CN110061238A - 水溶性自愈合粘结剂及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水溶性自愈合粘结剂及制备方法和锂离子电池。所述水溶性自愈合粘结剂具有如说明书式(I)所示的通式。该水溶性自愈合粘结剂由于分子结构中具有可逆性良好的四重氢键，在外力或温度等外界刺激下能够可逆断裂，外界刺激消失后又重新生成，表现出一定的力学强度，具有良好的自愈合性能，为制备自修复材料提供极大可能，如可以作为锂离子电池硅或者硅碳负极的粘结剂，使得由其制成的锂离子电池具有良好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种水溶性自愈合粘结剂及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度大、无记忆效应等优点，被广泛地应用于数码相机、手机、平板电脑、笔记本电脑等各种电子设备当中。近年来，随着电子产品的不断小型化以及混合动力汽车和纯电动汽车的不断发展，人们对锂离子电池的能量密度要求越来越高。而提高锂离子电池能量密度的关键在于提高电极材料的能量密度，目前商业化的锂离子电池负极材料主要是碳负极材料，以石墨为代表，其理论比容量为372mAh/g(按LiC6计算)，实际应用的石墨负极材料已经接近其理论比容量。为此科研人员开发了一种能量密度更高的新型锂离子电池负极材料——硅。硅材料理论比容量为4200mAh/g(按Li22Si5计算)、放电电势为370mV(vs Li/Li+)，电压平台仅为0.2V，且在自然界当中含量丰富。因此成为人们逐渐关注的储锂负极材料。
但是，硅材料作为锂离子电池的负极材料时存在许多问题。主要是硅负极材料在充放电存在一系列问题，其中包括硅在嵌锂和脱锂时自身体积变化高达300％及以上，正因为如此，以硅为负极活性材料的锂离子电池在经过多次循环后，会导致负极材料粉化、破碎，从而从集流体上脱离，使得锂离子电池容量快速下降，使用寿命缩短。此外，硅负极在充放电循环过程中的粉化也会导致SEI膜的重复形成与破坏，导致库伦效率衰减。为解决这几方面的问题，人们开发和尝试了各种硅负极粘结剂来提高硅负极电极的电化学性能，如降低硅的颗粒尺寸，制备纳米级的硅粒子。或者在硅粒子表面包覆一层碳壳，一方面可以阻止电解液与硅粒子的直接接触，使得SEI膜只在碳壳表面形成，另一方面，为硅粒子的体积变化提供空间。或者探索水溶性/非水溶性聚合物粘结剂，通过这些粘结剂环节硅负极在充放电过程中体积变化带来的负面影响，从而提高硅的循环性能。虽然现在的处理方法相比于直接使用硅作为负极，锂离子电池的性能有所提升，但相比于硅负极电极的理论比容量而言，硅负极电极的比容量还有极大的可提升空间。
发明内容
针对目前锂离子电池粘结剂在提升硅负极材料的比容量方面仍然不能使得硅负极材料的比容量极大接近其理论比容量的问题，本发明提供了一种水溶性自愈合粘结剂及其制备方法。
进一步地，本发明还提供一种锂离子电池负极片以及一种锂离子电池。
为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下：
一种水溶性自愈合粘结剂，具有如式(I)所示的通式：
其中，m取1～100的任一整数；n取100～100000的任一整数。
相应地，所述水溶性自愈合粘结剂的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S01.在惰性气氛下，将2-(6-异氰酸酯己胺酰胺)-6-甲基-4-[H]-嘧啶酮、丙烯酸羟乙酯、催化剂与第一有机溶剂进行混合并回流反应；
步骤S02.向步骤S01反应得到的反应液中加入沉淀剂，获取沉淀物；
步骤S03.在惰性气氛下，将所述沉淀物、丙烯酸叔丁酯溶于第二有机溶剂中，获得混合溶液，并向所述混合溶液中加入引发剂，使发生自由基聚合反应，得到聚合物；
步骤S04.采用第三有机溶剂对所述聚合物进行水解处理，得到如上所述的水溶性自愈合粘结剂。
