KR20140034961A - 리튬 이차 전지용 분리막과, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 분리막과, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전해질 및 리튬염으로 구성된 전해액에 대한 우수한 함침율(uptake) 을 나타내면서도, 전해질을 고분자 사슬 내부에 흡수 팽윤시킴으로서 전해질의 누설 우려가 적어 뛰어난 전지안정성을 나타내며, 분리막으로서 적절한 기계적 물성 및 전도도 등을 보이는 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
상기 리튬 이차 전지용 분리막은 소정의 아크릴아미드계 반복단위를 1종 이상 포함하고, 2.0 내지 10.0 nm의 직경을 갖는 복수의 기공을 포함하는 아크릴아미드계 중합체의 필름을 포함하는 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 분리막과, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {SEPARATOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 전해질에 대한 우수한 함침율(uptake) 성능을 나타내면서도, 전해질의 누설 우려가 적어 뛰어난 안정성을 나타내며, 분리막으로서 적절한 기계적 물성 및 전도도 등을 나타내는 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 전해질 및 분리막을 개재시켜 얻을 수 있다.
이중에서도 분리막은 리튬 이차 전지의 안정성 및 성능에 큰 영향을 미치는 요소로서, 다공성 폴리에틸렌계 필름이 분리막으로서 가장 널리 사용되고 있다. 이러한 다공성 폴리에틸렌계 필름은 전해질에 대한 우수한 투과 성능을 나타낼 뿐 아니라, 우수한 이온 전도도 및 기계적 물성을 나타내어 리튬 이차 전지의 분리막으로서 바람직하게 사용 가능한 특성을 가질 수 있다.
그러나, 상기 폴리에틸렌계 필름은 전해질에 대한 우수한 투과 성능을 나타낼 수 있도록 하기 위해 다공성 필름 형태로 제조할 필요가 있다. 이를 위해, 상기 폴리에틸렌계 필름은 고분자 결정 구조를 조절하거나, 가소제 혼입 및 추출 등의 공정을 거친 후, 일축 혹은 이축 연신 공정 등을 거쳐, 예를 들어, 수백 nm 이하의 직경을 갖는 미세 기공들이 형성된 다공성 필름 형태로 제조되어 사용되고 있다.
그런데, 비교적 큰 직경을 갖는 미세 기공들의 존재로 인하여, 리튬 이차 전지의 사용 중 상기 다공성 폴리에틸렌계 필름의 분리막으로부터 전해질이 누설되는 등의 문제가 야기되고 있다. 특히, 전지의 불완전한 충방전 거동으로 인하여 음극에서 발생하는 리튬 (lithium) 덴드라이트 (dendrite)는, 분리막의 기공을 통해 성장하여 양극에 도달하게 되고, 궁극적으로 전지 내부 단락 (internal short-circuit)을 일으키는 것으로 알려져 있다. 이러한 리튬 덴드라이트에 기인한 전지 내부 단락은, 전지 안전성 (safety)을 위협하는 가장 큰 문제점으로 고려되고 있어, 분리막의 기공 구조 제어는 매우 중요한 사항으로 주목 받고 있다.
최근 들어, 이러한 전지 내부 단락 현상을 억제하고자 하는 노력으로, 다공성 세라믹 층이 폴리올레핀계 분리막에 도포된 복합막 구조의 분리막을 여러 전지 업체들에서 활발히 개발하고 있다. 특히, 본 출원인은 상품명 SRS (Safety-Reinforcing Separators)를 개발 완료하여, 전기자동차용 전지에 양산 적용하고 있다.
한편, 상기 다공성 폴리올레핀계 필름의 문제점을 근본적으로 해결하고자, 겔상 폴리머 소재 등을 사용하고자 시도된 바 있다. 그러나, 이러한 겔상 폴리머 소재는, 다공성 폴리올레핀계 필름과는 달리 미세 기공 구조가 존재하지 않아, 전해질에 대한 함침율(electrolyte uptake) 및 이온 전도도 등의 특성에 있어 상기 다공성 폴리에틸렌계 필름보다 크게 떨어지는 특성을 나타내었던 것이 사실이다. 또한, 상기 이온 전도도 등을 개선하기 위한 목적으로 겔상 폴리머 소재에 함침된 액체 전해질로 인해, 기계적 강도가 현저히 저하되어, 롤투롤 (roll-to-roll) 공정을 포함하는 전지 조립 공정에 제대로 사용될 수 없는 한계점을 나타내었다.
이러한 문제점으로 인해, 다공성 폴리에틸렌계 필름을 대체하여, 리튬 이차 전지의 분리막으로 적용 가능하며, 전해질의 누설 방지 및 리튬 덴드라이트 성장을 억제하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 소재의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
이에 본 발명은 전해질에 대한 우수한 함침율을 나타내면서도, 전해질의 누설 우려가 적어 뛰어난 안전성을 나타내며, 분리막으로서 적절한 기계적 물성 및 전도도 등을 나타내는 리튬 이차 전지용 분리막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 반복단위를 1종 이상 포함하고, 2.0 내지 10.0 nm의 직경을 갖는 복수의 기공을 포함하는 아크릴아미드계 중합체의 필름을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, n은 15 내지 1800의 정수이고, R은 수소 또는 메틸이고,
R＇는 X,
Figure pat00002
,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
또는
Figure pat00005
이고,
X는 -Z-R＂이고, Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, Z는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고, R＂은 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소, 또는 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 퍼플루오로하이드로카본(perfluorohydrocarbon)이다.
본 발명은 또한, 금속 산화물의 양극 활물질을 포함하는 양극; 흑연계 물질 또는 리튬 금속 산화물의 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 상기 분리막; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되고, 이온화 가능한 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 비수성 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막에 대해 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 반복단위를 1종 이상 포함하고, 2.0 내지 10.0 nm의 직경을 갖는 복수의 기공을 포함하는 아크릴아미드계 중합체의 필름을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1에서, n은 15 내지 1800의 정수이고, R은 수소 또는 메틸이고,
R＇는 X,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
또는
Figure pat00010
이고,
X는 -Z-R＂이고, Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, Z는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고, R＂은 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소, 또는 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 퍼플루오로하이드로카본(perfluorohydrocarbon)이다.
본 발명자들은 특정한 아크릴아미드계 중합체로 필름을 제공할 경우, 그 자체가 나타내는 메조다공성에 기인하여 전해질에 대한 우수한 함침율을 나타내면서도, 상대적으로 미세한 메조기공들이 중합체 자체의 특성에 기인하여 형성됨에 따라, 리튬 이차 전지의 분리막으로 사용되었을 때 전해질의 누설 우려가 적어 뛰어난 안전성을 나타냄을 밝혀내고 본 발명을 완성하였다.
