CN116960566A - 一种功能化动力电池静电纺丝补锂隔膜及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种功能化动力电池静电纺丝补锂隔膜，并进一步公开其制备方法与应用。本发明所述功能化动力电池静电纺丝补锂隔膜，使用静电纺丝技术将补锂剂和PVDF静电纺丝隔膜相结合，使得多孔结构的PVDF复合隔膜在使用过程中缓慢释锂，使电解液中的锂离子浓度保持饱和状态，所述补锂隔膜中的补锂剂在使用过程中可以修补SEI膜，增加了电池的库伦效率，稳定锂电池的长效循环性能，有效优化锂电池的应用性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种功能化动力电池静电纺丝补锂隔膜，并进一步公开其制备方法与应用。
背景技术
锂电池隔膜是一种用于隔离锂离子电池正负极的薄膜材料，通常由聚合物、陶瓷等材料制备形成。在锂离子电池中，隔膜通常位于电池正负极之间，主要作用是防止正负极直接接触，起到隔离作用，进而避免电池内部短路和过充等危险情况的发生，同时允许离子通过，使锂电池能够正常工作。锂离子电池的充放电过程中，锂离子在正负极之间来回移动，通过隔膜进行离子交换，从而产生电荷传输，实现电能的转化。近年来，随着电动汽车、智能手机等应用领域的不断扩大，对锂电池隔膜的性能要求也越来越高，进而促使隔膜材料的研究和开发不断推进。
研究显示，锂离子电池在首次充放电的过程中，会在负极表面形成SEI膜，从而消耗掉一定数量的锂离子，进而导致锂离子电池的能量密度比理论值偏低。为了解决这个问题，补锂技术由此应运而生，本领域技术人员试图通过开发具有补锂功能的隔膜以改善锂电池的性能。
如中国专利CN111613759A公开了一种隔膜浆料及其制备方法、隔膜和锂离子电池。所述隔膜浆料包括分散剂、胶层主材料、增稠剂、粘结剂和锂化材料。该方案提供的隔膜浆料中，胶层主体材料与锂化材料之间具有协同作用，锂化材料对胶层主材料进行占位，在电化学反应过程中锂化材料会发生反应，在电解液中进行锂离子迁移，释放部分被占据位点，起到造孔的目的，改善涂胶层堵塞基膜孔隙的问题。并在造孔的同时释放的锂化材料会对电极进行补锂，增加电池首周可逆容量，增加电池能量密度，减少电极极化现象。但是，该隔膜浆料中使用的是无机锂及锂粉，导致其空气稳定性较差，且使用涂布隔膜的技术容易造成隔膜表面涂层脱落，不利于电池的稳定性。
因此，本领域期待开发新的补锂隔膜技术以改善锂电池的应用性能。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种功能化动力电池静电纺丝补锂隔膜，所述补锂隔膜在使用过程中可以修补SEI膜以增加了电池的库伦效率，并稳定锂电池的循环性能；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述功能化动力电池静电纺丝补锂隔膜的制备方法与应用。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种功能化动力电池静电纺丝补锂隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)取有机聚合物和补锂剂加入有机溶剂混合，得到静电纺丝液；
(2)利用所述静电纺丝液进行静电纺丝处理，得到静电纺丝膜，即得所需补锂隔膜。
具体的，所述步骤(1)中，所述补锂剂包括锂盐；
优选的，所述补锂剂包括高氯酸锂盐、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐或双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或几种的混合物。
具体的，所述步骤(1)中，所述补锂剂包括锂盐晶体。
具体的，所述步骤(1)中，所述补锂剂包括重结晶锂盐；所述重结晶锂盐具有更高的纯度和更小的晶粒尺寸；
优选的，所述重结晶锂盐为锂盐经重结晶处理后得到的锂盐晶体；
