CN114122399B - 一种电池硅碳负极复合粘合剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池粘合剂技术领域，公开了一种电池硅碳负极复合粘合剂，其制备方法为：制备UPyMA和PyBEMA；将HEA、UPyMA以及PyBEMA溶于DMF中，形成溶液I；然后向溶液I中加入引发剂，形成溶液J；将溶液J经过冷冻、抽真空、解冻除氧后，在油浴锅中进行聚合反应，得到聚合物；在冰浴中冷却终止反应，将聚合物透析纯化，冷冻干燥后得到三嵌段共聚物；将聚丙烯酸和三嵌段共聚物混合搅拌后，得到所述电池硅碳负极复合粘合剂。本发明的所述粘合剂具有高的黏附力、良好的离子电导率以及优异的界面相容性，提高了在大电流倍率下和高质量负载下的容量保持率和循环稳定性，拓宽了锂离子电池的实际应用。

Description

一种电池硅碳负极复合粘合剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池粘合剂技术领域，具体涉及一种电池硅碳负极复合粘合剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着多功能移动电子设备以及电动汽车的不断发展，人们对于锂离子电池的能量密度有着越来越高的需求。硅凭借其高的理论容量(4200mAh/g)，低的脱嵌锂电位，来源广，无毒等特点被大家普遍认为是下一代锂离子电池负极的替代品。为了进一步推动其商业化，研究者们利用了各种先进的硅基材料制造策略。其中，硅碳复合(Si/C)工程通过提高电子导电性和减轻硅基负极的体积变化取得了可喜的成果。然而，反复充放电过程中电极的崩塌，颗粒的粉碎以及不稳定的SEI的形成仍然不可避免，尤其在高能量密度的情况下。为解决上述问题，开发一种高黏附的硅碳负极粘合剂显得尤为重要。
然而，粘合剂的黏附强度很大程度上取决于粘合剂与活性材料之间的界面相容性。传统的粘合剂例如聚丙烯酸(PAA)等都通过主链上的亲水基团(-COOH)与硅颗粒的亲水表面(-OH)之间建立强的相互作用而实现黏附，并不适用于具有疏水性的碳涂层。通常硅碳材料表面既含有硅层也还有碳质层，从界面相容性的角度上来讲，开发具有高黏附的界面自适应硅碳负极粘合剂非常有必要。
发明内容
本发明公开了一种电池硅碳负极复合粘合剂的制备方法及应用，解决了现有粘合剂无法适用于具有疏水性的碳涂层的问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种电池硅碳负极复合粘合剂，由均聚合物A和三嵌段共聚合物B共混得到，均聚合物A为聚丙烯酸，三嵌段共聚合物B是丙烯酸-2-羟乙酯、2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯以及2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯形成的共聚物P(HEA-co-UPyMA-co-PyBEMA)；均聚合物A和三嵌段共聚合物B的质量比(1～4)：1；
其中，按摩尔比计量，丙烯酸-2-羟乙酯：2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯：2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯＝(80-90)：(5-10)：(5-10)。
一种电池硅碳负极复合粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯和2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯；
步骤2、将摩尔比为(80-90)：(5-10)：(5-10)的丙烯酸-2-羟乙酯、2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯以及2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，形成溶液I；
然后向溶液I中加入引发剂，引发剂为重结晶后的AIBN的DMF溶液，形成溶液J；
将溶液J除氧后，进行聚合反应，得到聚合物；
然后冷却终止反应，将聚合物透析纯化，冷冻干燥后得到三嵌段共聚物P(HEA-co-UPyMA-co-PyBEMA)；
步骤3、将质量比(1～4)：1的聚丙烯酸和三嵌段共聚物P(HEA-co-UPyMA-co-PyBEMA)混合搅拌后，得到所述电池硅碳负极复合粘合剂。
进一步，步骤1中，制备2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯具体包括以下步骤：
1.1、将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入到无水二甲基亚砜中，搅拌均匀后冷却，形成混合溶液C；
1.2、再将2-甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯加入至混合溶液C中，形成混合物D；
其中，2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和无水二甲基亚砜的质量比为1:27.5；
2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和2-甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯的摩尔比为1:1.3；
1.3、通过冰浴冷却混合物D，沉淀出固体E；
1.4、将固体E用丙酮洗涤，真空干燥后，获得单体2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯。
进一步，步骤1.1中，搅拌温度为90℃-170℃，搅拌时间为10min。
进一步，步骤1中，制备2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯具体包括以下步骤：
2.1、将1-芘丁酸加入到在四氢呋喃中，待溶解后得到溶液F；
2.2、向溶液F中加入二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，形成混合物G；
2.3、将甲基丙烯酸羟乙酯加入混合物G中，得到混合物H；
其中，甲基丙烯酸羟乙酯和1-芘丁酸的摩尔比为1.5：1，二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为5.25：1；