相应地，锂离子电池负极片，包括负极集流体以及附着于所述负极集流体表面的负极材料，所述负极材料包括负极活性材料、导电剂和粘结剂，所述粘结剂为如上所述的水溶性自愈合粘结剂或者为如上所述的水溶性自愈合粘结剂的制备方法制备的水溶性自愈合粘结剂。
进一步地，一种锂离子电池，包括负极片，所述负极片为如上所述的锂离子电池负极片。
相对于现有技术，本发明的水溶性自愈合粘结剂，由于分子具有可逆性良好的四重氢键，在外力或温度等外界刺激下能够可逆断裂，外界刺激消失后又重新生成，表现出一定的力学强度，具有良好的自愈合性能，为制备自修复材料提供极大可能。
本发明水溶性自愈合粘结剂的制备方法，制备工艺简单，条件温和，设备要求低，适合规模化生产。
本发明提供的水溶性自愈合粘结剂用于锂离子电池硅材料负极时，可以提供一定的力学强度，使得硅粉/硅碳在体积膨胀导致的结构破坏之后能够自我修复或自我调整，维持硅粉/硅碳在嵌锂与脱锂过程中微观结构的完整性，就会使得硅负极在多次充放电循环过程后仍然保持良好的导电通路，从而硅负极的循环性能得到改善，提高锂离子电池的循环性能倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的水溶性自愈合粘结剂制成质量含量为20％的胶黏剂水溶液在10℃的流变性能曲线图；
图2为本发明实施例1制备的水溶性自愈合粘结剂进一步制成纳米硅负极片在充放电循环前的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的水溶性自愈合粘结剂进一步制成纳米硅负极片在经过100次充放电循环后的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实例提供了一种水溶性自愈合粘结剂。所述水溶性自愈合粘结剂具有如式(I)所示的通式：
其中，m取1～100的任一整数；n取100～100000的任一整数。
下面对本发明的技术方案做进一步的详细解释。
本发明的水溶性自愈合粘结剂，由于分子结构中具有可逆性良好的四重氢键，在外力或温度等外界刺激下能够可逆断裂，外界刺激消失后又重新生成，表现出一定的力学强度，具有良好的自愈合性能，为制备自修复材料提供极大可能，如可以作为锂离子电池硅或者硅碳负极的粘结剂。
当本发明的水溶性自愈合粘结剂作为锂离子电池硅或硅碳负极粘结剂时，能够承受硅负极电极在充放电过程中的体积变化，抑制电极粉化，从而提高硅负极电极的比容量，使得锂离子电池表现出良好的循环性能。
当然，本发明提供的水溶性自愈合粘结剂也可以作为锂离子电池正极粘结剂。
本发明在提供上述水溶性自愈合粘结剂的基础上，还进一步提供该水溶性自愈合粘结剂的制备方法。
在一实施例中，所述水溶性自愈合粘结剂的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S01.在惰性气氛下，将2-(6-异氰酸酯己胺酰胺)-6-甲基-4-[H]-嘧啶酮、丙烯酸羟乙酯、催化剂与第一有机溶剂进行混合并回流反应；
步骤S02.向步骤S01反应得到的反应液中加入沉淀剂，获取沉淀物；
步骤S03.在惰性气氛下，将所述沉淀物、丙烯酸叔丁酯溶于第二有机溶剂中，获得混合溶液，并向所述混合溶液中加入引发剂，使发生自由基聚合反应，得到聚合物；
步骤S04.采用第三有机溶剂对所述聚合物进行水解处理，得到如上所述的水溶性自愈合粘结剂。
下面，对该制备方法做进一步的解释说明。
本发明步骤S01、步骤S03惰性气氛条件涉及的惰性气体可选氮气、氦气、氖气、氩气中的任一种。
步骤S01中，丙烯酸羟乙酯和2-(6-异氰酸酯己胺酰胺)-6-甲基-4-[H]-嘧啶酮(英文简称：UPy-NCO)的摩尔比为(1.0～5.0):1。在该摩尔比下，能够确保一种原料反应完全，有利于产物分离。
催化剂为二月桂酸二丁基锡(英文简称：DBTDL)、三乙胺、吡啶中的任一种。催化剂作为反应的催化性物质，只需要少量即可，因此本发明对催化剂的用量不做特别的限定，本领域技术人员熟知的催化剂的用量均适用于本发明。第一有机溶剂为氯仿，所述第一有机溶剂的用量为所述UPy-NCO总质量的20～30倍，该比例下所得反应产物产率高。
