wherein R 16 is a methyl group, R 17 is a phenyl group, and X 11 is an ethylene glycol repeating unit.
  • Blemmer ANP-300 (Propylene glycol repeat unit is about 5), wherein R 16 is a hydrogen atom, R 17 is one in which one of the hydrogen atoms of the phenyl group is substituted with a nonyl group, and X 11 is a propylene glycol repeat unit .
  • Blemmer AAE series wherein R 16 is a hydrogen atom, R 17 is a phenyl group, and X 11 is an ethylene glycol repeating unit (for example, ethylene glycol repeating unit is about 1 to 5.5).
  • Methacryloyloxyethyl phosphate (ethylene glycol repeating unit is 1), wherein R 16 is a hydrogen atom, R 17 is a phosphoric acid group, and X 11 is an ethylene glycol repeating unit.
  • These monomers (b4) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. An example of the structural formula of the monomer (b4) described above is shown below.
  • R 18 and R 19 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 12 is a divalent substituent having the structural unit represented by the general formula (13). Specifically, it is a divalent substituent containing at least one selected from the group consisting of a repeating unit of polyalkylene glycol, a repeating unit of polyester diol, and a repeating unit of polycarbonate diol. Among these, those having a repeating unit of polyalkylene glycol are preferable.
  • the form of X 12 may be a single structural unit or a repetition of two or more structural units. Further, if the form of X 12 is repeated two or more structural units, the arrangement of the structural units is not particularly limited, and the structural units may exist randomly, each structural unit is present in block Each structural unit may exist alternately.
  • Examples of the compound represented by the general formula (15) include the following.
  • BLEMMER PDE series (for example, about 2 to 14 ethylene glycol repeating units) in which R 18 is a methyl group, R 19 is a methyl group, and X 12 is an ethylene glycol repeating unit.
  • BLEMMER ADE series (for example, about 4 to 14 ethylene glycol repeating units) in which R 18 is a hydrogen atom, R 19 is a hydrogen atom, and X 12 is an ethylene glycol repeating unit.
  • Blemmer PDP series wherein R 18 is a methyl group, R 19 is a methyl group, and X 12 is a propylene glycol repeating unit (eg, about 7 to 12 repeating units of propylene glycol).
  • BLEMMER ADP series (for example, about 6 repeating units of propylene glycol), wherein R 18 is a hydrogen atom, R 19 is a hydrogen atom, and X 12 is a repeating unit of propylene glycol.
  • Blemmer ADT series wherein R 18 is a hydrogen atom, R 19 is a hydrogen atom, and X 12 is a repeating unit of butylene glycol (for example, the repeating unit of butylene glycol is about 3).
  • Blemmer PDBE series for example, ethylene glycol containing R 18 is a methyl group, R 19 is a methyl group, X 12 is a repeating unit of ethylene glycol and —C 6 H 4 —C (CH 3 ) 2 —C 6 H 4 — About 4 to 30).
  • Blemmer PDBP series for example, propylene glycol containing R 18 is a methyl group, R 19 is a methyl group, X 12 is a propylene glycol repeating unit and —C 6 H 4 —C (CH 3 ) 2 —C 6 H 4 — About 10).
  • An example of the structural formula of the monomer (b5) described above is shown below.
  • ACRYESTER PBOM polybutylene glycol dimethacrylate, weight average molecular weight
  • a 11 and A 12 are each independently a monovalent substituent having the structural unit represented by the general formula (13).
  • Examples of the polymerization initiator represented by the general formula (16) include azo polymerization initiators containing a polyethylene glycol unit.
  • polyethylene glycol (PEG) unit-containing polymer azo initiators “VPE-0201”, “VPE-0401”, and “VPE-0601” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. are preferable as commercial products.
  • VPE-0201 polyethylene glycol
  • VPE-0401 polyethylene glycol
  • VPE-0601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the structural formula is shown below.
  • VPE-0201 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. has a polyethylene glycol unit molecular weight of about 2000
  • VPE-0401 has a polyethylene glycol unit molecular weight of about 4000
  • VPE-0601 has a polyethylene glycol unit molecular weight of about 4000.
  • R 31 and R 32 are each independently a divalent substituent
  • R 33 is a monovalent substituent
  • any of R 31 to R 33 is a vinyl group structure
  • Have s and t are each independently 0 or 1.
  • the monovalent and divalent substituents include linear, branched or cyclic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and one or more carbon atoms constituting the hydrocarbon group are oxygen, sulfur, And groups substituted with a heteroatom such as a nitrogen atom.
  • This hydrocarbon group includes a hydroxy group, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an aldehyde group, a primary to tertiary amino group, a nitro group, a cyano group, an acetal group, a thiol group, a thioether group, a thioester group, and the like. May be.
  • the structure of R 31 to R 33 may have an acidic group such as a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, or a carboxy group and a salt thereof, and a basic group such as an amino group and a salt thereof.
  • a vinyl group structure represented by the following general formula (32) or (33) is preferable from the viewpoint of enhancing water solubility.
  • R 34 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 35 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the vinyl group structure represented by the general formula (32) is more preferable, and among them, the vinyl group structure in which R 34 is a hydrogen atom is preferable.
  • R 31 or R 32 has a vinyl group structure
  • R 31 or R 32 is preferably a vinylidene group or vinylene group
  • R 33 is preferably a vinyl group.
  • Examples of the compound represented by the general formula (31) include N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-caprolactam, and N-isopropenyl. Examples include -2-pyrrolidone and N-isopropenyl-2-caprolactam. Of these, N-vinyl-2-pyrrolidone is preferred.
  • the content of the structural unit derived from the compound represented by the general formula (31) is preferably 0.1 to 50 mol%, 0.1 to 20 mol% is more preferable, and 0.1 to 10 mol% is more preferable. If the content rate of the structural unit derived from the compound represented by the said General formula (31) is 0.1 mol% or more, the dispersibility of a slurry composition can be improved.
  • Monomers (hereinafter referred to as “monomer (b8)”) that are the origin of the arbitrary units include monomers (b1), (b2), (b4), (b5), (b7) and The copolymer is not particularly limited as long as it can be copolymerized.
  • vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -cyanoacrylate, dicyanovinylidene, and fumaronitrile ethyl; vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, etc.
  • Carboxy group-containing monomers such as itaconic acid and crotonic acid and salts thereof; aromatic vinyl monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene; maleimides such as maleimide and phenylmaleimide; ) Sulphonic acid group-containing vinyl monomers such as allyl sulfonic acid, (meth) allyloxybenzene sulfonic acid and styrene sulfonic acid, and salts thereof; phosphoric acid group -Containing vinyl monomers and salts thereof; vinyl acetate.
  • These monomers (b8) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of arbitrary units is preferably 0 to 49 mol%, more preferably 0 to 20 mol%. If the content of the arbitrary unit is within the above range, the battery performance can be prevented from being lowered.
  • the structural unit represented by the general formula (12) and / or the general formula (13) is derived from the monomer (b) that satisfies the following conditions. It is preferable that an electrode superior in flexibility can be obtained.
  • Glass transition temperature of homopolymer of monomer (b) ⁇ Glass transition temperature of homopolymer having structural unit of general formula (11) above Glass transition temperature is Polymer Handbook Fourth Edition (A WiLEY-INTERSCIENCE PUBLICATION) It is the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer described in 1.
  • the numerical values obtained under the same measurement conditions for the homopolymer of monomer (b) and the homopolymer having the general formula (11) as a structural unit, etc. Can be used.
  • the monomer (b) satisfying the above conditions may form acidic and basic salts.
  • the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer (b) used in the present invention is preferably 110 ° C. or less, and more preferably 50 ° C. or less, in that an electrode having more flexibility can be obtained.
  • the glass transition point of poly N-vinylformamide by differential scanning calorimetry is 126 ° C.
  • the conditions at this time are as follows.
  • the monomer (b) include, but are not limited to, the following monomers.
  • the values in () are the glass transition temperatures of the homopolymers of the respective monomers described in Polymer Handbook Fourth Edition (A WiLEY-INTERSCIENCE PUBLICATION).
  • NK ester AM-90G methoxypolyethylene glycol # 400 acrylate
  • NK ester AMP-20GY phenoxypolyethylene glycol acrylate
  • NK ester A-SA manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 2-acryloyloxy succinate
  • NK ester A-200 polyethylene glycol # 200 diacrylate
  • NK ester S stearyl acrylate
  • NK ester SA (2-methacryloyloxyethyl succinate
  • the structural unit represented by the general formula (12) and / or the general formula (13) has an acidic group or a salt thereof, and the binding property of the mixture layer to the current collector is improved.
  • the polymer (B) has a structural unit represented by the general formula (11), a structural unit represented by the general formula (12), and a structural unit represented by the general formula (13).
  • a polymer or a polymer having a structural unit represented by the general formula (11) and two or more different structural units represented by the general formula (12) is preferable, and is excellent in flexibility. An electrode is obtained and the binding property is also improved.
  • the polymer (B) includes a monomer (b1), a monomer (b2), and a monomer (monomer (b4), which is a source of the structural unit represented by the general formula (13)). (B5) and the like) and a method of copolymerizing at least one of the monomer (b7) and the monomer (b8) as necessary; the monomer (b1) and the monomer (b2) ), At least one of a monomer (monomer (b4), (b5), etc.) that is a source of the structural unit represented by the general formula (13), and a monomer (b7); A method of copolymerizing the monomer (b8) with the polymerization initiator represented by the general formula (16) as necessary; a monomer (b1) and a monomer (if necessary) b2), the monomer (b7), and the monomer (b8) are obtained by a method of polymerizing or copolymerizing using the polymerization initiator represented by the general formula (16).
  • the polymerization method is not particularly limited, and solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and the like can be selected according to the type of monomer used and the solubility of the polymer (B) to be generated.
  • aqueous solution polymerization can be used.
  • Aqueous polymerization is a method of obtaining a polymer (B) by dissolving a monomer as a raw material and a water-soluble polymerization initiator in water and heating.
  • suspension polymerization, emulsion polymerization, or the like can be used.
  • Emulsion polymerization is a method of obtaining a polymer (B) by adding a monomer as a raw material, an emulsifier, a water-soluble polymerization initiator and the like to water and heating with stirring. After the polymerization, a powdery polymer (B) is obtained by removing water by filtration, centrifugation, heat drying, vacuum drying and a combination thereof.
  • the molecular weight of the polymer (B) is not particularly limited, but the viscosity average molecular weight (Mv) is preferably 10,000 to 20 million, more preferably 100,000 to 15 million, further preferably 500,000 to 10 million, and 1 million to 5 million is particularly preferred.
  • Mv viscosity average molecular weight
  • the amount is not less than the above lower limit, the binding property is further improved, and when it is not more than the above upper limit value, the water solubility is enhanced, and the dispersibility of the conductive additive is further improved.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) is calculated from the viscosity of the aqueous solution of the polymer (B) as a viscosity-converted molecular weight using poly N-vinylformamide (hereinafter referred to as PNVF) as a standard substance.
  • PNVF poly N-vinylformamide
  • Examples of the method for calculating the viscosity average molecular weight include the same methods as those described in the first embodiment.
  • the binder resin of the second aspect of the present invention may be composed only of the polymer (B), but other polymers than the polymer (B) may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. May be included.
  • the other polymer include polyacrylic acid and a salt thereof, polyvinyl alcohol, polyacrylamide and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the other polymer in 100% by mass of the binder resin is preferably 0 to 50% by mass.
  • Examples of the form of the binder resin include a powder form and a dope form dissolved or dispersed in a solvent such as water. From the viewpoint of stability during storage and distribution, economy, and ease of handling, powder is preferable during storage and distribution.
  • the binder resin according to the second aspect of the present invention described above includes the monomer represented by the general formula (b1), which is a source of the structural unit represented by the general formula (11), which is an amide structural unit.
  • polymerizing a monomer (b1) at least using the polymerization initiator represented by the said General formula (16) is contained.
  • the polymer (B) is water-soluble, the structural unit represented by the general formula (11), the structural unit represented by the general formula (12), and the structure represented by the following general formula (13)
  • the electrode manufactured using the polymer (B) is flexible because it has at least one structural unit selected from the group consisting of a unit and a structural unit derived from a compound represented by the following general formula (31). Excellent.
  • the binder resin of the second aspect of the present invention containing the polymer (B) is water-soluble and can form an electrode with excellent flexibility.
  • an electrode having no change in the mixture layer can be formed when the flexibility of the electrode is evaluated by the following flexibility test.
  • “no change in the mixture layer” means a state in which no horizontal stripes enter the mixture layer, and no cracks or peeling occur.
  • the binder resin for non-aqueous secondary battery electrodes and water are kneaded. An active material is added thereto and kneaded. Further, when the electrode is a positive electrode, a conductive additive is added and kneaded, and then the viscosity is adjusted with water to obtain a slurry composition.
  • the blending amount is 2 parts by mass of the binder resin for non-aqueous secondary battery electrodes and 5 parts by mass of the conductive additive with respect to 100 parts by mass of the active material.
  • the obtained slurry composition is applied to a current collector and dried to obtain an electrode having a mixture layer having a thickness of 20 to 200 ⁇ m formed on the current collector.
  • the obtained electrode is cut into 3 cm width and 5 cm length to obtain a test piece.
  • a mandrel with a diameter of 8 mm is applied to the current collector surface of the obtained test piece, one side of the test piece is fixed with tape, and the test piece is bent so that the current collector surface is inside in an environment of 10% or less humidity The condition of the mixture layer is observed, and the flexibility of the electrode is evaluated.
  • the polymer (B) is a polymer having at least a structural unit represented by the general formula (11) and a structural unit represented by the general formula (12), or represented by the general formula (11). If it is a polymer which has a structural unit and 2 or more types from which the structural unit represented by the said General formula (12) differs, the binding property of binder resin will also improve.
  • binder resin composition for non-aqueous secondary battery electrodes according to the second aspect of the present invention
  • binder resin composition contains the binder resin according to the second aspect of the present invention described above.
  • the form of the binder resin composition include a powder form and a dope form dissolved or dispersed in a solvent such as water. From the viewpoint of stability during storage and distribution, economy, and ease of handling, powder is preferable during storage and distribution.
  • the content of the binder resin in the powdery binder resin composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and may be 100% by mass. If it is more than the said lower limit, the effect of this invention will be exhibited notably.
  • the binder resin composition of the second aspect of the present invention is a binder resin other than the binder resin of the second aspect of the present invention (another binder resin) if necessary so long as the amount does not affect the battery performance. Or you may contain additives, such as a viscosity modifier, a binder improvement agent, and a dispersing agent.
  • binder resin other binder resins exemplified above in the description of the binder resin composition of the first aspect, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-par Examples thereof include fluororesins such as fluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • additives such as a viscosity modifier eventually remain on the electrode, it is desirable not to add the additives as much as possible, but when they are added, it is preferable to use an additive having electrochemical stability.
  • the binder resin composition contains an additive such as a viscosity modifier, the content is preferably 50% by mass or less when the binder resin composition is 100% by mass.
  • the content of the additive is preferably as small as possible from the viewpoint of further improving battery performance.
  • the binder resin composition can be produced by a known method.
  • powdery binder resin of the second aspect of the present invention and powdery additive as necessary powdery binder resin of the second aspect of the present invention, and necessary Depending on the case, it is obtained by dispersing a powdered additive in water.
  • the binder resin composition of the second aspect of the present invention described above contains the binder resin of the second aspect of the present invention described above, it is water-soluble and can form an electrode with excellent flexibility.
  • the polymer (B) contained in the binder resin has at least a structural unit represented by the general formula (11) and a structural unit represented by the general formula (12), or the general If it is a polymer which has a structural unit represented by Formula (11) and 2 or more types from which the structural unit represented by the said General formula (12) differs, the binding property of a binder resin composition will also improve.
  • the slurry composition for nonaqueous secondary battery electrodes of the second aspect of the present invention (hereinafter simply referred to as the slurry composition) is the binder resin of the second aspect of the present invention described above or the second composition of the present invention.
  • the binder resin composition of an aspect, an active material, and water are contained.
  • the binder resin used in the slurry composition of the second aspect of the present invention is the binder resin of the second aspect of the present invention described above, and a detailed description thereof is omitted here.
  • the binder resin composition used for the slurry composition of the second aspect of the present invention is the binder resin composition of the second aspect of the present invention described above, and detailed description thereof is omitted here.
  • the content of the binder resin in the slurry composition of the second aspect of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 15% by mass in the total solid content (all components excluding the solvent) of the slurry composition. 0.1 to 10% by mass is more preferable.
  • the adhesiveness (binding property) of the mixture layer formed using the said slurry composition and an electrical power collector will increase more. If it is 15 mass% or less, since an active material and the below-mentioned arbitrary components (for example, conductive support agent etc.) can fully be contained, battery characteristics will improve.
  • the active material used for the slurry composition of the second aspect of the present invention is not particularly limited, and is known depending on what type of non-aqueous secondary battery the electrode produced using the slurry composition is used. Things can be used.
  • the positive electrode active material positive electrode active material
  • the negative electrode active material negative electrode active material
  • Specific examples of the positive electrode active material and the negative electrode active material include those similar to the positive electrode active material and the negative electrode active material exemplified above in the description of the slurry composition of the first aspect.
  • positive electrode active materials and negative electrode active materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the active material in the slurry composition of the second aspect of the present invention is not particularly limited, but is preferably 80 to 99.9% by mass in the total solid content (all components excluding the solvent) of the slurry composition. 85 to 99% by mass is more preferable. If it is 80 mass% or more, the function as a mixture layer will fully be exhibited. If it is 99.9 mass% or less, the adhesiveness (binding property) of a mixture layer and a collector is favorable.
  • the solvent contained in the slurry composition of the second aspect of the present invention at least water is used, but a mixed solvent of water and an organic solvent may be used.
  • the organic solvent one that easily dissolves or disperses the binder resin uniformly is selected, and specific examples include the same organic solvents as those exemplified above in the description of the slurry composition of the first aspect. . These organic solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the mixed solvent examples include a mixed solvent of water and an alcohol solvent, a mixed solvent of water, NMP, and an ester solvent, a mixed solvent of water, NMP, and a glyme solvent.
  • an organic solvent since an organic solvent has a high environmental load, it is preferable to use water alone as the solvent.
  • the content of the solvent in the slurry composition of the second aspect of the present invention may be the minimum necessary amount that can maintain the dissolved or dispersed state of the binder resin or the binder resin composition at room temperature. 50% by mass is preferable, and 10 to 40% by mass is more preferable.
  • the content of the solvent in the slurry composition is determined in consideration of the viscosity that can be easily applied to the current collector when the mixture layer is formed using the slurry composition.
  • the slurry composition of the second aspect of the present invention is a component other than the binder resin of the second aspect of the present invention or the binder resin composition, active material, and solvent of the second aspect of the present invention ( (Optional component) may be contained.
  • the optional component include a conductive additive, an antioxidant, and a thickener.
  • the slurry composition of the second aspect of the present invention is to form a positive electrode mixture layer, or to form a negative electrode mixture layer containing metal fine particles such as silicon, It is preferable to contain an auxiliary agent.
  • the conductive auxiliary agent By containing the conductive auxiliary agent, the electrical contact between the active materials and between the active material and the metal fine particles can be improved, and the battery performance such as the discharge rate characteristic of the non-aqueous secondary battery can be further improved.
  • a conductive support agent As a conductive support agent, the same thing as the conductive support agent illustrated previously in description of the slurry composition of a 1st aspect is mentioned.
  • These conductive assistants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conductive assistant in the slurry composition of the second aspect of the present invention is not particularly limited, but is 0.01 to 10% by mass in the total solid content (all components excluding the solvent) of the slurry composition. Preferably, 0.1 to 7% by mass is more preferable. If it is 0.01 mass% or more, battery performance will be improved more. If it is 10 mass% or less, the adhesiveness (binding property) of a mixture layer and a collector is favorable.
  • the slurry composition according to the second aspect of the present invention is optionally selected from the binder resin according to the second aspect of the present invention or the binder resin composition according to the second aspect of the present invention, an active material, a solvent, and optionally. It can be produced by kneading components (for example, a conductive additive). Kneading can be performed by a known method.
  • the binder resin of the second aspect of the present invention or the binder resin composition of the second aspect of the present invention may be used in the form of a powder as it is. It may be dissolved in a solvent in advance and used as a resin solution before mixing with the agent.
  • the slurry composition according to the second aspect of the present invention described above includes the binder resin according to the second aspect of the present invention or the binder resin composition according to the second aspect of the present invention. Can be formed.
  • the polymer (B) contained in the binder resin has at least a structural unit represented by the general formula (11) and a polymer having the structural unit represented by the general formula (12), or the general formula If it is a polymer having the structural unit represented by (11) and two or more different structural units represented by the general formula (12), a mixture having excellent binding properties to the current collector Layers can be formed.
  • the electrode for non-aqueous secondary batteries of the second aspect of the present invention (hereinafter simply referred to as an electrode) includes a current collector and a mixture layer provided on the current collector, and the mixture layer However, it contains the binder resin according to the second aspect of the present invention or the binder resin composition according to the second aspect of the present invention and the active material.
  • the current collector may be a substance having conductivity, and examples thereof include metals such as aluminum, copper, and nickel.
  • the shape of the current collector can be determined according to the shape of the target battery, and examples thereof include a thin film shape, a net shape, and a fiber shape. Among these, a thin film shape is preferable.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 5 to 30 ⁇ m, and more preferably 8 to 25 ⁇ m.
  • the binder resin used for the mixture layer is the binder resin according to the second aspect of the present invention described above, and a detailed description thereof is omitted here.
  • the content of the binder resin in the mixture layer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 15% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass. If it is 0.01 mass% or more, the adhesiveness (binding property) of the mixture layer formed using the slurry composition of the 2nd aspect of this invention mentioned above and an electrical power collector will improve more. If it is 15 mass% or less, since an active material and arbitrary components (for example, conductive support agent etc.) can fully be contained, battery characteristics will improve.
  • Examples of the active material used for the mixture layer include the same active materials as those exemplified above in the description of the slurry composition of the first aspect.
  • the content of the active material in the mixture layer is not particularly limited, but is preferably 80 to 99.9% by mass, and more preferably 85 to 99% by mass. If it is 80 mass% or more, the function as a mixture layer will fully be exhibited. If it is 99.9 mass% or less, the adhesiveness (binding property) of a mixture layer and a collector is favorable.
  • the mixture layer preferably contains a conductive additive.
  • Battery performance can be further improved by containing a conductive additive.
  • a conductive support agent the thing similar to the conductive support agent illustrated previously in description of the slurry composition of a 1st aspect is mentioned.
  • These conductive assistants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conductive assistant in the mixture layer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 7% by mass. If it is 0.01 mass% or more, battery performance will be improved more. If it is 10 mass% or less, the adhesiveness (binding property) of a mixture layer and a collector is favorable.
  • the mixture layer includes the binder resin according to the second aspect of the present invention or the binder resin composition according to the second aspect of the present invention, an active material, and optional components (for example, a conductive auxiliary agent) as necessary.
  • a solvent to prepare the slurry composition of the second embodiment slurry preparation process
  • the slurry composition is applied to a current collector (coating process), and dried to remove the solvent.
  • solvent removal process It can form by rolling as needed (rolling process).
  • the mixture layer may be provided on one side or both sides of the current collector.
  • the method for applying the slurry composition is not particularly limited as long as the slurry composition can be applied to the current collector at an arbitrary thickness.
  • the method similar to a construction method is mentioned.
  • the coating amount can be appropriately set according to the thickness of the mixture layer to be formed.
  • the mixture layer is formed by drying the coated slurry composition and removing the solvent.
  • the drying method is not particularly limited as long as the solvent can be removed.
  • the same drying method as exemplified above can be used.
  • the formed mixture layer may be rolled as necessary.
  • the area of the mixture layer can be expanded and adjusted to an arbitrary thickness. Examples of the rolling method include a die press and a roll press.
  • the thickness of the mixture layer can be appropriately determined according to the type of the active material, but is preferably 20 to 200 ⁇ m, for example, and more preferably 30 to 120 ⁇ m.
  • the electrode of the second aspect of the present invention can be used for either the positive electrode or the negative electrode of a non-aqueous secondary battery.
  • it is suitable as an electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the mixture layer containing the binder resin of the second aspect of the present invention or the binder resin composition of the second aspect of the present invention is formed on the current collector. Because it has excellent flexibility.
  • the polymer (B) contained in the binder resin has at least a structural unit represented by the general formula (11) and a polymer having the structural unit represented by the general formula (12), or the general formula
  • the polymer having the structural unit represented by (11) and two or more different structural units represented by the general formula (12) is excellent in the binding property of the mixture layer to the current collector. .
  • the nonaqueous secondary battery of the second aspect of the present invention (hereinafter simply referred to as a battery) comprises the above-described electrode for a nonaqueous secondary battery of the second aspect of the present invention.
  • the “non-aqueous secondary battery” uses a non-aqueous electrolyte that does not contain water as an electrolyte, and examples thereof include a lithium ion secondary battery.
  • the nonaqueous secondary battery usually includes an electrode (a positive electrode and a negative electrode), a nonaqueous electrolyte, and a separator.
  • an electrode a positive electrode and a negative electrode
  • a nonaqueous electrolyte a separator.
  • non-aqueous electrolyte examples include an electrolytic solution obtained by dissolving a solid electrolyte in an organic solvent.
  • organic solvent for the electrolytic solution examples include the same organic solvents for the electrolytic solution exemplified above in the description of the nonaqueous secondary battery of the first aspect. These organic solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a known electrolyte can be used depending on the type of the non-aqueous secondary battery or the active material.
  • any known lithium salt can be used, and examples thereof include those similar to the solid electrolyte exemplified above in the description of the battery of the first aspect.
  • an electrolytic solution of the lithium ion secondary battery a solution in which LiPF 6 is dissolved in carbonates is preferable.
  • the electrode of the second aspect of the present invention is used for either one or both of the positive electrode and the negative electrode.
  • a known one can be used as the other electrode.
  • separator a known separator can be used, and examples thereof include the same separators as those exemplified above in the description of the battery of the first aspect.
  • the battery manufacturing method of the second aspect of the present invention is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • the method of manufacturing the lithium ion secondary battery exemplified above The same method is mentioned.
  • the electrode of the second aspect of the present invention is excellent in flexibility, it is easy to wind or fold.
  • the shape of the battery may be any of a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like.
  • the battery of the second aspect of the present invention described above is excellent in battery performance because it includes the electrode of the second aspect of the present invention.
  • the reason why the battery performance is excellent is that since the electrode is excellent in flexibility, the electrode is not easily broken even when stress is applied, and in addition, the binder resin is not easily eluted into the electrolytic solution, so that high battery performance can be maintained. If the binding property of the mixture layer to the current collector is high, the battery performance is further improved.
  • binder resin for non-aqueous secondary battery electrodes
  • the binder resin for non-aqueous secondary battery electrodes according to the third aspect of the present invention contains the following ( ⁇ ) component and / or ( ⁇ ) component.
  • ( ⁇ ) Component A polymer ( ⁇ ) having a structural unit represented by the following general formula (21) and a structural unit represented by the following general formula (22).
  • the polymer ( ⁇ 1) preferably has 10% by mole or more of the structural unit represented by the following general formula (21), more preferably 30% by mole or more, still more preferably 50% by mole or more, and more preferably 80% by mole. % Or more is particularly preferable.
  • the polymer ( ⁇ 2) preferably has a structural unit represented by the following general formula (22) of 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, further preferably 50 mol% or more, and more preferably 80 mol%. % Or more is particularly preferable.
  • the component ( ⁇ ) includes a polymer ( ⁇ 1) having a structural unit represented by the following general formula (21) of 80 mol% or more and a weight having 80 mol% or more of a structural unit represented by the following general formula (22). More preferably, it is a mixture with the union ( ⁇ 2).
  • the polymer ( ⁇ 1) does not have a structural unit represented by the following general formula (22), and the polymer ( ⁇ 2) does not have a structural unit represented by the following general
  • R 21 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and a pentyl group. It is done.
  • the hydrocarbon group may be linear or branched. From the viewpoint of increasing the water solubility of the binder resin, when R 21 is a hydrocarbon group, it is preferable that R 21 has a smaller number of carbon atoms.
  • R 21 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, A methyl group is more preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (21) is preferably 0.1 to 99.9 mol%, The content is more preferably 1 to 99 mol%, and particularly preferably 3 to 97 mol%.
  • the following colloid titration method can be suitably used.
  • a binder resin aqueous solution is accurately weighed and collected in a volumetric flask, and demineralized water is added thereto.
  • demineralized water is added to a binder resin aqueous solution collected from this volumetric flask with a whole pipette, adjusting the pH to 2.5 with a 1N hydrochloric acid solution while confirming with a pH meter, this was used as a test solution.
  • Toluidine blue is added to the obtained test solution and titrated with N / 400-polyvinyl potassium sulfate solution. The point at which the test solution turns from blue to purple is taken as the end point. From the titration result, the content of the structural unit represented by the general formula (21) is determined.
  • Examples of the monomer from which the structural unit represented by the general formula (21) is derived include vinylamine, allylamine, and (meth) acrylamide.
  • R 22 and R 23 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and a pentyl group. It is done.
  • the hydrocarbon group may be linear or branched. From the viewpoint of enhancing the water solubility of the binder resin, when R 22 and R 23 are hydrocarbon groups, it is preferable that the number of carbon atoms is small.
  • R 22 and R 23 are each independently a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 3 alkyl groups are preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable.
  • R 22 is a hydrogen atom and R 23 is a hydrogen atom or a methyl group, and among them, a case where R 23 is a hydrogen atom is preferable.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (22) is preferably 0.1 to 99.9 mol%, The content is more preferably 1 to 99 mol%, and particularly preferably 3 to 97 mol%. As the content of the structural unit represented by the general formula (22) increases, the viscosity stability when preparing a slurry composition containing a binder resin tends to be improved.
  • the following 13 C-NMR measurement is preferable.
  • the 13 C-NMR measurement was carried out by adding 15 mg of binder resin powder obtained by freeze-drying an aqueous solution of the binder resin and adding 0.5% by mass of sodium 3- (trimethylsilyl) -1-propanesulfonate as a reference substance. Dissolve in 900 mg, put this solution in a test tube with a diameter of 5 mm ⁇ so that the liquid height is about 5 cm, and measure using a nuclear magnetic resonance apparatus under the following conditions, for example.
  • Measurement condition ⁇ Observation frequency: 500 MHz (1H decoupling pulse mode) ⁇ Measurement temperature: 30 °C ⁇ Number of integration: 10,000 times
  • Examples of the monomer that is the source of the structural unit represented by the general formula (22) include N-vinylformamide and N-vinylacetamide. .
  • At least one of the polymer ( ⁇ ), the polymer ( ⁇ 1), and the polymer ( ⁇ 2) may have a structural unit represented by the following general formula (23).
  • R 24 and R 25 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and a pentyl group. It is done.
  • the hydrocarbon group may be linear or branched. From the viewpoint of enhancing the water solubility of the binder resin, when R 24 and R 25 are hydrocarbon groups, it is preferable that the number of carbon atoms is small.
  • R 24 and R 25 are each independently a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 3 alkyl groups are preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable.
  • R 24 is a hydrogen atom and R 25 is a hydrogen atom or a methyl group, and among them, R 25 is preferably a hydrogen atom.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (23) is preferably 0 to 50 mol%.
  • the structural unit represented by the following general formula (23) is either R 21 of the structural unit represented by the general formula (21) or R 22 of the structural unit represented by the general formula (22). When they are hydrogen atoms, they are formed by causing a chemical reaction with each other and desorbing water or the like.
  • the polymer ( ⁇ ), the polymer ( ⁇ 1), and the polymer ( ⁇ 2) may be units other than the structural units represented by the above general formulas (21) and (22) (hereinafter referred to as “arbitrary units” as necessary. May be included.).
