CN113195573B - 性能改善的锂金属聚合物电池的聚合物电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及交联共聚物，其包含至少聚(环氧烷)的重复单元和至少聚苯乙烯‑磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(PSTFSILi)的重复单元，这种交联共聚物用于制备固体聚合物电解质的用途，包含所述交联共聚物的固体聚合物电解质以及电池，例如包含所述固体聚合物电解质的锂金属聚合物(LMP)电池。

Description

性能改善的锂金属聚合物电池的聚合物电解质
本发明涉及交联共聚物，其包含至少聚(环氧烷)的重复单元和至少聚苯乙烯-磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(PSTFSILi)的重复单元，这种交联共聚物用于制备固体聚合物电解质的用途，包含所述交联共聚物的固体聚合物电解质以及电池，例如包含所述固体聚合物电解质的锂金属聚合物(LMP)电池。
本发明典型地且非排他性地应用于锂金属聚合物电池领域，特别是用于生产电动汽车和/或储存太阳能和/或风能类型的间歇性能量。
目前市场上的锂金属聚合物电池是卷绕几次的薄膜或几层堆叠的薄膜的形式。该卷绕或堆叠的薄膜的厚度约一百微米，包括：负极(阳极)，其确保放电期间锂离子的供应；正极(阴极)，其用作插入锂离子的容器；锂离子导电固体聚合物电解质，其位于正极和负极之间；和集流体，其连接到正极，以确保导电连接。负极通常由金属锂片或锂合金构成；固体聚合物电解质通常由基于聚(环氧乙烷)(PEO)的聚合物和至少一种锂盐组成；正极通常包括电极活性材料，例如基于金属氧化物或基于LiMPO4型的磷酸盐的电极活性材料，其中M表示金属阳离子，其选自Fe、Mn、Co、Ni和Ti，以及这些阳离子的组合中的一种，和任选的碳；另外，集流体通常由金属片构成。锂盐在PEO中的溶解保证了离子电导率。然而，PEO在LMP电池通常应用的温度(60℃至80℃)下没有足够的机械强度，因为PEO这些温度下变为黏性液体并且失去其尺寸稳定性。
已经描述了其他基于PEO的(共)聚合物，例如聚(环氧乙烷-stat-环氧丙烷)型(即PEO-stat-PPO)的无规共聚物、聚苯乙烯-b-PEO型的嵌段共聚物(即PS-b-PEO)、交联PEO或包含丙烯酸酯链或甲基丙烯酸酯链的共聚物，在所述链上有支化的PEO，特别是为了增强机械性能。还已经提出添加将无机或有机颗粒任选地以纳米级添加到基于PEO的聚合物中，例如氧化铝颗粒、氧化钛颗粒或纤维素纳米纤丝颗粒。然而，基于这种聚合物的电解质在60℃下的离子电导率依然很低。只有使用具有低活性材料基重(低表面容量)和低电流(<C/15)的正极，才有可能恢复其在该温度下的容量。因此，目前市场上电池的操作温度为80℃，以获得依照设想的应用性能。
此外，通过添加增塑剂改善PEO的电导率的测试已经造成了机械性能的退化。
最终，在由溶解于聚醚聚合物基质中的锂盐例如掺有锂盐的PEO构成的固体聚合物电解质中，由于锂阳离子和PEO链之间的强相互作用，限制了电性能，因此锂离子携带的电荷的部分(也称为阳离子迁移数)很低(约0.2)。阳离子迁移数的值决定了阳离子传输的电流部分。低阳离子迁移数造成了电池运行期间在电解质厚度中盐浓度梯度的形成。这种行为造成了电极上盐的损耗，导致电解质电阻增加和功率性能下降，并且促进了锂枝晶的形成，导致法拉弟效率下降和最终的短路。
为了解决这个问题，国际申请WO 2013/034848描述了AB型二嵌段共聚物和BAB型三嵌段共聚物，其中A段是未经取代的聚(环氧乙烷)链，其数均分子量小于或等于100kDa，B段是阴离子聚合物，其能够由选自乙烯基单体及衍生物的一种或多于一种单体制备，所述单体被具有下式的磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂的阴离子盐(TFSILi)所取代：
其中*表示所述盐的阴离子通过共价键或具有1个至5个碳原子的直链烷基与所述单体的连接点。然而，前述基于PEO的AB型二嵌段共聚物或BAB型三嵌段共聚物，虽然转移数等于1，但是离子电导率比单独的PEO更低。此外，它们的机械强度没有被优化。
本发明的目的是克服前述现有技术的所有或部分缺点并且提供能够用于电池，特别是LMP电池，特别是在固体聚合物电解质中的聚合物材料，所述聚合物材料在离子电导率，特别是在大于或等于60℃的温度下的离子电导率、阳离子迁移数和机械强度方面具有良好性能。还需要降低或消除电池(特别是LMP电池)内的枝状生长，并确保良好的电化学性能，特别是关于循环特性、法拉弟效率，所述电池能够完全安全地使用。
通过本发明实现这些目的，其将在下文中进行描述。
本发明的第一主题是交联共聚物，其特征在于该交联共聚物包含至少聚苯乙烯-磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(PSTFSILi)的重复单元和至少聚(环氧烷)的重复单元，所述聚(环氧烷)选自聚(环氧乙烷)单元、聚(环氧丙烷)单元、聚(环氧乙烷-环氧丙烷)单元及其混合物中的一种，并且所述交联共聚物由BAB型三嵌段共聚物交联得到，其中：
