CN117352954B - 补钠电解质隔膜以及制备方法和电池 - Google Patents
补钠电解质隔膜以及制备方法和电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117352954B CN117352954B CN202311661812.6A CN202311661812A CN117352954B CN 117352954 B CN117352954 B CN 117352954B CN 202311661812 A CN202311661812 A CN 202311661812A CN 117352954 B CN117352954 B CN 117352954B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sodium
- electrolyte
- polymer
- gel
- supplementing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 194
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 117
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 96
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 89
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 77
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 70
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 42
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 claims abstract description 25
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 130
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 111
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims description 60
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 44
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 44
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 claims description 43
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N Sodium azide Chemical compound [Na+].[N-]=[N+]=[N-] PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 229910004639 Na2NiO2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 5
- 229910021271 NaCrO2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 3
- 229940091252 sodium supplement Drugs 0.000 abstract description 123
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 abstract description 31
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 abstract description 13
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 abstract description 7
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 30
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 26
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 17
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 9
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 9
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 6
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 5
- 229910021543 Nickel dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 3
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 3
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 2
- 230000009469 supplementation Effects 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011076 safety test Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本申请提供一种补钠电解质隔膜以及制备方法和电池，所述补钠电解质隔膜包括聚合物膜和电解液，所述聚合物膜包括聚合物基体和补钠剂，所述补钠剂分散于所述聚合物基体内，所述电解液分散于所述聚合物膜的内部和表面以形成凝胶态的补钠电解质隔膜。所述补钠剂分散于所述聚合物基体内，以补偿消耗在负极表面形成SEI膜消耗的钠离子损失，从而提高全电池的首圈库伦效率，并且补钠剂不会暴露在液态电解质中，降低了安全隐患，同时，补钠剂不会直接与正极材料或负极材料接触，避免了副反应的发生。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种补钠电解质隔膜以及制备方法和电池。
背景技术
在钠离子电池的实际应用中，在初始充电过程中，负极表面会形成固体电解质界面膜（solid electrolyte interface、SEI膜），导致活性钠离子的不可逆损失，进而降低电池的初始库伦效率，影响电池的能量密度。并且，现有的液态电解质安全性较低，固态电解质的离子电导率较差。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的在于提出一种补钠电解质隔膜以及制备方法和电池。