  • the monomer from which the arbitrary unit is derived (hereinafter referred to as “monomer (c3)”) is not particularly limited as long as it can be copolymerized with monomer (c1) and monomer (c2).
  • vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -cyanoacrylate, dicyanovinylidene, fumaronitrile ethyl; (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) (Meth) acrylates such as acrylate; Carboxy group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid and crotonic acid and their salts; Aromatic vinyl monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene; Maleimide, Phenylmaleimide Maleimides such as; (meth) allylsulfonic acid, (meth) allyloxybenzenesulfonic acid, styrene Sulfonic acid group-containing vinyl monomers such as sulfonic acid and salts thereof; 2- (meth) acryloyloxyethyl acid
  • the mass average molecular weight of the polymer ( ⁇ ) is preferably 5,000 to 10,000,000, and more preferably 10,000 to 7.5 million. When the mass average molecular weight of the polymer ( ⁇ ) is not less than the above lower limit value, the binding property is further improved, and when it is not more than the above upper limit value, the water solubility becomes better.
  • the mass average molecular weight of the polymer ( ⁇ 1) is preferably from 5,000 to 10,000,000, more preferably from 10,000 to 7.5 million. When the mass average molecular weight of the polymer ( ⁇ 1) is not less than the above lower limit value, the binding property is further improved, and when it is not more than the above upper limit value, the water solubility becomes better.
  • the mass average molecular weight of the polymer ( ⁇ 2) is preferably 5,000 to 10,000,000, and more preferably 10,000 to 7.5 million.
  • the mass average molecular weight of the polymer ( ⁇ 2) is not less than the above lower limit value, the binding property is further improved, and when it is not more than the above upper limit value, the water solubility becomes better.
  • the mass average molecular weights of the polymer ( ⁇ ), the polymer ( ⁇ 1) and the polymer ( ⁇ 2) can be measured using gel permeation chromatography (GPC). Moreover, a viscosity conversion molecular weight can be measured from the viscosity of each aqueous solution obtained by dissolving the polymer ( ⁇ ), the polymer ( ⁇ 1), and the polymer ( ⁇ 2) in water.
  • the content of the ( ⁇ ) component and ( ⁇ ) component in the binder resin is preferably such that the content of the structural units represented by the general formulas (21) and (22) is within the above range.
  • the binder resin of the third aspect of the present invention may be composed of only the ( ⁇ ) component and / or the ( ⁇ ) component, but the polymer ( ⁇ ) and the polymer ( ⁇ 1), or the polymer ( ⁇ ) and It may be a mixture with the polymer ( ⁇ 2).
  • other polymers other than ((alpha)) component and ((beta)) component may be included.
  • the other polymer include polyacrylic acid and a salt thereof, polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the other polymer can be used in an amount of about 0 to 20 parts by mass when the total of the ( ⁇ ) component and the ( ⁇ ) component is 100 parts by mass.
  • the polymer ( ⁇ 1) can be obtained by polymerizing a monomer raw material containing the monomer (c1).
  • the polymer ( ⁇ 2) can be obtained by polymerizing a monomer raw material containing the monomer (c2).
  • the monomer (c3) may be contained in the polymer ( ⁇ 1) and the monomer raw material of the polymer ( ⁇ 2) as necessary.
  • a polymer ((alpha)) is obtained by copolymerizing a monomer (c1), a monomer (c2), and a monomer (c3) as needed.
  • the polymerization method is not particularly limited, and solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and the like can be selected according to the type of monomer used and the solubility of the polymer to be formed.
  • aqueous solution polymerization can be used when the monomer used is soluble in water and the polymer produced also has sufficient affinity for water.
  • Aqueous polymerization is a method in which a monomer and a water-soluble polymerization initiator as raw materials are dissolved in water and heated to obtain a polymer.
  • suspension polymerization, emulsion polymerization, or the like can be used.
  • Emulsion polymerization is a method for obtaining a polymer by adding a raw material monomer, an emulsifier, a water-soluble polymerization initiator, and the like to water and heating with stirring. After the polymerization, filtration, centrifugation, heat drying, drying under reduced pressure, and a combination thereof remove water to obtain a powdered polymer.
  • the binder resin can be manufactured as follows, for example.
  • binder resin contains ((alpha)) component
  • the binder resin contains a ( ⁇ ) component
  • the polymer ( ⁇ 1) and the polymer ( ⁇ 2) are obtained by the above-described method, and then these are mixed to form a mixture ( ⁇ ). May be added.
  • the binder resin can also be obtained by hydrolyzing the polymer ( ⁇ 2). According to this method, even when the monomer (c1) is unstable as a substance, the binder resin can be produced without being used for polymerization, and the binder resin can be provided more stably. .
  • Examples of the hydrolysis method include hydrolysis with an acid, hydrolysis with an alkali, and hydrolysis by applying heat. Among these, hydrolysis with an alkali is preferable.
  • Examples of the alkali (base) used for the hydrolysis with an alkali include metal hydroxides of metals of the first and second groups of the periodic table. Specific examples include sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide.
  • As the alkali ammonia and alkyl derivatives of ammonia, for example, amines such as alkylamine and allylamine are also suitable.
  • amines examples include triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, aniline and the like.
  • alkali sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide are preferable.
  • the pH of the resulting reaction solution becomes acidic or alkaline.
  • the reaction solution can be neutralized as a neutral aqueous solution.
  • the reaction liquid obtained by hydrolysis can be used as it is as a binder resin, but a polymer obtained by removing water from the reaction liquid may be used as the binder resin.
  • a polymer ( ⁇ 1) having 90 mol% or more of the structural unit represented by the general formula (21) is obtained, and this is mixed with the polymer ( ⁇ 2). This is used as a binder resin.
  • binder resin examples include powder, granules, and a dope dissolved or dispersed in a solvent such as water.
  • the binder resin of the third aspect of the present invention described above is represented by the component ( ⁇ ) (that is, the structural unit represented by the general formula (22) that is an amide structural unit and the general formula (21).
  • a polymer ( ⁇ ) having a structural unit and / or a component ( ⁇ ) that is, a polymer ( ⁇ 2) having a structural unit represented by the general formula (22) and the general formula (21)
  • the polymer ( ⁇ ), the polymer ( ⁇ 1), and the polymer ( ⁇ 2) are water-soluble and excellent in flexibility.
  • an electrode manufactured using the polymer ( ⁇ ) or a mixture of the polymer ( ⁇ 1) and the polymer ( ⁇ 2) is excellent in binding properties, and a battery including the electrode is excellent in battery characteristics.
  • the binder resin of the third aspect of the present invention is water-soluble and can form an electrode having excellent flexibility. Specifically, when the flexibility of the electrode is evaluated by the flexibility test described in the second embodiment, an electrode having no change in the mixture layer can be formed. In addition, the binder resin of the third aspect of the present invention is excellent in binding properties, and a battery excellent in battery characteristics can be obtained.
  • binder resin composition for non-aqueous secondary battery electrodes
  • the binder resin composition for nonaqueous secondary battery electrodes according to the third aspect of the present invention contains the binder resin according to the third aspect of the present invention described above.
  • Examples of the form of the binder resin composition include a powder form and a dope form dissolved or dispersed in a solvent such as water.
  • the content of the binder resin in the binder resin composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and may be 100% by mass. If it is more than the said lower limit, the effect of this invention will be exhibited notably.
  • the binder resin composition of the third aspect of the present invention is a binder resin other than the binder resin of the third aspect of the present invention (another binder resin) if necessary so long as it does not affect the battery performance.
  • additives such as a viscosity modifier, a binding improver, and a dispersant may be contained.
  • a viscosity modifier the same thing as the viscosity modifier illustrated previously in description of the binder resin composition of a 1st aspect is mentioned.
  • additives such as a viscosity modifier eventually remain on the electrode, it is desirable not to add the additives as much as possible, but when they are added, it is preferable to use an additive having electrochemical stability.
  • the binder resin composition contains an additive such as a viscosity modifier, the content is preferably 50% by mass or less when the binder resin composition is 100% by mass.
  • the content of the additive is preferably as small as possible from the viewpoint of further improving battery performance.
  • the binder resin composition can be produced by a known method.
  • the binder resin composition of the third aspect of the present invention described above contains the binder resin of the third aspect of the present invention described above, it is water-soluble and can form an electrode with excellent flexibility. And the binder resin composition of the 3rd aspect of this invention is excellent also in binding property, and the battery excellent in the battery characteristic is obtained.
  • the slurry composition for nonaqueous secondary battery electrodes of the third aspect of the present invention (hereinafter simply referred to as the slurry composition) is the binder resin of the third aspect of the present invention described above, or the third composition of the present invention.
  • the binder resin composition of an aspect, an active material, and water are contained.
  • the binder resin used in the slurry composition of the third aspect of the present invention is the binder resin of the third aspect of the present invention described above, and a detailed description thereof is omitted here.
  • the binder resin composition used for the slurry composition of the third aspect of the present invention is the binder resin composition of the third aspect of the present invention described above, and detailed description thereof is omitted here.
  • the content of the binder resin in the slurry composition of the third aspect of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 15% by mass in the total solid content (all components excluding the solvent) of the slurry composition. 0.1 to 10% by mass is more preferable.
  • the adhesiveness (binding property) of the mixture layer formed using the said slurry composition and an electrical power collector will increase more. If it is 15 mass% or less, since an active material and the below-mentioned arbitrary components (for example, conductive support agent etc.) can fully be contained, battery characteristics will improve.
  • the active material used in the slurry composition of the third aspect of the present invention is not particularly limited, and is known depending on what type of non-aqueous secondary battery the electrode produced using the slurry composition is used. Things can be used.
  • the positive electrode active material positive electrode active material
  • the negative electrode active material negative electrode active material
  • Specific examples of the positive electrode active material and the negative electrode active material include those similar to the positive electrode active material and the negative electrode active material exemplified above in the description of the slurry composition of the first aspect.
  • positive electrode active materials and negative electrode active materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the active material in the slurry composition of the third aspect of the present invention is not particularly limited, but is preferably 80 to 99.9% by mass in the total solid content (all components excluding the solvent) of the slurry composition. 85 to 99% by mass is more preferable. If it is 80 mass% or more, the function as a mixture layer will fully be exhibited. If it is 99.9 mass% or less, the adhesiveness (binding property) of a mixture layer and a collector is favorable.
  • the solvent contained in the slurry composition of the third aspect of the present invention at least water is used, but a mixed solvent of water and an organic solvent may be used.
  • the organic solvent one that easily dissolves or disperses the binder resin uniformly is selected, and specific examples include the same organic solvents as those exemplified above in the description of the slurry composition of the first aspect. . These organic solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the mixed solvent examples include a mixed solvent of water and an alcohol solvent, a mixed solvent of water, NMP, and an ester solvent, a mixed solvent of water, NMP, and a glyme solvent.
  • an organic solvent since an organic solvent has a high environmental load, it is preferable to use water alone as the solvent.
  • the content of the solvent in the slurry composition of the third aspect of the present invention may be the minimum necessary amount that can keep the binder resin or the binder resin composition dissolved or dispersed at room temperature. 50% by mass is preferable, and 10 to 40% by mass is more preferable.
  • the content of the solvent in the slurry composition is determined in consideration of the viscosity that can be easily applied to the current collector when the mixture layer is formed using the slurry composition.
  • the slurry composition of the third aspect of the present invention is a component other than the binder resin of the third aspect of the present invention or the binder resin composition, active material, and solvent of the third aspect of the present invention ( (Optional component) may be contained.
  • the optional component include a conductive additive, an antioxidant, and a thickener.
  • the slurry composition of the third aspect of the present invention forms a positive electrode mixture layer, or forms a negative electrode mixture layer containing metal fine particles such as silicon
  • the conductive auxiliary agent By containing the conductive auxiliary agent, the electrical contact between the active materials and between the active material and the metal fine particles can be improved, and the battery performance such as the discharge rate characteristic of the non-aqueous secondary battery can be further improved.
  • a conductive support agent As a conductive support agent, the same thing as the conductive support agent illustrated previously in description of the slurry composition of a 1st aspect is mentioned.
  • These conductive assistants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conductive assistant in the slurry composition of the third aspect of the present invention is not particularly limited, but is 0.01 to 10% by mass in the total solid content (all components excluding the solvent) of the slurry composition. Preferably, 0.1 to 7% by mass is more preferable. If it is 0.01 mass% or more, battery performance will be improved more. If it is 10 mass% or less, the adhesiveness (binding property) of a mixture layer and a collector is favorable.
  • the slurry composition according to the third aspect of the present invention is optionally selected from the binder resin according to the third aspect of the present invention or the binder resin composition according to the third aspect of the present invention, an active material, a solvent, and optionally. It can be produced by kneading components (for example, a conductive additive). Kneading can be performed by a known method.
  • the binder resin of the third aspect of the present invention or the binder resin composition of the third aspect of the present invention may be used as it is and mixed with an active material or an optional component (for example, a conductive auxiliary agent). It may be dissolved in a solvent in advance and used as a resin solution.
  • the slurry composition according to the third aspect of the present invention described above includes the binder resin according to the third aspect of the present invention or the binder resin composition according to the third aspect of the present invention. Can be formed. And the slurry composition of the 3rd aspect of this invention is excellent also in binding property, and the battery excellent in the battery characteristic is obtained.
  • An electrode for a non-aqueous secondary battery according to a third aspect of the present invention (hereinafter simply referred to as an electrode) includes a current collector and a mixture layer provided on the current collector, and the mixture layer However, it contains the binder resin according to the third aspect of the present invention or the binder resin composition according to the third aspect of the present invention and an active material.
  • the current collector may be a substance having conductivity, and examples thereof include metals such as aluminum, copper, and nickel.
  • the shape of the current collector can be determined according to the shape of the target battery, and examples thereof include a thin film shape, a net shape, and a fiber shape. Among these, a thin film shape is preferable.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 5 to 30 ⁇ m, and more preferably 8 to 25 ⁇ m.
  • the binder resin used for the mixture layer is the binder resin of the third aspect of the present invention described above, and a detailed description thereof is omitted here.
  • the content of the binder resin in the mixture layer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 15% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass. If it is 0.01 mass% or more, the adhesiveness (binding property) of the mixture layer formed using the slurry composition of the 3rd aspect of this invention mentioned above and an electrical power collector will improve more. If it is 15 mass% or less, since an active material and arbitrary components (for example, conductive support agent etc.) can fully be contained, battery characteristics will improve.
  • Examples of the active material used for the mixture layer include the same active materials as those exemplified above in the description of the slurry composition of the first aspect.
  • the content of the active material in the mixture layer is not particularly limited, but is preferably 80 to 99.9% by mass, and more preferably 85 to 99% by mass. If it is 80 mass% or more, the function as a mixture layer will fully be exhibited. If it is 99.9 mass% or less, the adhesiveness (binding property) of a mixture layer and a collector is favorable.
  • the mixture layer preferably contains a conductive additive.
  • Battery performance can be further improved by containing a conductive additive.
  • a conductive support agent the thing similar to the conductive support agent illustrated previously in description of the slurry composition of a 1st aspect is mentioned.
  • These conductive assistants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conductive assistant in the mixture layer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 7% by mass. If it is 0.01 mass% or more, battery performance will be improved more. If it is 10 mass% or less, the adhesiveness (binding property) of a mixture layer and a collector is favorable.
  • the mixture layer includes the binder resin according to the third aspect of the present invention or the binder resin composition according to the third aspect of the present invention, an active material, and optional components (for example, a conductive auxiliary agent) as necessary.
  • a solvent to prepare the slurry composition of the third embodiment slurry preparation process
  • the slurry composition is applied to a current collector (coating process), and dried to remove the solvent. (Solvent removal process) It can form by rolling as needed (rolling process).
  • the mixture layer may be provided on one side or both sides of the current collector.
  • the method for applying the slurry composition is not particularly limited as long as the slurry composition can be applied to the current collector at an arbitrary thickness.
  • the method similar to a construction method is mentioned.
  • the coating amount can be appropriately set according to the thickness of the mixture layer to be formed.
  • the mixture layer is formed by drying the coated slurry composition and removing the solvent.
  • the drying method is not particularly limited as long as the solvent can be removed.
  • the same drying method as exemplified above can be used.
  • the formed mixture layer may be rolled as necessary.
  • the area of the mixture layer can be expanded and adjusted to an arbitrary thickness. Examples of the rolling method include a die press and a roll press.
  • the thickness of the mixture layer can be appropriately determined according to the type of the active material, but is preferably 20 to 200 ⁇ m, for example, and more preferably 30 to 120 ⁇ m.
  • the electrode of the third aspect of the present invention can be used for either the positive electrode or the negative electrode of a non-aqueous secondary battery.
  • it is suitable as an electrode for a lithium ion secondary battery.
  • a mixture layer containing the binder resin of the third aspect of the present invention or the binder resin composition of the third aspect of the present invention is formed on a current collector. Because it has excellent flexibility. And the electrode of the 3rd aspect of this invention is excellent also in the binding property with respect to the electrical power collector of a mixture layer. In addition, since the active material is not easily lost, the discharge capacity can be maintained high over a long period of time.
  • the nonaqueous secondary battery of the third aspect of the present invention (hereinafter simply referred to as the battery) comprises the above-described electrode for a nonaqueous secondary battery of the third aspect of the present invention.
  • the “non-aqueous secondary battery” uses a non-aqueous electrolyte that does not contain water as an electrolyte, and examples thereof include a lithium ion secondary battery.
  • the nonaqueous secondary battery usually includes an electrode (a positive electrode and a negative electrode), a nonaqueous electrolyte, and a separator.
  • an electrode a positive electrode and a negative electrode
  • a nonaqueous electrolyte a separator.
  • non-aqueous electrolyte examples include an electrolytic solution obtained by dissolving a solid electrolyte in an organic solvent.
  • organic solvent for the electrolytic solution examples include the same organic solvents for the electrolytic solution exemplified above in the description of the nonaqueous secondary battery of the first aspect. These organic solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a known electrolyte can be used depending on the type of the non-aqueous secondary battery or the active material.
  • any known lithium salt can be used, and examples thereof include those similar to the solid electrolyte exemplified above in the description of the battery of the first aspect.
  • an electrolytic solution of the lithium ion secondary battery a solution in which LiPF 6 is dissolved in carbonates is preferable.
  • the electrode of the third aspect of the present invention is used for either one or both of the positive electrode and the negative electrode.
  • a known one can be used as the other electrode.
  • separator a known separator can be used, and examples thereof include the same separators as those exemplified above in the description of the battery of the first aspect.
  • the method for producing the battery according to the third aspect of the present invention there are no particular restrictions on the method for producing the battery according to the third aspect of the present invention, and any known method can be employed.
  • the electrode of the third aspect of the present invention is excellent in flexibility, it is easy to wind or fold.
  • the shape of the battery may be any of a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like.
  • the battery performance is excellent.
  • the reason why the battery performance is excellent is that since the electrode is excellent in flexibility, the electrode is not easily broken even when stress is applied, and in addition, the binder resin is not easily eluted into the electrolytic solution, so that high battery performance can be maintained.
  • the mixture layer contains the binder resin of the third aspect of the present invention or the binder resin composition of the third aspect of the present invention, the binding property of the mixture layer to the current collector is high, and the battery performance Will be improved.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the polymer (A-1) calculated by the following method was 1,750,000 in terms of PNVF.
  • Method for measuring reduced viscosity First, the polymer was dissolved in 1N saline so that the concentration of the polymer (A-1) was 0.1% by mass to obtain an aqueous solution of the polymer (A-1). With respect to the obtained aqueous solution of the polymer (A-1), the flow time (t 1 ) at 25 ° C. was measured using an Oswald viscometer. Separately, the flow time (t 0 ) at 25 ° C. was measured using a Oswald viscometer for 1N saline as a blank. From the flow-down time obtained, the reduced viscosity was calculated by the following formula (iii).
  • C is the concentration (g / dL) of the polymer (A) in the aqueous solution of the polymer (A-1).
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the polymer (A-2) calculated by the same method as that for the polymer (A-1) was 2.37 million in terms of PNVF.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the polymer (A-3) calculated by the same method as that for the polymer (A-1) was 2.9 million in terms of PNVF.
  • Polyacrylic acid (mass average molecular weight (Mw) of about 1 million) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was directly used as the polymer (A-5).
  • Examples 1-1 to 1-3, Comparative Example 1-1 Polymers (A-1) to (A-3) obtained in Production Examples 1-1 to 1-3 and commercially available polyacrylic acid used as the polymer (A-5) were used as binder resins, respectively. .
  • the I S of the obtained binder resin was measured by the following procedure. In addition, the following procedures are used for various characteristics of the positive electrode slurry composition using each binder resin, the electrode (positive electrode) manufactured using the positive electrode slurry composition, and the secondary battery manufactured using the electrode (positive electrode). It was evaluated with. The results are shown in Table 1.
  • the shear rate program performs viscoelasticity measurement at 25 ° C., after which the shear rate reaches 100 sec -1, when the shear rate was measured viscoelasticity while changing from 100 sec -1 to 0.03sec -1 , determine the viscosity (eta 0.1) in viscosity (eta 80) and a shear rate of 0.1 sec -1 at a shear rate of 80 sec -1, by dividing the eta 0.1 in eta 80, of the binder resin eta 0. It was determined 1 / ⁇ 80. It shows that the thixotropy of the slurry composition is higher as the value of ⁇ 0.1 / ⁇ 80 is larger. If the value of ⁇ 0.1 / ⁇ 80 is 20 or more, it can be said that thixotropy is good.
  • the positive electrode slurry composition prepared in (2) above was applied onto an aluminum foil (19 cm ⁇ 25 cm, thickness 20 ⁇ m) using a doctor blade, and in a circulating hot air dryer After drying at 80 ° C. for 1 hour, and further drying under reduced pressure at 100 ° C. for 12 hours in a vacuum dryer, an electrode (positive electrode) in which a mixture layer having a thickness of 80 ⁇ m is coated on an aluminum foil is obtained. It was.
  • the ratio (SB) of the area occupied by the active material (lithium cobaltate) portion in the image of 10 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m in width from the adhesion interface of the layer toward the center of the mixture layer is calculated using the image analysis software (Media Cybernetics, “ Image-Pro PLUS ver 4.5.0 ”) and evaluated as follows.
  • ⁇ The absolute value of (SU / SB) -1 is greater than 0.1 and less than or equal to 0.2.
  • X The absolute value of (SU / SB) -1 is larger than 0.2. “O” means that the active material is present uniformly throughout the mixture layer, and the paint properties are good.
  • the binder resins of Examples 1-1 to 1-3 has a large value of I S, as a result, the positive electrode slurry composition resulting thixotropy was good.
  • the electrode (positive electrode) obtained using the positive electrode slurry composition of each Example had good uniformity of the mixture layer.
  • the initial battery capacity of the secondary battery using the electrode (positive electrode) was also good.
  • the binder resin of Comparative Example 1-1 because the value of I S is less than 30, thixotropy was poor.
  • ⁇ Production Example 1-6 Production of polymer (A-6)> An aqueous polymer solution was prepared by dissolving 4 parts by mass of the N-vinylformamide polymer obtained in Production Example 1-5 in 90 parts by mass of deionized water. Separately, 0.24 parts by mass of lithium hydroxide monohydrate (molecular weight 42) in an amount of 1% molar ratio to the N-vinylformamide polymer was dissolved in 6 parts by mass of deionized water. An aqueous hydrate solution was prepared. A lithium hydroxide monohydrate aqueous solution was added to the polymer aqueous solution and stirred uniformly, and then heated at 75 ° C. for 5 hours to carry out a hydrolysis reaction.
  • the reaction solution after the hydrolysis reaction was cooled to obtain an aqueous solution of the polymer (A-6).
  • aqueous solution of the obtained polymer (A-6) 10 parts by mass were transferred into a 50 mL eggplant flask, and the degree of vacuum was 15-25 Pa using a FT-1000 freeze dryer manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd. Freeze-drying was performed at a trap temperature of ⁇ 35 to ⁇ 50 ° C. for 48 hours to obtain a polymer (A-6).
  • Examples 1-4 to 1-7 The polymers (A-6) to (A-9) obtained in Production Examples 1-6 to 1-9 were used as binder resins, respectively.
  • the I S of the obtained binder resin was measured in the same manner as the (1).
  • the following procedures are used to describe various characteristics of a negative electrode slurry composition using each binder resin, an electrode (negative electrode) manufactured using the negative electrode slurry composition, and a secondary battery manufactured using the electrode (negative electrode). It was evaluated with. The results are shown in Table 2.
  • slurry composition for negative electrode 100 parts by mass of a natural graphite-based negative electrode active material (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “MPGC16”) as an active material, and acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) “Denka Black”) 5 parts by mass and 2 parts by mass of the binder resin of Examples 1-4 to 1-7 were rotated at 1000 rpm using a self-revolving stirrer (manufactured by Thinky, “Awatori Kentaro”). It mixed with 40 mass parts of distilled water on the conditions of revolution 2000rpm, and prepared the slurry composition for negative electrodes.
  • a natural graphite-based negative electrode active material manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “MPGC16”
  • acetylene black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Diska Black 5 parts by mass and 2 parts by mass of the binder resin of Examples 1-4 to 1-7 were rotated at 1000 rpm using
  • the binder resins of Examples 1-4 to 1-7 has a large value of I S, as a result, the negative electrode slurry composition resulting thixotropy was good.
  • the electrode (negative electrode) obtained using the negative electrode slurry composition of each Example had good uniformity of the mixture layer.
  • the initial battery capacity of the secondary battery using the electrode (negative electrode) was also good.
  • ⁇ Production Example 2-7 Production of polymer (B-7)> The same procedure as in Production Example 2-1 was performed, except that methyl acrylate was not used as the monomer, and 21.0 parts by mass of N-vinylformamide and 9.0 parts by mass of 2-methoxyethyl acrylate were used. A powdery polymer was obtained. This is designated as polymer (B-7).
  • ⁇ Production Example 2-8 Production of polymer (B-8)> The same procedure as in Production Example 2-1 was performed except that methyl acrylate was not used as the monomer, but 18.0 parts by mass of N-vinylformamide and 12.0 parts by mass of 2-methoxyethyl acrylate were used. A powdery polymer was obtained. This is designated as polymer (B-8).
  • ⁇ Production Example 2-13 Production of polymer (B-13)> As a monomer, 27.0 parts by mass of N-vinylformamide and 3.0 parts by mass of methoxypolyethylene glycol # 550 acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., “AM-130G”) are used without using methyl acrylate. Otherwise in the same manner as in Production Example 2-1, a powdery polymer was obtained. This is designated as polymer (B-13).
  • Examples 2-1 to 2-19, Comparative Example 2-1" Polymers (B-1) to (B-20) obtained in Production Examples 2-1 to 2-19 were used as binder resins, respectively. Evaluation of various characteristics of a positive electrode slurry composition using each binder resin, an electrode (positive electrode) manufactured using the positive electrode slurry composition, and a secondary battery manufactured using the electrode (positive electrode) according to the following procedure did. The results are shown in Table 3.
  • the positive electrode slurry composition prepared in (14) above was applied onto an aluminum foil (19 cm ⁇ 25 cm, thickness 20 ⁇ m) using a doctor blade, and 100 on a hot plate. Dry at 10 ° C. for 10 minutes. Furthermore, it dried under reduced pressure at 0.6 kPa and 100 degreeC with the vacuum dryer for 12 hours, and obtained the electrode (positive electrode) in which the mixture layer of the film thickness shown in Table 3 was formed on the electrical power collector (aluminum foil). . Furthermore, the electrode (positive electrode) with an electrode density of 3 g / cm 3 was obtained by pressing at 100 ° C. with a nip roll press (linear pressure: about 150 kg F / cm).
  • test piece 2-2 The pressed electrode (positive electrode) produced in the above (16) was cut out so as to have a width of 30 mm square to obtain a test piece 2-2.
  • test piece 2-2 a 1 mm wide borazon cutting edge (rake angle 20 °, bald angle 10 °, blade angle 60 °), initial pressing load 0.5 N, balance load 0.3 ⁇ 0.2 N, The measurement was performed under the conditions of a horizontal speed of 1 ⁇ m / sec, a vertical speed of 0.2 ⁇ m / sec, and an initial contact load of 0.08 to 1N. Three points were recorded for the maximum stress value when the borazon cutting edge moved on the interface between the mixture layer and the aluminum foil.
  • the average value of the maximum stress values was defined as the peel strength between the mixture layer and the current collector. The larger this value, the stronger the mixture layer is bound to the current collector. The peel strength was measured only in Examples 2-1 to 2-8, 2-14 to 2-19, and Comparative Example 2-1.
  • the binder resin of Examples 2-18 and 2-19 which is composed of any one of the polymers (B-18) and (B-19) having a structural unit derived from the above compound, has excellent flexibility ( Positive electrode) was obtained.
  • the polymers (B-5) and (B-6) obtained by copolymerizing N-vinylformamide and acrylic acid neutralized with lithium hydroxide, and three types of monomers were copolymerized.
  • the binder resins of Examples 2-5, 2-6, and 2-14 to 2-17 made of any of the obtained polymers (B-14) to (B-17) have excellent binding properties. It was.
  • the binder resin of Examples 2-18 and 2-19, comprising any of the polymers (B-18) and (B-19) having a structural unit derived from the compound represented by the general formula (31) The slurry composition excellent in dispersibility was obtained.
  • the electrode (positive electrode) obtained from the binder resin of Comparative Example 2-1 made of the polymer (B-20) is less flexible than the electrodes (positive electrode) of Examples 2-1 to 2-19. there were.
  • N-vinylformamide polymer was dissolved in 90 parts by mass of deionized water to prepare an aqueous polymer solution.
  • 11.8 parts by mass of lithium hydroxide monohydrate (molecular weight 42) in an amount of 50% molar ratio to the N-vinylformamide polymer was dissolved in 6 parts by mass of deionized water.
  • An aqueous hydrate solution was prepared.
  • a lithium hydroxide monohydrate aqueous solution was added to the polymer aqueous solution and stirred uniformly, and then heated at 75 ° C. for 5 hours to carry out a hydrolysis reaction.
  • the reaction solution after the hydrolysis reaction was cooled to obtain an aqueous solution of binder resin ⁇ -1 (binder resin aqueous solution ⁇ -1).
  • the content of the structural unit represented by the general formula (21) in the binder resin was measured by the colloid titration method shown below.
  • the aqueous binder resin solution was precisely weighed and collected in a measuring flask, and demineralized water was added thereto. Demineralized water was added to an aqueous solution collected from this volumetric flask with a whole pipette, and then adjusted with a 1N hydrochloric acid solution to a pH of 2.5 while confirming with a pH meter, and this was used as a test solution.
  • Toluidine blue was added to the obtained test solution and titrated with an N / 400-polyvinyl potassium sulfate solution (“PVSK” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The point at which the test solution turned from blue to purple was defined as the end point. From the titration results, the content of the structural unit represented by the general formula (21) was determined. The results are shown in Table 4. In Table 4, “unit (21)” is a structural unit represented by the general formula (21).
  • the content of the structural units represented by the general formulas (22) and (23) in the binder resin was determined by 13 C-NMR measurement shown below.
  • 15 mg of binder resin powder obtained by freeze-drying an aqueous solution of the binder resin was dissolved in 900 mg of heavy water to which 0.5% by mass of sodium 3- (trimethylsilyl) -1-propanesulfonate was added as a reference substance.
  • This solution was put in a test tube having a diameter of 5 mm ⁇ so that the liquid height was about 5 cm, and measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by Agilent Technologies, “Varian Inova 500 type FT-NMR”) under the following conditions.
  • Measurement temperature 30 °C
  • Number of integration 10,000 times
  • the signal intensity of 160 to 165 ppm is that of the structural unit represented by the general formula (22), and the signal intensity of 150 to 155 ppm is represented by the general formula (23).