优选的，所述重结晶处理步骤包括将含锂盐水溶液加入至可挥发溶剂中进行重结晶的步骤，以及，收集晶体进行干燥处理的步骤。
优选的，所述可挥发溶剂包括低碳的醇醚类溶剂等挥发性较高的溶剂，优选为乙醇溶剂。
具体的，所述重结晶处理步骤包括：将选定补锂剂溶于水中制成0.2-1mol/L的溶液，将该溶液缓慢滴加到乙醇中重结晶，使用烘箱60-90℃烘干后得到。
具体的，所述步骤(1)中，所述有机聚合物包括聚偏氟乙烯(PVDF)和/或或聚全氟乙烯；具体而言，所述聚偏氟乙烯或聚全氟乙烯的耐化学腐蚀性较高，稳定性更强，性能等优于其他PE等材料；其中，聚全氟乙烯价格较高，聚偏氟乙烯性能与聚全氟乙烯差别不大，经济性来说，选择聚偏氟乙烯更好；
优选的，所述有机聚合物基于所述静电纺丝液的固含量为5-20wt％；
优选的，所述补锂剂与所述有机聚合物的质量比为1-15：100；
优选的，所述有机聚合物的分子量为10万-100万。
具体的，所述步骤(1)中，所述有机溶剂包括N,N二甲基甲酰胺(DMF)、N,N二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种的混合溶解。
具体的，所述步骤(2)中，所述静电纺丝步骤的加工参数包括：正电压10-20kV，负电压为-1～-5kV，推注速度0.5-3ml/h，接受辊转速为60-150rpm，静电纺丝时间为5-15h；
优选的，所述静电纺丝步骤的加工参数包括：正电压15kV，负电压为-2kV，推注速度0.5-3ml/h，接受辊转速为100rpm，静电纺丝时间为5-15h；
优选的，所述步骤(2)中，还包括将所得静电纺丝膜进行脱除溶剂处理的步骤。
本发明还公开了由所述方法制备得到的功能化动力电池静电纺丝补锂隔膜。
本发明还公开了所述功能化动力电池静电纺丝补锂隔膜用于制备锂离子电池的用途。
本发明还公开了一种锂离子电池，即包括所述的功能化动力电池静电纺丝补锂隔膜。
作为可以实施的方式，本发明提供了一种功能化动力电池静电纺丝补锂隔膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)称取选定量的有机溶剂进行加热搅拌，并将选定量的所述补锂剂均匀分散在所述有机溶剂中；再称取选定量的所述有机聚合物缓慢加入所述有机溶解中；经连续搅拌溶解至溶液澄清透明，即可得到所需静电纺丝液，备用；
优选的，所述加热温度为50-90℃；
优选的，所述搅拌方式为机械搅拌，搅拌转速为20-200rpm，持续搅拌时长为8-36h；
优选的，所述分散方式为超声分散，分散时间为20-60min；
(2)将所述静电纺丝液经消泡处理后进行静电纺丝处理得到静电纺丝膜，所述静电纺丝膜经烘干去除溶剂，得到所述补锂隔膜。
优选的，所述消泡处理使用真空消泡机；
优选的，所述烘干方式为真空烘箱烘干，烘干温度为50-80℃，烘干时长为6-18h。
本发明所述功能化动力电池静电纺丝补锂隔膜，使用静电纺丝技术将补锂剂和PVDF静电纺丝隔膜相结合，在结构上增强隔膜的机械性能，使得隔膜在使用过程中不易被生长的锂枝晶破坏，具有长效使用性；且所述多孔结构的PVDF复合隔膜在使用过程中缓慢释锂，使电解液中的锂离子浓度保持饱和状态，且添加在隔膜中的补锂剂还能在一定程度上还能增加隔膜和电解液之间的浸润性，利用静电纺丝技术，使得隔膜具有丰富的空间结构，隔膜表面具有较高的比表面积，增加了电解液的浸润性。本发明所述补锂隔膜中的补锂剂在使用过程中可以修补SEI膜，增加了电池的库伦效率，稳定锂电池的长效循环性能，有效优化锂电池的应用性能。