基于上述目的，本申请第一方面提供了一种补钠电解质隔膜，包括：聚合物膜和电解液，所述聚合物膜包括聚合物基体和补钠剂，所述补钠剂分散于所述聚合物基体内，所述电解液分散于所述聚合物膜的内部和表面以形成凝胶态的补钠电解质隔膜。
可选地，所述补钠剂包括Na2S、Na2NiO2、Na2CO3、NaN3、Na3P、Na2C2O4、NaCrO2中的至少一种。
可选地，所述补钠剂占所述聚合物基体的重量百分比为4~12wt.%。
可选地，所述聚合物基体为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物。
可选地，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.5~2：1。
本申请第二方面提供了一种上述第一方面任一项所述的补钠电解质隔膜的制备方法，包括：
将聚合物基体溶于溶剂中，得到聚合物凝胶；
将补钠剂分散于所述聚合物凝胶中，加热混合，得到掺杂凝胶；
移除所述掺杂凝胶中的溶剂，得到聚合物膜；
将所述聚合物膜置于钠离子电解液中活化，得到凝胶态的补钠电解质隔膜。
可选地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合液，所述N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的重量比为8~10：1。
可选地，所述移除所述掺杂凝胶中的溶剂，得到聚合物膜，包括：将所述掺杂凝胶浇注于基板上，干燥以移除溶剂，得到所述聚合物膜；其中，所述干燥的温度为60~70℃，干燥的时间为24~36 h。
可选地，所述活化的时间为6~24h。
本申请第三方面提供了一种电池，包括上述第一方面任一项所述的补钠电解质隔膜或上述第二方面任一项所述制备方法制备得到的补钠电解质隔膜，以及正极极片和负极极片。
从上面所述可以看出，本申请提供的补钠电解质隔膜以及制备方法和电池，所述补钠剂分散于所述聚合物基体内，在初始充电过程中补钠剂发生分解，可提供钠离子，以补偿消耗在负极表面形成SEI膜消耗的钠离子损失，从而提高全电池的首圈库伦效率，并且补钠剂可以增大聚合物基体的孔隙率，进而提高补钠电解质隔膜的离子电导率。同时，补钠剂不会暴露在液态电解质中，不会与空气和水发生剧烈反应，降低了安全隐患，并且补钠剂不会直接与正极材料或负极材料接触，避免了副反应的发生。补钠电解质隔膜包括聚合物膜和电解液，将聚合物膜与电解液融合到一起，电解液分散于所述聚合物膜的内部和表面形成了凝胶态的电解质隔膜，这种凝胶态的电解质隔膜的安全性要优于液态电解质，在一定程度上可缓解钠电产气，提高电芯的贴合紧密度。
附图说明
为了更清楚地说明本申请或相关技术中的技术方案，下面将对实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例的制备方法的制备流程示意图；
图2A~图2G为各实施例及对比例的SEM测试图；
图3为本申请实施例2制备的聚合物膜的实物图；
图4为对比例5的充放电曲线测试图，图中，横坐标为克容量，纵坐标为电压；
图5为实施例2和对比例3的充放电曲线测试图，图中，横坐标为克容量，纵坐标为电压；
图6为各实施例及对比例的循环性能测试图，图中，横坐标为循环圈数，纵坐标为比容量。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本公开进一步详细说明。
需要说明的是，除非另外定义，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
近年来，由于化石燃料的逐渐枯竭和对环境保护的关注，可再生能源的需求迅速增加，这推动了二次电池在储能领域的不断发展。尽管锂离子电池在过去的几十年中得到了广泛的应用，但考虑到锂资源的稀缺，导致锂离子电池的成本不断增加，限制了二次电池市场的快速发展。而钠作为锂的同主族元素，有着相似的物化性质，但资源丰富，价格低廉。同时钠离子电池电化学性能相对稳定，热失控过程中容易出现钝化失活，安全试验表现较锂电池更好。在大规模储能和低速电动汽车领域，钠离子电池有望在一定程度上取代对锂离子电池的依赖。
在钠离子电池的实际应用中，在初始充电过程中，负极表面会形成固体电解质界面层，导致活性钠离子的不可逆损失，进而降低电池的初始库伦效率，影响电池的能量密度。
现有通过补钠技术来提高电池的初始库伦效率，具体表现为通过在初始充电过程中提供额外的活性钠离子来补偿初始容量损失。目前的补钠方式大多为通过在极片上直接涂覆一层含金属钠的补钠剂，或者将补钠剂按一定比例直接添加到正极材料或负极材料中，以提供补钠作用，但是由于大多数补钠剂的活性极高，在液态电解质中极易与空气和水发生剧烈反应，存在安全隐患，并且补钠剂直接与正极材料或负极材料接触，极易发生副反应。另外，补钠剂在分解过程中会破坏正极材料或负极材料的结构稳定性。
另外，现有的液态电解质离子电导率较高，但是安全性较差，而固态电解质的离子电导率较差，但是安全性较高。
因此，如何避免钠离子的损失，进而提高电池的初始库伦效率，并且避免副反应的发生是亟需解决的问题。同时，如何提供一种兼具安全性和高离子电导率的电解质也是亟需待解决的问题。
基于此，本申请提供了一种补钠电解质隔膜以及制备方法和电池，既可以提高电池的初始库伦效率，并且避免副反应的发生，同时，还可以作为凝胶态的电解质使用，兼具安全性和高离子电导率。
具体地，本申请提供的补钠电解质隔膜，包括：聚合物膜和电解液，所述聚合物膜包括聚合物基体和补钠剂，所述补钠剂分散于所述聚合物基体内，所述电解液分散于所述聚合物膜的内部和表面以形成凝胶态的补钠电解质隔膜。
具体地，所述补钠电解质隔膜包括聚合物膜和电解液，将聚合物膜与电解液融合到一起，电解液分散于所述聚合物膜的内部和表面以形成凝胶态的补钠电解质隔膜，凝胶态的补钠电解质隔膜既起到了电解质的功用，又起到了隔膜的功用，避免直接使用液态电解质。
相较于液态电解质，这种凝胶态的电解质隔膜可以缓解钠枝晶生长及钠电产气带来的负面影响，降低热失控带来的风险，并且缓解了有机电解液存在的泄露甚至爆炸的风险，增强电池的安全耐用性。同时，相较于固态电解质，这种凝胶态的电解质隔膜具有较好的离子电导率。
所述补钠剂分散于所述聚合物基体内，补钠剂作为填料增大了聚合物基体的孔隙率，进而增大了补钠电解质隔膜的电导率，提升了电池的容量。
同时，补钠剂的分解电压为4.05 V左右，在初始充电的过程中，补钠剂在高压（2~4.1 V的窗口电压）下发生分解提供了多余的钠离子，以补偿负极表面形成SEI膜消耗的活性钠离子，提供钠离子容量补偿作用，从而提高全电池的首圈库伦效率。
并且，补钠剂分散于所述聚合物基体内，不会暴露在液态电解质中，不会与空气和水发生反应，降低了安全隐患，同时，补钠剂不会直接与正极材料或负极材料接触，避免了副反应的发生。具体实施时，可通过SEM测试及充放电测试来对补钠电解质隔膜进行验证，确保补钠剂分散于所述聚合物基体内。
在一些实施例中，所述补钠剂包括Na2S、Na2NiO2、Na2CO3、NaN3、Na3P、Na2C2O4、NaCrO2中的至少一种。
具体地，所述补钠剂可以仅为Na2S、Na2NiO2、Na2CO3、NaN3、Na3P、Na2C2O4、NaCrO2中的一种，也可以为Na2S和Na2NiO2的混合物、NaN3和Na3P的混合物，Na2S、Na2NiO2和Na2CO3的混合物等。
所述补钠剂作为填料添加至聚合物基体内，一方面可以增大聚合物基体的孔隙率，以提升补钠电解质隔膜的离子电导率；另一方面可以提供钠离子容量补偿作用，从而提高全电池的首圈库伦效率。