이러한 아크릴아미드계 중합체의 필름 및 이를 포함한 분리막의 전해질 함침율 및 안전성은 기본적으로 상기 아크릴아미드계 중합체가 갖는 메조다공성 등의 특성에 기인한 것으로 보인다. 상기 아크릴아미드계 중합체는 소정의 아크릴아미드계 단량체(후술하는 화학식 2의 단량체; 이하 같다.)를 특정 방법으로 라디칼 중합(예를 들어, RAFT 중합)함으로서 제조되는 것으로, 이하에 설명하는 원인 때문에 별도의 화학 처리 없이도 다수의 메조기공을 포함하는 메조다공성 등을 나타낼 수 있으며, 특히, 상기 아크릴아미드계 중합체의 필름은 연신 등의 별도 처리를 거치지 않더라도 그 자체로 약 2.0 내지 10.0 nm의 직경을 갖는 다수의 메조기공을 포함하는 메조다공성을 나타낼 수 있다.
상기 아크릴아미드계 중합체의 제조에 사용되는 아크릴아미드계 단량체는 자기조립을 할 수 있는 비극성의 지방족 탄화수소 장쇄분지(탄소수 10 이상)와, π-π 오비탈들의 상호작용을 일으키는 아릴렌 그룹과, 분자 내 또는 분자 간 수소결합을 야기할 수 있는 아미드 그룹이 도입된 화학 구조를 갖는 것이다. 이러한 지방족 탄화수소 장쇄분지의 자기조립 거동과, 아릴렌 그룹들의 π-π 상호작용과, 아미드 그룹들의 수소결합(intramolecular hydrogen bonding) 등을 통해, 상기 단량체는 고체 상태에서 규칙적인 입체 구조를 형성할 수 있다.
따라서, 이러한 단량체에 대해 특정 라디칼 중합 등을 진행하게 되면, 상기 단량체 분자들이 잘 배향된 상태에서 중합반응이 일어나며, 이로 인해, 상기 고분자 사슬 내에서 각 단량체 분자들이 규칙적으로 배열될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 중합반응을 통해 잘 배향된 단량체 분자들이 결합하여 한 개의 고분자 사슬 (예를 들어, 한 개의 고분자 빌딩블록)을 형성할 수 있으며, 이러한 고분자 빌딩블록들이 모여 규칙적으로 배열된 중합체를 형성할 수 있다. 그러므로, 이러한 중합체 내에서의 고분자 빌딩블록들의 규칙적 배열 상태로 인해, 상기 아크릴아미드계 중합체는 중합 후 별도의 처리 없이도 균일한 크기를 갖는 다수의 메조기공을 포함할 수 있다. 또한, 마찬가지 이유로 상기 아크릴아미드계 중합체는 결정성을 띨 수 있다.
이러한 특성으로 인해, 상기 아크릴아미드계 중합체의 필름은 다수의 미세한 메조기공들을 포함하게 되어 리튬 이차 전지의 전해질에 대한 우수한 함침율을 나타낼 수 있다. 더구나, 이전에 분리막으로 사용되던 다공성 폴리에틸렌계 필름이 이축 연신 등을 거쳐 약 수백 nm 이하의 비교적 큰 직경을 갖는 기공들을 포함하는 것과는 달리, 상기 아크릴아미드계 중합체의 필름은 별도의 연신 등 처리 없이도 상술한 중합체 자체의 특성으로 인해 그 자체로 약 2.0 내지 10.0 nm의 미세한 직경을 갖는 다수의 메조기공을 포함할 수 있다. 따라서, 상기 아크릴아미드계 중합체의 필름은 미세한 메조기공 내에 전해질을 잘 유지하여, 리튬 이차 전지의 분리막으로 사용되었을 때 전해질의 누설 우려가 적고 뛰어난 안전성을 나타낼 수 있다.
더구나, 상기 아크릴아미드계 중합체의 필름은 비교적 큰 분자량을 갖는 중합체로부터 제조될 수 있으므로, 전해질을 함침시켜 팽윤시킨 후에도 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있으며, 리튬 이차 전지의 분리막으로 사용 가능한 적절한 이온 전도도 등을 나타낼 수 있음이 확인되었다.
따라서, 일 구현예에 따르면, 상기 아크릴아미드계 중합체의 필름을 이전에 사용되던 다공성 폴리에틸렌계 필름을 대체하는 리튬 이차 전지용 분리막으로서 제공할 수 있고, 이러한 일 구현예의 분리막은 우수한 제반 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 상기 아크릴아미드계 중합체에 대해 보다 구체적으로 설명하고, 이를 포함하는 필름 및 분리막에 대해 설명하기로 한다.
상기 분리막의 주성분으로 포함되는 상기 아크릴아미드계 중합체에서, 상기 Z는 탄소수 6 내지 20인 임의의 아릴렌으로 될 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 아릴렌의 예로는 오르소페닐렌(ortho-phenylene,
Figure pat00011
), 메타페닐렌(meta-phenylene,
Figure pat00012
), 파라페닐렌(para-phenylene,
Figure pat00013
), 나프탈렌(naphthalene,
Figure pat00014
), 아조벤젠(azobenzene,
Figure pat00015
), 안트라센(anthracene,
Figure pat00016
), 페난스렌(phenanthrene,
Figure pat00017
), 테트라센(tetracene,
Figure pat00018
), 파이렌(pyrene,
Figure pat00019
) 또는 벤조파이렌(benzopyrene,
Figure pat00020
) 등을 들 수 있으며, 기타 다양한 아릴렌으로 될 수 있다.
또한, 상기 R＂는 Z에 포함된 방향족 고리의 오르소, 메타 또는 파라 위치에 치환되어 있는 선형 또는 분지형의 지방족 탄화수소로 될 수 있으며, 이러한 탄화수소는 탄소수 10 이상, 보다 구체적으로 탄소수 10 내지 20의 긴 사슬 길이를 가질 수 있다. 또한, 이러한 탄화수소는 불소로 치환 또는 비치환될 수 있으며, 예를 들어, 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 퍼플루오로하이드로카본으로 될 수도 있다.
상기 화학식 1의 반복단위 및 후술하는 화학식 2의 단량체가 이러한 장쇄 탄화수소 및 아릴렌을 가짐에 따라, 상기 중합체의 자기조립 거동에 의한 메조다공성과 같은 특성이 보다 두드러지게 나타날 수 있고, 그 결과 상기 중합체 및 분리막이 보다 향상된 전해질 함침율 및 전해질 누설 억제에 따른 우수한 안전성을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 중합체는 화학식 1의 반복단위의 1종으로 이루어진 단일 중합체 또는 2종 이상으로 이루어진 공중합체로 될 수 있다.
또한, 상기 아크릴아미드계 중합체는 고체 상태에서 약 2.0 내지 10.0 nm, 혹은 약 2.0 내지 6.0 nm의 직경을 갖는 다수의 메조기공을 포함할 수 있다. 이때, 기공의 ＂직경＂이라 함은 각 기공의 단면을 이루는 원형, 타원형 또는 다각형에서 서로 다른 두 점을 잇는 직선 중 최장 직선의 길이로 정의될 수 있다. 즉, 상기 중합체는 이러한 범위의 직경을 갖는 균일한 다수의 메조기공을 포함함에 따라, 이를 포함하는 필름 및 분리막이 리튬 이차 전지의 전해질을 함침하여 잘 유지할 수 있고, 이에 따라, 일 구현예의 분리막은 우수한 전해질 함침율 및 뛰어난 안전성을 나타낼 수 있음은 이미 상술한 바와 같다.