本发明所述功能化动力电池静电纺丝补锂隔膜，优选补锂剂为重结晶的锂盐，相比于常规态的锂盐补锂剂，其晶粒具有更小的晶粒尺寸及更高的纯净度，有利于提升电池的应用性能。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述功能化动力电池静电纺丝补锂隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取100g的DMF置于容器中，边加热至60℃边以50rpm的速度进行机械搅拌30min；称取0.12g重结晶双草酸硼酸锂加入至上述DMF溶剂中，并进行超声分散处理，超声时长30min；再称取6g的PVDF颗粒(平均分子量约20w)，缓慢加入至上述以50rpm机械搅拌的有机溶剂容器中，盖紧瓶盖，防止水汽进入容器；连续搅拌10h溶解至溶液澄清透明，即可得到PVDF静电纺丝液；
本实施例中，所述重结晶双草酸硼酸锂的制备过程如下：将选定双草酸硼酸锂溶于纯水中制成0.6mol/L的溶液，将该溶液缓慢滴加到乙醇中进行重结晶，收集晶体于80℃烘箱烘干，即得；
(2)将所述静电纺丝液使用真空消泡机消泡处理后进行静电纺丝得到静电纺丝膜，所述静电纺丝条件为正电压为15kV，负电压为-2kV，推注速度为1.5ml/h，接受辊转速为100rpm，静电纺丝时间为10h，得到静电纺丝膜的厚度为8μm；继续将所述静电纺丝膜置于真空烘箱中，于60℃进行烘干7h以去除溶剂，得到所述补锂隔膜。
实施例2
本实施例所述功能化动力电池静电纺丝补锂隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取100g的DMF置于容器中，边加热至60℃边以100rpm的速度进行机械搅拌30min；称取2g重结晶二氟草酸硼酸锂加入至上述DMF溶剂中，并进行超声分散处理，超声时长30min；再称取20g的PVDF颗粒(平均分子量约20w)，缓慢加入至上述以100rpm机械搅拌的有机溶剂容器中，盖紧瓶盖，防止水汽进入容器；连续搅拌30h溶解至溶液澄清透明，即可得到PVDF静电纺丝液；
本实施例中，所述重结晶二氟草酸硼酸锂的制备过程如下：将选定二氟草酸硼酸锂溶于纯水中制成0.8mol/L的溶液，将该溶液缓慢滴加到乙醇中进行重结晶，收集晶体于70℃烘箱烘干，即得；
(2)将所述静电纺丝液使用真空消泡机消泡处理后进行静电纺丝得到静电纺丝膜，所述静电纺丝条件为正电压为15kV，负电压为-2kV，推注速度为3ml/h，接受辊转速为100rpm，静电纺丝时间为20h，得到静电纺丝膜的厚度为12μm；继续将所述静电纺丝膜置于真空烘箱中，于60℃进行烘干15h以去除溶剂，得到所述补锂隔膜。
实施例3
本实施例所述功能化动力电池静电纺丝补锂隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取100g的DMAc和DMSO的混合溶剂(质量比1：1)置于容器中，边加热至70℃边以80rpm的速度进行机械搅拌30min；称取3g重结晶双氟磺酰亚胺锂盐加入至上述溶剂中，并进行超声分散处理，超声时长30min；再称取15g的PVDF粉体(平均分子量约50w)，缓慢加入至上述以80rpm机械搅拌的有机溶剂容器中，盖紧瓶盖，防止水汽进入容器；连续搅拌20h溶解至溶液澄清透明，即可得到PVDF静电纺丝液；
本实施例中，所述重结晶双氟磺酰亚胺锂盐的制备过程如下：将选定双氟磺酰亚胺锂盐溶于纯水中制成0.3mol/L的溶液，将该溶液缓慢滴加到乙醇中进行重结晶，收集晶体于90℃烘箱烘干，即得；
(2)将所述静电纺丝液使用真空消泡机消泡处理后进行静电纺丝得到静电纺丝膜，所述静电纺丝条件为正电压为15kV，负电压为-2kV，推注速度为2.5ml/h，接受辊转速为100rpm，静电纺丝时间为20h，得到静电纺丝膜的厚度为10μm；继续将所述静电纺丝膜置于真空烘箱中，于60℃进行烘干10h以去除溶剂，得到所述补锂隔膜。
实施例4
本实施例所述功能化动力电池静电纺丝补锂隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取100g的DMF置于容器中，边加热至60℃边以50rpm的速度进行机械搅拌30min；称取0.12g未经过重结晶的双草酸硼酸锂加入至上述DMF溶剂中，并进行超声分散处理，超声时长30min；再称取6g的PVDF颗粒(平均分子量约20w)，缓慢加入至上述以50rpm机械搅拌的有机溶剂容器中，盖紧瓶盖，防止水汽进入容器；连续搅拌10h溶解至溶液澄清透明，即可得到PVDF静电纺丝液；