-A嵌段是可交联的聚(环氧烷)，其能够由以下物质获得：
*至少一种单体，其选自乙二醇、丙二醇及其混合物；或至少一种聚(环氧烷)低聚物，其选自聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷-环氧丙烷)及其混合物中的一种，
和
*包含至少一种可交联的烯烃或炔烃官能团的至少一种化合物，和
-每个B嵌段为被磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(TFSILi)的阴离子所取代的阴离子聚苯乙烯，并且对应于下式(I):
其中n表示每个B嵌段的苯乙烯-磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂部分的数量。
通过结合聚(环氧烷)的重复单元和苯乙烯-磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂的重复单元并且交联，所述交联共聚物具有关于阳离子转移数、离子电导率和机械强度的良好性能，能够用于固体聚合物电解质和/或用于聚合物电极，特别是用于LMP电池。
根据本发明，每个B嵌段优选包含4个至31个苯乙烯-磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(STFSILi)的部分，甚至更优选包含5个至12个STFSILi部分。特别优选的值是每个B嵌段为8个STFSILi部分。
B嵌段的数均分子量优选为1.6kDa至3.8kDa。
锂盐LiTFSI直接接枝在聚苯乙烯上，其能够使Li+阳离子迁移数等于1，其确保了良好的机械强度和良好的离子电导率，特别是通过均匀分布在共聚物中的聚(环氧烷)的交联和存在。
交联共聚物可以包含相对于交联共聚物的总重量约10重量％至50重量％的PSTFSILi，优选约13重量％至28重量％的PSTFSILi。特别优选的值为约22重量％的PSTFSILi。
A嵌段的数均分子量优选为10kDa至50kDa，更优选15kDa至30kDa。非常优选的值为20kDa。
A嵌段的数均分子量优选小于或等于25kDa。
根据本发明，A嵌段优选包含227个至1136个环氧烷部分，甚至更优选包含340个至681个环氧烷部分。非常优选的值为454个环氧烷部分。
A嵌段优选为聚(环氧烷)或聚(环氧乙烷-环氧丙烷)，更优选聚(环氧乙烷)。
A嵌段优选包含具有下式(II)的官能聚合物：
-[COA-R1]p- (II)
其中R1是包含至少一种可交联的烯烃或炔烃基团的取代基；CoA是聚(环氧烷)链，其选自聚(环氧乙烷)链、聚(环氧丙烷)链、聚(环氧乙烷-环氧丙烷)链及其混合物中的一种，优选选自聚(环氧乙烷)链和聚(环氧乙烷-聚环氧丙烷)链，更优选选自聚(环氧乙烷)链；并且p为10至50，优选6至33，更优选12至15。
因此，A嵌段包含可交联的官能团，其均匀分布在所述A嵌段内。
聚(环氧烷)CoA链优选是直链的。
取代基R1可以选自含有至少一种烯烃或炔烃官能团的烷基，所述取代基R1包含4个至10个碳原子，优选4个至6个碳原子。
根据本发明的一个优选实施方案，式(II)的官能聚合物对应于下式(II-a):
其中y为11至91，优选17至75，更优选23至45；并且p如本发明中所定义的。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，A嵌段对应于下式(II-b):
其中y和p如本发明中所定义的；M为取代基，其包含能够引发B嵌段的苯乙烯-磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂单体进行聚合的自由基引发剂并允许A嵌段和B嵌段之间的共价键形成。
取代基M中的自由基引发剂可以选自烷氧基胺自由基引发剂以及氮氧化物介导的自由基引发剂。
通过自由基引发剂，例如烷氧基胺型，以可控制的方法确保苯乙烯-磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂单体的聚合，从而能够形成B嵌段同时将其与A嵌段连接。
取代基M可以选自烷氧基胺。C-O烷氧基胺键可以在温度的作用下均裂，并且产生用作聚合反应的介质的氮氧化物和添加到单体中的引发自由基。
特别是，取代基M对应于下式(III):
其中*表示M与式(II-b)的A嵌段中末端氧连接的连接点，并且SG1表示具有下式的氮氧化物：
其中**表示SG1与式(III)的M的-CH-自由基的连接点。
在根据本发明的交联共聚物中，环氧烷的摩尔数与STFSILi的摩尔数之比(AO/Li)[分别为环氧乙烷的摩尔数与STFSILi的摩尔数之比(EO/Li)]优选为7至65，更优选为10至50，十分特别优选为15至25。
包含可交联的烯烃或炔烃官能团的化合物可以选自具有下式的化合物(IV)：
X-R′1-X′ (IV)
其中R’1为含有至少一种烯烃或炔烃官能团的烷基，所述烷基包含4个至10个碳原子，优选4个至6个碳原子；X和X′可以相同或不同，它们彼此独立地选自卤素、羧酸、酰氯、酯和醛官能团。
X和X′优选是相同的。
根据一个特别优选的实施方案，X和X′是卤素，更优选为氯原子。