그리고, 상기 중합체는 약 70000 내지 500000의 수평균분자량, 혹은 약 100000 내지 300000의 수평균분자량을 가질 수 있다. 또, 상기 중합체는 약 2.0 내지 6.0의 분자량 분포(PDI), 혹은 약 3.0 내지 5.0의 분자량 분포를 나타낼 수 있다. 상기 중합체가 이러한 분자량 및 분자량 분포 특성 등을 나타냄에 따라, 이를 포함하는 필름 및 분리막은 전해질로 팽윤시킨 후에도 보다 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 따라서, 일 구현예의 분리막이 리튬 이차 전지의 분리막으로서 보다 적절히 사용될 수 있다.
또한, 상기 중합체는 약 200 내지 300 ℃의 융점(Tm), 혹은 약 약 220 내지 280 ℃의 융점을 갖는 결정성 중합체로 될 수 있다. 상기 중합체가 이러한 범위의 융점 등을 가짐에 따라, 우수한 열적 안정성을 나타낼 수 있다. 따라서, 이를 포함하는 필름 및 분리막이 우수한 내열성을 나타낼 수 있다.
부가하여, 상기 아크릴아미드계 중합체는 상술한 범위의 융점을 갖는 결정성을 띠는 중합체로 될 수 있음이 밝혀졌다. 이에 따라, 이전까지 알려진 유사 구조의 중합체와는 상이한 메조다공성 및 결정성을 나타낼 수 있다. 이러한 메조다공성 등으로 인해 상기 중합체 및 이를 포함한 필름과 분리막은 우수한 전해질 함침율 및 분리막으로서의 뛰어난 안전성을 나타낼 수 있다. 이러한 중합체의 융점 또는 결정성 등은 SAXS (small angle X-ray Scattering)와 WAXS (wide angle X-ray scattering)에 의한 고체고분자의 구조분석과, DSC (differential scanning calorimetry)에 의한 고분자의 상전이 온도에 대한 열 분석 등에 의해 확인될 수 있다.
그리고, 상기 중합체를 약 200 ℃ 이상부터 융점 미만의 온도까지, 예를 들어, 약 220 ℃ 내지 240 ℃의 온도로 열처리 하였을 때, 열처리 온도가 증가함에 따라 중합체 상의 기공 직경이 감소할 수 있음이 확인되었다. 예를 들어, 상기 열처리 온도가 증가함에 따라, 상기 기공의 직경은 약 0.4 내지 0.7 nm 만큼, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 0.6 nm 만큼 감소할 수 있다.
또한, 상기 중합체는 상기 화학식 1의 반복단위에 포함된 아미드(-CO-NH-) 그룹에 결합된 R＇의 화학적 구조 또는 그 말단에 결합된 지방족 탄화수소의 길이, 예를 들어, R＂에 해당하는 탄화수소의 탄소수가 증가함에 따라, 중합체 상의 기공 직경이 증가함이 확인되었다. 예를 들어, 상기 탄소수가 12에서 16까지 증가함에 따라, 상기 기공 직경은 약 0.1 내지 1.0 nm, 보다 구체적으로 약 0.2 내지 0.7 nm 만큼 증가할 수 있다. 또한, 상기 R＇에 포함되는 Z의 화학구조가 페닐렌에서 나프탈렌 또는 안트라센 등의 다양한 방향족 구조로 변화됨에 따라, 상기 기공 직경이 증가할 수 있다.
이러한 기공 직경 변화의 원인은 상기 열처리나, 아미드 그룹에 결합된 R＇의 화학적 구조 또는 말단에 결합된 R＂의 탄소수의 변화에 따라, 상기 중합체의 메조다공성 입체구조(또는 결정구조)가 변화되기 때문으로 예측되며, 이러한 점은 후술하는 실시예의 DSC 열분석 결과 등을 통해 뒷받침될 수 있다.
이와 같이, 상기 아크릴아미드계 중합체에서는, 열처리나, 반복단위의 아미드 그룹에 도입된 화학적 구조의 변화 또는 탄화수소의 길이를 조절하는 등의 방법으로 기공의 크기를 쉽게 조절할 수 있으므로, 이를 포함하는 필름 및 분리막에서도 메조기공의 크기가 쉽게 조절될 수 있다. 따라서, 이러한 일 구현예의 분리막은 메조다공성이 용이하게 조절될 수 있으므로, 원하는 전해질 함침율 및 전해질 누설 억제에 따른 분리막으로서의 안전성을 발현시키기가 보다 용이하게 될 수 있다. 따라서, 일 구현예의 분리막은 다양한 크기 또는 종류의 리튬 이차 전지에서 분리막으로서 적절히 사용될 수 있다.
한편, 일 구현예의 분리막은 상술한 아크릴아미드계 중합체를 포함하는 메조다공성 필름의 형태를 가질 수 있다.
이러한 필름은 통상적인 고분자 필름의 제조 공정에 따라, 상기 아크릴아미드계 중합체를 용매에 녹이고 일정한 두께로 캐스팅한 후 건조시키는 용매캐스팅법(solvent casting)으로 얻거나, 상기 중합체를 용융시킨 후 압력을 가하여 성형하는 용용압축 방법 등으로 얻을 수 있으며, 적절하게는 상기 용매 캐스팅법으로 얻을 수 있다. 이때, 상기 아크릴아미드계 중합체의 필름은 중합체 자체의 특성으로 인해 다수의 메조기공이 형성된 메조다공성을 나타낼 수 있으므로, 미세 기공을 형성하기 위한 별도의 이축 연신 등의 처리 없이 미연신 필름 상태에서도 리튬 이차 전지의 분리막으로서 사용 가능하다. 따라서, 분리막의 제조 공정을 단순화할 수 있으면서도, 미세한 직경을 갖는 메조기공의 존재로 인해 전해질의 누설을 억제하고 분리막으로서 우수한 안전성을 나타낼 수 있다.
상기 아크릴아미드계 중합체의 필름은 클로로포름, 벤젠, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란 (THF), 에틸아세테이트(EA) 또는 디메틸포름아마이드(DMF) 등의 극성 또는 비극성 유기 용매를 사용하는 용매 캐스팅법으로 형성할 수 있고, 이중에서도 클로로포름, THF, 또는 EA 등의 극성 유기 용매를 사용하는 용매 캐스팅법으로 보다 우수한 기계적 물성 등을 갖게 형성될 수 있다.
또, 상기 아크릴아미드계 중합체의 필름은 약 20 내지 100㎛, 혹은 약 30 내지 80㎛의 두께를 가질 수 있다. 이러한 두께를 가짐에 따라, 상기 필름이 리튬 이차 전지의 분리막으로서 적절히 사용될 수 있고, 전해질을 함침시켜 팽윤시킨 후에도, 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
한편, 상술한 아크릴아미드계 중합체의 필름은, 예를 들어, 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드(DTAB) 또는 디도데실 디메틸 암모늄 브로마이드(DDAB)와 같은 트리알킬 암모늄 브로마이드계 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제를 더 포함함에 따라, 상기 필름 및 일 구현예의 분리막은 보다 우수한 전해질에 대한 함침율 및 이온 전도도를 나타내어 리튬 이차 전지의 분리막으로서 더욱 바람직하게 사용될 수도 있음이 확인되었다.
