CN114316119A

CN114316119A - 一种粘结剂及包括该粘结剂的电池

Info

Publication number: CN114316119A
Application number: CN202111498992.1A
Authority: CN
Inventors: 郭盼龙; 储霖; 陈伟平; 李素丽
Original assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority date: 2021-12-09
Filing date: 2021-12-09
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2041-12-09
Also published as: CN114316119B

Abstract

本发明提供了一种粘结剂及包括该粘结剂的电池。所述粘结剂为一种分子间可形成较强氢键作用的新型粘结剂，该粘结剂通过氢键形成二重交联网络，具有较高的韧性，能够释放膨胀产生的应力，进而降低硅负极体积变化导致极片的膨胀。所述粘结剂的使用有效改善了硅负极的循环稳定性并降低了电芯的膨胀；所述共聚物包括式(1‑1)所示的重复单元和式(2‑1)所示的重复单元；

Description

一种粘结剂及包括该粘结剂的电池

技术领域

本发明属于电池领域，具体涉及到一种粘结剂及包括该粘结剂的电池。

背景技术

随着电池对能量密度要求越来越高，石墨负极能量密度已接近极限，因此需要开发新一代的负极材料。硅是目前人类至今为止发现的比容量(4200mAh/g) 最高的电池负极材料，是最有潜力替代石墨的负极材料，但硅作为锂电池负极应用也有一些瓶颈，如硅在反应中会出现体积膨胀的问题。高体积容量的材料在局部会产生力学上的问题，通过一系列的基础研究证明，它会裂开甚至形成严重的脱落。

目前传统的CMC、SBR、PVDF等粘结剂已经无法满足硅负极的使用要求，而新型粘结剂如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺等刚性偏大、粘结性不足、无法形成有效的三维粘结网络以对硅负极进行束缚，导致硅负极在循环过程中仍然存在着因体积变化而面临粘结失效的风险。

发明内容

针对现有的粘结剂存在的不足，本发明的目的是提供一种分子间可形成较强氢键作用的新型粘结剂，该粘结剂可以通过氢键形成二重交联网路结构，具有较高的韧性，能够释放硅负极膨胀产生的应力，进而降低硅负极体积变化导致极片的膨胀。进一步地，本发明的粘结剂的使用有效改善了硅负极组装的电池的循环稳定性并降低了电池的膨胀。

为了实现该目的，具体技术方案如下：

一种粘结剂，所述粘结剂包括一种共聚物，所述共聚物包括式(1-1)所示的重复单元和式(2-1)所示的重复单元；

其中，R₁、R₂和R₃相同或不同，彼此独立地选自H或烷基；*表示重复单元的连接端。

根据本发明的实施方式，所述共聚物还包括式(3-1)所示重复单元：

其中，R₁、R₂和R₃相同或不同，彼此独立地选自H或烷基；R₄选自-COOH、 -COOR、-Ar或-CN；R选自烷基；Ar选自芳基或杂芳基；*表示重复单元的连接端。

具体的，所述烷基为C_1-6烷基，还例如为C_1-4烷基，具体为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。

具体的，所述芳基为苯基、萘基或蒽基；所述杂芳基为咪唑基或吡啶基。

具体的，所述R₁选自H、R₂选自H或甲基、R₃选自H或甲基。

根据本发明的实施方案，式(1-1)中，所述R₁选自H、R₂选自H、R₃选自H 或甲基。

根据本发明的实施方案，式(2-1)中，所述R₁选自H、R₂选自H、R₃选自H 或甲基。

根据本发明的实施方案，式(3-1)中，所述R₁选自H，R₂选自H或甲基，R₃选自H或甲基，R₄选自-COOH、-CONH₂、-Ph、咪唑基、吡啶基、-COOR或-CN， R选自烷基(例如C_1-6烷基，还例如为C_1-4烷基，具体为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基)。

根据本发明的实施方式，所述共聚物中，式(1-1)所示的重复单元占共聚物的摩尔比为1～20mol％，优选为5～10mol％，例如为1mol％、1.5mol％、2mol％、 2.5mol％、3mol％、4mol％、5mol％、6mol％、8mol％、10mol％、12mol％、 15mol％、18mol％、20mol％或上述两两点值组成的范围中的任意点值。通过调整共聚物中式(1-1)所示的重复单元占共聚物的摩尔比可以调整共聚物在溶液中的溶解性，避免共聚物出现团聚等现象，更为重要的是，式(1-1)所示的重复单元还与式(2-1)所示的重复单元之间形成二重氢键，氢键相互作用可以在粘结剂中形成较强的交联网络，有利于硅负极膨胀应力的释放，降低极片的膨胀以及极片脱落。

