CN114142039B - 一种粘结剂及包括该粘结剂的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种粘结剂及包括该粘结剂的锂离子电池。所述粘结剂为一种分子间可形成较强氢键作用的新型粘结剂，该粘结剂通过氢键形成三维交联网络，具有较高的韧性，能够释放膨胀产生的应力，进而降低硅负极体积变化导致极片的膨胀。此外，为了提高粘结剂的稳定性，本发明进一步建立相匹配的电解液体系，该电解液体系的使用可有效降低负极片的膨胀，改善负极片的循环性能，尤其在硅负极中使用可以显著降低负极片的膨胀，修复硅负极膨胀造成粘结网络的破损，改善硅负极的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及到一种粘结剂及包括该粘结剂的锂离子电池。
背景技术
随着锂离子电池对能量密度要求越来越高，石墨负极能量密度已接近极限，而硅负极由于理论容量远高于石墨负极，被认为是下一代锂电池负极材料的最佳选择。但距离硅负极大规模应用仍然存在一系列的挑战，其中最主要的是硅负极在嵌锂过程中体积膨胀比较大，很容易导致粘结网络的破坏以及负极活性物质的脱落。
目前传统的CMC、SBR、PVDF等粘结剂已经无法满足硅负极的使用要求，而新型粘结剂如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺等刚性偏大、粘结性不足、无法形成有效的三维粘结网络以对硅负极进行束缚，导致硅负极在循环过程中仍然存在着因体积变化而面临粘结失效的风险。
此外，电解液对粘结网络的破坏也会引发极片的掉粉和剥落，加快硅负极失效，因此急需开发粘结性好、强度大、柔韧性高并且与电解液相匹配的新型粘结剂。
发明内容
针对现有技术中粘结剂存在的不足，以及其在电解液中稳定性差、粘结强度大幅下降的问题，本发明的目的是提供一种分子间可形成较强氢键作用的新型粘结剂，该粘结剂可以通过氢键形成三维交联网路结构，具有较高的韧性，能够释放硅负极膨胀产生的应力，进而降低硅负极体积变化导致极片的膨胀。此外，为了提高粘结剂的稳定性，本发明进一步建立相匹配的电解液体系，该电解液体系的使用，有效改善了硅负极组装的锂离子电池的循环稳定性并降低了锂离子电池的膨胀。
为了实现该目的，具体技术方案如下：
一种粘结剂，所述粘结剂包括第一聚合物和第二聚合物，所述第一聚合物选自式(1)所示的单体的均聚物和/或其与其他单体的共聚物，所述第二聚合物选自式(2)所示的单体的均聚物和/或其与其他单体的共聚物；
其中，R1为H或烷基；R2、R3相同或不同，彼此独立地选自H、-CO-烷基或直链烷基；R4为H或烷基；R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、-CO-烷基或直链烷基；n为1～10之间的整数；m为1～10之间的整数。
根据本发明，R1为H或C1-6烷基；R2、R3相同或不同，彼此独立地选自H、-CO-C1-6烷基或C2-12直链烷基。优选地，R1为H或C1-3烷基；R2、R3相同或不同，彼此独立地选自H、-CO-C1-3烷基或C2-10直链烷基。进一步优选地，R1为H或CH3；R2、R3相同或不同，彼此独立地选自H、-COCH3或-(CH2)xCH3，x为1～10之间的整数(例如x为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)。
根据本发明，R4为H或C1-6烷基；R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、-CO-C1-6烷基或C1-12直链烷基。优选地，R4为H或C1-3烷基；R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、-CO-C1-3烷基或C1-10直链烷基。进一步优选地，R4为H或CH3；R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、-COCH3或-(CH2)yCH3，y为0～10之间的整数(例如y为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)。
根据本发明，n为2～8之间的整数，例如为2、3、4、5、6、7或8；m为2～8之间的整数，例如为2、3、4、5、6、7或8。
根据本发明，所述其他单体选自丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸叔丁酯)、丙烯腈中的一种或几种。