이는 상기 트리알킬 암모늄 브로마이드계 첨가제가 아크릴아미드계 중합체의 고분자 사슬과 상호 작용하여 상기 중합체 필름의 배향성을 보다 향상시킬 수 있기 때문으로 예측된다. 이러한 첨가제의 부가에 따른 효과를 최적화하고 분리막의 보다 향상된 물성을 발현시키기 위해, 상기 첨가제는 상기 필름에 포함된 아크릴아미드계 중합체의 100 중량부에 대해 약 3 내지 30 중량부, 혹은 약 5 내지 20 중량부, 혹은 약 7 내지 10 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
또, 상기 첨가제는 용매캐스팅법 등으로 아크릴아미드계 중합체의 필름을 형성함에 있어서, 상기 아크릴아미드계 중합체와 함께 용매에 용해되어 부가될 수 있다.
한편, 상술한 아크릴아미드계 중합체는 이하에 설명하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
먼저, 상기 아크릴아미드계 중합체는 라디칼 개시제 및 선택적으로 RAFT(reverse addition fragmentation transfer) 시약의 존재 하에, 하기 화학식 2의 단량체를 1종 이상 포함하는 반응물을 라디칼 중합(예를 들어, RAFT 중합)하는 단계; 및 상기 중합 생성물을 비용매(non-solvent) 내에서 침전시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00021
상기 화학식 2에서, R 및 R＇는 화학식 1에 대해 정의된 바와 같다.
이와 같이, 화학식 2의 특정한 화학 구조를 갖는 아크릴아미드계 단량체를 특정한 조건 하에 특정 방법으로 라디칼 중합(예를 들어, RAFT 중합 등)하고, 이를 비용매 하에서 침전시킴에 따라, 상술한 규칙성 및 결정성 등을 갖는 아크릴아미드계 중합체가 쉽게 제조될 수 있다. 또한, 이러한 방법으로 제조된 중합체가 규칙성 및 결정성 등을 갖게 되는 원인은 이미 충분히 설명한 바 있으므로, 더 이상의 설명은 생략하기로 한다. 결과적으로, 별도의 화학적 처리 공정 없이 비교적 간단한 라디칼 중합공정만을 진행하더라도, 상기 아크릴아미드계 중합체가 제조될 수 있다.
한편, 상기 제조 방법은, 상기 중합 단계 전에, 상기 라디칼 개시제, RAFT 시약 및 반응물을 포함하는 반응용액을 형성하는 단계; 상기 반응용액을 중합 앰플에 넣고 동결-해동 방법으로 산소를 제거하는 단계; 및 상기 앰플을 밀봉하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같이, 산소가 제거된 중합 앰플 내에 각 반응물 및 개시제 등을 넣은 후 이후의 중합공정을 진행함에 따라, 리빙라디칼 중합의 일종으로 알려진 RAFT 중합공정을 보다 적합하게 진행할 수 있으며, 상기 아크릴아미드계 중합체를 높은 전환율로 얻을 수 있다.
또, 상기 제조 방법은, 상기 침전 단계 후에, 상기 침전된 중합 생성물을 유기용매에 용해시키는 단계; 및 비용매를 사용하여, 상기 중합 생성물 용액을 재침전시키는 단계를 더 포함할 수도 있다. 이러한 재침전 단계를 추가 진행함으로서, 결정성 등을 띠는 아크릴아미드계 중합체를 보다 바람직하게 얻을 수 있다.
그리고, 상기 제조 방법에서, 상기 단량체로는 화학식 2를 충족하는 임의의 아크릴아미드계 단량체를 사용할 수 있는데, 그 구체적인 예로는 파라도데실페닐아크릴아미드[N-(p-dodecyl)phenyl acrylamide, DOPAM], 파라테트라데실페닐아크릴아미드[N-(p-tetradecyl)phenyl acrylamide, TEPAM], 파라헥사데실페닐아크릴아미드[N-(p-hexadecyl)phenyl acrylamide, HEPAM), 파라도데실나프틸아크릴아미드[N-(p-dodecyl)naphthyl acrylamide, DONAM], 파라테트라데실나프틸아크릴아미드[N-(p-tetradecyl)naphthyl acrylamide, TENAM], 파라헥사데실나프틸아크릴아미드[N-(p-hexadecyl)naphthyl acrylamide, HENAM), 파라도데실아조벤젠닐아크릴아미드[N-(p-dodecyl)azobenzenyl acrylamide, DOAZAM], 파라테트라데실아조벤젠닐아크릴아미드[N-(p-tetradecyl)azobenzenyl acrylamide, TEAZAM], 파라헥사데실아조벤젠닐아크릴아미드[N-(p-hexadecyl)azobenzenyl acrylamide, HEAZAM], 또는 N-[4-(3-(5-(4-도데실-페닐카바모일)펜틸-카바모일)-프로필)페닐 아크릴아미드 {N-[4-(3-(5-(4-dodecyl-phenylcarbamoyl)pentyl-carbamoyl)-propyl)phenyl acrylamide, DOPPPAM) 등이나, 이들의 말단에 하나 이상의 불소가 치환된 단량체를 들 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상의 단량체를 사용할 수도 있음은 물론이다.
이러한 단량체로는, 본 발명자들의 한국 특허 출원 제 2011-0087290 호(한국 특허 등록 제 1163659 호)에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이러한 단량체를 사용하여, RAFT 중합 등의 리빙라디칼중합법을 통해 중합체를 제조함에 따라, 고분자 사슬 내에서 각 단량체 분자들이 보다 규칙적으로 배열되고 잘 배향된 단량체 분자들이 결합하여, 메조다공성 등을 나타내는 중합체를 보다 바람직하게 얻을 수 있다.
상기 화학식 2의 단량체 및 이의 제조 방법은 본 발명자들의 한국 특허 출원 제 2011-0087290 호(한국 특허 등록 제 1163659 호) 등에 당업자에게 자명하게 개시되어 있으므로, 이에 관한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
또, 상기 라디칼 개시제, RAFT 시약 및 단량체 등은 유기용매에 용해된 반응용액으로 준비될 수 있고, 이러한 반응용액 상태에서 상기 RAFT 중합공정이 진행될 수 있다. 이때, 상기 유기용매로는 노르말헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 메틸렌클로라이드 및 1,2-디클로로에탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비극성 용매나, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란(THF), 디옥산(dioxane), 모노글라임(monoglyme), 디글라임(diglyme), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아미드(DMAC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 극성 용매를 사용할 수 있다. 또한, 상기 비극성 용매 및 극성 용매의 혼합용매를 사용할 수도 있다. 또, 상술한 재침전 단계에서도 이러한 유기용매를 사용해 상기 중합 생성물을 용해시킬 수 있다.
그리고, 상기 반응용액에서, 상기 단량체는 유기용매에 대해 약 3.0 내지 50 중량%의 농도, 혹은 약 5.0 내지 40 중량%의 농도로 용해될 수 있다. 이러한 농도로 용해된 반응용액 상태에서 이후의 중합공정이 효율적으로 진행될 수 있다.