  • the structural unit represented by the general formulas (22) and (23) in the structural unit excluding the structural unit represented by the general formula (21) from the ratio of the integral value of the signal intensity was determined. The results are shown in Table 4. In Table 4, “unit (22)” is a structural unit represented by the general formula (22), and “unit (23)” is a structure represented by the general formula (23). It is a unit.
  • ⁇ Production Example 3-2> A binder was prepared in the same manner as in Production Example 3-1, except that the amount of lithium hydroxide monohydrate added was changed to 4.7 parts by mass (a molar ratio with respect to the N-vinylformamide polymer was 20%). An aqueous solution of resin ⁇ -2 (binder resin aqueous solution ⁇ -2) was obtained. With respect to the obtained binder resin ⁇ -2, the contents of the structural units represented by the general formulas (21) to (23) were determined. The results are shown in Table 4.
  • ⁇ Production Example 3-4> instead of lithium hydroxide monohydrate, sodium hydroxide (molecular weight 40) is used, and the amount of sodium hydroxide to be added is 33.7 parts by mass (molar ratio to N-vinylformamide polymer is 150%). Except for changing to (Amount), an aqueous solution of binder resin ⁇ 1-4 (binder resin aqueous solution ⁇ 1-4) was obtained in the same manner as in Production Example 3-1. With respect to the obtained binder resin ⁇ 1-4, the contents of the structural units represented by the general formulas (21) to (23) were determined. The results are shown in Table 4.
  • Binder resin aqueous solution ⁇ 1-4 and binder resin aqueous solution ⁇ 2-4 are mixed at a ratio of 50:50 molar ratio of binder resin ⁇ 1-4 to binder resin ⁇ 2-4, and this is mixed with aqueous solution of binder resin ⁇ -4. (Binder resin aqueous solution ⁇ -4).
  • ⁇ Production Example 3-5 A binder was prepared in the same manner as in Production Example 3-1, except that the amount of lithium hydroxide monohydrate added was changed to 1.2 parts by mass (a molar ratio with respect to the N-vinylformamide polymer was 5%). An aqueous solution of resin ⁇ -5 (binder resin aqueous solution ⁇ -5) was obtained. With respect to the obtained binder resin ⁇ -5, the content ratios of the structural units represented by the general formulas (21) to (23) were determined. The results are shown in Table 4.
  • ⁇ Production Example 3-6 Neutralization treatment was performed using a 1N aqueous nitric acid solution so that the binder resin aqueous solution ⁇ -2 obtained in Production Example 3-2 had a pH of 6.5.
  • the aqueous solution obtained by the neutralization treatment was used as an aqueous solution of binder resin ⁇ -6 (binder resin aqueous solution ⁇ -6).
  • binder resin ⁇ -6 binder resin aqueous solution ⁇ -6
  • the contents of the structural units represented by the general formulas (21) to (23) were determined. The results are shown in Table 4.
  • aqueous polymer solution was prepared by dissolving 3 parts by mass of N-vinylacetamide polymer (molecular weight 85.10) in 90 parts by mass of deionized water. Separately, 7.0 parts by mass of lithium hydroxide monohydrate (molecular weight 42) in a molar ratio to the N-vinylacetamide polymer of 150% was dissolved in 7 parts by mass of deionized water. An aqueous hydrate solution was prepared. A lithium hydroxide monohydrate aqueous solution was added to the polymer aqueous solution and stirred uniformly, and then heated at 90 ° C. for 15 hours to carry out a hydrolysis reaction.
  • binder resin ⁇ -7 binder resin aqueous solution ⁇ -7
  • contents of the structural units represented by the general formulas (21) to (23) were determined. The results are shown in Table 4.
  • aqueous polymer solution was obtained by dissolving 4 parts by mass of N-vinylformamide polymer in 96 parts by mass of deionized water, and an aqueous solution of binder resin ⁇ 2-8 (binder resin aqueous solution ⁇ 2-8) was obtained.
  • Table 4 shows the contents of the structural units represented by the general formulas (21) to (23) in the obtained binder resin ⁇ 2-8.
  • the binder resin ⁇ -1 obtained in Production Example 3-1 contained 42 mol% of the structural unit represented by the general formula (21) (wherein R 21 in the formula (21) is a hydrogen atom). , 47 mol% of a structural unit represented by the general formula (22) (wherein R 22 and R 23 in the formula (22) are hydrogen atoms), a structure represented by the general formula (23) It was a polymer (corresponding to polymer ( ⁇ )) having 11 mol% of units (provided that R 24 and R 25 in formula (23) are hydrogen atoms).
  • the binder resin ⁇ -2 obtained in Production Example 3-2 contains 19 mol% of the structural unit represented by the general formula (21) (wherein R 21 in the formula (21) is a hydrogen atom).
  • the binder resin ⁇ -3 obtained in Production Example 3-3 contains 42 mol% of the structural unit represented by the general formula (21) (wherein R 21 in the formula (21) is a hydrogen atom).
  • the binder resin ⁇ 1-4 obtained in Production Example 3-4 contains 95 mol% of the structural unit represented by the general formula (21) (wherein R 21 in the formula (21) is a hydrogen atom). It was a polymer (corresponding to polymer ( ⁇ 1)).
  • the binder resin ⁇ -4 includes a binder resin ⁇ 1-4 (corresponding to the polymer ( ⁇ 1)) and a structural unit represented by the general formula (22) (provided that R 22 and R in the formula (22)). 23 is a hydrogen atom) and a mixture of the polymer (corresponding to the polymer ( ⁇ 2)) having 100 mol%.
  • the binder resin ⁇ -5 obtained in Production Example 3-5 contains 5 mol% of the structural unit represented by the general formula (21) (wherein R 21 in the formula (21) is a hydrogen atom).
  • the binder resin ⁇ -6 obtained in Production Example 3-6 contains 19 mol% of the structural unit represented by the general formula (21) (wherein R 21 in the formula (21) is a hydrogen atom).
  • the binder resin ⁇ -7 obtained in Production Example 3-7 contains 11 mol% of the structural unit represented by the general formula (21) (wherein R 21 in the formula (21) is a hydrogen atom).
  • the binder resin ⁇ 2-8 obtained in Production Example 3-8 is a structural unit represented by the general formula (22) (wherein R 22 and R 23 in the formula (22) are hydrogen atoms). This is a polymer (corresponding to polymer ( ⁇ 2)) having 100 mol%.
  • the binder resin concentration in each of the binder resin aqueous solutions obtained in Production Examples 3-1 to 3-5 and 3-8 is 4% by mass, and the binder obtained in Production Examples 3-6 and 3-7.
  • the concentration of the binder resin in the aqueous resin solution is 3% by mass.
  • Example 3-1 ⁇ Preparation of slurry composition for negative electrode> 2.5 g of binder resin aqueous solution ⁇ -1 and 5 g of a natural graphite-based negative electrode active material (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “MPGC16”) and a self-revolving stirrer (manufactured by Thinky, “Narotaro Awatori”) Were used and kneaded under the conditions of rotation at 1000 rpm and revolution at 2000 rpm. Then, the slurry composition for negative electrodes was obtained by adjusting to the viscosity which can be applied with water.
  • a natural graphite-based negative electrode active material manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “MPGC16”
  • a self-revolving stirrer manufactured by Thinky, “Narotaro Awatori
  • the obtained negative electrode slurry composition was coated on a copper foil (19 cm ⁇ 25 cm, thickness 20 ⁇ m) using a doctor blade, and dried at room temperature for 1 hour. Furthermore, it dried under reduced pressure at 0.6 kPa and 60 degreeC with the vacuum dryer for 12 hours, and the electrode (negative electrode) by which the mixture layer with a film thickness of 80 micrometers was formed on the electrical power collector (copper foil) was obtained. Further, an electrode (negative electrode) having an electrode density of 1.5 g / cm 3 was obtained by pressing at 100 ° C. with a nip roll press (linear pressure: about 150 kgF / cm).
  • an electrode (negative electrode) in which a mixture layer having a film thickness of 50 ⁇ m was formed on a current collector (copper foil) was produced in the same manner.
  • an electrode (negative electrode) having a mixture layer thickness of 80 ⁇ m was used, and in an evaluation of battery characteristics, an electrode (negative electrode) having a thickness of 50 ⁇ m was used. It was.
  • the discharge was repeated 50 times, and the battery capacity at the first cycle and the battery capacity at the 30th cycle were measured.
  • the ratio of the battery capacity at the 30th cycle to the battery capacity at the 1st cycle was expressed as a percentage, and this was regarded as the battery capacity maintenance rate, and the battery characteristics were evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the results are shown in Table 5.
  • ⁇ Battery capacity maintenance rate is 80% or more.
  • X Battery capacity maintenance rate is less than 80%.
  • Examples 3-2 to 3-7, Comparative Example 3-1 By changing the type of the binder resin aqueous solution as shown in Table 5, the usage amount of the binder resin aqueous solution was 2.5 g, ⁇ -6, ⁇ -2, ⁇ -3, ⁇ -4, ⁇ -5, An electrode (negative electrode) and a 2032 type coin battery were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 3-1, except that ⁇ -7 was 3.33 g. The results are shown in Table 5.
  • Example 3-8 ⁇ Preparation of slurry composition for positive electrode> 1.5 g of binder resin aqueous solution ⁇ -5 and 2.0 g of water were kneaded using a self-revolving stirrer (manufactured by Thinky Co., Ltd., “Netaro Awatori”) under conditions of 1,000 rpm and 2000 rpm revolution. To this was added 3.0 g of lithium cobaltate (“CELLSEED C-5H” manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), and the mixture was further kneaded with a self-revolving stirrer. To this, 0.12 g of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was further added and kneaded.
  • acetylene black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • the obtained positive electrode slurry composition was coated on an aluminum foil (19 cm ⁇ 25 cm, thickness 20 ⁇ m) using a doctor blade, and dried at room temperature for 1 hour. Furthermore, it dried under reduced pressure at 0.6 kPa and 60 degreeC with the vacuum dryer for 12 hours, and the electrode (positive electrode) in which the mixture layer with a film thickness of 80 micrometers was formed on the electrical power collector (aluminum foil) was obtained. Furthermore, the electrode (positive electrode) with an electrode density of 3 g / cm 3 was obtained by pressing at 100 ° C. with a nip roll press (linear pressure: about 150 kg F / cm).
  • an electrode (positive electrode) in which a mixture layer having a film thickness of 50 ⁇ m was formed on a current collector (aluminum foil) was produced in the same manner.
  • an electrode (positive electrode) having a mixture layer thickness of 80 ⁇ m is used, and in an evaluation of battery characteristics, an electrode (positive electrode) having a mixture layer thickness of 50 ⁇ m is used. It was.
  • binder resins ⁇ -1 to ⁇ -3, ⁇ consisting of a polymer having a structural unit represented by the general formulas (21) and (22) (corresponding to the polymer ( ⁇ )).
  • a polymer (corresponding to the polymer ( ⁇ 1)) containing ⁇ 5 to ⁇ -7 and 95 mol% of the structural unit represented by the general formula (21), and the structural unit represented by the general formula (22) In the case of Examples 3-1 to 3-8 using binder resin ⁇ -4 made of a mixture with a polymer (corresponding to polymer ( ⁇ 2)) having 100 mol%, cracks and the like also in a mandrel test with a diameter of 5 mm was not seen, and good results were shown.
  • Example 3-4 using the binder resin ⁇ -4 no cracks or the like were found in the mandrel test having a diameter of 2 mm. Further, the binder resins ⁇ -1 to ⁇ -3, ⁇ -5 to ⁇ -7, and the binder resin ⁇ -4 were excellent in binding properties, and a battery having a high battery capacity retention rate could be obtained.
  • Comparative Example 3-1 using a binder resin ⁇ 2-8 made of a polymer (corresponding to the polymer ( ⁇ 2)) having 100 mol% of the structural unit represented by the general formula (22) is the above general formula. Since the structural unit represented by (21) was not included at all, cracks were observed in a mandrel test having a diameter of 8 mm. In addition, the binder resin ⁇ 2-8 does not have sufficient binding properties to the current collector foil, and the peel strength is higher than that of the binder resins ⁇ -1 to ⁇ -3, ⁇ -5 to ⁇ -7, and the binder resin ⁇ -4. It was low. From these results, it is assumed that when an electrode is manufactured using the binder resin ⁇ 2-8, problems such as cracks and peeling occur in the manufacturing line.
  • a slurry composition with good thixotropy can be obtained when mixed with an active material and water, and can be distributed in powder form.
  • the slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes of the first aspect of the present invention is obtained using the binder resin for non-aqueous secondary battery electrodes of the first aspect, and has good thixotropy. Therefore, the slurry composition for nonaqueous secondary battery electrodes according to the first aspect of the present invention has good storage stability.
  • the slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode according to the first aspect of the present invention a good match such as uniformity and adhesiveness (binding property) with the current collector is obtained on the current collector.
  • the electrode for non-aqueous secondary batteries in which the agent layer is formed is obtained.
  • the electrode for a non-aqueous secondary battery according to the first aspect of the present invention has good uniformity of the mixture layer, adhesion with the current collector (binding property), and the like. Therefore, according to the nonaqueous secondary battery provided with the electrode, good battery characteristics can be obtained.
  • flexibility can be formed.
  • a nonaqueous secondary battery electrode having excellent flexibility can be formed.
  • the slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes of the second and third aspects of the present invention is the binder resin for non-aqueous secondary battery electrodes or the non-aqueous secondary battery of the second and third aspects. It is obtained using the electrode binder resin composition, and an electrode for a non-aqueous secondary battery excellent in flexibility is obtained.
  • the electrode for nonaqueous secondary batteries of the second and third aspects of the present invention is excellent in flexibility. Therefore, according to the nonaqueous secondary battery provided with the electrode, good battery characteristics can be obtained.

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Abstract

　本発明の非水二次電池電極用バインダ樹脂は、水に溶解して濃度５質量％の溶液とし、２５℃にて動的光散乱法による粒度分布測定を行ったときに、ＩＳ≧３０（ＩＳは１～１００ｎｍの粒子径範囲で観測される散乱強度の総和を示す。）を満足する。また、本発明の非水二次電池電極用バインダ樹脂は、下記一般式（１１）で表される構造単位と、特定の構造単位とを有する重合体（Ｂ）を含有する。また、本発明の非水二次電池電極用バインダ樹脂は、特定の構造単位と下記一般式（２２）で表される構造単位とを有する重合体（α）、および／または、特定の構造単位を有する重合体（β１）と下記一般式（２２）で表される構造単位を有する重合体（β２）との混合物、を含有する。

Description

非水二次電池電極用バインダ樹脂、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物、非水二次電池電極用スラリー組成物、非水二次電池用電極、非水二次電池
　本発明は、非水二次電池電極用バインダ樹脂、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物、非水二次電池電極用スラリー組成物、非水二次電池用電極、非水二次電池に関する。
　本願は、２０１１年１２月２日に、日本に出願された特願２０１１－２６５０４０号、２０１２年２月２７日に、日本に出願された特願２０１２－３９９５２号、および２０１２年４月１３日に、日本に出願された特願２０１２－９２１１７号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　二次電池は、ノート型パソコンや携帯電話等、弱電の民生機器用途、ハイブリッド車や電気自動車等の蓄電池として用いられている。これらの用途において、二次電池としては、高いエネルギー密度を有することから、非水二次電池（非水電解質二次電池）の一種であるリチウムイオン二次電池が多用されている。
　一般に、非水二次電池の電極としては、金属箔等の集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備えるものが用いられており、合剤層には活物質および導電助剤がバインダ樹脂によって保持されている。かかる電極は、通常、活物質、導電助剤、バインダ樹脂、および液体媒体（溶媒）を混練してスラリー組成物を調製し、これを転写ロール等で集電体の片面又は両面に塗工し、液体媒体を乾燥除去して合剤層を形成し、その後、必要に応じてロールプレス機等で圧縮成形することによって製造される。液体媒体としては、活物質および導電助を分散し、バインダ樹脂を溶解するものが用いられる。
　従来、非水二次電池電極用のバインダ樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂が用いられている。ＰＶＤＦは、スラリー組成物としたときにレオロジー特性（チキソ性）が良い、正負極において電気化学的に安定である等の長所を有していることから汎用されている。
　しかし、電極を製造するに際しては、ＰＶＤＦ等のバインダ樹脂をＮ―メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒に溶解して用いるため、乾燥持の溶媒回収コスト、環境に対して負荷が高いなどの問題が顕在化している。
　そのため最近では、有機溶媒を水へ置き換える試みがなされており、負極においてはＰＶＤＦを水に分散させてラテックス状態として用いることが多い。また、負極用のバインダ樹脂として、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス等の水分散系バインダ樹脂や、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられることもある。
　しかしＰＶＤＦやＳＢＲは、結着力が低い問題がある。そのためＰＶＤＦやＳＢＲをバインダ樹脂として用いた場合、非水二次電池の容量、レート特性、サイクル特性等の電池性能の向上が困難であった。例えば、電子の移動の容易さに影響されるレート特性の向上には、導電助剤の増量が効果的である。電池内の限られた空間で導電助剤を増量するにはバインダ量を低減する必要があるが、バインダ量を低減すると、集電体と合剤層との密着性（結着性）や活物質間の密着性が低下し、充放電の繰り返しによって合剤層が集電体から剥離したり、合剤層から活物質が欠落したりして電池性能が低下してしまう。
　このような問題に対し、集電体に対する密着性（結着性）等のために、種々のパラメータを規定する方法が提案されている。例えば特許文献１では、ＴＨＦゲル含有量が５％以下のポリマーと、ＮＭＰを主成分とする有機溶媒とを含有したバインダ組成物の、静的光散乱法により測定される第二ビリアル係数を特定値以下とし、前記ポリマーの回転半径を特定範囲内に規定する方法が提案されている。また、特許文献２では、一次粒子の最頻粒径がそれぞれ特定範囲内である重合体の液状媒体分散液２種を特定の配合量で混合する方法が提案されている。
　また、水分散系バインダ樹脂は水を含む状態で流通されるため、輸送費が増大するという問題がある。さらに、水分散系バインダ樹脂には、通常、カビ発生抑制を目的として防カビ剤が添加されるため、電池性能が低下するといった懸念がある。
　そこで、水分散系バインダ樹脂の粉末状での提供が望まれているが、ラテックス系の樹脂は低ガラス転移温度の組成であることが多く、一旦粉末化すると高分子鎖が絡み、再度水に分散しにくくなるという問題があり、粉末状での供給は困難であった。
　そのため、ＮＭＰにＰＶＤＦ粉を溶解して使用するように、電極製造時に水に溶解または分散して使用することができる粉末状のバインダ樹脂が求められている。
　一方、ＣＭＣは水溶性の高分子であるため、電極製造時には水に溶解させて用いることができる。しかし、ＣＭＣは天然物由来なため、供給ロット毎の品質が安定しにくく、その結果、得られる電極の品質も安定しにくい等の問題がある。
　そのため、安定品質で供給可能な非天然物で水溶性のバインダ樹脂が望まれる。
　加えて、バインダ樹脂には、高い電池性能も併せ持つことも要求される。
　このような問題に対し、バインダ樹脂としてＮ－ビニルアセトアミド単位を有する重合体が報告されている。
　例えば特許文献３には、バインダ樹脂として、ポリＮ－ビニルアセトアミドと、エチレンオキサイド（ＥＯ）およびプロピレンオキサイド(ＰＯ)の共重合体とを含む樹脂成分が開示されている。このバインダ樹脂によれば、結着性、低温から室温環境下での電池特性、リチウムイオンの伝導性に優れるとしている。
　しかし、ＥＯ鎖あるいはＰＯ鎖が電解液組成に類似した分子構造のため、ＥＯおよびＰＯの共重合体が電解液へ溶出する場合があり、電池性能へ悪影響を及ぼすことが懸念される。
　特許文献４には、アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体として、ポリＮ－ビニルアセトアミドを含む非水電池用正極ペーストが開示されている。ポリＮ－ビニルアセトアミドは、ペースト安定性、結着性、電気化学的安定性など、二次電池（特に非水二次電池）における要求性能を改善できるとしている。加えて、電解液への溶出も起こりにくい。
特開２００７－０８７８８１号公報 特開２００３－１００２９８号公報 特開２００２－１１７８６０号公報 特開２００２－２５１９９９号公報