根据本发明，所述第一聚合物中式(1)所示的单体占第一聚合物的摩尔比为2.5～100mol％，优选为5～80mol％，例如为2.5mol％、3mol％、4mol％、5mol％、6mol％、8mol％、10mol％、12mol％、15mol％、18mol％、20mol％、25mol％、30mol％、35mol％、40mol％、45mol％、50mol％、55mol％、60mol％、65mol％、70mol％、75mol％、80mol％、85mol％、90mol％、95mol％或100mol％。通过调整第一聚合物中式(1)所示的单体占第一聚合物的摩尔比可以调整第一聚合物在溶液中的溶解性，避免第一聚合物出现团聚等现象。
根据本发明，所述第二聚合物中式(2)所示的单体占第二聚合物的摩尔比为2.5～100mol％，优选为5～80mol％，例如为2.5mol％、3mol％、4mol％、5mol％、6mol％、8mol％、10mol％、12mol％、15mol％、18mol％、20mol％、25mol％、30mol％、35mol％、40mol％、45mol％、50mol％、55mol％、60mol％、65mol％、70mol％、75mol％、80mol％、85mol％、90mol％、95mol％或100mol％。通过调整第二聚合物中式(2)所示的单体占第二聚合物的摩尔比可以调整第二聚合物在溶液中的溶解性，避免第二聚合物出现团聚等现象。
根据本发明，所述第一聚合物和所述第二聚合物之间存在氢键相互作用，具体地，所述第一聚合物和所述第二聚合物之间可以形成三重氢键，氢键特征基团和形成的氢键相互作用如式(3)所示，
其中，波浪线代表与氢键特征基团相连的其他组分，虚线代表氢键相互作用，R2、R3、R5和R6的定义如上所述。该氢键相互作用可以在粘结剂中形成较强的交联网络，有利于硅负极膨胀应力的释放，降低极片的膨胀。
根据本发明，所述第一聚合物的数均分子量为0.2万～200万。
根据本发明，所述第一聚合物的最大应力为0.1MPa～500MPa。
根据本发明，所述第一聚合物的断裂伸长率为5％～600％。
根据本发明，所述第二聚合物的数均分子量为0.2万～200万。
根据本发明，所述第二聚合物的最大应力为0.1MPa～500MPa。
根据本发明，所述第二聚合物的断裂伸长率为5％～600％。
根据本发明，所述第一聚合物和所述第二聚合物的质量比为2:8～8:2，例如为2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3或8:2。
根据本发明，所述第一聚合物是通过如下方法制备得到的：
将式(1)所示的单体、任选地其他单体溶于极性有机溶剂中，加入引发剂和催化剂，进行共聚反应，并通过三氟乙酸水解得到所述第一聚合物。
根据本发明，所述第二聚合物是通过如下方法制备得到的：
将式(2)所示的单体、任选地其他单体溶于极性有机溶剂中，加入引发剂和催化剂，进行共聚反应，并通过三氟乙酸水解得到所述第二聚合物。
根据本发明，可根据聚合体系选择合适的引发剂和催化剂，可根据聚合体系选择合适的共聚反应，例如自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)、原子转移自由基聚合(ATRP)或氧化-还原聚合等。
根据本发明，所述极性有机溶剂选自水、乙醇、DMF、DMSO、NMP中的至少一种。
根据本发明，所述聚合过程在真空或惰性气体保护下进行。
根据本发明，所述聚合的温度为45℃～90℃。
根据本发明，所述粘结剂中，式(1)所示的单体的摩尔数与式(2)所示的单体的摩尔数的比值为0.8～1.2，优选为0.9～1.1，例如为0.8、0.85、0.9、0.95、1、1.05、1.1、1.15或1.2。当式(1)所示的单体的摩尔数与式(2)所示的单体的摩尔数的比值为0.8～1.2时，所述第一聚合物和所述第二聚合物可以形成更多的、更充分的三重氢键，以此可以建立更强的交联网络，有利于硅负极膨胀应力的释放，降低极片的膨胀。
根据本发明，所述粘结剂的应力为1MPa～1GPa，断裂伸长率为5％～100％。
根据本发明，所述粘结剂的玻璃化转变温度为50～120℃。
根据本发明，所述粘结剂为用于负极中的粘结剂。优选地，所述粘结剂为用于硅负极中的粘结剂。
本发明还提供上述粘结剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)分别制备第一聚合物和第二聚合物；
2)将第一聚合物和第二聚合物分别配置成溶液后再混合，制备得到所述粘结剂；或者，
将第一聚合物和第二聚合物混合后再配置成溶液，制备得到所述粘结剂。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的粘结剂。
根据本发明，所述锂离子电池还包括正极片和负极片。
根据本发明，所述正极片中的正极活性物质选自磷酸铁锂、磷酸钒锂、钴酸锂或锰酸锂中的至少一种；所述负极片中的负极活性物质选自单质硅、氧化亚硅、天然石墨、人造石墨、中间相碳纤维、中间相碳微球、软碳、硬碳中的至少一种。
优选地，所述负极片中的负极活性物质选自单质硅、氧化亚硅中的至少一种和天然石墨、人造石墨、中间相碳纤维、中间相碳微球、软碳、硬碳中的至少一种的混合物。