在一些实施例中，所述补钠剂占所述聚合物基体的重量百分比为4~12wt.%。
具体地，当补钠剂占所述聚合物基体的重量百分比为4~12wt.%时，补钠剂含量适中，补钠剂可以适当地增大聚合物基体的孔隙率，进而提高了补钠电解质隔膜的电导率，提升了电池的容量；同时，补钠剂含量适中可以起到有效的钠离子容量补偿作用，提升了电池的首圈库伦效率。
当补钠剂的重量百分比小于4wt.%时，补钠剂含量太少，补钠剂无法有效增大聚合物基体的孔隙率，以致补钠电解质隔膜的孔隙率较小，无法有效提升其电导率，进而导致无法有效提升电池的容量；同时，补钠剂含量太少，在首次充电时，补钠剂容量发挥较少，达不到补钠的效果。
当补钠剂的重量百分比大于12wt.%时，补钠剂极易发生团聚，不利于聚合物基体及补钠剂的均匀分散，导致最终形成的补钠电解质隔膜的孔洞大小不一，甚至被团聚的补钠剂堵塞，进而影响补钠剂的容量发挥作用以及补钠电解质隔膜的导电率。
示例性地，所述补钠剂占所述聚合物基体的重量百分比为4wt.%、5wt.%、6wt.%、7wt.%、8wt.%、9wt.%、10wt.%、11wt.%、12wt.%等。
优选地，所述补钠剂占所述聚合物基体的重量百分比为6~10wt.%。当补钠剂占所述聚合物基体的重量百分比为6~10wt.%时，补钠剂含量更为适中，可以明显提高补钠电解质隔膜的电导率以及起到明显的钠离子容量补偿作用。
更优选地，所述补钠剂占所述聚合物基体的重量百分比为7~9wt.%。当补钠剂占所述聚合物基体的重量百分比为7~9wt.%时，补钠剂含量最为适中，可以显著提高补钠电解质隔膜的电导率以及起到显著的钠离子容量补偿作用。
在一些实施例中，所述聚合物基体为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物。
具体地，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）的聚合物链上由于HFP接枝于主链上，有效降低了氟官能团的活性，可提高电解质与正负极间的界面稳定性，该材料对空气的敏感度较低，制备工艺简单，易存储。
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中羰基官能团易与含钠电解液中的有机溶剂产生强相互作用，提高聚合物基体的吸液率，该材料对空气的敏感度较低，制备工艺简单，易存储。
因此，将PVDF-HFP与PMMA混合得到的聚合物基体既可提高电解质与正负极间的界面稳定性，进而使得补钠电解质隔膜可以作为隔膜使用，同时聚合物基体还可以充分吸收含钠电解液，进而使得补钠电解质隔膜可以作为凝胶态电解质使用。同时，聚合物基体对空气的敏感度较低，制备过程中无需在惰性氛围中进行，制备工艺简单，易存储。
在一些实施例中，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.5~2：1。
具体地，在溶剂量一定的前提下，为了确保制备工艺的顺利进行，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯总质量是固定的。在总质量固定的前提下，当所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.5~2：1时，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的混合状态较为均匀，混合时间较适宜，得到的聚合物基体与正负极间的界面稳定性较好，并且可以吸收较多的含钠电解液，同时利于实际制备。
当所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比小于0.5：1时，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯的含量太少，导致得到的聚合物基体与正负极间的界面稳定性较差，降低了电池的寿命。
当所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比大于2：1时，所述聚甲基丙烯酸甲酯的含量太少，导致聚合物基体与含钠电解液中的有机溶剂产生的相互作用较弱，聚合物基体的吸液率较低，最终导致补钠电解质隔膜中电解液太少，起不到电解质的作用。
示例性地，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.5：1、0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1、1.0：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1、1.7：1、1.8：1、1.9：1、2.0：1等。
优选地，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.8~1.5：1。当所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.8~1.5：1时，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的混合状态更佳，混合时间更适宜，得到的聚合物基体与正负极间的界面稳定性更好，并且可以吸收更多的含钠电解液，同时便于实际制备。
最优选地，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1.0~1.3：1。当所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1.0~1.3：1时，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的混合状态最佳，混合时间最适宜，得到的聚合物基体与正负极间的界面稳定性最好，并且可以吸收最多的含钠电解液，同时利于实际制备。
本申请第二方面提供了一种上述第一方面任一项所述的补钠电解质隔膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将聚合物基体溶于溶剂中，得到聚合物凝胶；
步骤S2、将补钠剂分散于所述聚合物凝胶中，加热混合，得到掺杂凝胶；
步骤S3、移除所述掺杂凝胶中的溶剂，得到聚合物膜；
步骤S4、将所述聚合物膜置于钠离子电解液中活化，得到补钠电解质隔膜。
具体地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合液，所述N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的重量比为8~10：1。
所述溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺起到有机溶剂的溶解作用，乙二醇起到在溶解过程中的造孔作用。在将聚合物基体溶于溶剂中的过程中，在恒温搅拌的过程中乙二醇均匀的分散于聚合物凝胶中，然后在步骤S3移除溶剂得到聚合物膜的步骤中，随着干燥温度的提高及干燥时间的延长，溶剂逐渐挥发，聚合物膜的内部及表面逐渐出现孔洞，进而提高了聚合物膜的孔隙率。
所述溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂主体，需要添加的量较多，而乙二醇作为造孔剂，需要添加的量较少，因此，所述N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的重量比为8~10：1。