2.4、混合物H在室温下搅拌一段时间后，滤出所得沉淀，并通过旋转蒸发浓缩溶液，得到粗产物，将粗产物纯化、真空干燥后得到纯PyBEMA。
进一步，步骤2.3中，甲基丙烯酸羟乙酯和1-芘丁酸的反应温度为室温，反应时间为24h。
进一步，步骤2.4中，粗产物通过柱色谱纯化，柱色谱纯化使用石油醚和乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，其中，石油醚和乙酸乙酯的体积比为12：1。
进一步，步骤2中，引发剂的用量为丙烯酸-2-羟乙酯、2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯以及2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯三种单体总摩尔数的1/1000-1/500。
进一步，步骤2中，溶液J聚合反应的温度为60℃-70℃，时间为12-24h。
本发明还公开了所述的一种电池硅碳负极复合粘合剂在制备锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种电池硅碳负极复合粘合剂，该粘合剂由均聚合物和三嵌段共聚物双组分组成，所述粘合剂与硅碳材料具有很好的界面相容性，能够分别通过π…π相互作用和氢键与碳质层和Si层相互作用，从而适应电极的体积变化，防止硅碳颗粒和电极的崩解，即使在高面积容量下也能获得优异的循环和倍率性能；聚丙烯酸富含丰富的羧基，与硅碳材料的硅层、集流体之间具有很强的作用力，实现对亲水表面的粘接；在三嵌段共聚物中，聚2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯(PyBEMA)嵌段由于富含丰富的疏水基团芘能够与硅碳材料的碳质层之间形成强的P-P相互作用从而实现对碳材料的粘接，除此之外，聚2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯(UPyMA)嵌段由于能够形成强而动态的四重氢键，既能增强聚合物的内聚力，又能适应大体积膨胀负极所产生的应力；聚丙烯酸-2-羟乙酯富含丰富的羟基基团，既能够实现对硅碳材料的硅层、集流体的有效黏附，还能够与聚丙烯酸中的羧基基团之间形成强的氢键相互作用，从而构建氢键交联网络，能够更好的承接硅碳负极的体积膨胀，实现超厚电极下的稳定循环。该粘合剂具有良好的离子电导率、高的黏附力和优异的界面相容性等特点，能够稳定SEI，提高电极在大电流密度下的容量保持率以及循环稳定性，实现了高负载下的稳定循环。
本发明还公开了一种电池硅碳负极复合粘合剂的制备方法，分为三步进行，第一步，制备出能够形成四重氢键的2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯(UPyMA)单体，第二步，制备出富含疏水基团芘的2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯(PyBEMA)单体；第三步：将丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)、2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯(UPyMA)以及2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯(PyBEMA)单体共聚制备出三嵌段共聚物；第四步，将均聚物聚丙烯酸PAA与三嵌段共聚物P(HEA-co-UPyMA-co-PyBEMA)按一定质量比共混，得到上述所述粘合剂。三嵌段共聚物的合成采用传统自由基聚合，简单易行，易于控制，有利于工业化生产。
本发明还公开了利用该粘合剂制备的锂离子电池，验证发现，应用了该粘合剂的电极片具有高的黏附力，电池充放电循环性能明显改善，具体表现为随着循环圈数的增加，电池的容量依旧保持稳定。使用该粘合剂经过200次循环后电极结构仍然完整且几乎没有产生裂纹，电极厚度变化也较小。
附图说明
图1为本发明制备的HUPA三嵌段共聚物的核磁共振氢谱；
图2为本发明对比例1和实施例2所用粘合剂制备的硅碳负极电极片循环200圈后的SEM图；
其中：(a)为实施例2制备的电极片循环200周后的扫描电镜图像；
(b)为对比例1制备的电极片循环200周后的扫描电镜图像；
图3为本发明的对比例1和实施例3所用粘合剂制备的硅碳负极电极片剥离强度对比图；
图4为本发明的对比例1和实施例3所用粘合剂制备的硅碳负极电极片循环性能对比图。
具体实施方式
本发明公开了一种电池硅碳负极复合粘合剂，该粘合剂由均聚合物A和三嵌段共聚合物B两组分组成，均聚合物A是聚丙烯酸PAA，三嵌段共聚合物B是丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)、2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯(UPyMA)以及2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯(PyBEMA)的共聚物P(HEA-co-UPyMA-co-PyBEMA)；P(HEA-co-UPyMA-co-PyBEMA)为一种三嵌段共聚物(简称HUPA)，该结构式中的co为copolymer的缩写，表明一种共聚物。该粘合剂通过传统自由基聚合制备。与传统的硅基负极粘合剂不同，这种粘合剂能够分别通过π…π相互作用和氢键与碳质层和Si层相互作用。聚丙烯酸和三嵌段共聚物中的聚丙烯酸-2-羟乙酯嵌段富含丰富的羧基和羟基亲水基团能够实现对硅碳材料中硅层的有效黏附，并能够形成氢键交联网络结构，更好的承接硅基负极大的体积变化；聚2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯(PyBEMA)嵌段中的疏水基团通过与硅碳材料的碳质层形成π…π相互作用而实现界面粘接；聚2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯(UPyMA)嵌段通过强的动态四重氢键相互作用实现聚合物内聚力的提升，实现更好的黏附。
A组分的分子结构式为：
其中，聚丙烯酸的分子Mw≈2000000；
B组分的分子结构式为：
