KR101714114B1 - 비수 전해액계 전지의 전극용 바인더 조성물, 비수 전해액계 전지용 전극 및 비수 전해액계 전지 - Google Patents

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Abstract

용매에 용해 또는 분산시킨 액상 조성물 상태에서의 안정성이 우수하고, 또한 비수 전해액계 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전극용 바인더 조성물을 제공한다. 니트릴기를 함유하는 단량체에서 유래하는 반복 단위를 80 중량％ 이상 99.9 중량％ 이하 함유하고, 에틸렌성 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위를 0.1 중량％ 이상 20 중량％ 이하 함유하는 중합체 A 를 함유하며, 상기 중합체 A 의 중량 평균 분자량이 50만 ∼ 200만이고, 상기 중합체 A 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 13 이하인 바인더 조성물을 사용한다.

Description

비수 전해액계 전지의 전극용 바인더 조성물, 비수 전해액계 전지용 전극 및 비수 전해액계 전지{ELECTRODE BINDER COMPOSITION FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}
본 발명은, 비수 전해액계 전지의 전극용 바인더 조성물, 비수 전해액계 전지용 전극 및 비수 전해액계 전지에 관한 것이다.
예를 들어, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해액계 전지는, 일반적으로 충전 및 방전을 반복하는 동안에 전기 용량이 감소하는 경향이 있다. 이와 같이 전지가 충방전을 반복하여 전기 용량이 감소할 때의 특성을 「사이클 특성」이라고 한다. 통상적으로 충방전을 반복해도 전기 용량이 잘 감소하지 않는 것을 「사이클 특성이 높다」고 하고, 전기 용량이 감소하기 쉬운 것을 「사이클 특성이 낮다」고 한다.
종래부터 상기의 사이클 특성을 향상시킬 것을 목적으로 하여 여러 기술이 제안되어 왔다. 예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 에는, 전극용 바인더 조성물로서 소정의 것을 사용함으로써, 사이클 특성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2010-092719호 국제 공개 제2006/033173호 일본 공개특허공보 2003-282061호
최근, 비수 전해액계 전지의 성능 향상에 대한 요구는 점점 높아지고 있으며, 사이클 특성의 점에서도 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 기술보다 더욱 우수한 기술의 개발이 요구되고 있다.
그래서 본 발명자가 검토한 결과, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 바인더 조성물에 사용되고 있는 중합체는 분자량이 낮다는 것이 판명되었다. 이 때문에, 바인더 조성물에 함유되는 중합체의 분자량을 높여 바인더 조성물의 강도를 높이면, 충방전에 수반하는 전극의 팽창, 수축, 변형 등에 수반하는 열화를 억제하여, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다고 생각하여 검토를 진행시켰다. 그런데, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 기술에서는, 중합체의 고분자량화는 어렵고, 그 이상의 사이클 특성의 향상이 곤란하다는 것이 판명되었다.
또, 일반적으로 전극의 바인더 조성물은, 물 등의 용매에 용해 또는 분산시킨 액상 조성물 (이하, 적절히 「바인더액」이라고 한다) 로서 준비된다. 바인더액은, 통상적으로는 전극 활물질 등과 혼합되어 전극용 슬러리가 되고, 그 전극용 슬러리가 집전체의 표면에 도포되어 전극이 제조된다. 그러나, 상기의 바인더액 및 전극용 슬러리는, 조제되어 바로 사용되는 것은 아니며, 통상적으로는 바인더액 및 전극용 슬러리의 상태로 보존 및 운반 등이 이루어진다. 이 때문에, 바인더액 및 전극용 슬러리에는 안정성이 요구되며, 전극용 슬러리 중에 전극 활물질이 침전되거나, 바인더액에 있어서 중합체가 겔화되는 것은 피하는 것이 바람직하다. 그런데, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 기술에 있어서 중합체의 고분자량화를 시도했다고 하더라도, 바인더액 및 전극용 슬러리의 안정성이 우수한 것을 얻는 것은 곤란하다는 것이 판명되었다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 창안된 것이다. 본 발명은, 용매에 용해 또는 분산시킨 액상 조성물 상태에서의 안정성이 우수하고, 또한 비수 전해액계 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전극용 바인더 조성물, 그리고 그것을 사용한 비수 전해액계 전지용 전극 및 비수 전해액계 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토하였다. 그 결과, 본 발명자는 니트릴기를 함유하는 단량체에서 유래하는 반복 단위와 에틸렌성 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 중합체를 특정한 중합 방법에 의해 중합함으로써, 분자량 분포가 좁고 고분자량의 중합체가 얻어지는 것, 그리고 이렇게 하여 얻어진 중합체를 비수 전해액계 전지의 전극용 바인더 조성물에 함유시키면, 용매에 용해 또는 분산시킨 액상 조성물 상태에서의 안정성이 우수하고, 또한 비수 전해액계 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내었다. 본 발명은, 당해 지견에 기초하여 완성되었다.
즉, 본 발명에 의하면 이하의 [1] ∼ [6] 이 제공된다.
[1] 니트릴기를 함유하는 단량체에서 유래하는 반복 단위를 80 중량％ 이상 99.9 중량％ 이하 함유하고, 또한 에틸렌성 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위를 0.1 중량％ 이상 20 중량％ 이하 함유하는 중합체 A 를 함유하며,
상기 중합체 A 의 중량 평균 분자량이 50만 ∼ 200만이고,
상기 중합체 A 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 13 이하인 비수 전해액계 전지의 전극용 바인더 조성물.
[2] 추가로 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴에서 유래하는 반복 단위를 10 중량％ 이상 40 중량％ 이하 함유하고, 요오드가가 50 g/100 g 이하인 중합체 B 를 함유하는 [1] 에 기재된 비수 전해액계 전지의 전극용 바인더 조성물.
[3] 상기 중합체 B 에 대한 상기 중합체 A 의 중량비 (중합체 A/중합체 B) 가 3/7 이상 7/3 이하인 [2] 에 기재된 비수 전해액계 전지의 전극용 바인더 조성물.
[4] 집전체와, 상기 집전체의 적어도 일방의 면에 형성된 전극 합제층을 구비하고,
상기 전극 합제층이, 전극 활물질과, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 전극용 바인더 조성물을 함유하며,
상기 전극 활물질 100 중량부에 대한 상기 전극용 바인더 조성물의 고형분 상당량이 0.3 중량부 이상 5 중량부 이하인 비수 전해액계 전지용 전극.
[5] 상기 [4] 에 기재된 비수 전해액계 전지용 전극을 구비하는 비수 전해액계 전지.
[6] 비수 전해액계 전지가 리튬 이온 이차 전지인 [5] 에 기재된 비수 전해액계 전지.
본 발명에 의하면, 용매에 용해 또는 분산시킨 액상 조성물 상태에서의 안정성이 우수하고, 또한 비수 전해액계 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전극용 바인더 조성물, 그리고 그것을 사용한 비수 전해액계 전지용 전극 및 비수 전해액계 전지를 실현할 수 있다.
이하, 실시형태 및 예시물 등을 나타내어 본 발명에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태 및 예시물 등에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 특허청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서 중합체 A 의 부호 「A」 및 중합체 B 의 부호 「B」는, 그 부호가 부여된 요소를 다른 요소로부터 구별하기 위해서 부여된 부호이며, 요소의 구별 이외의 의미를 갖는 것은 아니다. 또, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산의 의미이고, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 의미이다.