当所述N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的重量比为8~10：1时，N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的添加量适中，既保证了聚合物基体可以充分溶解，又确保乙二醇可以均匀且适量地分布在聚合物凝胶中，使得最终形成的聚合物膜的孔隙率适中。
当所述N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的重量比小于8：1时，N,N-二甲基甲酰胺的添加量较少，聚合物基体难以充分溶解，溶解过程所需时间太长，不利于实际制备。
当所述N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的重量比大于10：1时，乙二醇的添加量较少，造孔情况较差，使得形成的聚合物膜的孔隙率较小。
示例性地，所述N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的重量比为8：1、8.5：1、9：1、9.5：1、10：1等。
值得注意的是，聚合物膜的孔隙率还与补钠剂的添加量有关，因此，本申请综合补钠剂的添加量、以及N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的重量比的双重影响因素之后，经过多次试验论证，最终确定当所述补钠剂占所述聚合物基体的重量百分比为4~12wt.%且所述N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的重量比为8~10：1时，乙二醇的造孔效果及补钠剂的孔隙增大效果最优，得到的补钠电解质隔膜的孔隙率适中、离子电导率较高，同时补钠剂的补钠效果较优。
在一些实施例中，所述步骤S2中，将补钠剂分散于所述聚合物凝胶中，加热搅拌，得到掺杂凝胶，具体包括：在超声波辅助磁力搅拌的条件下，将补钠剂均匀分散于聚合物凝胶中，在水浴加热条件下搅拌，得到掺杂凝胶。其中，水浴加热的温度为60~70℃，搅拌时长为10~14 h，如此使得补钠剂可以均匀地分散于聚合物凝胶中。
通过超声波辅助磁力搅拌加水浴加热搅拌的方式，可以将含量较少的补钠剂均匀地分散在聚合物凝胶中，确保补钠剂不会附着在聚合物膜的表面，避免补钠剂直接与正极材料或负极材料接触，进而避免了副反应的发生。
具体实施时，可通过测试最终制备得到的补钠电解质隔膜的SEM图，并将补钠电解质隔膜装配成电池，测试电池的充放电曲线来验证补钠剂是否分散在聚合物凝胶中，而不是附着在聚合物膜的表面。当测试得到的补钠电解质隔膜的SEM图中整体形貌结构及孔径较为均匀，没有明显的颗粒状结构存在时，说明补钠电解质隔膜表面没有附着补钠剂颗粒。同时，测试得到的电池的充放电曲线正常，循环性能良好，进一步说明隔膜表面没有附着补钠剂颗粒，否则会造成电池发生短路，无法正常工作。
在一些实施例中，所述移除所述掺杂凝胶中的溶剂，得到聚合物膜，包括：将所述掺杂凝胶浇注于基板上，干燥以移除溶剂，得到所述聚合物膜；其中，所述干燥可选为真空干燥，所述干燥的温度为60~70℃，干燥的时间为24~36 h，如此使得溶剂可以均匀地被逐步移除，以在聚合物膜的内部及表面形成孔隙。
所述基板可选为玻璃基板。
在一些实施例中，所述步骤S4将所述聚合物膜置于钠离子电解液中活化，得到补钠电解质隔膜，具体包括：将聚合物膜转移到手套箱中，并置于钠离子电解液中完全浸没，使聚合物膜吸收电解液进而被充分活化。
具体地，所述活化的时间为6~24h，以保证聚合物膜的充分活化。当活化时间太短时，得到的补钠电解质隔膜内的电解液太少，充放电时影响电解质内部离子传输；当活化时间太长时，聚合物膜在有机体系中可能会有部分溶解。
所述钠离子电解液可选为NaPF6电解液、NaCF3SO3电解液等。
所述钠离子电解液的浓度可选为0.5~2mol/L，以便于电解液可以更好地浸润至所述聚合物膜的内部，以使聚合膜活化，形成凝胶态的补钠电解质隔膜。
本申请第三方面提供了一种电池，包括上述第一方面任一项所述的补钠电解质隔膜或上述第二方面任一项所述制备方法制备得到的补钠电解质隔膜，以及正极极片和负极极片。
具体地，所述电池具有上述任意实施例所述的技术效果，在此不做限定。
以下结合具体实施例及附图，对本公开进一步详细说明。
实施例1
一种补钠电解质隔膜，包括：聚合物膜和电解液，所述聚合物膜包括聚合物基体和补钠剂，所述补钠剂分散于所述聚合物基体内，所述电解液分散于所述聚合物膜的内部和表面以形成凝胶态的补钠电解质隔膜；
其中，所述聚合物基体为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：1，所述补钠剂为Na3P，所述补钠剂占所述聚合物基体的重量百分比为4wt.%，所述电解液为1 mol/L的NaClO4溶液。
参见图1，所述补钠电解质隔膜的制备方法包括：称取0.75 g PVDF-HFP和0.75 gPMMA溶解于9 g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和1 g乙二醇(EG)组成的混合溶剂中搅拌，得到聚合物凝胶。
在超声波辅助磁力搅拌的条件下，将质量占比为4 wt. %的Na3P均匀分散于上述聚合物凝胶中，在60℃水浴加热条件下搅拌12 h，得到补钠剂Na3P和聚合物混合均匀的掺杂凝胶。
将得到的掺杂凝胶浇筑于玻璃板上，并将玻璃板转移到60℃的真空烘箱中干燥24h，以除去有机溶剂，得到固态的聚合物膜。
然后将聚合物膜转移到手套箱中，并置于钠离子电解液中（1 mol/L的NaPF6）完全浸没，使聚合物膜被充分活化，活化12 h得到凝胶态的补钠电解质隔膜。
将补钠电解质隔膜取出，作为隔膜与正负极极片进行电池的装配。
实施例2
一种补钠电解质隔膜，包括：聚合物膜和电解液，所述聚合物膜包括聚合物基体和补钠剂，所述补钠剂分散于所述聚合物基体内，所述电解液分散于所述聚合物膜的内部和表面以形成凝胶态的补钠电解质隔膜；
其中，所述聚合物基体为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：1，所述补钠剂为Na3P，所述补钠剂占所述聚合物基体的重量百分比为8wt.%，所述电解液为1 mol/L的NaClO4溶液。
所述补钠电解质隔膜的制备方法包括：称取0.75 g PVDF-HFP和0.75 g PMMA溶解于9 g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和1 g乙二醇(EG)组成的混合溶剂中搅拌得到聚合物凝胶。
在超声波辅助磁力搅拌的条件下，将质量占比为8 wt. %的Na3P均匀分散于上述聚合物凝胶中，在60℃水浴加热条件下搅拌12 h，得到补钠剂Na3P和聚合物混合均匀的掺杂凝胶。
将得到的掺杂凝胶浇筑于玻璃板上，并将玻璃板转移到60℃的真空烘箱中干燥24h，以除去有机溶剂，得到固态的聚合物膜。
然后将聚合物膜转移到手套箱中，并置于钠离子电解液中（1 mol/L的NaPF6）完全浸没，使聚合物膜被充分活化，活化12 h得到凝胶态的补钠电解质隔膜。
将补钠电解质隔膜取出，作为隔膜与正负极极片进行电池的装配。
图3为实施例2制备所得到的聚合物膜（未浸入电解液中活化）的实物图，由图可知，该聚合物膜具有较优的柔韧性。
实施例3