例如，包含可交联的烯烃或炔烃官能团的化合物为3-氯-2-氯-1-丙烯。
A嵌段能够由选自乙二醇、丙二醇及其混合物的至少一种单体，或选自聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷和环氧丙烷)及其混合物的至少一种聚(环氧烷)低聚物，以及至少一种包含至少一种可交联的烯烃或炔烃官能团的化合物，优选通过缩聚而获得。
聚(环氧烷)低聚物可以包含端基羟基(-OH)、硫醇(-SH)、伯胺(-NH2)或仲胺(-NHR2、R2＝-CH3或-C2H5)，优选羟基或伯胺。
环氧烷低聚物的摩尔质量可以小于或等于约5000克/摩尔，优选约700克/摩尔至4000克/摩尔，甚至更优选约1000克/摩尔至2000克/摩尔。
根据本发明的一个实施方案，环氧烷低聚物选自具有下式的低聚物：
*H-[O-(CH2)x]y’-OH，其中2≤x≤4，优选x＝2，并且10≤y’≤91，优选17≤y’≤75，更优选23≤y’≤45，
*H-[O-CH2-CHR3]y”-OH，其中R3为具有1个至3个碳原子的烷基，优选甲基；并且7≤y”≤69，优选10≤y”≤34，更优选17≤y”≤27，
*H-[O-(CH2)z-O-(CH2-CHR4)u]w-OH，其中1≤z≤4，优选z＝1或2；1≤u≤2，优选u＝1；w使得低聚物的分子量为约700克/摩尔至4000克/摩尔，优选约1000克/摩尔至2000克/摩尔，更优选2≤w≤23；并且R4是氢原子或具有1个至3个碳原子的烷基，优选氢原子或甲基；应理解-(CH2)z-和-(CH2-CHR3)u-脂肪链是不同的，
*NH2-CHR5-CH2-[O-CH2-CHR5]w’-NH2，其中R5是具有1个至3个碳原子的烷基，优选甲基；并且5≤w’≤69，优选12≤w’≤52，更优选17≤w’≤35，当R5为甲基时，这些低聚物能够在宽的w范围内以名称进行销售，并且
*NH2-CHR6-CH2-O-[CH2-CH2-O]w”-CH2-CHR6-NH2，其中R6是具有1个至3个碳原子的烷基，优选甲基；并且7≤w”≤91，优选17≤w”≤68，更优选23≤w”≤45。
环氧烷低聚物优选选自如本发明中所定义的式H-[O-(CH2-CH2)]y’-OH的低聚物。
环氧烷低聚物优选为环氧乙烷低聚物，特别是摩尔质量为约750克/摩尔至4000克/摩尔，更优选约1000克/摩尔至2000克/摩尔的环氧乙烷低聚物。
根据本发明的交联共聚物可以通过包括以下步骤的方法制备：
i)制备如本发明中所定义的可交联的聚(环氧烷)，和
ii)使步骤i)的可交联的聚(环氧烷)与苯乙烯-磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(STFSILi)单体共聚。
步骤i)可以特别包括以下子步骤：
i-a)使如本发明中所定义的环氧烷低聚物与如本发明中所定义的包含可交联的烯烃和炔烃官能团的至少一种化合物缩聚，和
i-b)用如上定义的取代基M使在子步骤i-a)中获得的可交联的聚(环氧烷)官能化。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，子步骤i-a)利用3-氯-2-氯-1-丙烯和如本发明中所定义的式H-[O-(CH2)x]y’-OH的低聚物，相对于低聚物，3-氯-2-氯-1-丙烯不足，以形成具有下式的可交联的聚(环氧烷)：
其中y和p如本发明中所定义的。
缩聚通常在溶剂例如THF中，在强碱例如氢氧化钾的存在下进行。
子步骤i-b)可以包括用丙烯酸酯官能团取代末端羟基官能团，特别是在丙烯酰基和氯化三乙胺的过量存在下，在溶剂例如THF中用丙烯酸酯官能团取代末端羟基官能团；然后添加具有下式的自由基MAMA-SG1烷氧基胺：
特别是在溶剂例如乙醇中添加上述自由基MAMA-SG1烷氧基胺。
因此子步骤i-b)能够形成如本发明中所定义的式(II-b)的可交联的聚(环氧烷)。
步骤ii)的共聚可以通过介导的自由基聚合，特别是通过NMP(氮氧化物介导的自由基聚合)进行。
步骤ii)优选在极性溶剂例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)或水中，特别是在90℃至120℃的温度下，特别是在2小时至20小时内进行。
本发明的第二主题是使用至少一种如本发明的第一主题中所述的交联共聚物，用于制备固体聚合物电解质，特别是在锂电池中，特别是在锂金属电池中的固体聚合物电解质。
使用根据本发明的交联共聚物用于制备固体聚合物电解质，特别是锂金属电池中的固体聚合物电解质，导致储能装置在低温(约60℃)下表现出优异的性能，特别锂离子迁移数约为1，并且在60℃下的离子电导率大于或等于10-5S.cm-1。高迁移数能够限制放电期间电解质中浓度梯度的形成(分别与负载有关)，从而提高功率性能(分别与负载速度有关)。使用这种交联共聚物还能够限制锂的枝状生长，并因此设想快速可靠的充电。事实上，锂金属电池技术的问题是充电期间锂(包括枝晶)的非均匀电沉积物的形成，其减少了循环容量并且会导致短路。根据本发明的交联共聚物还具有良好的机械强度、高温稳定性(这确保了包括其的储能装置的安全性)，以及改善的电压稳定性(例如，相对于Li+/Li稳定性最高为4.5V)。