[1. 비수 전해액계 전지의 전극용 바인더 조성물]
본 발명의 비수 전해액계 전지 (이하, 적절히 「본 발명의 전지」라고 한다) 의 전극용 바인더 조성물 (이하, 적절히 「본 발명의 바인더 조성물」이라고 한다) 은, 중합체 A 를 함유하는 조성물이다. 또, 본 발명의 바인더 조성물은, 추가로 중합체 B 를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바인더 조성물은, 비수 전해액계 전지의 전극에 있어서, 결착제로서 기능한다.
[1-1. 중합체 A]
중합체 A 는, 니트릴기를 함유하는 단량체 (이하, 적절히 「니트릴기 함유 단량체」라고 한다) 에서 유래하는 반복 단위 (이하, 적절히 「니트릴기 함유 단량체 단위」라고 한다) 와, 에틸렌성 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위 (이하, 적절히 「에틸렌성 불포화 화합물 단위」라고 한다) 를 함유한다.
니트릴기 함유 단량체로는, 통상적으로 니트릴기 (-CN 기) 를 갖고, 중합에 의해 중합체가 얻어지는 화합물을 사용한다. 그 중에서도, 니트릴기 함유 단량체는, α, β 불포화 니트릴 화합물이 바람직하다. 그 구체예를 들면, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 들 수 있지만, 중합 반응하기 용이함, 비용 퍼포먼스, 전극 합제층을 형성한 전극의 유연성이나 가요성, 전해액에 대한 내(耐)팽윤성 등의 밸런스의 관점에서 아크릴로니트릴이 바람직하다. 또한, 니트릴기 함유 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또, 중합체 A 는, 니트릴기 함유 단량체 단위를 1 종류를 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 함유하고 있어도 된다.
중합체 A 에 있어서의 니트릴기 함유 단량체 단위의 양은, 통상적으로 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 94 중량％ 이상이고, 통상적으로 99.9 중량％ 이하, 바람직하게는 99 중량％ 이하이다. 니트릴기 함유 단량체 단위의 양을 상기 범위로 함으로써, 집전체에 대한 전극 합제층의 접착 강도 (필 강도) 를 높게 할 수 있다. 또, 니트릴기 함유 단량체 단위의 양을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 중합체 A 의 전해액에 대한 내성을 높일 수 있으므로, 예를 들어 전해액에 대해 바인더 조성물이 녹아 나오거나 전해액에 의해 바인더 조성물이 팽윤되어, 결착성이 점차 저하되어 집전체로부터 전극 활물질이 박리되는 것을 안정적으로 방지할 수 있다.
또, 본 발명에서 말하는 에틸렌성 불포화 화합물로는, 통상적으로 니트릴기를 갖지 않고, 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 불포화 탄화수소 사슬을 가지며, 니트릴기 함유 단량체와 중합할 수 있는 화합물을 사용한다. 그 예를 들면, 염화비닐, 브롬화비닐, 불화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐 및 할로겐화 비닐리덴류 ; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 및 이들의 염류 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산옥틸, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산페닐, 아크릴산시클로헥실 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산메톡시에틸, 메타크릴산페닐, 메타크릴산시클로헥실 등의 메타크릴산에스테르류 ; 메틸비닐케톤, 메틸페닐케톤, 메틸이소프로페닐케톤 등의 불포화 케톤류 ; 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르류의 비닐에테르류 ; 아크릴산아미드 및 그 알킬 치환체 ; 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, p-스티렌술폰산 등의 불포화 술폰산 및 이들의 염류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 및 그 알킬 또는 할로겐 치환체 ; 알릴알코올 및 그 에스테르 또는 에테르류 ; 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 염기성 비닐 화합물류 ; 아크롤레인, 메타크롤레인, 글리시딜메타크릴레이트 등의 비닐 화합물류 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 에틸렌성 불포화 화합물로는, 카르복실기 (-COOH 기) 를 갖는 불포화 화합물이 바람직하다. 카르복실기를 갖는 불포화 화합물을 사용함으로써, 필 강도를 높이고, 전지의 사이클 특성을 안정적으로 향상시킬 수 있다. 그 중에서도, 특히, 불포화 카르복실산이 보다 바람직하고, 아크릴산 및 메타크릴산이 특히 바람직하다.
또한, 에틸렌성 불포화 화합물은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체 A 에 있어서의 에틸렌성 불포화 화합물의 양은, 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상이고, 통상적으로 20 중량％ 이하, 바람직하게는 15 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 8 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 6 중량％ 이하이다. 중합체 A 에 있어서의 에틸렌성 불포화 화합물의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 전극 합제층을 안정적으로 형성할 수 있고, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 전극용 슬러리의 증점을 억제하여 전극 합제층을 용이하게 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 중합체 A 는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 니트릴기 함유 단량체 단위 및 에틸렌성 불포화 화합물 단위 이외의 반복 단위를 함유하고 있어도 된다. 또, 이들 반복 단위는 1 종류를 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 함유하고 있어도 된다.
중합체 A 는 중량 평균 분자량 Mw 가, 통상적으로 50만 이상, 바람직하게는 75만 이상이고, 통상적으로 200만 이하, 바람직하게는 150만 이하이다.
또, 중합체 A 는 분자량 분포 (Mw/Mn) 가, 통상적으로 13 이하, 바람직하게는 10 이하이고, 통상적으로 3 이상이다. 여기서, Mn 은, 수평균 분자량을 나타낸다.
상기의 중량 평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, GPC 의 용리액으로는, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N-메틸피롤리돈 (NMP) 등의 극성 용매를 사용하고, 극성 폴리머용 칼럼을 사용하며, 온도는 30 ℃ ∼ 40 ℃ 등에서 측정을 실시하여 표준 폴리스티렌의 환산치로서의 분자량을 구할 수 있다.
본 발명의 바인더 조성물은, 상기와 같이 중량 평균 분자량 Mw 가 높고, 또한 분자량 분포가 좁다 (즉, 분자량이 모여 있다). 이들 특징을 구비함으로써, 본 발명의 바인더 조성물을 함유하는 전극용 슬러리의 안정성을 높이거나, 비수 전해액계 전지의 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능하게 되어 있다.
특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 바와 같은, 예를 들어 아크릴로니트릴 등으로부터 합성된 니트릴기를 함유하는 종래의 중합체의 중량 평균 분자량 Mw 는, 통상적으로는 2만 ∼ 30만 정도였다. 이와 같은 중합체는, 공업적으로는, 예를 들어 단량체를 수성 매체 중에서 수용성의 중합 개시제 (이하, 적절히 「수용성 개시제」라고 한다) 를 사용하여 중합하는 수계 중합법 ; 중합체를 용해할 수 있는 무기계 또는 유기계 용매 중에서 중합하는 용액 중합법 등으로 생산되고 있었다.
또, 실험실 규모에 있어서는, 단량체와, 당해 단량체에 가용인 중합 개시제를 혼합하여 가열하는 괴상 중합법 ; 단량체와 당해 단량체가 중합한 중합체를 용해할 수 있는 무기 또는 유기 용매 중에서 자외선을 조사하는 광 용액 중합법 등에 의한 생산도 시도되고 있었다. 그러나, 괴상 중합법에서는, 중합 반응의 진행과 함께 점도가 크게 상승하기 때문에, 가열에 의한 반응계 내 온도가 불균일해져, 그것을 컨트롤하는 중합 조작, 공정 관리가 복잡하고, 중합체의 특성도 불균일해지는 경향이 있었다. 또, 광 용액 중합법에서는 제조 비용이 높고, 장치의 대형화, 중합체 용액 중의 불순물의 제거, 고분자량화에 수반하는 용액 점도의 상승 등, 여러 가지 과제가 있었다. 이 때문에, 상기의 수계 중합법 및 용액 중합법 이외의 방법은, 공업적 수단으로는 여전히 실용화되고 있지 않았다.
