CN111647345A - 一种锂离子电池负极聚合物保护涂层及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，为解决锂离子电池在充放电过程中负极SEI层易破坏，消耗大量锂离子，导致电池容量迅速衰减的问题，提供了一种锂离子电池负极聚合物保护涂层及其制备方法、应用，所述锂离子电池负极聚合物保护涂层包括聚合物，所述聚合物由链段A和链段B发生缩合反应得到；所述链段A具有端基异氰酸酯；所述链段B具有端基活性氨基基团。本发明的聚合物保护涂层具有一定的离子电导率、电化学稳定性和优异的弹性，并且聚合物层能吸附一定量的过渡金属离子，减少过渡金属离子对SEI层的破坏，能够稳定负极SEI层，提高锂离子电池的循环稳定性、循环寿命及高温存储特性。

Description

一种锂离子电池负极聚合物保护涂层及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极聚合物保护涂层及其制备方法、应用。
背景技术
随着3C市场稳定增长、电动汽车市场普及以及智能电网巨大的储能需求，锂离子电池具有工作电压高、比容量高、能量密度高和循环寿命长等特点，因此锂离子电池成为当今世界最具有发展前景的化学电源和储能装置。软包电池具有设计灵活、包装重量轻和不会爆炸等优点，正逐渐受市场青睐。为了进一步提高电动汽车续航里程和移动电子产品待机时间，人们需要进一步开发出能量密度更高的新型锂离子电池。经过理论研究和实践证明，开发更高比容量的硅基负极和高镍正极材料，能够将锂离子电池能量密度提高到300Wh/kg。
一方面，相对于石墨负极，硅负极具有高比容量(4200mAh/g)和较低嵌锂电位(0.3V)，因此，硅基负极成为下一代高比容量负极。但是，相对于石墨负极在充放电过程中发生10％体积变化，硅负极会产生400％体积变化，材料持续的膨胀和收缩造成颗粒粉化、电极结构破坏。同时，负极SEI层在充放电过程中会持续破坏和生长，从而消耗大量锂离子。因此，当硅基负极取代石墨时，电池容量会快速衰减，循环寿命缩短。
另一方面，高镍正极(NCM622和NCM811)具有高的镍含量且保持层状结构，充电时能够迁移出更多的锂离子，从而具备高比容量。但是，随着镍含量提高，材料热稳定性变差，层状结构在充放电循环之后易受到破坏，造成正极结构破坏，并且部分过渡金属离子溶解于电解液中。溶解的过渡金属离子会扩散到负极，再负极表面发生还原反应，破坏负极SEI层，导致电池容量迅速衰减。
为了减少溶解过渡金属离子对负极SEI层的破坏，中国专利文献上公开了“一种锂离子电池用功能性隔膜及其制备方法和应用”，申请公布号为CN 110085793A；中国专利文献上公开了“一种多功能吸附涂层及使用这种涂层的隔膜”，申请公布号为CN 108649174A；上述涂层可以吸附三元正极材料溶出的无极金属离子；中国专利文献上公开了“具有取向的永久偶极矩的螯合剂的锂离子电池元件”，申请公布号为CN 105161754A，该发明提出一种通过化学键合将螯合剂连接到多空隔膜基底上，该螯合剂分子能够和过渡金属离子形成螯合物。
但是，上述现有技术中涂层中具备吸附功能的无机颗粒粒径很大，涂层厚度达25～50μm，会显著增加电解液用量，同时降低电池能量密度。另一方面，在隔膜基底上键合螯合剂分子无法实现均匀的化学修饰，并且化学键合量低，吸附容量低。最后，SEI层只有30～50nm的厚度，无法承受材料颗粒大的体积膨胀和收缩，这几种策略并不能减少和缓解颗粒膨胀和收缩过程中对SEI层的破坏作用。
发明内容
本发明为了克服锂离子电池在充放电过程中负极SEI层易破坏，消耗大量锂离子，导致电池容量迅速衰减的问题，提供了一种能够吸附过渡金属离子，有利于传导锂离子的锂离子电池负极聚合物保护涂层。
本发明还提供了一种锂离子电池负极聚合物保护涂层的制备方法，该方法操作简单，对设备无特殊要求，易于产业化。
本发明还提供了一种锂离子电池负极聚合物保护涂层在锂离子电池中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池负极聚合物保护涂层，所述锂离子电池负极聚合物保护涂层包括聚合物，所述聚合物由链段A和链段B发生缩合反应得到；所述链段A具有端基异氰酸酯；所述链段B具有端基活性氨基基团。