其中，聚合物的组成按摩尔比计量，丙烯酸-2-羟乙酯：2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯：2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯＝(80-90)：(5-10)：(5-10)。
上述电池硅碳负极复合粘合剂的具体制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯(UPyMA)和2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯(PyBEMA)；
制备2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯(UPyMA)具体包括以下步骤：
1.1、将一定量的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)加入到一定体积的无水二甲基亚砜中，并在90℃-170℃下搅拌10分钟，待UPy溶解后将溶液冷却至室温，形成混合溶液C；
1.2、将2-甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(ICEMA)加入到混合溶液C中，形成混合物D；
1.3、使用冰浴快速冷却混合物D，冷却后沉淀出白色固体E；
1.4、收集固体E并用过量的丙酮洗涤，并在30℃下真空干燥4小时，得到单体2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯(UPyMA)。
其中，2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)和2-甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(ICEMA)的摩尔比为1：1.3，2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)与无水二甲基亚砜的质量比为1：27.5。
制备2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯(PyBEMA)，具体包括以下步骤：
在二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)存在下，通过甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和1-芘丁酸(PyBA)的室温缩合制备2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯(PyBEMA)。具体包括以下步骤：
2.1、将一定量的PyBA加入到在一定体积的四氢呋喃(THF)中，待溶解后得到溶液F；
2.2、随后在溶液A中加入一定量的DCC和DMAP，形成混合物G；
2.3、搅拌20分钟后，将一定量的HEMA加入上述混合物G中，得到混合物H；
2.4、混合物C在室温下搅拌24小时后，滤出所得沉淀，并通过旋转蒸发浓缩溶液，得到粗产物，粗产物通过柱色谱纯化，在40℃下真空干燥24小时，得到纯PyBEMA。
其中，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和1-芘丁酸(PyBA)的摩尔比为1.5：1，二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)的摩尔比为5.25：1。使用石油醚和乙酸乙酯(v/v＝12:1)混合物作为洗脱剂。
步骤2、将一定量的丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)、2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯(UPyMA)以及2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯(PyBEMA)单体溶于一定量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在反应瓶中混合后，得到均质溶液I；
其中，丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)、2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯(UPyMA)以及2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯(PyBEMA)的摩尔比为(80-90)：(5-10)：(5-10)，丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)、2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯(UPyMA)以及2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯(PyBEMA)三种单体总的质量分数为20％。
随后向均质溶液中加入一定量重结晶后的AIBN的DMF溶液，得到溶液J；其中，引发剂的用量为丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)、2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯(UPyMA)以及2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯(PyBEMA)三种单体总摩尔数的1/1000-1/500。
将溶液J经过3次冷冻-抽真空-解冻过程后，将反应瓶浸入60-70℃的油浴锅中反应12-24h，得到聚合物；冷冻-抽真空-解冻过程是为了避免引发剂受到氧气的影响而失效。
随后，用冰水浴终止反应，将所得到的聚合物在水中透析纯化，最终通过冷冻干燥48h得到纯的聚合物P(HEA-co-UPyMA-co-PyBEMA)。
步骤3、按质量比(1～4)：1的比例将均聚物聚丙烯酸PAA与三嵌段聚合物P(HEA-co-UPyMA-co-PyBEMA)共混，搅拌，得到所述电池硅碳负极复合粘合剂。
本发明的硅碳负极复合粘合剂，其电池性能及应用，组装成扣式半电池进行充放电测试考察，包括以下步骤：
步骤1、将负极材料、导电添加剂和粘合剂按照(80～95)：(4.5～10)：(0.5～10)的质量比配置，采用N，N-二甲基甲酰胺制浆，通过200-350转/min球磨2h得到均匀混合的硅碳负极浆料；