한편, 예를 들어 수성 매체 중에서 수용성 개시제 및 분산 안정제를 사용하여 현탁 중합함으로써, 고분자량의 중합체를 얻는 것도 생각할 수 있다. 그러나, 예를 들어 단량체로서 아크릴로니트릴을 사용한 경우, 통상적인 중합 온도에 있어서 단량체의 약 7 ％ 가 물에 용해된다. 이 때문에, 중합 반응의 진행에 수반하여 물에 불용인 유적 (油滴) 중에서 일어나는 현탁 중합 외에, 수상 (水相) 에 용해된 아크릴로니트릴에서도 중합 반응이 개시되어 진행된다. 수상에서 생기는 중합체는 유적 중에서 생기는 중합체와 비교하여 분자량이 낮고, 또 생성되는 중합체 입자의 입자경도 작아지는 경향이 있다. 이 때문에, 상기의 현탁 중합으로도 상기의 유적 및 수상에서 생성된 2 종류의 중합체의 혼합물이 얻어지게 된다. 따라서, 현탁 중합 제품에는 수상에서 중합한 분자량이 낮은 중합체가 필연적으로 혼입되게 되어, 분자량 분포가 샤프하게 모여 입자경이 균일화된 고분자량의 중합체를 제조하는 것은 곤란하였다.
이와 같은 사정에서 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 종래의 기술에서는, 니트릴기를 함유하는 고분자량의 중합체를 공업적으로 생산하는 것이 곤란하고, 또 저분자량의 중합체의 생성을 억제하는 것도 곤란하였다. 그 때문에, 분자량을 높임에 따라, 필연적으로 분자량 분포에 있어서 피크가 넓어지거나, 피크의 수가 복수개가 되어, 분자량 분포는 현저하게 브로드한 것으로 될 수밖에 없었다.
이에 대하여, 본 발명에서는 고분자량이고 또한 분자량 분포의 피크가 샤프하게 모인 중합체 A 를 실현하였다. 분자량을 높게 함으로써, 중합체 A 의 기계적 강도를 강하게 할 수 있다. 이 때문에, 충방전에 수반하는 전극 합제층의 파손을 억제할 수 있으므로, 중합체 A 를 적용한 비수 전해액계 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 분자량을 높게 함으로써 전해액에 대한 내성을 높게 할 수 있기 때문에, 팽윤에 의해 전극 합제층이 파손되거나 박리되는 것도 억제할 수 있고, 이로써도 사이클 특성이 향상되어 있다. 단, 중합체 A 를 과도하게 고분자량화하면, 용매에 대한 용해성이 낮아져 전극용 슬러리를 조제하기 어려워지거나, 전극 합제층이 과도하게 딱딱해져 가공성이 저하되거나, 집전체로부터 박리되기 쉬워져 필 강도가 저하될 가능성이 있다. 이 때문에, 중합체 A 의 중량 평균 분자량 Mw 에는 상기와 같은 상한이 설정된다.
또, 중합체 A 의 분자량 분포를 좁게 함으로써, 전극 합제층의 조성을 안정적으로 균일화할 수 있다. 이 때문에, 전극 합제층에 부분적으로 약한 지점이 생기지 않기 때문에, 제조시 또는 충방전에 수반하여 발생하는 응력으로 전극 합제층이 파손되거나 박리되는 것을 방지할 수 있으며, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전극 합제층 조성의 균일화에 의해, 전극 합제층의 표면을 평활화하는 것도 기대할 수 있다.
또, 중합체 A 의 분자량 분포를 좁게 하면, 중합체 A 에 함유되는 저분자량 성분이 적어지므로, 전극용 슬러리를 조제했을 경우에도, 용매에 저분자량 성분이 용출되어 겔이 생기거나, 용출된 저분자량 성분의 영향으로 전극용 슬러리에 함유되는 전극 활물질이 석출 및 침전을 발생시키는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에, 전극용 슬러리의 안정성을 향상시킬 수 있다.
중량 평균 분자량 Mw 가 높고 분자량 분포가 좁은 중합체 A 는, 예를 들어 현탁 중합법에 있어서, 수상에 있어서의 중합 반응을 억제하면서, 유적 중에서 중합 반응을 실시함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 수상 중에 용해할 수 있는 농도 이상의 니트릴기 함유 단량체를 항상 중합계에 존재시킨 상태에서, 실질적으로 유적 중에서 생성된 중합체만을 취출하도록 하면, 상기 서술한 바와 같이 고분자량이고 또한 분자량 분포가 좁은 중합체 A 가 얻어진다.
구체적으로는, 수상에 분산시킨 유적에 있어서 중합 반응을 개시 및 진행시키는 현탁 중합에 있어서, 중합계에 분산제 및 유용성의 중합 개시제 (이하, 적절히 「유용성 개시제」라고 한다) 를 존재시키면 된다. 이 때, 유적을 형성하기 위해서 단량체와는 별도로 용매를 사용해도 되지만, 유적에 있어서의 단량체의 농도를 높이는 관점에서, 통상적으로는 단량체에 의해 유적을 형성시키는 것이 바람직하다. 중합체 A 를 제조할 때에 사용하는 단량체에서는 니트릴기 함유 단량체가 특히 양이 많기 때문에, 통상적으로는 니트릴기 함유 단량체에 의해 유적을 형성시키도록 한다.
단량체로는, 상기 서술한 니트릴기 함유 단량체, 그리고 필요에 따라 에틸렌성 불포화 화합물 및 그 밖의 단량체를 사용하면 된다. 이 때, 중합계에 있어서의 단량체의 농도를 높게 하는 편이 고분자량의 중합체 A 를 얻기 쉬워 바람직하다. 구체적으로는, 중합계에 있어서의 단량체와 물의 조성비 (단량체/물) 가, 중량비로 1/6 을 초과하는 것이 바람직하고, 1/5 이상이 보다 바람직하다. 단량체와 물의 조성비를 중량비로 1/6 을 초과하도록 하면, 중합계에 항상 충분한 양 (예를 들어, 9 중량％ 이상) 의 단량체를 존재시킨 상태로 유지할 때에 있어서 저중합 전화율로 반응을 정지시키지 않기 때문에, 높은 생산성으로 중합체 A 를 제조할 수 있다.
또, 중합계에 항상 충분한 양의 단량체를 존재시키는 것은, 중합계에 존재하는 단량체 및 물의 총량을 기준으로 하여 항상 충분한 양의 미반응 단량체가 존재하는 것을 의미한다. 이와 같은 상태를 유지하는 조건이란, 니트릴기 함유 단량체가 중합계의 수상에 항상 과포화 상태로 용해 또는 분산되어 있는 조건이 된다. 또, 단량체가 충분한 양만큼 존재하지 않는 상태이면, 수상에 용해되어 있는 단량체의 중합에 의해, 저분자량의 중합체가 생성될 가능성이 있다.