　しかし、小粒径ラテックスを用いる特許文献１～２に記載の方法では、小粒径ラテックスがブタジエンゴムまたはアクリルゴムでありＮＭＰに膨潤するため、スラリー組成物のチキソ性が充分とはいえない。
　スラリー組成物のチキソ性は、スラリー組成物の貯蔵安定性や電池性能に影響を及ぼす。たとえばスラリー組成物のチキソ性が悪いと、塗工時（せん断応力を受けた時）に低粘度に変化せず、塗工を良好に行うことができなかったり、その後、高粘度へ回復せず、乾燥時に合剤層の内部構造が変化（活物質の沈降による偏在化等）したりしてしまう。結果、集電体と合剤層との密着性（結着性）、合剤層の平滑性（均一性）等が不良となり、電池性能が低下する。
　また、特許文献４に記載のように、アミド構造を有する繰り返し構造単位のみで構成されたポリＮ－ビニルアセトアミドをバインダ樹脂として用いた電極は柔軟性に劣るものであった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、チキソ性の良好なスラリー組成物が得られ、しかも粉末状で流通できる水溶性の非水二次電池電極用バインダ樹脂、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物、非水二次電池電極用スラリー組成物、非水二次電池用電極、非水二次電池を提供することを目的とする。
　また本発明は、柔軟性に優れた電極を形成できる水溶性の非水二次電池電極用バインダ樹脂、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物、非水二次電池電極用スラリー組成物、非水二次電池用電極、非水二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は、種々検討の結果、以下の知見を得た。
　バインダ樹脂を、スラリー調製工程で液体媒体として用いる水に、スラリー組成物中の濃度と同程度である５質量％の濃度で溶解して樹脂溶液とした際に、動的光散乱法（ＤＬＳ）による測定を行うと、一見完全に溶解しているにもかかわらず粒度分布が測定できる場合がある。このＤＬＳによる測定にて１～１００ｎｍの粒子径範囲で観測される散乱強度の総和（ナノゲル強度）が、スラリー組成物のチキソ性と正の相関を示す。
　また、本発明者らは鋭意検討した結果、アミド構造単位の由来源となるアミド系単量体に加え、特定の構造を有する単量体を選択して用い、これらを共重合させて得られる重合体は、水溶性であるとともに柔軟性に優れた電極を形成できることを見出した。
　さらに、本発明者らは鋭意検討した結果、バインダ樹脂としてアミド構造単位と特定の構造単位とを有する重合体、またはアミド構造単位を有する重合体と特定の構造単位を有する重合体の混合物は、水溶性であるとともに柔軟性に優れた電極を形成でき、しかも結着性にも優れ、電池特性に優れた電池が得られることを見出した。
　本発明の第一の態様は、以下の特徴を有する。
＜１＞　バインダ樹脂と、活物質と、水とを含有する非水二次電池電極用スラリー組成物に前記バインダ樹脂として用いられる非水二次電池電極用バインダ樹脂であって、
　当該バインダ樹脂を前記水に溶解して濃度５質量％の溶液とし、２５℃にて動的光散乱法による粒度分布測定を行ったときに、下記式（ｉ）を満足する、非水二次電池電極用バインダ樹脂。
　ＩＳ≧３０　・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、ＩＳは、１～１００ｎｍの粒子径範囲で観測される散乱強度の総和を示す。）
＜２＞　導電助剤をさらに含有する前記非水二次電池電極用スラリー組成物に前記バインダ樹脂として用いられ、
　活物質１００質量部、導電助剤５質量部、および当該バインダ樹脂２質量部と、水４０質量部とを混合してスラリー組成物とし、せん断速度を０．０３ｓｅｃ－１から１００ｓｅｃ－１まで変化させながら粘弾性を測定した後、せん断速度を１００ｓｅｃ－１から０．０３ｓｅｃ－１まで変化させながら粘弾性を測定するせん断速度プログラムにより、２５℃にて粘弾性測定を行ったときに、下記式（ii）を満足する、＜１＞に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
　η０．１／η８０≧２０　・・・（ii）
（式（ii）中、η０．１は、せん断速度を１００ｓｅｃ－１から０．０３ｓｅｃ－１まで変化させながら粘弾性を測定したときの、せん断速度０．１ｓｅｃ－１での粘度を示し、η８０は、せん断速度を１００ｓｅｃ－１から０．０３ｓｅｃ－１まで変化させながら粘弾性を測定したときの、せん断速度８０ｓｅｃ－１での粘度を示す。）
＜３＞　ハロゲン元素を含まない、＜１＞または＜２＞に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
　本発明の第二の態様は、以下の特徴を有する。
＜４＞　下記一般式（１１）で表される構造単位と、
　下記一般式（１２）で表される構造単位、下記一般式（１３）で表される構造単位、および下記一般式（３１）で表される化合物由来の構造単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有する重合体（Ｂ）を含有する、非水二次電池電極用バインダ樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
（式（１１）中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～５の炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
（式（１２）中、Ｒ１３は水素原子または一価の置換基であり、Ｒ１４は水素原子またはメチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
（式（１３）中、Ｒ１５は二価の置換基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
（式（３１）中、Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して、二価の置換基であり、Ｒ３３は一価の置換基であり、Ｒ３１～Ｒ３３のいずれかがビニル基構造を有する。ｓおよびｔはそれぞれ独立して、０または１である。）
＜５＞　上記一般式（１３）で表される構造単位が、下記一般式（１４）～（１６）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する、＜４＞に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
（式（１４）中、Ｒ１６は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１７は水素原子または一価の置換基であり、Ｘ１１は上記一般式（１３）で表される構造単位を有する二価の置換基であって、ポリアルキレングリコールの繰り返し単位、ポリエステルジオールの繰り返し単位、およびポリカーボネートジオールの繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む二価の置換基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
（式（１５）中、Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｘ１２は上記一般式（１３）で表される構造単位を有する二価の置換基であって、ポリアルキレングリコールの繰り返し単位、ポリエステルジオールの繰り返し単位、およびポリカーボネートジオールの繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む二価の置換基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
（式（１６）中、Ａ１１およびＡ１２はそれぞれ独立して、上記一般式（１３）で表される構造単位を有する一価の置換基である。）
＜６＞　上記一般式（１２）および／または上記一般式（１３）で表される構造単位が、下記条件を満たす単量体（ｂ）に由来する、＜４＞または＜５＞に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
　単量体（ｂ）の単独重合体のガラス転移温度≦上記一般式（１１）を構造単位とする単独重合体のガラス転移温度
＜７＞　上記一般式（１２）および／または上記一般式（１３）で表される構造単位が、酸性基またはその塩を有する、＜４＞～＜６＞のいずれか一項に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
＜８＞　前記重合体（Ｂ）は、上記一般式（１１）で表される構造単位と、上記一般式（１２）表される構造単位と、上記一般式（１３）で表される構造単位とを有する重合体、または上記一般式（１１）で表される構造単位と、上記一般式（１２）表される構造単位の異なる２種以上とを有する重合体である、＜４＞～＜７＞のいずれか一項に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
　本発明の第三の態様は、以下の特徴を有する。
＜９＞　下記（α）成分および／または（β）成分を含有する、非水二次電池電極用バインダ樹脂。
　（α）成分：下記一般式（２１）で表される構造単位と、下記一般式（２２）で表される構造単位とを有する重合体（α）。
　（β）成分：下記一般式（２１）で表される構造単位を有する重合体（β１）と、下記一般式（２２）で表される構造単位を有する重合体（β２）との混合物。
　　　　　　　　　　　　　　　　　 
（式（２１）中、Ｒ２１は、水素原子または炭素数１～５の炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
（式（２２）中、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～５の炭化水素基である。）
＜１０＞　前記重合体（α）、重合体（β１）、および重合体（β２）のうちの少なくとも１つが、下記一般式（２３）で表される構造単位を有する、＜９＞に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
（式（２３）中、Ｒ２４およびＲ２５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～５の炭化水素基である。）
＜１１＞　前記重合体（β２）を加水分解して得られる、＜９＞または＜１０＞に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
＜１２＞　下記柔軟性試験により電極の柔軟性の評価を行ったときに、合剤層に変化がない、＜４＞～＜１１＞のいずれか一項に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
（柔軟性試験）
　当該非水二次電池電極用バインダ樹脂と水とを混練する。これに活物質を加えて混練し、さらに電極が正極の場合には導電助剤を加えて混練した後、塗工可能な粘度まで水で調整してスラリー組成物を得る。配合量は、活物質１００質量部に対して、非水二次電池電極用バインダ樹脂を２質量部とし、導電助剤を５質量部とする。
　得られたスラリー組成物を集電体に塗工し、乾燥して、膜厚２０～２００μｍの合剤層が集電体上に形成された電極を得る。
　得られた電極を横３ｃｍ、縦５ｃｍに切り出し、試験片とする。
　得られた試験片の集電体面に直径８ｍｍのマンドレルをあて、試験片の片側をテープで固定し、湿度１０％以下の環境にて、集電体面が内側になるよう試験片を折り曲げたときの合剤層の状態を観察し、電極の柔軟性を評価する。
＜１３＞　＜１＞～＜１２＞のいずれか一項に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂を含む、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物。
＜１４＞　＜１＞～＜１２＞のいずれか一項に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂、または＜１３＞に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物と、活物質と、水とを含有する、非水二次電池電極用スラリー組成物。
＜１５＞　集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、
　前記合剤層が、＜１＞～＜１２＞のいずれか一項に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂、または＜１３＞に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物と、活物質とを含有する、非水二次電池用電極。
＜１６＞　集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、
　前記合剤層が、＜１４＞に記載の非水二次電池電極用スラリー組成物を集電体に塗工し、乾燥させて得られるものである、非水二次電池用電極。
＜１７＞　＜１５＞または＜１６＞に記載の非水二次電池用電極を備える、非水二次電池。
　本発明によれば、チキソ性の良好なスラリー組成物が得られ、しかも粉末状で流通できる水溶性の非水二次電池電極用バインダ樹脂、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物、非水二次電池電極用スラリー組成物、非水二次電池用電極、非水二次電池を提供できる。
　また、本発明によれば、柔軟性に優れた電極を形成できる水溶性の非水二次電池電極用バインダ樹脂、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物、非水二次電池電極用スラリー組成物、非水二次電池用電極、非水二次電池を提供できる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　なお、本発明において「水溶性」とは、バインダ樹脂が水に溶解することを意味し、具体的には、２５℃の水１００ｇに対する溶解度（すなわち、２５℃において水１００ｇに対して溶解する限度）が０．１ｇ以上のことをいう。溶解度は１ｇ以上が好ましい。
　また、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称であり、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称であり、「（メタ）アリル」は、アリルとメタリルの総称である。
「第一の態様」
≪非水二次電池電極用バインダ樹脂≫
　本発明の第一の態様の非水二次電池電極用バインダ樹脂（以下、単にバインダ樹脂という。）は、バインダ樹脂と、活物質と、水とを含有する非水二次電池電極用スラリー組成物に、前記バインダ樹脂として用いられる非水二次電池電極用バインダ樹脂である。
　本発明の第一の態様のバインダ樹脂は、当該バインダ樹脂を前記水に溶解して濃度５質量％の溶液とし、２５℃にて動的光散乱法による粒度分布測定を行ったときに、下記式（ｉ）を満足するものである。
　ＩＳ≧３０　・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、ＩＳは、１～１００ｎｍの粒子径範囲で観測される散乱強度の総和を示す。）
　５質量％という濃度は、非水二次電池用電極の製造に用いられるスラリー組成物中のバインダ樹脂濃度として平均的な値である。つまり上記粒度分布測定で測定される値は、スラリー組成物中でのバインダ樹脂の状態を反映したものといえる。
　バインダ樹脂として水に対する溶解性が極めて高いものを用いた場合、ＩＳが強度不足で測定できないが、溶解性が低くなると、一見溶解しているにもかかわらず、ＩＳが測定可能となる。これは重合体分子が折りたたまれて塊状になっているためで、この塊の大きさが粒子径としてＤＬＳにより検出されていると考えられる。
　そして、上記式（ｉ）におけるＩＳの値は、当該バインダ樹脂を活物質、水と混合して得られるスラリー組成物のチキソ性と相関しており、バインダ樹脂のＩＳの値が高いほど、得られるスラリー組成物のチキソ性が高まる。
　ＩＳの値が３０以上、つまり粒子径１～１００ｎｍの粒子の散乱強度の絶対値が３０以上であれば、スラリー組成物を用いて非水二次電池用電極を形成する際に、形成される合剤層が充分に均一なものとなり、該電極を用いた非水二次電池が充分に優れた電池特性を有するものとなる。
　一方、ＩＳの値が３０未満の場合、例えばバインダ樹脂が完全に溶解してＩＳが測定できない場合や、１００ｎｍ超の粒子の散乱強度が大きい場合、得られるスラリー組成物の均一性が不充分となる。
　ＩＳは、４０以上が好ましく、５０以上がより好ましい。
　なお、背景技術で挙げた特許文献１においては、静的光散乱法によりＮＭＰまたはｎ－ヘプタンで希釈した溶液を用いてポリマーの回転半径を測定しているが、その濃度は０．２～０．８質量％と極めて薄い。そのため該回転半径は、スラリー組成物中のポリマーの粒子径とは大きく異なる。また、特許文献２においては、水を重合媒体として用いた乳化重合により重合体ラテックスを製造し、その後、水をＮＭＰ置換してバインダ組成物としている。一次粒子の最頻粒径は、ＮＭＰ置換前、つまりラテックス状態のときに測定しており、スラリー組成物中のポリマーの粒子径とは大きく異なる。
　「ラテックス」と「溶液」とは、レーザー回折式の粒径分布測定で粒子径が観測されるか否かにより区別できる。「溶液」の場合、レーザー回折式の粒径分布測定では粒子径が観測されない。
　ＩＳの値は、バインダ樹脂に含まれる重合体（Ａ）の、前記水に対する溶解度、構成単位組成、質量平均分子量、立体規則性、架橋密度等により調節できる。
　たとえば、ある重合体を用いた場合に、１００ｎｍ超の粒子の散乱強度が大きく、ＩＳが３０未満であるときは、その重合体よりも前記水に対する溶解度が高い重合体を配合すると、ＩＳが大きくなる。
　また、バインダ樹脂が完全に溶解してＩＳが測定できない場合は、質量平均分子量が大きいほど、前記水に対する溶解度が低下し、ＩＳが大きくなる傾向がある。
　本発明の第一の態様のバインダ樹脂は、活物質１００質量部、導電助剤５質量部、および当該バインダ樹脂２質量部と、水４０質量部とを混合してスラリー組成物とし、せん断速度を０．０３ｓｅｃ－１から１００ｓｅｃ－１まで変化させながら粘弾性を測定した後、せん断速度を１００ｓｅｃ－１から０．０３ｓｅｃ－１まで変化させながら粘弾性を測定するせん断速度プログラムにより、２５℃にて粘弾性測定を行ったときに、下記式（ii）を満足することが好ましい。
　η０．１／η８０≧２０　・・・（ii）
（式（ii）中、η０．１は、せん断速度を１００ｓｅｃ－１から０．０３ｓｅｃ－１まで変化させながら粘弾性を測定したときの、せん断速度０．１ｓｅｃ－１での粘度を示し、η８０は、せん断速度を１００ｓｅｃ－１から０．０３ｓｅｃ－１まで変化させながら粘弾性を測定したときの、せん断速度８０ｓｅｃ－１での粘度を示す。）
　前記スラリー組成物の調製で用いる活物質は、正極電極（以下、単に正極ともいう。）の場合はコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、負極電極（以下、単に負極ともいう。）の場合は黒鉛とする。また、導電助剤は、アセチレンブラックとする。
　前記スラリー組成物の粘弾性測定は、応力制御方式と歪み制御方式の、どちらのレオメーターを用いて測定してもよいが、スラリー組成物の粘度（スラリー粘度）を考慮すると、応力制御方式のレオメーターが好ましい。測定に使用するプレートなどの条件は特に限定されないが、広いスラリー粘度範囲に対応できる点で、φ４０ｍｍ、角度２°のコーンプレートを用い、ギャップを６９ｍｍに設定するのが好ましい。測定温度は２５℃とする。
　せん断速度プログラムは、まず、せん断速度を０．０３ｓｅｃ－１から１００ｓｅｃ－１まで変化させながらスラリー組成物の粘弾性を測定する。その後、せん断速度を１００ｓｅｃ－１から０．０３ｓｅｃ－１まで変化させながら再度スラリー組成物の粘弾性を測定する。
　η０．１／η８０の値が大きいほど、スラリー組成物のチキソ性が高いことを示す。η０．１／η８０の値が２０以上であれば、スラリー組成物のチキソ性が良好といえる。
　η０．１／η８０の値が２０未満の場合は、活物質や導電助剤が経時的に沈降し、合剤層が不均一になる。
　η０．１／η８０の上限値は特に限定されないが、スラリー組成物を塗工した後の急激なスラリー組成物の固化を防止する点で、５００以下が好ましい。
　η０．１／η８０の値は、バインダ樹脂に含まれる重合体（Ａ）の、前記水に対する溶解度、構成単位組成、質量平均分子量、立体規則性、架橋密度等により調節できる。
　たとえば、ある重合体を用いたスラリー組成物の場合に、η０．１／η８０の値が２０未満であるときは、その重合体よりも前記水に対する溶解度が低い重合体を配合すると、η０．１／η８０が大きくなる。
　また、ある重合体を用いたスラリー組成物の場合に、η０．１／η８０の値が５００より大きいときは、質量平均分子量や粘度平均分子量の小さい重合体を配合すると、前記水に対する溶解度が増し、η０．１／η８０が小さくなる傾向がある。
（重合体（Ａ））
　重合体（Ａ）は、本発明の第一の態様のバインダ樹脂に含まれる重合体であり、スラリー組成物に適度な粘度を付与し、スラリー組成物の安定性や電池特性を付与する。
　本発明の第一の態様においては、バインダ樹脂を濃度５質量％溶液としてＤＬＳによる粒度分布測定を行うことから、バインダ樹脂が、非水二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いられる水に溶解して濃度５質量％以上の溶液となし得る水溶性を有する必要がある。したがって、バインダ樹脂を構成する重合体（Ａ）自体も、非水二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いられる水に溶解して濃度５質量％以上の溶液となし得る水溶性を有するものである。
　重合体（Ａ）は、キサンタンガム、マンナン等とそれらの塩である天然高分子や、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等とそれらの塩である半合成高分子を除き、低分子化合物を原料として化学的に合成された高分子（以下、合成高分子という。）であればよく、特に限定されない。合成高分子は、天然物あるいは天然物を原料とせず、供給ロット毎の品質が比較的安定するため好ましい。
　重合体（Ａ）は、酸性基または／およびその塩を含む単量体（以下、単量体（ａ１）という。）に由来する構成単位を有していてもよい。酸性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。酸性基の塩としては、酸性基のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩などが挙げられる。
　アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。
　アルカリ土類金属としては、例えばマグネシウム、カルシウムなどが挙げられる。
　置換アンモニウムとしては、例えば脂式アンモニウム類、環式飽和アンモニウム類、環式不飽和アンモニウム類などが挙げられる。
　単量体（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸等のカルボキシ基含有モノビニル単量体およびその塩；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含モノビニル単量体およびその塩；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３－クロロ－２－アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基含有モノビニル単量体およびその塩などが挙げられる。
　重合体（Ａ）は、上記単量体（ａ１）を除く、ヒドロキシ基、エーテル結合、またはアミノ基を含む単量体（以下、単量体（ａ２）という。）に由来する構成単位を有していてもよい。
　単量体（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシ－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸－４－ヒドロキシ－ｎ－ブチル等のヒドロキシ基含有モノビニル単量体；（メタ）アクリル酸－２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸－１－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のエーテル結合含有モノビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２－ジメチルアミノエチル、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム、Ｎ－ビニルカルバゾール等のアミノ基含有モノビニル単量体などが挙げられる。
　なお、前記「ビニル単量体」は、ビニル基、またはビニル基のα位の炭素原子に結合した水素原子がメチル基で置換されたα－メチルビニル基を少なくとも１つ有する化合物である。
　これら単量体（ａ１）、単量体（ａ２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　重合体（Ａ）中の単量体（ａ１）単位と単量体（ａ２）単位の合計含有率は、重合体（Ａ）が水に溶解すれば特に限定されないが、重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位の合計（１００モル％）中、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上が特に好ましい。重合体（Ａ）が、単量体（ａ１）単位と単量体（ａ２）単位を合計４０モル％以上の含有率で含有するもの（単独重合体または共重合体）であれば、水への溶解性が特に向上し、集電体に対する密着性（結着性）等に優れた合剤層を形成できる。
　単量体（ａ１）単位と単量体（ａ２）単位の合計含有率の上限は特に限定されず、１００モル％であってもよい。
　単量体（ａ１）単位と単量体（ａ２）単位のそれぞれの含有率は特に限定されず、０～１００モル％の範囲で適宜設定できる。また、単量体（ａ１）単位および単量体（ａ２）単位以外の単位（任意単位）を重合体（Ａ）に含有させる場合は、任意単位とのバランスを考慮して適宜設定できる。
　前記の任意単位としては、任意単量体として単量体（ａ１）および単量体（ａ２）以外の重合性の官能基（例えば、ビニル基、α－メチルビニル基、アリル基等）を１つ有する単官能の単量体（以下、単量体（ａ３）という。）や、２つ以上有する多官能の単量体（以下、単量体（ａ４）という。）に由来する単位が挙げられる。特に、単量体（ａ４）を用いると、重合体（Ａ）が架橋構造を有するものとなり、機械的特性等が向上する。
　単量体（ａ３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；メチルビニルケトン、イソプロピルメチルケトン等のビニルケトン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリルエチル等のシアン化ビニル単量体；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；酢酸ビニルなどが挙げられる。
　これら単量体（ａ３）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　重合体（Ａ）中の単量体（ａ３）単位の含有率は、重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位の合計（１００モル％）中、０～１０モル％が好ましく、０．０１～５モル％がより好ましい。
　単量体（ａ４）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　これら単量体（ａ４）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　重合体（Ａ）中の単量体（ａ４）単位の含有率は、重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位の合計（１００モル％）中、０～１０モル％が好ましく、０．０１～５モル％がより好ましい。
　重合体（Ａ）は、公知の重合方法により、単量体（ａ１）または単量体（ａ２）を単独で重合したり、単量体（ａ１）および／または単量体（ａ２）と任意単量体（単量体（ａ３）や単量体（ａ４）など）とを重合したりすることで製造できる。これらの重合方法としては特に限定されず、単量体の種類及び生成する重合体の溶解性等に応じて、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等から選択される。
　例えば、各単量体が水に可溶であり、かつ生成する重合体の水への親和性が高い場合には、水溶液重合を選択できる。水溶液重合は、単量体及び水溶性重合開始剤を水に溶解し、外部からの加熱や重合熱により重合体を得るものである。
　また、各単量体の水への溶解度が小さい場合は、懸濁重合、乳化重合等を選択できる。乳化重合は、水中に単量体、乳化剤、水溶性の重合開始剤等を加え、撹拌下で加熱して重合体を得るものである。
　また、重合に用いられる開始剤としては特に限定されないが、重合法に応じて、熱重合開始剤、光重合開始剤などから任意の開始剤を用いることができる。具体的にはアゾ化合物、過酸化物などが挙げられる。
　また、重合系内には連鎖移動剤が存在していてもよい。
　重合温度および時間は特に限定されないが、重合反応の進行、化合物の安定性、操作性の観点から、０～２００℃、０．１～１００時間が好ましい。
　さらに、ろ過、遠心分離、加熱乾燥、減圧乾燥及びこれらを組み合わせて水を除去することで、粉末状の重合体（Ａ）が得られる。
　重合体（Ａ）の分子量は特に限定されないが、粘度平均分子量（Ｍｖ）として、１万～２０００万が好ましく、１０万～１５００万がより好ましく、５０万～１０００万が特に好ましい。上記下限値以上であると結着性がより高まり、上記上限値以下であると水溶性が高まり、併せて導電助剤の分散性がより良好となる。
　粘度平均分子量（Ｍｖ）は、重合体（Ａ）の水溶液の粘度から、ポリＮ－ビニルホルムアミド（以下、ＰＮＶＦという。）を標準物質とした粘度換算分子量として算出される。粘度平均分子量の算出方法の例を以下に示す。
粘度平均分子量の算出方法：
　重合体（Ａ）の水溶液の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）と、Ｈｕｇｇｉｎｓの式（ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ’［η］２Ｃ）とから、固有粘度［η］を算出する。なお、上記式中の「Ｃ」は、重合体（Ａ）の水溶液における重合体（Ａ）の濃度（ｇ／ｄＬ）である。重合体（Ａ）の水溶液の還元粘度の測定方法は、後述のものである。
　得られた固有粘度［η］、およびＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋの式（［η］＝ＫＭａ）から、粘度平均分子量（式中の「Ｍ」）を算出する。
　なお、１Ｎ食塩水において、ＰＮＶＦのパラメータは、Ｋ＝８．３１×１０－５、ａ＝０．７６、Ｋ’＝０．３１である。
還元粘度の測定方法：
　まず、重合体（Ａ）の濃度が０．１質量％となるように、１Ｎ食塩水に重合体（Ａ）を溶解して、重合体（Ａ）の水溶液を得る。得られた重合体（Ａ）の水溶液について、オスワルド粘度計を用いて、２５℃での流下時間（ｔ１）を測定する。
　別途、ブランクとして、１Ｎ食塩水について、オスワルド粘度計を用いて、２５℃での流下時間（ｔ０）を測定する。
　得られた流下時間から、下記式（iii）により還元粘度を算出する。
　ηｓｐ／Ｃ＝｛（ｔ１／ｔ０）－１｝／Ｃ　・・・（iii）
（式（iii）中、Ｃは、重合体（Ａ）の水溶液における重合体（Ａ）の濃度（ｇ／ｄＬ）である。）
　本発明の第一の態様のバインダ樹脂に含まれる重合体（Ａ）は、１種でも２種以上でもよい。
　また、本発明の第一の態様のバインダ樹脂は、ハロゲン元素を含まないことが好ましい。バインダ樹脂がハロゲン元素を含む場合、このバインダ樹脂を用いて製造した電極を備えた非水二次電池は、充放電時の電解質とバインダ樹脂との間の電気化学反応によりフッ素化水素などのハロゲン化水素が発生し、活物質などの腐食が懸念される。
　バインダ樹脂がハロゲン元素を含まなければ、充放電時のハロゲン化水素の発生を抑制されるので、活物質の腐食がしにくい。
　ここで、「ハロゲン元素を含まない」とは、ハロゲン元素を含む重合体（例えば、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリペンタフルオロプロピレン等の含フッ素重合体など）が、バインダ樹脂１００質量％中、５０質量ｐｐｍ未満であることを意味する。
　バインダ樹脂の形態としては、粉末状、水等の溶媒に溶解または分散したドープ状などが挙げられる。保管や流通時の安定性、経済性、取り扱い性の容易さの観点から、保管や流通時は粉末状が好ましい。
　以上説明した本発明の第一の態様のバインダ樹脂は、上記式（ｉ）を満足するので、チキソ性が良好なスラリー組成物が得られ、しかも粉末状で流通できる。スラリー組成物のチキソ性が良好であるほど、スラリー組成物の貯蔵安定性や合剤層の均一性、密着性（結着性）が良好となり、電池特性が向上する。
≪非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物≫
　本発明の第一の態様の非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物（以下、単にバインダ樹脂組成物という。）は、上述した本発明の第一の態様のバインダ樹脂を含有する。
　バインダ樹脂組成物の形態としては、粉末状、水等の溶媒に溶解または分散したドープ状などが挙げられる。保管や流通時の安定性、経済性、取り扱い性の容易さの観点から、保管や流通時は粉末状が好ましい。
　粉末状のバインダ樹脂組成物中のバインダ樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。上記下限値以上であれば、本発明の効果が顕著に発揮される。
　本発明の第一の態様のバインダ樹脂組成物は、電池性能に影響が出ない量であれば、必要に応じて本発明の第一の態様のバインダ樹脂以外のバインダ樹脂（他のバインダ樹脂）や、粘度調整剤、結着性向上剤、分散剤等の添加剤を含有してもよい。
　他のバインダ樹脂としては、例えば酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アクリルゴム系ラテックスが挙げられる。
　粘度調整剤はバインダ樹脂の塗工性を向上させるものである。粘度調整剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系重合体およびこれらのアンモニウム塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸が挙げられる。
　粘度調整剤等の添加剤は最終的には電極に残留するので、添加剤はなるべく加えないことが望ましいが、加える場合には電気化学的安定性を有する添加剤を用いることが好ましい。
　バインダ樹脂組成物が粘度調整剤等の添加剤を含有する場合、その含有量は、バインダ樹脂組成物を１００質量％とした場合、５０質量％以下が好ましい。ただし、電池性能をより高める観点から、添加剤の含有量は少ないほど好ましい。
　本発明の第一の態様のバインダ樹脂組成物は、当該バインダ樹脂組成物を水に溶解して濃度５質量％の溶液とし、２５℃にて動的光散乱法による粒度分布測定を行ったときに、下記式（ｉ）を満足することが好ましい。
　ＩＳ≧３０　・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、ＩＳは、１～１００ｎｍの粒子径範囲で観測される散乱強度の総和を示す。）
　さらに、本発明の第一の態様のバインダ樹脂組成物は、活物質１００質量部、導電助剤５質量部、および当該バインダ樹脂組成物２質量部と、水４０質量部とを混合してスラリー組成物とし、せん断速度を０．０３ｓｅｃ－１から１００ｓｅｃ－１まで変化させながら粘弾性を測定した後、せん断速度を１００ｓｅｃ－１から０．０３ｓｅｃ－１まで変化させながら粘弾性を測定するせん断速度プログラムにより、２５℃にて粘弾性測定を行ったときに、下記式（ii）を満足することが好ましい。
　η０．１／η８０≧２０　・・・（ii）
（式（ii）中、η０．１は、せん断速度を１００ｓｅｃ－１から０．０３ｓｅｃ－１まで変化させながら粘弾性を測定したときの、せん断速度０．１ｓｅｃ－１での粘度を示し、η８０は、せん断速度を１００ｓｅｃ－１から０．０３ｓｅｃ－１まで変化させながら粘弾性を測定したときの、せん断速度８０ｓｅｃ－１での粘度を示す。）
　バインダ樹脂組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、粉末状の本発明の第一の態様のバインダ樹脂と、必要に応じて粉末状の添加剤とを粉体混合したり、粉末状の本発明の第一の態様のバインダ樹脂と、必要に応じて粉末状の添加剤とを水に分散したりすることで得られる。
　以上説明した本発明の第一の態様のバインダ樹脂組成物は、上述した本発明の第一の態様のバインダ樹脂を含有するので、チキソ性が良好なスラリー組成物が得られ、しかも粉末状で流通できる。スラリー組成物のチキソ性が良好であるほど、スラリー組成物の貯蔵安定性や合剤層の均一性、密着性（結着性）が良好となり、電池特性が向上する。
≪非水二次電池電極用スラリー組成物≫
　本発明の第一の態様の非水二次電池電極用スラリー組成物（以下、単にスラリー組成物という。）は、上述した本発明の第一の態様のバインダ樹脂、または本発明の第一のバインダ樹脂組成物と、活物質と、水とを含有するものである。すなわち、本発明の第一の態様のスラリー組成物は、バインダ樹脂と、活物質と、水とを含有するスラリー組成物であって、前記バインダ樹脂を前記水に溶解して濃度５質量％の溶液とし、２５℃にて動的光散乱法による粒度分布測定を行ったときに、下記式（ｉ）を満足する非水二次電池電極用スラリー組成物である。
　ＩＳ≧３０　・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、ＩＳは、１～１００ｎｍの粒子径範囲で観測される散乱強度の総和を示す。）
　また、本発明の第一の態様のスラリー組成物は、さらに導電助剤を含有することが好ましく、活物質１００質量部、導電助剤５質量部、およびバインダ樹脂２質量部と、水４０質量部とを混合してスラリー組成物とし、せん断速度を０．０３ｓｅｃ－１から１００ｓｅｃ－１まで変化させながら粘弾性を測定した後、せん断速度を１００ｓｅｃ－１から０．０３ｓｅｃ－１まで変化させながら粘弾性を測定するせん断速度プログラムにより、２５℃にて粘弾性測定を行ったときに、下記式（ii）を満足することが好ましい。
　η０．１／η８０≧２０　・・・（ii）
（式（ii）中、η０．１は、せん断速度を１００ｓｅｃ－１から０．０３ｓｅｃ－１まで変化させながら粘弾性を測定したときの、せん断速度０．１ｓｅｃ－１での粘度を示し、η８０は、せん断速度を１００ｓｅｃ－１から０．０３ｓｅｃ－１まで変化させながら粘弾性を測定したときの、せん断速度８０ｓｅｃ－１での粘度を示す。）
　本発明の第一の態様のスラリー組成物に用いるバインダ樹脂は、上述した本発明の第一の態様のバインダ樹脂であり、ここでの詳細な説明は省略する。また、本発明の第一の態様のスラリー組成物に用いるバインダ樹脂組成物は、上述した本発明の第一の態様のバインダ樹脂組成物であり、ここでの詳細な説明は省略する。
　本発明の第一の態様のスラリー組成物中のバインダ樹脂の含有量は、特に限定されないが、スラリー組成物の総固形分（溶媒を除く全成分）中、０．０１～１５質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、当該スラリー組成物を用いて形成される合剤層と集電体との密着性（結着性）がより高まる。１５質量％以下であれば、活物質や後述の任意成分（例えば導電助剤等）を充分に含有できるため、電池特性が向上する。
　本発明の第一の態様のスラリー組成物に用いる活物質は、特に限定されず、当該スラリー組成物を用いて製造する電極がどのような非水二次電池用であるかに応じて公知のものが使用できる。
　例えばリチウムイオン二次電池の場合、正極の活物質（正極活物質）としては、負極の活物質（負極活物質）より高電位（金属リチウムに対し）であり、充放電時にリチウムイオンを吸脱できる物質が用いられる。