根据本发明，所述锂离子电池的负极片中含有上述粘结剂。
根据本发明，所述粘结剂在负极片中的质量百分含量为0.1～20wt％，如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、15wt％或20wt％。
根据本发明，含有上述粘结剂的负极片的平均剥离强度为5N/m～40N/m。
根据本发明，所述锂离子电池还包括电解液，所述电解液包括非水有机溶剂和锂盐。
根据本发明，所述非水有机溶剂在电解液中的质量百分含量为40～80wt％，例如为50～70wt％，例如为40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％或80wt％。
根据本发明，所述非水有机溶剂包括碳酸酯类溶剂和羧酸酯类溶剂中的至少一种。
示例性地，所述碳酸酯类溶剂选自EC(碳酸乙烯酯)、PC(碳酸丙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)中的至少一种；所述羧酸酯类溶剂选自PP(丙酸丙酯)、EP(丙酸乙酯)中的至少一种。
从结构上看，碳酸酯类溶剂的极性会比羧酸酯类溶剂的极性稍大，发明人通过进一步地研究发现，溶剂的极性过大会破坏上述粘结剂形成的氢键的交联网络，氢键交联网络破坏后，粘结剂对极片的粘结性会减弱，从而不能起到降低硅负极的循环膨胀的作用。
根据本发明，所述碳酸酯类溶剂在电解液中的质量百分含量为10～30wt％，例如为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％；所述羧酸酯类溶剂在电解液中的质量百分含量为20～60wt％，例如为20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％或60wt％。
根据本发明，所述电解液还包括功能添加剂，所述功能添加剂包括如下化合物中的一种或多种：1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂。
根据本发明，所述非水有机溶剂还可以包括醚类溶剂及含硫有机溶剂中的至少一种，其中醚类溶剂包括氟醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(F-EPE)和八氟戊基-四氟乙基醚(F-EAE)中的至少一种；含硫有机溶剂包括环丁砜、亚硫酸酯中的至少一种。
根据本发明，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂和三氟甲基磺酸锂中的至少一种。
根据本发明，所述锂盐的浓度为0.5～2.0mol/L。
根据本发明池，所述锂离子电池的充电截止电压为4.45V及以上。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种粘结剂及包括该粘结剂的锂离子电池。所述粘结剂为一种分子间可形成较强氢键作用的新型粘结剂，该粘结剂通过氢键形成三维交联网络，具有较高的韧性，能够释放膨胀产生的应力，进而降低硅负极体积变化导致极片的膨胀。此外，为了提高粘结剂的稳定性，本发明进一步建立相匹配的电解液体系，该电解液体系的使用可有效降低负极片的膨胀，改善负极片的循环性能，尤其在硅负极中使用可以显著降低负极片的膨胀，修复硅负极膨胀造成粘结网络的破损，改善硅负极的循环性能。
附图说明
图1：实施例1的第一聚合物的红外表征图。
图2：实施例1的第二聚合物的核磁表征图，DMSO-d6作为溶剂。
图3：实施例4的锂离子电池在25℃循环500T后负极解剖的SEM图片。
图4：实施例5的锂离子电池在25℃循环500T后负极解剖的SEM图片。
图5：对比例1的锂离子电池在25℃循环100T后负极解剖的SEM图片。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。
制备例1
将式(1-1)所示的单体与丙烯酸叔丁酯单体以5:95的摩尔比溶于DMSO中，通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)聚合得到。其中，引发剂采用偶氮二异丁腈，RAFT试剂选用2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-异丁酸，氩气保护下，65℃反应12h，产物用三氟乙酸处理，使叔丁酯发生水解，通过丙酮沉淀出产物，制备得到所述第一聚合物，随后配置成固含量为10wt％的水溶液备用。
通过红外谱图对第一聚合物进行表征，可以发现在纯的PAA中C＝O峰出现在1711cm-1处，而第一聚合物在1629cm-1出现酰胺键的峰，并且PAA中C＝O峰由于酰胺键的电子吸收作用移动到更高的波数1733cm-1。证明第一聚合物的成功合成。