상기와 같이, 중합계에 항상 충분한 양의 단량체를 존재시킨 상태를 유지하는 방법으로는, 예를 들어 배치식 중합에 있어서는 중합 개시 후의 중합 시간 및 중합 전화율의 경과를 측정하여, 중합계에 충분한 양의 단량체가 잔존하고 있는 상태에서 반응을 정지시키는 방법을 들 수 있다. 또, 예를 들어 연속 중합에 있어서는, 상기의 조성비로 중합조에 단량체 및 물을 공급하면서 연속 중합하여, 중합계에 충분한 양의 단량체가 잔존하고 있는 상태에서 연속적으로 생성한 중합체 A 를 취출하는 방법을 들 수 있다.
분산제는, 통상적으로 물을 매체로 하여 단량체를 현탁 중합하는 경우에 유적의 분산성을 향상시키는 분산 안정제로서 작용한다. 또, 분산제는, 통상적으로 유용성 개시제를 사용하는 현탁 중합에 있어서 과제가 되기 쉬운, 반응조의 내벽 혹은 교반 날개에 대한 중합체의 부착을 방지하는 작용도 갖는다. 또한, 분산제는, 통상적으로 중합에 의해 생성하는 중합체의 입자가 합일하는 것에 의한 중합체 입자의 응집을 방지하는 작용도 갖는다. 또, 분산제는, 얻어진 중합체를 세정 처리함으로써 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 분산제로는, 예를 들어 수용성 고분자 화합물을 사용한다. 여기서 수용성이란, 25 ℃ 에 있어서, 그 화합물 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해시켰을 때에 불용분이 0.5 중량％ 미만인 것을 말한다. 한편, 유용성이란, 25 ℃ 에 있어서, 그 화합물 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해시켰을 때에 불용분이 90 중량％ 이상인 것을 말한다.
수용성 고분자 화합물로는, 예를 들어 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스 등의 수용성 셀룰로오스류 ; 폴리비닐피롤리돈 ; 폴리아크릴아미드 ; 폴리에틸렌옥사이드 ; 폴리아크릴산 및 그 염 ; 폴리메타크릴산 및 그 염 ; 스티렌술폰산 및 술포프로필메타크릴레이트 등의 술폰산 함유 모노머의 중합체 그리고 그 염 ; 술폰산 또는 카르복실산 함유 단량체의 수용성 공중합체 및 그 염 ; 폴리비닐알코올 (이하, 적절히 「PVA」라고 한다) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리비닐알코올이 바람직하고, 그 중에서도, 비누화도 85 ％ ∼ 95 ％ 의 부분 비누화 폴리비닐알코올을 사용하는 경우에 특히 바람직한 중합 결과가 얻어진다.
또한, 분산제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
분산제의 사용량은, 원하는 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 Mw/Mn 을 갖는 중합체 A 가 얻어지는 한 임의이지만, 바람직한 중합 결과를 얻는 관점에서, 단량체 전체 중량에 대하여 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이상이고, 바람직하게는 2 중량％ 이하이다.
본 발명의 중합물 A 의 중합 개시제로는, 통상적으로 유용성의 라디칼 개시제를 사용하여 반응을 개시한다. 유용성의 라디칼 개시제의 예를 들면, 아조계 화합물 및 유기 과산화물을 들 수 있다.
아조계 화합물로는, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (이하, 적절히 「AIBN」이라고 한다), 2,2'-아조비스(2-메틸-부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-이소프로필부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,3-디메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸카프로니트릴), 2,2'-아조비스(2,3,3-트리메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-에톡시발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-n-부톡시발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 1,1-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등을 들 수 있다.
또, 아조계의 중합 개시제로는, 고분자 아조계 중합 개시제도 들 수 있다. 고분자 아조계 중합 개시제로는, 예를 들어 폴리디메틸실록산 유닛 함유 고분자 아조계 중합 개시제, 폴리에틸렌글리콜 유닛 함유 고분자 아조계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 폴리디메틸실록산 유닛 함유 고분자 아조계 중합 개시제의 구체예로는, 예를 들어 와코우 순약 공업 제조 「VPS-0501」 및 「VPS-1001」등을 들 수 있다. 또, 폴리에틸렌글리콜 유닛 함유 고분자 아조계 중합 개시제의 구체예로는, 예를 들어 와코우 순약 공업 제조 「VPE-0201」, 「VPE-0401」 및 「VPE-0601」등을 들 수 있다.
유기 과산화물로는, 예를 들어 아세틸퍼옥사이드, 프로피오닐퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등의 디아실퍼옥사이드류 ; t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오도카노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트 등의 퍼옥시에스테르류 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 취급상의 안전성 (내충격 안정성) 및 성능 면에서, 아조 화합물이 바람직하다. 또한, 그 중에서도, 10 시간 반감기 온도가, 통상적으로 30 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상이고, 통상적으로 100 ℃ 이하, 바람직하게는 90 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 특히 구체적인 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (예를 들어, 도쿄 화성 공업사 제조 「AIBN」 ; 10 시간 반감기 온도 65 ℃), 2,2'-아조비스(2-메틸-부티로니트릴) (예를 들어, 와코우 순약 공업사 제조 「V-59」 ; 10 시간 반감기 온도 67 ℃), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (예를 들어, 와코우 순약 공업사 제조 「V-65」 ; 10 시간 반감기 온도 51 ℃), 1,1-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄) (예를 들어, 오오츠카 화학사 제조 「OTAZO-15」 ; 10 시간 반감기 온도 61 ℃), 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (예를 들어, 와코우 순약 공업사 제조 「V-601」 ; 10 시간 반감기 온도 66 ℃) 는, 비점 100 ℃ 의 물을 분산매로 하는 본(本) 현탁 분산 중합의 경우에 바람직하다. 나아가서는, 분해물의 독성의 관점에서는, 비니트릴계 개시제인 1,1-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 가 환경 위생면의 관점에서도 특히 바람직하다.
또한, 유용성 개시제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
유용성 개시제의 사용량은, 상기 유용성 개시제의 성능 (예를 들어 10 시간 반감기 온도), 단량체의 조성 및 농도, 중합 온도, 그리고 교반 정도 등의 중합 조건에 따라 상이하므로 일의적 (一義的) 으로 규정하는 것은 곤란하지만, 통상적으로는 단량체 전체 중량 100 중량부에 대하여, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴이면 통상적으로 0.1 부 ∼ 2 부, 예를 들어 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 이면 통상적으로 0.1 부 ∼ 3 부, 예를 들어 1,1-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄) 이면 통상적으로 0.1 부 ∼ 4 부, 예를 들어 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 이면 통상적으로 0.1 부 ∼ 3 부를 사용하면 된다. 특히, 중량 평균 분자량 Mw 가 100만 이상인 중합체 A 를 얻는다면, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴에서는 0.1 부 ∼ 0.5 부, 예를 들어 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 에서는 0.15 부 ∼ 0.8 부, 예를 들어 1,1-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄) 에서는 0.1 부 ∼ 1 부, 예를 들어 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 에서는 0.1 부 ∼ 0.8 부를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 중합체 A 의 중합시에는 유용성 개시제를 사용하여 중합 반응을 개시시키게 되지만, 본 발명에 관련된 중량 평균 분자량 및 분포를 저해하지 않는 범위이면, 수용성 개시제를 사용해도 된다. 예를 들어, 잔류 모노머 대책으로서, 중합 반응의 후반에 수용성 개시제를 중합계에 존재시켜, 미반응 모노머의 중합 반응을 진행시키도록 해도 된다.