根据本发明的实施方式，所述共聚物中，式(2-1)所示的重复单元占共聚物的摩尔比为1～20mol％，优选为5～10mol％，例如为1mol％、1.5mol％、2mol％、 2.5mol％、3mol％、4mol％、5mol％、6mol％、8mol％、10mol％、12mol％、 15mol％、18mol％、20mol％或上述两两点值组成的范围中的任意点值。通过调整共聚物中式(2-1)所示的重复单元占共聚物的摩尔比可以调整共聚物在溶液中的溶解性，避免共聚物出现团聚等现象，更为重要的是，式(1-1)所示的重复单元还与式(2-1)所示的重复单元之间形成二重氢键，氢键相互作用可以在粘结剂中形成较强的交联网络，有利于硅负极膨胀应力的释放，降低极片的膨胀以及极片脱落。

根据本发明的实施方式，所述共聚物中，式(3-1)所示的重复单元占共聚物的摩尔比为60～98mol％，例如为60mol％、65mol％、70mol％、75mol％、80 mol％、85mol％、90mol％、95mol％、98mol％或上述两两点值组成的范围中的任意点值。通过调整共聚物中式(3-1)所示的重复单元占共聚物的摩尔比可以改善粘结剂的水溶性，避免出现粘结剂团聚等现象，此外，还可以改善对负极活性物质的分散效果，防止负极活性物质在浆料中出现沉降。

根据本发明的实施方式，所述共聚物具有如下式(4)所示的结构：

式(4)中，x、y、z表示分子链中相应的重复单元的摩尔占比，以x+y+z＝1 计，0.01≤x≤0.2，0.6≤x≤0.98，0.01≤z≤0.2。

根据本发明的实施方式，所述共聚物中包括式(1-1)所示的重复单元、式 (2-1)所示的重复单元，两个重复单元之间可以形成二重氢键，以上述式(4) 所示的结构式的共聚物为例，氢键特征基团和形成的氢键相互作用如式(a)所示，

其中，虚线为氢键相互作用，波浪线代表连接线。该氢键相互作用可以在粘结剂中形成较强的交联网络，有利于硅负极膨胀应力的释放，降低极片的膨胀以及极片脱落。

根据本发明的实施方式，所述共聚物中，式(1-1)所示的重复单元的摩尔数与式(2-1)所示的重复单元的摩尔数的比值为0.8～1.2，优选为0.9～1.1，例如为0.8、0.85、0.9、0.95、1、1.05、1.1、1.15或1.2。当式(1-1)所示的重复单元的摩尔数与式(2-1)所示的重复单元的摩尔数的比值为0.8～1.2时，所述共聚物可以形成更多的、更充分的二重氢键，以此可以建立更强的交联网络，有利于硅负极膨胀应力的释放，降低极片的膨胀。

根据本发明的实施方式，所述共聚物的数均分子量为0.2万～200万。

根据本发明的实施方式，所述共聚物的最大应力为0.1MPa～20MPa。

根据本发明的实施方式，所述共聚物的断裂伸长率为5％～600％。

根据本发明的实施方式，所述共聚物的玻璃化转变温度为50℃～120℃。

根据本发明的实施方式，所述共聚物是通过如下方法制备得到的：

将式(1)所示的单体、式(2)所示的单体、和任选加入或不加入的其他单体溶于极性有机溶剂中，加入引发剂和催化剂，进行共聚反应，制备得到所述共聚物；

其中，R₁、R₂和R₃的定义同上所述。

根据本发明的实施方式，所述其他单体的结构式如式(3)所示：

式(3)中，R₁、R₂、R₃和R₄的定义如上所述。

具体的，所述其他单体选自丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸叔丁酯)、甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)、丙烯腈中的一种或几种。

根据本发明的实施方式，可根据聚合体系选择合适的引发剂和催化剂，可根据聚合体系选择合适的共聚反应，例如自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)、原子转移自由基聚合(ATRP)或氧化-还原聚合等。