一种补钠电解质隔膜，包括：聚合物膜和电解液，所述聚合物膜包括聚合物基体和补钠剂，所述补钠剂分散于所述聚合物基体内，所述电解液分散于所述聚合物膜的内部和表面以形成凝胶态的补钠电解质隔膜；
其中，所述聚合物基体为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：1，所述补钠剂为Na3P，所述补钠剂占所述聚合物基体的重量百分比为12wt.%，所述电解液为1 mol/L的NaClO4溶液。
所述补钠电解质隔膜的制备方法包括：称取0.75 g PVDF-HFP和0.75 g PMMA溶解于9 g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和1 g乙二醇(EG)组成的混合溶剂中搅拌得到聚合物凝胶。
在超声波辅助磁力搅拌的条件下，将质量占比为12 wt. %的Na3P均匀分散于上述聚合物凝胶中，在60℃水浴加热条件下搅拌12 h，得到补钠剂Na3P和聚合物混合均匀的掺杂凝胶。
将得到的掺杂凝胶浇筑于玻璃板上，并将玻璃板转移到60℃的真空烘箱中干燥24h，以除去有机溶剂，得到固态的聚合物膜。
然后将聚合物膜转移到手套箱中，并置于钠离子电解液中完全浸没，使聚合物膜被充分活化，活化12 h得到凝胶态的补钠电解质隔膜。
将补钠电解质隔膜取出，作为隔膜与正负极极片进行电池的装配。
实施例4
一种补钠电解质隔膜，包括：聚合物膜和电解液，所述聚合物膜包括聚合物基体和补钠剂，所述补钠剂分散于所述聚合物基体内，所述电解液分散于所述聚合物膜的内部和表面以形成凝胶态的补钠电解质隔膜；
其中，所述聚合物基体为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.5：1，所述补钠剂为Na3P，所述补钠剂占所述聚合物基体的重量百分比为8wt.%，所述电解液为1 mol/L的NaClO4溶液。
所述补钠电解质隔膜的制备方法，包括：称取0.5 g PVDF-HFP和1 g PMMA溶解于9g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和1 g乙二醇(EG)组成的混合溶剂中搅拌得到聚合物凝胶。
在超声波辅助磁力搅拌的条件下，将质量占比为8 wt. %的Na3P均匀分散于上述聚合物凝胶中，在60℃水浴加热条件下搅拌12 h，得到补钠剂Na3P和聚合物混合均匀的掺杂凝胶。
将得到的掺杂凝胶浇筑于玻璃板上，并将玻璃板转移到60℃的真空烘箱中干燥24h，以除去有机溶剂，得到固态的聚合物膜。
然后将聚合物膜转移到手套箱中，并置于钠离子电解液中完全浸没，使聚合物膜被充分活化，活化12 h得到凝胶态的补钠电解质隔膜。
将补钠电解质隔膜取出，作为隔膜与正负极极片进行电池的装配。
实施例5
一种补钠电解质隔膜，包括：聚合物膜和电解液，所述聚合物膜包括聚合物基体和补钠剂，所述补钠剂分散于所述聚合物基体内，所述电解液分散于所述聚合物膜的内部和表面以形成凝胶态的补钠电解质隔膜；
其中，所述聚合物基体为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为2：1，所述补钠剂为Na3P，所述补钠剂占所述聚合物基体的重量百分比为8wt.%，所述电解液为1 mol/L的NaClO4溶液。
所述补钠电解质隔膜的制备方法，包括：称取1 g PVDF-HFP和0.5 g PMMA溶解于9g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和1 g乙二醇(EG)组成的混合溶剂中搅拌得到聚合物凝胶。
在超声波辅助磁力搅拌的条件下，将质量占比为8 wt. %的Na3P均匀分散于上述聚合物凝胶中，在60℃水浴加热条件下搅拌12 h，得到补钠剂Na3P和聚合物混合均匀的掺杂凝胶。
将得到的掺杂凝胶浇筑于玻璃板上，并将玻璃板转移到60℃的真空烘箱中干燥24h，以除去有机溶剂，得到固态的聚合物膜。
然后将聚合物膜转移到手套箱中，并置于钠离子电解液中完全浸没，使聚合物膜被充分活化，活化12 h得到凝胶态的补钠电解质隔膜。
将补钠电解质隔膜取出，作为隔膜与正负极极片进行电池的装配。
实施例6
一种补钠电解质隔膜，包括：聚合物膜和电解液，所述聚合物膜包括聚合物基体和补钠剂，所述补钠剂分散于所述聚合物基体内，所述电解液分散于所述聚合物膜的内部和表面以形成凝胶态的补钠电解质隔膜；
其中，所述聚合物基体为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为2：1，所述补钠剂为Na2C2O4，所述补钠剂占所述聚合物基体的重量百分比为8wt.%，所述电解液为1 mol/L的NaClO4溶液。
所述补钠电解质隔膜的制备方法，包括：称取1 g PVDF-HFP和0.5 g PMMA溶解于8.9 g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和1.1 g乙二醇(EG)组成的混合溶剂中搅拌得到聚合物凝胶。
在超声波辅助磁力搅拌的条件下，将质量占比为8 wt. %的Na2C2O4均匀分散于上述聚合物凝胶中，在60℃水浴加热条件下搅拌12 h，得到补钠剂Na2C2O4和聚合物混合均匀的掺杂凝胶。
将得到的掺杂凝胶浇筑于玻璃板上，并将玻璃板转移到60℃的真空烘箱中干燥24h，以除去有机溶剂，得到固态的聚合物膜。
然后将聚合物膜转移到手套箱中，并置于钠离子电解液中完全浸没，使聚合物膜被充分活化，活化12 h得到凝胶态的补钠电解质隔膜。
实施例7
一种补钠电解质隔膜，包括：聚合物膜和电解液，所述聚合物膜包括聚合物基体和补钠剂，所述补钠剂分散于所述聚合物基体内，所述电解液分散于所述聚合物膜的内部和表面以形成凝胶态的补钠电解质隔膜；
其中，所述聚合物基体为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为2：1，所述补钠剂为Na2NiO2，所述补钠剂占所述聚合物基体的重量百分比为8wt.%，所述电解液为1 mol/L的NaClO4溶液。
所述补钠电解质隔膜的制备方法，包括：称取1 g PVDF-HFP和0.5 g PMMA溶解于9.09 g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和0.91 g乙二醇(EG)组成的混合溶剂中搅拌得到聚合物凝胶。
在超声波辅助磁力搅拌的条件下，将质量占比为8 wt. %的Na2NiO2均匀分散于上述聚合物凝胶中，在60℃水浴加热条件下搅拌12 h，得到补钠剂Na2NiO2和聚合物混合均匀的掺杂凝胶。
将得到的掺杂凝胶浇筑于玻璃板上，并将玻璃板转移到60℃的真空烘箱中干燥24h，以除去有机溶剂，得到固态的聚合物膜。
然后将聚合物膜转移到手套箱中，并置于钠离子电解液中完全浸没，使聚合物膜被充分活化，活化12 h得到凝胶态的补钠电解质隔膜。
对比例1
与实施例2的区别在于，Na3P的质量占比为1 wt. %。
对比例2
与实施例2的区别在于，Na3P的质量占比为13 wt. %。
对比例3
与实施例2的区别在于，不加入Na3P。
对比例4
与实施例2的区别在于，9.23g二甲基甲酰胺(DMF)和0.77g乙二醇(EG)组成的混合溶剂（混合溶剂总质量仍然为10g）。
对比例5
一种补钠电解质隔膜的制备方法，包括：称取0.75 g PVDF-HFP和0.75g PMMA溶解于9 g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和1 g乙二醇(EG)组成的混合溶剂中，在60℃水浴加热条件下搅拌12 h，得到均匀的聚合物凝胶。