　正極活物質の具体例としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン及びバナジウムから選ばれる少なくとも１種類以上の金属と、リチウムとを含有するリチウム含有金属複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びその誘導体等のポリアリーレンビニレン及びそれらの誘導体等の導電性高分子が挙げられる。導電性高分子としては、有機溶媒に可溶なアニリン誘導体の重合体が好ましい。これら正極活物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料；前記炭素材料とシリコン、錫、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物等が挙げられる。これら負極活物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　リチウムイオン二次電池においては、正極活物質としてリチウム含有金属複合酸化物を用い、負極活物質として黒鉛を用いることが好ましい。このような組み合わせとすることで、リチウムイオン二次電池の電圧を例えば４Ｖ以上に高められる。
　本発明の第一の態様のスラリー組成物中の活物質の含有量は、特に限定されないが、スラリー組成物の総固形分（溶媒を除く全成分）中、８０～９９．９質量％が好ましく、８５～９９質量％がより好ましい。８０質量％以上であれば、合剤層としての機能が充分に発揮される。９９．９質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性が良好である。
　本発明の第一の態様のスラリー組成物に含まれる溶媒としては少なくとも水を用いるが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、バインダ樹脂を均一に溶解又は分散しやすいものが選択され、例えば、ＮＭＰ、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）、グライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　混合溶媒の例としては、水とアルコール系溶媒との混合溶媒、水とＮＭＰとエステル系溶媒との混合溶媒、水とＮＭＰとグライム系溶媒との混合溶媒等が挙げられる。
　ただし、有機溶媒は環境への負荷が高いことから、溶媒としては水を単独で用いることが好ましい。
　本発明の第一の態様のスラリー組成物中の溶媒の含有量は、常温でバインダ樹脂が溶解した状態を保てる必要最低限の量であればよいが、５～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。スラリー組成物中の溶媒の含有量は、該スラリー組成物を用いて合剤層を形成する際に、集電体に塗工しやすい粘度を勘案して決定される。
　本発明の第一の態様のスラリー組成物は、必要に応じて、バインダ樹脂、活物質、溶媒以外の成分（任意成分）を含有してもよい。
　任意成分としては、例えば導電助剤、酸化防止剤、増粘剤等が挙げられる。
　特に、本発明の第一の態様のスラリー組成物が正極の合剤層を形成するものである場合や、シリコンなどの金属微粒子を含んだ負極の合剤層を形成するものである場合、導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤を含有することで、活物質同士や活物質と金属微粒子との電気的接触を向上させることができ、非水二次電池の放電レート特性等の電池性能をより高めることができる。
　導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、チャンネルブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン等が挙げられる。これらの導電助剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の第一の態様のスラリー組成物中の導電助剤の含有量は、特に限定されないが、スラリー組成物の総固形分（溶媒を除く全成分）中、０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～７質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、電池性能がより高められる。１０質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性が良好である。
　本発明の第一の態様のスラリー組成物は、バインダ樹脂と、活物質と、溶媒と、必要に応じて任意成分（例えば導電助剤等）とを混練することにより製造できる。混練は公知の方法により実施できる。
　スラリー調製時、本発明の第一の態様のバインダ樹脂は、粉末状のものをそのまま使用してもよく、活物質や任意成分（例えば導電助剤等）と混合する前に予め、溶媒に溶解して樹脂溶液として用いてもよいであってもよい。
　以上説明した本発明の第一の態様のスラリー組成物は、本発明の第一の態様のバインダ樹脂または本発明の第一のバインダ樹脂組成物を含むので、チキソ性が良好である。そのため、スラリー組成物の貯蔵安定性や合剤層の均一性、密着性（結着性）が良好となり、電池特性が向上する。
≪非水二次電池用電極≫
　本発明の第一の態様の非水二次電池用電極（以下、単に電極という。）は、集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、前記合剤層が、上述した本発明の第一の態様のバインダ樹脂と、活物質とを含有するものである。
　集電体は、導電性を有する物質であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属が挙げられる。
　集電体の形状は、目的とする電池の形態に応じて決定でき、例えば、薄膜状、網状、繊維状が挙げられ、中でも、薄膜状が好ましい。
　集電体の厚みは、特に限定されないが、５～３０μｍが好ましく、８～２５μｍがより好ましい。
　合剤層に用いるバインダ樹脂は、上述した本発明の第一の態様のバインダ樹脂であり、ここでの詳細な説明は省略する。
　合剤層中のバインダ樹脂の含有量は、特に限定されないが、０．０１～１５質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、上述した本発明の第一の態様のスラリー組成物を用いて形成される合剤層と集電体との密着性（結着性）がより高まる。１５質量％以下であれば、活物質や任意成分（例えば導電助剤等）を充分に含有できるため、電池特性が向上する。
　合剤層に用いる活物質としては、上述した本発明の第一の態様のスラリー組成物の説明において、先に例示した活物質と同様のものが挙げられる。
　合剤層中の活物質の含有量は、特に限定されないが、８０～９９．９質量％が好ましく、８５～９９質量％がより好ましい。８０質量％以上であれば、合剤層としての機能が充分に発揮される。９９．９質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性（結着性）が良好である。
　本発明の第一の態様の電極が正極である場合や、シリコンなどの金属微粒子を含んだ負極である場合、合剤層は、導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤を含有することで、電池性能をより高められる。
　導電助剤としては、上述した本発明の第一の態様のスラリー組成物の説明において、先に例示した導電助剤と同様のものが挙げられる。これら導電助剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　合剤層中の導電助剤の含有量は、特に限定されないが、０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～７質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、電池性能がより高められる。１０質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性（結着性）が良好である。
　合剤層は、上述した本発明の第一の態様のスラリー組成物を集電体に塗工し、乾燥させることにより形成できる。
　集電体が薄膜状または網状である場合、合剤層は、集電体の片面に設けられても両面に設けられてもよい。
　スラリー組成物の塗工方法は、集電体にスラリー組成物を任意の厚みで塗布できるものであればよく、特に限定されないが、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、刷毛塗り法等の方法が挙げられる。
　塗工量は、形成しようとする合剤層の厚みに応じて適宜設定できる。
　塗工したスラリー組成物を乾燥して溶媒を除去することにより合剤層が形成される。
　乾燥方法は、溶媒を除去できればよく、特に制限されない。例えば、スラリー組成物が溶媒として水を含む場合は水の沸点以上に加熱する方法；スラリー組成物が溶媒として水と有機溶媒の混合溶媒を含む場合は水および有機溶媒の沸点以上に加熱する方法；温風、熱風、または低湿風を吹き付ける方法；減圧条件下で溶媒を蒸発させる方法；（遠）赤外線や電子線等を照射する方法などが挙げられる。
　乾燥後、必要に応じて、形成された合剤層を圧延してもよい。圧延を行うことで、合剤層の面積を広げ、かつ任意の厚みに調節できる。
　圧延方法としては、例えば金型プレスやロールプレス等の方法が挙げられる。
　なお、得られた電極を任意の寸法に切断してもよい。
　合剤層の厚みは、活物質の種類に応じて適宜決定できるが、例えば２０～２００μｍが好ましく、３０～１２０μｍがより好ましい。
　本発明の第一の態様の電極は、非水二次電池の正極、負極のいずれにも使用できる。特に、リチウムイオン二次電池用の電極として好適である。
　以上説明した本発明の第一の態様の電極は、本発明の第一の態様のバインダ樹脂または本発明の第一のバインダ樹脂組成物を含む合剤層が集電体上に形成されているので、合剤層の集電体に対する密着性（結着性）が高く、電池特性が向上する。
≪非水二次電池≫
　本発明の第一の態様の非水二次電池（以下、単に電池という。）は、上述した本発明の第一の態様の非水二次電池用電極を備えるものである。
　「非水二次電池」は、電解質として、水を含まない非水電解質を用いたものであり、例えばリチウムイオン二次電池等が挙げられる。非水二次電池は、通常、電極（正極および負極）と、非水電解質と、セパレータとを備える。例えば、正極と負極とを透過性のセパレータ（例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン製の多孔性フィルム）を間に介して配置し、これに非水電解質を含浸させた非水二次電池；集電体の両面に合剤層が形成された負極／セパレータ／集電体の両面に合剤層が形成された正極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に捲回した捲回体が、非水電解質と共に電池缶（有底の金属ケーシング）に収容された筒状の非水二次電池などが挙げられる。
　非水電解質としては、有機溶媒に固体の電解質を溶解した電解液が挙げられる。
　電解液の有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、４－ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　固体の電解質は、非水二次電池や活物質の種類に応じて公知のものが利用できる。例えばリチウムイオン二次電池の場合、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ２）２］２Ｂ等が挙げられる。
　リチウムイオン二次電池の電解液としては、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解したものが好ましい。
　本発明の第一の態様の電池は、正極および負極のいずれか一方または両方に、本発明の第一の態様の電極が用いられている。
　正極および負極のいずれか一方が本発明の第一の態様の電極である場合、他方の電極としては、公知のものが利用できる。
　セパレータとしては、公知のものを使用することができる。例えば多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができる。この他、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用できるが、これらに限定されることはない。
　本発明の第一の態様の電池の製造方法については特に制約はなく、公知の方法を採用できる。以下にリチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。
　まず、正極と負極とをセパレータを介して対向させ、電池形状に応じて、渦巻き状に捲回する、または折るなどして電池容器に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池容器の底部に溶接する。
　次いで、電池容器に非水電解質を注入し、さらに予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池容器の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉して、リチウムイオン二次電池とする。
　電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
　以上説明した本発明の第一の態様の電池は、本発明の第一の態様の電極を備えているので、電池特性に優れる。
「第二の態様」
≪非水二次電池電極用バインダ樹脂≫
　本発明の第二の態様の非水二次電池電極用バインダ樹脂（以下、単にバインダ樹脂という。）は、下記一般式（１１）で表される構造単位と、下記一般式（１２）で表される構造単位、下記一般式（１３）で表される構造単位、および下記一般式（３１）で表される化合物由来の構造単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有する重合体（Ｂ）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　上記一般式（１１）中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～５の炭化水素基である。
　炭化水素基としては、具体的メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基 、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基等のアルキル基などが挙げられる。炭化水素基は直鎖であっても分岐であってもよい。
　得られる重合体（Ｂ）の水溶性を高める観点から、Ｒ１１およびＲ１２が炭化水素基である場合は炭素数が少ない方が好ましく、Ｒ１１およびＲ１２としてはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。特に、水溶性が向上する点で、Ｒ１１が水素原子であり、Ｒ１２が水素原子またはメチル基であるものが好ましく、その中でも特に、Ｒ１２が水素原子であるものが好ましい。
　重合体（Ｂ）を構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、上記一般式（１１）で表される構造単位の含有率は１～９９．９モル％が好ましく、１０～９９モル％がより好ましく、２０～９９モル％が特に好ましい。上記一般式（１１）で表される構造単位の含有率が上記範囲内であれば、詳しくは後述するが、電極に用いたときに電解液（非水電解質）に対して膨潤しにくく、結着性を保持して良好なサイクル特性を示すことができる。
　上記一般式（１１）で表される構造単位の由来源となる単量体（以下、「単量体（ｂ１）」という。）としては、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミドなどが挙げられる。
　上記一般式（１２）中、Ｒ１３は水素原子または一価の置換基であり、Ｒ１４は水素原子またはメチル基である。
　一価の置換基としては、炭化水素基、および酸素、硫黄、窒素原子などのヘテロ原子を含む各種置換基が挙げられる。
　Ｒ１３としては、具体的には水素原子、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基等の塩基性基およびその塩、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキル基を有するアルコキシ基などが挙げられるがこれに限られるものではない。また、構造単位である上記一般式（１２）に記載のカルボニル基と結合して、酸を形成する場合にはそれらの塩を形成していてもよい。さらに、Ｒ１３の構造中に、ヒドロキシ基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシ基等の酸性基およびその塩、アミノ基等の塩基性基およびその塩を有していてもよい。
　重合体（Ｂ）を構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、上記一般式（１２）で表される構造単位の含有率は０．１～９０モル％が好ましく、１～８０モル％がより好ましい。上記一般式（２２）で表される構造単位の含有率が０．１モル％以上であれば柔軟性に優れた電極を形成できる。
　上記一般式（１２）で表される構造単位の由来源となる単量体（以下、「単量体（ｂ２）」という。）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチルアクリレート等の（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸およびその塩類；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含モノビニル単量体およびその塩；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３－クロロ－２－アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基含有モノビニル単量体およびその塩；（メタ）アクリルアミド、メチルビニルケトン、イソプロピルメチルケトン等のビニルケトン類；（メタ）アクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。
　これら単量体（ｂ２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記一般式（１３）中、Ｒ１５は二価の置換基である。
　二価の置換基としては、直鎖状あるいは分岐状の二価の炭化水素基や、芳香環、脂環の任意の炭素原子から水素を２つ除いた二価の置換基などが挙げられ、それらは単一でも他の置換基と結合していてもよく、その骨格あるいは置換基にヘテロ原子を含んでもよい。
　具体的にはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の直鎖状あるいは分岐状の二価の炭化水素基や、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環等の芳香環、シクロヘキサン等の脂環の任意の炭素原子から水素を２つ除いた二価の置換基が挙げられる。
　上記一般式（１３）で表される構造単位としては、ポリアルキレングリコールの繰り返し単位、ポリエステルジオールの繰り返し単位、およびポリカーボネートジオールの繰り返し単位が好ましく、さらに炭素数２～４のアルキレンオキサイド単位が好ましく、具体的にはエチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位が好ましいが、任意の炭化水素基を有するポリアルキレングリコールの繰り返し単位、ポリエステルジオールの繰り返し単位、およびポリカーボネートジオールの繰り返し単位であれば特に限定されない。
　また、上記一般式（１３）で表される構造単位において、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシ基等の酸性基またはその塩を構造内に有していてもよい。
　重合体（Ｂ）を構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、上記一般式（１３）で表される構造単位の含有率は０．１～９０モル％が好ましい。上記一般式（１３）で表される構造単位の含有率が０．１モル％以上であれば柔軟性に優れた電極を形成できる。特に、上記一般式（１３）で表される構造単位が、後述するジアクリレートなど架橋反応が進行する二官能のモノマーに由来する場合は、重合体（Ｂ）を水に溶解させる際のゲル化を抑制するため、０．１～３０モル％が好ましい。
　上記一般式（１３）で表される構造単位は、どのような由来で重合体（Ｂ）に導入されていてもよい。例えば、上記一般式（１３）で表される構造単位を有する置換基を含む単量体（化合物）を用いて重合を行ってもよいし、上記一般式（１３）で表される構造単位を有する置換基を含む重合開始剤を用いて重合を行ってもよいし、重合後に上記一般式（１３）で表される構造単位を導入してもよい。
　上記一般式（１３）で表される構造単位は、下記一般式（１４）～（１６）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来することが好ましい。なお、下記一般式（１４）で表される化合物はモノ（メタ）アクリレートであり、下記一般式（１５）で表される化合物はジ（メタ）アクリレートであり、これらは重合体（Ｂ）の原料となる単量体である。一方、下記一般式（１６）で表される化合物は重合体（Ｂ）の重合の際に用いられる重合開始剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　上記一般式（１４）中、Ｒ１６は水素原子またはメチル基である。
　Ｒ１７は水素原子または一価の置換基である。一価の置換基としては、直鎖状あるいは分岐状の一価の炭化水素基；芳香環、脂環の任意の炭素原子から水素を１つ除いた一価の置換基；酸性基およびその塩などが挙げられ、それらは単一でも他の置換基と結合していてもよく、その骨格あるいは置換基にヘテロ原子を含んでもよい。具体的には炭素数１～２０のアルキル基等の直鎖状あるいは分岐状の一価の炭化水素基；ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環等の芳香環、シクロヘキサン等の脂環の任意の炭素原子から水素を１つ除いた一価の置換基；リン酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等の酸性基およびその塩が挙げられる。
　Ｘ１１は上記一般式（１３）で表される構造単位を有する二価の置換基である。具体的には、ポリアルキレングリコールの繰り返し単位、ポリエステルジオールの繰り返し単位、およびポリカーボネートジオールの繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む二価の置換基である。中でも、ポリアルキレングリコールの繰り返し単位を有するものが好ましい。
　Ｘ１１の形態としては、単独構造単位の繰返しでもよいし、２つ以上の構造単位の繰返しでもよい。また、Ｘ１１の形態が２つ以上の構造単位の繰返しの場合、構造単位の並び方は特に限定されず、各構造単位がランダムに存在していてもよいし、各構造単位がブロックで存在していてもよいし、各構造単位が交互に存在していてもよい。
　上記一般式（１４）で表される化合物（以下、「単量体（ｂ４）」という。）としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
　Ｒ１６がメチル基、Ｒ１７が水素原子、Ｘ１１がエチレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＥ（エチレングリコールの繰り返し単位が１）、ブレンマーＰＥシリーズ（例えば、エチレングリコールの繰り返し単位が約２～８）。
　Ｒ１６がメチル基、Ｒ１７が水素原子、Ｘ１１がプロピレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＰ（繰り返し単位が１）、ブレンマーＰＰシリーズ（例えば、繰り返し単位が約４～１３）。
　Ｒ１６がメチル基、Ｒ１７が水素原子、Ｘ１１がエチレングリコールおよびプロピレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマー５０ＰＥＰ－３００（エチレングリコールの繰り返し単位が約３．５、プロピレングリコールの繰り返し単位が約２．５）、ブレンマー７０ＰＥＰ－３５０Ｂ（エチレングリコールの繰り返し単位が約５、プロピレングリコールの繰り返し単位が約２）。
　Ｒ１６がメチル基、Ｒ１７が水素原子、Ｘ１１がエチレングリコールおよびブチレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマー５５ＰＥＴ－８００（エチレングリコールの繰り返し単位が約１０、ブチレングリコールの繰り返し単位が約５）。
　Ｒ１６が水素原子、Ｒ１７が水素原子、Ｘ１１がエチレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＡＥシリーズ（例えば、エチレングリコールの繰り返し単位が約２～１０）。
　Ｒ１６が水素原子、Ｒ１７が水素原子、Ｘ１１がプロピレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＡＰシリーズ（例えば、プロピレングリコールの繰り返し単位が約３～９）。
　Ｒ１６がメチル基、Ｒ１７がメチル基、Ｘ１１がエチレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＰＭＥシリーズ（例えば、エチレングリコールの繰り返し単位が約２～９０）。
　Ｒ１６がメチル基、Ｒ１７がメチル基、Ｘ１１がエチレングリコールの繰り返し単位である、ＡＭ－１３０Ｇ（例えば、エチレングリコールの繰り返し単位が約１３）。
　Ｒ１６がメチル基、Ｒ１７がＣＨ２ＣＨ(Ｃ２Ｈ５)Ｃ４Ｈ９、Ｘ１１がエチレングリコールおよびプロピレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマー５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ（エチレングリコールの繰り返し単位が約８、プロピレングリコールの繰り返し単位が約６）。
　Ｒ１６がメチル基、Ｒ１７がオクタデシル基、Ｘ１１がエチレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＰＳＥ－１３００（エチレングリコールの繰り返し単位が約３０）。
　Ｒ１６がメチル基、Ｒ１７がフェニル基、Ｘ１１がエチレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＰＡＥシリーズ（例えば、エチレングリコールの繰り返し単位が１あるいは２）。
　Ｒ１６が水素原子、Ｒ１７がフェニル基の水素原子の１つをノニル基で置換したもの、Ｘ１１がプロピレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＡＮＰ－３００（プロピレングリコールの繰り返し単位が約５）。
　Ｒ１６が水素原子、Ｒ１７がフェニル基、Ｘ１１がエチレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＡＡＥシリーズ（例えば、エチレングリコールの繰り返し単位が約１～５．５）。
　Ｒ１６が水素原子、Ｒ１７がリン酸基、Ｘ１１がエチレングリコールの繰り返し単位である、メタクリロイルオキシエチルフォスフェート（エチレングリコールの繰り返し単位が１）。
　これら単量体（ｂ４）は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上述した単量体（ｂ４）の構造式の一例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　上記一般式（１５）中、Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。Ｘ１２は上記一般式（１３）で表される構造単位を有する二価の置換基である。具体的には、ポリアルキレングリコールの繰り返し単位、ポリエステルジオールの繰り返し単位、およびポリカーボネートジオールの繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む二価の置換基である。中でも、ポリアルキレングリコールの繰り返し単位を有するものが好ましい。
　Ｘ１２の形態としては、単独構造単位の繰返しでもよいし、２つ以上の構造単位の繰返しでもよい。また、Ｘ１２の形態が２つ以上の構造単位の繰返しの場合、構造単位の並び方は特に限定されず、各構造単位がランダムに存在していてもよいし、各構造単位がブロックで存在していてもよいし、各構造単位が交互に存在していてもよい。
　上記一般式（１５）で表される化合物（以下、「単量体（ｂ５）」という。）としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
　Ｒ１８がメチル基、Ｒ１９がメチル基、Ｘ１２がエチレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＰＤＥシリーズ（例えば、エチレングリコールの繰り返し単位が約２～１４）。
　Ｒ１８が水素原子、Ｒ１９が水素原子、Ｘ１２がエチレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＡＤＥシリーズ（例えば、エチレングリコールの繰り返し単位が約４～１４）。
　Ｒ１８がメチル基、Ｒ１９がメチル基、Ｘ１２がプロピレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＰＤＰシリーズ（例えば、プロピレングリコールの繰り返し単位が約７～１２）。
　Ｒ１８が水素原子、Ｒ１９が水素原子、Ｘ１２がプロピレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＡＤＰシリーズ（例えば、プロピレングリコールの繰り返し単位が約６）。
　Ｒ１８が水素原子、Ｒ１９が水素原子、Ｘ１２がブチレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＡＤＴシリーズ（例えば、ブチレングリコールの繰り返し単位が約３）。
　Ｒ１８がメチル基、Ｒ１９がメチル基、Ｘ１２がエチレングリコールの繰り返し単位と－Ｃ６Ｈ４－Ｃ(ＣＨ３)２－Ｃ６Ｈ４－を含む、ブレンマーＰＤＢＥシリーズ（例えば、エチレングリコールの繰り返し単位が約４～３０）。
　Ｒ１８がメチル基、Ｒ１９がメチル基、Ｘ１２がプロピレングリコールの繰り返し単位と－Ｃ６Ｈ４－Ｃ(ＣＨ３)２－Ｃ６Ｈ４－を含む、ブレンマーＰＤＢＰシリーズ（例えば、プロピレングリコールの繰り返し単位が約１０）。
　上述した単量体（ｂ５）の構造式の一例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　また、単量体（ｂ５）としては、上述した以外にも、例えば三菱レイヨン株式会社製のアクリエステルＰＢＯＭ（ポリブチレングリコールジメタクリレート、Ｘ１２の質量平均分子量（Ｍｎ）＝６５０、）、ＫＰＢＭ（２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールとアジピン酸のポリエステルを繰り返し単位としたジメタクリレート、Ｘ１２のＭｎ＝１８００）；日油株式会社製のブレンマーＰＤＴ－６５０（ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、テトラメチレングリコールの繰り返し単位が９、Ｘ１２のＭｎ＝６４８）、ブレンマー４０ＰＤＣ１７００Ｂ（ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのランダム共重合体のジメタクリレート、Ｘ１２のＭｎ＝１７００）；新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＡ－ＰＴＮＧ６５（ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールの繰り返し単位が９、Ｘ１２のＭｎ＝６００）、ＮＫエステルＡ－６００（ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールの繰り返し単位が１４、Ｘ１２のＭｎ＝６００）、ＮＫエステルＡ－１０００（ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールの繰り返し単位が２３、Ｘ１２のＭｎ＝１０００）、ＮＫエステルＡＰＧ－７００（ポリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールの繰り返し単位が１２、Ｘ１２のＭｎ＝７００）、ＮＫエステル１４Ｇ（ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し単位が約１４、Ｘ１２のＭｎ＝６００）、ＮＫエステル２３Ｇ（ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し単位が２３、Ｘ１２のＭｎ＝１０００）；宇部興産株式会社製のＵＨ－１００ＤＭ（ポリヘキサンカーボネートジオールジメタクリレート、Ｘ１２のＭｎ＝８００）などを用いてもよい。
　これら単量体（ｂ５）は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記一般式（１６）中、Ａ１１およびＡ１２はそれぞれ独立して、上記一般式（１３）で表される構造単位を有する一価の置換基である。
　上記一般式（１６）で表される重合開始剤としては、例えばポリエチレングリコール単位を含むアゾ系重合開始剤が挙げられる。中でも、市販品としては、和光純薬工業株式会社製のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ユニット含有高分子アゾ開始剤「ＶＰＥ－０２０１」、「ＶＰＥ－０４０１」、「ＶＰＥ－０６０１」が好ましい。これらは上記一般式（１６）においてＡ１１およびＡ１２がポリエチレングリコールの繰り返し単位である化合物である。
　これら重合開始剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記一般式（１６）で表される重合開始剤の例として、構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　なお、和光純薬工業株式会社製のＶＰＥ－０２０１はポリエチレングリコール単位の分子量が約２０００であり、ＶＰＥ－０４０１はポリエチレングリコール単位の分子量が約４０００であり、ＶＰＥ－０６０１はポリエチレングリコール単位の分子量が約６０００である。
上記一般式（３１）中、Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して、二価の置換基であり、Ｒ３３は一価の置換基であり、Ｒ３１～Ｒ３３のいずれかがビニル基構造を有する。ｓおよびｔはそれぞれ独立して、０または１である。
　一価および二価の置換基としては、炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、または環状の炭化水素基、該炭化水素基を構成する炭素原子の１または２以上が酸素、硫黄、窒素原子などのヘテロ原子で置き換わった基等が挙げられる。この炭化水素基は、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、一級～三級のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセタール基、チオール基、チオエーテル基、チオエステル基などを含んでいてもよい。また、Ｒ３１～Ｒ３３の構造中に、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシ基等の酸性基およびその塩、アミノ基等の塩基性基およびその塩を有していてもよい。
　Ｒ３１～Ｒ３３のいずれかが有するビニル基構造としては、水溶性を高める観点から、下記一般式（３２）または（３３）で表されるビニル基構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　上記一般式（３２）中、Ｒ３４は水素原子またはメチル基である。
　上記一般式（３３）中、Ｒ３５は水素原子またはメチル基である。
　ビニル基構造としては、上記一般式（３２）で表されるビニル基構造がより好ましく、中でも、Ｒ３４が水素原子であるビニル基構造が好ましい。特に、Ｒ３１またはＲ３２がビニル基構造を有する場合、Ｒ３１またはＲ３２としてはビニリデン基、ビニレン基が好ましく、Ｒ３３がビニル基構造を有する場合、Ｒ３３としてはビニル基が好ましい。
　上記一般式（３１）で表される化合物（以下、「単量体（ｂ７）」という。）としては、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ－イソプロペニル－２－ピロリドン、Ｎ－イソプロペニル－２－カプロラクタム等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンが好ましい。
　重合体（Ｂ）を構成する全ての構成単位を１００モル％とした場合、上記一般式（３１）で表される化合物由来の構造単位の含有率は、０．１～５０モル％が好ましく、０．１～２０モル％がより好ましく、０．１～１０モル％がさらに好ましい。上記一般式（３１）で表される化合物由来の構造単位の含有率が０．１モル％以上であれば、スラリー組成物の分散性を向上させることができる。
　重合体（Ｂ）は、必要に応じて、上記一般式（１１）、（１２）、（１３）で表される構造単位、および上記一般式（３１）で表される化合物由来の構造単位以外の単位（以下、「任意単位」という。）を含んでいてもよい。
　任意単位の由来源となる単量体（以下、「単量体（ｂ８）」という。）としては、単量体（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ４）、（ｂ５）、（ｂ７）と共重合可能であれば特に限定されないが、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリルエチル等のシアン化ビニル単量体；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシ基含有単量体およびその塩；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル単量体およびその塩；リン酸基を含有ビニル単量体およびその塩；酢酸ビニルが挙げられる。
　これら単量体（ｂ８）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　重合体（Ｂ）を構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、任意単位の含有率は０～４９モル％が好ましく、０～２０モル％がより好ましい。任意単位の含有率が上記範囲内であれば、電池性能の低下を抑制できる。
　本発明の第二の態様のバインダ樹脂においては、上記一般式（１２）および／または上記一般式（１３）で表される構造単位が、下記条件を満たす単量体（ｂ）に由来することが好ましく、柔軟性により優れた電極が得られる。
　単量体（ｂ）の単独重合体のガラス転移温度≦上記一般式（１１）を構造単位とする単独重合体のガラス転移温度
　なお、ガラス転移温度はＰｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ａ　ＷｉＬＥＹ－ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ　ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に記載されている、各単量体の単独重合体のガラス転移温度である。Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋに記載のない単量体については、単量体（ｂ）の単独重合体と上記一般式（１１）を構造単位とする単独重合体とで同一の測定条件で求められる数値、などを用いることができる。また、分析方法としては、例えば示差走査熱量分析などの公知の測定法で得られる値を用いてもよい。さらに、上記条件を満たす単量体（ｂ）が、酸性および塩基性の塩を形成してもよい。
　本発明に使用する単量体（ｂ）の単独重合体のガラス転移温度は、より柔軟性に優れた電極が得られる点で、１１０℃以下が好ましく、５０℃以下が更に好ましい。
　なお、示差走査熱量分析による、ポリＮ－ビニルホルムアミドのガラス転移点は１２６℃である。このときの条件は下記である。
・装置：ＤＳＣ７（パーキンエルマー社製）
・窒素フロー下、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて測定
　単量体（ｂ）としては、具体的には以下のモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。(　)内は、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ａ　ＷｉＬＥＹ－ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ　ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に記載されている、各単量体の単独重合体のガラス転移温度である。