本发明的第三主题是固体聚合物电解质，其特征在于它包含至少一种如本发明的第一主题中所述的交联共聚物和至少一种增塑剂。
本发明的固体聚合物电解质具有最佳的机械强度，特别有利于其利用和处理。此外，它的阳离子迁移数等于1，并具有良好的离子电导率，从而产生良好的抗枝状生长能力。
增塑剂可以选自直链和环状碳酸酯，例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或碳酸二甲酯；氟化碳酸酯，例如氟代碳酸乙烯酯；腈，例如丁二腈；内酯，例如γ-丁内酯；液态直链或环状聚醚；氟化聚醚；及其混合物中的一种。
事实上，本发明的交联共聚物能够吸收增塑剂，同时保持良好的机械强度并维持固体。此外，增塑剂的存在能够获得离子电导率改善的固体聚合物电解质(例如，在60℃下至少1x10-5 S/cm的电导率)。
液态直链或环状聚醚优选摩尔质量小于或等于约10000克/摩尔，优选小于或等于约2000克/摩尔，更优选小于或等于约600克/摩尔。
液态直链或环状聚醚可以选自：
*式H-[O-CH2-CH2]q-OH的聚乙二醇，其中q为1至13，
*式R7-[O-CH2-CH2]q’-O-R7’的乙二醇醚，其中q’为1至13，并且R7和R7’可以相同或不同，它们为直链、带支链的或环状烷基，能够包含1个至10个碳原子，
*式R8-[CH2-O]q”-R8’的酯，其中q”为1至13，并且R8和R8’可以相同或不同，它们为直链、带支链的或环状烷基，能够包含1个至10个碳原子和任选的杂原子，
*能够包含2个至20个碳原子的环醚，能够包含3个至40个碳原子的环聚醚，和
*其混合物中的一种。
本发明的电解质中使用的聚醚是相对于锂是特别稳定的。
在一个优选的实施方案中，增塑剂是液态直链或环状聚醚，并优选选自式CH3O-(CH2-CH2)4-OCH3的四乙二醇二甲醚(TEGDME)(即R7，R7’＝CH3和q’＝4)或式H-(O-CH2-CH2)4-OH的四甘醇(TEG)(即q＝4)。
根据本发明的固体聚合物电解质可以特别地以合适的形式存在，例如以片、薄膜或膜的形式存在。根据本发明的固体聚合物电解质可以通过本领域技术人员已知的任何技术，例如通过涂覆或通过挤压来制备。
根据本发明的固体聚合物电解质可以包含相对于固体聚合物电解质的总重量约60重量％至90重量％的交联共聚物，优选约75重量％至85重量％的交联共聚物。
根据本发明的固体聚合物电解质可以包含相对于固体聚合物电解质的总重量约10重量％至40重量％的增塑剂，优选约15重量％至25重量％的增塑剂。因此这能够确保使用这种电解质的LMP电池具有最佳离子电导率。
最后，本发明的第四主题是电池，特别是LMP电池，其包含：
-负极，其包含金属锂或金属锂的合金，
-正极，其任选由集流体支撑，和
-固体聚合物电解质，其位于正极和负极之间，
其特征在于固体聚合物电解质是如本发明的第三主题中所述的。
复合正极可以包含：
-至少一种正极活性材料，
-至少一种聚合物黏合剂，
-任选地至少一种导电剂，和
-任选地至少一种增塑剂。
复合正极可以包含相对于所述复合正极总重量的至少约50重量％的正极活性材料，优选约55重量％至85重量％的正极活性材料。
正极活性材料可以选自锂磷酸盐，特别是LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiCoPO4、LiMnPO4、LiNiPO4；锂氧化物，例如LiNiO2、LiCoO2和LiMn2O4及其混合物。
在这些活性材料中，LiFePO4是特别优选的。
根据一个特定的实施方案，复合正极包含相对于复合正极总重量约10重量％至40重量％的聚合物黏合剂，优选约13重量％至20重量％的聚合物黏合剂。
聚合物黏合剂可以是如本发明中所定义的BAB型三嵌段共聚物(即没有交联)，或选自乙烯均聚物和共聚物的材料；丙烯均聚物和共聚物；环氧乙烷均聚物和共聚物(例如PEO、PEO共聚物)、甲醛、环氧丙烷、环氧氯丙烷、烯丙基环氧丙基醚及其混合物；卤化聚合物，例如氯乙烯均聚物和共聚物、偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氯乙烯、四氟乙烯或三氟氯乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚物(PVdF-co-HFP)及其混合物；阴离子型非导电聚合物，例如聚(苯乙烯磺酸盐)、聚(丙烯酸)、聚(谷氨酸盐)、海藻胶、果胶、明胶或其混合物；阳离子型聚合物，例如聚乙烯亚胺(PEI)、翠绿亚胺盐形式的聚苯胺(ES)、季胺化的聚(N-乙烯基咪唑)、聚(丙烯酰胺-co-二烯丙基二甲基氯化铵)(AMAC)或其混合物；聚丙烯酸酯；及其混合物中的一种。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，聚合物黏合剂是如本发明中所定义的BAB型三嵌段共聚物(即没有交联)。通过复合正极中的如本发明中所定义的BAB型三嵌段共聚物，可以减少或甚至消除在循环期间在正极的厚度中浓度梯度的形成，从而提高电池的功率性能或增加正极基重的可能性。