将得到的聚合物凝胶浇筑于玻璃板上，并将玻璃板转移到60℃的真空烘箱中干燥24 h，以除去有机溶剂，得到聚合物膜。
将8 wt.%的补钠剂Na3P均匀分散于钠离子电解液中，制备得到悬浮液。
然后将聚合物膜转移到手套箱中，并置于悬浮液中完全浸没，使电解质膜被充分活化，活化12 h得到补钠电解质隔膜。
将补钠电解质隔膜取出，作为隔膜与正负极极片进行电池的装配。
其中，上述各个实施例及对比例中，进行电池装配时，正极材料为NaxTMO2(TM=过渡金属，例如Co、Fe、Mn、Ni、V)，负极材料为硬碳，电解液为1 mol/L的NaClO4溶液。
电池的具体装配过程包括：
正极片的制备：按质量比为8:1:1的比例分别称取正极材料Na2/3NiFeMnO2层状氧化物材料80 mg，导电剂乙炔黑10 mg，粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）10 mg。添加适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂后充分研磨，将研磨好的浆料用规格为200μm的刮刀刮涂覆于集流体上，真空干燥，以移除浆料中的NMP溶剂。待温度降至室温后，用扣式电池切片机裁出直径为12 mm的圆形电极片，随后将电极片用压片机在10 MPa的压力下静置30 s以防止活性物质的脱落，最终得到正极片。
负极片的制备：按质量比为8:1:1的比例分别称取负极材料硬碳80 mg，导电剂乙炔黑10 mg，粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）10 mg。添加适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂后充分研磨，将研磨好的浆料用规格为200μm的刮刀刮涂覆于集流体上，真空干燥，以移除浆料中的NMP溶剂。待温度降至室温后，用扣式电池切片机裁出直径为12 mm的圆形电极片，随后将电极片用压片机在10 MPa的压力下静置30 s以防止活性物质的脱落，最终得到负极片。
电池组装：在手套箱内，水和氧含量低于0.1 ppm的条件下进行电池的组装。按照正极壳、正极片、隔膜、负极片、垫片、弹片的顺序依次组装，添加适量的液体电解质（1 mol/L的NaClO4溶液），并用电池封装机对电池加压进行封装，最终得到组装好的电池。
以下对各个实施例及对比例制备得到的补钠电解质隔膜及电池的性能进行测试。
值得注意的是，上述实施例1~7的隔膜及其装配后的电池具有非常相近的SEM形貌、离子电导率、首圈充放电克容量、首圈库伦效率及容量保持率。因此，本申请仅选取代表性的实施例及对比例分别进行下述各项测试，以从各个角度来对制备得到的隔膜及电池的性能进行表征。
一、补钠电解质隔膜的SEM测试
对实施例1~3及对比例1~4制备得到的补钠电解质隔膜进行SEM测试，测试结果见图2A~图2G。
图2A为实施例1得到的补钠电解质隔膜的SEM图，从图中可以看出制备得到的补钠电解质隔膜的表面有较多较为均匀的孔洞。
图2B为实施例2得到的补钠电解质隔膜的SEM图，从图中可以看出补钠电解质隔膜的表面分布有孔径非常均一且数量较多的孔洞。
图2C为实施例3得到的补钠电解质隔膜的SEM图，从图中可以看出补钠电解质隔膜的表面大孔较多且分布不那么均匀。
图2D为对比例1得到的补钠电解质隔膜的SEM图，从图中可以看出补钠电解质隔膜的表面有少量小孔但分布不均匀。
图2E为对比例2得到的补钠电解质隔膜的SEM图，从图中可以看出补钠电解质隔膜的表面大孔较多且分布非常不均匀。
图2F为对比例3得到的补钠电解质隔膜的SEM图，从图中可以看出补钠电解质隔膜的表面有很少的小孔且分布不均匀；
图2G为对比例4得到的补钠电解质隔膜的SEM图，从图中可以看出补钠电解质隔膜的表面有少量的小孔且分布不均匀。
综上可知，对比图2A~图2F可知，补钠剂的添加量对制备得到的补钠电解质隔膜的孔隙率影响较大，补钠剂添加太少会导致孔隙较少，补钠剂添加太多会导致孔隙太大，容易堵塞。
对比图2B和图2G可知，致孔剂乙二醇添加量太少，会导致制备得到补钠电解质隔膜的孔隙分布严重不均匀且孔隙率较少，影响性能。
二、离子电导率测试
测试方法：以不锈钢圆片为对电极，与活化好的补钠电解质隔膜组装电池。利用电化学工作站进行阻值测试，测试频率为100 Hz~1 MHz。离子电导率可通过以下公式计算得到。
其中，σ为离子电导率，L表示厚度，S表示表面积，R为阻值。
通过上述公式计算得到实施例1~3及对比例1~4的补钠电解质隔膜在室温下的离子电导率数据如下表1所示。
表1 离子电导率数据列表
如上表1可知，实施例1~3中离子电导率明显优于对比例1~4，说明补钠剂的添加量对制备得到的补钠电解质隔膜的孔隙率影响较大，当补钠剂添加量适中时，制备得到的补钠电解质隔膜的孔隙分布较为均匀，孔径大小较为均一，可缩短钠离子在电解质中的传输路径，提高钠离子的扩散速率。尤其是实施例2中，由于补钠剂加入量非常适宜，使得制备得到的补钠电解质隔膜内部孔隙分散均一，孔洞均匀交错，有利于提高液态电解质的存储量，可缩短钠离子在电解质中的传输路径，提高钠离子的扩散速率，从而形成高效、连续的固-液混合离子传输通道。
当补钠剂的添加量太多或者太少，或者致孔剂乙二醇添加量太少，均会导致制备得到补钠电解质隔膜的孔隙分布不均匀且孔径大小不均一，以致钠离子的扩散速率较低，离子电导率较低。
三、首圈充放电测试及首圈库伦效率测试
对实施例1~3及对比例1~3、对比例5制备得到的电池进行首圈充放电测试及首圈库伦效率测试，测试结果见下表2、图4和图5。
表2 首圈充放电测试及首圈库伦效率测试数据列表
由上表2可知，相较于对比例，实施例1~3均具有较高的首圈充放电克容量及首圈库伦效率，说明加入适宜含量的补钠剂，在初始充电的过程中，补钠剂在高压下发生分解提供了多余的钠离子，以补偿负极表面形成SEI膜消耗的活性钠离子，提供钠离子容量补偿作用，从而提高全电池的首圈库伦效率以及首圈充放电克容量。其中，实施例2具有更高的容量发挥及首圈库伦效率。
对比例1中，由于仅添加了1 wt.%的Na3P，补钠剂含量较少，在首次充电时，补钠剂容量发挥较少，仅115 mAh/g，达不到补钠的效果。
对比例2中，Na3P含量达13 wt.%，在首次充电时其容量仅有115 mAh/g。这是由于在搅拌分散补钠剂的过程中，Na3P量过多导致发生团聚，不利于乙二醇均匀分散，导致孔洞大小不一，甚至孔洞被团聚的补钠剂堵塞，进而影响补钠剂的容量发挥作用。
对比例3中，由于没有添加Na3P，没有补钠的效果。
对比例5中，将未添加补钠剂的聚合物膜浸泡于含有8 wt.% Na3P的电解液悬浊液中，随着聚合物膜被电解液浸润的过程，Na3P附着于聚合物膜的表面（由于Na3P为颗粒状，无法随着电解液一起进入聚合物膜内部，且颗粒状的Na3P附着在聚合物膜的表面会堵住聚合物膜表面的孔洞，影响电解液的浸润）。由于Na3P直接附着于聚合物膜表面，且附着力较差，在进行电池装配后，Na3P会直接与正负极极片发生接触，在电池工作时，极易使电池发生短路，电池一致性差，无法正常工作，存在极大的安全隐患。图4为对比例5的首圈充放电曲线，该电池已短路，无法正常工作。