　単量体（ｂ）としては、メチルアクリレート（１０℃）、ブチルメタクリレート（２０℃）、２－エチルブチルアクリレート（－５０℃）、３－メトキシプロピルアクリレート（－７５℃）、２－エチルヘキシルアクリレート（－５０℃）、ブチルアクリレート（－５４℃）、ヘキシルアクリレート（－５７℃）、２－メトキシエチルアクリレート（－５０℃）、アクリル酸（１０８℃）等が挙げられる。
また、単量体（ｂ）として、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＡＭ－９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート）、ＮＫエステルＡＭＰ－２０ＧＹ（フェノキシポリエチレングリコールアクリレート）、ＮＫエステルＡ－ＳＡ（２－アクリロイルオキシサクシネート）、ＮＫエステルＡ－２００（ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート）、ＮＫエステルＳ（ステアリルアクリレート）、ＮＫエステルＳＡ（２－メタクロイルオキシエチルサクシネート）などを用いてもよい。
　また、上記一般式（１２）および／または上記一般式（１３）で表される構造単位が、酸性基またはその塩を有することが好ましく、合剤層の集電体に対する結着性が向上する。
　前記重合体（Ｂ）は、上記一般式（１１）で表される構造単位と、上記一般式（１２）表される構造単位と、上記一般式（１３）で表される構造単位とを有する重合体、または上記一般式（１１）で表される構造単位と、上記一般式（１２）表される構造単位の異なる２種以上とを有する重合体であることが好ましく、柔軟性により優れた電極が得られると共に、結着性も向上する。
　重合体（Ｂ）は、単量体（ｂ１）と、単量体（ｂ２）、上記一般式（１３）で表される構造単位の由来源となる単量体（単量体（ｂ４）、（ｂ５）など）、および単量体（ｂ７）のうちの少なくとも１つと、必要に応じて単量体（ｂ８）とを共重合する方法；単量体（ｂ１）と、単量体（ｂ２）、上記一般式（１３）で表される構造単位の由来源となる単量体（単量体（ｂ４）、（ｂ５）など）、および単量体（ｂ７）のうちの少なくとも１つと、必要に応じて単量体（ｂ８）とを、上記一般式（１６）で表される重合開始剤を用いて共重合する方法；単量体（ｂ１）と、必要に応じて単量体（ｂ２）、単量体（ｂ７）、および単量体（ｂ８）とを、上記一般式（１６）で表される重合開始剤を用いて重合または共重合する方法などにより得られる。重合方法は特に限定されず、使用する単量体の種類や生成する重合体（Ｂ）の溶解性などに応じて、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを選ぶことができる。
　例えば、使用する単量体が水に可溶であり、かつ生成する重合体（Ｂ）も水に対して充分な親和性を有する場合には、水溶液重合を用いることができる。水溶液重合は、原料となる単量体および水溶性重合開始剤を水に溶解し、加熱することにより重合体（Ｂ）を得る方法である。
　また、使用する単量体の水への溶解度が小さいときは、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。乳化重合は、水中に原料となる単量体、乳化剤、水溶性重合開始剤などを加え、撹拌下に加熱することにより重合体（Ｂ）を得る方法である。
　重合後は、ろ過、遠心分離、加熱乾燥、減圧乾燥及びこれらを組み合わせて水を除去することで、粉末状の重合体（Ｂ）が得られる。
　重合体（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、粘度平均分子量（Ｍｖ）として、１万～２０００万が好ましく、１０万～１５００万がより好ましく、５０万～１０００万がさらに好ましく、１００万～５００万が特に好ましい。上記下限値以上であると結着性がより高まり、上記上限値以下であると水溶性が高まり、併せて導電助剤の分散性がより良好となる。
　粘度平均分子量（Ｍｖ）は、重合体（Ｂ）の水溶液の粘度から、ポリＮ－ビニルホルムアミド（以下、ＰＮＶＦという。）を標準物質とした粘度換算分子量として算出される。粘度平均分子量の算出方法としては、第一の態様において説明した算出方法と同様のものが挙げられる。
　本発明の第二の態様のバインダ樹脂は、重合体（Ｂ）のみからなるものでもよいが、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、重合体（Ｂ）以外の他の重合体を含んでいてもよい。
　他の重合体としては、例えばポリアクリル酸およびその塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　バインダ樹脂１００質量％中の他の重合体の含有量は０～５０質量％が好ましい。
　バインダ樹脂の形態としては、粉末状、水等の溶媒に溶解または分散したドープ状などが挙げられる。保管や流通時の安定性、経済性、取り扱い性の容易さの観点から、保管や流通時は粉末状が好ましい。
　以上説明した本発明の第二の態様のバインダ樹脂は、アミド構造単位である上記一般式（１１）で表される構造単位の由来源となる単量体（ｂ１）に加え、上記一般式（１２）で表される構造単位の由来源となる単量体（ｂ２）、上記一般式（１３）で表される構造単位の由来源となる単量体（単量体（ｂ４）、（ｂ５）など）、および上記一般式（３１）で表される化合物（単量体（ｂ７））のうちの少なくとも１つを選択して用い、これらを共重合させて得られる重合体（Ｂ）、あるいは、上記一般式（１６）で表される重合開始剤を選択して用いて、少なくとも単量体（ｂ１）を重合させて得られる重合体（Ｂ）を含有する。該重合体（Ｂ）は水溶性であり、上記一般式（１１）で表される構造単位と、上記一般式（１２）で表される構造単位、下記一般式（１３）で表される構造単位、および下記一般式（３１）で表される化合物由来の構造単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有するので、該重合体（Ｂ）を用いて製造した電極は柔軟性に優れる。
　よって、重合体（Ｂ）を含む本発明の第二の態様のバインダ樹脂は水溶性であり、柔軟性に優れた電極を形成できる。具体的には、下記柔軟性試験により電極の柔軟性の評価を行ったときに、合剤層に変化がない電極を形成できる。
　ここで、「合剤層に変化がない」とは、合剤層に横筋が入ったり、クラックや剥がれが生じたりしていない状態を意味する。
（柔軟性試験）
　当該非水二次電池電極用バインダ樹脂と水とを混練する。これに活物質を加えて混練し、さらに電極が正極の場合には導電助剤を加えて混練した後、塗工可能な粘度まで水で調整してスラリー組成物を得る。配合量は、活物質１００質量部に対して、非水二次電池電極用バインダ樹脂を２質量部とし、導電助剤を５質量部とする。
　得られたスラリー組成物を集電体に塗工し、乾燥して、膜厚２０～２００μｍの合剤層が集電体上に形成された電極を得る。
　得られた電極を横３ｃｍ、縦５ｃｍに切り出し、試験片とする。
　得られた試験片の集電体面に直径８ｍｍのマンドレルをあて、試験片の片側をテープで固定し、湿度１０％以下の環境にて、集電体面が内側になるよう試験片を折り曲げたときの合剤層の状態を観察し、電極の柔軟性を評価する。
　また、重合体（Ｂ）が、少なくとも上記一般式（１１）で表される構造単位と、上記一般式（１２）で表される構造単位を有する重合体、または上記一般式（１１）で表される構造単位と、上記一般式（１２）表される構造単位の異なる２種以上とを有する重合体であれば、バインダ樹脂の結着性も向上する。
≪非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物≫
　本発明の第二の態様の非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物（以下、単にバインダ樹脂組成物という。）は、上述した本発明の第二の態様のバインダ樹脂を含有する。
　バインダ樹脂組成物の形態としては、粉末状、水等の溶媒に溶解または分散したドープ状などが挙げられる。保管や流通時の安定性、経済性、取り扱い性の容易さの観点から、保管や流通時は粉末状が好ましい。
　粉末状のバインダ樹脂組成物中のバインダ樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。上記下限値以上であれば、本発明の効果が顕著に発揮される。
　本発明の第二の態様のバインダ樹脂組成物は、電池性能に影響が出ない量であれば、必要に応じて本発明の第二の態様のバインダ樹脂以外のバインダ樹脂（他のバインダ樹脂）や、粘度調整剤、結着性向上剤、分散剤等の添加剤を含有してもよい。
　他のバインダ樹脂としては、第一の態様のバインダ樹脂組成物の説明において、先に例示した他のバインダ樹脂や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂が挙げられる。
　粘度調整剤としては、第一の態様のバインダ樹脂組成物の説明において、先に例示した粘度調整剤と同様のものが挙げられる。
　粘度調整剤等の添加剤は最終的には電極に残留するので、添加剤はなるべく加えないことが望ましいが、加える場合には電気化学的安定性を有する添加剤を用いることが好ましい。
　バインダ樹脂組成物が粘度調整剤等の添加剤を含有する場合、その含有量は、バインダ樹脂組成物を１００質量％とした場合、５０質量％以下が好ましい。ただし、電池性能をより高める観点から、添加剤の含有量は少ないほど好ましい。
　バインダ樹脂組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、粉末状の本発明の第二の態様のバインダ樹脂と、必要に応じて粉末状の添加剤とを粉体混合したり、粉末状の本発明の第二の態様のバインダ樹脂と、必要に応じて粉末状の添加剤とを水に分散したりすることで得られる。
　以上説明した本発明の第二の態様のバインダ樹脂組成物は、上述した本発明の第二の態様のバインダ樹脂を含有するので、水溶性であり、柔軟性に優れた電極を形成できる。
　特に、バインダ樹脂に含まれる重合体（Ｂ）が、少なくとも上記一般式（１１）で表される構造単位と、上記一般式（１２）で表される構造単位とを有する重合体、または上記一般式（１１）で表される構造単位と、上記一般式（１２）表される構造単位の異なる２種以上とを有する重合体であれば、バインダ樹脂組成物の結着性も向上する。
≪非水二次電池電極用スラリー組成物≫
　本発明の第二の態様の非水二次電池電極用スラリー組成物（以下、単にスラリー組成物という。）は、上述した本発明の第二の態様のバインダ樹脂、または本発明の第二の態様のバインダ樹脂組成物と、活物質と、水とを含有するものである。
　本発明の第二の態様のスラリー組成物に用いるバインダ樹脂は、上述した本発明の第二の態様のバインダ樹脂であり、ここでの詳細な説明は省略する。また、本発明の第二の態様のスラリー組成物に用いるバインダ樹脂組成物は、上述した本発明の第二の態様のバインダ樹脂組成物であり、ここでの詳細な説明は省略する。
　本発明の第二の態様のスラリー組成物中のバインダ樹脂の含有量は、特に限定されないが、スラリー組成物の総固形分（溶媒を除く全成分）中、０．０１～１５質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、当該スラリー組成物を用いて形成される合剤層と集電体との密着性（結着性）がより高まる。１５質量％以下であれば、活物質や後述の任意成分（例えば導電助剤等）を充分に含有できるため、電池特性が向上する。
　本発明の第二の態様のスラリー組成物に用いる活物質は、特に限定されず、当該スラリー組成物を用いて製造する電極がどのような非水二次電池用であるかに応じて公知のものが使用できる。
　例えばリチウムイオン二次電池の場合、正極の活物質（正極活物質）としては、負極の活物質（負極活物質）より高電位（金属リチウムに対し）であり、充放電時にリチウムイオンを吸脱できる物質が用いられる。
　正極活物質および負極活物質の具体例としては、第一の態様のスラリー組成物の説明において、先に例示した正極活物質および負極活物質と同様のものが挙げられる。これら正極活物質および負極活物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　リチウムイオン二次電池においては、正極活物質としてリチウム含有金属複合酸化物を用い、負極活物質として黒鉛を用いることが好ましい。このような組み合わせとすることで、リチウムイオン二次電池の電圧を例えば４Ｖ以上に高められる。
　本発明の第二の態様のスラリー組成物中の活物質の含有量は、特に限定されないが、スラリー組成物の総固形分（溶媒を除く全成分）中、８０～９９．９質量％が好ましく、８５～９９質量％がより好ましい。８０質量％以上であれば、合剤層としての機能が充分に発揮される。９９．９質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性（結着性）が良好である。
　本発明の第二の態様のスラリー組成物に含まれる溶媒としては少なくとも水を用いるが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、バインダ樹脂を均一に溶解又は分散しやすいものが選択され、具体例としては、第一の態様のスラリー組成物の説明において、先に例示した有機溶媒と同様のものが挙げられる。これら有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　混合溶媒の例としては、水とアルコール系溶媒との混合溶媒、水とＮＭＰとエステル系溶媒との混合溶媒、水とＮＭＰとグライム系溶媒との混合溶媒等が挙げられる。
　ただし、有機溶媒は環境への負荷が高いことから、溶媒としては水を単独で用いることが好ましい。
　本発明の第二の態様のスラリー組成物中の溶媒の含有量は、常温でバインダ樹脂またはバインダ樹脂組成物が、溶解または分散した状態を保てる必要最低限の量であればよいが、５～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。スラリー組成物中の溶媒の含有量は、該スラリー組成物を用いて合剤層を形成する際に、集電体に塗工しやすい粘度を勘案して決定される。
　本発明の第二の態様のスラリー組成物は、必要に応じて、本発明の第二の態様のバインダ樹脂または本発明の第二の態様のバインダ樹脂組成物、活物質、溶媒以外の成分（任意成分）を含有してもよい。
　任意成分としては、例えば導電助剤、酸化防止剤、増粘剤等が挙げられる。
　特に、本発明の第二の態様のスラリー組成物が正極の合剤層を形成するものである場合や、シリコンなどの金属微粒子を含んだ負極の合剤層を形成するものである場合、導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤を含有することで、活物質同士や活物質と金属微粒子との電気的接触を向上させることができ、非水二次電池の放電レート特性等の電池性能をより高めることができる。
　導電助剤としては、第一の態様のスラリー組成物の説明において、先に例示した導電助剤と同様のものが挙げられる。これら導電助剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の第二の態様のスラリー組成物中の導電助剤の含有量は、特に限定されないが、スラリー組成物の総固形分（溶媒を除く全成分）中、０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～７質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、電池性能がより高められる。１０質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性（結着性）が良好である。
　本発明の第二の態様のスラリー組成物は、本発明の第二の態様のバインダ樹脂または本発明の第二の態様のバインダ樹脂組成物と、活物質と、溶媒と、必要に応じて任意成分（例えば導電助剤等）とを混練することにより製造できる。混練は公知の方法により実施できる。
　スラリー調製時、本発明の第二の態様のバインダ樹脂または本発明の第二の態様のバインダ樹脂組成物は、粉末状のものをそのまま使用してもよく、活物質や任意成分（例えば導電助剤等）と混合する前に予め、溶媒に溶解して樹脂溶液として用いてもよいであってもよい。
　以上説明した本発明の第二の態様のスラリー組成物は、本発明の第二の態様のバインダ樹脂または本発明の第二の態様のバインダ樹脂組成物を含むので、柔軟性に優れた電極を形成できる。
　特に、バインダ樹脂に含まれる重合体（Ｂ）が、少なくとも上記一般式（１１）で表される構造単位と、上記一般式（１２）で表される構造単位を有する重合体、または上記一般式（１１）で表される構造単位と、上記一般式（１２）表される構造単位の異なる２種以上とを有する重合体であれば、集電体に対して結着性に優れた合剤層を形成できる。
≪非水二次電池用電極≫
　本発明の第二の態様の非水二次電池用電極（以下、単に電極という。）は、集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、前記合剤層が、上述した本発明の第二の態様のバインダ樹脂または本発明の第二の態様のバインダ樹脂組成物と、活物質とを含有するものである。
　集電体は、導電性を有する物質であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属が挙げられる。
　集電体の形状は、目的とする電池の形態に応じて決定でき、例えば、薄膜状、網状、繊維状が挙げられ、中でも、薄膜状が好ましい。
　集電体の厚みは、特に限定されないが、５～３０μｍが好ましく、８～２５μｍがより好ましい。
　合剤層に用いるバインダ樹脂は、上述した本発明の第二の態様のバインダ樹脂であり、ここでの詳細な説明は省略する。
　合剤層中のバインダ樹脂の含有量は、特に限定されないが、０．０１～１５質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、上述した本発明の第二の態様のスラリー組成物を用いて形成される合剤層と集電体との密着性（結着性）がより高まる。１５質量％以下であれば、活物質や任意成分（例えば導電助剤等）を充分に含有できるため、電池特性が向上する。
　合剤層に用いる活物質としては、第一の態様のスラリー組成物の説明において、先に例示した活物質と同様のものが挙げられる。
　合剤層中の活物質の含有量は、特に限定されないが、８０～９９．９質量％が好ましく、８５～９９質量％がより好ましい。８０質量％以上であれば、合剤層としての機能が充分に発揮される。９９．９質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性（結着性）が良好である。
　本発明の第二の態様の電極が正極である場合や、シリコンなどの金属微粒子を含んだ負極である場合、合剤層は、導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤を含有することで、電池性能をより高められる。
　導電助剤としては、第一の態様のスラリー組成物の説明において先に例示した導電助剤と同様のものが挙げられる。これら導電助剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　合剤層中の導電助剤の含有量は、特に限定されないが、０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～７質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、電池性能がより高められる。１０質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性（結着性）が良好である。
　合剤層は、上述した本発明の第二の態様のバインダ樹脂または本発明の第二の態様のバインダ樹脂組成物と、活物質と、必要に応じて任意成分（例えば導電助剤等）とを溶媒に溶解または分散させて第二の態様のスラリー組成物を調製し（スラリー調製工程）、該スラリー組成物を集電体に塗工し（塗工工程）、乾燥させて溶媒を除去し（溶媒除去工程）、必要に応じて圧延する（圧延工程）ことにより形成できる。
　集電体が薄膜状または網状である場合、合剤層は、集電体の片面に設けられても両面に設けられてもよい。
　スラリー組成物の塗工方法は、集電体にスラリー組成物を任意の厚みで塗布できるものであればよく、特に限定されないが、例えば第一の態様の電極の説明において、先に例示した塗工方法と同様の方法が挙げられる。
　塗工量は、形成しようとする合剤層の厚みに応じて適宜設定できる。
　塗工したスラリー組成物を乾燥して溶媒を除去することにより合剤層が形成される。
　乾燥方法は、溶媒を除去できればよく、特に制限されないが、例えば第一の態様の電極の説明において、先に例示した乾燥方法と同様の方法が挙げられる。
　乾燥後、必要に応じて、形成された合剤層を圧延してもよい。圧延を行うことで、合剤層の面積を広げ、かつ任意の厚みに調節できる。
　圧延方法としては、例えば金型プレスやロールプレス等の方法が挙げられる。
　なお、得られた電極を任意の寸法に切断してもよい。
　合剤層の厚みは、活物質の種類に応じて適宜決定できるが、例えば２０～２００μｍが好ましく、３０～１２０μｍがより好ましい。
　本発明の第二の態様の電極は、非水二次電池の正極、負極のいずれにも使用できる。特に、リチウムイオン二次電池用の電極として好適である。
　以上説明した本発明の第二の態様の電極は、本発明の第二の態様のバインダ樹脂または本発明の第二の態様のバインダ樹脂組成物を含む合剤層が集電体上に形成されているので、柔軟性に優れる。
　特に、バインダ樹脂に含まれる重合体（Ｂ）が、少なくとも上記一般式（１１）で表される構造単位と、上記一般式（１２）で表される構造単位を有する重合体、または上記一般式（１１）で表される構造単位と、上記一般式（１２）表される構造単位の異なる２種以上とを有する重合体であれば、合剤層の集電体に対する結着性にも優れる。
≪非水二次電池≫
　本発明の第二の態様の非水二次電池（以下、単に電池という。）は、上述した本発明の第二の態様の非水二次電池用電極を備えるものである。
　「非水二次電池」は、電解質として、水を含まない非水電解質を用いたものであり、例えばリチウムイオン二次電池等が挙げられる。非水二次電池は、通常、電極（正極および負極）と、非水電解質と、セパレータとを備え、例えば、第一の態様の電池の説明において、先に例示した非水二次電池と同様のものが挙げられる。
　非水電解質としては、有機溶媒に固体の電解質を溶解した電解液が挙げられる。
　電解液の有機溶媒としては、第一の態様の非水二次電池の説明において先に例示した電解液の有機溶媒と同様のものが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　固体の電解質は、非水二次電池や活物質の種類に応じて公知のものが利用できる。例えばリチウムイオン二次電池の場合、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、第一の態様の電池の説明において先に例示した固体の電解質と同様のものが挙げられる。
　リチウムイオン二次電池の電解液としては、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解したものが好ましい。
　本発明の第二の態様の電池は、正極および負極のいずれか一方または両方に、本発明の第二の態様の電極が用いられている。
　正極および負極のいずれか一方が本発明の第二の態様の電極である場合、他方の電極としては、公知のものが利用できる。
　セパレータとしては、公知のものを使用することができ、例えば第一の態様の電池の説明において先に例示したセパレータと同様のものが挙げられる。
　本発明の第二の態様の電池の製造方法については特に制約はなく、公知の方法を採用でき、例えば、第一の態様の電池の説明において、先に例示したリチウムイオン二次電池の製造方法と同様の方法が挙げられる。
　なお、本発明の第二の態様の電極は柔軟性に優れるので、捲回したり、折ったりしやすい。
　電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
　以上説明した本発明の第二の態様の電池は、本発明の第二の態様の電極を備えているので、電池性能に優れる。電池性能に優れるのは、電極が柔軟性に優れるので応力が加わっても電極が割れにくく、加えてバインダ樹脂が電解液に溶出しにくいので、高い電池性能を維持できるためである。合剤層の集電体に対する結着性が高ければ、電池性能がより向上する。
「第三の態様」
≪非水二次電池電極用バインダ樹脂≫
　本発明の第三の態様の非水二次電池電極用バインダ樹脂（以下、単にバインダ樹脂という。）は、下記（α）成分および／または（β）成分を含有する。
　（α）成分：下記一般式（２１）で表される構造単位と、下記一般式（２２）で表される構造単位とを有する重合体（α）。
　（β）成分：下記一般式（２１）で表される構造単位を有する重合体（β１）と、下記一般式（２２）で表される構造単位を有する重合体（β２）との混合物。
　重合体（β１）は下記一般式（２１）で表される構造単位を１０モル％以上有することが好ましく、３０モル％以上有することがより好ましく、５０モル％以上有することがさらに好ましく、８０モル％以上有することが特に好ましい。
　重合体（β２）は下記一般式（２２）で表される構造単位を１０モル％以上有することが好ましく、３０モル％以上有することがより好ましく、５０モル％以上有することがさらに好ましく、８０モル％以上有することが特に好ましい。
　（β）成分は、下記一般式（２１）で表される構造単位を８０モル％以上有する重合体（β１）と、下記一般式（２２）で表される構造単位を８０モル％以上有する重合体（β２）との混合物であることがより好ましい。
　重合体（β１）は下記一般式（２２）で表される構造単位を有さず、重合体（β２）は下記一般式（２１）で表される構造単位を有さないものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　上記一般式（２１）中、Ｒ２１は、水素原子または炭素数１～５の炭化水素基である。
　炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基 、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基等のアルキル基などが挙げられる。炭化水素基は直鎖であっても分岐であってもよい。
　バインダ樹脂の水溶性を高める観点から、Ｒ２１が炭化水素基である場合は炭素数が少ない方が好ましく、Ｒ２１としては、水素原子または炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
　バインダ樹脂を構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、上記一般式（２１）で表される構造単位の含有率は０．１～９９．９モル％であることが好ましく、１～９９モル％であることがより好ましく、３～９７モル%であることが特に好ましい。上記一般式（２１）で表される構造単位の含有率が多くなるほど、集電体との結着性が良好となる傾向にある。加えて、製造される電極に優れた柔軟性を付与できる。
　バインダ樹脂中の上記一般式（２１）で表される構造単位の含有率の測定方法としては以下に示すコロイド滴定法を好適に使用できる。
　バインダ樹脂の水溶液を精秤し、メスフラスコに採取し、これに脱塩水を加える。このメスフラスコからバインダ樹脂の水溶液をホールピペットで採取したものに脱塩水を加えた後、ｐＨ計で確認しながら１Ｎ－塩酸溶液によりｐＨが２．５になるように調整し、これを試験液とする。
　得られた試験液にトルイジンブルーを加え、Ｎ／４００－ポリビニル硫酸カリウム溶液で滴定する。試験液が青色から紫色に変色した点を終点とする。滴定結果から、上記一般式（２１）で表される構造単位の含有率を求める。
　上記一般式（２１）で表される構造単位の由来となる単量体（以下、「単量体（ｃ１）」という。）としては、ビニルアミン、アリルアミン、（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
　上記一般式（２２）中、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～５の炭化水素基である。
　炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基 、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基等のアルキル基などが挙げられる。炭化水素基は直鎖であっても分岐であってもよい。
　バインダ樹脂の水溶性を高める観点から、Ｒ２２およびＲ２３が炭化水素基である場合は炭素数が少ない方が好ましく、Ｒ２２およびＲ２３としてはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。特に、水溶性が向上する点で、Ｒ２２が水素原子であり、Ｒ２３が水素原子またはメチル基であるものが好ましく、その中でも特に、Ｒ２３が水素原子であるものが好ましい。
　バインダ樹脂を構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、上記一般式（２２）で表される構造単位の含有率は０．１～９９．９モル％であることが好ましく、１～９９モル％であることがより好ましく、３～９７モル％であることが特に好ましい。上記一般式（２２）で表される構造単位の含有率が多くなるほど、バインダ樹脂を含むスラリー組成物を調製した際の粘度安定性が向上する傾向にある。
　バインダ樹脂中の上記一般式（２２）で表される構造単位の含有率の測定方法としては、以下に示す１３Ｃ－ＮＭＲ測定が好適である。
　１３Ｃ－ＮＭＲ測定は、バインダ樹脂の水溶液を凍結乾燥して得られたバインダ樹脂の粉末１５ｍｇを、基準物質として３－(トリメチルシリル)－１－プロパンスルホン酸ナトリウムを０．５質量％添加した重水９００ｍｇに溶解し、この溶液を直径５ｍｍφの試験管に、液高５ｃｍ程度になるように入れ、核磁気共鳴装置を用いて、例えば以下の条件にて測定する。
測定条件：
・観測周波数：５００ＭＨｚ（１Ｈデカップリングパルスモード）
・測定温度：３０℃
・積算回数：１００００回
　なお、ＦＩＤ信号のフーリエ変換では、ゼロフィリングを２回行った後、ブロードニングファクターを１０Ｈｚとする。
　得られた１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのうち、１６０～１６５ｐｐｍの信号強度を上記一般式（２２）で表される構造単位のものとして、信号強度の積分値の比率から、上記一般式（２２）で表される構造単位の含有率を求める。
　上記一般式（２２）で表される構造単位の由来源となる単量体（以下、「単量体（ｃ２）」という。）としては、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミドなどが挙げられる。
　重合体（α）、重合体（β１）、および重合体（β２）のうちの少なくとも１つは、下記一般式（２３）で表される構造単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　上記一般式（２３）中、Ｒ２４およびＲ２５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～５の炭化水素基である。
　炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基 、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基等のアルキル基などが挙げられる。炭化水素基は直鎖であっても分岐であってもよい。
　バインダ樹脂の水溶性を高める観点から、Ｒ２４およびＲ２５が炭化水素基である場合は炭素数が少ない方が好ましく、Ｒ２４およびＲ２５としてはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。特に、水溶性が向上する点で、Ｒ２４が水素原子であり、Ｒ２５が水素原子またはメチル基であるものが好ましく、その中でも特に、Ｒ２５が水素原子であるものが好ましい。
　バインダ樹脂を構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、上記一般式（２３）で表される構造単位の含有率は０～５０モル％であることが好ましい。
　バインダ樹脂中の上記一般式（２３）で表される構造単位の含有率の測定方法としては、上記一般式（２２）で表される構造単位の含有率の測定方法の説明において先に例示した１３Ｃ－ＮＭＲ測定が好適である。
　得られた１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのうち、１５０～１５５ｐｐｍの信号強度を上記一般式（２３）で表される構造単位のものとして、信号強度の積分値の比率から、上記一般式（２３）で表される構造単位の含有率を求める。
　下記一般式（２３）で表される構造単位は、上記一般式（２１）で表される構造単位のＲ２１、あるいは上記一般式（２２）で表される構造単位のＲ２２のいずれかが水素原子である場合において、互いに化学反応を起こし、水等を脱離すること等で形成される。
　重合体（α）、重合体（β１）、および重合体（β２）は、必要に応じて、上記一般式（２１）、（２２）で表される構造単位以外の単位（以下、「任意単位」という。）を含んでいてもよい。
　任意単位の由来となる単量体（以下、「単量体（ｃ３）」という。）としては、単量体（ｃ１）および単量体（ｃ２）と共重合可能であれば特に限定されないが、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリルエチル等のシアン化ビニル単量体；（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシ基含有単量体及びその塩；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル単量体及びその塩；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３－クロロ－２－アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基を含有ビニル単量体及びその塩；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、Ｎ－ビニルピロリドンが挙げられる。
　これら単量体（ｃ３）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　重合体（α）の質量平均分子量は、５０００～１０００万であることが好ましく、１００００～７５０万であることがより好ましい。重合体（α）の質量平均分子量が上記下限値以上であると結着性がより高まり、上記上限値以下であると水溶性がより良好となる。
　重合体（β１）の質量平均分子量は、５０００～１０００万であることが好ましく、１００００～７５０万であることがより好ましい。重合体（β１）の質量平均分子量が上記下限値以上であると結着性がより高まり、上記上限値以下であると水溶性がより良好となる。
　重合体（β２）の質量平均分子量は、５０００～１０００万であることが好ましく、１００００～７５０万であることがより好ましい。重合体（β２）の質量平均分子量が上記下限値以上であると結着性がより高まり、上記上限値以下であると水溶性がより良好となる。
　重合体（α）、重合体（β１）、重合体（β２）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
　また、重合体（α）、重合体（β１）、重合体（β２）をそれぞれ水に溶解して得られる各水溶液の粘度から、粘度換算分子量を測定することができる。
　バインダ樹脂中の（α）成分、（β）成分の含有量は、上記一般式（２１）、（２２）で表される構造単位の含有率が上記範囲内となる量であることが好ましい。
　本発明の第三の態様のバインダ樹脂は、（α）成分および／または（β）成分のみからなるものでもよいが、重合体（α）と重合体（β１）、あるいは重合体（α）と重合体（β２）との混合物であってもよい。
　また、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、（α）成分および（β）成分以外の他の重合体を含んでいてもよい。
　他の重合体としては、例えばポリアクリル酸およびその塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　他の重合体は、（α）成分および（β）成分の合計を１００質量部とした場合に、０～２０質量部程度用いることができる。
　重合体（β１）は、単量体（ｃ１）を含む単量体原料を重合することで得られる。
　重合体（β２）は、単量体（ｃ２）を含む単量体原料を重合することで得られる。
　重合体（β１）、および重合体（β２）の単量体原料には、必要に応じて単量体（ｃ３）が含まれていてもよい。
　重合体（α）は、単量体（ｃ１）と、単量体（ｃ２）と、および必要に応じて単量体（ｃ３）とを共重合することで得られる。
　重合の方法は特に限定されず、使用する単量体の種類や生成する重合体の溶解性などに応じて、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを選ぶことができる。
　例えば、使用する単量体が水に可溶であり、かつ生成する重合体も水に対して充分な親和性を有する場合には、水溶液重合を用いることができる。水溶液重合は、原料となる単量体および水溶性重合開始剤を水に溶解し、加熱することにより重合体を得る方法である。
　また、使用する単量体の水への溶解度が小さいときは、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。乳化重合は、水中に原料となる単量体、乳化剤、水溶性重合開始剤などを加え、撹拌下に加熱することにより重合体を得る方法である。
　重合後は、ろ過、遠心分離、加熱乾燥、減圧乾燥及びこれらを組み合わせて水を除去することで、粉末状の重合体が得られる。
　バインダ樹脂は、例えば以下のようにして製造できる。
　バインダ樹脂が（α）成分を含む場合、上述した方法で重合体（α）を得た後、他の重合体を加えてもよい。
　一方、バインダ樹脂が（β）成分を含む場合、上述した方法で重合体（β１）および重合体（β２）を得た後、これらを混合して混合物（β）とし、さらに他の重合体を加えてもよい。
　また、バインダ樹脂は、重合体（β２）を加水分解することでも得られる。この方法によれば、単量体（ｃ１）が物質として不安定な場合にも重合に用いることなく、バインダ樹脂を製造することができ、より安定的にバインダ樹脂を提供することが可能になる。
　重合体（β２）を加水分解することで、上記一般式（２１）で表される構成単位と上記一般式（２２）で表される構成単位とを有する重合体（重合体（α）に相当）、上記一般式（２１）で表される構成単位と上記一般式（２２）で表される構成単位と上記一般式（２３）で表される構成単位とを有する重合体（重合体（α）に相当）、上記一般式（２２）で表される構成単位と上記一般式（２３）で表される構成単位とを有する重合体（重合体（β２）に相当）が得られる。そして、加水分解がほぼ１００％進行すると、上記一般式（２２）の構造単位が上記一般式（２１）で表される構造単位に置き換えられた重合体（β１）が得られる。
　加水分解の方法としては、酸による加水分解、アルカリによる加水分解、熱を加えることによる加水分解が挙げられるが、これらの中でもアルカリによる加水分解が好ましい。
　アルカリによる加水分解に用いるアルカリ（塩基）としては、周期律表の第１及び第２族の金属の金属水酸化物が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
　また、アルカリとしては、アンモニア及びアンモニアのアルキル誘導体、例えばアルキルアミン、アリルアミン等のアミン類も好適である。斯かるアミン類としては、例えばトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、アニリンなどが挙げられる。
　これらの中でもアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムが好ましい。
　酸やアルカリを使用して重合体（β２）を加水分解した場合、得られる反応液のｐＨは酸性、もしくはアルカリ性となるが、必要に応じて反応液を中和して中性の水溶液としてもよい。また、加水分解により得られる反応液は、そのままバインダ樹脂として用いることもできるが、反応液から水分を除去することで得られる重合体をバインダ樹脂として用いてもよい。
　なお、加水分解がほぼ１００％進行した場合は、上記一般式（２１）で表される構造単位を９０モル％以上有する重合体（β１）が得られるので、これに重合体（β２）を混合したものを、バインダ樹脂として用いる。