复合正极可以包含相对于复合正极总重量约0.05％至10重量％的产生电子电导率的试剂，优选约0.2重量％至5重量％的产生电子电导率的试剂。
适合本发明的产生电子电导率的试剂优选选自炭黑、sp碳、乙炔黑、碳纤维和纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、石墨、金属颗粒和纤维及其混合物中的一种。
产生电子电导率的试剂优选炭黑。
优选地，产生电子电导率的试剂是球形颗粒的形式(即珠的形式)以便特别是在垂直于复合正极的方向(即在其厚度的方向)促进电导率，并因此促进电极内的电化学过程。实际上，产生电子电导率的试剂的球形颗粒倾向于形成三维导电基质。
作为炭黑的实例，可以提及在以下参考销售的炭黑：KetjenblackKetjenblack/>和Timcal Ensaco/>
复合正极还可以包含至少一种增塑剂，所述增塑剂能够如在本发明中所定义的。正极的增塑剂优选为如本发明中所定义的液态直链或环状聚醚或如本发明中所定义的直链、环状或氟化碳酸盐。
复合正极可以包含相对于所述复合正极总重量约2％至10重量％的增塑剂，优选约3重量％至5重量％的增塑剂。
应注意复合正极的总重量包含活性材料的重量、聚合物黏合剂的重量、任选的产生电子电导率的试剂的重量和任选的增塑剂的重量(如果它们存在的话)。
根据本发明的一个优选实施方案，正极的基量(即正极活性材料的量/cm2/面)为1mAh/cm2至3mAh/cm2。
复合正极可以按照以下步骤制备：
a)将正极活性材料与聚合物黏合剂、任选的产生电子电导率的试剂、任选的增塑剂和任选的所述聚合物黏合剂的至少一种溶剂混合，以获得电极糊，
b)将所述电极糊应用在至少一个支撑物上，
c)干燥所述电极糊以获得复合正极支撑膜。
步骤a)可以通过挤压或研磨进行。
挤压是非常有利的，因为它能够容易地获得低孔隙度的电极同时使用很少的溶剂。它还可以避免压延干电极的步骤，该步骤会造成电极结构的变化，不利地影响了产生电子电导率的试剂的颗粒的有效涂层并因此会造成循环期间电极的结构损坏。最后，压延步骤的缺点是增加了获得电极的步骤数量并由此增加了其生产的成本。
步骤a)的聚合物黏合剂的溶剂能够溶解所述聚合物黏合剂。
当所述溶剂存在时，其优选小于正极活性材料、黏合剂、任选的产生电子电导率的试剂和任选的增塑剂的总重量的约50重量％。
在制备复合正极过程中，用于聚合物黏合剂的少量溶剂能够导致低孔隙度的正极(即约≤10体积％)。这种低孔隙度能够控制和优化存在于复合正极中的活性材料的量，并因此实现最佳体积能量密度。
步骤a)的溶剂可以选自水；N-甲基吡咯烷酮；碳酸酯，例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯；丙酮；醇，例如甲醇、乙醇或丙醇；及其混合物之一。
步骤b)可以通过压延或通过涂覆进行。
支撑物可以是集流体和/或支撑膜。
作为集流体的实例，可以提到由覆盖有碳基层(耐腐蚀层)的铝制成的集流体。
作为例如支撑膜的实例，可以提到经硅酮处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)型的塑料膜。
在步骤c)结束时获得的正极支撑膜的厚度为约2μm至100μm，优选约10μm至60μm。
步骤c)可以在足以使步骤a)的溶剂被除去的温度下进行。
电池的操作温度为约60℃至100℃。
通过至少在固体聚合物电解质中使用根据本发明的交联共聚物，可以降低电池的操作温度。
与操作温度为80℃的可市售获得的电池相比，60℃下的本发明的电池在高循环状态(例如(>C/2))下的性能更好，在低循环状态下(例如(C/10))的性能相似，即节约20℃而获得相当或更好的性能。
本发明通过以下实施方案进行说明，然而其是非限制性的。
附图说明
附图说明了本发明：
图1显示了根据本发明和不根据本发明的材料的的杨氏模量(以MPa计)随PSTFSILi的重量百分比的变化。
图2显示了离子电导率(以S/cm计)随比率1000/T的变化，T为根据本发明和不根据本发明的材料的开尔文温度。
图3显示了根据本发明和不根据本发明的材料的的玻璃化转变温度(以℃计)随PSTFSILi的重量百分比的变化。
图4显示了根据本发明和不根据本发明的材料的熔融温度(以℃计)随PSTFSILi的重量百分比的变化。
图5显示了在60℃下和在不同状态(D/9.4至D/0.9)下根据本发明的复合正极电压(以伏特为单位)随着放电容量(以mAh计)的变化，负载常常为C/9.4。
图6显示了在60℃下和在不同放电状态(D/9.4至D/0.9)下的放电容量(以mAh计)和库仑效率(以％计)随着循环数量变化的曲线，负载常常为C/9.4。
图7显示了根据本发明的和不根据本发明的两种LMP电池的功率性能。
实施例
实施例中使用的原材料在下文中列出：
-炭黑，Ketjenblack EC600JD，AkzoNobel，
-LiFePO4，Pulead，
-PVDF-co-HFP，Solvay，
-homo-PEO，Sumitomo Seika，
-LiTFSI，Solvay，
-由覆盖有碳层(保护层)的铝制成的集流体，
-金属锂片，Blue Solution，
-PEO低聚物，PEG2000，Sigma-Aldrich，
-3-氯-2-氯-1-丙烯，
