KR102452178B1 - 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 정극, 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 비수계 이차 전지에 우수한 출력 특성을 발휘시키는 정극 합재층을 형성가능한 동시에, 안정성이 우수한 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 슬러리 조성물은, 정극 활물질 및 공중합체를 포함하고, 상기 정극 활물질 중의 전이 금속에서 차지하는 니켈의 비율이 30.0 몰% 이상 100.0 몰% 이하이고, 상기 공중합체가, 니트릴기 함유 단량체 단위를 70.0 질량% 이상 96.0 질량% 이하 포함하고, 염기성기 함유 단량체 단위를 0.1 질량% 이상 5.0 질량% 이하 포함한다.

Description

비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 정극, 및 비수계 이차 전지
본 발명은 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 정극, 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 「이차 전지」라 약기하는 경우가 있다.)는, 소형으로 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다.
여기서, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 통상, 집전체와, 집전체 위에 형성된 정극 합재층을 구비하고 있다. 그리고, 이 정극 합재층은, 예를 들어 정극 활물질과, 결합재를 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 위에 도포하고, 도포한 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성된다.
따라서, 근년에는, 이차 전지의 추가적인 성능의 향상을 달성하고자, 정극 합재층의 형성에 이용되는 결착재의 개량이 시도되고 있다.
예를 들어 특허문헌 1에서는, 아크릴로니트릴에 대한 아크릴산의 몰 비가 0.01~2의 범위 내인 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 결착재로서 사용하는 것이 개시되어 있다. 그리고, 특허문헌 1에 의하면, 당해 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체는, 접착력 및 내전해성이 우수하다.
특허문헌 1: 일본 공표특허공보 2011-513911호
여기서, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지에는 가일층의 고용량화가 요구되고 있다. 이 때문에, 근년에는, 정극 활물질로서 니켈(Ni)을 함유하는 화합물을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화를 도모하는 기술이 제안되고 있다.
그러나, 니켈을 함유하는 정극 활물질(이하, 「Ni 함유 정극 활물질」이라는 경우가 있다.) 중에는, 당해 정극 활물질의 제조시에 사용되는 탄산리튬(Li2CO3)이나 수산화리튬(LiOH) 등의 알칼리분이 잔존하고 있다. 이 잔존 알칼리분에 의해 pH가 높아지기 때문으로 추찰되지만, Ni 함유 정극 활물질과, 상기 종래 기술의 결착재를 혼합하여 얻어지는 슬러리 조성물은, 시간 경과에 의해 슬러리 조성물이 증점해버린다. 그리고 이러한 슬러리 조성물을 이용하여 얻어지는 정극 합재층은, 비수계 이차 전지에 우수한 출력 특성을 발휘시킬 수 없다는 문제가 있었다.
즉 상기 종래 기술에는, Ni 함유 정극 활물질을 이용한 경우에도, 슬러리 조성물의 안정성을 충분히 확보하는 동시에, 비수계 이차 전지에 우수한 출력 특성을 발휘시킨다는 점에 있어서, 개선의 여지가 있었다.
따라서, 본 발명은, 비수계 이차 전지에 우수한 출력 특성을 발휘시키는 정극 합재층을 형성가능한 동시에, 안정성이 우수한 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 비수계 이차 전지에 우수한 출력 특성을 발휘시키는 비수계 이차 전지용 정극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
나아가, 본 발명은, 우수한 출력 특성을 갖는 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결할 것을 목적으로 예의 검토를 행했다. 그리고, 본 발명자는, 전이 금속에서 차지하는 니켈의 비율이 소정의 범위 내인 정극 활물질과, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 염기성기 함유 단량체 단위를, 각각 소정의 함유 비율로 포함하는 공중합체를 함유하는 슬러리 조성물이, 안정성이 우수하고, 그리고 당해 슬러리 조성물을 사용하면, 이차 전지의 출력 특성 등의 전지 특성을 높일 수 있는 정극 합재층을 형성가능한 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이고, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 정극 활물질 및 공중합체를 포함하는 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물로서, 상기 정극 활물질 중의 전이 금속에서 차지하는 니켈의 비율이 30.0 몰% 이상 100.0 몰% 이하이고, 상기 공중합체가, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 염기성기 함유 단량체 단위를 포함하고, 상기 공중합체 중의 상기 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 70.0 질량% 이상 96.0 질량% 이하이고, 상기 공중합체 중의 상기 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 0.1 질량% 이상 5.0 질량% 이하인 것을 특징으로 한다.