步骤2、用自动涂膜机将浆料均匀地涂覆铜箔集流体上，涂布厚度为200-500微米，然后置于80℃真空干燥箱烘干去除溶剂。干燥结束后，得到负极极片，并准确称重；
步骤3、将制得的负极极片转移到充满氩气的手套箱中，组装成2032扣式半电池。使用纯锂片作为对电极，用Celgard2325聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP-PE-PP)膜作为隔膜。电解液采用含有1M的六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1：1)混合溶液，并添加10％体积分数的氟代碳酸乙烯脂(FEC)。
步骤4、将组装好的扣式电池在室温下静置6小时，然后在0.01-1.2V或0.01-1.5V的电压范围内对电池进行恒电流充放电测试。
对比例1
按照传统方法制备锂离子电池硅碳负极(理论比容量为950mAh/g)：
将重量比为80：10：10的硅碳材料、Super-P导电炭黑和聚丙烯酸(PAA)水溶液混合，在行星球磨机中球磨2h使其充分混合，得到分散均匀的负极浆料；使用自动涂膜剂将浆料涂覆到铜箔集流体上，涂覆厚度为250μm，在80℃下干燥2h后得到最终的电极。使用手动冲孔机对上述电极进行裁片，得到直径为12mm的硅碳负极电极片。
将上述制备的硅碳负极电极片转移到充满氩气的超级净化手套箱中组装2032型扣式半电池进行测试，使用金属锂箔作为对电极，隔膜为聚丙烯微孔隔膜。将封装好的扣式半电池在室温下搁置6h后在0.01-1.2V的电压范围下进行恒电流充放电循环测试。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
本发明公开了一种电池硅碳负极复合粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)加入到50mL无水二甲基亚砜中，并在90℃下搅拌10分钟，待UPy溶解后将溶液冷却至室温并将3.224g的2-甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(ICEMA)加入到烧瓶中；
使用冰浴快速冷却混合物，冷却后沉淀出白色固体；
收集沉淀物并用过量的丙酮洗涤三次，并在30℃下真空干燥4小时，得到单体2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯(UPyMA)(转化率为90％)。
(2)将2.88g的PyBA溶解在30mL的四氢呋喃(THF)中，向其中加入2.16g的DCC和0.224g的DMAP。搅拌20分钟后，将1.95g的HEMA加入上述混合物中。在室温下搅拌24小时后，滤出所得沉淀，并通过旋转蒸发浓缩溶液。粗产物通过柱色谱纯化，使用石油醚和乙酸乙酯(v/v＝12:1)混合物作为洗脱剂，最后通过旋转蒸发得到白色固体，白色固体在40℃真空干燥24小时得到纯PyBEMA，产率为56.1％。
(3)按照丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)、2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯(UPyMA)以及2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯(PyBEMA)单体摩尔比为90：5：5投料，具体为：
将1.044g的丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)、0.14g的2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯(UPyMA)和0.2g的2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯(PyBEMA)溶于4.95mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在20mL的Schlenk瓶中形成均质溶液，随后向均质溶液中加入0.91mL浓度为0.19wt％重结晶后的AIBN的DMF溶液。
经过3次冷冻-抽真空-解冻过程后，将反应瓶浸入70℃的油浴锅中反应24h。随后，用冰水浴终止反应，将所得到的聚合物在水中透析纯化，最终通过冷冻干燥48h得到纯的聚合物P(HEA-co-UPyMA-co-PyBEMA)。
(4)按质量比1：1的比例将均聚物聚丙烯酸PAA与三嵌段聚合物P(HEA-co-UPyMA-co-PyBEMA)共混，搅拌，得到所述电池硅碳负极复合粘合剂。
将重量比为80：10：10的硅碳颗粒、Super-P导电炭黑和粘合剂混合，在行星球磨机中球磨2h使其充分混合，得到分散均匀的负极浆料；使用自动涂膜剂将浆料涂覆到铜箔集流体上，涂覆厚度为250μm，在80℃下干燥2h后得到最终的电极。使用手动冲孔机对上述电极进行裁片，得到直径为12mm的硅碳负极电极片。
将上述制备的硅碳负极电极片转移到充满氩气的超级净化手套箱中组装2032型扣式半电池进行测试，使用金属锂箔作为对电极，隔膜为聚丙烯微孔隔膜。将封装好的扣式半电池在室温下搁置6h后在0.01-1.2V的电压范围下进行恒电流充放电循环测试，在循环200周后表面仍然比较平整，几乎没有裂纹的产生，电极结构保持完整。
为了验证三嵌段共聚物P(HEA-co-UPyMA-co-PyBEMA)的成功合成，利用质子核磁共振(1HNMR)光谱表征P(HEA-co-UPyMA-co-PyBEMA)聚合物的组成，参照图1，核磁谱图上存在5.76ppm的化学位移，对应于UPy部分(标记在分子结构中)。共振峰7.7-8.4ppm属于芘基的质子(标记在分子结构中)。3.55、4.01、4.76ppm的共振峰归属于HEA基团的质子(在分子结构中标记)。基于峰积分和计算，NMR分析表明共聚物中HEA、UPyMA以及PyBEMA摩尔比为18:1:1，与投料比很好的匹配。
实施例2
本发明公开了一种电池硅碳负极复合粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)加入到50mL无水二甲基亚砜中，并在150℃下搅拌10分钟，待UPy溶解后将溶液冷却至室温并将3.224g的2-甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(ICEMA)加入到烧瓶中。使用冰浴快速冷却混合物，冷却后沉淀出白色固体。收集沉淀物并用过量的丙酮洗涤三次，并在30℃下真空干燥4小时，得到单体2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯(UPyMA)(转化率为90％)。