-TEGDME，Sigma-Aldrich，
-氢氧化钾(KOH)，
-四氢呋喃(THF)，
-乙醚，
-乙腈，
-水，
-丙烯酰氯，
-三乙胺，
-二甲基甲酰胺(DMF)，
-2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮：photoinitiator Irgacure 2959，
-氮氧化物SG1和烷氧基胺MAMA-SG1，其具有下式：
除非另有说明，否则所有材料均按从制造商处收到的原样使用。
实施例1：制备根据本发明的第一主题的交联共聚物
制备A嵌段的可交联的聚(环氧乙烷)前体
制备可交联的聚(环氧乙烷)：如本发明中所述的子步骤i-a)
在40℃下将127.6g的1.5kDa的PEO低聚物和9.5g的KOH溶解在200ml四氢呋喃(THF)中。当溶液均匀时，将溶解在20ml的THF中的10g的3-氯-2-氯-1-丙烯添加到预先制备的PEO低聚物溶液中。在40℃下使缩聚反应进行3天。由于3-氯-2-氯-1-丙烯缺乏，获得的可交联的聚(环氧乙烷)被羟基官能团封端。
然后对反应介质进行冷却、离心，然后在乙醚中沉淀上层清液。通过超滤完成纯化，以去除低分子量聚合物和在离心步骤未除去的盐。通过旋转蒸发去除水并在真空下干燥产物。
制备可交联的聚(环氧乙烷)：如本发明中所述的子步骤i-b)
在8g三乙胺的存在下，在环境温度下使预先制备的26.5g可交联的聚(环氧乙烷)与7.4g丙烯酰氯于200ml四氢呋喃中反应15小时。因此，末端羟基官能团被丙烯酸酯官能团官能化。将获得的残留物在乙醚中沉淀、过滤，然后在真空下干燥。
然后，在惰性气氛下，于80℃将2g式MAMA-SG1的烷氧基胺添加到在50ml乙醇中预先获得的二丙烯酸酯中。在反应4小时后，将获得的产物在乙醚中沉淀、过滤，然后真空干燥。
可交联的聚(环氧乙烷)，即A嵌段的前体，与苯乙烯-磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰 亚胺锂(STFSILi)的共聚，以形成BAB三嵌段共聚物：如本发明中所述的步骤ii)
在惰性气氛下，于120℃使在30ml DMF中预先制备的5g含有引发剂的可交联的聚(环氧乙烷)与1g苯乙烯-磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(STFSILi)和7mg氮氧化物SG1进行反应。在16小时的反应结束时，约80％的单体STFSILi已经反应。
苯乙烯-磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(STFSILi)可以如国际专利申请WO2013/034848A1中所述的来制备。
将获得的共聚物在乙醚中沉淀，通过在水中渗析进行纯化(截止阀值3千克/摩尔)，然后通过冻干法进行干燥。
获得根据本发明的BAB三嵌段共聚物CP-1，其包含相对于共聚物总重量的13.1重量％的PSTFSILi。该共聚物的EO/Li比为48.4。
共聚物的交联和成形
将预先制备的100mg共聚物置于5ml乙腈/水混合物(体积为5/1)的溶液中。将0.9mg的UV光引发剂(2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)引入溶液中。然后将所得溶液导入置于平面上的聚丙烯培养皿(直径6cm)中。将溶剂的主要部分在40℃下在烘箱中蒸发24小时，然后在60℃下蒸发12小时。然后在由Fusion UV System Inc供应的以商品名P300 MT Power出售的汞UV灯下使获得的聚合物膜在环境温度下以15mW/cm2交联30秒。在手套箱中干燥获得的膜以形成根据本发明的交联共聚物CPr-1，其包含相对于共聚物总重量的13.1重量％的PSTFSILi，EO/Li比为48.4。
获得其他共聚物
通过改变STFSILi单体的量，获得其他共聚物、交联CPr-2和CPr-3和非交联的CP-2和CP-3。
下表1列出了获得的共聚物的组成：
共聚物 PSTFSILi％ EO/Li比 交联
CP-1 13.1 48.4 否
CPr-1 13.1 48.4 是
CP-2 22 25.9 否
CPr-2 22 25.9 是
CP-3 28.4 18.4 否
CPr-3 28.4 18.4 是
表1
实施例2：制备根据本发明的第三主题的固体聚合物电解质
将膜形式的交联聚合物CPr-1、CPr-2和CPr-3在干燥室(露点为-45℃)中在作为增塑剂的TEGDME中浸泡1小时，然后回收获得的膜，用Kimtech纸巾去除过量的增塑剂。在吸收增塑剂之前和之后，对膜称重，其能够推断出膜中增塑剂的存在。膜的平均厚度为30μm至60μm。
下表2显示了获得的固体聚合物电解质的组成：
表2
实施例3：物理化学性质
杨氏模量
杨氏模量(弹性模量)是根据拉伸应力与伸长曲线来计算的，该曲线是在50℃下用干燥气流通过来自TA Instruments公司的以商品名Dynamic Mechanical Analyzer DMAQ800销售的动态机械分析仪获得的。