将式(2-1)所示的单体与丙烯酸叔丁酯单体以5:95的摩尔比溶于DMSO中，通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)聚合得到。其中，引发剂采用偶氮二异丁腈，RAFT试剂选用2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-异丁酸，氩气保护下，65℃反应12h，产物用三氟乙酸处理，使叔丁酯发生水解，通过丙酮沉淀出产物，制备得到所述第二聚合物，随后配置成固含量为10wt％的水溶液备用。
通过核磁谱图对第二聚合物进行表征，各特征峰一一对应，证明第二聚合物的成功合成。
将质量比为1:1.15的第一聚合物的水溶液和第二聚合物的水溶液混合，制备得到粘结剂1，其中，式(1-1)所示的单体的摩尔数与式(2-1)所示的单体的摩尔数的比值为1:1。
制备例2
将式(1-2)所示的单体与丙烯酰胺单体以5:95的摩尔比溶于去离子水中，通过氧化还原体系(H2O2/NaHSO3摩尔比为1:1)引发聚合得到。反应在氩气保护下，65℃反应12h，制备得到所述第一聚合物，随后配置成固含量为10wt％的水溶液备用。
将式(2-2)所示的单体与丙烯酰胺单体以5:95的摩尔比溶于去离子水中，通过氧化还原体系(H2O2/NaHSO3摩尔比为1:1)引发聚合得到。反应在氩气保护下，65℃反应12h，制备得到所述第二聚合物，随后配置成固含量为10wt％的水溶液备用。
将质量比为1.03:1的第一聚合物溶液和第二聚合物溶液混合，制备得到粘结剂2。其中，式(1-1)所示的单体的摩尔数与式(2-1)所示的单体的摩尔数的比值为1:1。
制备例3
第一聚合物的制备同制备例1，区别仅在于式(1-1)所示的单体与丙烯酸叔丁酯单体的摩尔比为80:20。
第二聚合物的制备同制备例1，区别仅在于式(2-1)所示的单体与丙烯酸叔丁酯单体的摩尔比为80:20。
将质量比为1:1.07的第一聚合物溶液和第二聚合物溶液混合，制备得到粘结剂3。其中，式(1-1)所示的单体的摩尔数与式(2-1)所示的单体的摩尔数的比值为1:1。
制备例4
第一聚合物的制备同制备例1，区别仅在于式(1-1)所示的单体与丙烯酸叔丁酯单体的摩尔比为20:80。
第二聚合物的制备同制备例1，区别仅在于式(2-1)所示的单体与丙烯酸叔丁酯单体的摩尔比为20:80。
将质量比为1:1.14的第一聚合物溶液和第二聚合物溶液混合，制备得到粘结剂4。其中，式(1-1)所示的单体的摩尔数与式(2-1)所示的单体的摩尔数的比值为1:1。
制备例5
将式(1-1)所示的单体溶于NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)聚合得到。其中，引发剂采用偶氮二异丁腈，RAFT试剂选用2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-异丁酸，氩气保护下，65℃反应12h，制备得到所述第一聚合物，随后配置成固含量为10wt％的NMP溶液备用。
将式(2-1)所示的单体溶于NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)聚合得到。其中，引发剂采用偶氮二异丁腈，RAFT试剂选用2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-异丁酸，氩气保护下，65℃反应12h，制备得到所述第二聚合物，随后配置成固含量为10wt％的NMP溶液备用。
将质量比为1:1.2的第一聚合物溶液和第二聚合物溶液混合，制备得到粘结剂5。其中，式(1-1)所示的单体的摩尔数与式(2-1)所示的单体的摩尔数的比值为1:1。
实施例和对比例
(1)正极片制备
将正极活性材料钴酸锂(LCO)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比97:1.5:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在集流体铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
(2)负极片制备
将硅基/石墨复合负极材料(SiOx/人造石墨的质量比为10:90)、上述制备得到的粘结剂、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和导电炭黑分散在去离子水中，搅拌后得到均匀分散的负极浆料，其中固体成分包含98-Z wt％的硅基/石墨复合负极材料、Zwt％的上述制备得到的粘结剂、1wt％的羧甲基纤维素钠和1wt％的导电炭黑，负极浆料的固体含量为45wt％，粘度为3500-5500mPa·s。将负极浆料过150目纱网后，均匀地涂覆在铜箔两面，经过80℃干燥10h，利用辊压机对其压实，得到负极片。