(2)将2.88g的PyBA溶解在30mL的四氢呋喃(THF)中，向其中加入2.16g的DCC和0.224g的DMAP。搅拌20分钟后，将1.95g的HEMA加入上述混合物中。在室温下搅拌24小时后，滤出所得沉淀，并通过旋转蒸发浓缩溶液。粗产物通过柱色谱纯化，使用石油醚和乙酸乙酯(v/v＝12:1)混合物作为洗脱剂，最后通过旋转蒸发得到白色固体，白色固体在40℃真空干燥24小时得到纯PyBEMA，产率为56.1％。
(3)按照丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)、2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯(UPyMA)以及2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯(PyBEMA)单体摩尔比为90：5：5投料，具体为：
将1.044g的丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)、0.14g的2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯(UPyMA)和0.2g的2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯(PyBEMA)溶于4.95mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在20mL的Schlenk瓶中形成均质溶液，加入0.91mL浓度为0.19wt％重结晶后的AIBN的DMF溶液。经过3次冷冻-抽真空-解冻过程后，将反应瓶浸入70℃的油浴锅中反应24h。随后，用冰水浴终止反应，将所得到的聚合物在水中透析纯化，最终通过冷冻干燥48h得到纯的聚合物P(HEA-co-UPyMA-co-PyBEMA)。
(4)按质量比4：1的比例将均聚物聚丙烯酸PAA与三嵌段聚合物P(HEA-co-UPyMA-co-PyBEMA)共混，搅拌，得到所述电池硅碳负极复合粘合剂。
将重量比为80：10：10的硅碳颗粒、Super-P导电炭黑和粘合剂混合，在行星球磨机中球磨2h使其充分混合，得到分散均匀的负极浆料；使用自动涂膜剂将浆料涂覆到铜箔集流体上，涂覆厚度为250μm，在80℃下干燥2h后得到最终的电极。使用手动冲孔机对上述电极进行裁片，得到直径为12mm的硅碳负极电极片。
将上述制备的硅碳负极电极片转移到充满氩气的超级净化手套箱中组装2032型扣式半电池进行测试，使用金属锂箔作为对电极，隔膜为聚丙烯微孔隔膜。将封装好的扣式半电池在室温下搁置6h后在0.01-1.2V的电压范围下进行恒电流充放电循环测试。
参见图2，将对比例1和实施例1-2制备的电极进行200周充放电循环测试后，使用扫描电子显微镜表征发现：使用本发明提供的方法制备的硅碳负极在循环200周后表面仍然比较平整，几乎没有裂纹的产生，电极结构保持完整；而使用传统方法制备的电极循环200周后电极表面产生大的裂纹，电极结构已经发生不可逆破坏。
实施例3
本发明公开了一种电池硅碳负极复合粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)加入到50mL无水二甲基亚砜中，并在150℃下搅拌10分钟，待UPy溶解后将溶液冷却至室温并将3.224g的2-甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(ICEMA)加入到烧瓶中。使用冰浴快速冷却混合物，冷却后沉淀出白色固体。收集沉淀物并用过量的丙酮洗涤三次，并在30℃下真空干燥4小时，得到单体2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯(UPyMA)(转化率为90％)。
(2)将2.88g的PyBA溶解在30mL的四氢呋喃(THF)中，向其中加入2.16g的DCC和0.224g的DMAP。搅拌20分钟后，将1.95g的HEMA加入上述混合物中。在室温下搅拌24小时后，滤出所得沉淀，并通过旋转蒸发浓缩溶液。粗产物通过柱色谱纯化，使用石油醚和乙酸乙酯(v/v＝12:1)混合物作为洗脱剂，最后通过旋转蒸发得到白色固体，白色固体在40℃真空干燥24小时得到纯PyBEMA，产率为56.1％。
(3)按照丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)、2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯(UPyMA)以及2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯(PyBEMA)单体摩尔比为90：5：5投料。具体为：
将1.044g的丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)、0.14g的2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯(UPyMA)和0.2g的2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯(PyBEMA)溶于4.95mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在20mL的Schlenk瓶中形成均质溶液，加入0.91mL浓度为0.19wt％重结晶后的AIBN的DMF溶液。经过3次冷冻-抽真空-解冻过程后，将反应瓶浸入70℃的油浴锅中反应24h。随后，用冰水浴终止反应，将所得到的聚合物在水中透析纯化，最终通过冷冻干燥48h得到纯的聚合物P(HEA-co-UPyMA-co-PyBEMA)。
(4)按质量比1：1的比例将均聚物聚丙烯酸PAA与三嵌段聚合物P(HEA-co-UPyMA-co-PyBEMA)共混，搅拌，得到所述电池硅碳负极复合粘合剂。
将重量比为80：10：10的硅碳颗粒、Super-P导电炭黑和粘合剂混合，在行星球磨机中球磨2h使其充分混合，得到分散均匀的负极浆料；使用自动涂膜剂将浆料涂覆到铜箔集流体上，涂覆厚度为250μm，在80℃下干燥2h后得到最终的电极。使用手动冲孔机对上述电极进行裁片，得到直径为12mm的硅碳负极电极片。