또한, 상기 단량체와 함께 사용되는 라디칼 개시제로는 라디칼 중합에 사용 가능한 것으로 알려진 개시제를 별다른 제한없이 모두 사용할 수 있다. 이러한 라디칼 개시제의 예로는 아조비스이소부티로니트릴 (azobisisobutyronitrile, AIBN), 2,2＇-아조비스-2,4-디메틸발러로니트릴(2,2＇-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile), 벤조일퍼옥시드(benzoyl peroxide, BPO) 또는 디터시아리부틸퍼옥시드(di-t-butyl peroxide, DTBP) 등을 들 수 있으며, 이들 중에 선택된 2 종 이상을 사용할 수도 있다.
또, 상기 RAFT 시약으로는 S-1-도데실-S＇-(α,α＇-디메틸-α＂-아세틱에시드)트리티오카보네이트 [S-1-dodecyl-S＇-(α,α＇-dimethyl-α＂-acetic acid)trithiocarbonate], 시아노이소프로필 디티오벤조에이트(cyanoisopropyl dithiobenzoate), 큐밀디티오벤조에이트(cumyl dithiobenzoate), 큐밀페닐티오아세테이트(cumyl phenylthioacetate), 1-페닐에틸-1-페닐디티오아세테이트(1-phenylethyl-1-phenyldithioacetate), 또는 4-시아노-4-(티오벤조일티오)-N-숙신이미드바러레이트(4-cyano-4-(thiobenzoylthio) -N-succinimide valerate)와 같은 열분해 개시제를 사용할 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 라디칼 개시제 및 RAFT 시약은 상기 단량체의 중량에 대해 약 0.001 내지 5.0 중량%의 비율로 사용될 수 있다.
그리고, 상술한 제조 방법에서, 상기 라디칼 중합공정은 약 60 내지 140℃의 반응 온도에서 진행될 수 있다. 또한, 상기 라디칼 중합공정은 약 30 내지 200시간, 보다 구체적으로 약 50 내지 170시간 동안 진행될 수 있다.
또한, 상기 제조방법의 침전 또는 재침전 과정에서, 상기 비용매로는 상술한 중합공정의 생성물 또는 상기 아크릴아미드계 중합체를 용해시키지 않는 용매를 사용할 수 있다. 이러한 비용매의 예로는, 메탄올, 에탄올, 노르말 프로판올, 이소프로판올, 또는 에틸렌글리콜과 같은 극성 용매나, 노르말 헥산, 시클로헥산 또는 노르말 헵탄과 같은 비극성 용매를 들 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합용매를 사용할 수도 있음은 물론이다. 이러한 비용매를 사용한 침전 및 재침전 과정을 통해, 상술한 메조다공성 및 결정성 등을 갖는 중합체를 보다 쉽게 고순도로 얻을 수 있다.
상술한 아크릴아미드계 중합체의 필름을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막은 상기 아크릴아미드계 중합체 자체의 메조다공성 등 독특한 특성으로 인해, 전해질에 대한 우수한 함침율을 나타낼 수 있고, 전해질의 누설을 억제하여 보다 향상된 안전성을 나타낼 수 있다. 또, 이러한 일 구현예의 분리막은 전해질로 팽윤시킨 후에도 큰 분자량 등에 따른 우수한 기계적 물성을 나타낼 뿐 아니라, 리튬 이차 전지의 분리막으로 사용 가능한 전도도를 나타냄에 따라, 기존에 분리막으로 사용되던 다공성 폴리에틸렌계 필름의 대체 소재로서 바람직하게 적용될 수 있다.
이에 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다. 이러한 리튬 이차 전지는 금속 산화물의 양극 활물질을 포함하는 양극; 흑연계 물질 또는 리튬 금속 산화물의 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 상술한 일 구현예의 분리막; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되고, 이온화 가능한 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 비수성 전해질을 포함할 수 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 상기 일 구현예의 분리막을 포함함을 제외하고, 리튬 이차 전지의 통상적인 구성을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 음극은 흑연계 물질 또는 리튬 금속 산화물의 음극 활물질과, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 다음, 구리 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조할 수 있다.
상기 도전재로는 카본 블랙, 흑연, 리튬 금속 산화물 분말 등을 사용할 수 있고, 결합제로는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극은 음극과 마찬가지로 리튬 복합 금속 산화물을 포함하는 금속 산화물의 양극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 알루미늄 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조할 수 있다. 이때 양극 활물질 조성물은 필요한 경우에는 도전재를 더욱 함유할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 상기 양극 활물질로는 금속 산화물 또는 리튬 복합 금속 산화물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질의 용매로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 환상 카보네이트(cyclic carbonate, CC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC) 등의 쇄상 카보네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드, 등의 아미드류, 디메틸설포옥사이드 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독으로 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 에틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트와, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 소정의 아크릴아미드계 중합체 필름을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막이 제공된다. 이러한 분리막은 상기 아크릴아미드계 중합체 자체의 메조다공성 등 독특한 특성으로 인해, 전해질에 대한 우수한 함침율을 나타낼 수 있고, 전해질의 누설을 억제하여 보다 향상된 안전성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 본 발명에 따른 분리막은 전해질로 팽윤시킨 후에도 큰 분자량 등에 따른 우수한 기계적 물성을 나타낼 뿐 아니라, 리튬 이차 전지의 분리막으로 사용 가능한 전도도를 나타냄에 따라, 기존에 분리막으로 사용되던 다공성 폴리에틸렌계 필름의 대체 소재로서 바람직하게 적용될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 중합체의 DSC 열곡선을 나타낸다.
도 2는 실시예 1의 중합체를 포함하는 박막 필름의 TEM 사진을 나타낸다.
도 3은 실시예 4에서 합성한 중합체를 사용하여 실시예 8의 방법으로 제조된 후막(48㎛) 필름의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 5에서 합성한 중합체와, DTAB의 첨가제를 사용하여 실시예 9의 방법으로 제조된 후막(30 ㎛) 필름의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 6에서 합성한 중합체와, DDAB의 첨가제를 사용하여 실시예 9의 방법으로 제조된 후막(30 ㎛) 필름의 SEM 사진이다.
도 6a는 실시예 4에서 합성한 중합체를 사용하여 실시예 8의 방법으로 제조된 후막(48 ㎛) 필름의 산화안정성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6b는 실시예 4에서 합성한 중합체를 사용하여 실시예 8의 방법으로 제조된 후막(48 ㎛) 필름의 저항 임피던스를 나타낸 그래프이다. 이 그래프를 이용하여 리튬 이차전지 분리막으로서의 이온전도도를 구할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예 1-7: 신규한 아크릴아미드계 중합체의 제조
[실시예 1]: Poly(DOPAM)-1 제조
한국 특허 등록 제 1163659 호의 실시예 1에서 합성한 아크릴아미드계 단량체 (DOPAM; 1.0 g)를 THF 6.3 mL에 녹인 다음 RAFT 시약 시아노이소프로필 디티오벤조에이트 (1.75 mg)와 라디칼 개시제 AIBN(0.87 mg)과 함께 10 mL Schenk 플라스크에 넣었다. 30분 동안 질소 분위기에서 교반시켜 용액 내에 존재하는 산소를 제거한 후 70 ℃의 실린콘 오일 용기에 넣고 72시간 동안 RAFT 중합을 진행하였다. 중합반응 후 반응용액을 200 mL 메탄올에 침전시킨 다음, 여과하여 오렌지색 고체를 얻었다. 얻은 고체를 THF 8 mL에 다시 녹여 과량의 메탄올에 재침전하였다. 얻은 엷은 노란색의 고체를 진공 오븐에서 24 시간 건조시켜 순수한 단일중합체인 하기 화학식 3의 Poly(DOPAM)-1을 얻었다. 중합전환율과 수평균분자량은 각각 48%와 14900이었다. 단일중합체의 분자량분포는 1.25로서 매우 좁았으며, 용융온도(Tm)는 241 oC이었다.