优选地，回流反应时，控制反应温度在20～80℃之间，当温度低于20℃时，反应活性低，无法进行有效的化学反应，而如果温度超过80℃，溶剂蒸发过快，影响反应的顺利进行。
一般地，步骤S01反应3～20h，即可使得反应完全。发在室温下反应24小时即可完成。
在进行步骤S02的反应处理之前，有必要将步骤S01得到的反应液冷却至室温，如果不冷却至室温，产物在高温下易被氧化。
对于步骤S02，沉淀剂为正己烷、石油醚、乙醚中的任一种；所述沉淀剂的用量所述反应液体积的5～11倍。如果沉淀剂用量过少，则不能实现目标产物的反应中间物的完全沉淀。
而为了获得纯度较高的沉淀物，对步骤S02沉淀得到的沉淀物进行减压抽滤、反复清洗，然后真空干燥，获得的沉淀物为带有UPy官能团的小分子单体丙烯酸脲基嘧啶酮己氨基乙酯(UPy-HDI-HEA)。
步骤S03中，所述沉淀物与丙烯酸叔丁酯的摩尔比为(0.0001～0.1)：1。如果高会使得聚合物粘度过大，影响后续作为粘结剂时对浆料的分散效果，低了会降低自愈合性能。
优选地，所述第二有机溶剂为二氧六环。在此种溶剂中聚合反应链转移影响较低。所述第二有机溶剂的用量为所述沉淀物总质量的0.5～20倍，如果第二有机溶剂用量少，则所述沉淀物无法彻底的被溶解，而如果过量，则造成第二有机溶剂的浪费，也会使得后续分离时间延长。
优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ADVN)、过氧化二苯甲酰(BPO)中的任一种，所述引发剂的用量为所述沉淀物总质量的0.001～1％；引发剂过多会导致聚合物分子量降低，引发剂过少会使得产率降低。
优选地，所述步骤S03的反应温度为65～90℃，优选70℃。
经过步骤S03的自由基聚合反应，得到的聚合物为PtBA-UPy。
步骤S04的具体过程为向步骤S03得到的PtBA-UPy溶液中加入第三有机溶剂，使所述PtBA-UPy发生水解，水解产物为本发明的水溶性自愈合粘结剂，也就是如式(I)所示的化合物(英文简称为：PAA-UPy)。
步骤S04中，所述的第三有机溶剂为三氟乙酸。三氟乙酸的用量为聚合物PtBA-UPy质量的1～100倍，水解时间为6～48小时。
为了使得获得的PAA-UPy具有更高的纯度。对得到的PAA-UPy水溶液进行透析处理。具体是采用蒸馏水透析12～96h，并每隔6h换一次水，随后进行冷冻干燥，冷冻干燥时长为12～96h。
本发明水溶性自愈合粘结剂的制备方法，制备工艺简单，条件温和，设备要求低，而且得到的产物纯度高，适合规模化生产。
本发明提供的水溶性自愈合粘结剂可以作为锂离子电池粘结剂使用，尤其是作为锂离子电池负极的材料的粘结剂。在将所述水溶性自愈合粘结剂用作粘结剂时，有必要先将其溶解在溶剂中，形成质量浓度为1～40％的PAA-UPy溶液。优选地，所述溶剂为去离子水、乙醇、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任一种。
由于上述水溶性自愈合粘结剂具有可逆性良好的四重氢键，在外力或温度等外界刺激下能够可逆断裂，外界刺激消失后又重新生成，表现出一定的力学强度，具有良好的自愈合性能，为制备自修复材料提供极大可能。本发明还提供一种锂离子电池负极片，该锂离子电池负极片包括负极集流体以及粘附于所述负极集流体表面的负极材料。
所述负极材料包括负极活性材料、导电剂和粘结剂。所涉及的粘结剂为本发明提供的水溶性自愈合粘结剂。
本发明提供的锂离子电池负极片所涉及的负极集流体、导电剂的材料，均为锂离子电池领域常规材料，出于节约篇幅的目的，在此不做详细的展开。
优选地，所述锂离子电池负极片的负极活性材料为硅粉或者硅碳材料。而硅粉可以是纳米硅，也可以是微米硅，还可以是普通硅粉。
优选地，所述负极材料中，PAA-UPy占负极材料质量的0.1～30％。
优选地，所述负极材料中，导电剂占负极材料质量的5～20％。
优选地，所述锂离子电池负极片中负极材料的面密度为0.5～2.0mg/cm2。