　バインダ樹脂の形態としては、粉末状、顆粒状、水等の溶媒に溶解または分散したドープ状などが挙げられる。
　以上説明した本発明の第三の態様のバインダ樹脂は、（α）成分（すなわち、アミド構造単位である上記一般式（２２）で表される構造単位と上記一般式（２１）で表される構造単位とを有する重合体（α））、および／または、（β）成分（すなわち、上記一般式（２２）で表される構造単位を有する重合体（β２）と上記一般式（２１）で表される構造単位を有する重合体（β１）との混合物）を含有する。重合体（α）、重合体（β１）、重合体（β２）は水溶性であり、柔軟性に優れる。しかも、重合体（α）や、重合体（β１）と重合体（β２）との混合物を用いて製造した電極は結着性に優れるとともに、該電極を備えた電池は電池特性に優れる。
　よって、本発明の第三の態様のバインダ樹脂は水溶性であり、柔軟性に優れた電極を形成できる。具体的には、第二の態様において説明した上記柔軟性試験により電極の柔軟性の評価を行ったときに、合剤層に変化がない電極を形成できる。しかも、本発明の第三の態様のバインダ樹脂は結着性にも優れ、電池特性に優れた電池が得られる。
≪非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物≫
　本発明の第三の態様の非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物（以下、単にバインダ樹脂組成物という。）は、上述した本発明の第三の態様のバインダ樹脂を含有する。
　バインダ樹脂組成物の形態としては、粉末状、水等の溶媒に溶解または分散したドープ状などが挙げられる。
　バインダ樹脂組成物中のバインダ樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。上記下限値以上であれば、本発明の効果が顕著に発揮される。
　本発明の第三の態様のバインダ樹脂組成物は、電池性能に影響が出ない量であれば、必要に応じて本発明の第三の態様のバインダ樹脂以外のバインダ樹脂（他のバインダ樹脂）や、粘度調整剤、結着性向上剤、分散剤等の添加剤を含有してもよい。
　他のバインダ樹脂としては、第一の態様および第二の態様のバインダ樹脂組成物の説明において、先に例示した他のバインダ樹脂と同様のものが挙げられる。
　粘度調整剤としては、第一の態様のバインダ樹脂組成物の説明において、先に例示した粘度調整剤と同様のものが挙げられる。
　粘度調整剤等の添加剤は最終的には電極に残留するので、添加剤はなるべく加えないことが望ましいが、加える場合には電気化学的安定性を有する添加剤を用いることが好ましい。
　バインダ樹脂組成物が粘度調整剤等の添加剤を含有する場合、その含有量は、バインダ樹脂組成物を１００質量％とした場合、５０質量％以下が好ましい。ただし、電池性能をより高める観点から、添加剤の含有量は少ないほど好ましい。
　バインダ樹脂組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、本発明の第三の態様のバインダ樹脂と、必要に応じて粉末状の他のバインダ樹脂や粉末状の添加剤とを粉体混合したり、本発明の第三の態様のバインダ樹脂と、必要に応じて粉末状の他のバインダ樹脂や粉末状の添加剤とを水に分散したりすることで得られる。
　以上説明した本発明の第三の態様のバインダ樹脂組成物は、上述した本発明の第三の態様のバインダ樹脂を含有するので、水溶性であり、柔軟性に優れた電極を形成できる。しかも、本発明の第三の態様のバインダ樹脂組成物は結着性にも優れ、電池特性に優れた電池が得られる。
≪非水二次電池電極用スラリー組成物≫
　本発明の第三の態様の非水二次電池電極用スラリー組成物（以下、単にスラリー組成物という。）は、上述した本発明の第三の態様のバインダ樹脂、または本発明の第三の態様のバインダ樹脂組成物と、活物質と、水とを含有するものである。
　本発明の第三の態様のスラリー組成物に用いるバインダ樹脂は、上述した本発明の第三の態様のバインダ樹脂であり、ここでの詳細な説明は省略する。また、本発明の第三の態様のスラリー組成物に用いるバインダ樹脂組成物は、上述した本発明の第三の態様のバインダ樹脂組成物であり、ここでの詳細な説明は省略する。
　本発明の第三の態様のスラリー組成物中のバインダ樹脂の含有量は、特に限定されないが、スラリー組成物の総固形分（溶媒を除く全成分）中、０．０１～１５質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、当該スラリー組成物を用いて形成される合剤層と集電体との密着性（結着性）がより高まる。１５質量％以下であれば、活物質や後述の任意成分（例えば導電助剤等）を充分に含有できるため、電池特性が向上する。
　本発明の第三の態様のスラリー組成物に用いる活物質は、特に限定されず、当該スラリー組成物を用いて製造する電極がどのような非水二次電池用であるかに応じて公知のものが使用できる。
　例えばリチウムイオン二次電池の場合、正極の活物質（正極活物質）としては、負極の活物質（負極活物質）より高電位（金属リチウムに対し）であり、充放電時にリチウムイオンを吸脱できる物質が用いられる。
　正極活物質および負極活物質の具体例としては、第一の態様のスラリー組成物の説明において、先に例示した正極活物質および負極活物質と同様のものが挙げられる。これら正極活物質および負極活物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　リチウムイオン二次電池においては、正極活物質としてリチウム含有金属複合酸化物を用い、負極活物質として黒鉛を用いることが好ましい。このような組み合わせとすることで、リチウムイオン二次電池の電圧を例えば４Ｖ以上に高められる。
　本発明の第三の態様のスラリー組成物中の活物質の含有量は、特に限定されないが、スラリー組成物の総固形分（溶媒を除く全成分）中、８０～９９．９質量％が好ましく、８５～９９質量％がより好ましい。８０質量％以上であれば、合剤層としての機能が充分に発揮される。９９．９質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性（結着性）が良好である。
　本発明の第三の態様のスラリー組成物に含まれる溶媒としては少なくとも水を用いるが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、バインダ樹脂を均一に溶解又は分散しやすいものが選択され、具体例としては、第一の態様のスラリー組成物の説明において、先に例示した有機溶媒と同様のものが挙げられる。これら有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　混合溶媒の例としては、水とアルコール系溶媒との混合溶媒、水とＮＭＰとエステル系溶媒との混合溶媒、水とＮＭＰとグライム系溶媒との混合溶媒等が挙げられる。
　ただし、有機溶媒は環境への負荷が高いことから、溶媒としては水を単独で用いることが好ましい。
　本発明の第三の態様のスラリー組成物中の溶媒の含有量は、常温でバインダ樹脂またはバインダ樹脂組成物が、溶解または分散した状態を保てる必要最低限の量であればよいが、５～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。スラリー組成物中の溶媒の含有量は、該スラリー組成物を用いて合剤層を形成する際に、集電体に塗工しやすい粘度を勘案して決定される。
　本発明の第三の態様のスラリー組成物は、必要に応じて、本発明の第三の態様のバインダ樹脂または本発明の第三の態様のバインダ樹脂組成物、活物質、溶媒以外の成分（任意成分）を含有してもよい。
　任意成分としては、例えば導電助剤、酸化防止剤、増粘剤等が挙げられる。
　特に、本発明の第三の態様のスラリー組成物が正極の合剤層を形成するものである場合や、シリコンなどの金属微粒子を含んだ負極の合剤層を形成するものである場合、導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤を含有することで、活物質同士や活物質と金属微粒子との電気的接触を向上させることができ、非水二次電池の放電レート特性等の電池性能をより高めることができる。
　導電助剤としては、第一の態様のスラリー組成物の説明において、先に例示した導電助剤と同様のものが挙げられる。これら導電助剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の第三の態様のスラリー組成物中の導電助剤の含有量は、特に限定されないが、スラリー組成物の総固形分（溶媒を除く全成分）中、０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～７質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、電池性能がより高められる。１０質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性（結着性）が良好である。
　本発明の第三の態様のスラリー組成物は、本発明の第三の態様のバインダ樹脂または本発明の第三の態様のバインダ樹脂組成物と、活物質と、溶媒と、必要に応じて任意成分（例えば導電助剤等）とを混練することにより製造できる。混練は公知の方法により実施できる。
　スラリー調製時、本発明の第三の態様のバインダ樹脂または本発明の第三の態様のバインダ樹脂組成物は、そのまま使用してもよく、活物質や任意成分（例えば導電助剤等）と混合する前に予め、溶媒に溶解して樹脂溶液として用いてもよいであってもよい。
　以上説明した本発明の第三の態様のスラリー組成物は、本発明の第三の態様のバインダ樹脂または本発明の第三の態様のバインダ樹脂組成物を含むので、柔軟性に優れた電極を形成できる。しかも、本発明の第三の態様のスラリー組成物は結着性にも優れ、電池特性に優れた電池が得られる。
≪非水二次電池用電極≫
　本発明の第三の態様の非水二次電池用電極（以下、単に電極という。）は、集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、前記合剤層が、上述した本発明の第三の態様のバインダ樹脂または本発明の第三の態様のバインダ樹脂組成物と、活物質とを含有するものである。
　集電体は、導電性を有する物質であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属が挙げられる。
　集電体の形状は、目的とする電池の形態に応じて決定でき、例えば、薄膜状、網状、繊維状が挙げられ、中でも、薄膜状が好ましい。
　集電体の厚みは、特に限定されないが、５～３０μｍが好ましく、８～２５μｍがより好ましい。
　合剤層に用いるバインダ樹脂は、上述した本発明の第三の態様のバインダ樹脂であり、ここでの詳細な説明は省略する。
　合剤層中のバインダ樹脂の含有量は、特に限定されないが、０．０１～１５質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、上述した本発明の第三の態様のスラリー組成物を用いて形成される合剤層と集電体との密着性（結着性）がより高まる。１５質量％以下であれば、活物質や任意成分（例えば導電助剤等）を充分に含有できるため、電池特性が向上する。
　合剤層に用いる活物質としては、第一の態様のスラリー組成物の説明において、先に例示した活物質と同様のものが挙げられる。
　合剤層中の活物質の含有量は、特に限定されないが、８０～９９．９質量％が好ましく、８５～９９質量％がより好ましい。８０質量％以上であれば、合剤層としての機能が充分に発揮される。９９．９質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性（結着性）が良好である。
　本発明の第三の態様の電極が正極である場合や、シリコンなどの金属微粒子を含んだ負極である場合、合剤層は、導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤を含有することで、電池性能をより高められる。
　導電助剤としては、第一の態様のスラリー組成物の説明において先に例示した導電助剤と同様のものが挙げられる。これら導電助剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　合剤層中の導電助剤の含有量は、特に限定されないが、０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～７質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、電池性能がより高められる。１０質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性（結着性）が良好である。
　合剤層は、上述した本発明の第三の態様のバインダ樹脂または本発明の第三の態様のバインダ樹脂組成物と、活物質と、必要に応じて任意成分（例えば導電助剤等）とを溶媒に溶解または分散させて第三の態様のスラリー組成物を調製し（スラリー調製工程）、該スラリー組成物を集電体に塗工し（塗工工程）、乾燥させて溶媒を除去し（溶媒除去工程）、必要に応じて圧延する（圧延工程）ことにより形成できる。
　集電体が薄膜状または網状である場合、合剤層は、集電体の片面に設けられても両面に設けられてもよい。
　スラリー組成物の塗工方法は、集電体にスラリー組成物を任意の厚みで塗布できるものであればよく、特に限定されないが、例えば第一の態様の電極の説明において、先に例示した塗工方法と同様の方法が挙げられる。
　塗工量は、形成しようとする合剤層の厚みに応じて適宜設定できる。
　塗工したスラリー組成物を乾燥して溶媒を除去することにより合剤層が形成される。
　乾燥方法は、溶媒を除去できればよく、特に制限されないが、例えば第一の態様の電極の説明において、先に例示した乾燥方法と同様の方法が挙げられる。
　乾燥後、必要に応じて、形成された合剤層を圧延してもよい。圧延を行うことで、合剤層の面積を広げ、かつ任意の厚みに調節できる。
　圧延方法としては、例えば金型プレスやロールプレス等の方法が挙げられる。
　なお、得られた電極を任意の寸法に切断してもよい。
　合剤層の厚みは、活物質の種類に応じて適宜決定できるが、例えば２０～２００μｍが好ましく、３０～１２０μｍがより好ましい。
　本発明の第三の態様の電極は、非水二次電池の正極、負極のいずれにも使用できる。特に、リチウムイオン二次電池用の電極として好適である。
　以上説明した本発明の第三の態様の電極は、本発明の第三の態様のバインダ樹脂または本発明の第三の態様のバインダ樹脂組成物を含む合剤層が集電体上に形成されているので、柔軟性に優れる。しかも、本発明の第三の態様の電極は合剤層の集電体に対する結着性にも優れる。また、活物質が欠落しにくいので、長期にわたって放電容量を高く維持できる。
≪非水二次電池≫
　本発明の第三の態様の非水二次電池（以下、単に電池という。）は、上述した本発明の第三の態様の非水二次電池用電極を備えるものである。
　「非水二次電池」は、電解質として、水を含まない非水電解質を用いたものであり、例えばリチウムイオン二次電池等が挙げられる。非水二次電池は、通常、電極（正極および負極）と、非水電解質と、セパレータとを備え、例えば、第一の態様の電池の説明において、先に例示した非水二次電池と同様のものが挙げられる。
　非水電解質としては、有機溶媒に固体の電解質を溶解した電解液が挙げられる。
　電解液の有機溶媒としては、第一の態様の非水二次電池の説明において先に例示した電解液の有機溶媒と同様のものが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　固体の電解質は、非水二次電池や活物質の種類に応じて公知のものが利用できる。例えばリチウムイオン二次電池の場合、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、第一の態様の電池の説明において先に例示した固体の電解質と同様のものが挙げられる。
　リチウムイオン二次電池の電解液としては、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解したものが好ましい。
　本発明の第三の態様の電池は、正極および負極のいずれか一方または両方に、本発明の第三の態様の電極が用いられている。
　正極および負極のいずれか一方が本発明の第三の態様の電極である場合、他方の電極としては、公知のものが利用できる。
　セパレータとしては、公知のものを使用することができ、例えば第一の態様の電池の説明において先に例示したセパレータと同様のものが挙げられる。
　本発明の第三の態様の電池の製造方法については特に制約はなく、公知の方法を採用でき、例えば、第一の態様の電池の説明において、先に例示したリチウムイオン二次電池の製造方法と同様の方法が挙げられる。
　なお、本発明の第三の態様の電極は柔軟性に優れるので、捲回したり、折ったりしやすい。
　電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
　以上説明した本発明の第三の態様の電池は、本発明の第三の態様の電極を備えているので、電池性能に優れる。電池性能に優れるのは、電極が柔軟性に優れるので応力が加わっても電極が割れにくく、加えてバインダ樹脂が電解液に溶出しにくいので、高い電池性能を維持できるためである。また、合剤層が本発明の第三の態様のバインダ樹脂または本発明の第三の態様のバインダ樹脂組成物を含有するので、合剤層の集電体に対する結着性が高く、電池性能がより向上する。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
「バインダ樹脂の製造」
＜製造例１－１：重合体（Ａ－１）の製造＞
　脱イオン水７０質量部に対し、Ｎ－ビニルホルムアミド２９．１質量部、ｐＨ＝９となるまで水酸化リチウム水溶液を加えたアクリル酸０．９質量部、酢酸ナトリウム０．８質量部を混合した単量体水溶液を、リン酸によりｐＨ＝６．３となるよう調節し、単量体調節液を得た。
　この単量体調節液を５℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に入れ、１５分間窒素曝気を行った。その後、２，２’－アゾビス[Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン]（和光純薬工業株式会社製、「ＶＡ－０５７」）１５００ｐｐｍ（対単量体）を１０質量％水溶液として添加し、次いで、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド２００ｐｐｍ（対単量体）を１０質量％水溶液として添加し、更に、亜硫酸水素ナトリウム２００ｐｐｍ（対単量体）を１０質量％水溶液として添加することにより重合を行った。
　内温がピークを超えた後さらに１時間熟成し、ゲルを取り出しミートチョッパーで粉砕した後、６０℃で１０時間乾燥し、得られた固体を粉砕して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ａ－１）とする。
　なお、以下の方法により算出した重合体（Ａ－１）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ＰＮＶＦ換算で１７５万であった。
粘度平均分子量の算出方法：
　重合体（Ａ－１）の水溶液の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）と、Ｈｕｇｇｉｎｓの式（ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ’［η］２Ｃ）とから、固有粘度［η］を算出した。なお、上記式中の「Ｃ」は、重合体（Ａ－１）の水溶液における重合体の濃度（ｇ／ｄＬ）である。重合体（Ａ－１）の水溶液の還元粘度の測定方法は、後述のものである。
　得られた固有粘度［η］、およびＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋの式（［η］＝ＫＭａ）から、粘度平均分子量（式中の「Ｍ」）を算出した。
　なお、１Ｎ食塩水において、ＰＮＶＦのパラメータは、Ｋ＝８．３１×１０－５、ａ＝０．７６、Ｋ’＝０．３１である。
還元粘度の測定方法：
　まず、重合体（Ａ－１）の濃度が０．１質量％となるように、１Ｎ食塩水に重合体を溶解して、重合体（Ａ－１）の水溶液を得た。得られた重合体（Ａ－１）の水溶液について、オスワルド粘度計を用いて、２５℃での流下時間（ｔ１）を測定した。
　別途、ブランクとして、１Ｎ食塩水について、オスワルド粘度計を用いて、２５℃での流下時間（ｔ０）を測定した。
　得られた流下時間から、下記式（iii）により還元粘度を算出した。
　ηｓｐ／Ｃ＝｛（ｔ１／ｔ０）－１｝／Ｃ　・・・（iii）
（式（iii）中、Ｃは、重合体（Ａ－１）の水溶液における重合体（Ａ）の濃度（ｇ／ｄＬ）である。）
＜製造例１－２：重合体（Ａ－２）の製造＞
　ｐＨ＝９となるまで水酸化リチウム水溶液を加えたアクリル酸０．９質量部に代えて、メチルアクリレート０．９質量部を使用すること以外は、製造例１－１と同様にして、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ａ－２）とする。
　なお、重合体（Ａ－１）と同様の方法により算出した、重合体（Ａ－２）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ＰＮＶＦ換算で２３７万であった。
＜製造例１－３：重合体（Ａ－３）の製造＞
　ｐＨ＝９となるまで水酸化リチウム水溶液を加えたアクリル酸０．９質量部に代えて、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、「ブレンマーＰＭＥ－２００」）０．９質量部を使用すること以外は、製造例１－１と同様にして、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ａ－３）とする。
　なお、重合体（Ａ－１）と同様の方法により算出した、重合体（Ａ－３）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ＰＮＶＦ換算で２９０万であった。
＜重合体（Ａ－５）＞
　和光純薬工業株式会社製のポリアクリル酸（質量平均分子量（Ｍｗ）が約１００万）をそのまま重合体（Ａ－５）とした。
「実施例１－１～１－３、比較例１－１」
　製造例１－１～１－３で得た重合体（Ａ－１）～（Ａ－３）、および重合体（Ａ－５）として用いた市販のポリアクリル酸を、それぞれバインダ樹脂として用いた。
　得られたバインダ樹脂のＩＳを下記の手順で測定した。
　また、各バインダ樹脂を用いた正極用スラリー組成物、該正極用スラリー組成物を用いて製造した電極（正極）、該電極（正極）を用いて製造した二次電池の各種特性を下記の手順で評価した。結果を表１に示した。
（１）バインダ樹脂のＩＳの測定
　実施例１－１～１－３、比較例１－１のバインダ樹脂０．５質量部に、蒸留水９．５質量部を添加し、撹拌子にて２４時間に撹拌することで、試料溶液を調製した。
試料溶液中のバインダ樹脂の粒径分布を、大塚電子株式会社製の濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ－１０００（高感度仕様、希薄用プローブ）を用いて、下記の測定条件で測定した。
　測定条件：温度２５℃、積算時間１８０秒間の測定を３回繰り返した後、マルカッド法により解析し、３回の測定で得られた粒径分布データを平均し、バインダ樹脂の粒径分布とした。なお、粒子径範囲は、０．１ｎｍ～１００００００ｎｍと設定した。
　測定結果から、１～１００ｎｍの粒子径範囲で観測される散乱強度の総和ＩＳを求めた。
（２）正極用スラリー組成物の調製
　活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、「セルシードＣ－５Ｈ」）１００質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、「デンカブラック」）５質量部と、実施例１－１～１－３、比較例１－１のバインダ樹脂２質量部とを、自公転式攪拌機（Ｔｈｉｎｋｙ社製、「泡とり練太郎」）を用い、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて蒸留水４０質量部と混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
（３）正極用スラリー組成物のチキソ性の評価
　前記（２）で調製した正極用スラリー組成物のせん断速度－粘度曲線を、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｗａｔｅｒｓ　ＬＣ社製の応力制御レオメーターＡＲ５５０を用いて測定した。測定には、φ４０ｍｍ、角度２°のコーンプレートを用い、ギャップを６９ｍｍ、温度を２５℃とした。せん断速度プログラムは、せん断速度を０．０３ｓｅｃ－１から１００ｓｅｃ－１まで変化させながら粘弾性を測定した後、せん断速度を１００ｓｅｃ－１から０．０３ｓｅｃ－１まで変化させながら粘弾性を測定するせん断速度プログラムを用いた。
　上記せん断速度プログラムにより、２５℃にて粘弾性測定を行い、せん断速度が１００ｓｅｃ－１に到達した後、せん断速度を１００ｓｅｃ－１から０．０３ｓｅｃ－１まで変化させながら粘弾性を測定したときの、せん断速度８０ｓｅｃ－１における粘度（η８０）およびせん断速度０．１ｓｅｃ－１における粘度（η０．１）を求め、η０．１をη８０で除することにより、バインダ樹脂のη０．１／η８０を求めた。
　このη０．１／η８０の値が大きいほど、スラリー組成物のチキソ性が高いことを示している。η０．１／η８０の値が２０以上であれば、チキソ性が良好といえる。
（４）電極（正極）の製造
　前記（２）で調製した正極用スラリー組成物を、アルミニウム箔（１９ｃｍ×２５ｃｍ、厚み２０μｍ）上にドクターブレードを用いて塗工し、循環式熱風乾燥機中８０℃で１時間乾燥させた後、さらに、真空乾燥機にて１００℃で１２時間減圧乾燥することにより、膜厚８０μｍの合剤層がアルミニウム箔に塗工されてなる電極（正極）を得た。
（５）合剤層の均一性の評価
　断面試料作成装置（日本電子株式会社製、「ＳＭ－０９０１０」）を用いて、前記（４）で製造した電極（正極）の垂直断面を切り出した後、その断面を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「ＳＵ１５１０」）を用いて、合剤層の表面と、アルミニウム箔および合剤層の密着界面とが同時に観察できるような部分を、１０００倍の視野で３箇所観察した。得られた画像のうち、合剤層表面から合剤層中央部へ向かって１０μｍ×幅５０μｍの画像における活物質（コバルト酸リチウム）部分が占める面積の割合（ＳＵ）と、アルミニウム箔および合剤層の密着界面から合剤層中央部へ向かって１０μｍ×幅５０μｍの画像における、活物質（コバルト酸リチウム）部分が占める面積の割合（ＳＢ）とを、画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ　Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　ＰＬＵＳ　ｖｅｒ４．５．０」）により求め、以下のように評価した。
　○：（ＳＵ／ＳＢ）－１の絶対値が０．１以下である。
　△：（ＳＵ／ＳＢ）－１の絶対値が０．１より大きく０．２以下である。
　×：（ＳＵ／ＳＢ）－１の絶対値が０．２より大きい。
　「○」であることは、合剤層全体に均質に活物質が存在していることになり、塗料特性が良好であることを示す。
（６）二次電池（２０１６型コイン電池）の製造
　前記（４）で製造した電極（正極）と、市販の金属リチウム電極（負極）とを、セパレータ（商品名：セルガード♯２４００）を介して対向させた。非水電解質として、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比）の混合物を溶媒とした１Ｍの六フッ化リン酸リチウム溶液を用いて、２０１６型コイン電池を製造した。
（７）二次電池の初期電池容量の測定
　前記（６）で製造した２０１６型コイン電池の製造直後に、６０℃で充放電レートを０．５Ｃとし、定電流法（電流密度：０．６ｍＡ／ｇ－活物質）で４．２Ｖに充電したときの電池容量を測定し、その測定値を初期電池容量とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　表１の結果に示すとおり、実施例１－１～１－３のバインダ樹脂は、ＩＳの値が大きく、その結果として、得られる正極用スラリー組成物はチキソ性が良好であった。スラリー組成物のチキソ性が良好であるほど、スラリー組成物の貯蔵安定性や合剤層の均一性が良好となり、電池特性が向上する。実際、各実施例の正極用スラリー組成物を用いて得た電極（正極）は、合剤層の均一性が良好であった。また、該電極（正極）を用いた二次電池の初期電池容量も良好であった。
　一方、比較例１－１のバインダ樹脂は、ＩＳの値が３０未満であったため、チキソ性が不良であった。
＜製造例１－５：Ｎ－ビニルホルムアミド重合体の製造＞
　脱イオン水７０質量部に対し、Ｎ－ビニルホルムアミド（分子量７１．０８）３０質量部を混合した単量体水溶液を、リン酸によりｐＨ＝６．３となるよう調節し、単量体調節液を得た。
　この単量体調節液を５℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に入れ、１５分間窒素曝気を行った。その後、２，２’－アゾビス[Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン]（和光純薬工業株式会社製、「ＶＡ－０５７」）１０質量％水溶液を０．４質量部添加し、次いで、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド１０質量％水溶液および亜硫酸水素ナトリウム１０質量％水溶液をそれぞれ０．１質量部添加して重合を行った。
　内温がピークを超えた後さらに１時間熟成し、ゲルを取り出しミートチョッパーで粉砕した後、６０℃で１０時間乾燥し、得られた固体を粉砕して、粉末状のＮ－ビニルホルムアミド重合体を得た。
　なお、重合体（Ａ－１）と同様の方法により算出した、Ｎ－ビニルホルムアミド重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ＰＮＶＦ換算で２６３万であった。
＜製造例１－６：重合体（Ａ－６）の製造＞
　製造例１－５で得られたＮ－ビニルホルムアミド重合体４質量部を脱イオン水９０質量部に溶解させて重合体水溶液を調製した。
　別途、Ｎ－ビニルホルムアミド重合体に対するモル比が１％となる量の水酸化リチウム一水和物（分子量４２）０．２４質量部を６質量部の脱イオン水に溶解させて水酸化リチウム一水和物水溶液を調製した。
　重合体水溶液に水酸化リチウム一水和物水溶液を加え、均一に攪拌した後、７５℃で５時間加熱し、加水分解反応を行った。加水分解反応後の反応液を冷却し、重合体（Ａ－６）の水溶液を得た。
　得られた重合体（Ａ－６）の水溶液のうち、１０質量部を５０ｍＬナスフラスコに移し入れ、東京理化器械株式会社製のＦＴ－１０００型凍結乾燥機を用いて、真空度１５～２５Ｐａ、トラップ温度－３５～－５０℃にて、４８時間凍結乾燥を行い、重合体（Ａ－６）を得た。
＜製造例１－７：重合体（Ａ－７）の製造＞
　添加する水酸化リチウム一水和物の量を４．７質量部（製造例１－５のＮ－ビニルホルムアミド重合体に対するモル比が２０％となる量）に変更した以外は、製造例１－６と同様にして、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ａ－７）とする。
＜製造例１－８：重合体（Ａ－８）の製造＞
　添加する水酸化リチウム一水和物の量を１１．８質量部（製造例１－５のＮ－ビニルホルムアミド重合体に対するモル比が５０％となる量）に変更した以外は、製造例１－６と同様にして、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ａ－８）とする。
＜製造例１－９：重合体（Ａ－９）の製造＞
　水酸化リチウム一水和物に代えて、水酸化ナトリウム（分子量４０）１１．２質量部（製造例１－５のＮ－ビニルホルムアミド重合体に対するモル比が５０％となる量）に変更した以外は、製造例１－６と同様にして、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ａ－９）とする。
「実施例１－４～１－７」
　製造例１－６～１－９で得た重合体（Ａ－６）～（Ａ－９）を、それぞれバインダ樹脂として用いた。
　得られたバインダ樹脂のＩＳを、前記（１）と同様の手順で測定した。
　また、各バインダ樹脂を用いた負極用スラリー組成物、該負極用スラリー組成物を用いて製造した電極（負極）、該電極（負極）を用いて製造した二次電池の各種特性を下記の手順で評価した。結果を表２に示した。
（８）負極用スラリー組成物の調製
　活物質として天然黒鉛系負極活物質（三菱化学株式会社社製、「ＭＰＧＣ１６」）１００質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、「デンカブラック」）５質量部と、実施例１－４～１－７のバインダ樹脂２質量部とを、自公転式攪拌機（Ｔｈｉｎｋｙ社製、「泡とり練太郎」）を用い、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて蒸留水４０質量部と混合し、負極用スラリー組成物を調製した。
（９）負極用スラリー組成物のチキソ性の評価
　前記（８）で調製した負極用スラリーを用いた以外は、前記（３）と同様にして、バインダ樹脂のη０．１／η８０を求めた。
（１０）電極（負極）の製造
　前記（８）で調製した負極用スラリー組成物を、銅箔（１９ｃｍ×２５ｃｍ、厚み２０μｍ）上にドクターブレードを用いて塗工し、循環式熱風乾燥機中８０℃で１時間乾燥させた後、さらに、真空乾燥機にて１００℃で１２時間減圧乾燥することにより、膜厚８０μｍの合剤層が銅箔に塗工されてなる電極（負極）を得た。
（１１）合剤層の均一性の評価
　前記（１０）で製造した電極（負極）を用いた以外は、前記（５）と同様にして、合剤層の均一性を評価した。
（１２）二次電池（２０１６型コイン電池
　市販の金属リチウム電極（正極）と、（１０）で製造した電極（負極）とを、セパレータ（商品名：セルガード♯２４００）を介して対向させた。非水電解質として、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比）の混合物を溶媒とした１Ｍの六フッ化リン酸リチウム溶液を用いて、２０１６型コイン電池を製造した。
（１３）二次電池の初期電池容量の測定
　（１２）で製造した２０１６型コイン電池の製造直後に、６０℃で充放電レートを０．５Ｃとし、定電流法（電流密度：０．６ｍＡ／ｇ－活物質）で３．０Ｖに充電したときの電池容量を測定し、その測定値を初期電池容量とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　表２の結果に示すとおり、実施例１－４～１－７のバインダ樹脂は、ＩＳの値が大きく、その結果として、得られる負極用スラリー組成物はチキソ性が良好であった。スラリー組成物のチキソ性が良好であるほど、スラリー組成物の貯蔵安定性や合剤層の均一性が良好となり、電池特性が向上する。実際、各実施例の負極用スラリー組成物を用いて得た電極（負極）は、合剤層の均一性が良好であった。また、該電極（負極）を用いた二次電池の初期電池容量も良好であった。
＜製造例２－１：重合体（Ｂ－１）の製造＞
　脱イオン水７０質量部に対し、Ｎ－ビニルホルムアミド２９．１質量部、メチルアクリレート０．９質量部、酢酸ナトリウム１．５質量部を混合した単量体水溶液を、リン酸によりｐＨ＝６．３となるよう調節し、単量体調節液を得た。
　この単量体調節液を５℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に入れ、１５分間窒素曝気を行った。その後、２，２’－アゾビス[Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン]（和光純薬工業株式会社製、「ＶＡ－０５７」）１５００ｐｐｍ（対単量体）を１０質量％水溶液として添加し、次いで、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド２００ｐｐｍ（対単量体）を１０質量％水溶液として添加し、更に、亜硫酸水素ナトリウム２００ｐｐｍ（対単量体）を１０質量％水溶液として添加することにより重合を行った。
　内温がピークを超えた後さらに１時間熟成し、ゲルを取り出しミートチョッパーで粉砕した後、６０℃で１０時間乾燥し、得られた固体を粉砕して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ－１）とする。
＜製造例２－２：重合体（Ｂ－２）の製造＞
　単量体として、Ｎ－ビニルホルムアミド２７．０質量部およびメチルアクリレート３．０質量部を使用すること以外は、製造例２－１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ－２）とする。
＜製造例２－３：重合体（Ｂ－３）の製造＞
　単量体として、Ｎ－ビニルホルムアミド２５．５質量部およびメチルアクリレート４．５質量部を使用すること以外は、製造例２－１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ－３）とする。
＜製造例２－４：重合体（Ｂ－４）の製造＞
　単量体として、Ｎ－ビニルホルムアミド２４質量部およびメチルアクリレート６．０質量部を使用すること以外は、製造例２－１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ－４）とする。
＜製造例２－５：重合体（Ｂ－５）の製造＞
　単量体として、メチルアクリレートを使用せず、Ｎ－ビニルホルムアミド２８．５質量部およびｐＨ＝９となるまで水酸化リチウム水溶液を加えたアクリル酸１．５質量部を使用すること以外は、製造例２－１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ－５）とする。
＜製造例２－６：重合体（Ｂ－６）の製造＞
　単量体として、メチルアクリレートを使用せず、Ｎ－ビニルホルムアミド２７．０質量部およびｐＨ＝９となるまで水酸化リチウム水溶液を加えたアクリル酸３．０質量部を使用すること以外は、製造例２－１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ－６）とする。
＜製造例２－７：重合体（Ｂ－７）の製造＞
　単量体として、メチルアクリレートを使用せず、Ｎ－ビニルホルムアミド２１．０質量部および２－メトキシエチルアクリレート９．０質量部を使用すること以外は、製造例２－１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ－７）とする。
＜製造例２－８：重合体（Ｂ－８）の製造＞
　単量体として、メチルアクリレートを使用せず、Ｎ－ビニルホルムアミド１８．０質量部および２－メトキシエチルアクリレート１２．０質量部を使用すること以外は、製造例２－１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ－８）とする。
＜製造例２－９：重合体（Ｂ－９）の製造＞
　単量体として、メチルアクリレートを使用せず、Ｎ－ビニルホルムアミド２９．１質量部およびメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、「ブレンマーＰＭＥ－２００」）０．９質量部を使用すること以外は、製造例２－１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ－９）とする。
＜製造例２－１０：重合体（Ｂ－１０）の製造＞
　単量体として、メチルアクリレートを使用せず、Ｎ－ビニルホルムアミド２８．５質量部およびメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、「ブレンマーＰＭＥ－２００」）１．５質量部を使用すること以外は、製造例２－１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ－１０）とする。
＜製造例２－１１：重合体（Ｂ－１１）の製造＞
　単量体として、メチルアクリレートを使用せず、Ｎ－ビニルホルムアミド３０．０質量部を使用し、かつ、２，２’－アゾビス[Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン]の代わりに、ポリエチレングリコール単位を含むアゾ系重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、「ＶＰＥ－０２０１」）０．８８質量％（対単量体）を使用すること以外は、製造例２－１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ－１１）とする。
＜製造例２－１２：重合体（Ｂ－１２）の製造＞