其中，表1～表2所示的对比例1至对比例19的锂离子电池中负极使用的粘结剂为上述制备得到的粘结剂1；表3～表4所示的实施例20至对比例26的锂离子电池中负极使用的粘结剂为上述制备得到的粘结剂2；表5～表6所示的实施例27至对比例33的锂离子电池中负极使用的粘结剂为上述制备得到的粘结剂3；表7～表8所示的实施例34至对比例40的锂离子电池中负极使用的粘结剂为上述制备得到的粘结剂4；表9～表10所示的实施例41至实施例43的锂离子电池中负极使用的粘结剂为上述制备得到的粘结剂5。
(3)电解液制备
在充满惰性气体(氩气)的手套箱中(H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm)，将碳酸酯类溶剂(质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯)、羧酸酯类溶剂(质量比为1:1的丙酸丙酯、丙酸乙酯)混合均匀，然后往其中快速加入1.25mol/L的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)，溶解于非水有机溶剂中，搅拌均匀，经过水分和游离酸检测合格后，得到基础电解液。
(4)隔离膜的制备
选用8μm厚的涂层聚乙烯隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将上述准备的正极片、隔离膜、负极片按顺序叠放好，保证隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的相应的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得相应的锂离子电池。
(6)锂离子电池循环寿命和膨胀率测试
25℃循环测试：取测完OCV后50％SOC的电池，测试其电压、内阻和厚度T1，然后将该电池置于(25±3)℃环境中，静置3小时，待电芯本体达到(25±3)℃时，以1C恒流充电到4.2V，再0.7C恒流恒压充电到4.45V，截止电流0.05C，再以0.5C放电到3V，充放电循环100/300/500周，记录循环放电容量并除以第一次循环的放电容量，得到循环100/300/500周的容量保持率，循环100/300/500周结束后将满电电池从25℃恒温箱中取出，立即测试其循环100/300/500周后满电的厚度T2，分别记录循环100/300/500周的容量保持率和电池循环100/300/500周时的厚度膨胀率，测试结果如表2、表4、表6、表8和表10所示。其中，厚度膨胀率(％)＝(T2-T1)/T1×100％。
表1对比例1至对比例19的锂离子电池的组成，使用粘结剂1
表2对比例1至对比例19的锂离子电池的测试结果
表1中对比例1至对比例8为一组对比电池组，碳酸酯类溶剂的含量固定为20％，羧酸酯类溶剂的含量固定为40％，只改变粘结剂的含量，表2的循环容量保持率及厚度膨胀率的结果显示，随着粘结剂含量的逐步增加，电池的循环容量保持率及厚度膨胀率呈现一个先增大后减小的趋势，这是由于粘结剂在合适的使用范围内，能够使极片粘结良好，电池的性能较优，厚度膨胀率也在正常范围内；一旦超出粘结剂的合适使用范围，由于电池阻抗的增大，极片表面的副反应也相应增加，电池的性能会出现劣化，循环厚度膨胀也会有一定的增大。通过对比例1、实施例4和实施例7循环后负极解剖SEM图可以看出，粘结剂1用量在5％左右时，循环后粘接效果最好，循环后极片裂纹少，裂纹更窄，而对比例1极片循环后粘接效果差，出现大量裂纹，并且裂纹较宽。
表1中对比例9至对比例12为一组对比电池组，粘结剂的含量固定为5％，羧酸酯类溶剂的含量固定为40％，只改变碳酸酯类溶剂的含量，当碳酸酯类溶剂的含量在逐步增大时，表2的循环容量保持率及厚度膨胀率结果显示，随着碳酸酯类溶剂的含量逐步增加，电池的循环容量保持率呈现一个先增大后减小的趋势，厚度膨胀率则出现了先减小后增大的趋势。这是由于碳酸酯类溶剂，尤其是环状碳酸酯的介电常数较高，能够解离较多的锂盐，硅基负极由于其自身的特点，在建立起较完整及稳定的SEI界面时，需要消耗较多的锂离子，而碳酸酯类溶剂在对锂离子进行溶剂化时有着较大的优势，在形成稳定的SEI界面后，粘结剂对于稳定硅基负极的膨胀有着至关重要的作用，粘结剂通过氢键形成三维交联网络是降低硅基负极膨胀的关键因素，当碳酸酯类溶剂的含量在适当的时候，对粘结剂通过氢键形成三维交联网络没有破环作用，此时电池的循环容量保持率较高及循环厚度膨胀较小；而当碳酸酯类溶剂的含量过高时，会对粘结剂通过氢键形成三维交联网络有一定的破坏作用，从而对电池的循环容量保持率及循环厚度膨胀有劣化作用。