전이 금속에서 차지하는 니켈의 비율이 상술한 범위 내인 정극 활물질과, 상술한 조성을 갖는 공중합체를 함유하는 슬러리 조성물은, 안정성이 우수하고, 그리고 당해 슬러리 조성물을 사용하면, 이차 전지에 우수한 출력 특성을 발휘시키는 정극 합재층을 형성할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「정극 활물질 중의 전이 금속에서 차지하는 니켈의 비율」은, ICP 발광 분광분석법(ICP-AES법)을 이용한 본 명세서의 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」란, 「그 단량체를 이용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있다」는 것을 의미한다. 그리고, 본 발명에 있어서, 복수 종류의 단량체를 공중합해서 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 「단량체 단위의 함유 비율」은, 통상은, 그 중합체의 중합에 이용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다. 또한, 중합체 중에 있어서의 각각의 「단량체 단위의 함유 비율」은, 1H-NMR 및 13C-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 상기 공중합체가, 산성기 함유 단량체 단위를 더 포함하고, 상기 공중합체 중의 상기 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 0.1 질량% 이상 10.0 질량% 이하인 것이 바람직하다. 공중합체가 산성기 함유 단량체 단위를 상술한 비율로 포함하면, 정극에 알맞은 유연성을 부여하는 동시에, 정극의 필 강도(정극 합재층과 집전체의 밀착 강도)를 높일 수 있다. 또한, 이차 전지의 사이클 특성을 높이면서, 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 상기 공중합체가, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 더 포함하고, 상기 공중합체 중의 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 1.0 질량% 이상 20.0 질량% 이하인 것이 바람직하다. 공중합체가 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 상술한 비율로 포함하면, 정극에 알맞은 유연성을 부여하는 동시에, 정극의 필 강도를 높일 수 있다. 또한, 이차 전지의 사이클 특성을 높이면서, 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 상기 염기성기 함유 단량체 단위가 아미드기 함유 단량체 단위인 것이 바람직하다. 염기성기 함유 단량체 단위로서, 아미드기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 이용하면, 슬러리 조성물의 안정성을 더욱 높이는 동시에, 정극의 필 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 이차 전지의 사이클 특성을 높이면서, 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
나아가, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 상기 정극 활물질이, 식(A1): LiNiaCobMncO2 (식 중, 0.3≤a≤1.0; 0≤b≤0.5; 0≤c≤0.5; 0.9≤a+b+c≤1.1), 또는 식(A2): LiNixCoyAlzO2 (식 중, 0.7≤x≤1.0; 0≤y≤0.3; 0≤z≤0.1; 0.9≤x+y+z≤1.1)로 나타내는 리튬 함유 복합금속 산화물인 것이 바람직하다. 상술한 어느 식에서 나타내는 리튬 함유 복합금속 산화물은, 변질하기 어렵고, 또한 단위체적당 용량이 우수하다. 그 때문에, 당해 리튬 함유 복합금속 산화물을 정극 활물질로서 이용하면, 이차 전지의 사이클 특성을 높이는 동시에, 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 도전재를 더 포함하고, 상기 도전재가 도전성 탄소 섬유를 함유하는 것이 바람직하다. 슬러리 조성물이, 도전재로서 도전성 탄소 섬유를 포함하면, 정극 합재층 내에서의 도전 패스가 양호하게 형성되고, 이차 전지의 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 상기 공중합체의 중량 평균 분자량이, 100,000 이상 1,500,000 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상술한 범위 내인 공중합체를 이용하면, 정극의 필 강도를 높이는 동시에, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 공중합체의 「중량 평균 분자량」은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용한 본 명세서의 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 정극은, 상술한 어느 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 이용하여 형성한 정극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이처럼, 상술한 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하면, 이차 전지에 우수한 출력 특성을 발휘시키는 비수계 이차 전지용 정극이 얻어진다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 정극은, 상기 정극 합재층의 밀도가, 2.5 g/cm3 이상 3.8 g/cm3 이하인 것이 바람직하다. 밀도가 상술한 범위 내인 정극 합재층을 구비하는 정극을 이용하여 얻어지는 이차 전지는, 높은 에너지 밀도를 갖는다. 또한, 정극 합재층의 밀도를 상술한 범위내로 하면, 정극의 필 강도를 높이는 동시에, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 정극 합재층의 「밀도」는, 단위 면적당의 정극 합재층의 질량과 두께를 이용하여 산출할 수 있다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 전해액, 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 정극이 상술한 어느 비수계 이차 전지용 정극인 것을 특징으로 한다. 이처럼, 상술한 어느 비수계 이차 전지용 정극을 사용하면, 출력 특성 등의 전지 특성이 우수한 이차 전지가 얻어진다.
본 발명에 의하면, 비수계 이차 전지에 우수한 출력 특성을 발휘시키는 정극 합재층을 형성가능한 동시에, 안정성이 우수한 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 비수계 이차 전지에 우수한 출력 특성을 발휘시키는 비수계 이차 전지용 정극을 제공할 수 있다.
나아가, 본 발명에 의하면, 우수한 출력 특성을 갖는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 정극을 제조할 때에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 정극은, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 이용하여 제작할 수 있다. 나아가, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 이용하여 형성한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 정극을 구비하는 것을 특징으로 한다.
(비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 정극 활물질 및 공중합체를 용매 중에 포함하고, 임의로, 도전재와, 비수계 이차 전지의 정극에 배합될 수 있는 그 밖의 성분을 더 함유한다. 여기서, 본 발명의 슬러리 조성물 중의 정극 활물질은, 전이 금속을 함유하고, 그리고 당해 전이 금속 중에 30.0 몰% 이상 100.0 몰% 이하의 비율로 니켈을 포함하는, Ni 함유 정극 활물질이다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물 중의 공중합체는, 니트릴기 함유 단량체 단위를 70.0 질량% 이상 96.0 질량% 이하의 함유 비율로 포함하고, 염기성기 함유 단량체 단위를 0.1 질량% 이상 5.0 질량% 이하의 함유 비율로 포함하는 공중합체이다.
본 발명의 슬러리 조성물은, 정극 활물질로서 상술한 Ni 함유 정극 활물질을 함유하고 있으므로, 본 발명의 슬러리 조성물을 이용하면, 비수계 이차 전지를 고용량화할 수 있는 정극 합재층을 형성할 수 있다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 결착재로서 상술한 공중합체를 함유하고 있으므로, Ni 함유 정극 활물질을 사용한 경우에도, 이차 전지에 우수한 출력 특성을 발휘시키는 동시에, 슬러리 조성물의 안정성을 충분히 확보할 수 있다.
또, 결착재로서 상술한 공중합체를 이용함으로써, 이차 전지에 우수한 출력 특성을 발휘시키면서, Ni 함유 정극 활물질을 포함하는 슬러리 조성물의 안정성을 높일 수 있는 이유는 분명하지 않지만, 이하와 같다고 추찰된다. 즉, 본 발명의 슬러리 조성물에 함유되는 공중합체는, 니트릴기 함유 단량체 단위를 고 함유 비율로 포함하기 때문에, 결착력이 우수하고, 이차 전지의 출력 특성 등의 전지 특성의 향상에 기여한다. 그 한편으로, 니트릴기 함유 단량체 단위를 고 함유 비율로 포함하는 공중합체(고 니트릴 공중합체)는, 중합 안정성이 뒤떨어지고, 중합반응 후에 얻어지는 고 니트릴 공중합체에는 비교적 중합도가 낮은 올리고머가 많이 포함된다. 이러한 올리고머의 존재에 의한 것으로 추찰되지만, 고 니트릴 공중합체를 함유하는 슬러리 조성물은 불균일하게 되기 쉽고, 그리고 특히 Ni 함유 정극 활물질을 이용한 경우에는, 잔존 알칼리분의 영향에 의해 불안정하게 되기 쉽다. 그러나, 고 니트릴 공중합체의 조제 시, 니트릴기 함유 단량체와 염기성기 함유 단량체를 공중합시키면, 염기성기 함유 단량체 기여에 의해 중합 안정성이 확보되고, 상술한 올리고머의 생성이 억제된다. 이 때문에, 본 발명의 슬러리 조성물은, Ni 함유 정극 활물질의 잔존 알칼리분에 의해 고 pH로 되었던 경우에도, 시간 경과에 의한 증점이 억제되고, 우수한 안정성을 갖는다고 생각된다.
<정극 활물질>
정극 활물질은, 이차 전지의 정극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 정극 활물질로서, Ni 함유 정극 활물질을 이용한다.
여기서, Ni 함유 정극 활물질에 포함되는 전이 금속의 합계량을 100.0 몰%로 한 경우, 니켈의 비율은, 30.0 몰% 이상 100.0 몰% 이하인 것이 필요하고, 40.0 몰% 이상인 것이 바람직하며, 90.0 몰% 이하인 것이 바람직하다. Ni 함유 정극 활물질 중의 전이 금속에서 차지하는 니켈의 비율이 상기 하한치를 하회하면, 단위 체적당의 용량이 저하하고, 또한 이차 전지의 출력 특성이 저하한다. 한편, Ni 함유 정극 활물질 중의 전이 금속에서 차지하는 니켈의 비율이 상기 상한치 이하이면, Ni 함유 정극 활물질이 변질하기 어렵다.
또, Ni 함유 정극 활물질 중에 포함되는 니켈 이외의 전이 금속으로는, 예를 들어 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 티타늄(Ti)을 들 수 있다.
그리고, 예를 들어 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지의 경우에는, Ni 함유 정극 활물질로는, 식(A1): LiNiaCobMncO2로 나타내는 리튬 함유 복합금속 산화물, 식(A2): LiNixCoyAlzO2로 나타내는 리튬 함유 복합금속 산화물을 호적하게 사용할 수 있다. 이들 리튬 함유 복합금속 산화물은, 변질하기 어렵고, 또한 단위 체적당의 용량이 우수하다. 그 때문에, 당해 리튬 함유 복합금속 산화물을 정극 활물질로서 이용하면, 이차 전지의 사이클 특성을 높이는 동시에, 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
여기서, 상술한 식(A1) 중, a는 0.3 이상 1.0 이하이며, 0.35 이상인 것이 바람직하고, 0.4 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.8 이하인 것이 바람직하고, 0.7 이하인 것이 보다 바람직하다. b는 0 이상 0.5 이하이며, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.3 이하인 것이 바람직하다. c는 0 이상 0.5 이하이며, 0.2 이상인 것이 바람직하며, 0.4 이하인 것이 바람직하다. 그리고, a, b 및 c의 합계 (a+b+c)는 0.9 이상 1.1 이하이다.
또한, 상술한 식(A2) 중, x는 0.7 이상 1.0 이하이며, 0.9 이하인 것이 바람직하다. y는 0 이상 0.3 이하이며, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.2 이하인 것이 바람직하다. z는 0 이상 0.1 이하이다. 그리고, x, y 및 z의 합계 (x+y+z)는, 0.9 이상 1.1 이하이다.
또, 정극 활물질의 배합량이나 입자 직경은, 특별히 한정되는 일없이, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 마찬가지로 할 수 있다.
<공중합체>
공중합체는, 슬러리 조성물을 사용하여 정극 합재층을 형성함으로써 제조한 정극에 있어서, 정극 합재층에 포함되는 성분이 정극 합재층으로부터 탈리하지 않도록 유지한다(즉, 결착재로서 기능한다).
[공중합체의 조성]
공중합체는, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 염기성기 함유 단량체 단위를 포함하고, 임의로 그 밖의 단량체 단위를 포함한다. 니트릴기 함유 단량체 단위 및 염기성기 함유 단량체 단위 이외의 단량체 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 산성기 함유 단량체 단위, 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 들 수 있다.
-니트릴기 함유 단량체 단위-
니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 니트릴기 함유 단량체로는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하다.
이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
그리고, 공중합체가 함유하는 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율은, 공중합체의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우, 70.0 질량% 이상 96.0 질량% 이하인 것이 필요하고, 80.0 질량% 이상인 것이 바람직하며, 85.0 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95.5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 95.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 공중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한치를 상회하면, 정극의 유연성이 손상되어서, 필 강도가 저하한다. 한편, 공중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한치를 하회하면, 공중합체의 결착력이 손상되어서 정극의 필 강도를 확보할 수 없고, 그리고 이차 전지의 출력 특성 및 사이클 특성이 저하한다.
-염기성기 함유 단량체 단위-
염기성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 염기성기 함유 단량체로는, 예를 들어 아미노기 함유 단량체, 아미드기 함유 단량체 등의 질소 함유 관능기를 갖는 단량체(단, 상술한 니트릴기 함유 단량체를 제외한다.)를 들 수 있다. 여기서, 염기성기 함유 단량체는, 염화물 이온 등을 포함하는 염의 형태여도 된다. 또한 본 발명에 있어서는, 아미드기 및 아미노기의 쌍방을 함유하는 단량체는, 아미드기 함유 단량체에 포함되는 것으로 한다.
그리고, 아미노기 함유 단량체로는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아미노에틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
또한, 아미드기 함유 단량체로는, N-비닐아세트아미드, (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드, 디에틸(메트)아크릴아미드, 히드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 슬러리 조성물의 안정성 및 이차 전지의 사이클 특성을 한층 높이는 동시에, 정극의 필 강도 및 이차 전지의 사이클 특성을 향상시키는 관점에서, 아미드기 함유 단량체가 바람직하고, 아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드가 보다 바람직하다. 그리고, 정극의 필 강도 및 슬러리 조성물의 안정성을 보다 한층 향상시키는 관점에서는, 아크릴아미드가 더욱 바람직하다.
또한, 염기성기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 된다.
그리고, 공중합체가 함유하는 염기성기 함유 단량체 단위의 비율은, 공중합체의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우, 0.1 질량% 이상 5.0 질량% 이하인 것이 필요하고, 0.3 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 3.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 공중합체 중의 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한치를 상회하면, 정극의 필 강도 및 이차 전지의 사이클 특성이 저하한다. 한편, 공중합체 중의 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한치를 하회하면, 공중합체의 중합 안정성이 저하하고, 슬러리 조성물의 안정성이 손상된다.
-산성기 함유 단량체 단위-
산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산성기 함유 단량체로는, 예를 들어 카르복실산기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 및 인산기 함유 단량체를 들 수 있다. 산성기 함유 단량체로서 이들 단량체를 이용하면, 정극의 필 강도를 높이는 동시에, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 산성기 함유 단량체는, 나트륨염이나 리튬염 등의 염의 형태여도 된다.
그리고, 카르복실산기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산 모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수말레산, 디메틸 무수말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기 함유 단량체로는, 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산무수물도 사용할 수 있다.
또한, 술폰산기 함유 단량체로는, 예를 들어 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
나아가, 인산기 함유 단량체로는, 예를 들어 인산-2-(메트)아크릴로일옥시 에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
이들 중에서도, 공중합체의 중합 안정성을 높이고 슬러리 조성물의 안정성을 더욱 향상시키는 동시에, 정극의 필 강도를 향상시키는 관점에서는, 산성기 함유 단량체로는 카르복실산기 함유 단량체가 바람직하고, (메트)아크릴산, 이타콘산이 보다 바람직하고, (메트)아크릴산이 더욱 바람직하다.
또한, 산성기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 된다.
그리고, 공중합체가 함유하는 산성기 함유 단량체 단위의 비율은, 공중합체의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체 중의 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한치 이하이면, 정극의 유연성이 확보되어, 정극의 필 강도 및 이차 전지의 사이클 특성을 높이는 동시에, 이차 전지의 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 공중합체 중의 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한치 이상이면, 공중합체의 결착력이 확보되어, 정극의 필 강도를 향상시킬 수 있다.
-(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위-
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 옥틸메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬 에스테르; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 공중합체의 조제시의 반응성 및 중합 안정성을 확보하고 슬러리 조성물의 안정성을 더욱 향상시키는 동시에, 정극에 유연성을 부여하는 관점에서, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하다. 또한,(메트)아크릴산에스테르 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 된다.
그리고, 공중합체가 함유하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 공중합체의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우, 1.0 질량% 이상인 것이 바람직하고, 3.0 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한치 이하이면, 공중합체의 결착력이 확보되고, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 공중합체 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한치 이상이면, 정극의 유연성이 높아지고, 정극의 필 강도가 향상한다.
[공중합체의 조제]
공중합체는, 예를 들어 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 공중합체에 있어서의 단량체 단위(반복 단위)의 함유 비율에 준해서 정할 수 있다.
수계 용매는, 공중합체가 분산 가능한 것이라면 각별 한정되지 않고, 물을 단독으로 사용해도 되고, 물과 다른 용매의 혼합 용매를 사용해도 된다.
중합 양식은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 양식도 사용할 수 있다. 중합 방법으로는, 예를 들어 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법도 사용할 수 있다.
중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제 등은 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도 일반적으로 사용되는 양으로 한다.
그리고, 수계 용매 중에서의 중합에 의해 얻어진 공중합체는, 필요에 따라서 수계 용매를 유기 용매로 치환해서 얻어지는 바인더 조성물로서, 본 발명의 슬러리 조성물의 조제에 사용할 수 있다.
[공중합체의 성상]
공중합체의 중량 평균 분자량은 100,000 이상인 것이 바람직하고, 300,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 500,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 800,000 이상인 것이 특히 바람직하며, 1,500,000 이하인 것이 바람직하다. 공중합체의 중량 평균 분자량이 상기 상한치 이하이면, 슬러리 조성물의 도공성이 확보되기 때문에 평활한 정극 합재층을 얻을 수 있고, 정극의 필 강도를 향상시킬 수 있다. 한편, 공중합체의 중량 평균 분자량이 상기 하한치 이상이면, 공중합체의 결착력이 확보되어, 정극의 필 강도 및 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 1.0 이상 10.0 이하인 것이 바람직하고, 1.0 이상 6.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 공중합체의 분자량 분포가 상기 범위 내이면, 슬러리 조성물의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서, 「분자량 분포」란, 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비를 가리킨다. 그리고, 본 발명에 있어서, 「수평균 분자량」은, 상술한 「중량 평균 분자량」과 마찬가지로, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용한 본 명세서의 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
[공중합체의 배합량]
그리고, 슬러리 조성물 중의 공중합체의 함유 비율은, 정극 활물질 100 질량부당, 0.3 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1.0 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 5.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 4.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 슬러리 조성물 중의 공중합체의 양이 상기 상한치 이하이면, 이차 전지의 내부 저항을 저감하여 출력 특성을 확보할 수 있으며, 상기 하한치 이상이면, 정극의 필 강도를 향상시킬 수 있다.
<용매>
슬러리 조성물에 포함되는 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 아밀알코올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; N,N-디메틸술폭시드; 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 용매로는, 케톤류, 에스테르류, 아미드계 극성 유기 용매, N,N-디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매가 바람직하고, NMP가 특히 바람직하다.
<도전재>
본 발명의 슬러리 조성물 중에 임의로 포함되는 도전재는, 정극 합재층 내에 있어서, 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 것이다. 그리고, 도전재로는, 도전성 탄소 재료나, 각종 금속의 섬유 또는 박 등을 이용할 수 있고, 도전성 탄소 재료가 바람직하다.
여기서, 도전성 탄소 재료로는, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등); 단층 또는 다층 그래핀; 폴리머 섬유로 이루어지는 부직포를 소성해서 얻어지는 카본 부직포 시트; 단층 또는 다층의 카본 나노튜브(다층 카본 나노튜브에는 컵 스택형이 포함된다), 카본 나노혼, 기상 성장 탄소 섬유, 폴리머 섬유를 소성 후에 파쇄해서 얻어지는 밀드 카본 섬유 등의 도전성 탄소 섬유를 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 정극 합재층 내에서 도전 패스를 양호하게 형성하여 이차 전지의 출력 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 도전재로서, 적어도 도전성 탄소 섬유를 포함하는 것이 바람직하고, 도전성 탄소 섬유와 카본 블랙의 쌍방을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 슬러리 조성물 중의 도전재의 함유 비율은, 정극 활물질 100 질량부당, 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 슬러리 조성물 중의 도전재의 양이 상기 상한치 이하이면, 결착재로서의 공중합체가 도전재에 의해 과도하게 피복되는 일 없이, 정극의 필 강도를 확보할 수 있다. 한편, 슬러리 조성물 중의 도전재의 양이 상기 하한치 이상이면, 정극 합재층 내에서 도전 패스가 양호하게 형성되고, 이차 전지의 출력 특성을 더욱 향상시키는 것이 가능하다.
여기서, 본 발명의 슬러리 조성물이, 도전성 탄소 섬유와 카본 블랙의 쌍방을 포함하는 경우, 도전성 탄소 섬유와 카본 블랙의 합계량 중에서 차지하는 도전성 탄소 섬유의 비율은, 도전성 탄소 섬유와 카본 블랙의 합계량을 100 질량%로 하여, 1.0 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50.0 질량% 이하인 것이 바람직하며, 30.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전성 탄소 섬유와 카본 블랙의 합계량 중에서 차지하는 도전성 탄소 섬유의 비율이 상기 상한치 이하이면, 결착재로서의 공중합체가 도전성 탄소 섬유에 의해 과도하게 피복되는 일도 없고, 정극의 필 강도를 확보할 수 있다. 한편, 도전성 탄소 섬유와 카본 블랙의 합계량 중에서 차지하는 도전성 탄소 섬유의 비율이 상기 하한치 이상이면, 정극 합재층 내에서 도전 패스가 양호하게 형성되고, 이차 전지의 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물에는, 상기 성분 외에, 상기 소정의 공중합체 이외의 결착재, 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 성분을 바인더 조성물에 함유시켜도 된다. 이들은, 특별히 한정되지 않고 공지의 것들, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 된다.
<슬러리 조성물의 조제>
상술한 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 프래너터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 이용하여, 상기 각 성분을 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
(비수계 이차 전지용 정극)
본 발명의 비수계 이차 전지용 정극은, 예를 들어 집전체 위에, 상술한 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 이용하여 형성한 정극 합재층을 구비한다. 구체적으로, 정극 합재층은, 통상, 상술한 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지고, 정극 합재층에는, 적어도, 정극 활물질과, 공중합체와, 임의로, 도전재와, 그 밖의 성분이 함유되어 있다. 또, 정극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것이고, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 같다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 정극에서는, 상술한 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 정극 합재층을 형성하고 있으므로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 정극은, 이차 전지에 우수한 출력 특성을 발휘시키는 것이 가능하다.
<비수계 이차 전지용 정극의 제조>
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 정극의 정극 합재층은, 예를 들어 상술한 슬러리 조성물을 집전체 위에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 위에 도포된 슬러리 조성물을 건조해서 집전체 위에 정극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐서 집전체 위에 형성할 수 있다.
[도포 공정]
그리고, 상기 슬러리 조성물을 집전체 위에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터블레이드법, 딥법, 리버스롤법, 다이렉트롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러쉬 도포법 등을 이용할 수 있다. 이때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 위의 슬러리막의 두께는, 건조해서 얻어지는 정극 합재층의 두께에 따라서 적당히 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기도전성을 갖고, 또한 전기화학적으로 내구성 있는 재료가 이용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어 철, 동, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 이용할 수 있고, 정극의 집전체로는, 알루미늄으로 이루어지는 집전체가 바람직하다. 또, 상기 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 된다.
[건조 공정]
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이처럼 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 위에 정극 합재층을 형성하고, 집전체와 정극 합재층을 구비하는 비수계 이차 전지용 정극을 얻을 수 있다.
또, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 이용하여, 정극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 정극의 필 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 가압 처리 시에, 공중합체의 유리 전이 온도 이상으로 가온하면, 정극 합재층의 밀도를 더욱 높이면서, 정극의 필 강도를 한층 향상시킬 수 있다. 또한, 정극 합재층이 경화성의 중합체를 포함할 경우는, 정극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
<정극 합재층의 밀도>
그리고, 상술한 것처럼 하여 얻어지는 정극에 포함되는 정극 합재층의 밀도는, 2.5 g/cm3 이상인 것이 바람직하고, 2.8 g/cm3 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.0 g/cm3 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3.8 g/cm3 이하인 것이 바람직하고, 3.6 g/cm3 이하인 것이 보다 바람직하다. 정극 합재층의 밀도가 상기 상한치 이하이면, 정극의 균열에 의해 필 강도가 손상되는 일도 없고, 이차 전지 사이클 특성을 확보할 수 있다. 한편, 정극 합재층의 밀도가 상기 하한치 이상인 정극은 필 강도가 우수하다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 전해액, 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 정극으로서 본 발명의 비수계 이차 전지용 정극을 사용한다. 그리고 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극으로서 본 발명의 비수계 이차 전지용 정극을 이용하기 때문에, 출력 특성 등의 전지 특성이 우수하다.
여기서, 이하에서는, 일 예로서 비수계 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우의 부극, 전해액, 및 세퍼레이터, 그리고 제조 방법에 대해서 설명하지만, 본 발명은 하기의 일례로 한정되는 것은 아니다.
<부극>
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지로서의 리튬 이온 이차 전지에 사용할 수 있는 부극으로는, 특별히 한정되는 일 없이, 기지의 부극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 부극으로는, 기지의 제조 방법을 사용하여 집전체 위에 부극 합재층을 형성하여 이루어지는 부극을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해액을 용해한 유기 전해액이 이용된다. 리튬 이온 이차 전지의 지지 전해액으로는, 예를 들어 리튬염이 이용된다. 리튬염으로는, 예를 들어 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 용매에 녹기 쉽게 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li이 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 또, 전해액은 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해액을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있기 때문에, 지지 전해액의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해액을 용해할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황화물류; 등이 호적하게 이용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정한 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 전해액 중의 전해액 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되는 일 없이, 예를 들어 일본공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막 두께를 얇게 할 수 있으며, 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높여서 체적당의 용량을 높일 수 있는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어 정극과, 부극을 세퍼레이터를 통해서 포개고, 이를 필요에 따라서 전지 형상에 따라 감기, 꺾기 등을 해서 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위해, 필요에 따라서, 퓨즈, PTC소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급되지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합해서 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 달리 언급되지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 이용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 정극 활물질 중의 전이 금속에서 차지하는 니켈의 비율, 공중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포, 슬러리 조성물의 안정성, 정극의 필 강도, 그리고 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성 및 출력 특성은, 하기의 방법으로 평가했다.
<정극 활물질 중의 전이 금속에서 차지하는 니켈의 비율>
메스 플라스크에 정극 활물질 15.0 mg을 넣고, 황산, 질산으로 습식 분해했다. 그 후 초순수로 50 mL로 정용하고, 적당히 희석하면서, ICP-AES법에 의해, 정극 활물질 중의 전이 금속(100 몰%)에서 차지하는 니켈의 비율(몰%)을 특정했다.
여기서, 측정 조건은 이하와 같다.
<<측정 조건>>
장치: SII 나노테크놀로지사제, 제품명 「SPS-5100」
검량선: 내표준검량선법
측정 파장: Li 610.365nm, Al 396.152nm, Co 238.892nm, Mn 257.610nm, Ni 231.604nm
<중량 평균 분자량 및 분자량 분포>
공중합체의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 GPC에 의해 측정했다. 우선 용리액 약 5 mL에, 공중합체의 고형분 농도가 약 0.5 g/L이 되도록 공중합체를 가하고, 실온에서 온화하게 용해시켰다. 목시로 공중합체의 용해를 확인 후, 0.45 μm 필터로 온화하게 여과를 행하고, 측정용 시료를 조제했다. 그리고, 표준 물질로 검량선을 작성함으로써, 표준 물질 환산치로서의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 산출했다. 그리고, 얻어진 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량으로부터, 분자량 분포를 산출했다.
여기서, 측정 조건은 이하와 같다.
<<측정 조건>>
칼럼: 토소사제, 제품명 「TSKgel SuperAWM-H」×2개 (φ 6.0 mm I.D.×15 cm×2개)
용리액: 디메틸포름아미드(50 mM 브롬화리튬, 10 mM 인산)
유속: 0.5 mL/분
시료 농도: 약 0.5 g/L(고형분 농도)
주입량: 200 μL
칼럼 온도: 40 ℃
검출기: 시차 굴절률 검출기 RI(토소사제, 제품명 「HLC-8320 GPC RI」)
검출기 조건: RI:Pol(＋), Res(1.0s)
표준 물질: 표준 폴리스티렌 키트(토소사제, 제품명 「PStQuick Kit-H」)
<안정성>
얻어진 슬러리 조성물을 밀폐 용기에 넣고, 믹스 로터를 이용하여 회전 속도 60rpm으로 교반하면서 5일간 보존했다. 보존 전(조제 직후)의 슬러리 조성물의 점도 η0와, 보존 후의 점도 η1을 B형 점도계(회전 속도: 60 rpm)로 측정했다. 그리고, 하기 식에 따라서 점도 안정성을 산출하고, 이하의 기준으로 평가했다. 점도 안정성의 값이 100%에 근접할수록, 슬러리 조성물의 안정성이 우수하다는 것을 나타낸다.
점도 안정성=(η1/η0)×100%
A: 점도 안정성이 100% 이상 120% 미만
B: 점도 안정성이 120% 이상 160% 미만
C: 점도 안정성이 160% 이상 200% 미만
D: 점도 안정성이 200% 이상
<필 강도>
집전체로서, 두께 20μm의 알루미늄박을 준비했다. 조제한 정극용 슬러리 조성물을, 알루미늄박의 일방의 면에, 건조 후의 도포량이 20 mg/cm2이 되도록 도포했다. 그리고, 알루미늄박 위의 도막을 80 ℃에서 20분, 120 ℃에서 20분간 건조 후, 120 ℃에서 2시간 가열 처리하고 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을, 롤 직경 φ300mm의 롤 프레스기를 사용하여, 하중 14t, 프레스 속도 1000 mm/분의 조건에서 압연하고, 밀도가 3.2 g/cm3인 정극 합재층을 집전체 위에 구비하는 시트상 정극을 제작했다.
제작한 시트상 정극을, 폭 1.0cm×길이 10cm의 장방형으로 잘라내어, 시험편(평가용 정극)으로 했다. 그리고, 시험편을, 정극 합재층 측의 표면을 위로 해서 시험대에 고정했다. 이어서, 시험편의 정극 합재층 측의 표면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 첩부한 후, 시험편의 일단으로부터 180°방향(타단 측)으로 셀로판 테이프를 50 mm/분의 속도로 잡아당겼을 때의 응력을 측정했다. 측정을 10회 행하고, 그 평균치를 구해서, 이를 필 강도(N/m)로 하고, 이하의 기준으로 평가했다. 필 강도가 클수록, 정극 합재층과 집전체의 밀착 강도가 우수한 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 90 N/m 이상
B: 필 강도가 70 N/m 이상 90 N/m 미만
C: 필 강도가 50 N/m 이상 70 N/m 미만
D: 필 강도가 50 N/m 미만
<사이클 특성>
제조한 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 45℃ 환경 하에서 4.2V, 1C의 정전압·정전류 충전 및 3V, 1C의 정전류 방전의 조작을 100 회(100 사이클) 반복했다. 1 사이클 종료 시의 방전 용량에 대한 100 사이클 종료 시의 방전 용량의 비율을 용량 유지율 ΔC(={(100 사이클 종료 시의 방전 용량)/(1 사이클 종료 시의 방전 용량)}×100%)로 하고, 이하의 기준으로 평가했다. 용량 유지율 ΔC가 클수록, 고압 사이클 특성이 우수하다는 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율 ΔC가 90% 이상
B: 용량 유지율 ΔC가 85% 이상 90% 미만
C: 용량 유지율 ΔC가 80% 이상 85% 미만
D: 용량 유지율 ΔC가 80% 미만
<출력 특성>
제조한 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 온도 25℃ 환경 하에서, 0.2C의 정전류로 4.2V까지 충전하고, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전하는 충방전 사이클과, 온도 25℃의 환경 하, 0.2C의 정전류로 4.2V까지 충전하고, 1.0C의 정전류로 3.0V까지 방전하는 충방전 사이클을 각각 행했다. 그리고, 0.2C에 있어서의 방전 용량에 대한 1.0C에 있어서의 방전 용량의 비율(=(1.0C에 있어서의 방전 용량)/(0.2C에 있어서의 방전 용량)×100%)을 용량 변화율 ΔC'로 하고, 이하의 기준으로 평가했다. 용량 변화율 ΔC'가 클수록, 레이트 특성이 우수하다는 것을 나타낸다.
A: 용량 변화율 ΔC'가 90% 이상
B: 용량 변화율 ΔC'가 85% 이상 90% 미만
C: 용량 변화율 ΔC'가 80% 이상 85% 미만
D: 용량 변화율 ΔC'가 80% 미만
(실시예 1)
<공중합체의 조제>
메카니컬 스터러 및 콘덴서를 장착한 반응기 A에, 질소 분위기 하, 이온교환수 85부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2부를 넣은 후, 교반하면서 55℃로 가열하고, 과황산칼륨 0.3부를 5.0% 수용액으로서 반응기 A에 첨가했다. 이어서, 메카니컬 스터러를 장착한 상기와는 다른 용기 B에, 질소 분위기 하, 니트릴기 함유 단량체로서 아크릴로니트릴 94.0부, 염기성기 함유 단량체로서 아크릴아미드 1.0부, 산성기 함유 단량체로서 아크릴산 2.0부, 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위로서 n-부틸아크릴레이트 3.0부, 그리고 도데실벤젠술폰산나트륨 0.6부, 터셔리도데실메르캅탄 0.035부, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 0.4부, 및 이온교환수 80부를 첨가하고, 이를 교반 유화시켜서 단량체 혼합액을 조제했다. 그리고, 이 단량체 혼합액을 교반 유화시킨 상태에서, 5시간에 걸쳐 일정 속도로 반응기 A에 첨가하고, 중합 전환율이 95%가 될 때까지 반응시키고, 공중합체의 수분산액을 얻었다. 이어서 얻어진 공중합체의 수분산액에, NMP를 공중합체의 고형분 농도가 7%가 되도록 첨가했다. 그리고 90℃에서 감압 증류를 실시하고 물 및 과잉 NMP를 제거하고, 공중합체의 NMP용액(정극용 바인더 조성물, 고형분 농도가 6%)을 얻었다. 그리고, 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극용 슬러리 조성물의 조제>
정극 활물질로서의 니켈코발트망간산리튬(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2) 95.0부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(전기화학공업사제, 덴카블랙 분상품) 2.0부 및 카본 나노튜브(다층 카본 나노튜브, 호도가야화학공업주식회사제, 제품명「CT-12」, 평균 섬유직경: 105nm) 0.5부와, 공중합체의 NMP용액(정극용 바인더 조성물)을 공중합체의 고형분 환산으로 2.0부와, 추가 용매로서 적량의 NMP를 프래너터리 믹서에 가하고, 당해 믹서기로 혼합함으로써, 정극용 슬러리 조성물을 조제했다. 여기서, 추가 NMP의 양은, 얻어지는 정극용 슬러리 조성물의 온도 25℃에서의 점도(B형 점도계, 토키산업주식회사제, 「TVB-10」)를 사용하여, 60rpm에서 측정한 값)가 약 4000mPa·s가 되도록 조정했다.
그리고, 얻어진 슬러리 조성물의 안정성을 평가했다. 또한, 얻어진 슬러리 조성물을 이용하여 시험편(평가용 정극)을 제작하고, 정극의 필 강도를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극의 제작>
집전체로서, 두께 20μm의 알루미늄박을 준비했다. 상술한 것처럼 하여 조제한 정극용 슬러리 조성물을, 알루미늄박의 일방의 면에, 건조 후의 도포량이 20 mg/cm2이 되도록 도포했다. 그리고, 알루미늄박 상의 도막을 80℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조 후, 120℃에서 2시간 가열 처리하고, 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을, 롤 직경 φ 300mm의 롤 프레스기를 사용하여, 하중 14t, 프레스 속도 1000 mm/분의 조건에서 압연하고, 밀도가 3.2 g/cm3의 정극 합재층을 집전체 위에 구비하는 시트상 정극을 제작했다. 이 시트상 정극을 4.8cm×5.0cm의 장방형으로 잘라내어, 정극으로 했다.
<부극의 제작>
부극 활물질으로서의 구상 인조 흑연(체적 평균 입자경: 12μm) 98부, 결착재로서의 스티렌 부타디엔 고무(개수 평균 입자경: 180nm, 유리 전이 온도: 10℃) 1부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 1부, 및 적량의 물을 프래너터리 믹서로 교반하고, 부극용 슬러리 조성물을 조제했다.
이어서, 집전체로서, 두께 15μm의 동박을 준비했다. 상술한 것처럼 하여 조제한 부극용 슬러리 조성물을, 동박의 일방의 면에, 건조 후의 도포량이 12 mg/cm2이 되도록 도포했다. 그리고, 동박 상의 도막을 50℃에서 20분, 110℃에서 20분간 건조 후, 150℃에서 2시간 가열 처리하고, 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하고, 밀도가 1.5 g/cm3인 부극 합재층을 집전체 위에 구비하는 시트상 부극을 제작했다. 이 시트상 부극을 5.0cm×5.2cm의 장방형으로 잘라내어, 부극으로 했다.
<세퍼레이터의 준비>
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(폭 65mm, 길이 500mm, 두께 25μm)를, 5.4cm×5.4cm의 정방형으로 잘라냈다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
전지의 외장으로서, 알루미늄 포장재 외장을 마련했다. 상기에서 얻어진 정극을, 집전체 측의 표면이 알루미늄 포장재 외장에 접하도록 배치했다. 이어서, 정극의 정극 합재층 위에, 상기에서 얻어진 정방형의 세퍼레이터를 배치했다. 나아가, 세퍼레이터 위에, 상기에서 얻어진 부극을 부극 합재층 측의 표면이 세퍼레이터에 마주하도록 배치했다. 그리고, 알루미늄 포재 외장에 전해액(농도 1.0M의 LiPF6 용액(용매는, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와의 혼합물(EC/EMC=3/7(체적비))에, 더 첨가제로서의 비닐렌카보네이트(VC)를 1.5% 첨가한 혼합 용액)를 충전했다. 그 후, 알루미늄 포재 외장의 개구를 밀봉하기 위해서, 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포재 외장을 폐구하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
그리고, 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성 및 출력 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2~10)
공중합체의 조제 시에 표 1에 기재된 단량체 조성을 채용한 이외는, 실시예 1와 마찬가지로 하여, 공중합체의 NMP 용액(정극용 바인더 조성물), 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각종 평가를 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11, 12)
공중합체의 조제 시에, 분자량 조정제인 터셔리도데실메르캅탄의 사용량을, 0.08부(실시예 11), 0.06부(실시예 12)로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 공중합체의 NMP 용액(정극용 바인더 조성물), 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13, 14)
정극용 슬러리 조성물의 조제 시에, 정극 활물질로서, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(실시예 13), LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(실시예 14)를 사용한 이외는, 실시예 1와 마찬가지로 하여, 공중합체의 NMP 용액(정극용 바인더 조성물), 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 그리고 실시예 1과 마찬가지로 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 15)
정극의 제작 시에, 롤 프레스기의 롤 클리어런스를 조정하고, 프레스 속도를 500 mm/분으로 변경하여 정극 합재층의 밀도를 3.8 g/cm3으로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 공중합체의 NMP 용액(정극용 바인더 조성물), 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 그리고 실시예 1과 마찬가지로 하여 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
정극용 슬러리 조성물의 조제 시에, 정극 활물질로서 LiNi0.20Co0.50Mn0.30O2를 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 공중합체의 NMP 용액(정극용 바인더 조성물), 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 그리고 실시예 1과 마찬가지로 하여 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2~4)
공중합체의 조제 시에 표 1에 기재된 단량체 조성을 채용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 공중합체의 NMP용액(정극용 바인더 조성물), 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 표 1 중
「AN」은, 아크릴로니트릴 단위를 나타내고,
「AAm」은, 아크릴아미드 단위를 나타내고,
「DEAam」은, 디에틸아크릴아미드 단위를 나타내고,
「MAam」은, N-메틸올아크릴아미드 단위를 나타내고,
「AA」는, 아크릴산 단위를 나타내고,
「MAA」는, 메타크릴산 단위를 나타내고,
「ⅠA」는, 이타콘산 단위를 나타내고,
「BA」는, n-부틸아크릴레이트 단위를 나타내고,
「AcB」는, 아세틸렌 블랙을 나타내며,
「CNT」는, 카본 나노튜브를 나타낸다.
Figure 112019023361144-pct00001
표 1로부터, 전이 금속에서 차지하는 니켈의 비율이 소정의 범위 내인 정극 활물질과, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 염기성기 함유 단량체 단위를 각각 소정의 함유 비율의 범위 내로 포함하는 공중합체를 함유하는 실시예 1~15의 슬러리 조성물은, 안정성이 우수하고, 또한 당해 슬러리 조성물을 이용하면, 필 강도가 우수한 정극이 얻어지는 동시에, 사이클 특성 및 출력 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1로부터, 전이 금속에서 차지하는 니켈의 비율이 적은 정극 활물질을 포함하는 슬러리 조성물을 이용한 비교예 1에서는, 리튬 이온 이차 전지의 출력 특성이 저하되어 버리는 것을 알 수 있다.
나아가, 표 1로부터, 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 많은 공중합체를 포함하는 슬러리 조성물을 이용한 비교예 2에서는, 정극의 필 강도 및 리튬 이온 이차 전지의 출력 특성이 저하되어 버리는 것을 알 수 있다.
그리고, 표 1로부터, 염기성기 함유 단량체 단위를 포함하지 않는 공중합체를 함유하는 비교예 3의 슬러리 조성물은, 안정성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1로부터, 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 적은 공중합체를 포함하는 슬러리 조성물을 이용한 비교예 4에서는, 정극의 필 강도, 그리고 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성 및 출력 특성이 저하되어 버리는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 비수계 이차 전지에 우수한 출력 특성을 발휘시키는 정극 합재층을 형성가능한 동시에, 안정성이 우수한 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 비수계 이차 전지에 우수한 출력 특성을 발휘시키는 비수계 이차 전지용 정극을 제공할 수 있다.
나아가, 본 발명에 의하면, 우수한 출력 특성을 갖는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 정극 활물질 및 공중합체를 포함하는 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물로서,
    상기 정극 활물질 중의 전이 금속에서 차지하는 니켈의 비율이 30.0 몰% 이상 100.0 몰% 이하이고,
    상기 공중합체가, 니트릴기 함유 단량체 단위, 염기성기 함유 단량체 단위, 및 산성기 함유 단량체 단위를 포함하고, 상기 공중합체 중의 상기 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 70.0 질량% 이상 96.0 질량% 이하이고, 상기 공중합체 중의 상기 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 0.1 질량% 이상 5.0 질량% 이하이며, 상기 공중합체 중의 상기 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 0.1 질량% 이상 10.0 질량% 이하이고,
    상기 공중합체의 중량 평균 분자량이 100,000 이상 1,500,000 이하인, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체가, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 더 포함하고, 상기 공중합체 중의 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 1.0 질량% 이상 20.0 질량% 이하인, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기성기 함유 단량체 단위가 아미드기 함유 단량체 단위인, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 활물질이, 식(A1): LiNiaCobMncO2 (식 중, 0.3≤a≤1.0; 0≤b≤0.5; 0≤c≤0.5; 0.9≤a+b+c≤1.1), 또는 식(A2): LiNixCoyAlzO2 (식 중, 0.7≤x≤1.0; 0≤y≤0.3; 0≤z≤0.1; 0.9≤x+y+z≤1.1)로 나타내는 리튬 함유 복합금속 산화물인, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    도전재를 더 포함하고, 상기 도전재가 도전성 탄소섬유를 함유하는, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 이용하여 형성한 정극 합재층을 구비하는, 비수계 이차 전지용 정극.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 정극 합재층의 밀도가 2.5 g/cm3 이상 3.8 g/cm3 이하인, 비수계 이차 전지용 정극.
  8. 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 정극이 제 6 항에 기재된 비수계 이차 전지용 정극인 비수계 이차 전지.
  9. 삭제
  10. 삭제
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