　単量体として、メチルアクリレートを使用せず、Ｎ－ビニルホルムアミド２８．５質量部およびメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、「ブレンマーＰＭＥ－２００」）１．５質量部を使用し、かつ、２，２’－アゾビス[Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン]の代わりに、ポリエチレングリコール単位を含むアゾ系重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、「ＶＰＥ－０２０１」）０．８８質量％（対単量体）を使用すること以外は、製造例２－１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ－１２）とする。
＜製造例２－１３：重合体（Ｂ－１３）の製造＞
　単量体として、メチルアクリレートを使用せず、Ｎ－ビニルホルムアミド２７．０質量部およびメトキシポリエチレングリコール＃５５０アクリレート（新中村化学工業会社製、「ＡＭ－１３０Ｇ」）３．０質量部を使用すること以外は、製造例２－１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ－１３）とする。
＜製造例２－１４：重合体（Ｂ－１４）の製造＞
　単量体として、Ｎ－ビニルホルムアミド２７．０質量部、メチルアクリレート２．１質量部およびｐＨ＝９となるまで水酸化リチウム水溶液を加えたアクリル酸０．９質量部を使用すること以外は、製造例２－１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ－１４）とする。
＜製造例２－１５：重合体（Ｂ－１５）の製造＞
　単量体として、Ｎ－ビニルホルムアミド１８．０質量部、メチルアクリレート１０．５質量部およびｐＨ＝９となるまで水酸化リチウム水溶液を加えたアクリル酸１．５質量部を使用すること以外は、製造例２－１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ－１５）とする。
＜製造例２－１６：重合体（Ｂ－１６）の製造＞
　単量体として、Ｎ－ビニルホルムアミド１８．０質量部、メチルアクリレート８．４質量部およびｐＨ＝９となるまで水酸化リチウム水溶液を加えたアクリル酸３．６質量部を使用すること以外は、製造例２－１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ－１６）とする。
＜製造例２－１７：重合体（Ｂ－１７）の製造＞
　単量体として、メチルアクリレートを使用せず、Ｎ－ビニルホルムアミド９．０質量部、２－メトキシエチルアクリレート１６．５質量部およびｐＨ＝９となるまで水酸化リチウム水溶液を加えたアクリル酸４．５質量部を使用すること以外は、製造例２－１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ－１７）とする。
＜製造例２－１８：重合体（Ｂ－１８）の製造＞
　単量体として、メチルアクリレートを使用せず、Ｎ－ビニルホルムアミド２８．５質量部およびＮ－ビニル－２－ピロリドン１．５質量部を使用すること以外は、製造例２－１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ－１８）とする。
＜製造例２－１９：重合体（Ｂ－１９）の製造＞
　単量体として、メチルアクリレートを使用せず、Ｎ－ビニルホルムアミド２７．０質量部およびＮ－ビニル－２－ピロリドン３．０質量部を使用すること以外は、製造例２－１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ－１９）とする。
＜製造例２－２０：重合体（Ｂ－２０）の製造＞
　単量体として、メチルアクリレートを使用せず、Ｎ－ビニルホルムアミド３０．０質量部のみを使用すること以外は、製造例２－１と同様に実施して、粉末状の重合体を得た。これを重合体（Ｂ－２０）とする。
「実施例２－１～２－１９、比較例２－１」
　製造例２－１～２－１９で得た重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－２０）を、それぞれバインダ樹脂として用いた。
　各バインダ樹脂を用いた正極用スラリー組成物、該正極用スラリー組成物を用いて製造した電極（正極）、該電極（正極）を用いて製造した二次電池の各種特性を下記の手順で評価した。結果を表３に示した。
（１４）正極用スラリー組成物の調製
　実施例２－１～２－１９、比較例２－１のバインダ樹脂０．０６ｇと、水２．０ｇとを自公転式攪拌機（Ｔｈｉｎｋｙ社製、「泡とり練太郎」）を用い、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて混練した。これに、コバルト酸リチウム(日本化学工業株式会社製、「セルシードＣ－５Ｈ」)３．０ｇを加え、自公転式攪拌機でさらに混練した。これに、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）０．１５gをさらに加え混練した後、塗工可能な粘度まで水で調整することにより、正極用スラリー組成物を調製した。
（１５）分散性の評価
　前記（１４）で調製した正極用スラリー組成物の状態を目視にて確認し、以下の評価基準にて分散性を評価した。なお、分散性の評価は、実施例２－１８、２－１９、および比較例２－１のみ行った。
　○：正極用スラリー組成物の内容物の凝集が認められない。
　×：正極用スラリー組成物の内容物の凝集が認められる。
（１６）電極（正極）の製造
　前記（１４）で調製した正極用スラリー組成物を、アルミニウム箔（１９ｃｍ×２５ｃｍ、厚み２０μｍ）上にドクターブレードを用いて塗工し、ホットプレート上にて１００℃で１０分間乾燥した。さらに真空乾燥機にて０．６ｋＰａ、１００℃で１２時間減圧乾燥して、表３に示す膜厚の合剤層が集電体（アルミニウム箔）上に形成された電極（正極）を得た。さらにニップロールプレス（線圧：約１５０ｋｇＦ／ｃｍ）にて１００℃でプレスすることにより、電極密度３ｇ／ｃｍ３の電極（正極）を得た。
（１７）柔軟性の評価
　前記（１６）で製造した、プレス後の電極（正極）を横３ｃｍ、縦５ｃｍになるように切り出し、試験片２－１とした。続いて、試験片２－１のアルミニウム箔面にマンドレル（直径はそれぞれ１０ｍｍ、８ｍｍ、６ｍｍ、５ｍｍ）をあて、試験片２－１の片側をテープで固定した。湿度１０％以下の環境にて、アルミニウム箔面が内側になるよう試験片２－１を折り曲げたときの合剤層の状態を顕微鏡で６０倍に拡大して観察し、以下の評価基準にて電極の柔軟性を評価した。
　○：変化なし。
　△：横筋が入った。
　×：クラックや剥がれが生じた。
（１８）剥離強度の測定
　前記（１６）で製造した、プレス後の電極（正極）を幅３０ｍｍ角になるように切り出し、試験片２－２とした。試験片２－２について、幅１ｍｍのボラゾン切刃（すくい角２０°、にげ角１０°、刃角６０°）を用い、初期押圧荷重０．５Ｎ、バランス荷重０．３→０．２Ｎ、水平速度１μｍ／ｓｅｃ、垂直速度０．２μｍ／ｓｅｃ、初期接触荷重０．０８～１Ｎの条件で測定した。ボラゾン切刃が合剤層とアルミニウム箔との界面を移動する際の最大応力値を３点記録した。この最大応力値の平均値を合剤層と集電体の剥離強度とした。この値が大きいほど、合剤層が集電体に強固に結着していることを示す。
　なお、剥離強度の測定は、実施例２－１～２－８、２－１４～２－１９、および比較例２－１のみ行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　表３の結果に示すとおり、上記一般式（１）で表される構造単位と、上記一般式（２）および／または上記一般式（３）で表される構造単位とを有する重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－１７）のいずれかよりなる実施例２－１～２－１７のバインダ樹脂、および上記一般式（１）で表される構造単位と、上記一般式（３１）で表される化合物由来の構造単位とを有する重合体（Ｂ－１８）、（Ｂ－１９）のいずれかよりなる実施例２－１８、２－１９のバインダ樹脂からは、柔軟性に優れた電極（正極）が得られた。
　特に、Ｎ－ビニルホルムアミドと水酸化リチウムで中和したアクリル酸を共重合させて得られた重合体（Ｂ－５）、（Ｂ－６）、および３種類の単量体を共重合させて得られた重合体（Ｂ－１４）～（Ｂ－１７）のいずれかよりなる、実施例２－５、２－６、２－１４～２－１７のバインダ樹脂は、結着性に優れていた。
　また、上記一般式（３１）で表される化合物由来の構造単位を有する重合体（Ｂ―１８）、（Ｂ－１９）のいずれかよりなる、実施例２－１８、２－１９のバインダ樹脂からは、分散性に優れたスラリー組成物が得られた。
　一方、上記一般式（２）で表される構造単位、上記一般式（３）で表される構造単位、および上記一般式（３１）で表される化合物由来の構造単位のいずれも有さない重合体（Ｂ－２０）よりなる比較例２－１のバインダ樹脂から得られた電極（正極）は、実施例２－１～２－１９の電極（正極）に比べて柔軟性に劣るものであった。
＜製造例３－１＞
　脱イオン水７０質量部に対し、Ｎ－ビニルホルムアミド（分子量７１．０８）３０質量部を混合した単量体水溶液を、リン酸によりｐＨ＝６．３となるよう調節し、単量体調節液を得た。
　この単量体調節液を５℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に入れ、１５分間窒素曝気を行った。その後、２，２’－アゾビス[Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン]（和光純薬工業株式会社製、「ＶＡ－０５７」）１０質量％水溶液を０．４質量部添加し、次いで、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド１０質量％水溶液および亜硫酸水素ナトリウム１０質量％水溶液をそれぞれ０．１質量部添加して重合を行った。
　内温がピークを超えた後さらに１時間熟成し、ゲルを取り出しミートチョッパーで粉砕した後、６０℃で１０時間乾燥し、得られた固体を粉砕して、粉末状のＮ－ビニルホルムアミド重合体（重合体（β２）に相当）を得た。
　ついで、得られたＮ－ビニルホルムアミド重合体４質量部を脱イオン水９０質量部に溶解させて重合体水溶液を調製した。
　別途、Ｎ－ビニルホルムアミド重合体に対するモル比が５０％となる量の水酸化リチウム一水和物（分子量４２）１１．８質量部を６質量部の脱イオン水に溶解させて水酸化リチウム一水和物水溶液を調製した。
　重合体水溶液に水酸化リチウム一水和物水溶液を加え、均一に攪拌した後、７５℃で５時間加熱し、加水分解反応を行った。加水分解反応後の反応液を冷却し、バインダ樹脂α－１の水溶液（バインダ樹脂水溶液α－１）を得た。
（構成単位の含有率の測定）
　バインダ樹脂中の上記一般式（２１）で表される構造単位の含有率は、以下に示すコロイド滴定法により測定した。
　バインダ樹脂水溶液を精秤し、メスフラスコに採取し、これに脱塩水を加えた。このメスフラスコから水溶液をホールピペットで採取したものに脱塩水を加えた後、ｐＨ計で確認しながら１Ｎ－塩酸溶液によりｐＨが２．５になるように調整し、これを試験液とした。
　得られた試験液にトルイジンブルーを加え、Ｎ／４００－ポリビニル硫酸カリウム溶液（和光純薬工業株式会社製、「ＰＶＳＫ」）で滴定した。試験液が青色から紫色に変色した点を終点とした。滴定結果から、上記一般式（２１）で表される構造単位の含有率を求めた。結果を表４に示す。
　表４中、「単位（２１）」とは、上記一般式（２１）で表される構造単位のことである。
　また、バインダ樹脂中の上記一般式（２２）、（２３）で表される構造単位の含有率は、以下に示す１３Ｃ－ＮＭＲ測定により求めた。
　バインダ樹脂の水溶液を凍結乾燥して得られたバインダ樹脂の粉末１５ｍｇを、基準物質として３－(トリメチルシリル)－１－プロパンスルホン酸ナトリウムを０．５質量％添加した重水９００ｍｇに溶解した。この溶液を直径５ｍｍφの試験管に、液高５ｃｍ程度になるように入れ、核磁気共鳴装置（アジレントテクノロジーズ社製、「ＶａｒｉａｎＩｎｏｖａ５００型ＦＴ－ＮＭＲ」）を用いて、以下の条件にて測定した。
・観測周波数：５００ＭＨｚ（１Ｈデカップリングパルスモード）
・測定温度：３０℃
・積算回数：１００００回
　なお、ＦＩＤ信号のフーリエ変換では、ゼロフィリングを２回行った後、ブロードニングファクターを１０Ｈｚとした。
　得られた１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのうち、１６０～１６５ｐｐｍの信号強度を上記一般式（２２）で表される構造単位のものとし、１５０～１５５ｐｐｍの信号強度を上記一般式（２３）で表される構造単位のものとして、信号強度の積分値の比率から、上記一般式（２１）で表される構造単位を除いた構造単位における上記一般式（２２）、（２３）で表される構造単位の含有率を求めた。結果を表４に示す。
　表４中、「単位（２２）」とは、上記一般式（２２）で表される構造単位のことであり、「単位（２３）」とは、上記一般式（２３）で表される構造単位のことである。
＜製造例３－２＞
　添加する水酸化リチウム一水和物の量を４．７質量部（Ｎ－ビニルホルムアミド重合体に対するモル比が２０％となる量）に変更した以外は、製造例３－１と同様にしてバインダ樹脂α－２の水溶液（バインダ樹脂水溶液α－２）を得た。
　得られたバインダ樹脂α－２について、上記一般式（２１）～（２３）で表される構造単位の含有率を求めた。結果を表４に示す。
＜製造例３－３＞
　水酸化リチウム一水和物に代えて、水酸化ナトリウム（分子量４０）１１．２質量部（Ｎ－ビニルホルムアミド重合体に対するモル比が５０％となる量）を用いた以外は、製造例３－１と同様にしてバインダ樹脂α－３の水溶液（バインダ樹脂水溶液α－３）を得た。
　得られたバインダ樹脂α－３について、上記一般式（２１）～（２３）で表される構造単位の含有率を求めた。結果を表４に示す。
＜製造例３－４＞
　水酸化リチウム一水和物に代えて、水酸化ナトリウム（分子量４０）を用い、かつ添加する水酸化ナトリウムの量を３３．７質量部（Ｎ－ビニルホルムアミド重合体に対するモル比が１５０％となる量）に変更した以外は、製造例３－１と同様にしてバインダ樹脂β１－４の水溶液（バインダ樹脂水溶液β１－４）を得た。
　得られたバインダ樹脂β１－４について、上記一般式（２１）～（２３）で表される構造単位の含有率を求めた。結果を表４に示す。
　別途、Ｎ－ビニルホルムアミド重合体４質量部を脱イオン水９６質量部に溶解させて、重合体水溶液を得、バインダ樹脂β２－４の水溶液（バインダ樹脂水溶液β２－４）とした。
　バインダ樹脂水溶液β１－４とバインダ樹脂水溶液β２－４とを、バインダ樹脂β１－４とバインダ樹脂β２－４のモル比が５０：５０となる割合で混合し、これをバインダ樹脂β－４の水溶液（バインダ樹脂水溶液β－４）とした。
＜製造例３－５＞
　添加する水酸化リチウム一水和物の量を１．２質量部（Ｎ－ビニルホルムアミド重合体に対するモル比が５％となる量）に変更した以外は、製造例３－１と同様にしてバインダ樹脂α－５の水溶液（バインダ樹脂水溶液α－５）を得た。
　得られたバインダ樹脂α－５について、上記一般式（２１）～（２３）で表される構造単位の含有率を求めた。結果を表４に示す。
＜製造例３－６＞
　製造例３－２で得られたバインダ樹脂水溶液α－２のｐＨが６．５となるよう１Ｎの硝酸水溶液を用いて中和処理を実施した。中和処理によって得られた水溶液をバインダ樹脂α－６の水溶液（バインダ樹脂水溶液α－６）とした。
　得られたバインダ樹脂α－６について、上記一般式（２１）～（２３）で表される構造単位の含有率を求めた。結果を表４に示す。
＜製造例３－７＞
　Ｎ－ビニルアセトアミド重合体（分子量８５．１０）３質量部を脱イオン水９０質量部に溶解させて重合体水溶液を調製した。
　別途、Ｎ－ビニルアセトアミド重合体に対するモル比が１５０％となる量の水酸化リチウム一水和物（分子量４２）７．０質量部を７質量部の脱イオン水に溶解させて水酸化リチウム一水和物水溶液を調製した。
　重合体水溶液に水酸化リチウム一水和物水溶液を加え、均一に攪拌した後、９０℃で１５時間加熱し、加水分解反応を行った。加水分解反応後の反応液を冷却し、バインダ樹脂α－７の水溶液（バインダ樹脂水溶液α－７）を得た。
　得られたバインダ樹脂α－７について、上記一般式（２１）～（２３）で表される構造単位の含有率を求めた。結果を表４に示す。
＜製造例３－８＞
　Ｎ－ビニルホルムアミド重合体４質量部を脱イオン水９６質量部に溶解させて重合体水溶液を得、バインダ樹脂β２－８の水溶液（バインダ樹脂水溶液β２－８）とした。
　得られたバインダ樹脂β２－８中の上記一般式（２１）～（２３）で表される構造単位の含有率を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　製造例３－１で得られたバインダ樹脂α－１は、上記一般式（２１）で表される構造単位（ただし、式（２１）中のＲ２１が水素原子である。）を４２モル％、上記一般式（２２）で表される構造単位（ただし、式（２２）中のＲ２２およびＲ２３が水素原子である。）を４７モル％、上記一般式（２３）で表される構造単位（ただし、式（２３）中のＲ２４およびＲ２５が水素原子である。）を１１モル％有する重合体（重合体（α）に相当）であった。
　製造例３－２で得られたバインダ樹脂α－２は、上記一般式（２１）で表される構造単位（ただし、式（２１）中のＲ２１が水素原子である。）を１９モル％、上記一般式（２２）で表される構造単位（ただし、式（２２）中のＲ２２およびＲ２３が水素原子である。）を７８モル％、上記一般式（２３）で表される構造単位（ただし、式（２３）中のＲ２４およびＲ２５が水素原子である。）を３モル％有する重合体（重合体（α）に相当）であった。
　製造例３－３で得られたバインダ樹脂α－３は、上記一般式（２１）で表される構造単位（ただし、式（２１）中のＲ２１が水素原子である。）を４２モル％、上記一般式（２２）で表される構造単位（ただし、式（２２）中のＲ２２およびＲ２３が水素原子である。）を４６モル％、上記一般式（２３）で表される構造単位（ただし、式（２３）中のＲ２４およびＲ２５が水素原子である。）を１２モル％有する重合体（重合体（α）に相当）であった。
　製造例３－４で得られたバインダ樹脂β１－４は、上記一般式（２１）で表される構造単位（ただし、式（２１）中のＲ２１が水素原子である。）を９５モル％有する重合体（重合体（β１）に相当）であった。また、バインダ樹脂β－４は、バインダ樹脂β１－４（重合体（β１）に相当）と、上記一般式（２２）で表される構造単位（ただし、式（２２）中のＲ２２およびＲ２３が水素原子である。）を１００モル％有する重合体（重合体（β２）に相当）との混合物である。
　製造例３－５で得られたバインダ樹脂α－５は、上記一般式（２１）で表される構造単位（ただし、式（２１）中のＲ２１が水素原子である。）を５モル％、上記一般式（２２）で表される構造単位（ただし、式（２２）中のＲ２２およびＲ２３が水素原子である。）を９４モル％、上記一般式（２３）で表される構造単位（ただし、式（２３）中のＲ２４およびＲ２５が水素原子である。）を１モル％有する重合体（重合体（α）に相当）であった。
　製造例３－６で得られたバインダ樹脂α－６は、上記一般式（２１）で表される構造単位（ただし、式（２１）中のＲ２１が水素原子である。）を１９モル％、上記一般式（２２）で表される構造単位（ただし、式（２２）中のＲ２２およびＲ２３が水素原子である。）を６４モル％、上記一般式（２３）で表される構造単位（ただし、式（２３）中のＲ２４およびＲ２５が水素原子である。）を１７モル％有する重合体（重合体（α）に相当）であった。
　製造例３－７で得られたバインダ樹脂α－７は、上記一般式（２１）で表される構造単位（ただし、式（２１）中のＲ２１が水素原子である。）を１１モル％、上記一般式（２２）で表される構造単位（ただし、式（２２）中のＲ２２およびＲ２３が水素原子である。）を８９モル％有する重合体（重合体（α）に相当）であった。
　製造例３－８で得られたバインダ樹脂β２－８は、上記一般式（２２）で表される構造単位（ただし、式（２２）中のＲ２２およびＲ２３が水素原子である。）を１００モル％有する重合体（重合体（β２）に相当）である。
　なお、製造例３－１～３－５、３－８で得られた各バインダ樹脂水溶液中のバインダ樹脂の濃度は４質量％であり、製造例３－６、３－７で得られたバインダ樹脂水溶液中のバインダ樹脂の濃度は３質量％である。
「実施例３－１」
＜負極用スラリー組成物の調製＞
　バインダ樹脂水溶液α－１を２．５ｇと、天然黒鉛系負極活物質（三菱化学株式会社社製、「ＭＰＧＣ１６」）を５ｇとを自公転式攪拌機（Ｔｈｉｎｋｙ社製、「泡とり練太郎」）を用い、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて混練した。その後、塗工可能な粘度まで水で調整することにより、負極用スラリー組成物を得た。
＜電極（負極）の製造＞
　得られた負極用スラリー組成物を、銅箔（１９ｃｍ×２５ｃｍ、厚み２０μｍ）上にドクターブレードを用いて塗工し、室温にて１時間乾燥した。さらに真空乾燥機にて０．６ｋＰａ、６０℃で１２時間減圧乾燥し、膜厚が８０μｍの合剤層が集電体（銅箔）上に形成された電極（負極）を得た。さらにニップロールプレス（線圧：約１５０ｋｇＦ／ｃｍ）にて１００℃でプレスすることにより、電極密度１．５ｇ／ｃｍ３の電極（負極）を得た。
　別途、膜厚が５０μｍの合剤層が集電体（銅箔）上に形成された電極（負極）を同様にして製造した。
　以下に示す柔軟性および結着性の評価では、合剤層の膜厚が８０μｍの電極（負極）を用い、電池特性の評価では、合剤層の膜厚が５０μｍの電極（負極）を用いた。
＜評価＞
（１９）柔軟性の評価
　先に製造した、プレス後の電極（負極）を横３ｃｍ、縦５ｃｍになるように切り出し、試験片３－１とした。続いて、試験片３－１の銅箔面にマンドレル（直径はそれぞれ１６ｍｍ、１０ｍｍ、８ｍｍ、５ｍｍ、３ｍｍ、２ｍｍ）をあて、試験片３－１の片側をテープで固定した。湿度１０％以下の環境にて、銅箔面が内側になるよう試験片３－１を折り曲げたときの合剤層の状態を顕微鏡で６０倍に拡大して観察し、以下の評価基準にて電極の柔軟性を評価した。結果を表５に示す。
　○：変化なし。
　△：横筋が入った。
　×：クラックや剥がれが生じた。
（２０）結着性の評価
　先に製造した、プレス後の電極（負極）を横２０ｍｍ、縦８０ｍｍになるように切り出し、切り出し片の合剤層面を両面テープ（積水化学工業株式会社製、「＃５７０」）でポリカーボネートシート（横２５ｍｍ、縦１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に固定し、試験片３－２とした。
　試験片３－２を引張り強度試験テンシロン試験機（株式会社オリエンテック製、「ＲＴＣ－１２１０Ａ」）にセットし、１０ｍｍ／ｍｉｎで銅箔を１８０°剥離し、剥離強度を測定した。結果を表５に示す。
（２１）電池特性の評価
　先に製造した、プレス後の電極（負極）と、市販の金属リチウム電極（正極）とを、セパレータ（セルガード♯２４００）を介して対向させた。非水電解質として、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比）の混合物を溶媒とした１Ｍの六フッ化リン酸リチウム溶液を用いて、２０３２型コイン電池を製造した。
　得られた２０３２型コイン電池について、６０℃で充放電レートを０．５Ｃとし、定電流法（電流密度：０．６ｍＡ／ｇ－活物質）で３．０Ｖに充電し、０Ｖまで放電する充放電を５０回繰り返し、１サイクル目の電池容量、及び３０サイクル目の電池容量を測定した。１サイクル目の電池容量に対する３０サイクル目の電池容量の割合を百分率で表し、これを電池容量維持率として、以下の評価基準にて電池特性を評価した。結果を表５に示す。
　○：電池容量維持率が８０％以上。
　×：電池容量維持率が８０％未満。
「実施例３－２～３－７、比較例３－１」
　バインダ樹脂水溶液の種類を表５に示すように変更して、バインダ樹脂水溶液の使用量については、α－２、α－３、β－４、α－５はそれぞれ２．５ｇ、α－６、α－７はそれぞれ３．３３ｇとした以外は、実施例３－１と同様にして電極（負極）および２０３２型コイン電池を製造し、評価した。結果を表５に示す。
「実施例３－８」
＜正極用スラリー組成物の調製＞
　バインダ樹脂水溶液α－５を１．５ｇと、水を２．０ｇとを自公転式攪拌機（Ｔｈｉｎｋｙ社製、「泡とり練太郎」）を用い、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて混練した。これにコバルト酸リチウム(日本化学工業株式会社製、「セルシードＣ－５Ｈ」)３．０ｇを加え、自公転式攪拌機でさらに混練した。これに、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）０．１２gをさらに加え混練した後、塗工可能な粘度まで水で調整することにより、正極用スラリー組成物を調製した。
＜電極（正極）の製造＞
　得られた正極用スラリー組成物を、アルミニウム箔（１９ｃｍ×２５ｃｍ、厚み２０μｍ）上にドクターブレードを用いて塗工し、室温にて１時間乾燥した。さらに真空乾燥機にて０．６ｋＰａ、６０℃で１２時間減圧乾燥し、膜厚が８０μｍの合剤層が集電体（アルミニウム箔）上に形成された電極（正極）を得た。さらにニップロールプレス（線圧：約１５０ｋｇＦ／ｃｍ）にて１００℃でプレスすることにより、電極密度３ｇ／ｃｍ３の電極（正極）を得た。
　別途、膜厚が５０μｍの合剤層が集電体（アルミニウム箔）上に形成された電極（正極）を同様にして製造した。
　以下に示す柔軟性および結着性の評価では、合剤層の膜厚が８０μｍの電極（正極）を用い、電池特性の評価では、合剤層の膜厚が５０μｍの電極（正極）を用いた。
＜評価＞
（２２）柔軟性の評価
　先に製造した、プレス後の電極（正極）を横３ｃｍ、縦５ｃｍになるように切り出し、試験片３－３とした。該試験片３－３を用いた以外は、前記（１９）と同様にして、電極の柔軟性を評価した。結果を表５に示す。
（２３）結着性の評価
　先に製造した、プレス後の電極（正極）を横２０ｍｍ、縦８０ｍｍになるように切り出し、切り出し片の合剤層面を両面テープ（積水化学工業株式会社製、「＃５７０」）でポリカーボネートシート（横２５ｍｍ、縦１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に固定し、試験片３－４とした。
　該試験片３－４を用いた以外は、前記（２０）と同様にして、剥離強度を測定した。結果を表５に示す。
（２４）電池特性の評価
　市販の金属リチウム電極（負極）と、先に製造した、プレス後の電極（正極）とを、セパレータ（セルガード♯２４００）を介して対向させた。非水電解質として、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比）の混合物を溶媒とした１Ｍの六フッ化リン酸リチウム溶液を用いて、２０３２型コイン電池を製造した。
　得られた２０３２型コイン電池を用いた以外は、前記（２１）と同様にして、電池特性を評価した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　表５の結果に示すとおり、上記一般式（２１）、（２２）で表される構造単位を有する重合体（重合体（α）に相当）からなるバインダ樹脂α－１～α－３、α－５～α－７、および上記一般式（２１）で表される構造単位を９５モル％有する重合体（重合体（β１）に相当）と、上記一般式（２２）で表される構造単位を１００モル％有する重合体（重合体（β２）に相当）との混合物からなるバインダ樹脂β－４を用いた実施例３－１～３－８の場合、直径５ｍｍのマンドレル試験においてもクラック等が見られず、良好な結果を示した。特に、バインダ樹脂β－４を用いた実施例３－４は、直径２ｍｍのマンドレル試験においてもクラック等が見られなかった。
　また、バインダ樹脂α－１～α－３、α－５～α－７、およびバインダ樹脂β－４は結着性に優れるとともに、電池容量維持率の高い電池を得ることができた。
　一方、上記一般式（２２）で表される構造単位を１００モル％有する重合体（重合体（β２）に相当）からなるバインダ樹脂β２－８を用いた比較例３－１は、上記一般式（２１）で表される構造単位を全く含まないため、直径８ｍｍのマンドレル試験でクラックが見られた。
　また、バインダ樹脂β２－８は、集電箔に対する結着性が充分ではなく、剥離強度がバインダ樹脂α－１～α－３、α－５～α－７、およびバインダ樹脂β－４に比べて低かった。
　これらの結果より、バインダ樹脂β２－８を用いて電極を製造しようとすると、製造ラインにおいてもクラックや剥がれ等の問題が発生することが想定される。
　本発明の第一の態様の非水二次電池電極用バインダ樹脂によれば、活物質および水と混合したときに、チキソ性の良好なスラリー組成物が得られ、しかも粉末状で流通できる。
　本発明の第一の態様の非水二次電池電極用スラリー組成物は、第一の態様の非水二次電池電極用バインダ樹脂を用いて得られるものであり、良好なチキソ性を有する。そのため本発明の第一の態様の非水二次電池電極用スラリー組成物は貯蔵安定性が良好である。また本発明の第一の態様の非水二次電池電極用スラリー組成物を用いることで、集電体上に、均一性、集電体との密着性（結着性）等の良好な合剤層が形成された非水二次電池用電極が得られる。
　本発明の第一の態様の非水二次電池用電極は、合剤層の均一性、集電体との密着性（結着性）等が良好である。そのため該電極を備えた非水二次電池によれば、良好な電池特性が得られる。
　また、本発明の第二の態様および第三の態様の非水二次電池電極用バインダ樹脂によれば、柔軟性に優れた非水二次電池用電極を形成できる。
　本発明の第二の態様および第三の態様の非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物によれば、柔軟性に優れた非水二次電池用電極を形成できる。
　本発明の第二の態様および第三の態様の非水二次電池電極用スラリー組成物は、第二の態様および第三の態様の非水二次電池電極用バインダ樹脂または非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物を用いて得られるものであり、柔軟性に優れた非水二次電池用電極が得られる。
　本発明の第二の態様および第三の態様の非水二次電池用電極は、柔軟性に優れる。そのため該電極を備えた非水二次電池によれば、良好な電池特性が得られる。

Claims (17)

  1. 　バインダ樹脂と、活物質と、水とを含有する非水二次電池電極用スラリー組成物に前記バインダ樹脂として用いられる非水二次電池電極用バインダ樹脂であって、
    　当該バインダ樹脂を前記水に溶解して濃度５質量％の溶液とし、２５℃にて動的光散乱法による粒度分布測定を行ったときに、下記式（ｉ）を満足する、非水二次電池電極用バインダ樹脂。
    　ＩＳ≧３０　・・・（ｉ）
    （式（ｉ）中、ＩＳは、１～１００ｎｍの粒子径範囲で観測される散乱強度の総和を示す。）
  2. 　導電助剤をさらに含有する前記非水二次電池電極用スラリー組成物に前記バインダ樹脂として用いられ、
    　活物質１００質量部、導電助剤５質量部、および当該バインダ樹脂２質量部と、水４０質量部とを混合してスラリー組成物とし、せん断速度を０．０３ｓｅｃ－１から１００ｓｅｃ－１まで変化させながら粘弾性を測定した後、せん断速度を１００ｓｅｃ－１から０．０３ｓｅｃ－１まで変化させながら粘弾性を測定するせん断速度プログラムにより、２５℃にて粘弾性測定を行ったときに、下記式（ii）を満足する、請求項１に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
    　η０．１／η８０≧２０　・・・（ii）
    （式（ii）中、η０．１は、せん断速度を１００ｓｅｃ－１から０．０３ｓｅｃ－１まで変化させながら粘弾性を測定したときの、せん断速度０．１ｓｅｃ－１での粘度を示し、η８０は、せん断速度を１００ｓｅｃ－１から０．０３ｓｅｃ－１まで変化させながら粘弾性を測定したときの、せん断速度８０ｓｅｃ－１での粘度を示す。）
  3. 　ハロゲン元素を含まない、請求項１または２に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
  4. 　下記一般式（１１）で表される構造単位と、
    　下記一般式（１２）で表される構造単位、下記一般式（１３）で表される構造単位、および下記一般式（３１）で表される化合物由来の構造単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有する重合体（Ｂ）を含有する、非水二次電池電極用バインダ樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　　　　　　　　　　　　　　　　　 
    （式（１１）中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～５の炭化水素基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　　　　　　　　　　　　　　　　　 
    （式（１２）中、Ｒ１３は水素原子または一価の置換基であり、Ｒ１４は水素原子またはメチル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　　　　　　　　　　　　　　　　　 
    （式（１３）中、Ｒ１５は二価の置換基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　　　　　　　　　　　　　　　　　 
    （式（３１）中、Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して、二価の置換基であり、Ｒ３３は一価の置換基であり、Ｒ３１～Ｒ３３のいずれかがビニル基構造を有する。ｓおよびｔはそれぞれ独立して、０または１である。）
  5. 　上記一般式（１３）で表される構造単位が、下記一般式（１４）～（１６）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する、請求項４に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　　　　　　　　　　　　　　　　　 
    （式（１４）中、Ｒ１６は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１７は水素原子または一価の置換基であり、Ｘ１１は上記一般式（１３）で表される構造単位を有する二価の置換基であって、ポリアルキレングリコールの繰り返し単位、ポリエステルジオールの繰り返し単位、およびポリカーボネートジオールの繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む二価の置換基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　　　　　　　　　　　　　　　　　 
    （式（１５）中、Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｘ１２は上記一般式（１３）で表される構造単位を有する二価の置換基であって、ポリアルキレングリコールの繰り返し単位、ポリエステルジオールの繰り返し単位、およびポリカーボネートジオールの繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む二価の置換基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　　　　　　　　　　　　　　　　　 
    （式（１６）中、Ａ１１およびＡ１２はそれぞれ独立して、上記一般式（１３）で表される構造単位を有する一価の置換基である。）
  6. 　上記一般式（１２）および／または上記一般式（１３）で表される構造単位が、下記条件を満たす単量体（ｂ）に由来する、請求項４または５に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
    　単量体（ｂ）の単独重合体のガラス転移温度≦上記一般式（１１）を構造単位とする単独重合体のガラス転移温度
  7. 　上記一般式（１２）および／または上記一般式（１３）で表される構造単位が、酸性基またはその塩を有する、請求項４～６のいずれか一項に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
  8. 　前記重合体（Ｂ）は、上記一般式（１１）で表される構造単位と、上記一般式（１２）表される構造単位と、上記一般式（１３）で表される構造単位とを有する重合体、または上記一般式（１１）で表される構造単位と、上記一般式（１２）表される構造単位の異なる２種以上とを有する重合体である、請求項４～７のいずれか一項に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
  9. 　下記（α）成分および／または（β）成分を含有する、非水二次電池電極用バインダ樹脂。
    　（α）成分：下記一般式（２１）で表される構造単位と、下記一般式（２２）で表される構造単位とを有する重合体（α）。
    　（β）成分：下記一般式（２１）で表される構造単位を有する重合体（β１）と、下記一般式（２２）で表される構造単位を有する重合体（β２）との混合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　　　　　　　　　　　　　　　　　 
    （式（２１）中、Ｒ２１は、水素原子または炭素数１～５の炭化水素基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     　　　　　　　　　　　　　　　　　 
    （式（２２）中、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～５の炭化水素基である。）
  10. 　前記重合体（α）、重合体（β１）、および重合体（β２）のうちの少なくとも１つが、下記一般式（２３）で表される構造単位を有する、請求項９に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     　　　　　　　　　　　　　　　　　 
    （式（２３）中、Ｒ２４およびＲ２５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～５の炭化水素基である。）
  11. 　前記重合体（β２）を加水分解して得られる、請求項９または１０に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
  12. 　下記柔軟性試験により電極の柔軟性の評価を行ったときに、合剤層に変化がない、請求項４～１１のいずれか一項に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
    （柔軟性試験）
    　当該非水二次電池電極用バインダ樹脂と水とを混練する。これに活物質を加えて混練し、さらに電極が正極の場合には導電助剤を加えて混練した後、塗工可能な粘度まで水で調整してスラリー組成物を得る。配合量は、活物質１００質量部に対して、非水二次電池電極用バインダ樹脂を２質量部とし、導電助剤を５質量部とする。
    　得られたスラリー組成物を集電体に塗工し、乾燥して、膜厚２０～２００μｍの合剤層が集電体上に形成された電極を得る。
    　得られた電極を横３ｃｍ、縦５ｃｍに切り出し、試験片とする。
    　得られた試験片の集電体面に直径８ｍｍのマンドレルをあて、試験片の片側をテープで固定し、湿度１０％以下の環境にて、集電体面が内側になるよう試験片を折り曲げたときの合剤層の状態を観察し、電極の柔軟性を評価する。
  13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂を含む、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物。
  14. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂、または請求項１３に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物と、活物質と、水とを含有する、非水二次電池電極用スラリー組成物。
  15. 　集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、
    　前記合剤層が、請求項１～１２のいずれか一項に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂、または請求項１３に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物と、活物質とを含有する、非水二次電池用電極。
  16. 　集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、
    　前記合剤層が、請求項１４に記載の非水二次電池電極用スラリー組成物を集電体に塗工し、乾燥させて得られるものである、非水二次電池用電極。
  17. 　請求項１５または１６に記載の非水二次電池用電極を備える、非水二次電池。
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