[화학식 3]
Figure pat00022

[실시예 2]: Poly(DOPAM)-2 제조
한국 특허 등록 제 1163659 호의 실시예 1에서 합성한 아크릴아미드계 단량체 (DOPAM; 1.5 g), 벤젠 7.8 mL, RAFT 시약 시아노이소프로필 디티오벤조에이트 (2.63 mg), AIBN(1.3 mg)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 순수한 Poly(DOPAM)-2를 얻었다. 중합전환율과 수평균분자량은 각각 66%와 35000이었다. 이러한 중합체의 분자량분포는 1.39로서 비교적 좁았으며, 용융온도(Tm)는 242 oC이었다.
[실시예 3]: Poly(DOPAM)-3 제조
한국 특허 등록 제 1163659 호의 실시예 1에서 합성한 아크릴아미드계 단량체 (DOPAM; 1.5 g), 벤젠 7.8 mL, RAFT 시약 시아노이소프로필 디티오벤조에이트 (1.75 mg), AIBN(1.3 mg), 중합시간 96시간을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 순수한 Poly(DOPAM)-3를 얻었다. 중합전환율과 수평균분자량은 각각 86%와 87600이었다. 이러한 중합체의 분자량분포는 1.74로서 비교적 좁았으며, 용융온도(Tm)는 242 oC이었다.
[실시예 4]: Poly(DOPAM)-4 제조
한국 특허 등록 제 1163659 호의 실시예 1에서 합성한 아크릴아미드계 단량체 (DOPAM; 1 g), 벤젠 혼합물 6.5 mL, 개시제 BPO(7.5 mg)를 함께 20 mL 앰플에 넣은 다음 동결-해동 방법으로 용액 내에 존재하는 산소를 제거하여 앰플을 밀봉하고 80 ℃의 오븐에서 72시간 동안 라디칼 중합반응을 일으켰다. 중합반응 후 반응용액을 300 mL 메탄올에 침전시킨 다음, 여과하여 엷은 노란색 고체를 얻었다. 얻은 고체를 THF 10 mL에 다시 녹여 과량의 메탄올에 재침전하였다. 얻은 고체를 진공 오븐에서 하루 이상 건조시켜 엷은 노란색의 단일중합체인 Poly(DOPAM)-4을 얻었다. 중합전환율과 수평균분자량은 각각 96%와 153000이었다. 이러한 중합체의 분자량분포는 4.37이었으며, 용융온도(Tm)는 242 oC이었다.
[실시예 5]: Poly(DOPAM)-5 제조
한국 특허 등록 제 1163659 호의 실시예 1에서 합성한 아크릴아미드계 단량체 (DOPAM; 1 g), THF/벤젠 (30/70 부피 비) 6.5 mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 순수한 Poly(DOPAM)-5를 얻었다. 중합전환율과 수평균분자량은 각각 95%와 112100이었다. 이러한 중합체의 분자량분포는 2.54이었으며, 용융온도(Tm)는 242 oC이었다.
[실시예 6]: Poly(DOPAM)-6 제조
한국 특허 등록 제 1163659 호의 실시예 1에서 합성한 아크릴아미드계 단량체 (DOPAM; 1 g), THF/벤젠 (20/80 부피 비) 6.5 mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 순수한 Poly(DOPAM)-6를 얻었다. 중합전환율과 수평균분자량은 각각 94%와 125300이었다. 이러한 중합체의 분자량분포는 2.1이었으며, 용융온도(Tm)는 242 oC이었다.
[실시예 7]: Poly(DOPAM)-7 제조
한국 특허 등록 제 1163659 호의 실시예 1에서 합성한 아크릴아미드계 단량체 (DOPAM; 1 g), 벤젠 6.5 mL, 개시제 BPO(5.0 mg), 중합온도 85 ℃를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 순수한 Poly(DOPAM)-6를 얻었다. 중합전환율과 수평균분자량은 각각 98%와 17400이었다. 이러한 중합체의 분자량분포는 2.91이었으며, 용융온도(Tm)는 242 oC이었다.
[실시예 8] Poly(DOPAM) 필름의 제조
실시예 2∼7에서 합성한 Poly(DOPAM)-2∼Poly(DOPAM)-7를 CHCl3 용매에 용해시켜 5.0 wt% 농도의 중합체 용액을 제조하였다. 이 중합체 용액을 테플론 틀(3×7 cm)에 넣고 대기 중에서 24시간 건조시킨 후 진공오븐 속에서 상온에서 24시간 다시 건조시켜 두께가 약 40 ㎛인 균일한 필름을 제조하였다. 필름의 두께 (20-100 ㎛)는 중합체의 용매 대한 농도 (2∼10 wt% )와 중합체의 수평균분자량에 비례하였다.
[실시예 9] 기공이 포함된 Poly(DOPAM) 다공성 필름의 제조
실시예 2∼7에서 합성한 Poly(DOPAM)-2∼Poly(DOPAM)-7를 CHCl3 용매에 용해시켜 4.0 wt% 농도의 중합체 용액을 제조한 다음 첨가제인 DTAB(또는 DDAB)를 일정량(중합체의 양에 대하여 2-20 wt%) 넣고 잘 섞은 후, 이 중합체 용액을 테플론 틀(3×7 cm)에 넣고 대기 중에서 24시간 건조시켰다. 그 후 진공오븐 속에서 상온에서 24시간 다시 건조시켜 두께가 약 30 ㎛인 균일한 필름을 제조하였다. 제조된 균일한 필름(3×7 cm)을 100 mL의 메탄올이 들어 있는 페트리디스 (10×10 cm)에 담근 후 상온에서 48 시간 동안 방치하여 중합체 필름에 포함된 첨가제를 제거한 다음 꺼내어 진공오븐 속에서 다시 24시간 건조시켜 기공이 포함된 다공성(porous) 필름을 제조하였다.
상기한 제조 방법을 만든 필름을 전해질 액에 넣고 24 시간 동안 함침시킨 후 팽윤된 필름에 대한 산화안정성 및 이온전도도를 측정하여 리튬 이차전지용 분리막으로 특성을 평가하였다.
[시험예 1]: 중합체의 열적 성질, 분자량 및 분자량분포 및 메조다공성 분석
(1) DSC에 의한 중합체의 열적 성질 분석
DSC 열분석기를 이용하여, 실시예 1에서 제조된 Poly(DOPAM)-1 중합체의 상전이 거동을 조사하였다. 이를 통해, 용융온도(Tm)가 241±1 oC인 결정성 고분자임을 확인하였다.