수용성 개시제로는, 예를 들어 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 과황산염 ; 과산화수소 등의 수용성 과산화물 ; 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘하이드로클로라이드) 등의 수용성 아조 화합물 ; 과황산염 등의 산화제와 아황산수소나트륨, 아황산수소암모늄, 티오황산나트륨, 하이드로술파이트 등의 환원제를 조합한 산화 환원형 (레독스형) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 중합물의 중합 반응하기 용이함 등의 관점에서 과황산염, 수용성 아조 화합물이 바람직하다. 또, 과황산염 중에서는, 과황산암모늄이 물에 대한 용해성, 취급 등의 관점에서 특히 바람직하다.
또, 중합계에 연쇄 이동제를 존재시켜도 된다. 연쇄 이동제를 사용함으로써, 중합 반응 속도를 적당히 컨트롤할 수 있고, 중합체 입자의 불균일한 응집이나 합일을 억제할 수 있다.
연쇄 이동제의 예를 들면, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-스테아릴메르캅탄 등의 알킬메르캅탄 ; 디메틸크산토겐디술파이드, 디에틸크산토겐디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 크산토겐 화합물 ; α-메틸스티렌다이머, 테르피놀렌이나, 테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드 등의 티우람계 화합물 ; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화 페놀 등의 페놀계 화합물 ; 알릴알코올 등의 알릴 화합물 ; 디클로르메탄, 디브로모메탄, 사염화탄소, 사브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 화합물 ; 트리페닐에탄, 펜타페닐에탄, 아크롤레인, 메타아크롤레인, 티오글리콜산, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제로는, 취급하기 용이함 및 비용 퍼포먼스 면에서, t-도데실메르캅탄 (TDM), α-메틸스티렌다이머 (α-MSD) 가 바람직하다. 또한, 연쇄 이동제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한 사용하는 경우에는, 예를 들어 TDM 이면, 모노머 사용 부수 100 중량부당 0.4 중량부 이하, 바람직하게는 0.25 중량부 이하로 해두면, 분자량 저하 그리고 중합물 입자의 합일 및 응집이 없고, 중합 반응 속도를 제어할 수 있다.
상기 서술한 물, 단량체, 분산제, 유용성 개시제 및 연쇄 이동제 등의 성분을 혼합하는 차례는, 중합체 A 가 얻어지는 한 임의이지만, 통상적으로는 수용성인 분산제의 수용액을 먼저 조제한다. 그 후, 분산제의 수용액과 단량체 및 연쇄 이동제를 혼합하여 혼합 분산액을 조제한다. 그 후, 이렇게 하여 조제한 혼합 분산액과, 니트릴기 함유 단량체에 유용성 개시제를 용해시킨 것을 섞도록 한다. 분산제인 수용성 고분자 화합물의 상당수는, 예를 들어 분체, 과립상, 입상 등의 고체이기 때문에, 한 번에 물과 혼합하면, 용해 불량물 (소위, 「덩어리」) 을 발생시키는 경우가 있다. 용해 불량물을 함유하는 상태의 분산제 수용액을 단량체 및 연쇄 이동제와 혼합해도, 본래의 분산제로서의 기능을 충분히 발휘하지 못하여, 원하는 중합물을 얻지 못할 가능성이 있다.
예를 들어 분산제로서 부분 비누화 폴리비닐알코올을 사용하는 경우, 먼저, 교반 실시하고 있는 상온수 중에 서서히 분산제를 투입하면서 잘 분산시키고, 그 후, 추가로 교반을 계속하면서 서서히 60 ℃ ∼ 80 ℃ 정도까지 승온시키며, 추가로 30 분 ∼ 60 분 교반을 계속하여 분산제를 용해시키는 것이 바람직하다. 가온시에는, 급격한 온도 상승은 격렬한 발포를 초래하는 경우도 있어 바람직하지 않다.
이와 같이 하여 얻은 부분 비누화 폴리비닐알코올 수용액에 아크릴로니트릴 등의 단량체를 혼합하여 혼합 분산액을 조제한다. 이 때, 연쇄 이동제를 사용하는 경우에는, 분할한 아크릴로니트릴에 연쇄 이동제를 용해시킨 후, 투입 실시하는 것이 바람직하다.
그 후, 조제한 혼합 분산액과 유용성 개시제를 혼합한다. 유용성 개시제가 분체인 경우에는, 유용성 개시제를 그대로 반응 용기에 투입하면, 반응벽 상부에 대한 부착에 의해 소정량을 반응계 내에 넣을 수 없게 되거나, 또 분진 취급의 작업상, 안전상의 과제가 생길 가능성이 있다. 따라서, 소정량의 유용성 개시제를 반응 용기에 확실하게 투입하고, 소정의 아크릴로니트릴 모노머의 분산 유적 내로부터 중합 개시시키기 위해, 사용 아크릴로니트릴의 일부를 미리 분할해 두고, 이 용해액을 반응 중합 용기에 투입하여 중합을 개시하는 것이 바람직하다.
현탁 중합에 있어서 안정적인 중합을 유지하기 위해서는, 중합계를 교반하는 것이 바람직하다. 교반에 의해, 생성하는 중합체 A 의 입자의 분산성을 높여, 중합체 A 의 입자가 응집되어 단괴 (團塊) 가 되거나 중합조 내에 중합체 A 가 부착되는 것을 방지할 수 있으므로, 정상적인 중합 상태를 안정적으로 유지할 수 있다. 단, 교반이 지나치게 강한 경우에는, 중합체 A 의 분자량이 잘 높아지지 않게 되거나, 중합 전화율이 낮아질 가능성이 있고, 또 교반에 필요로 하는 에너지 비용도 커지므로, 제조 효율의 관점에서는 피하는 것이 바람직하다.
교반 장치의 날개 형상으로는, 예를 들어 패들 날개 혹은 터빈 날개, 앵커 날개가 바람직하다.
중합 온도는 분자량에 대한 기여가 큰 요소이지만, 유용성 개시제의 종류, 달성하고자 하는 분자량의 정도, 중합 전화율 등을 고려하여 설정시키는 것으로서, 일의적으로 규정하는 것은 곤란하다. 통상적으로는 비점 100 ℃ 의 물을 분산매로 하는 현탁 중합의 경우의 공업적 규모에 있어서는, 바람직하게는 40 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상이고, 바람직하게는 90 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하이다.
상기 서술한 현탁 중합에 의해, 수중에 중합체 A 의 입자가 수백 ㎛ ∼ 수 ㎜ 전후의 입자가 되어 침전 석출하면서 생성된다. 이렇게 하여 얻어진 물과 중합체 A 를 함유하는 조성물에는, 수상에 저분자량의 중합체가 함유되어 있을 가능성이 있으므로, 물과 중합체 A 를 필터 등으로 분리하여, 필요에 따라 중합체 A 의 세정 및 정제 등을 실시하는 것이 바람직하다.