表1中对比例13至对比例19为一组对比电池组，粘结剂的含量固定为5％，碳酸酯类溶剂的含量固定为20％，只改变羧酸酯类溶剂的含量，当羧酸酯类溶剂的含量在逐步增大时，从表2的循环容量保持率及厚度膨胀率结果显示，随着羧酸酯类溶剂的含量逐步增加，电池的循环容量保持率及厚度膨胀率呈现一个先增大后减小的趋势，由于羧酸酯类溶剂的粘度较低，且羧酸酯类溶剂对粘结剂的溶胀较小，加入适量的羧酸酯类溶剂能够降低电解液的粘度，提升电池的动力学性能，减少析锂对电池的影响。当羧酸酯类溶剂较少的时候，会选用醚类溶剂或含硫有机溶剂，这是由于含硫有机溶剂的粘度较大，醚类溶剂在高电压下的不稳定等因素，对电池的性能有一定的劣化作用。当羧酸酯类溶剂加入较多，整个溶剂的份额过高时，溶剂总含量在70％以上时，电解液重点添加剂加入量不足，SEI膜形成不够完整，在负极上的副反应会增多，对电池的循环性能有较明显的恶化作用。
表3对比例1、实施例20至对比例26的锂离子电池的组成，使用粘结剂2
| 粘结剂含量/％ | 碳酸酯含量/％ | 羧酸酯含量/％ | |
| 对比例1 | 0 | 20 | 40 |
| 实施例20 | 0.1 | 20 | 40 |
| 实施例21 | 3 | 20 | 40 |
| 实施例22 | 5 | 20 | 40 |
| 实施例23 | 10 | 20 | 40 |
| 实施例24 | 15 | 20 | 40 |
| 实施例25 | 20 | 20 | 40 |
| 对比例26 | 25 | 20 | 40 |
表4对比例1、实施例20至对比例26的锂离子电池的测试结果
与粘结剂1类似，碳酸酯类溶剂的含量固定为20％，羧酸酯类溶剂的含量固定为40％，只改变粘结剂的含量，表4的循环容量保持率及厚度膨胀率结果显示，随着粘结剂含量的逐步增加，电池的循环容量保持率及厚度膨胀率呈现一个先增大后减小的趋势，这是由于粘结剂在合适的使用范围内，能够使极片粘结良好，形成充足的氢键网络，电池的性能较优，厚度膨胀率也在正常范围内；一旦超出粘结剂的合适使用范围，由于电池阻抗的增大，极片表面的副反应也相应增加，电池的性能会出现劣化，厚度膨胀率也会有一定的增大。
表5对比例1、实施例27至对比例33的锂离子电池的组成，使用粘结剂3
| 粘结剂含量/％ | 碳酸酯含量/％ | 羧酸酯含量/％ | |
| 对比例1 | 0 | 20 | 40 |
| 实施例27 | 0.1 | 20 | 40 |
| 实施例28 | 3 | 20 | 40 |
| 实施例29 | 5 | 20 | 40 |
| 实施例30 | 10 | 20 | 40 |
| 实施例31 | 15 | 20 | 40 |
| 实施例32 | 20 | 20 | 40 |
| 对比例33 | 25 | 20 | 40 |
表6对比例1、实施例27至对比例33的锂离子电池的测试结果
与粘结剂1类似，碳酸酯类溶剂的含量固定为20％，羧酸酯类溶剂的含量固定为40％，只改变粘结剂的含量，表6的循环容量保持率及厚度膨胀率结果显示，随着粘结剂含量的逐步增加，电池的循环容量保持率及厚度膨胀率呈现一个先增大后减小的趋势，这是由于粘结剂在合适的使用范围内，能够使极片粘结良好，形成充足的氢键网络，电池的性能较优，厚度膨胀率也在正常范围内。
表7对比例1、实施例34至对比例40的锂离子电池的组成，使用粘结剂4
| 粘结剂含量/％ | 碳酸酯含量/％ | 羧酸酯含量/％ | |
| 对比例1 | 0 | 20 | 40 |
| 实施例34 | 0.1 | 20 | 40 |
| 实施例35 | 3 | 20 | 40 |
| 实施例36 | 5 | 20 | 40 |
| 实施例37 | 10 | 20 | 40 |
| 实施例38 | 15 | 20 | 40 |
| 实施例39 | 20 | 20 | 40 |
| 对比例40 | 25 | 20 | 40 |
表8对比例1、实施例34至对比例40的锂离子电池的测试结果
与粘结剂1类似，碳酸酯类溶剂的含量固定为20％，羧酸酯类溶剂的含量固定为40％，只改变粘结剂的含量，表8的循环容量保持率及厚度膨胀率结果显示，随着粘结剂含量的逐步增加，电池的循环容量保持率及厚度膨胀率呈现一个先增大后减小的趋势，这是由于粘结剂在合适的使用范围内，能够使极片粘结良好，形成充足的氢键网络，电池的性能较优，厚度膨胀率也在正常范围内。
表9对比例1、实施例41至实施例43的锂离子电池的组成，使用粘结剂5
| 粘结剂含量/％ | 碳酸酯含量/％ | 羧酸酯含量/％ | |
| 对比例1 | 0 | 20 | 40 |
| 实施例41 | 0.1 | 20 | 40 |
| 实施例42 | 3 | 20 | 40 |
| 实施例43 | 5 | 20 | 40 |
表10对比例1、实施例41至实施例43的锂离子电池的测试结果
与粘结剂1类似，碳酸酯类溶剂的含量固定为20％，羧酸酯类溶剂的含量固定为40％，只改变粘结剂的含量，表10的循环容量保持率及厚度膨胀率结果显示，由于粘结剂5中第一聚合物是式(1-1)所示单体的均聚物，第二聚合物是式(2-1)所示单体的均聚物，两种聚合物容易形成很强的氢键，导致聚合物链段无法有效舒展，降低了其粘接力和分散性，造成电池性能较差。