将上述制备的硅碳负极电极片转移到充满氩气的超级净化手套箱中组装2032型扣式半电池进行测试，使用金属锂箔作为对电极，隔膜为聚丙烯微孔隔膜。将封装好的扣式半电池在室温下搁置6h后在0.01-1.2V的电压范围下进行恒电流充放电循环测试，在循环200周后表面仍然比较平整，几乎没有裂纹的产生，电极结构保持完整。
图3显示了实施例3制备的粘合剂和对比例1的剥离性能测试结果，本发明的粘合剂的平均剥离强度为159.37N/m，高于对比例1(56.52N/m)，证明该粘合剂对于硅碳负极具有很好的粘合力。
参见图4，实施例3中使用本发明提供的方法制备的硅碳负极表现出优异的循环性能。在2.4mAh cm-2的高面容量下，在0.5C大电流密度下能够稳定循环310圈，几乎无容量的衰减；然而，对比例1所制备的硅碳负极经过100次充放电循环后，容量大幅衰减。
实施例4
本发明公开了一种电池硅碳负极复合粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)加入到50mL无水二甲基亚砜中，并在170℃下搅拌10分钟，待UPy溶解后将溶液冷却至室温并将3.224g的2-甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(ICEMA)加入到烧瓶中。使用冰浴快速冷却混合物，冷却后沉淀出白色固体。收集沉淀物并用过量的丙酮洗涤三次，并在30℃下真空干燥4小时，得到单体2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯(UPyMA)(转化率为90％)。
(2)将2.88g的PyBA溶解在30mL的四氢呋喃(THF)中，向其中加入2.16g的DCC和0.224g的DMAP。搅拌20分钟后，将1.95g的HEMA加入上述混合物中。在室温下搅拌24小时后，滤出所得沉淀，并通过旋转蒸发浓缩溶液。粗产物通过柱色谱纯化，使用石油醚和乙酸乙酯(v/v＝12:1)混合物作为洗脱剂，最后通过旋转蒸发得到白色固体，白色固体在40℃真空干燥24小时得到纯PyBEMA，产率为56.1％。
(3)按照丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)、2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯(UPyMA)以及2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯(PyBEMA)单体摩尔比为90：5：5投料，具体为：
将1.044g的丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)、0.14g的2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯(UPyMA)和0.2g的2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯(PyBEMA)溶于4.95mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在20mL的Schlenk瓶中形成均质溶液，加入0.91mL浓度为0.19wt％重结晶后的AIBN的DMF溶液。经过3次冷冻-抽真空-解冻过程后，将反应瓶浸入70℃的油浴锅中反应24h。随后，用冰水浴终止反应，将所得到的聚合物在水中透析纯化，最终通过冷冻干燥48h得到纯的聚合物P(HEA-co-UPyMA-co-PyBEMA)。
(4)按质量比3：1的比例将均聚物聚丙烯酸PAA与三嵌段聚合物P(HEA-co-UPyMA-co-PyBEMA)共混，搅拌，得到所述电池硅碳负极复合粘合剂。
将重量比为80：10：10的硅碳颗粒、Super-P导电炭黑和粘合剂混合，在行星球磨机中球磨2h使其充分混合，得到分散均匀的负极浆料；使用自动涂膜剂将浆料涂覆到铜箔集流体上，涂覆厚度为250μm，在80℃下干燥2h后得到最终的电极。使用手动冲孔机对上述电极进行裁片，得到直径为12mm的硅碳负极电极片。
将上述制备的硅碳负极电极片转移到充满氩气的超级净化手套箱中组装2032型扣式半电池进行测试，使用金属锂箔作为对电极，隔膜为聚丙烯微孔隔膜。将封装好的扣式半电池在室温下搁置6h后在0.01-1.2V的电压范围下进行恒电流充放电循环测试，在循环200周后表面仍然比较平整，几乎没有裂纹的产生，电极结构保持完整。
实施例5
本发明公开了一种电池硅碳负极复合粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)加入到50mL无水二甲基亚砜中，并在150℃下搅拌10分钟，待UPy溶解后将溶液冷却至室温并将3.224g的2-甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(ICEMA)加入到烧瓶中。使用冰浴快速冷却混合物，冷却后沉淀出白色固体。收集沉淀物并用过量的丙酮洗涤三次，并在30℃下真空干燥4小时，得到单体2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯(UPyMA)(转化率为90％)。
(2)将2.88g的PyBA溶解在30mL的四氢呋喃(THF)中，向其中加入2.16g的DCC和0.224g的DMAP。搅拌20分钟后，将1.95g的HEMA加入上述混合物中。在室温下搅拌24小时后，滤出所得沉淀，并通过旋转蒸发浓缩溶液。粗产物通过柱色谱纯化，使用石油醚和乙酸乙酯(v/v＝12:1)混合物作为洗脱剂，最后通过旋转蒸发得到白色固体，白色固体在40℃真空干燥24小时得到纯PyBEMA，产率为56.1％。
(3)按照丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)、2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯(UPyMA)以及2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯(PyBEMA)单体摩尔比为90：5：5投料，具体为：