[1-2. 중합체 B]
중합체 B 는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴에서 유래하는 반복 단위 (이하, 적절히 「(메트)아크릴로니트릴 단위」라고 한다) 를 함유한다. 중합체 B 는, 아크릴로니트릴에서 유래하는 반복 단위만을 함유하고 있어도 되고, 메타크릴로니트릴에서 유래하는 반복 단위만을 함유하고 있어도 되며, 아크릴로니트릴에서 유래하는 반복 단위와 메타크릴로니트릴에서 유래하는 반복 단위를 조합하여 함유하고 있어도 된다. 중합체 B 가 (메트)아크릴로니트릴 단위를 함유함으로써, 니트릴 단위를 주성분으로 하는 중합체 A 의 특성을 저해하지 않고, 적당한 상용성이 얻어진다.
중합체 B 는, (메트)아크릴로니트릴 단위를 바람직하게는 10 중량％ 이상, 또, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 35 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 30 중량％ 이하 함유한다. (메트)아크릴로니트릴 단위의 양을 상기 범위로 함으로써, 전극 합제층의 필 강도를 향상시켜 잘 균열되지 않게 할 수 있다.
또, 중합체 B 는, (메트)아크릴로니트릴 단위 이외에도 반복 단위를 함유한다. (메트)아크릴로니트릴 단위 이외의 반복 단위로는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 에틸렌성 불포화 화합물 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 화합물 단위는 에틸렌성 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위이며, 에틸렌성 불포화 화합물의 예로는, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 전해액에 용출되지 않고 전해액에 대한 적당한 팽윤에 의한 리튬 이온의 전도성을 나타내는 점, 그리고 전극 활물질의 분산에 있어서 폴리머에 의한 가교 응집을 잘 일으키지 않는 점에서, 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 7 ∼ 13 인 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 예를 들어 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트가 바람직하다. 그 중에서도, 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 8 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 예를 들어 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트가 보다 바람직하다.
또, 에틸렌성 불포화 화합물로는, 예를 들어 카르복실산기를 갖는 비닐 단량체도 들 수 있다. 카르복실산기를 갖는 비닐 단량체로는, 예를 들어 모노카르복실산 및 그 유도체 ; 디카르복실산 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산 유도체로는, 예를 들어 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 예를 들어말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 디카르복실산 유도체로는, 예를 들어 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등의 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 집전체에 대한 밀착성이 우수한 점, 및 후술하는 전극용 슬러리의 분산 안정성 등의 이유에서 카르복실산기를 갖는 비닐 단량체가 바람직하고, 그 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실산기를 갖는 탄소수 5 이하의 모노카르복실산이나, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 카르복실산기를 2 개 갖는 탄소수 5 이하의 디카르복실산이 바람직하다. 나아가서는, 제조한 중합물 B 를 함유하는 바인더액의 보존 안정성이 보다 높은 점, 중합물 A 와 병용했을 경우의 전극용 슬러리의 안정성, 및 그 전극용 슬러리로부터 얻어진 전극의 필 강도가 높다는 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산이 바람직하다.
또한, 에틸렌성 불포화 화합물로는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 이소부텐, 3-메틸-1-부텐 등의 α-올레핀류 ; 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-부타디엔 등의 공액 디엔류를 원료 단위의 일부로 한 것이어도 되지만, 공액 디엔류를 사용하는 경우에는, 통상적으로는 수소 첨가 반응 (이하, 적시에 「수소화」라고 한다) 한 것으로 한다. 이 경우, 중합 반응하기 용이한 점에서, 1,3-부타디엔을 사용하여 얻어진 중합물의 수소 첨가물이 특히 바람직하다.
수소 첨가 반응 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 디엔계 중합체의 유기 용매 용액에 레이니 니켈, 티타노센계 화합물, 알루미늄 담지 니켈 촉매 등의 수소 첨가 반응 촉매의 존재하에 수소 가스와 접촉시켜 반응시키면 된다. 또, 디엔계 중합체를 유화 중합한 경우에는, 중합 반응액에 아세트산팔라듐 등의 수소 첨가 반응 촉매를 첨가하여 수성 에멀션 상태인 채로 수소 가스와 접촉시켜 반응시키는 것이 번잡성도 적게 실시할 수 있어 바람직하다.
중합체 B 는 에틸렌성 불포화 화합물 단위를, 바람직하게는 60 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 65 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 70 중량％ 이상, 또, 바람직하게는 90 중량％ 이하 함유한다. 중합체 B 는 후술하는 바와 같이, 요오드가가 낮고, 이 때문에 중합체 B 는 중합체 구조 중에 있어서 주사슬에 불포화 결합이 적어, 내산화성이 있다. 또, 후술하는 바와 같이 특정한 유리 전이 온도로 함으로써, 중합체 B 는 중합체 A 와 비교하여 유연하다. 따라서, 딱딱하고 강한 중합체 A 에 유연한 중합체 B 를 조합함으로써, 본 발명의 바인더 조성물의 가요성을 향상시키고, 전극 합제층의 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
중합체 B 는, 요오드가가 통상적으로 50 g/100 g 이하, 바람직하게는 30 g/100 g 이하, 보다 바람직하게는 25 g/100 g 이하이다. 이와 같이 요오드가가 낮은 것은 중합체 B 에 함유되는 불포화 결합이 적은 것을 의미한다. 불포화 결합이 적게 되어 있음으로써, 중합체 B 는 내산화성이 부여된다. 이 때문에, 중합체 B 를 함유하는 본 발명의 바인더 조성물의 가요성을 향상시켜, 비수 전해액계 전지의 제조시 또는 충방전에 수반하여 발생하는 응력으로 전극 합제층이 파손되거나 박리되는 것을 안정적으로 방지할 수 있고, 또 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 요오드가는 JIS-K0070 (1992) 에 준하여 구할 수 있다.
또한, 중합체 B 는, 유리 전이 온도가 -80 ℃ 이상이 바람직하고, -60 ℃ 이상이 보다 바람직하며, 또 -20 ℃ 이하가 바람직하고, -30 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 중합체 B 의 유리 전이 온도를 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 바인더 조성물을 사용한 전극 합제층의 유연성과 강도의 밸런스를 양호하게 하여, 사이클 특성 및 필 강도의 양방을 안정적으로 개선할 수 있다.
본 발명의 바인더 조성물에 있어서, 중합체 B 에 대한 중합체 A 의 중량비 (중합체 A/중합체 B) 는, 통상적으로 3/7 이상, 바람직하게는 4/6 이상이고, 통상적으로 8/2 이하, 바람직하게는 7/3 이하이다. 중합체 A 와 중합체 B 를 이와 같은 범위에서 조합함으로써, 본 발명의 바인더 조성물을 사용한 전극 합제층의 유연성과 강도의 밸런스를 양호하게 하여, 사이클 특성 및 필 강도의 양방을 안정적으로 개선할 수 있다.
[1-3. 그 밖의 성분]
본 발명의 바인더 조성물은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 중합체 A 및 중합체 B 이외에 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 임의 성분의 예를 들면, 중합체 A 및 중합체 B 이외의 결착제, 그리고 후술하는 전극 합제층 또는 전극용 슬러리가 함유되어 있어도 되는 임의 성분과 동일한 예를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 바인더 조성물은 임의 성분을 1 종류를 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 함유하고 있어도 된다.
[2. 바인더액]
본 발명의 바인더 조성물은, 통상적으로 유기 용매에 상기 서술한 중합체 A 및 중합체 B, 그리고 필요에 따라 함유되는 임의 성분을 용해 또는 분산시킨 액체 (즉, 바인더액) 로서 준비된다. 통상적으로 바인더액에 함유되는 상기의 중합체 A, 중합체 B 및 임의 성분 등의 고형분이 전극 합제층에 함유되어 결착제 등으로서 기능하게 된다.