附图1显示了杨氏模量(以MPa计)随着交联共聚物(带有空心圆的曲线，共聚物CPr-1、CPr-2和CPr-3)、非交联共聚物(带有实心圆的曲线，共聚物CP-1、CP-2和CP-3)和交联共聚物与TEGDME增塑剂的混合物(带有实心正方形的曲线，电解质E-1b、E-2b和E-3b)中PSTFSILi的重量百分比(以％计)的变化。图1首先显示出BAB三嵌段共聚物中A嵌段的交联对杨氏模量有显著的影响，因为对于相同重量百分比的PSTFSILi，获得了3倍至5倍的增加(例如对于包含28.4重量％的PSTFSILi共聚物，从0.46MPa升至1.7MPa)。此外，这种交联能够获得足以使根据本发明的交联共聚物与增塑剂组合的机械强度。特别是，塑化提高了离子电导率，同时确保了完全可接受的杨氏模量。因此，固体聚合物电解质E-1b、E-2b和E-3b在50℃下获得了良好的离子电导率/机械强度的折中。最后，可以根据交联共聚物中PSTFSILi的重量百分比来调节共聚物的机械强度。
离子电导率
根据下式计算离子电导率：
其中S和l分别是固体聚合物电解质或共聚物的表面积和厚度。Rel是固体聚合物电解质或共聚物的电阻，其由在Li/固体聚合物电解质或共聚物/Li对电极的阻抗谱(VMP300,Bio-Logic)在高频下测定。通过气候箱将温度设为10℃至80℃。
附图2显示了对于非交联共聚物CP-2(带有实心圆的曲线)和CP-3(带有实心三角形的曲线)，对于交联共聚物CPr-2(带有空心圆的曲线)和CPr-3(带有空心三角形的曲线)以及对于固体聚合物电解质E-2c(带有实心正方形的曲线)和E-3c(带有空心正方形的曲线)，离子电导率(以S/cm计)随比率1000/T的变化，T是开尔文温度。
图2显示了没有增塑剂的共聚物在60℃下的电导率为4S/cm至8*10-6S/cm，这对于电池中的使用来说过低了，特别是在高循环状态和正极的高基重(例如>0.8mAh/cm2)下。由少量增塑剂造成的塑化能够使电导率达到1.3*10-5S/cm，而不损害交联共聚物的机械稳定性。
图3和图4分别显示玻璃化转变温度(以℃计)(图3)和熔融温度(以℃计)(图4)随着交联共聚物(带有空心圆的曲线，共聚物CPr-1、CPr-2和CPr-3)、非交联共聚物(带有实心圆的曲线，共聚物CP-1、CP-2和CP-3)以及固体聚合物电解质(带有实心正方形的曲线，电解质E-1a、E-2a和E-3a)的变化。
通过使用Mettler-Toledo以商品名DSC3销售的装置的DSC测量热力学性质来获得玻璃化转变温度和熔融温度。用以下参数进行测量：-110℃至130℃，10℃/分钟。
图3和图4分别显示相对于交联和非交联共聚物，固体聚合物电解质的玻璃化转变温度和熔融温度显著下降。这种温度适于获得在低温下具有良好离子电导率的电解质(结晶少的聚合物)并能够在更低温度下在电池中实施。
实施例4：电化学性质
4.1制备复合正极
膜形式的复合正极按以下制备：将46.3g的LiFePO4、1.2g炭黑、17.5g共聚物CP-3、6.5g去离子水的混合物引入到布拉本德塑性测定仪(Brabender Plastograph)中。在60℃下以80rpm进行混合。
然后在60℃下在由涂覆有碳的铝制成的集流体上压延由此获得的糊。使用前在100℃下将获得的膜干燥10分钟。
获得的复合正极包含71.2重量％的LFP活性材料、26.9重量％的共聚物CP-3和1.9重量％的炭黑。它的厚度为约45μm。获得的基重为1.37mAh/cm2。
通过在受控气氛(露点为-50℃)下组装以下物质来制备LMP蓄电池：
-预先制备的固体聚合物电解质E-3d的膜，厚度为58.8μm，
-金属锂片，厚度为约50μm，和
-预先制备的正极。
为此，在70℃和5巴下压延锂片和固体聚合物电解质的膜，以确保良好的Li/电解质接触，然后最终在Li/电解质组装上压延复合正极以形成蓄电池。将电解质膜置于金属锂膜和复合正极膜之间。导线与锂连接，并且另一根导线与复合正极的集流体连接。
获得的蓄电池具有夹层型结构，在真空下封入袋(称为“咖啡袋”)中，以在不受控的气氛下进行测试。
获得了压力为1巴、表面积为2.8cm2的蓄电池。
在蓄电池运行期间，固体聚合物电解质中含有的TEGDME至少部分迁移至复合正极，特别是直到一方面在复合正极中与另一方面在固体聚合物电解质中TEGDME的量达到平衡。
图5显示了在60℃下和在不同状态(D/9.4至D/0.9)下复合正极电压(以伏特计)随着放电容量(以mAh计)的变化，负载常常为C/9.4。D表示标称容量(以mAh计)，并且D/n，放电电流对应于n小时获得容量D。极化与施加的电流密度成比例，这对单离子型聚合物来说是典型的，因为离子迁移仅通过迁移来确保。因此，获得的容量值高度依赖于低压截止端。
图6显示了在60℃下和在不同放电状态(D/9.4至D/0.9)下放电容量(以mAh计)和库仑效率(以％计)随循环数量变化的曲线，负载常常为C/9.4。在超过60次循环中获得良好的循环强度，相关的法拉产率为98.4％。
图7显示了两种LMP电池的功率性能的比较：
·第一种LMP电池(带有空白菱形的曲线)，其在60℃下运行，包含固体聚合物电解质E-3d和如上述的复合正极，和