根据本发明的实施方式，所述极性有机溶剂选自水、乙醇、DMF、DMSO、 NMP中的至少一种。

根据本发明的实施方式，所述聚合过程在真空或惰性气体保护下进行。

根据本发明的实施方式，所述聚合的温度为45℃～90℃。

根据本发明的实施方式，所述粘结剂为用于负极中的粘结剂。优选地，所述粘结剂为用于硅负极中的粘结剂。

本发明还提供上述粘结剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

制备共聚物，将共聚物配置成溶液，制备得到所述粘结剂。

本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的粘结剂。

根据本发明的实施方式，所述电池为锂离子电池。

根据本发明的实施方式，所述电池还包括正极片和负极片。

根据本发明的实施方式，所述正极片中的正极活性物质选自磷酸铁锂、磷酸钒锂、钴酸锂或锰酸锂中的至少一种。

根据本发明的实施方式，所述负极片中的负极活性物质选自单质硅、氧化亚硅、天然石墨、人造石墨、中间相碳纤维、中间相碳微球、软碳、硬碳中的至少一种。

优选地，所述负极片中的负极活性物质选自单质硅、氧化亚硅中的至少一种和天然石墨、人造石墨、中间相碳纤维、中间相碳微球、软碳、硬碳中的至少一种的混合物。

根据本发明的实施方式，所述电池的负极片中含有上述粘结剂。

根据本发明的实施方式，所述粘结剂在负极片中的质量百分含量为0.1 wt％～25wt％，优选为0.1wt％～10wt％，还优选为2wt％～5wt％，如0.1wt％、0.2 wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、 3.5wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、12wt％、 15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％或上述两两点值组成的范围中的任意点值。

根据本发明的实施方式，含有上述粘结剂的负极片的平均剥离强度为 5N/m～40N/m。

根据本发明的实施方式池，所述电池的充电截止电压为4.45V及以上。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种粘结剂及包括该粘结剂的电池。所述粘结剂为一种分子间可形成较强氢键作用的新型粘结剂，该粘结剂通过氢键形成二重交联网络，具有较高的韧性，能够释放膨胀产生的应力，进而降低硅负极体积变化导致极片的膨胀。所述粘结剂的使用有效改善了硅负极的循环稳定性并降低了电芯的膨胀。

附图说明

图1：式(1)所示的单体的结构式及红外表征；

图2：式(2)所示的单体的结构式及红外表征；

图3：实施例4、实施例12、对比例1～2的锂离子电池在25℃循环500T后负极解剖的SEM图片。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

制备例1：

式(1)所示的单体(R₁选自H、R₂选自H、R₃选自H)的合成：

将胸腺嘧啶(1.26g，0.01mol)和三乙胺(1.5mL，0.011mol)分散在在DMF (20mL)中，冰浴中搅拌30分钟，然后加入丙烯酰氯(1.05mL，0.013mol)。反应体系在室温下连续搅拌6h，再滴加到乙醚溶液(400mL)中，沉淀得到反应产物，置于真空中以除去所有溶剂。反应产物通过红外谱图表征，如图1所示。

制备例2：

式(2)所示的单体(R₁选自H、R₂选自H、R₃选自H)的合成：

将6-氨基尿环(1.35g，0.01mol)和三乙胺(1.05mL，0.013mol)分散在DMF (20mL)中，冰浴中搅拌30分钟，然后加入丙烯酰氯(1.3mL，0.011mmol)。反应体系在室温连续搅拌下进行6h，再滴加到乙醚溶液(400mL)中，沉淀得到反应产物，置于真空中以除去所有溶剂。反应产物通过红外谱图表征，如图2所示。

制备例3：

粘结剂1的合成：

将上述制备得到的式(1)所示的单体(0.95g,5mmol)，上述制备得到的式(2) 所示的单体(0.995g,5mmol)，丙烯酸(6.48g,90mmol)，过硫酸钾(0.03g)溶于30ml 的水溶液中。在真空状态下，70℃反应6h，将反应后产物加入到丙酮中，得到沉淀物，将沉淀真空干燥得到最终产物。

制备例4：

粘结剂2的合成：

将上述制备得到的式(1)所示的单体(0.95g,5mmol)，上述制备得到的式(2) 所示的单体(0.995g,5mmol)，丙烯酰胺(6.39g,90mmol)，过硫酸钾(0.03g)溶于30ml的水溶液中。在真空状态下，70℃反应6h，将反应后产物加入到丙酮中，得到沉淀物，将沉淀真空干燥得到最终产物。

制备例5：

粘结剂3的合成：

将上述制备得到的式(1)所示的单体(1.90g,10mmol)，丙烯酸(6.48g, 90mmol)，过硫酸钾(0.03g)溶于30ml的水溶液中。在真空状态下，70℃反应6h，将反应后产物加入到丙酮中，得到沉淀物，将沉淀真空干燥得到最终产物。