由于锂离子电池负极片中所使用的粘结剂为本发明提供的水溶性自愈合粘结剂，可以提供一定的力学强度，使得硅粉/硅碳在体积膨胀导致的结构破坏之后能够自我修复或自我调整，维持硅粉/硅碳在嵌锂与脱锂过程中微观结构的完整性，就会使得硅负极在多次充放电循环过程后仍然保持良好的导电通路，从而硅负极的循环性能得到改善，提高锂离子电池的循环性能倍率性能。
本发明在上述锂离子电池负极片的基础上，还进一步提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括负极片，所述负极片为如上所述的锂离子电池负极片。
为更有效的说明本发明的技术方案，下面通过多个具体实施例说明本发明的技术方案。
实施例1
一种水溶性自愈合粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.5g 2-(6-异氰酸酯己胺酰胺)-6-甲基-4-[H]-嘧啶酮、1.0g丙烯酸羟乙酯溶于50mL氯仿中，加入0.05g二月桂酸二丁基锡，氮气保护下40℃反应12h；
(2)将步骤(1)中反应液冷却至室温，加入200mL乙醚使产物沉淀，减压抽滤并在40℃条件下真空干燥得到小分子单体丙烯酸脲基嘧啶酮己氨基乙酯(UPy-HDI-HEA)；
(3)将0.4g单体UPy-HDI-HEA、8.0g丙烯酸叔丁酯溶于30mL二氧六环溶剂中，加入10mg AIBN引发剂，氮气保护中70℃反应12h，得到PtBA-UPy；
(4)用100mL三氟乙酸对得到的聚合物PtBA-UPy溶液进行水解，水解24h，将溶剂及三氟乙酸减压旋蒸至干，然后加入20mL蒸馏水中溶解，透析三天，并冷冻干燥48h，得到固体产物PAA-UPy。
性能测试：
(1)流变性
将实施例1制备得到的水溶性自愈合粘结剂PAA-UPy配成质量分数为20％的水溶液，然后观察其在10℃时的流变性，具体如图1所示。
从图1可知，该水溶液在10℃时可以凝胶，且得到该水凝胶的储能模量(G’)为2000Pa，损耗模量(G”)为1000pa。
(2)电池电化学性能
将实施例1制备到的水溶性自愈合粘结剂PAA-UPy配成质量分数为5％的水溶液，并作为粘结剂与纳米硅、导电炭黑按质量比为2:6:2的比例混合研磨，并将研磨的浆料均匀刮涂在铜箔上，制备出锂离子电池负极片；将制备得到的锂离子电池负极片置于真空中60℃干燥，得到面密度为1.0mg/cm2的锂离子电池负极片。采用扫描电子显微镜测其微观表面，具体如图2所示，从图2中可知，制备得到的锂离子电池负极片，表面无裂痕。
将所述锂离子电池负极片与锂片为电极、Celgard 2400隔膜、1mol/L LiPF6的EC、EMC(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液并装成CR2025型扣式电池进行充放电测试，循环100次后，解剖电池，采用扫描电子显微镜测解剖得到的锂离子电池负极片的微观表面，具体如图3所示。其中，测试条件为电流密度0.5C，经过测试发现，循环100次后的容量为2680mAh/g；而且，从图3中可知，经过100次充放电循环后，锂离子电池负极片的微观表面仅有少量的裂痕，保持了完整的极片结构。
实施例2
一种水溶性自愈合粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2.0g 2-(6-异氰酸酯己胺酰胺)-6-甲基-4-[H]-嘧啶酮、1.0g丙烯酸羟乙酯溶于60mL氯仿中，加入0.15g三乙胺，氮气保护下60℃反应15h；
(2)将步骤(1)中反应液冷却至室温，加入250mL乙醚使产物沉淀，减压抽滤并在50℃条件下真空干燥得到小分子单体丙烯酸脲基嘧啶酮己氨基乙酯(UPy-HDI-HEA)；
(3)将0.4g单体UPy-HDI-HEA、9.0g丙烯酸叔丁酯溶于50mL二氧六环溶剂中，加入15mg BPO引发剂，氮气保护中70℃反应12h，得到PtBA-UPy；