综上，可以看出，应用本发明方案的锂离子电池具备高能量密度的同时实现优异的循环寿命及较低的循环厚度膨胀率，表现出极高的应用价值。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种粘结剂，所述粘结剂包括第一聚合物和第二聚合物，所述第一聚合物选自式(1)所示的单体的均聚物和/或其与其他单体的共聚物，所述第二聚合物选自式(2)所示的单体的均聚物和/或其与其他单体的共聚物；
其中，R1为H或烷基；R2、R3相同或不同，彼此独立地选自H、-CO-烷基或直链烷基；R4为H或烷基；R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、-CO-烷基或直链烷基；n为1～10之间的整数；m为1～10之间的整数；
所述其他单体选自丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、丙烯酸酯、丙烯腈中的一种或几种；
所述第一聚合物中式(1)所示的单体占第一聚合物的摩尔比为2.5～100mol％；所述第二聚合物中式(2)所示的单体占第二聚合物的摩尔比为2.5～100mol％。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其中，R1为H或C1-6烷基；R2、R3相同或不同，彼此独立地选自H、-CO-C1-6烷基或C2-12直链烷基；
R4为H或C1-6烷基；R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、-CO-C1-6烷基或C1-12直链烷基。
3.根据权利要求2所述的粘结剂，其中，R1为H或C1-3烷基；R2、R3相同或不同，彼此独立地选自H、-CO-C1-3烷基或C2-10直链烷基；
R4为H或C1-3烷基；R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、-CO-C1-3烷基或C1-10直链烷基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的粘结剂，其中，所述粘结剂中，式(1)所示的单体的摩尔数与式(2)所示的单体的摩尔数的比值为0.8～1.2。
5.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求1-4任一项所述的粘结剂。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池的负极片中含有所述粘结剂，所述粘结剂在负极片中的质量百分含量为0.1～20wt％。
7.根据权利要求5或6所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池还包括电解液，所述电解液包括非水有机溶剂和锂盐，所述非水有机溶剂包括碳酸酯类溶剂和羧酸酯类溶剂中的至少一种，所述碳酸酯类溶剂选自EC(碳酸乙烯酯)、PC(碳酸丙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)中的至少一种；所述羧酸酯类溶剂选自PP(丙酸丙酯)、EP(丙酸乙酯)中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其中，所述碳酸酯类溶剂在电解液中的质量百分含量为10～30wt％；所述羧酸酯类溶剂在电解液中的质量百分含量为20～60wt％。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1092435A (ja) * | 1996-09-11 | 1998-04-10 | Ricoh Co Ltd | 非水電解質二次電池および該電池に使用する正極 |
| US5783331A (en) * | 1995-08-01 | 1998-07-21 | Ricoh Company, Ltd. | Second battery comprising a gel polymer solid electrolyte and a copolymer of vinyl pyridine with a hydroxyl-group-containing (meth) acrylate as binder for the negative electrode |
| CN102630232A (zh) * | 2009-09-17 | 2012-08-08 | 联合利华有限公司 | 支化加成共聚物在固化体系中的用途 |
| CN104538635A (zh) * | 2014-12-11 | 2015-04-22 | 江西先材纳米纤维科技有限公司 | 一种锂离子电池硅材料用高性能粘结剂及其制备方法 |