(2)将所述静电纺丝液使用真空消泡机消泡处理后进行静电纺丝得到静电纺丝膜，所述静电纺丝条件为正电压为15kV，负电压为-2kV，推注速度为1.5ml/h，接受辊转速为100rpm，静电纺丝时间为10h，得到静电纺丝膜的厚度为8μm；继续将所述静电纺丝膜置于真空烘箱中，于60℃进行烘干7h以去除溶剂，得到所述补锂隔膜。
实施例5
本实施例所述功能化动力电池静电纺丝补锂隔膜的制备方法同实施例1，其区别仅在于，使用PE代替PVDF作为静电纺丝原料。
对比例1
本对比例提供了一种动力电池隔膜，其制备方法包括如下步骤：
(1)称取100g的DMF置于容器中，边加热至60℃边以50rpm的速度进行机械搅拌30min；再称取6g的PVDF颗粒(平均分子量约20w)，缓慢加入至上述以50rpm机械搅拌的有机溶剂容器中，盖紧瓶盖，防止水汽进入容器；连续搅拌10h溶解至溶液澄清透明，即可得到PVDF静电纺丝液；
(2)将所述静电纺丝液使用真空消泡机消泡处理后进行静电纺丝得到静电纺丝膜，所述静电纺丝条件为正电压为15kV，负电压为-2kV，推注速度为1.5ml/h，接受辊转速为100rpm，静电纺丝时间为10h，得到静电纺丝膜的厚度为8μm；继续将所述静电纺丝膜置于真空烘箱中，于60℃进行烘干7h以去除溶剂，得到所述隔膜。
对比例2
本对比例所述补锂隔膜为常规的流延法制备的PVDF锂电池隔膜。
以聚偏氟乙烯粉末为基体，加入有机溶剂混合均匀，并加入常规交联剂，再次混合均匀后进行真空脱泡处理，得到复合溶液。将得到的复合溶液加入到流延机的料槽中，并调节流延基带的平整性，将刮刀的高度设置为300μm，流延速度为0.3mm/s，将底板的温度设置为100℃，并开启排风扇，进行流延处理，使得复合溶液流延于流延基带表面成型为液膜，成型后的液膜恒温在120℃下干燥1.5h后得到薄膜。
对比例3
本对比例使用专利CN 111613759A中实施例1中方法制备隔膜浆料，并涂布于前述对比例1制备的隔膜表面。
实验例
1、接触角和吸液率
分别以上述实施例1-5及对比例1-3中所述隔膜，使用接触角测试仪测量其接触角，使用称重法测试隔膜的吸液率，结果见下表1。
表1接触角和吸液率测试结果
| 编号 | 接触角(°) | 吸液率(％) |
| 实施例1 | 10.9 | 814.7 |
| 实施例2 | 9.7 | 897.6 |
| 实施例3 | 11.0 | 854.2 |
| 实施例4 | 13.5 | 687.3 |
| 实施例5 | 15.8 | 502.3 |
| 对比例1 | 20.7 | 628.9 |
| 对比例2 | 53.2 | 287.6 |
| 对比例3 | 13.1 | 457.2 |
在上表数据中，接触角低，表明电解液与隔膜之间的亲和性越好，吸液率越高则说明隔膜表面孔道结构丰富，具有较高的三维结构，对电解液的容纳更高。
可见，通过上述实施例和对比例方案数据，使用本发明制得的锂电池隔膜提高了电解液与隔膜间的亲液性，有利于电池使用过程中容量发挥，使用静电纺丝技术将补锂剂和PVDF静电纺丝隔膜相结合，使得多孔结构的PVDF复合隔膜在使用过程中缓慢释锂，使电解液或固态电解质中的锂离子浓度保持饱和状态，提供给电池良好的容量保持率，有助于提升锂电池的循环稳定性。
2、电池性能测试
分别以上述实施例1-5及对比例1-3中隔膜，并采用正极铝箔涂布磷酸铁锂活性材料，负极铜箔涂布石墨制备成单片软包电池进行测试。
使用新威电池测试柜对电池进行测试，控制充电电流1/3C，充电截止电流0.05C，8C放电，截止电压2.0V对单片软包电池进行首次库伦效率测试。在1C倍率下测试其循环1000周后与10周时相比的循环保持率，测试结果见表2。
表2电池性能测试结果