(4)用90mL三氟乙酸对得到的聚合物PtBA-UPy溶液进行水解，水解34h，将溶剂及三氟乙酸减压旋蒸至干，然后加入40mL蒸馏水中溶解，透析三天，并冷冻干燥38h，得到固体产物PAA-UPy。
性能测试：
(1)流变性
由于本实施例2制备的产物其与实施例1的产物相同，故不再做流变性测试。
(2)电池电化学性能
将实施例2制备到的水溶性自愈合粘结剂PAA-UPy配成质量分数为20％的DMF溶液，并作为粘结剂与纳米硅、导电炭黑按质量比为2:6:2的比例混合研磨，并将研磨的浆料均匀刮涂在铜箔上，制备出锂离子电池负极片；将制备得到的锂离子电池负极片置于真空中60℃干燥，得到面密度为1.5mg/cm2的锂离子电池负极片。
将所述锂离子电池负极片与锂片为电极、Celgard 2400隔膜、1mol/L LiPF6的EC、EMC(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液并装成CR2025型扣式电池进行充放电测试。其中，测试条件为电流密度0.5C，经过测试发现，循环100次后的容量为2700mAh/g。
实施例3
一种水溶性自愈合粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3.5g 2-(6-异氰酸酯己胺酰胺)-6-甲基-4-[H]-嘧啶酮、1.5g丙烯酸羟乙酯溶于60mL氯仿中，加入0.15g吡啶，氮气保护下60℃反应15h；
(2)将步骤(1)中反应液冷却至室温，加入350mL石油醚使产物沉淀，减压抽滤并在45℃条件下真空干燥得到小分子单体丙烯酸脲基嘧啶酮己氨基乙酯(UPy-HDI-HEA)；
(3)将0.5g单体UPy-HDI-HEA、9.0g丙烯酸叔丁酯溶于50mL二氧六环溶剂中，加入15mg BPO引发剂，氮气保护中70℃反应12h，得到PtBA-UPy；
(4)用90mL三氟乙酸对得到的聚合物PtBA-UPy溶液进行水解，水解34h，将溶剂及三氟乙酸减压旋蒸至干，然后加入40mL蒸馏水中溶解，透析三天，并冷冻干燥40h，得到固体产物PAA-UPy。
性能测试：
(1)流变性
由于本实施例3制备的产物其与实施例1的产物相同，故不再做流变性测试。
(2)电池电化学性能
将实施例3制备到的水溶性自愈合粘结剂PAA-UPy配成质量分数为20％的DMF溶液，并作为粘结剂与纳米硅、导电炭黑按质量比为2:6:2的比例混合研磨，并将研磨的浆料均匀刮涂在铜箔上，制备出锂离子电池负极片；将制备得到的锂离子电池负极片置于真空中60℃干燥，得到面密度为0.8mg/cm2的锂离子电池负极片。
将所述锂离子电池负极片与锂片为电极、Celgard 2400隔膜、1mol/L LiPF6的EC、EMC(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液并装成CR2025型扣式电池进行充放电测试。其中，测试条件为电流密度0.5C，经过测试发现，循环100次后的容量为2500mAh/g。
实施例4
一种水溶性自愈合粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.5g 2-(6-异氰酸酯己胺酰胺)-6-甲基-4-[H]-嘧啶酮、2.0g丙烯酸羟乙酯溶于60mL氯仿中，加入0.45g三乙胺，氮气保护下50℃反应15h；
(2)将步骤(1)中反应液冷却至室温，加入250mL乙醚使产物沉淀，减压抽滤并在50℃条件下真空干燥得到小分子单体丙烯酸脲基嘧啶酮己氨基乙酯(UPy-HDI-HEA)；
(3)将0.4g单体UPy-HDI-HEA、9.0g丙烯酸叔丁酯溶于50mL二氧六环溶剂中，加入15mg BPO引发剂，氮气保护中70℃反应12h，得到PtBA-UPy；
(4)用90mL三氟乙酸对得到的聚合物PtBA-UPy溶液进行水解，水解34h，将溶剂及三氟乙酸减压旋蒸至干，然后加入40mL蒸馏水中溶解，透析三天，并冷冻干燥38h，得到固体产物PAA-UPy。
性能测试：
(1)流变性
由于本实施例4制备的产物其与实施例1的产物相同，故不再做流变性测试。