将1.044g的丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)、0.14g的2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯(UPyMA)和0.2g的2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯(PyBEMA)溶于4.04mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在20mL的Schlenk瓶中形成均质溶液，加入1.82mL浓度为0.19wt％重结晶后的AIBN的DMF溶液。经过3次冷冻-抽真空-解冻过程后，将反应瓶浸入70℃的油浴锅中反应24h。随后，用冰水浴终止反应，将所得到的聚合物在水中透析纯化，最终通过冷冻干燥48h得到纯的聚合物P(HEA-co-UPyMA-co-PyBEMA)。
(4)按质量比1：1的比例将均聚物聚丙烯酸PAA与三嵌段聚合物P(HEA-co-UPyMA-co-PyBEMA)共混，搅拌，得到所述电池硅碳负极复合粘合剂。
将重量比为90：5：5的硅碳颗粒、Super-P导电炭黑和粘合剂混合，在行星球磨机中球磨2h使其充分混合，得到分散均匀的负极浆料；使用自动涂膜剂将浆料涂覆到铜箔集流体上，涂覆厚度为250μm，在80℃下干燥2h后得到最终的电极。使用手动冲孔机对上述电极进行裁片，得到直径为12mm的硅碳负极电极片。
将上述制备的硅碳负极电极片转移到充满氩气的超级净化手套箱中组装2032型扣式半电池进行测试，使用金属锂箔作为对电极，隔膜为聚丙烯微孔隔膜。将封装好的扣式半电池在室温下搁置6h后在0.01-1.2V的电压范围下进行恒电流充放电循环测试，在循环200周后表面仍然比较平整，几乎没有裂纹的产生，电极结构保持完整。
实施例6
本发明公开了一种电池硅碳负极复合粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)加入到50mL无水二甲基亚砜中，并在150℃下搅拌10分钟，待UPy溶解后将溶液冷却至室温并将3.224g的2-甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(ICEMA)加入到烧瓶中。使用冰浴快速冷却混合物，冷却后沉淀出白色固体。收集沉淀物并用过量的丙酮洗涤三次，并在30℃下真空干燥4小时，得到单体2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯(UPyMA)(转化率为90％)。
(2)将2.88g的PyBA溶解在30mL的四氢呋喃(THF)中，向其中加入2.16g的DCC和0.224g的DMAP。搅拌20分钟后，将1.95g的HEMA加入上述混合物中。在室温下搅拌24小时后，滤出所得沉淀，并通过旋转蒸发浓缩溶液。粗产物通过柱色谱纯化，使用石油醚和乙酸乙酯(v/v＝12:1)混合物作为洗脱剂，最后通过旋转蒸发得到白色固体，白色固体在40℃真空干燥24小时得到纯PyBEMA，产率为56.1％。
(3)按照丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)、2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯(UPyMA)以及2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯(PyBEMA)单体摩尔比为90：5：5投料，具体为：
将1.044g的丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)、0.14g的2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯(UPyMA)和0.2g的2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯(PyBEMA)溶于4.95mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在20mL的Schlenk瓶中形成均质溶液，加入0.91mL浓度为0.19wt％重结晶后的AIBN的DMF溶液。经过3次冷冻-抽真空-解冻过程后，将反应瓶浸入70℃的油浴锅中反应24h。随后，用冰水浴终止反应，将所得到的聚合物在水中透析纯化，最终通过冷冻干燥48h得到纯的聚合物P(HEA-co-UPyMA-co-PyBEMA)。
(4)按质量比1：1的比例将均聚物聚丙烯酸PAA与三嵌段聚合物P(HEA-co-UPyMA-co-PyBEMA)共混，搅拌，得到所述电池硅碳负极复合粘合剂。
将重量比为95：4.5：0.5的硅碳颗粒、Super-P导电炭黑和粘合剂混合，在行星球磨机中球磨2h使其充分混合，得到分散均匀的负极浆料；使用自动涂膜剂将浆料涂覆到铜箔集流体上，涂覆厚度为220μm，在80℃下干燥2h后得到最终的电极。使用手动冲孔机对上述电极进行裁片，得到直径为12mm的硅碳负极电极片。
将上述制备的硅碳负极电极片转移到充满氩气的超级净化手套箱中组装2032型扣式半电池进行测试，使用金属锂箔作为对电极，隔膜为聚丙烯微孔隔膜。将封装好的扣式半电池在室温下搁置6h后在0.01-1.2V的电压范围下进行恒电流充放电循环测试，在循环200周后表面仍然比较平整，几乎没有裂纹的产生，电极结构保持完整。
实施例7
锂离子电池负极粘合剂的制备方法、反应条件和提纯方法以及电极制备同实施例1，所不同之处在于，按摩尔数计，丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)、2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯(UPyMA)以及2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯(PyBEMA)单体的投料比为80：10：10。
实施例8
锂离子电池负极粘合剂的制备方法、反应条件和提纯方法以及电极制备同实施例1，所不同之处在于，按摩尔数计，丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)、2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯(UPyMA)以及2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯(PyBEMA)单体的投料比为85：10：5。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电池硅碳负极复合粘合剂，其特征在于，由均聚合物A和三嵌段共聚合物B共混得到，均聚合物A为聚丙烯酸，三嵌段共聚合物B是丙烯酸-2-羟乙酯、2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯以及2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯形成的共聚物P(HEA-co-UPyMA-co-PyBEMA)；均聚合物A和三嵌段共聚合物B的质量比(1～4)：1；