制备例6：

粘结剂4的合成：

将上述制备得到的式(2)所示的单体(1.99g,10mmol)，丙烯酸(6.48g, 90mmol)，过硫酸钾(0.03g)溶于30ml的水溶液中。在真空状态下，70℃反应6h，将反应后产物加入到丙酮中，得到沉淀物，将沉淀真空干燥得到最终产物。

制备例7：

锂离子电池的制备：

(1)正极片制备

将正极活性材料钴酸锂(LCO)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比97:1.5:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在集流体铝箔上(铝箔厚度为10μm)；将上述涂覆好的铝箔过烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。

(2)负极片制备

将硅基/石墨复合负极材料(氧化亚硅/人造石墨的质量比为20:80)、上述制备得到的粘结剂、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、导电剂乙炔黑、导电剂碳纳米管 (天奈LB270)分散在去离子水中，搅拌后得到均匀分散的负极浆料，其中固体成分包含97-Z wt％的硅基/石墨复合负极材料、Zwt％的上述制备得到的粘结剂、 1wt％的羧甲基纤维素钠、1wt％的导电剂乙炔黑、1wt％的导电剂碳纳米管，负极浆料的固体含量为45wt％，粘度为3500-5500mPa·s。将负极浆料过150目纱网后，均匀地涂覆在高强度涂炭铜箔上(铜箔厚度6μm)，经过80℃干燥10h，利用辊压机对其压实，得到负极片。

(3)电解液制备

在充满惰性气体(氩气)的手套箱中(H₂O＜0.1ppm，O₂＜0.1ppm)，将 EC(碳酸乙烯酯)，EMC(碳酸甲乙酯)，DEC(碳酸二乙酯)，FEC(氟化碳酸乙烯酯) 以质量比为20:50:20:10配置溶液，然后往其中快速加入的充分干燥的六氟磷酸锂 (LiPF₆)和双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)，在体系中质量分数分别为11.4wt％和 3.1wt％，溶解于非水有机溶剂中，搅拌均匀，经过水分和游离酸检测合格后，得到基础电解液。

(4)隔离膜的制备

选用8μm厚(5μm厚的基膜+3μm厚的涂层)卓高混涂隔膜。

(5)锂离子电池的制备

将上述准备的正极片、隔离膜、负极片按顺序叠放好，保证隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的相应的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得相应的锂离子电池。

(6)锂离子电池循环寿命和膨胀率测试

25℃循环测试：将测完OCV后50％SOC的电池，来料时先测试电池的电压、内阻、厚度T1，然后将电池置于25℃恒温环境下以1C恒流充电到4.2V，再0.7C 恒流恒压充电到4.45V，截止电流0.05C，再以0.5C放电到3V，充放循环500次，记录循环放电容量并除以第一次循环的放电容量，得到循环容量保持率，循环 100周、300周、500周结束后将满电电池从25℃恒温箱中取出，立即测试其循环 100周、300周、500周后满电的厚度T2，分别记录第100周、300周、500周循环容量保持率和电池循环100周、300周、500周时电池的厚度膨胀率，如表1所示。其中，厚度膨胀率(％)＝(T2-T1)/T1×100％。

对比例1：

使用聚丙烯酸作为粘结剂，且粘结剂的含量Zwt％为3wt％，电芯制备如上文所述。

对比例2：

使用聚丙烯酰胺作为粘结剂，且粘结剂的含量Zwt％为3wt％，电芯制备如上文所述。

对比例3：

使用制备例5制备得到的粘结剂3作为粘结剂，且粘结剂的含量Zwt％为 3wt％，电芯制备如上文所述。

对比例4：

使用制备例6制备得到的粘结剂4作为粘结剂，且粘结剂的含量Zwt％为 3wt％，电芯制备如上文所述。

实施例1～8：

使用制备例3制备得到的粘结剂1作为粘结剂，Zwt％分别为：0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、10wt％、20wt％，电芯制备如上文所述。

实施例9～16：

使用制备例4制备得到的粘结剂2作为粘结剂，Zwt％分别为：0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、10wt％、20wt％，电芯制备如上文所述。