本发明所述锂离子电池负极聚合物保护涂层的溶胀度为30～300％；所述锂离子电池负极聚合物保护涂层经溶胀后所得凝胶电解质可以传导锂离子，优选的其室温下离子电导率为1.0-4-10-3S cm；所述锂离子电池负极聚合物保护涂层具有优异的弹性，在溶胀前后，在形变区间为0～100％时，形变可逆。所述锂离子电池负极聚合物保护涂层具有良好的电化学稳定性，在低点位(0V Vs Li+/Li)时，锂离子可以在铜箔上可逆地沉积和溶解。所述锂离子电池负极聚合物保护涂层能吸附一定量的过渡金属离子，优选的含有一定含N元素官能团，可以与过渡金属离子形成配位化合物。本发明的锂离子电池负极聚合物保护涂层具有一定的离子电导率、电化学稳定性和优异的弹性，并且聚合物层能吸附一定量的过渡金属离子，减少过渡金属离子对SEI层的破坏。该涂覆层能够稳定负极SEI层，提高锂离子电池循环稳定性、循环寿命及高温存储特性。
作为优选，所述链段A选自含有端基异氰酸酯的聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、聚醋酸乙烯酯和聚丙烯酸酯类一种或几种。
作为优选，所述链段B选自聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺和聚乙烯亚胺-聚苯二胺前段共聚物中的一种或几种。
作为优选，缩合反应体系中，异氰酸酯与活性氨基基团的摩尔比为1：(1.05～1.15)；缩合反应温度为40～60℃，更优选为50℃。
作为优选，所述锂离子电池负极聚合物保护涂层在锂离子电池负极活性材料层上形成；厚度为100～1000nm；涂覆量为1～10g·m-2。涂覆量对最终锂离子电池的性能影响为较大，涂覆量较大，会导致电池极化和内阻增大，过小会导致聚合物保护层产生缺陷，无法完全吸附过渡金属离子。
一种锂离子电池负极聚合物保护涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将链段A和链段B于40～60℃发生缩合反应，得聚合物；
(2)将聚合物溶于有机溶剂，得聚合物溶液；
(3)将聚合物溶液涂布到基体表面，蒸发有机溶剂，即得锂离子电池负极聚合物保护涂层。
作为优选，步骤(2)中，所述聚合物溶液的浓度为1～10w％；
作为优选，步骤(2)中，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种。所选有机溶剂挥发较慢，经过干燥箱干燥之后，能够在基体表面形成均匀的聚合膜。
作为优选，步骤(3)中，涂布方法为转移涂布或者挤压涂布。
一种锂离子电池负极聚合物保护涂层在锂离子电池中的应用，所述锂离子电池包括负极片、隔膜和正极片；所述负极片包括负极集流体、负极活性材料层及锂离子电池负极聚合物保护涂层，所述负极活性材料层位于负极集流体上，所述锂离子电池负极聚合物保护涂层位于负极活性材料层上。
为了稳定锂离子电池的负极SEI层，本发明提供一种新的保护策略。本发明在负极电极片的表面涂覆一层聚合物作为保护层。一方面，该聚合物中存在一定量的含氮基团，由于氮原子和过渡金属离子良好的配位能力，该聚合物层能够吸附一定量的过渡金属离子，因此过渡金属离子不能扩散到SEI层而破坏SEI层；另一方面，该聚合物保护涂层能够在溶胀一定量的电解液，可以传导锂离子，所得凝胶电解质具有优异的机械拉伸弹性，在负极电极膨胀或收缩过程中保持聚合物保护涂层和负极活性材料层的良好接触，SEI层在聚合物层内侧靠近负极电极处形成，并且随着负极电极和聚合物层位移而减少破裂。
作为优选，所述负极片的制备方法，包括以下步骤：
(a)将聚合物溶解于有机溶剂中，配制成浓度为1～10w％的聚合物溶液；
(b)制备锂离子电池负极浆料，将其涂布在铜箔基底上，得到电极片E1，一次碾压，得电极片E2；
(c)将步骤(1)得到的聚合物溶液涂布到电极片E2上，干燥后，经过二次碾压得到电极片E3，即为负极片。
作为优选，步骤(b)中，所述电极片E2的压实密度为1.40～1.55g·cm-3。
作为优选，步骤(c)中，涂布方法为转移涂布或者挤压涂布。
作为优选，步骤(c)中，所述电极片E3的压实密度为1.55～1.70g·cm-3。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的锂离子电池负极聚合物保护涂层具有一定的离子电导率、电化学稳定性和优异的弹性，并且聚合物层能吸附一定量的过渡金属离子，减少过渡金属离子对SEI层的破坏；