(2)电池电化学性能
将实施例4制备到的水溶性自愈合粘结剂PAA-UPy配成质量分数为10％的NMP溶液，并作为粘结剂与微米硅、导电炭黑按质量比为2:6:2的比例混合研磨，并将研磨的浆料均匀刮涂在铜箔上，制备出锂离子电池负极片；将制备得到的锂离子电池负极片置于真空中60℃干燥，得到面密度为1.5mg/cm2的锂离子电池负极片。
将所述锂离子电池负极片与锂片为电极、Celgard 2400隔膜、1mol/L LiPF6的EC、EMC(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液并装成CR2025型扣式电池，进行充放电测试。其中，测试条件为电流密度0.5C，经过测试发现，循环100次后的容量为2200mAh/g。
实施例5
一种水溶性自愈合粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2.5g 2-(6-异氰酸酯己胺酰胺)-6-甲基-4-[H]-嘧啶酮、1.0g丙烯酸羟乙酯溶于60mL氯仿中，加入0.15g DBTDL，氮气保护下60℃反应15h；
(2)将步骤(1)中反应液冷却至室温，加入250mL乙醚使产物沉淀，减压抽滤并在50℃条件下真空干燥得到小分子单体丙烯酸脲基嘧啶酮己氨基乙酯(UPy-HDI-HEA)；
(3)将0.4g单体UPy-HDI-HEA、9.0g丙烯酸叔丁酯溶于50mL二氧六环溶剂中，加入15mg BPO引发剂，氮气保护中70℃反应12h，得到PtBA-UPy；
(4)用90mL三氟乙酸对得到的聚合物PtBA-UPy溶液进行水解，水解34h，将溶剂及三氟乙酸减压旋蒸至干，然后加入40mL蒸馏水中溶解，透析三天，并冷冻干燥38h，得到固体产物PAA-UPy。
性能测试：
(1)流变性
由于本实施例5制备的产物其与实施例1的产物相同，故不再做流变性测试。
(2)电池电化学性能
将实施例5制备到的水溶性自愈合粘结剂PAA-UPy配成质量分数为10％的DMSO溶液，并作为粘结剂与硅碳材料(硅质量含量为5％)、导电炭黑按质量比为2:6:2的比例混合研磨，并将研磨的浆料均匀刮涂在铜箔上，制备出锂离子电池负极片；将制备得到的锂离子电池负极片置于真空中60℃干燥，得到面密度为2.0mg/cm2的锂离子电池负极片。
将所述锂离子电池负极片与锂片为电极、Celgard 2400隔膜、1mol/L LiPF6的EC、EMC(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液并装成CR2025型扣式电池，进行充放电测试。其中，测试条件为电流密度0.5C，经过测试发现，循环100次后的容量为420mAh/g。
实施例6
一种水溶性自愈合粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.5g 2-(6-异氰酸酯己胺酰胺)-6-甲基-4-[H]-嘧啶酮、2.0g丙烯酸羟乙酯溶于60mL氯仿中，加入0.45g DBTDL，氮气保护下50℃反应15h；
(2)将步骤(1)中反应液冷却至室温，加入250mL乙醚使产物沉淀，减压抽滤并在50℃条件下真空干燥得到小分子单体丙烯酸脲基嘧啶酮己氨基乙酯(UPy-HDI-HEA)；
(3)将0.4g单体UPy-HDI-HEA、9.0g丙烯酸叔丁酯溶于50mL二氧六环溶剂中，加入15mg AIBN引发剂，氮气保护中70℃反应12h，得到PtBA-UPy；
(4)用90mL三氟乙酸对得到的聚合物PtBA-UPy溶液进行水解，水解34h，将溶剂及三氟乙酸减压旋蒸至干，然后加入40mL蒸馏水中溶解，透析三天，并冷冻干燥38h，得到固体产物PAA-UPy。
性能测试：
(1)流变性
由于本实施例6制备的产物其与实施例1的产物相同，故不再做流变性测试。
(2)电池电化学性能