表1对比例1～4和实施例1～16的锂离子电池的组成和性能测试结果

从上表中可以看出，对比例1～2的锂离子电池中分别使用纯的聚丙烯酸和纯的聚丙烯酰胺作粘结剂，对比例3的锂离子电池中使用式(1)所示单体(R₁选自H、R₂选自H、R₃选自H)与丙烯酸的共聚物作粘结剂，对比例4的锂离子电池中使用式(2)所示单体(R₁选自H、R₂选自H、R₃选自H)与丙烯酸的共聚物作粘结剂，实施例1～8和实施例9～16分别使用粘结剂1和粘结剂2作粘结剂，通过对比例1～2可以看出，聚丙烯酸和聚丙烯酰胺作粘结剂组装的锂离子电池的循环性能差、且膨胀较大。通过对比例3～4可以看出，式(1)所示单体与丙烯酸的共聚物，以及式(2)所示单体与丙烯酸的共聚物作粘结剂组装的锂离子电池的循环性能同样较差、且膨胀较大。而使用粘结剂1和粘结剂2时，相同粘结剂用量时(实施例4和实施例12)，电芯的循环和膨胀性能得到显著改善。此外，通过将对比例1～2、实施例4和实施例12循环500T后进行拆解，负极极片SEM表征，可以看出实施例4和12的极片表面基本结构完整，而对比例1～2的极片表面出现大量裂纹，说明通过利用本发明的粘结剂构建二重氢键网络可以有效降低电池的膨胀。

进一步地，通过实施例1～8的对比，或者实施例9～16的对比可以看出，随着粘结剂含量的逐步增加，锂离子电池的循环容量保持率及厚度膨胀率呈现一个先增大后减小的趋势，这是由于粘结剂在合适的使用范围内时能够使极片粘结良好，锂离子电池的性能较优，锂离子电池的厚度膨胀率也在正常范围内；一旦超出粘结剂的合适使用范围，锂离子电池的阻抗会增大，导致极片表面的副反应也相应增加，锂离子电池的性能会出现劣化，厚度膨胀率也会有一定的增大。从上述性能测试的结果来看，粘结剂的使用范围进一步优化为0.1～10wt％，较优的使用范围是2～5wt％，在这个范围内，电池循环性能，包括容量保持率和厚度膨胀率表现较优。

综上，可以看出，应用本发明方案的锂离子电池具备高能量密度的同时实现优异的循环寿命及较低的循环厚度膨胀率，表现出极高的应用价值。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种粘结剂，其中，所述粘结剂包括一种共聚物，所述共聚物包括式(1-1)所示的重复单元和式(2-1)所示的重复单元；

2.根据权利要求1所述的粘结剂，其中，所述共聚物还包括式(3-1)所示重复单元：

其中，R₁、R₂和R₃相同或不同，彼此独立地选自H或烷基；R₄选自-COOH、-COOR、-Ar或-CN；R选自烷基；Ar选自芳基或杂芳基；*表示重复单元的连接端。

3.根据权利要求1或2所述的粘结剂，其中，所述烷基为C_1-6烷基；

和/或，所述芳基为苯基、萘基或蒽基；

和/或，所述杂芳基为咪唑基或吡啶基。

4.根据权利要求1-3任一项所述的粘结剂，其中，式(1-1)中，所述R₁选自H、R₂选自H、R₃选自H或甲基；

和/或，式(2-1)中，所述R₁选自H、R₂选自H、R₃选自H或甲基；

和/或，式(3-1)中，所述R₁选自H，R₂选自H或甲基，R₃选自H或甲基，R₄选自-COOH、-CONH₂、-Ph、咪唑基、吡啶基、-COOR或-CN，R选自烷基。

5.根据权利要求1-4任一项所述的粘结剂，其中，所述共聚物中，式(1-1)所示的重复单元占共聚物的摩尔比为1～20mol％；

和/或，式(2-1)所示的重复单元占共聚物的摩尔比为1～20mol％；

和/或，式(3-1)所示的重复单元占共聚物的摩尔比为60～98mol％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的粘结剂，其中，所述共聚物具有如下式(4)所示的结构：

式(4)中，x、y、z表示分子链中相应的重复单元的摩尔占比，以x+y+z＝1计，0.01≤x≤0.2，0.6≤x≤0.98，0.01≤z≤0.2。

7.根据权利要求1-6任一项所述的粘结剂，其中，所述共聚物中，式(1-1)所示的重复单元的摩尔数与式(2-1)所示的重复单元的摩尔数的比值为0.8～1.2。

8.一种电池，所述电池包括权利要求1-7任一项所述的粘结剂。

9.根据权利要求8所述的电池，其中，所述粘结剂在负极片中的质量百分含量为0.1wt％～25wt％。

10.根据权利要求8或9所述的电池，其中，所述电池的充电截止电压为4.45V及以上。