(2)本发明锂离子电池负极聚合物保护涂层的制备方法操作简单，对设备无特殊要求，易于产业化；
(3)本发明的锂离子电池负极聚合物保护涂层可应用于锂离子电池负极活性材料层上，能够稳定负极SEI层，提高锂离子电池的循环稳定性、循环寿命及高温存储特性。
附图说明
图1是本发明的锂离子电池负极聚合物保护涂层中聚合物合成机理及结构图。
图2是包含本发明锂离子电池负极聚合物保护涂层的锂离子电池负极电极片的结构示意图：1-铜箔基底1，石墨或者石墨/氧化硅负极2，锂离子电池负极聚合物保护涂层3。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
(1)按照图1所示的聚合物合成机理，在无水二甲基乙酰胺溶液(200ml)中加入MDI(4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯)(20mmol)和PTMG(聚四氢呋喃，Mw＝2900)(10mmol)，在80℃惰性氩气气氛保护下加热4h，形成异氰酸酯封端的PTMG中间体；
(2)冷却至室温后，将EDA(乙二胺)(8mmol)，在剧烈搅拌下加入溶液中，将混合物加热至70℃再反应4h，之后再混入一定量的PEI(聚乙烯亚胺)，均匀混合2h。最后，将聚合物溶液倒入到聚四氟乙烯模具中，在60℃蒸发溶剂即可得到锂离子电池负极聚合物保护涂层，厚度为500μm。
电解液溶胀度：将上述锂离子电池负极聚合物保护涂层裁切成块状，精确称量其质量w0。将该膜转移到电解液中(溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(体积比))，在60℃浸渍3天，使其溶胀，然后，取出膜，去除表面的电解液后，测定其质量为w1。
电解液溶胀度(w％)＝(w1-w0)/w0*100％；
经计算，上述锂离子电池负极聚合物保护涂层的溶胀度为50～150％。
(3)硅基负极制备：按质量比石墨负极材料:氧化硅:碳黑导电剂:增稠剂剂CMC:粘结剂SBR＝81:13:2:1.5:2.5制备出浆料，再将其涂布到铜箔基底上，得到电极片E1，涂布面密度为185g·m-2。经过干燥后，一次碾压负极，得电极片E2，其压实密度为1.50g·cm-3，电极孔隙率为25％；
(4)将步骤(2)中的聚合物溶液经挤压式涂覆机涂覆到电极片E2上，聚合物涂覆量为5g·m-2，再进一步干燥和二次碾压，得电极片E3，电极片E3的压实密度为1.65g·cm-3，即为如图2所示的锂离子电池负极电极片。
(5)试验电芯的组装:将涂覆锂离子电池负极聚合物保护涂层的负极片、隔膜和正极片按照叠片电池的制备工艺制备好电池；对电池进行预充、化成和抽空后，分别进行一次分容和二次分容，得到试验电芯。
实施例2
(1)参照实施例1制备含有端基异氰酸酯的聚乙二醇，再将含有端基异氰酸酯的聚乙二醇(链段A)和聚苯二胺(链段B)按照异氰酸酯与活性氨基基团的摩尔比为1：1混合后，于55℃发生缩合反应，得聚合物；
(2)将聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮，配制浓度为5w％的聚合物溶液；
(3)制备锂离子电池负极浆料，将其涂布在铜箔基底上，得到电极片E1，一次碾压，得孔隙率为25％、压实密度为1.50g·cm-3的电极片E2；
(4)将步骤(2)得到的聚合物溶液经挤压式涂覆机涂覆到电极片E2上，干燥后，经过二次碾压，得到压实密度为1.65g·cm-3的电极片E3，即为如图2所示的涂覆锂离子电池负极聚合物保护涂层的锂离子电池负极电极片，聚合物保护涂层的涂覆量为5g·m-2，厚度为500nm。负极片包括负极集流体、负极活性材料层及锂离子电池负极聚合物保护涂层，所述负极活性材料层位于负极集流体上，锂离子电池负极聚合物保护涂层位于负极活性材料层上；
(5)试验电芯的组装:将涂覆锂离子电池负极聚合物保护涂层的负极片、隔膜和正极片按照叠片电池的制备工艺制备好电池；对电池进行预充、化成和抽空后，分别进行一次分容和二次分容，得到试验电芯。
实施例3
(1)参照实施例1制备含有端基异氰酸酯的聚丙二醇，再将含有端基异氰酸酯的聚丙二醇(链段A)和聚乙烯亚胺-聚苯二胺前段共聚物(链段B)按照异氰酸酯与活性氨基基团的摩尔比1:1.05混合后，于40℃发生缩合反应，得聚合物；
(2)将聚合物溶于N,N-二甲基乙酰胺，配制浓度为10w％的聚合物溶液；