| CN107078300A (zh) * | 2014-10-21 | 2017-08-18 | 株式会社丰田自动织机 | 高分子化合物、中间组合物、负极电极、蓄电装置、负极电极用浆料、高分子化合物的制造方法和负极电极的制造方法 |
| CN110061238A (zh) * | 2018-03-20 | 2019-07-26 | 南方科技大学 | 水溶性自愈合粘结剂及其制备方法和锂离子电池 |
| CN112279961A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-01-29 | 安徽农业大学 | 一种在水下具有强粘附力的光响应粘结剂的制备方法及制得的光响应粘结剂 |
| KR102262932B1 (ko) * | 2020-05-07 | 2021-06-08 | 인천대학교 산학협력단 | 그래프트 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 실리콘 음극용 고분자 바인더, 상기 실리콘 음극용 고분자 바인더를 포함하는 실리콘 음극 및 상기 실리콘 음극을 포함하는 리튬이온전지 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9570751B2 (en) * | 2013-02-26 | 2017-02-14 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Binder composition for secondary battery, anode including the binder composition, and lithium battery including the anode |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5783331A (en) * | 1995-08-01 | 1998-07-21 | Ricoh Company, Ltd. | Second battery comprising a gel polymer solid electrolyte and a copolymer of vinyl pyridine with a hydroxyl-group-containing (meth) acrylate as binder for the negative electrode |
| JPH1092435A (ja) * | 1996-09-11 | 1998-04-10 | Ricoh Co Ltd | 非水電解質二次電池および該電池に使用する正極 |
| CN102630232A (zh) * | 2009-09-17 | 2012-08-08 | 联合利华有限公司 | 支化加成共聚物在固化体系中的用途 |
| CN107078300A (zh) * | 2014-10-21 | 2017-08-18 | 株式会社丰田自动织机 | 高分子化合物、中间组合物、负极电极、蓄电装置、负极电极用浆料、高分子化合物的制造方法和负极电极的制造方法 |
| CN104538635A (zh) * | 2014-12-11 | 2015-04-22 | 江西先材纳米纤维科技有限公司 | 一种锂离子电池硅材料用高性能粘结剂及其制备方法 |
| CN110061238A (zh) * | 2018-03-20 | 2019-07-26 | 南方科技大学 | 水溶性自愈合粘结剂及其制备方法和锂离子电池 |
| KR102262932B1 (ko) * | 2020-05-07 | 2021-06-08 | 인천대학교 산학협력단 | 그래프트 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 실리콘 음극용 고분자 바인더, 상기 실리콘 음극용 고분자 바인더를 포함하는 실리콘 음극 및 상기 실리콘 음극을 포함하는 리튬이온전지 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| A unique hinge binder of extremely selective aminopyridine-based Mps1 (TTK) kinase inhibitors with cellular activity;Ken-ichi Kusakabe等;《Bioorganic & Medicinal Chemistry》;第第25卷卷;第2247-2260页 * |
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