将实施例6制备到的水溶性自愈合粘结剂PAA-UPy配成质量分数为8％的水溶液，并作为粘结剂与硅碳材料(硅质量含量为5％)、导电炭黑按质量比为2:6:2的比例混合研磨，并将研磨的浆料均匀刮涂在铜箔上，制备出锂离子电池负极片；将制备得到的锂离子电池负极片置于真空中60℃干燥，得到面密度为2.0mg/cm2的锂离子电池负极片。
将所述锂离子电池负极片与锂片为电极、Celgard 2400隔膜、1mol/L LiPF6的EC、EMC(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液并装成CR2025型扣式电池，进行充放电测试。其中，测试条件为电流密度0.5C，经过测试发现，循环100次后的容量为450mAh/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水溶性自愈合粘结剂，其特征在于：所述粘结剂具有如式(I)所示的通式：
其中，m取1～100的任一整数；n取100～100000的任一整数。
2.一种如权利要求1所述的水溶性自愈合粘结剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
步骤S01.在惰性气氛下，将2-(6-异氰酸酯己胺酰胺)-6-甲基-4-[H]-嘧啶酮、丙烯酸羟乙酯、催化剂与第一有机溶剂进行混合并回流反应；
步骤S02.向步骤S01反应得到的反应液中加入沉淀剂，获取沉淀物；
步骤S03.在惰性气氛下，将所述沉淀物、丙烯酸叔丁酯溶于第二有机溶剂中，获得混合溶液，并向所述混合溶液中加入引发剂，使发生自由基聚合反应，得到聚合物；
步骤S04.采用第三有机溶剂对所述聚合物进行水解处理，得到如权利要求1所述的水溶性自愈合粘结剂。
3.如权利要求2所述的水溶性自愈合粘结剂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸羟乙酯与2-(6-异氰酸酯己胺酰胺)-6-甲基-4-[H]-嘧啶酮的摩尔比为(1.0～5.0):1。
4.如权利要求2所述的水溶性自愈合粘结剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、三乙胺、吡啶中的任一种；
和/或所述第一有机溶剂为氯仿，所述第一有机溶剂的用量为所述2-(6-异氰酸酯己胺酰胺)-6-甲基-4-[H]-嘧啶酮总质量的20～30倍；
和/或所述第二有机溶剂为二氧六环。
5.如权利要求2所述的水溶性自愈合粘结剂的制备方法，其特征在于：所述沉淀物与丙烯酸叔丁酯的摩尔比为(0.0001～0.1)：1，所述第二有机溶剂的用量为所述沉淀物总质量的0.5～20倍；
和/或所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的任一种，所述引发剂的用量为所述沉淀物总质量的0.001～1％；
和/或所述第三有机溶剂为三氟乙酸。
6.如权利要求2所述的水溶性自愈合粘结剂的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为正己烷、石油醚、乙醚中的任一种；所述沉淀剂的用量所述反应液体积的5～11倍。
7.如权利要求2所述的水溶性自愈合粘结剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S01的回流反应温度为20～80℃；和/或所述步骤S03的反应温度为65～90℃。
8.一种锂离子电池负极片，包括负极集流体以及附着于所述负极集流体表面的负极材料，所述负极材料包括负极活性材料、导电剂和粘结剂，其特征在于：所述粘结剂为权利要求1项所述的水溶性自愈合粘结剂或者为权利要求2～7任一项所述的水溶性自愈合粘结剂的制备方法制备的水溶性自愈合粘结剂。
9.如权利要求8所述的锂离子电池负极片，其特征在于：所述负极活性材料为硅粉、硅碳材料中的任一种。
10.一种锂离子电池，包括负极片，其特征在于：所述负极片为权利要求8～9任一项所述的锂离子电池负极片。
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