참고로, 도 1은 실시예 1에서 얻어진 Poly(DOPAM)-1의 열적 상전이 온도 거동을 나타내는 DSC 열곡선이다. 도 1을 참조하면, Poly(DOPAM)-1 중합체의 고분자 사슬에 의해 형성된 메조다공성(mesoporous) 구조의 용융온도 (Tm)가 241 oC로 확인된다. 또, 반복단위 말단에 도입된 지방족 탄화수소로부터 형성된 미세결정들의 용융온도가 약 5 oC에서 확인된다. 이들 상전이 용융온도들이 가열곡선이나 냉각곡선에서 거의 동일한 온도구간에서 열용량의 크기도 비슷하게 나타나는 것으로 보아 Poly(DOPAM)-1 중합체의 고분자 사슬 간에 형성된 메조다공성(mesoporous) 구조의 비교적 안정하게 배향된 것으로 예측된다. 또한, 합성된 Poly(DOPAM) 중합체의 수평균분자량이 8000 이상인 경우 용융온도는 큰 차이를 보이지 않았다.
(2) 중합체의 분자량 측정
중합체의 수평균분자량(Mn)과 분자량분포(PDI)는 GPC(gel permeation chromatography) 기기를 이용하여 상온에서 측정하였다. GPC 충전재로서 상품명 StyragelR을, 용매로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하였다.
(3) TEM에 의한 중합체의 메조다공성 구조 분석
실시예 1의 Poly(DOPAM)-1 중합체를 포함하는 박막 필름을 제조하고, 그 TEM(transmission electron microscope) 사진을 찍어 도 2에 도시하였다. 이때, 상기 박막 필름은 Poly(DOPAM)-1 중합체의 고체 분말을 용융온도에서 6 시간 동안 열처리한 다음, 액체질소로 급냉시켜 제조하였다. 도 2는 이러한 박막 필름을 약 50-120 nm 두께로 자르고, RuO4 증기를 필름에 증착시켜 찍은 TEM 사진이다. 이러한 도 2를 참조하면, 검은 부분은 원통형 구조의 뼈대를 구성하는 Poly(DOPAM)-1의 고분자 사슬에 도입된 벤젠 그룹에 RuO4 가 증착되어 나타난 것으로서, 기공의 크기가 약 3.5 nm인 검은 구조가 박막 필름의 표면에 비교적 균일하게 분포된다는 사실을 본 발명자들의 한국 특허 등록 제 1163659 호 에서 이미 확인하였다.
(4) SEM에 의한 중합체 필름의 기공(porosity) 분석
실시예 8 및 9에서 제조한 순수한 Poly(DOPAM) 중합체 필름 및 다공성 필름에 대한 표면의 기공을 SEM(scanning electron microscope)을 이용하여 측정하였다.
도 3은 실시예 4에서 합성한 중합체 Poly(DOPAM)-4를 사용하여 실시예 8의 방법으로 제조한 균일한 필름(48 ㎛)의 SEM 사진이다. 이를 통해, 필름의 표면이 매우 작은 미세한 기공들의 무수히 많이 포함된 스폰지 구조임을 확인하였다.
도 4는 실시예 5에서 합성한 중합체 Poly(DOPAM)-5와 첨가제 DTAB 10 wt% (중합체 무게에 대한 비율)를 클로로포름 용매에 넣고 실시예 9의 방법으로 제조한 균일한 다공성 필름(30 ㎛)의 SEM 사진이다. 이를 통해, 첨가제와 중합체의 측쇄에 도입된 긴 알킬 사슬인 도데실(dodecyl) 그룹들 사이의 상호작용에 의해, 약 25-100 nm 크기의 미세한 기공들이 필름의 표면에 형성된 다공성 필름임을 확인하였다.
도 5는 실시예 6에서 합성한 중합체 Poly(DOPAM)-6와 첨가제 DDAB 10 wt% (중합체 무게에 대한 비율)를 클로로포름 용매에 넣고 실시예 9의 방법으로 제조한 균일한 포로스 필름(30 ㎛)의 SEM 사진이다. 이를 통해, 첨가제와 중합체의 측쇄에 도입된 긴 알킬 사슬인 도데실(dodecyl) 그룹들 사이의 상호작용에 의해, 약 120-220 nm 크기의 기공들이 필름의 표면에 형성된 다공성 필름임을 확인하였다.
[시험예 2]: Poly(DOPAM) 필름의 리튬 이차전지용 분리막으로의 응용
(1) 전해질 함침량(electrolyte uptake) 측정
전술한 실시예 8 및 9에서 제조한 중합체 필름을 둥근 모양의 틀을 이용하여 일정한 크기의 원 모양의 필름(지름 1.8cm; 면적 2.54cm2)으로 자른 다음 무게를 측정하였다. 1.0 몰의 리튬염(LiPF6)이 녹아 있는 액체 전해질 혼합(EC/DEC=1/1 또는 EC/PC=1/1 부피 비) 용액에 원 모양의 고분자 필름을 넣고 24시간 후 전해질 혼합 용액이 함침된 필름의 무게를 측정하였다. 모든 실험은 아르곤 가스가 채워진 글러브박스(glove box) 속에서 수분이 1.0 ppm 미만인 조건에서 수행하였다.
전해질 함침율(%)은 함침 후 필름의 무게에서 함침 전 필름의 무게를 뺀 값을 함친 전 필름의 무게로 나눈 후 다시 100을 곱하여 계산하였다. 이러한 전해질 함침율 측정 결과는 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
(2) 산화안정성 측정
고분자 필름의 산화안정성을 확인하기 위하여 선형주사법(Linear sweep voltam-metry)을 이용하였다. 먼저 액체 전해질 혼합 용액이 함침된 고분자 필름을 사용하여 산화안정성 셀(2032-type coin)을 제작하였다. 즉 기준전극(또는 상대전극) 과 작업전극으로서 리튬 메탈(lithium metal)과 스테인리스 스틸(stainless steel)을 각각 사용하였다. 또한 셀은 맨 아래의 캔에 리튬 메탈 전극을 넣고 그 위에 제조된 고분자 필름을 올린 다음 스테인리스 스틸 전극을 쌓고 마지막으로 캔을 닫아서 밀폐된 구조의 산화안정성 셀을 제작하였다. 이렇게 제작된 셀의 고분자 필름에 일정한 속도로 전위(1.0 mV s-1)를 가하면 특정한 전압 이상에서 전류의 밀도가 갑자기 상승한다. 이때 셀에 적용된 고분자 필름이 전기화학적으로 산화되었다고 간주하며, 이런 특정한 전압을 전기화학적 산화안정성의 기준 값으로 하였다.
도 6a은 실시예 4에서 합성한 중합체 Poly(DOPAM)-4를 실시예 8의 방법으로 제조한 균일한 필름(48 ㎛)의 대표적인 산화안전성을 나타내는 그래프이다. 도 6a에 따르면, 4.2 volt에서 전류의 밀도가 급격히 상승하는 결과로부터 제조된 필름이 전기화학적으로 산화되었다는 것을 의미한다.