图5为实施例2和对比例3组装的钠离子全电池的首圈充放电测试结果图，测试的电压窗口为2~4.1V。从图5中可以看出，实施例2组装的钠离子全电池首圈的充电克容量为125 mAh·g-1，首圈放电容量为119 mAh·g-1，首圈库伦效率为95%；而对比例3组装的钠离子全电池的首圈充电容量为115 mAh·g-1，首圈放电容量为100 mAh·g-1，首圈库伦效率为87%，充分说明加入适宜含量的补钠剂，在初始充电的过程中，补钠剂在高压下发生分解提供了多余的钠离子，提供钠离子容量补偿作用，从而提高全电池的首圈库伦效率以及首圈充放电克容量。
四、循环性能测试
对实施例1~3及对比例3组装的钠离子全电池进行循环性能测试。在2~4.1 V的电压窗口，0.1 C的电流密度下循环50圈，测试结果如图6所示。
由图可知，实施例1的循环保持率为74%，实施例2的循环保持率为92%，实施例3的循环保持率为89%，对比例3在循环45圈时出现循环跳水，循环性能较差。
综上，本申请提供的补钠电解质隔膜以及制备方法和电池，所述补钠剂分散于所述聚合物基体内，在高电压下补钠剂发生分解，可提供钠离子，以补偿消耗在负极表面形成SEI膜消耗的钠离子损失，从而提高全电池的首圈库伦效率，并且补钠剂不会暴露在液态电解质中，不会与空气和水发生剧烈反应，降低了安全隐患，同时，补钠剂不会直接与正极材料或负极材料接触，避免了副反应的发生。补钠电解质隔膜包括聚合物膜和电解液，将隔膜与电解液融合到一起，形成了凝胶态的电解质隔膜，这种凝胶态的电解质的安全性要优于液态电解质，在一定程度上可缓解钠电产气，提高电芯的贴合紧密度。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围（包括权利要求）被限于这些例子；在本公开的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本公开实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本公开实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本公开实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种补钠电解质隔膜，其特征在于，包括：聚合物膜和电解液，所述聚合物膜包括聚合物基体和补钠剂，所述补钠剂分散于所述聚合物基体内以增大聚合物基体的孔隙率，提高补钠电解质隔膜的离子电导率，并在初始充电过程中提供钠离子以补偿初始充电过程带来的钠离子损失，所述电解液分散于所述聚合物膜的内部和表面以形成凝胶态的补钠电解质隔膜，所述补钠剂占所述聚合物基体的重量百分比为4~12wt.%；
制备所述补钠电解质隔膜的方法包括：
将聚合物基体溶于溶剂中，得到聚合物凝胶，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合液，所述N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的重量比为8~10：1；
将补钠剂分散于所述聚合物凝胶中，加热混合，得到掺杂凝胶；
移除所述掺杂凝胶中的溶剂，得到聚合物膜；
将所述聚合物膜置于钠离子电解液中活化，得到凝胶态的补钠电解质隔膜，所述活化的时间为6~24h。
2.根据权利要求1所述的补钠电解质隔膜，其特征在于，所述补钠剂包括Na2S、Na2NiO2、Na2CO3、NaN3、Na3P、Na2C2O4、NaCrO2中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的补钠电解质隔膜，其特征在于，所述聚合物基体为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物。
4.根据权利要求3所述的补钠电解质隔膜，其特征在于，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.5~2：1。
5.一种权利要求1~4任一项所述的补钠电解质隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
将聚合物基体溶于溶剂中，得到聚合物凝胶；
将补钠剂分散于所述聚合物凝胶中，加热混合，得到掺杂凝胶；
移除所述掺杂凝胶中的溶剂，得到聚合物膜；
将所述聚合物膜置于钠离子电解液中活化，得到凝胶态的补钠电解质隔膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合液，所述N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的重量比为8~10：1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述移除所述掺杂凝胶中的溶剂，得到聚合物膜，包括：将所述掺杂凝胶浇注于基板上，干燥以移除溶剂，得到所述聚合物膜；其中，所述干燥的温度为60~70℃，干燥的时间为24~36 h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述活化的时间为6~24h。
9.一种电池，包括权利要求1~4任一项所述的补钠电解质隔膜或权利要求5~8任一项所述制备方法制备得到的补钠电解质隔膜，以及正极极片和负极极片。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311661812.6A CN117352954B (zh) | 2023-12-06 | 2023-12-06 | 补钠电解质隔膜以及制备方法和电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311661812.6A CN117352954B (zh) | 2023-12-06 | 2023-12-06 | 补钠电解质隔膜以及制备方法和电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117352954A CN117352954A (zh) | 2024-01-05 |
| CN117352954B true CN117352954B (zh) | 2024-04-19 |
Family
ID=89367228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311661812.6A Active CN117352954B (zh) | 2023-12-06 | 2023-12-06 | 补钠电解质隔膜以及制备方法和电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117352954B (zh) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10261437A (ja) * | 1997-01-20 | 1998-09-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ポリマ電解質およびそれを用いたリチウム・ポリマ電池 |
| JPH1145725A (ja) * | 1997-07-25 | 1999-02-16 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム電池 |