유기 용매로는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N,N-디메틸아세트아미드 (DMA), N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 등의 아미드류 ; N,N-디메틸에틸렌우레아, N,N-디메틸프로필렌우레아, 테트라메틸우레아 등의 우레아류 ; γ-부티로락톤, γ-카프로락톤 등의 락톤류 ; 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등의 술폭사이드류 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서는, 본 발명의 바인더 조성물을 구성하는 중합체에 대한 용해성 등의 관점에서, 아미드류, 우레아류 또는 락톤류 혹은 그것을 함유하는 혼합 용매가 바람직하고, 이들 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 또는 그것을 함유하는 혼합 용매가 보다 바람직하다. 이들 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
바인더액에 있어서의 유기 용매의 양은, 상온 (25 ℃) 에서 바인더 조성물을 구성하는 중합체가 용해 상태를 유지할 수 있는 필요 최저한의 양 이상이면 특별히 제한은 없다. 후술하는 전극 제조에 있어서의 슬러리 조제 공정에서, 통상적으로 용매를 첨가하면서 점도 조절을 실시하기 때문에, 바인더액에 있어서의 유기 용매의 양은 필요 이상으로 지나치게 희석시키지 않는 임의의 양으로 하면 된다.
통상적으로는 바인더액은 제조된 직후에 사용하는 것이 아니라, 보존 및 운반 등을 거친 후에 사용된다. 그러나, 본 발명의 바인더 조성물은 용매 중에 용해시킨 상태로 안정적으로 존재할 수 있으므로, 중합체 A 및 중합체 B 의 겔화 등을 일으키기 어렵다. 따라서, 본 발명의 바인더 조성물을 함유하는 바인더액은 보존 안정성이 우수하다.
[3. 비수 전해액계 전지용 전극]
본 발명의 비수 전해액계 전지용 전극 (즉, 본 발명의 전극) 은, 집전체와, 상기 집전체의 적어도 일방의 면에 형성된 전극 합제층을 구비한다. 전극 합제층은, 집전체의 적어도 편면에 형성되어 있으면 되지만, 양면에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
[3-1. 집전체]
집전체의 재료는, 전기 도전성을 갖고, 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖는다는 관점에서, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료가 바람직하다. 그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지의 정극용 (正極用) 집전체의 재료로는 알루미늄이 특히 바람직하고, 리튬 이온 이차 전지의 부극용 (負極用) 집전체의 재료로는 구리가 특히 바람직하다.
집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상의 것이 바람직하다.
집전체는, 전극 합제층의 접착 강도를 높이기 위해, 표면을 미리 조면화 (粗面化) 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 예를 들어 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착한 연마포 종이, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다.
또, 전극 합제층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해서, 집전체의 표면에 중간층을 형성해도 된다.
[3-2. 전극 합제층]
본 발명의 전극에 있어서, 전극 합제층은, 전극 활물질과 본 발명의 바인더 조성물을 함유한다. 또, 전극 합제층은, 필요에 따라 전극 활물질 및 본 발명의 바인더 조성물 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 전극 합제층에 있어서 본 발명의 바인더 조성물은 결착제로서 기능하고, 전극 합제층을 집전체에 고정시키는 작용, 및 전극 합제층에 함유되는 전극 활물질 등의 성분을 전극 합제층에 유지하는 작용을 발휘한다. 또, 본 발명의 전극은, 전극 합제층이 본 발명의 바인더 조성물을 함유하므로, 상기 서술한 바와 같이 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
(ⅰ) 전극 활물질
전극 활물질은, 본 발명의 전지의 종류에 따라 적절한 것으로 사용하면 된다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 정극의 전극 활물질을 적절히 「정극 활물질」이라고 하고, 부극의 전극 활물질을 「부극 활물질」이라고 한다. 본 발명에 있어서, 바람직한 전지로는 리튬 이온 이차 전지 및 니켈 수소 이차 전지를 들 수 있으므로, 이하, 리튬 이온 이차 전지 및 니켈 수소 이차 전지에 적합한 전극 활물질에 대해 설명한다.
먼저, 리튬 이온 이차 전지용 전극 활물질의 종류에 대해 설명한다.
리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질은, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 대별된다. 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 천이 금속 산화물, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물, 천이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 여기서, 상기의 천이 금속으로는, 예를 들어, Fe, Co, Ni, Mn 등을 들 수 있다. 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질의 구체예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물 ; TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 천이 금속 황화물 ; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 천이 금속 산화물 등을 들 수 있다. 한편, 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질의 구체예를 들면, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자 화합물을 들 수 있다. 또한, 무기 화합물 및 유기 화합물을 조합한 복합 재료로 이루어지는 정극 활물질을 사용해도 된다. 예를 들어, 철계 산화물을 탄소원 물질의 존재하에서 환원 소성함으로써, 탄소 재료로 덮인 복합 재료를 제조하고, 이 복합 재료를 정극 활물질로서 사용해도 된다. 철계 산화물은 전기 전도성이 부족한 경향이 있지만, 상기와 같은 복합 재료로 함으로써, 고성능인 정극 활물질로서 사용할 수 있다. 또, 상기의 화합물을 부분적으로 원소 치환한 것을 정극 활물질로서 사용해도 된다.
또한, 이들 정극 활물질은 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또, 전술한 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물을 정극 활물질로서 사용해도 된다.
리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질로는, 예를 들어, 아모르퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메조카본마이크로비즈, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료 ; 폴리아센 등의 도전성 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 또, 규소, 주석, 아연, 망간, 철 및 니켈 등의 금속 그리고 이들의 합금 ; 상기 금속 또는 합금의 산화물 ; 상기 금속 또는 합금의 황산염 등도 들 수 있다. 또, 금속 리튬 ; Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금 ; 리튬 천이 금속 질화물, 리튬 티탄 복합 산화물, 실리콘 카바이드 (Si-O-C) 등도 들 수 있다.
또한, 전극 활물질로는, 기계적 개질법에 의해 표면에 도전 부여재를 부착시킨 것도 사용할 수 있다. 또한, 이들 부극 활물질은 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
다음으로, 니켈 수소 이차 전지용 전극 활물질의 종류에 대해 설명한다.