·目前用于工业的第二种LMP电池(带有实心圆的曲线)，其在80℃下运行，包含固体聚合物电解质和正极，所述固体聚合物电解质包含48重量％的homo-PEO、12重量％的LiTFSi锂盐和40重量％的PVdF-co-HFP，所述正极含有68重量％的LFP活性材料、24重量％的homo-PEO、6重量％的LiTFSi锂盐和2重量％的炭黑，厚度为约60μm，基重为1.5mAh/cm2。
图7显示了由标称容量(D/D0)归一化的放电容量随前述电池的放电状态(D/n)的变化。
考虑到固体聚合物电解质的厚度(58.8μm)、很高的电极基重(1.37mAh/cm2)，对于初始未塑化的复合正极，所获得的结果是显著的。它们显示，在高循环状态下，本发明的固体聚合物电解质比商用电解质的性能更好，在低循环状态下相等。

Claims (16)

1.一种交联共聚物，其包含至少聚苯乙烯-磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(PSTFSILi)的重复单元和至少聚(环氧烷)的重复单元，所述聚(环氧烷)选自聚(环氧乙烷)单元、聚(氧化丙烯)单元、聚(环氧乙烷-环氧丙烷)单元及其混合物中的一种，并且所述交联共聚物由BAB型三嵌段共聚物交联得到，其中：
-A嵌段是可交联的聚(环氧烷)，其由以下物质获得：
*至少一种单体，其选自乙二醇、丙二醇及其混合物；或至少一种聚(环氧烷)低聚物，其选自聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷-环氧丙烷)及其混合物中的一种，
和
*包含至少一种可交联的烯烃或炔烃官能团的至少一种化合物，和
-每个B嵌段为被磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(TFSILi)的阴离子所取代的阴离子聚苯乙烯，并且对应于下式(I):
其中n表示每个B嵌段的苯乙烯-磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂的数量。
2.根据权利要求1所述的交联共聚物，其中交联共聚物包含相对于交联共聚物总重量的10重量%至50重量%的PSTFSILi。
3.根据权利要求1或2所述的交联共聚物，其中A嵌段的数均分子量小于或等于25kDa。
4.根据权利要求1或2所述的交联共聚物，其中A嵌段包含具有下式(II)的官能聚合物:
其中R1是包含至少一种可交联的烯烃或炔烃官能团的取代基；CoA是聚(环氧烷)链，其选自聚(环氧乙烷)链、聚(环氧丙烷)链、聚(环氧乙烷-环氧丙烷)链及其混合物中的一种；并且p为10至50。
5.根据权利要求4所述的交联共聚物，其中式(II)的官能聚合物对应于下式(II-a):
其中y为11至91。
6.根据权利要求1或2所述的交联共聚物，其中环氧烷的摩尔数与STFSILi的摩尔数之比(AO/Li)为7至65。
7.根据权利要求1或2所述的交联共聚物，其中包含可交联的烯烃或炔烃官能团的化合物选自具有下式(IV)的化合物：
其中R’1为包含至少一种烯烃或炔烃官能团的烷基，所述烷基包含4个至10个碳原子；并且X和X'相同或不同，它们彼此独立地选自卤素、羧酸、酰氯、酯和醛官能团。
8.根据权利要求1或2所述的交联共聚物，其中包含可交联的烯烃或炔烃官能团的化合物为3-氯-2-氯-1-丙烯。
9.根据权利要求1或2所述的交联共聚物，其中聚(环氧烷)低聚物的摩尔质量为700克/摩尔至4000克/摩尔。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的交联共聚物在制备固体聚合物电解质中的用途。
11.一种固体聚合物电解质，其包含至少一种根据权利要求1至9中任一项所述的交联共聚物和至少一种增塑剂。
12.根据权利要求11所述的固体聚合物电解质，其中增塑剂选自直链和环状碳酸酯；氟化碳酸酯；腈；内酯；液态直链或环状聚醚；氟化聚醚；及其混合物中的一种。
13.根据权利要求11或12所述的固体聚合物电解质，其中增塑剂为摩尔质量小于或等于10000克/摩尔的液态直链或环状聚醚，其选自：
*式H-[O-CH2-CH2]q-OH的聚乙二醇，其中q为1至13，
*式R7-[O-CH2-CH2]q’-O-R7’的乙二醇醚，其中q’为1至13，并且R7和R7’相同或不同，它们为直链、带支链的或环状烷基，
*式R8-[CH2-O]q’’-R8’的醚，其中q’’为1至13，并且R8和R8’相同或不同，它们为直链、带支链的或环状烷基，
*环醚、环聚醚，和
*其混合物中的一种。
14.根据权利要求11或12所述的固体聚合物电解质，其中固体聚合物电解质包含相对于固体聚合物电解质总重量的10重量%至40重量%的增塑剂。
15.一种电池，其包含：
-负极，其包含金属锂或金属锂的合金，
-正极，其任选地由集流体支撑，和
-固体聚合物电解质，其位于正极和负极之间，
其中固体聚合物电解质是如权利要求11至14中任一项所述的。
16.根据权利要求15所述的电池，其中复合正极包含：
-至少一种正极活性材料，
-至少一种聚合物黏合剂，和
-任选地至少一种导电剂，和
-任选地至少一种增塑剂，
所述聚合物黏合剂为如权利要求1所限定的BAB型三嵌段共聚物。
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