其中，按摩尔比计量，丙烯酸-2-羟乙酯：2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯：2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯＝(80-90)：(5-10)：(5-10)。
2.一种电池硅碳负极复合粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、制备2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯和2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯；
步骤2、将摩尔比为(80-90)：(5-10)：(5-10)的丙烯酸-2-羟乙酯、2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯以及2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，形成溶液I；
然后向溶液I中加入引发剂，引发剂为重结晶后的AIBN的DMF溶液，形成溶液J；
将溶液J除氧后，进行聚合反应，得到聚合物；
然后冷却终止反应，将聚合物透析纯化，冷冻干燥后得到三嵌段共聚物P(HEA-co-UPyMA-co-PyBEMA)；
步骤3、将质量比(1～4)：1的聚丙烯酸和三嵌段共聚物P(HEA-co-UPyMA-co-PyBEMA)混合搅拌后，得到所述电池硅碳负极复合粘合剂。
3.根据权利要求2所述的一种电池硅碳负极复合粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，制备2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯具体包括以下步骤：
1.1、将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入到无水二甲基亚砜中，搅拌均匀后冷却，形成混合溶液C；
1.2、再将2-甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯加入至混合溶液C中，形成混合物D；
其中，2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和无水二甲基亚砜的质量比为1:27.5；
2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和2-甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯的摩尔比为1:1.3；
1.3、通过冰浴冷却混合物D，沉淀出固体E；
1.4、将固体E用丙酮洗涤，真空干燥后，获得单体2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯。
4.根据权利要求3所述的一种电池硅碳负极复合粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤1.1中，搅拌温度为90℃-170℃，搅拌时间为10min。
5.根据权利要求2所述的一种电池硅碳负极复合粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，制备2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯具体包括以下步骤：
2.1、将1-芘丁酸加入到在四氢呋喃中，待溶解后得到溶液F；
2.2、向溶液F中加入二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，形成混合物G；
2.3、将甲基丙烯酸羟乙酯加入混合物G中，得到混合物H；
其中，甲基丙烯酸羟乙酯和1-芘丁酸的摩尔比为1.5：1，二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为5.25：1；
2.4、混合物H在室温下搅拌一段时间后，滤出所得沉淀，并通过旋转蒸发浓缩溶液，得到粗产物，将粗产物纯化、真空干燥后得到纯PyBEMA。
6.根据权利要求5所述的一种电池硅碳负极复合粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤2.3中，甲基丙烯酸羟乙酯和1-芘丁酸的反应温度为室温，反应时间为24h。
7.根据权利要求5所述的一种电池硅碳负极复合粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤2.4中，粗产物通过柱色谱纯化，柱色谱纯化使用石油醚和乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，其中，石油醚和乙酸乙酯的体积比为12：1。
8.根据权利要求2所述的一种电池硅碳负极复合粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，引发剂的用量为丙烯酸-2-羟乙酯、2-脲-4-[1H]甲基嘧啶酮甲基丙烯酸酯以及2-(1-芘丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯三种单体总摩尔数的1/1000-1/500。
9.根据权利要求2所述的一种电池硅碳负极复合粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，溶液J聚合反应的温度为60℃-70℃，时间为12-24h。
10.权利要求1所述的一种电池硅碳负极复合粘合剂在制备锂离子电池中的应用。
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