(3)制备锂离子电池负极浆料，将其涂布在铜箔基底上，得到电极片E1，一次碾压，得孔隙率为25％、压实密度为1.40g cm-3的电极片E2；
(4)将步骤(2)得到的聚合物溶液转移涂布到电极片E2上，干燥后，经过二次碾压得到压实密度为1.55g·cm-3的电极片E3，即为如图2所示的涂覆锂离子电池负极聚合物保护涂层的锂离子电池负极电极片，聚合物保护涂层的涂覆量为2g·m-2，厚度为300nm。负极片包括负极集流体、负极活性材料层及锂离子电池负极聚合物保护涂层，所述负极活性材料层位于负极集流体上，锂离子电池负极聚合物保护涂层位于负极活性材料层上；
(5)试验电芯的组装:将涂覆锂离子电池负极聚合物保护涂层的负极片、隔膜和正极片按照叠片电池的制备工艺制备好电池；对电池进行预充、化成和抽空后，分别进行一次分容和二次分容，得到试验电芯。
实施例4
(1)首先制备含有端基异氰酸酯的聚醋酸乙烯酯，将醋酸乙烯酯单体和甲基丙烯酸异氰基乙酯按照质量比为100:1混合，再加入少量过二硫酸铵引发剂，在60℃惰性氩气气氛保护下加热4h，反应生成含有端基异氰酸酯的聚醋酸乙烯酯。然后将含有端基异氰酸酯的聚醋酸乙烯酯(链段A)和聚乙烯亚胺-聚苯二胺前段共聚物(链段B)按照异氰酸酯与活性氨基基团的摩尔比1:1.15混合后，于60℃发生缩合反应，得聚合物；
(2)将聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺，配制浓度为1w％的聚合物溶液；
(3)制备锂离子电池负极浆料，将其涂布在铜箔基底上，得到电极片E1，一次碾压，得孔隙率为25％、压实密度为1.55g·cm-3的电极片E2；
(4)将步骤(2)得到的聚合物溶液转移涂布到电极片E2上，干燥后，经过二次碾压得到压实密度为1.70g·cm-3的电极片E3，即为如图2所示的涂覆锂离子电池负极聚合物保护涂层的锂离子电池负极电极片，聚合物保护涂层的涂覆量为8g·m-2，厚度为600nm。负极片包括负极集流体、负极活性材料层及锂离子电池负极聚合物保护涂层，所述负极活性材料层位于负极集流体上，锂离子电池负极聚合物保护涂层位于负极活性材料层上；
(5)试验电芯的组装:将涂覆锂离子电池负极聚合物保护涂层的负极片、隔膜和正极片按照叠片电池的制备工艺制备好电池；对电池进行预充、化成和抽空后，分别进行一次分容和二次分容，得到试验电芯。
实施例5
(1)首先制备含有端基异氰酸酯的聚丙烯酸酯，将丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸异氰基乙酯按照质量比为100:1混合，再加入少量过二硫酸铵引发剂，在60℃惰性氩气气氛保护下加热4h，反应生成含有端基异氰酸酯的聚醋酸乙烯酯。然后将含有端基异氰酸酯的聚丙烯酸酯(链段A)和聚乙烯亚胺-聚苯二胺前段共聚物(链段B)按照异氰酸酯与活性氨基基团的摩尔比1:1.12混合后，于55℃发生缩合反应，得聚合物；
(2)将聚合物溶于二甲基亚砜，配制浓度为8w％的聚合物溶液；
(3)制备锂离子电池负极浆料，将其涂布在铜箔基底上，得到电极片E1，一次碾压，得孔隙率为25％、压实为1.45g·cm-3的电极片E2；
(4)将步骤(2)得到的聚合物溶液转移涂布到电极片E2上，干燥后，经过二次碾压得到压实密度为1.60g·cm-3的电极片E3，即为如图2所示的涂覆锂离子电池负极聚合物保护涂层的锂离子电池负极电极片，聚合物保护涂层的涂覆量为10g·m-2，厚度为1000nm。负极片包括负极集流体、负极活性材料层及锂离子电池负极聚合物保护涂层，所述负极活性材料层位于负极集流体上，锂离子电池负极聚合物保护涂层位于负极活性材料层上；
(5)试验电芯的组装:将涂覆锂离子电池负极聚合物保护涂层的负极片、隔膜和正极片按照叠片电池的制备工艺制备好电池；对电池进行预充、化成和抽空后，分别进行一次分容和二次分容，得到试验电芯。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：步骤(4)中，锂离子电池负极没有聚合物保护涂层，其余工艺完全相同。
对比例2(聚合物的涂覆量过高)
对比例2与实施例1的区别在于：步骤(4)中，锂离子电池负极聚合物保护涂层在负极片上的涂覆量为20g m-2，其余工艺完全相同。
对实施例1-5及对比例1的试验电芯进行高温循环检测，温度为45℃，电压范围为2.8-4.25V，电流C/3-C/3恒流充放电，同时测试电池内阻变化，检测结果如表1所示：
表1.检测结果
Figure BDA0002460027110000081
由表1可以看出，将实例1-5与对比例1比较，采用本发明锂离子电池负极聚合物保护涂层的锂离子电池，具有改善电池高温循环寿命、减小电池内阻增长的优异性能。通过比较对比例2和实施例1可得，聚合物保护涂层的涂覆量很关键，这是因为过量的聚合物涂层会增加电池内阻和极化，加快电池容量衰减。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极聚合物保护涂层，其特征在于，所述锂离子电池负极聚合物保护涂层包括聚合物，所述聚合物由链段A和链段B发生缩合反应得到；所述链段A具有端基异氰酸酯；所述链段B具有端基活性氨基基团。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极聚合物保护涂层，其特征在于，所述链段A选自含有端基异氰酸酯的聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、聚醋酸乙烯酯和聚丙烯酸酯类的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极聚合物保护涂层，其特征在于，所述链段B选自聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺和聚乙烯亚胺-聚苯二胺前段共聚物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极聚合物保护涂层，其特征在于，缩合反应体系中，异氰酸酯与活性氨基基团的摩尔比为1：(1.05～1.15)；缩合反应温度为40～60℃。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极聚合物保护涂层，其特征在于，所述锂离子电池负极聚合物保护涂层在锂离子电池负极活性材料层上形成；厚度为100～1000nm；涂覆量为1～10g·m-2。
6.一种如权利要求1-5任一所述的锂离子电池负极聚合物保护涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将链段A和链段B于40～60℃发生缩合反应，得聚合物；
(2)将聚合物溶于有机溶剂，得聚合物溶液；
(3)将聚合物溶液涂布到基体表面，蒸发有机溶剂，即得锂离子电池负极聚合物保护涂层。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池负极聚合物保护涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚合物溶液的浓度为1～10w％；所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种；步骤(3)中，涂布方法为转移涂布或者挤压涂布。
8.一种如权利要求1-5任一所述的锂离子电池负极聚合物保护涂层在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述锂离子电池包括负极片、隔膜和正极片；所述负极片包括负极集流体、负极活性材料层及锂离子电池负极聚合物保护涂层，所述负极活性材料层位于负极集流体上，所述锂离子电池负极聚合物保护涂层位于负极活性材料层上。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述负极片的制备方法，包括以下步骤：
(a)将聚合物溶解于有机溶剂中，配制成浓度为1～10w％的聚合物溶液；
(b)制备锂离子电池负极浆料，将其涂布在铜箔基底上，得到电极片E1，一次碾压，得电极片E2；
(c)将步骤(1)得到的聚合物溶液涂布到电极片E2上，干燥后，经过二次碾压得到电极片E3，即为负极片。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，步骤(b)中，所述电极片E2的压实密度为1.40～1.55g·cm-3；步骤(c)中，涂布方法为转移涂布或者挤压涂布；所述电极片E3的压实密度为1.55～1.70g·cm-3。
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