综上，由于在循环过程中，电池在首圈循环时会在负极表面形成SEI膜，这一过程会消耗电池中的锂，本发明所述方案通过添加补锂剂形成补锂隔膜，在使用过程中补充形成SEI膜消耗的锂，可以对电池进行补锂增效，增加电池的首圈效率及寿命，增加电池首周可逆容量，增加电池能量密度，减少电极极化。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种功能化动力电池静电纺丝补锂隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取有机聚合物和补锂剂加入有机溶剂混合，得到静电纺丝液；
(2)利用所述静电纺丝液进行静电纺丝处理，得到静电纺丝膜，即得所需补锂隔膜。
2.根据权利要求1所述功能化动力电池静电纺丝补锂隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述补锂剂包括锂盐；
优选的，所述补锂剂包括高氯酸锂盐、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐或双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述功能化动力电池静电纺丝补锂隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述补锂剂包括锂盐晶体。
4.根据权利要求1-3任一项所述功能化动力电池静电纺丝补锂隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述补锂剂包括重结晶锂盐；
优选的，所述重结晶锂盐为锂盐经重结晶处理后得到的锂盐晶体；
优选的，所述重结晶处理步骤包括将含锂盐水溶液加入至可挥发溶剂中进行重结晶的步骤，以及，收集晶体进行干燥处理的步骤。
5.根据权利要求1-4任一项所述功能化动力电池静电纺丝补锂隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述有机聚合物包括聚偏氟乙烯和/或聚全氟乙烯；
优选的，所述有机聚合物基于所述静电纺丝液的固含量为5-20wt％；
优选的，所述补锂剂与所述有机聚合物的质量比为1-15：100；
优选的，所述有机聚合物的分子量为10万-100万。
6.根据权利要求1-5任一项所述功能化动力电池静电纺丝补锂隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述有机溶剂包括N,N二甲基甲酰胺(DMF)、N,N二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种的混合溶解。
7.根据权利要求1-6任一项所述功能化动力电池静电纺丝补锂隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述静电纺丝步骤的加工参数包括：正电压10-20kV，负电压为-1～-5kV，推注速度0.5-3ml/h，接受辊转速为60-150rpm，静电纺丝时间为5-15h；
优选的，所述步骤(2)中，还包括将所得静电纺丝膜进行脱除溶剂处理的步骤。
8.由权利要求1-7任一项所述方法制备得到的功能化动力电池静电纺丝补锂隔膜。
9.权利要求8所述功能化动力电池静电纺丝补锂隔膜用于制备锂离子电池的用途。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求8所述的功能化动力电池静电纺丝补锂隔膜。
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| CN202310804126.3A CN116960566A (zh) | 2023-07-03 | 2023-07-03 | 一种功能化动力电池静电纺丝补锂隔膜及制备方法与应用 |
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