이외에, 상술한 실시예에서 제조한 고분자 필름들의 산화안정성은 약 4.0에서 6.0 voltage 사이의 값을 보였으며, 이러한 산화안정성의 측정 결과는 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
(3) 이온전도도 측정
이온전도도 셀은 기준전극과 작업전극 모두 스테인리스 스틸로 구성하였다. 즉 셀 맨 아래의 캔에 액체 전해질 혼합 용액이 함침된 고분자 필름을 넣고 그 위에 스테인리스 스틸 전극(면적: 2cm2)을 올린 다음 마지막으로 캔을 닫아서 밀폐된 셀을 제작하였다. 이온전도도 측정은 AC-impedance 분석법을 이용하여 상온에서 측정하였다. 이 때 주파수는 1에서 106 Hz까지 범위를 측정하였다.
즉, 특정 주파수 범위에서 교류전류를 샘플에 흘려주면 교류전류에 의한 저항 값인 임피던스가 발생한다. 따라서 적용된 고분자 필름의 이온전도도(C)는 필름의 두께(L)와 면적(A) 그리고 저항(R)로부터 구할 수 있으며, 그 계산 식은 아래와 같다.
C(S cm-1) = L(cm)/[R(?)xA(cm2)]
도 6b은 실시예 4에서 합성한 중합체 Poly(DOPAM)-4를 사용하여, 실시예 8의 방법으로 제조한 고분자 필름(48 ㎛)의 대표적인 교류전류에 대한 임피던스 값을 나타낸 그래프이다. 이에 따르면, 필름의 저항이 24.2 옴((?) 이었다. 이 값을 상기한 계산 식에 대입한 결과, 상기 고분자 필름의 이온전도도는 0.000105 S/cm로 확인되었다. 다른 고분자 필름의 이온전도도도 마찬가지로 산출하여, 하기 표 1에 정리해 나타내었다.
이하의 표 1에서, 필름 형성시 사용된 고분자의 실시예, 필름의 형성 방법에 관한 실시예, 필름의 형성 두께 및 사용된 첨가제와 함량과 함께, 위에서 측정된 물성을 정리하여 나타내었다.

고분자 필름		 전해질
(용매; 부피비)		 두께
(㎛)		 전해질
함침율
(부피%)		 저항
(Ω)		 이온전도도
(X10-4 S/cm)		 산화안정성
(Voltage)
실시예 8(고분자: 실시예 2) EC/DMC
(1/1)		 35 40 150.8 0.03 3.0 이하
실시예 8(고분자: 실시예 3 EC/DEC
(1/1)		 45 56 40.7 0.38 4.3
실시예 8(고분자: 실시예 4) EC/DEC
(1/1)		 48 62 24.2 1.05 4.2
실시예 8(고분자: 실시예 4) EC/PC
(1/1)		 60 61 268.7 0.01 4.5
실시예 8(고분자: 실시예 5) EC/DEC
(1/1)		 40 60 26.4 0.47 4.2
실시예 9(고분자: 실시예 5; DTAB-10wt%) EC/DEC
(1/1)		 30 63 24.2 0.62 4.3
실시예 9(고분자: 실시예 5; DTAB-20wt%) EC/DEC
(1/1)		 30 61 50.5 0.30 4.3
실시예 9(고분자: 실시예 6; DDTAB-10wt%) EC/DEC
(1/1)		 30 65 37.0 0.27 4.0
실시예 8(고분자: 실시예 7) EC/DEC
(1/1)		 30 53 32.0 0.46 6.0 이상
상기 표 1을 참조하면, 실시예의 고분자 필름들은 모두 리튬 이차 전지용 분리막으로 적용 가능한 수준인 약 10-6∼10-4 S/cm 사이의 이온 전도도를 나타내는 것으로 확인되었다. 이는 지금까지 보고된 고분자 겔 형태의 분리막들 보다 10∼100 배 정도 높은 결과이다.
또한, 실시예의 고분자 필름들은 우수한 전해질 함침율과 함께, 최대 6.0 voltage에 이르는 우수한 산화안정성을 나타내는 것으로 확인되었다. 이는 현재 리튬 이차전지용 분리막으로 사용되고 있는 폴리에틸렌계 분리막의 산화안정성 값(4.2 voltage)과 유사하거나 보다 더 안정함을 의미할 수 있다.
부가하여, 실시예의 고분자 필름은 전해액을 함침율 만큼 흡수/팽윤시켜 전체가 하나의 상인 탄성이 있는 고분자 겔을 형성하는 것으로서, 전해액의 누설이 실질적으로 발생하지 않으며, 리튬 이차 전지용 분리막으로서 우수한 안전성을 나타낼 수 있다. 이는 기존에 사용되던 폴리에틸렌계 분리막이 전해액이 함침된 상태에서도, 고체상의 분리막과 액체상의 ＂전해액이 분리된 상태로 존재하여 전해액의 누설 우려가 있는 것과는 다른 의미를 가질 수 있다.
따라서, 실시예의 고분자 필름은 보다 뛰어난 안정성을 나타내는 분리막 및 리튬 이차 전지의 제공이 기여할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 반복단위를 1종 이상 포함하고, 2.0 내지 10.0 nm의 직경을 갖는 복수의 기공을 포함하는 아크릴아미드계 중합체의 필름을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막:
    [화학식 1]
    Figure pat00023

    상기 화학식 1에서,
    n은 15 내지 1800의 정수이고,
    R은 수소 또는 메틸이고,
    R＇는 X,
    Figure pat00024
    ,
    Figure pat00025
    ,
    Figure pat00026
    또는
    Figure pat00027
    이고,
    X는 - Z-R＂이고,
    Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
    Z는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고,
    R＂은 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소, 또는 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 퍼플루오로하이드로카본(perfluorohydrocarbon)이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴아미드계 중합체는 70000 내지 500000의 수평균분자량 및 2.0 내지 6.0의 분자량 분포(PDI)를 갖는 리튬 이차 전지용 분리막.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴아미드계 중합체의 필름은 20 내지 100 ㎛의 두께를 갖는 리튬 이차 전지용 분리막.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴아미드계 중합체의 필름은 용매캐스팅법(solvent casting)으로 제조된 미연신 필름인 리튬 이차 전지용 분리막.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 용매캐스팅법은 클로로포름, 벤젠, THF, 또는 에틸아세테이트 등의 단일 또는 2 가지 이상의 유기 용매를 사용해 제조되는 리튬 이차 전지용 분리막.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴아미드계 중합체의 필름은 트리 알킬 암모늄 브로마이드계 첨가제를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 첨가제는 상기 아크릴아미드계 중합체의 100 중량부에 대해 2 내지 25 중량부의 함량으로 포함되는 리튬 이차 전지용 분리막.
  8. 금속 산화물의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    흑연계 물질 또는 리튬 금속 산화물의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 제 1 항의 분리막; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재되고, 이온화 가능한 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 비수성 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 유기 용매는 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트의 혼합 용매를 포함하는 리튬 이차 전지.
  10. 제 8 항에 있어서, 이온화 가능한 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiClO4, 또는 LiCF3SO3을 포함하는 리튬 이차 전지.
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