| KR20140034961A (ko) * | 2012-09-10 | 2014-03-21 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차 전지용 분리막과, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN107210408A (zh) * | 2015-01-28 | 2017-09-26 | 宝马股份公司 | 复合材料隔膜和包括所述复合材料隔膜的锂离子电池组以及复合材料隔膜的制备方法 |
| CN115117558A (zh) * | 2022-08-01 | 2022-09-27 | 湖南钠方新能源科技有限责任公司 | 一种补钠组合物及钠离子电池 |
| CN116014355A (zh) * | 2023-02-15 | 2023-04-25 | 江苏众钠能源科技有限公司 | 一种预钠化隔膜及其制备方法 |
| CN116130807A (zh) * | 2023-01-12 | 2023-05-16 | 楚能新能源股份有限公司 | 补锂膜及其制备方法、复合补锂隔膜和锂离子电池 |
| CN116826303A (zh) * | 2023-06-30 | 2023-09-29 | 万向一二三股份公司 | 一种隔膜补锂并稳定锂化层的方法 |
| CN116960566A (zh) * | 2023-07-03 | 2023-10-27 | 湖州南木纳米科技有限公司 | 一种功能化动力电池静电纺丝补锂隔膜及制备方法与应用 |
| CN117012910A (zh) * | 2022-04-29 | 2023-11-07 | 华为技术有限公司 | 复合材料及其制备方法和应用 |
-
2023
- 2023-12-06 CN CN202311661812.6A patent/CN117352954B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10261437A (ja) * | 1997-01-20 | 1998-09-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ポリマ電解質およびそれを用いたリチウム・ポリマ電池 |
| JPH1145725A (ja) * | 1997-07-25 | 1999-02-16 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム電池 |
| KR20140034961A (ko) * | 2012-09-10 | 2014-03-21 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차 전지용 분리막과, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN107210408A (zh) * | 2015-01-28 | 2017-09-26 | 宝马股份公司 | 复合材料隔膜和包括所述复合材料隔膜的锂离子电池组以及复合材料隔膜的制备方法 |
| CN117012910A (zh) * | 2022-04-29 | 2023-11-07 | 华为技术有限公司 | 复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115117558A (zh) * | 2022-08-01 | 2022-09-27 | 湖南钠方新能源科技有限责任公司 | 一种补钠组合物及钠离子电池 |
| CN116130807A (zh) * | 2023-01-12 | 2023-05-16 | 楚能新能源股份有限公司 | 补锂膜及其制备方法、复合补锂隔膜和锂离子电池 |
| CN116014355A (zh) * | 2023-02-15 | 2023-04-25 | 江苏众钠能源科技有限公司 | 一种预钠化隔膜及其制备方法 |
| CN116826303A (zh) * | 2023-06-30 | 2023-09-29 | 万向一二三股份公司 | 一种隔膜补锂并稳定锂化层的方法 |
| CN116960566A (zh) * | 2023-07-03 | 2023-10-27 | 湖州南木纳米科技有限公司 | 一种功能化动力电池静电纺丝补锂隔膜及制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117352954A (zh) | 2024-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106711456B (zh) | 钝化的金属锂-碳骨架复合材料、其制备方法与应用 | |
| CN109546080B (zh) | 一种正极极片、及其制备方法和用途 | |
| CN109935784B (zh) | 正极片及电化学电池 | |
| CN113437275B (zh) | 正极活性材料、电化学装置与电子设备 | |
| CN113437276B (zh) | 正极活性材料、电化学装置与电子设备 | |
| WO2022047705A1 (zh) | 正极材料、正极极片、锂二次电池、电池模块、电池包及装置 | |
| CN111987375A (zh) | 勃姆石/惰性锂粉复合浆料、补锂负极片、其制备方法和锂离子电池 | |
| CN110504410B (zh) | 锂离子电池及其极片 | |
| CN112490394B (zh) | 锂离子电池石墨电极的化学预锂化方法 | |
| CN115566170B (zh) | 一种高能量密度快充锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN110957481A (zh) | 多孔硅碳复合材料及其制备方法 | |
| CN109461906A (zh) | 一种锂硫电池正极材料的制备方法 | |
| CN112615111A (zh) | 一种高保液自修复隔膜及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN112271325A (zh) | 一种三维固态锂电池及其制备方法 | |
| CN115863537A (zh) | 复合负极片及其制备方法、锂离子电池及其制备方法 | |
| CN113097451A (zh) | 一种预锂化方法、预锂化负极片和锂离子电池 | |
| CN110311081B (zh) | 一种锂硫电池改性隔膜及其制备方法 | |
| CN107834044B (zh) | 一种石墨烯基磷酸铁锂复合材料及应用 | |
| CN117352954B (zh) | 补钠电解质隔膜以及制备方法和电池 | |
| CN109428054B (zh) | 阳极极片、锂离子二次电池及制备方法 | |
| CN112271324B (zh) | 一种高压固态锂电池及其制备方法 | |
| CN109728251A (zh) | 正极片及钠离子电池 | |
| CN117374515B (zh) | 具有锂离子容量补偿作用的隔膜及其制备方法和电池 | |
| CN114497440A (zh) | 一种负极片及包括该负极片的电池 | |
| CN113471401B (zh) | 一种高安全高载量锂离子电极极片及其制作方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |