CN113661591B - 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池正极用浆料组合物、非水系二次电池用正极和非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池正极用浆料组合物、非水系二次电池用正极和非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其含有聚合物A，聚合物A以80.0质量％以上且99.9质量％以下的比例含有含腈基单体单元，聚合物A的重均分子量(Mw)为700000以上且2000000以下，聚合物A中的分子量小于500000的成分的比例小于30％。

Description

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池正极 用浆料组合物、非水系二次电池用正极和非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池正极用浆料组合物、非水系二次电池用正极和非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下有时仅简称为“二次电池”。)具有小型、轻质且能量密度高，还能够反复充放电的特性，被用于广泛的用途。因此，近年来以二次电池的进一步高性能化为目的，研究了电极等电池部件的改良。
在此，锂离子二次电池等二次电池所使用的电极通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层。而且，电极复合材料层通过例如将电极活性物质和包含粘结材料的粘结剂组合物等分散于分散介质来形成浆料组合物，将该浆料组合物涂布在集流体上，使其干燥，从而形成。
因此，近年来，为了实现二次电池的性能的进一步提高，尝试着改良用于形成电极复合材料层的粘结剂组合物。
具体而言，在例如专利文献1中公开了一种粘结剂组合物，其包含聚合物，上述聚合物包含80重量％以上且99.9重量％以下的来自含有腈基的单体的重复单元、且包含0.1重量％以上且20重量％以下的来自烯属不饱和化合物的重复单元，而且，上述聚合物的重均分子量为50万～200万、分子量分布(Mw/Mn)为3以上且13以下。而且，根据专利文献1，通过使用包含上述聚合物的粘结剂组合物，能够制作可以使二次电池发挥优异的循环特性的电极。
此外，在例如专利文献2中公开了一种锂离子二次电池电极用粘结剂，其包含不含卤原子且主链不含不饱和键的嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有对含有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的电解液显示相溶性的链段A、和对该电解液不显示相溶性的链段B，链段A具有基于酯基中的烷基的碳原子数为1～5的丙烯酸烷基酯、酯基中的烷基的碳原子数为1～5的甲基丙烯酸烷基酯和/或具有羧酸基的单体的聚合单元，链段B具有基于α,β-不饱和腈化合物、苯乙烯系单体、酯基中的烷基的碳原子数为6以上的丙烯酸烷基酯和/或酯基中的烷基的碳原子数为6以上的甲基丙烯酸烷基酯的聚合单元。另外，专利文献2中所记载的嵌段共聚物的重均分子量处于1000～500000的范围。而且，根据专利文献2，通过使用包含上述嵌段共聚物的锂离子二次电池电极用粘结剂，能够提供一种高温特性和长期循环特性得以提高的、可用于锂离子二次电池等的二次电池用电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5573966号公报；
专利文献2：日本专利第5696664号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，近年来要求进一步提高二次电池的性能，而上述现有的粘结剂组合物在良好地维持二次电池的循环特性的同时提高使用该粘结剂组合物形成的电极复合材料层与集流体的密合强度(以下称为“剥离强度”)这一点上仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种能够形成剥离强度优异的电极复合材料层、且能够使二次电池发挥良好的循环特性的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池正极用浆料组合物。
此外，本发明的目的在于提供一种正极复合材料层的剥离强度优异、且能够使非水系二次电池发挥良好的循环特性的非水系二次电池用正极。
而且，本发明的目的在于提供一种循环特性等电池特性优异的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，通过使用包含如下聚合物A的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，能够有利地解决上述问题，从而完成了本发明，该聚合物A具有规定的组成和重均分子量且以规定的比例具有分子量处于规定范围的成分。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物(以下有时仅简称为“粘结剂组合物”)的特征在于，含有聚合物A，上述聚合物A以80.0质量％以上且99.9质量％以下的比例含有含腈基单体单元，上述聚合物A的重均分子量(Mw)为700000以上且2000000以下，上述聚合物A中的分子量小于500000的成分的比例小于30％。如果像这样使用包含以80.0质量％以上且99.9质量％以下的比例含有含腈基单体单元、重均分子量(Mw)为700000以上且2000000以下、分子量小于500000的成分的比例小于30％的聚合物A的粘结剂组合物，则能够形成剥离强度优异的电极复合材料层，且能够使二次电池发挥良好的循环特性。
在此，在本发明中，聚合物“包含单体单元”意为“在使用某单体得到的聚合物中包含来自该单体的结构单元”。另外，在本发明中，各“单体单元的含有比例”能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法来进行测定。
此外，在本发明中，聚合物的“重均分子量”能够使用本说明书的实施例中所记载的方法来进行测定。
而且，在本发明中，“分子量小于500000的成分的比例”能够使用通过凝胶渗透色谱法得到的色谱，计算色谱中的分子量小于500000的成分的峰的面积的合计(X)相对于色谱中的峰的总面积(A)的比例[＝(X/A)×100％}，由此求出。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述聚合物A的分子量分布(Mw/Mn)小于3.0。如果使用包含分子量分布(Mw/Mn)小于3.0的聚合物A的粘结剂组合物，则能够形成剥离强度更优异的电极复合材料层，且能够使二次电池发挥更良好的循环特性。
另外，在本发明中，“分子量分布(Mw/Mn)”是指重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比。而且，在本发明中，聚合物的“分子量分布”能够使用本说明书的实施例中所记载的方法进行测定。
此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述聚合物A的电解液溶胀度为120质量％以上且250质量％以下。另外，使用将上述聚合物A的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时称为“NMP”)分散液在温度120℃、2小时的条件下干燥而制作的试验片的质量W0和在温度60℃将上述试验片在电解液中浸渍72小时后的该试验片的质量W1，通过(W1/W0)×100计算出上述电解液溶胀度，上述电解液是在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(体积混合比：碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝3/7)中溶解LiPF6而得到的溶液，上述LiPF6在该混合溶剂中的浓度为1.0mol/L。通过使聚合物A的电解液溶胀度在上述范围内，能够形成剥离强度得以提高的电极复合材料层，并且能够抑制二次电池的内阻的增加。
进而，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述聚合物A还包含含羧酸基单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元中的至少一者。如果聚合物A包含含羧酸基单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元中的至少一者，则能够进一步提高电极复合材料层的剥离强度。
在此，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”意为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物(以下有时仅简称为“浆料组合物”)的特征在于，包含正极活性物质、导电材料、以及上述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中的任一种。如果像这样使用包含正极活性物质、导电材料、以及上述的粘结剂组合物中的任一种的浆料组合物，则能够形成剥离强度优异的电极复合材料层，且能够使非水系二次电池发挥良好的循环特性。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用正极的特征在于，具有使用上述的非水系二次电池正极用浆料组合物形成的正极复合材料层。如果使用上述的浆料组合物，则能够得到具有剥离强度优异的正极复合材料层、且能够使二次电池发挥良好的循环特性的非水系二次电池用正极。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池的特征在于，具有正极、负极、间隔件、以及电解液，该正极为上述的非水系二次电池用正极。如果像这样使用上述的非水系二次电池用正极，则能够得到循环特性等电池特性优异的二次电池。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够形成剥离强度优异的电极复合材料层、且能够使二次电池发挥良好的循环特性的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池正极用浆料组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种正极复合材料层的剥离强度优异、且能够使非水系二次电池发挥良好的循环特性的非水系二次电池用正极。
而且，根据本发明，能够提供一种循环特性等电池特性优异的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物能够在制备非水系二次电池电极用浆料组合物时使用。而且，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物特别是能够优选地在制备本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物时使用。
此外，本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物能够在制作锂离子二次电池等非水系二次电池的正极时使用。
而且，本发明的非水系二次电池具有使用本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物形成的非水系二次电池用正极。
(非水系二次电池电极用粘结剂组合物)
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物包含聚合物A，还任意地含有溶剂和可以配合在二次电池的电极中的其他成分。
在此，在本发明的粘结剂组合物中，聚合物A的特征在于，(i)以80.0质量％以上且99.9质量％以下的比例含有含腈基单体单元、(ii)重均分子量(Mw)为700000以上且2000000以下、(iii)分子量小于500000的成分的比例小于30％。
而且，当使用本发明的粘结剂组合物时，能够形成剥离强度优异的电极复合材料层、且能够使二次电池发挥良好的循环特性。
<聚合物A>
聚合物A是在使用粘结剂组合物制备浆料组合物、且使用该浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层而制作的电极中，保持电极复合材料层所包含的成分不从电极复合材料层脱离(即，作为粘结材料发挥功能)的成分。
[聚合物A的组成]
而且，聚合物A需要以上述规定的比例含有含腈基单体作为重复单元。进而，聚合物A优选还包含含羧酸基单体和(甲基)丙烯酸酯单体单元中的至少一者作为重复单元，还可以任意地包含除上述以外的其他单体单元作为重复单元。
-含腈基单体单元-
含腈基单体单元为来自含腈基单体的重复单元。通过聚合物A含有含腈基单体单元，从而能够令使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的剥离强度优异。
而且，作为可形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。
在这些之中，从能够形成剥离强度优异的正极复合材料层的观点出发，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。
另外，含腈基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
而且，以聚合物A所含有的全部重复单元为100.0质量％，聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例需要为80.0质量％以上，优选为82.0质量％以上，更优选为85.0质量％以上，需要为99.9质量％以下，优选为95.0质量％以下。通过使聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例为上述下限以上，能够抑制因聚合物A在电解液中过度溶胀而引起的二次电池的内阻上升，良好地维持二次电池的循环特性和高温保存特性。另一方面，通过使聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例为上述上限以下，能够确保聚合物A的柔软性，提高制作电极时的压制性，提高电极密度。
-含羧酸基单体单元-
含羧酸基单体单元为来自含羧酸基单体的重复单元。通过聚合物A含有含羧酸基单体单元，从而能够提高使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的剥离强度。
在此，作为可形成含羧酸基单体单元的含羧酸基单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸；马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为二元羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为含羧酸基单体，还能够使用通过水解生成羧酸基的酸酐。
除此之外，还可举出：马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯。
并且，在这些之中，作为含羧酸基单体，优选丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，更优选甲基丙烯酸。
另外，含羧酸基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
而且，以聚合物A所含有的全部重复单元为100.0质量％，聚合物A中的含羧酸基单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为1.0质量％以上，优选为10.0质量％以下，更优选为5.0质量％以下。通过使聚合物A中的含羧酸基单体单元的含有比例在上述范围内，能够良好地提高电极复合材料层的剥离强度。
-(甲基)丙烯酸酯单体单元-
(甲基)丙烯酸酯单体单元为来自(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元。通过聚合物A含有(甲基)丙烯酸酯单体单元，从而能够进一步提高使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的剥离强度，并且能够对电极复合材料层赋予柔软性。
而且，作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯等丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯、环丙烯酸环己酯、丙烯酸-β-羟基乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。
在这些中，从提高二次电池的输出特性和循环特性的观点出发，作为(甲基)丙烯酸酯单体，优选与非羰基性氧原子结合的烷基的碳原子数为8以下，更优选与非羰基性氧原子结合的烷基的碳原子数为4以下。
另外，(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
而且，以聚合物A中所含有的全部重复单元为100.0质量％，聚合物A中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为1.0质量％以上，更优选为4.0质量％以上，优选为20.0质量％以下，更优选为10.0质量％以下。通过使聚合物A中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例在上述范围内，能够进一步提高电极复合材料层的剥离强度。
-其他单体单元-
其他单体单元为来自除上述的含腈基单体、含羧酸基单体和(甲基)丙烯酸酯单体以外的单体的重复单元。在此，作为聚合物A可以含有的其他单体单元没有特别限定，可举出例如芳香族乙烯基单体单元、交联性单体单元、(甲基)丙烯酰胺单体单元等。
在此，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰胺”意为丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
另外，其他单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
-芳香族乙烯基单体单元-
作为可形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。
另外，芳香族乙烯基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
-交联性单体单元-
交联性单体单元为来自具有交联性基团的单体的单体单元。通过包含交联性单体单元，能够以低含量提高聚合物A的交联密度、且能够降低电解液溶胀性，结果能够提高得到的二次电池的寿命特性。
作为可形成交联性单体单元的交联性单体，优选在具有一个烯属双键的单官能性单体中包含热交联性的交联性基团的化合物，可举出例如包含选自环氧基、氧杂环丁烷基和唑啉基中的至少一种的单体。在这些之中，从容易交联和容易调节交联密度的方面考虑，更优选含有环氧基的单体。
作为含有环氧基的单体，可举出例如含有碳-碳双键和环氧基的单体、含有卤原子和环氧基的单体。
作为含有碳-碳双键和环氧基的单体，可举出例如乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类等。这些可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
-(甲基)丙烯酰胺单体单元-
作为可形成(甲基)丙烯酰胺单体单元的(甲基)丙烯酰胺单体，可举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺等。
另外，(甲基)丙烯酰胺单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
而且，以聚合物A中所含有的全部重复单元为100.0质量％，聚合物A中的其他单体单元的含有比例能够为例如0.1质量％以上且20.0质量％以下，也可以为0质量％。
[重均分子量(Mw)]
而且，聚合物A的重均分子量(Mw)需要为700000以上，优选为1000000以上，需要为2000000以下，优选为1800000以下，更优选为1500000以下。通过使聚合物A的重均分子量(Mw)为上述下限以上，在使用粘结剂组合物制备浆料组合物时，能够抑制浆料组合物中所包含的固体成分发生沉淀，形成剥离强度优异的电极复合材料层。另一方面，通过使聚合物A的重均分子量(Mw)为上述上限以下，使用粘结剂组合物得到的浆料组合物不会过度增粘，因此，能够使电极复合材料层的厚度均匀，形成剥离强度优异的电极复合材料层。
另外，聚合物A的重均分子量能够通过变更例如聚合物A的制备方法(聚合引发剂的量等)来进行调节。
[分子量小于500000的成分的比例]
此外，聚合物A中的分子量小于500000的成分的比例需要小于30％，优选小于27％，更优选小于25％。通过使聚合物A中的分子量小于500000的成分的比例小于30％，粘结剂组合物中的低分子量成分变少，因此，能够提高电极复合材料层与集流体界面的密合性，结果能够使电极复合材料层的剥离强度优异。而且，推测通过限制阻碍电极活性物质的移动的低分子量成分的量，能够抑制电解液粘度的上升，因此，能够使二次电池的高温保存特性优异。
而且，聚合物A优选分子量小于400000的成分的比例小于25％，更优选分子量小于300000的成分的比例小于20％。由此，粘结剂组合物中的低分子量成分变得更少，因此，能够进一步提高电极复合材料层与集流体界面的密合性，结果能够使电极复合材料层的剥离强度更优异。而且，能够使二次电池的高温保存特性更优异。
另外，分子量小于500000的成分的比例能够通过变更例如聚合物A的制备方法来进行调节。具体而言，在制备聚合物A时，通过使用后述的活性自由基聚合，能够得到分子量小于500000的成分的比例低的聚合物A。
[分子量分布(Mw/Mn)]
进而，聚合物A优选分子量分布(Mw/Mn)小于3.0，更优选小于2.7，进一步优选小于2.5，特别优选小于2.0。通过使聚合物A的分子量分布(Mw/Mn)小于3.0，粘结剂组合物中的低分子量成分变得更少，因此，能够进一步提高电极复合材料层与集流体界面的密合性，结果能够使电极复合材料层的剥离强度更优异。而且，推测通过进一步限制阻碍电极活性物质的移动的低分子量成分的量，能够进一步抑制电解液的粘度的上升，因此，能够使二次电池的高温保存特性更优异。
另外，聚合物A的分子量分布(Mw/Mn)的下限值没有特别限定，通常超过1。
此外，聚合物A的分子量分布(Mw/Mn)能够通过变更例如聚合物A的制备方法来进行调节。具体而言，在制备聚合物A时，通过使用后述的活性自由基聚合，能够得到分子量分布(Mw/Mn)的值小的聚合物A。
[电解液溶胀度]
在此，聚合物A的电解液溶胀度优选为120质量％以上，更优选为150质量％以上，优选为250质量％以下，更优选为200质量％以下。通过使电解液溶胀度为上述下限以上，聚合物A变得易溶于NMP。因此，使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的浆料稳定性提高，由此，能够形成剥离强度更进一步提高的电极复合材料层。另一方面，通过使聚合物A的电解液溶胀度为上述上限以下，聚合物A在电解液中变得不易溶胀。因此，在使用粘结剂组合物制作的二次电池中，能够抑制因聚合物A的溶胀引起的电极膨胀的发生，结果能够抑制二次电池的内阻的增加。
另外，聚合物A的电解液溶胀度能够通过变更例如聚合物A的制备所使用的单体的种类和/或比率来进行调节。
[聚合物A的制备方法]
聚合物A的制备方法没有特别限定，能够将例如包含上述的单体的单体组合物聚合来得到聚合物A。
在此，在本发明中，单体组合物中的各单体单元的含有比例能够根据聚合物A中的各单体单元的含有比例来进行确定。
此外，聚合方式没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任一反应。而且，聚合可以使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、链转移剂等能够使用常用的物质。
在此，作为一个例子，对通过活性自由基聚合反应制备上述的聚合物A的方法进行说明。但是，聚合物A的制备方法不限于下述的一个例子。
-基于活性自由基聚合进行的聚合物A的制备-
在基于活性自由基聚合进行的聚合物A制备中，在将包含上述的单体的单体组合物聚合时，作为聚合引发剂，优选使用RAFT化合物或有机碲化合物。此时，可以任意地将偶氮系聚合引发剂与有机碲化合物并用。通过并用偶氮系聚合引发剂，能够促进活性自由基聚合反应。而且，通过活性自由基聚合，能够容易地控制聚合物A的分子量，因此，能够有效地制造要求分子量小于500000的成分的比例小于30％的聚合物A。
-RAFT化合物-
作为在活性自由基聚合中使用的RAFT化合物(可逆加成-断裂链转移(reversibleaddition-fragmentation chain transfer：RAFT)型的自由基聚合化合物)，能够使用例如国际公开第2011/040288号中所记载的化合物。另外，RAFT化合物用下述通式(I)表示。
[化学式1]
式(I)中，R1、R2为选自氢原子、碳原子数1～12的烷基、和苯基中的至少一个，R3为选自氢原子、碳原子数1～12的烷基、苯基、C(＝O)OR4基、C(＝O)R4基、卤素基团、氰基和硝基中的至少一个，R4为氢原子或碳原子数1～12的烷基，Z为选自SR5、OR5、碳原子数1～12的烷基、碳原子数7～12的芳烷基、和苯基中的至少一个，R5为碳原子数1～12的烷基、碳原子数7～12的芳烷基或苯基。
-有机碲化合物-
作为在活性自由基聚合中使用的有机碲化合物，能够使用例如日本特开2018-172591号公报、日本再表2017-170250号公报和日本再表2015-080189号公报中所记载的有机碲化合物。
而且，作为有机碲化合物的具体例子，可举出：3-甲基碲基-1-丙烯、3-甲基碲基-2-甲基-1-丙烯、3-甲基碲基-2-苯基-1-丙烯、3-甲基碲基-3-甲基-1-丙烯、3-甲基碲基-3-苯基-1-丙烯、3-甲基碲基-3-环己基-1-丙烯、3-甲基碲基-3-氰基-1-丙烯、3-乙基碲基-1-丙烯、3-甲基碲基-3-二甲基氨基羰基-1-丙烯、3-[(正丙基)碲基]-1-丙烯、3-异丙基碲基-1-丙烯、3-(正丁基)碲基丙烯、3-[(正己基)碲基]-1-丙烯、3-苯基碲基-1-丙烯、3-[(对甲基苯基)碲基]-1-丙烯、3-环己基碲基-1-丙烯、3-[(2-吡啶基)碲基]-1-丙烯、3-甲基碲基-2-丁烯、3-甲基碲基-1-环戊烯、3-甲基碲基-1-环己烯、3-甲基碲基-1-环辛烯、3-乙基碲基-1-环己烯、3-甲基碲基-1-环己烯、3-[(正丙基)碲基]-1-环己烯、3-[(正丁基)碲基]-1-环己烯、2-(甲基碲基甲基)丙烯酸甲酯、2-(甲基碲基甲基)丙烯酸乙酯、2-(甲基碲基甲基)丙烯酸正丁酯、2-(乙基碲基甲基)丙烯酸甲酯、2-[(正丁基)碲基甲基]丙烯酸甲酯、2-(环己基碲基甲基)丙烯酸甲酯、1,4-双(甲基碲基)-2-丁烯、1,4-双(乙基碲基)-2-丁烯、1,4-双[(正丁基)碲基]-2-丁烯、1,4-双(环己基碲基)-2-丁烯、1,4-双(苯基碲基)-2-丁烯、(甲基碲基甲基)苯、(甲基碲基甲基)萘、乙基-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、乙基-2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸酯、(2-三甲基甲硅烷氧基乙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、(2-羟基乙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、(3-三甲基甲硅烷基炔丙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、2-甲基碲基-异丁酸酯、2-(甲基碲基)异丁酸乙酯等。
这些有机碲化合物能够单独使用一种或以任意的比率混合使用两种以上。
[偶氮系聚合引发剂]
此外，作为偶氮系聚合引发剂，只要是在通常的自由基聚合中使用的偶氮系聚合引发剂就能够没有特别限制地使用，作为其具体例子，可举出：2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮双(1-环己烷甲腈)、二甲基-2,2’-偶氮双异丁酸酯、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁酰胺)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等。
这些偶氮系聚合引发剂能够单独使用一种或以任意的比率混合使用两种以上。
在此，聚合引发剂的用量没有特别限定，通常相对于100质量份聚合中使用的单体优选为0.01摩尔以上，更优选为0.05摩尔以上，优选为1摩尔以下，更优选为0.5摩尔以下。
而且，在并用偶氮系聚合引发剂的情况下，偶氮系聚合引发剂的用量没有特别限定，通常相对于1摩尔有机碲化合物优选为1摩尔以上，更优选为2摩尔以上，优选为10摩尔以下，更优选为5摩尔以下。
在聚合反应时，可以使用溶剂，也可以不使用溶剂。在使用溶剂的情况下，作为可使用的溶剂，没有特别限定，可举出例如可以在粘结剂组合物中任意包含的后述的有机溶剂。
此外，聚合温度没有特别限定，通常为0℃～100℃，优选为20～80℃。此外，聚合时间没有特别限定，通常为1分钟～96小时。
<溶剂>
而且，作为粘结剂组合物可以任意包含的溶剂，可以是在制备上述的聚合物A时使用的水系溶剂，也可以是有机溶剂。而且，作为有机溶剂，可举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇(pentanol)、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊基醇(amyl alcohol)等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二乙醚、二氧六环、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺系极性有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类；二甲基亚砜等含硫化合物类等。
另外，溶剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
<其他成分>
本发明的粘结剂组合物除上述成分之外，也可以含有增强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等成分。这些只要不对电池反应造成影响就没有特别限制，能够使用公知的这些成分，例如在国际公开第2012/115096号中记载的成分。此外，这些成分可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
进而，以粘结剂组合物总体的质量为100质量％，粘结剂组合物中所包含的低分子量成分(例如、表面活性剂、防腐剂、消泡剂等)的量优选为0.01质量％以下，更优选为0.005质量％以下。通过使粘结剂组合物中所包含的低分子量成分的量为0.01质量％以下，能够进一步提高电极复合材料层与集流体界面的密合性，结果能够使电极复合材料层的剥离强度更优异。
<粘结剂组合物的制备>
而且，本发明的粘结剂组合物能够通过用已知的方法混合上述的聚合物A、以及溶剂和其他成分来进行制备。
(非水系二次电池正极用浆料组合物)
本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物包含正极活性物质、导电材料和上述的粘结剂组合物，还任意地含有聚合物B和其他成分。而且，本发明的浆料组合物由于包含上述的粘结剂组合物，所以使用本发明的浆料组合物形成的正极复合材料层的剥离强度优异，并且能够使二次电池发挥良好的循环特性。
另外，以下，对于本发明的浆料组合物为锂离子二次电池正极用浆料组合物的情况作为一个例子进行说明，但本发明并不限定于以下的一个例子。
<正极活性物质>
正极活性物质为在二次电池的正极中进行电子传递的物质。而且，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，通常使用可以嵌入和脱嵌锂的物质。
具体而言，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，没有特别限定，可举出：含锂钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(CoMnNi)O2)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li2MnO3-LiNiO2系固溶体、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所表示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等已知的正极活性物质。
另外，正极活性物质可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
而且，从锂离子二次电池的高容量化的观点出发，作为正极活性物质，优选使用Ni的含量高、所谓的高镍的含锂复合氧化物(例如Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、Li2MnO3-LiNiO2系固溶体、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4)。
然而，在使用高镍的含锂复合氧化物作为正极活性物质的情况下，由于浆料组合物的碱性变高，浆料组合物有容易凝胶化的倾向。与此相对，根据本发明，浆料组合物由于使用包含聚合物A的粘结剂组合物制备，所以在使用高镍的含锂复合氧化物作为正极活性物质的情况下，高镍的含锂复合氧化物会被聚合物A所被覆。因此，能够抑制浆料组合物的碱性增高，防止浆料组合物的凝胶化。因此，如果使用本发明的浆料组合物，则即使在使用高镍的含锂复合氧化物作为正极活性物质的情况下，也能够有效地形成剥离强度优异的正极复合材料层。
在此，在以浆料组合物中的总固体成分为100质量％的情况下，浆料组合物中的正极活性物质的含有比例优选为94质量％以上，优选为99质量％以下。通过使浆料组合物中的正极活性物质的含有比例在上述范围内，能够良好地提高二次电池的容量。
<导电材料>
导电材料用于确保正极活性物质彼此的电接触。而且，作为导电材料，没有特别限定，能够使用已知的导电材料。
而且，从提高导电性的观点出发，本发明的浆料组合物优选包含作为纤维状碳材料的碳纳米管(以下简称为“CNT”)作为导电材料。在此，作为CNT，能够举出单层或多层的碳纳米管。而且，CNT的比表面积优选为50m2/g以上，更优选为70m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上，并且，优选为400m2/g以下，更优选为350m2/g以下，进一步优选为300m2/g以下。如果CNT的比表面积在上述范围内，则能够确保浆料组合物中的CNT的良好分散性，使浆料组合物的粘度稳定。另外，在本发明中，“比表面积”是指使用BET法测定的氮吸附比表面积。
进而，作为除CNT以外的导电材料，还可以进一步包含炭黑(例如、乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、碳纳米角、将聚合物纤维烧结后粉碎得到的研磨碳纤维、单层或多层石墨烯、将由聚合物纤维形成的无纺布烧结来得到的碳无纺布片等导电性碳材料；各种金属的纤维或箔等。而且，从进一步提高导电性的观点出发，本发明的浆料组合物优选包含CNT和炭黑这两者作为导电材料，更优选包含CNT和乙炔黑这两者作为导电材料。
另外，导电材料可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。此外，在使用CNT和炭黑这两者作为导电材料的情况下，CNT与炭黑的配合比(CNT∶炭黑)以质量比计优选为1∶5～5∶1，更优选为1∶1～2∶1。
而且，在以浆料组合物中的总固体成分为100质量％的情况下，浆料组合物中的导电材料的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上，优选为5.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下。通过使导电材料的含有比例为上述下限以上，能够充分确保正极活性物质彼此的电接触。另一方面，通过使导电材料的含有比例为上述上限以下，能够使浆料组合物的粘度稳定化，并且能够提高正极复合材料层的密度，使二次电池充分高容量化。
<粘结剂组合物>
而且，作为本发明的浆料组合物所使用的粘结剂组合物，使用包含上述的聚合物A的粘结剂组合物。
而且，在以浆料组合物中的总固体成分为100质量％的情况下，浆料组合物中的粘结剂组合物的含有比例优选聚合物A的量为0.1质量％以上的量，更优选聚合物A的量为1.0质量％以上的量，优选聚合物A的量为3.0质量％以下的量。如果在浆料组合物中以聚合物A的量在上述范围内的量含有粘结剂组合物，则能够更进一步提高正极复合材料层的剥离强度。
<聚合物B>
进而，本发明的浆料组合物可以任意包含的聚合物B是作为粘结材料所包含的成分。在此，作为粘结材料，只要是除上述的聚合物A以外的聚合物即可，没有特别限定，可举出已知的粘结材料，例如乙酸乙烯酯系聚合物、共轭二烯系聚合物和丙烯酸系聚合物。
在此，乙酸乙烯酯系聚合物包含乙酸乙烯酯均聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、或它们部分水解而成的聚合物，共轭二烯系聚合物是指包含共轭二烯单体单元的聚合物。而且，作为共轭二烯系聚合物的具体例子，没有特别限定，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的共聚物、丁二烯橡胶(BR)、丙烯酸橡胶(NBR)(包含丙烯腈单元和丁二烯单元的共聚物)、苯乙烯丙烯酸橡胶(SNBR)(包含芳香族乙烯基单体单元、含腈基单体单元、烯属不饱和酸单体单元和碳原子数4以上的直链亚烷基结构单元的共聚物)以及它们的氢化物等。其中，优选丙烯酸橡胶、苯乙烯丙烯酸橡胶。
另外，丙烯酸系聚合物是指包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。
聚合物B的含有比例相对于100质量份的聚合物A能够为例如0质量份以上且40质量份以下。
而且，作为共轭二烯系聚合物所包含的芳香族乙烯基单体单元，可举出在聚合物A的项中列举的芳香族乙烯基单体单元。此外，作为共轭二烯系聚合物所包含的可形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，没有特别限定，可举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。其中，作为脂肪族共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯和异戊二烯，更优选异戊二烯。另外，脂肪族共轭二烯单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
而且，在以浆料组合物中的总固体成分为100质量％的情况下，浆料组合物中的聚合物B的含有比例为0.5质量％以下的量，优选为0.3质量％以下的量。如果以浆料组合物中的聚合物B的量在上述范围内的方式含有聚合物B，则能够抑制包含粘结剂组合物的浆料组合物的稳定性降低，并且能够更进一步提高正极复合材料层的剥离强度。
[聚合物B的制备方法]
而且，聚合物B的制备方法没有特别限定，能够通过例如与上述“聚合物A的制备方法”的项中列举的方法同样的方法来进行制备。
<其他成分>
作为可以在本发明的浆料组合物中配合的其他成分，没有特别限定，可举出与在本发明的粘结剂组合物中可以配合的其他成分同样的成分。此外，其他成分可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
<非水系二次电池正极用浆料组合物的制备>
本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物能够通过使上述各成分溶解或分散于有机溶剂来进行制备。具体而言，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散剂、均化器、行星式搅拌机、Filmix等混合机混合上述各成分和溶剂来制备浆料组合物。另外，作为可以在浆料组合物的制备中使用的溶剂，可举出与本发明的粘结剂组合物可以包含的溶剂同样的溶剂。此外，作为用于制备浆料组合物的溶剂，也可以使用粘结剂组合物所包含的溶剂。
(非水系二次电池用正极)
本发明的非水系二次电池用正极具有例如集流体和形成于集流体上的正极复合材料层，正极复合材料层使用本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物形成。即，正极复合材料层中至少包含正极活性物质、导电材料和聚合物A。而且，正极复合材料层可任意地包含聚合物B和上述的其他成分。另外，正极复合材料层所包含的各成分为上述的浆料组合物中所包含的各成分，这些各成分的优选的存在比与浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。
而且，本发明的非水系二次电池用正极使用包含本发明的粘结剂组合物的浆料组合物来制作，因此，如果使用本发明的非水系二次电池用正极，则能够使二次电池发挥优异的循环特性等电池特性。
<非水系二次电池用正极的制造方法>
在此，本发明的二次电池用正极能够经由例如将上述的浆料组合物涂布在集流体上的工序(涂布工序)、以及将涂布在集流体上的浆料组合物干燥而在集流体上形成正极复合材料层的工序(干燥工序)来制造。
[涂布工序]
作为将上述浆料组合物涂布在集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂布方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等。此时，可以只将浆料组合物涂布在集流体的单面，也可以涂布在集流体的两面。涂布后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥得到的正极复合材料层的厚度适当地设定。
在此，作为涂布浆料组合物的集流体，可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可使用铝或铝合金形成的集流体。此时，可以将铝和铝合金组合使用，也可以将种类不同的铝合金组合使用。铝和铝合金具有耐热性、且电化学性稳定，因此是优异的集流体材料。
[干燥工序]
作为干燥集流体上的浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如利用暖风、热风、低湿风的干燥，真空干燥，利用红外线、电子束等进行照射的干燥方法。通过像这样干燥集流体上的浆料组合物，能够在集流体上形成正极复合材料层，得到具有集流体和正极复合材料层的二次电池用正极。
另外，也可以在干燥工序后使用模压或辊压等对正极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使正极复合材料层与集流体的密合性提高。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、间隔件和电解液，作为正极，使用本发明的非水系二次电池用正极。而且，本发明的非水系二次电池具有本发明的非水系二次电池用正极，因此能够使二次电池发挥循环特性等优异的电池特性。
另外，以下对非水系二次电池为锂离子二次电池的情况作为一个例子进行说明，但本发明并不限定于以下的一个例子。
<负极>
作为负极，能够使用已知的负极。具体而言，作为负极，能够使用例如由金属锂的薄板形成的负极、在集流体上形成负极复合材料层而成的负极。
另外，作为集流体，能够使用铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料形成的集流体。此外，作为负极复合材料层，能够使用包含负极活性物质和粘结剂的层。进而，作为粘结剂，没有特别限定，可以使用任意的已知的材料。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，可以使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂而显示高的解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。通常，存在越使用解离度高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
作为电解液所使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可适宜地使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选使用碳酸酯类，进一步优选使用碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合物。通常，有所用的溶剂的粘度越低锂离子传导率就越高的倾向，所以能够通过溶剂的种类来调节锂离子传导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节，例如优选为0.5～15质量％，更优选为2～13质量％，进一步优选为5～10质量％。此外，也可以在电解液中添加已知的添加剂，例如氟代碳酸亚乙酯、乙基甲基砜等。
<间隔件>
作为间隔件，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中所记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄，由此能够使二次电池内的正极活性物质的比率高、使单位体积的容量高的方面考虑，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
而且，非水系二次电池能够通过例如以下的方式制造，即，将负极和本发明的非水系二次电池用正极隔着间隔件重叠，根据需要按照电池形状将其卷绕、折叠等，放入电池容器，向电池容器中注入电解液，进行封口。另外，在本发明的非水系二次电池中，为了防止二次电池内部的压力上升、过充放电等的发生，也可根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，只要没有特别说明，在将多种单体共聚制造的聚合物中，某单体聚合形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在用于该聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(进料比)一致。
而且，在实施例和比较例中，通过以下的方法测定和评价聚合物A的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、分子量小于500000的比例和电解液溶胀度、以及正极复合材料层的剥离强度、二次电池的输出特性、循环特性和高温保存特性。
<重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)>
采集实施例和比较例中制备的聚合物A的一部分，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合物A的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，计算分子量分布(Mw/Mn)。
具体而言，调节聚合物A的固体成分浓度至0.2％、并使其通过0.2μm的过滤器。将得到的溶液使用凝胶渗透色谱仪(Tosoh Corporation制、HLC-8220)，将1根TosohCorporation制、“TSK guard columnα”和2根“TSKgel columinα―M”串联连接，以流量1.0mL/分钟使用二甲基甲酰胺作为溶剂，由此将聚合物A的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)作为标准聚苯乙烯换算值求出。然后，计算分子量分布(Mw/Mn)。
<分子量小于500000的成分的比例>
使用凝胶渗透色谱仪(Tosoh Corporation制、HLC-8220)、以四氢呋喃作为展开溶剂，得到聚合物A的色谱。然后，根据得到的色谱求出峰的总面积(A)和分子量小于500000的成分的峰的面积的合计(X)。然后，使用下式计算聚合物A中的分子量小于500000的成分的比例。
分子量小于500000的成分的比例(％)＝(X/A)×100
<电解液溶胀度>
将实施例、比较例中制备的包含聚合物A的NMP分散液成膜为厚度2±0.5mm，在温度120℃的真空干燥机中干燥2小时后，裁断并精确称量约1g。将得到的膜片作为试验片，将该膜片的质量作为W0。在温度60℃的环境下，将该膜片在电解液[组成∶使用浓度1.0mol的LiPF6溶液(溶剂为碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂(体积混合比∶碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝3/7))，添加2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯作为添加剂]中浸渍72小时(3天)，使其溶胀。其后，捞出膜片，轻轻拭去表面的电解液，测定质量。将溶胀后的膜片的质量作为W1。
然后，使用以下的计算式算出电解液溶胀度。
电解液溶胀度(％)＝(W1/W0)×100
<正极复合材料层的剥离强度>
将实施例、比较例中制作的锂离子二次电池用正极切成长度100mm、宽度10mm的长方形作为试验片，将具有正极复合材料层的一面向下，将透明胶带(根据JIS Z1522的透明胶带)粘在正极复合材料层表面，沿垂直方向拉伸集流体的一端，测定以速度100mm/分钟拉伸剥离时的应力(另外，透明胶带固定在试验台上)。进行3次测定，求出其平均值作为剥离强度，按以下的基准进行评价。剥离强度的值越大，表示正极复合材料层与集流体越牢固地密合，正极复合材料层的剥离强度越高。
A：剥离强度为40N/m以上
B：剥离强度为30N/m以上且小于40N/m
C：剥离强度为20N/m以上且小于30N/m
D：剥离强度小于20N/m
<二次电池的输出特性>
将实施例、比较例中制作的锂离子二次电池注入电解液后，在温度25℃静置5小时。接下来，在温度25℃以0.2C的恒电流法充电至电池单元电压3.65V，然后在温度60℃进行12小时老化处理。然后，在温度25℃以0.2C的恒电流法放电至电池单元电压3.00V。然后以0.2C的恒电流进行CC-CV充电(上限电池单元电压4.20V)，以0.2C的恒电流进行CC放电至电池单元电压3.00V。重复进行3次该0.2C的充放电。
接下来，在温度25℃的环境下，在电池单元电压4.20-3.00V之间实施0.2C的恒电流充放电，将此时的放电容量定义为C0。然后同样地以0.2C的恒电流进行CC-CV充电，在温度25℃的环境下，以2.0C的恒电流实施CC放电至3.00V，将此时的放电容量定义为C1。然后，求出以(C1/C0)×100(％)表示的、2.0C的放电容量(C1)相对于0.2C的放电容量(C0)的比率(％)作为容量维持率，按以下的基准进行评价。容量维持率的值越大，表示高电流时的放电容量的降低越少，内阻越低(即，输出特性优异)。
A：容量维持率为75％以上
B：容量维持率为73％以上且小于75％
C：容量维持率为70％以上且小于73％
D：容量维持率小于70％
<循环特性>
在温度60℃的环境下，将实施例、比较例中制作的锂离子二次电池10个电池单元以0.2C的恒电流法重复进行充电至4.3V、放电至3.0V的充放电，测定电容量。将10个电池单元的平均值作为测定值，求出50个循环结束时的电容量相对于5个循环结束时的电容量的比(％)所表示的充放电容量保持率，将其作为循环特性的评价基准。充放电容量保持率的值越高，表示循环特性越优异。
A：充放电容量保持率为80％以上
B：充放电容量保持率为70％以上且小于80％
C：充放电容量保持率为50％以上且小于70％
D：充放电容量保持率为30％以上且小于50％
<高温保存特性>
将实施例、比较例中制作的锂离子二次电池注入电解液后，在温度25℃静置5小时。接下来，在温度25℃以0.2C的恒电流法充电至电池单元电压3.65V，然后在温度60℃进行12小时老化处理。然后在温度25℃以0.2C的恒电流法放电至电池单元电压3.00V。然后以0.2C的恒电流进行CC-CV充电(上限电池单元电压4.20V)，以0.2C的恒电流进行CC放电至电池单元电压3.00V。重复进行3次该0.2C的充放电。将该0.2C的第3次的放电容量作为初始容量Cx。之后，以0.2C的恒电流进行CC-CV充电(上限电池单元电压4.20V)。接下来，将锂离子二次电池在将处理室内设定为60℃氮环境的惰性烘箱中保存4周。然后以0.2C的恒电流法放电至电池单元电压3.00V，将此时的放电容量作为Cy。
求出(Cy/Cx)×100(％)表示的高温容量维持率，按以下的基准进行评价。高温容量维持率的值越大，表示高温保存时的锂离子电池的劣化越少(即，高温保存特性优异)。
A：高温容量维持率为80％以上
B：高温容量维持率为75％以上且小于80％
C：高温容量维持率为70％以上且小于75％
D：高温容量维持率小于70％
(实施例1)
<聚合物A的制备>
在玻璃反应器中，称量41.3mg(0.25mmol)的作为偶氮系聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁腈)和32.4mg(0.13mmol)的作为有机碲化合物的2-(甲基碲基)异丁酸乙酯，在上述玻璃反应器内放入搅拌子。接下来，添加300g的作为有机溶剂的二甲基亚砜、95份(1.8mol)的作为含腈基单体的丙烯腈和1份(11.6mmol)的作为含羧酸基单体的甲基丙烯酸，将温度升高至60℃，在60℃进行搅拌，由此进行第1阶段的聚合反应。聚合反应开始后，溶液的粘度逐渐上升。然后，继续进行15小时聚合反应，从而得到末端具有碲官能团的聚丙烯腈与甲基丙烯酸的嵌段共聚物。然后，将玻璃反应器减压，在温度60℃维持24小时，由此馏除未反应的丙烯腈。
接下来，进一步在上述玻璃反应器中加入4份(31.2mmol)的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯，在温度60℃进行搅拌，由此进行第2阶段的聚合反应，继续进行24小时聚合反应，由此得到包含聚丙烯腈、甲基丙烯酸和丙烯酸正丁酯的嵌段共聚物作为聚合物A的二甲基亚砜溶液。
用大量离子交换水将包含上述聚合物A的二甲基亚砜溶液凝固，进行清洗，在温度60℃进行24小时真空干燥，由此得到聚丙烯腈、甲基丙烯酸和丙烯酸正丁酯的嵌段共聚物作为聚合物A。得到的聚合物A的产量为65g(收率65％)。得到的聚合物A的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和聚合物A中的分子量小于500000的成分的比例示于表1。
<正极用浆料组合物的制备>
[预混合工序]
对分散机添加1份的作为导电材料的CNT(按照BET法测定的比表面积∶150m2/g)和以固体成分换算计为0.06份的作为聚合物B的氢化丙烯腈-丁二烯橡胶溶液(Nippon ZeonCo.,Ltd.制、“BM720-H”)，进而，以固体成分浓度为4％的方式添加作为有机溶剂的NMP，在温度25±3℃、以转速3000rpm搅拌混合10分钟，得到预混合物。
[主混合工序]
对在上述工序中得到的预混合物添加97份的作为正极活性物质的Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(NCM622、LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2)、0.5份(固体成分相当量)的作为导电材料的乙炔黑(Denka Co.,Ltd.制、“DENKA BLACK”(注册商标)和1.5份(固体成分相当量)的用NMP调节以使得其固体成分浓度为6％的聚合物A，在温度25±3℃、以转速50rpm进行搅拌混合，得到正极用浆料组合物，该正极用浆料组合物使用B型粘度计，在60rpm(转子M4)、25±3℃的条件下测定的粘度为3600mPa·s。
<正极的制作>
用缺角轮涂布机将按照上述得到的正极用浆料组合物以涂布量为20±0.5mg/cm2的方式涂布在作为集流体的厚度20μm的铝箔之上。
进而，以300mm/分钟的速度在温度90℃的烘箱内传送2分钟、再在温度110℃的烘箱内传送2分钟来使铝箔上的正极用浆料组合物干燥，得到在集流体上形成有正极复合材料层的正极原材料。
之后，将制作的正极原材料的正极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下、线压14t(吨)的条件进行辊压，得到正极复合材料层密度为3.30g/cm3的正极。对于得到的正极，按照上述方法评价正极复合材料层的剥离强度。结果示于表1。
<负极用粘结剂组合物的制备>
在带有搅拌机的5MPa耐压容器中投入65份的苯乙烯、35份的1,3-丁二烯、2份的衣康酸、1份的丙烯酸-2-羟基乙酯、0.3份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，升温至55℃，引发聚合。在单体消耗量达到95.0％的时刻进行冷却，终止反应。在像这样进行而得到的包含聚合物的水分散体中添加5％氢氧化钠水溶液，调节pH至8。之后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体。进而，通过冷却至温度30℃以下，得到包含负极用粘结剂组合物的水分散液。
<负极用浆料组合物的制备>
在行星式混合机中投入作为负极活性物质的48.75份的人造石墨(理论容量：360mAh/g)和48.75份的天然石墨(理论容量：360mAh/g)、以固体成分相当量计为1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素。进而，用离子交换水稀释至固体成分浓度为60％，然后以转速45rpm混炼60分钟。之后，投入以固体成分相当量计为1.5份的上述得到的负极用粘结剂组合物，以转速40rpm混炼40分钟。然后，加入离子交换水使粘度为3000±500mPa·s(B型粘度计、在25℃、60rpm测定)，由此制备负极用浆料组合物。
<负极的制作>
用缺角轮涂布机将上述负极用浆料组合物以涂敷量为11±0.5mg/cm2的方式涂布在作为集流体的厚度15μm的铜箔的表面。之后，将涂布有负极用浆料组合物的铜箔以400mm/分钟的速度在温度80℃的烘箱内运送2分钟，再在温度110℃的烘箱内运送2分钟，从而使铜箔上的负极用浆料组合物干燥，得到在集流体上形成有负极复合材料层的负极原材料。
之后，将制作的负极原材料的负极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下、线压11t(吨)的条件进行辊压，得到负极复合材料层密度为1.60g/cm3的负极。
<二次电池用间隔件的准备>
使用单层的聚丙烯制间隔件(Celgard制、“#2500”)。
<锂离子二次电池的制作>
使用上述的负极和正极、间隔件，制作单层层压电池单元(初始设计放电容量相当于40mAh)，配置在铝包装材料内。然后作为电解液，填充浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(体积比)的混合溶剂、含有2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯作为添加剂)。进而，为了将铝包装材料的开口密封，进行温度150℃的热封来封闭铝包装材料，制造锂离子二次电池。
使用该锂离子二次电池，按照上述评价方法对输出特性、循环特性和高温保存特性进行评价。结果示于表1。
(实施例2)
在制备聚合物A时，使用4份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯代替作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯，除此以外，与实施例1同样地制作正极用浆料组合物、正极、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例3)
在制备聚合物A时，使用4份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯代替作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯，除此以外，与实施例1同样地制作正极用浆料组合物、正极、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例4)
在制备聚合物A时，使用1份的作为含羧酸基单体的丙烯酸代替作为含羧酸基单体的甲基丙烯酸，并且使用4份的作为(甲基)丙烯酰胺单体的丙烯酰胺代替作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯，除此以外，与实施例1同样地制作正极用浆料组合物、正极、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例5)
在制备聚合物A时，将作为含腈基单体的丙烯腈的量变更为82份，并且将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯的量变更为17份，除此以外，与实施例1同样地制作正极用浆料组合物、正极、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例6)
在制备聚合物A时，使反应温度为40℃，使反应时间为15小时，除此以外，与实施例1同样地制作正极用浆料组合物、正极、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例7)
在制备聚合物A时，使反应温度为65℃，使反应时间为20小时，除此以外，与实施例1同样地制作正极用浆料组合物、正极、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例8)
在制备聚合物A时，将作为含腈基单体的丙烯腈的量变更为80份，并且将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯的量变更为19份，除此以外，与实施例3同样地制作正极用浆料组合物、正极、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例9)
在制备聚合物A时，不使用作为含羧酸基单体的甲基丙烯酸，并且将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯的量变更为5份，除此以外，与实施例1同样地制作正极用浆料组合物、正极、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(比较例1)
使用如下制备的聚合物A，除此以外，与实施例1同样地制作正极用浆料组合物、正极、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。
<聚合物A的制备>
在装备有搅拌机、温度计、冷却管和氮气导入管的耐压容器中加入400份的离子交换水，一边缓慢地旋转搅拌机，一边将减压(-600mmHg)和利用氮气的常压化重复3次。然后，使用溶解氧计确认反应容器的气相部分的氧浓度为1％以下和水中的溶解氧为1ppm以下。之后，缓慢投入0.2份的作为分散剂的部分皂化聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制、“GOHSENOL GH-20”(皂化度86.5mol％～89.0mol％))，使其充分分散后，一边缓慢升温至60℃一边继续搅拌，保持30分钟，使部分皂化聚乙烯醇溶解。
接下来，在氮气通气量为0.5ml/分钟的条件下，加入85份的作为含腈基单体的丙烯腈、5份的作为含羧酸基单体的甲基丙烯酸、0.2份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇，进行搅拌混合，保持在60±2℃。在其中添加将0.4份的作为油溶性聚合引发剂的1,1-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)(大塚化学株式会社制、“OTAZO-15”；简称OT偶氮-15)溶解在10份的作为含腈基单体的丙烯腈中得到的液体，引发反应。在60±2℃进行3小时反应后，再在70±2℃继续2小时反应，再在80±2℃进行2小时反应。之后，冷却至40℃以下，得到聚合物颗粒。将得到的聚合物颗粒回收到200目的滤布中，用100份的离子交换水清洗3次后，在70℃减压干燥12小时，进行分离和纯化，得到聚合物A。
(比较例2)
在制备聚合物A时，将作为含腈基单体的丙烯腈的量变更为60份，并且不使用作为含羧酸基单体的甲基丙烯酸，将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯的量变更为40份，除此以外，与实施例1同样地制作正极用浆料组合物、正极、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。
(比较例3)
在制备聚合物A时，将作为含腈基单体的丙烯腈的量变更为80份，并且将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯的量变更为20份，除此以外，与比较例2同样地制作正极用浆料组合物、正极、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。
(比较例4)
在制备聚合物A时，将作为含腈基单体的丙烯腈的量变更为85份，并且使用10份的甲基丙烯酸和5份的丙烯酸作为含羧酸基单体，除此以外，与实施例1同样地制作正极用浆料组合物、正极、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。
另外，在以下所示的表1中，
“AN”表示丙烯腈、
“MAA”表示甲基丙烯酸、
“AA”表示丙烯酸、
“BA”表示丙烯酸正丁酯、
“2-EHA”表示丙烯酸-2-乙基己酯、
“ST”表示苯乙烯、
“Aam”表示丙烯酰胺、
“CNT”表示碳纳米管、
“AceB”表示乙炔黑、
“NCM”表示作为正极活性物质的Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物。
[表1]
[表2]
由表1可知，在使用含有含腈基单体单元的含有比例为80.0质量％以上且99.9质量％以下、重均分子量(Mw)为700000以上且2000000以下、分子量小于500000的成分的比例小于30％的聚合物A的粘结剂组合物的实施例1～9中，能够提高正极复合材料层的剥离强度，并且能够提高二次电池的输出特性、循环特性以及高温保存特性。
此外，由表2可知，在聚合物A中的分子量小于500000的成分的比例超过30％的比较例1、和聚合物A中的分子量小于500000的成分的比例为30％的比较例4中，虽然能够提高二次电池的循环特性和高温保存特性，但无法提高正极复合材料层的剥离强度和二次电池的输出特性。
进而，由表2可知，在聚合物A所包含的含腈基单体单元的比例低于80质量％的比较例2中，虽然能够提高电极复合材料层的剥离强度，但无法提高二次电池的输出特性、循环特性以及高温保存特性。
而且，由表2可知，在聚合物A的重均分子量低于700000的比较例3中，虽然能够提高二次电池的循环特性，但无法提高正极复合材料层的剥离强度，且无法提高二次电池的输出特性和高温保存特性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种能够形成剥离强度优异的电极复合材料层、且能够使非水系二次电池发挥良好的循环特性的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池正极用浆料组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种正极复合材料层的剥离强度优异、且能够使非水系二次电池发挥良好的循环特性的非水系二次电池用正极。
进而，根据本发明，能够提供一种循环特性等电池特性优异的非水系二次电池。

Claims (6)

1.一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，含有聚合物A，
所述聚合物A以80.0质量％以上且99.9质量％以下的比例含有含腈基单体单元，
所述聚合物A的重均分子量(Mw)为700000以上且2000000以下，
所述聚合物A中的分子量小于500000的成分的比例小于30％，
所述聚合物A还包含含羧酸基单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元中的至少一者。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物A的分子量分布(Mw/Mn)小于3.0。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物A的电解液溶胀度为120质量％以上且250质量％以下，
所述电解液溶胀度是使用将所述聚合物A的N-甲基-2-吡咯烷酮分散液在温度120℃、2小时的条件下干燥而制作的试验片的质量W0和将所述试验片在温度60℃浸渍在电解液中72小时后的该试验片的质量W1通过(W1/W0)×100计算的，
所述电解液是在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(体积混合比：碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝3/7)中溶解LiPF6而得到的溶液，所述LiPF6在该混合溶剂中的浓度为1.0mol/L。
4.一种非水系二次电池正极用浆料组合物，包含正极活性物质、导电材料、以及权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
5.一种非水系二次电池用正极，具有使用权利要求4所述的非水系二次电池正极用浆料组合物形成的正极复合材料层。
6.一种非水系二次电池，具有正极、负极、间隔件和电解液，
所述正极为权利要求5所述的非水系二次电池用正极。
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