니켈 수소 이차 전지용 정극 활물질로는, 예를 들어, 수산화니켈 입자를 들 수 있다. 수산화니켈 입자는, 코발트, 아연, 카드뮴 등을 고용 (固溶) 하고 있어도 되고, 혹은 표면이 알칼리 열처리된 코발트 화합물로 피복되어 있어도 된다. 또, 수산화니켈 입자에는, 산화이트륨, 산화코발트, 금속코발트, 수산화코발트 등의 코발트 화합물 ; 금속아연, 산화아연, 수산화아연 등의 아연 화합물 ; 산화에르븀 등의 희토류 화합물 등의 첨가제가 함유되어 있어도 된다. 또한, 이들 정극 활물질은 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
니켈 수소 이차 전지용 부극 활물질로는, 통상적으로 수소 흡장 합금 입자를 사용한다. 수소 흡장 합금 입자는, 비수계 전지의 충전시에 비수계 전해액 중에서 전기 화학적으로 발생시킨 수소를 흡장할 수 있고, 또한 방전시에 그 흡장 수소를 용이하게 방출할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정은 되지 않지만, 그 중에서도 AB5 형계, TiNi 계 및 TiFe 계의 수소 흡장 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 입자가 바람직하다. 구체예를 들면, LaNi5, MmNi5 (Mm 은 미시 메탈), LmNi5 (Lm 은 La 를 함유하는 희토류 원소에서 선택되는 적어도 1 종), 그리고 이들 합금의 Ni 의 일부를 Al, Mn, Co, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr 및 B 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 원소로 치환된 다원소계의 수소 흡장 합금 입자를 들 수 있다. 특히, 일반식 : LmNiwCoxMnyAlz (원자비 w, x, y 및 z 는, 4.80 ≤ w + x + y + z ≤ 5.40 을 만족하는 정 (正) 의 수이다) 로 나타내는 조성을 갖는 수소 흡장 합금 입자는, 충방전 사이클의 진행에 수반하는 미분화 (微粉化) 가 억제되어, 충방전 사이클 수명이 향상되므로 바람직하다. 또한, 이들 부극 활물질은 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
전극 활물질의 입자경은, 리튬 이온 이차 전지 및 니켈 수소 이차 전지 중 어느 것에 있어서도 비수 전해액계 전지의 구성 요건과의 균형에 의해 적절히 선택하면 된다.
정극 활물질에 대해서는 레이트 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성 향상의 관점에서, 그 50 ％체적 누적 직경이 통상적으로 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 통상적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.
또, 부극 활물질에 대해서는 초기 효율, 레이트 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성 향상의 관점에서, 그 50 ％체적 누적 직경이 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 15 ㎛ 이상이고, 통상적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 40 ㎛ 이하이다.
정극 활물질 및 부극 활물질의 50 ％체적 누적 직경이 상기 범위이면, 레이트 특성 및 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 실현할 수 있고, 또한 전극용 슬러리 및 전극을 제조할 때의 취급이 용이하다.
또한, 50 ％체적 누적 직경이란, 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포에 있어서 소경측에서 계산한 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자경이다.
(ⅱ) 결착제 (본 발명의 바인더 조성물)
전극 합제층에는, 결착제로서 본 발명의 바인더 조성물이 함유된다. 이 때, 전극 활물질 100 중량부에 대하여 본 발명의 바인더 조성물의 양은, 고형분 환산량으로 0.3 중량부 이상이 바람직하고, 0.5 중량부 이상이 보다 바람직하며, 0.8 중량부 이상이 특히 바람직하고, 또, 5 중량부 이하가 바람직하고, 3.5 중량부 이하가 보다 바람직하며, 2 중량부 이하가 특히 바람직하다. 본 발명의 바인더 조성물의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 전극의 강도를 강하게 하거나 전극 합제층의 필 강도를 높일 수 있다. 또, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 사이클 특성 등의 전지 특성을 양호하게 할 수 있다.
(ⅲ) 그 밖의 성분
전극 합제층은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 전극 활물질 및 본 발명의 바인더 조성물 이외에 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 또, 전극 합제층은 임의 성분을 1 종류만 함유하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 함유하고 있어도 된다.
예를 들어, 전극 합제층은, 도전제 (도전성 부여재라고도 한다) 를 함유하고 있어도 된다. 도전제로는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본 ; 흑연 등의 탄소 분말 ; 각종 금속의 파이버 및 박 등을 들 수 있다. 도전제를 사용함으로써, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우에는 방전 레이트 특성을 개선할 수 있다.
도전제의 사용량은 전극 활물질 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.5 중량부 이상이고, 통상적으로 5 중량부 이하, 바람직하게는 4 중량부 이하이다.
예를 들어, 전극 합제층은, 보강재를 함유하고 있어도 된다. 보강재로는, 예를 들어 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상 필러 등을 들 수 있다.
보강제의 사용량은 전극 활물질 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0 중량부 이상, 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 통상적으로 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
또한, 전극 합제층에는, 상기 성분 외에, 본 발명의 전지의 안정성 및 수명을 높이기 위해, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 카테콜카보네이트, 1,6-디옥사스피로[4,4]노난-2,7-디온, 12-크라운-4-에테르 등을 함유시켜도 된다.
(ⅳ) 전극 합제층의 두께
전극 합제층의 두께는, 정극 및 부극 모두 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 통상적으로 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다.
[3-3. 전극의 제조 방법]
본 발명의 전극은, 예를 들어 전극 합제층에 함유되는 성분을 용매에 용해 또는 분산시킨 전극용 슬러리를 준비하고, 이 전극용 슬러리를 집전체의 표면에 도포 및 건조시켜 제조된다.
전극용 슬러리는, 전극 활물질과, 본 발명의 바인더 조성물과, 용매를 함유하고, 추가로 필요에 따라 전극 합제층에 함유되는 임의 성분을 함유한다.
전극용 슬러리의 용매로는, 본 발명의 바인더 조성물을 용해 또는 입자상으로 분산시키는 것이면 된다. 본 발명의 바인더 조성물을 용해하는 용매를 사용하면, 본 발명의 바인더 조성물이 표면에 흡착함으로써, 전극 활물질 등의 분산이 안정화된다. 용매는 건조 속도나 환경상의 관점에서 구체적인 종류를 선택하는 것이 바람직하다.
전극용 슬러리의 용매로는, 예를 들어 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 : 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈 (NMP), N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 전극용 슬러리의 용매로는, N-메틸피롤리돈 (NMP) 이 분산 안정성, 도공성의 관점에서, 특히 바람직하다. 또, 바인더액의 용매를 그대로 전극용 슬러리의 용매로서 사용해도 된다. 전극용 슬러리의 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
전극용 슬러리에 있어서의 용매의 양은, 전극 활물질 및 본 발명의 바인더 조성물 등의 종류에 따라 도공에 바람직한 점도가 되도록 조정하면 된다. 구체적으로는, 전극용 슬러리 중의 고형분의 농도 (즉, 전극 활물질 및 본 발명의 바인더 조성물, 그리고 필요에 따라 함유되는 임의 성분을 합한 고형분의 농도) 가, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상이고, 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이하가 되는 양으로 조정하여 사용된다.
또, 전극용 슬러리는, 증점제를 함유하고 있어도 된다. 증점제로는, 통상적으로 전극용 슬러리의 용매에 가용인 중합체가 사용된다. 증점제의 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화 스타치, 인산 스타치, 카제인, 각종 변성 전분 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 「(변성) 폴리」는 「미변성 폴리」 또는 「변성 폴리」를 의미한다. 또한, 증점제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
전극용 슬러리는, 예를 들어 전극 활물질, 본 발명의 바인더 조성물 및 용매, 그리고 필요에 따라 사용되는 임의 성분을 혼합하여 얻어진다. 통상적으로는 바인더액을 사용하여 전극용 슬러리를 제조하게 되므로, 바인더액의 용매를 전극용 슬러리의 용매로서 사용할 수 있는 경우에는, 반드시 전극용 슬러리의 용매를 바인더액의 용매와는 별도로 혼합하지 않아도 된다.
혼합하는 성분의 차례는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기의 각 성분을 일괄하여 혼합기에 공급하고, 동시에 혼합해도 된다. 또, 전극용 슬러리의 구성 성분으로서, 전극 활물질, 본 발명의 바인더 조성물, 용매 및 도전재를 혼합하는 경우에는, 통상적으로 본 발명의 바인더 조성물 및 도전제를 함유하는 슬러리와, 본 발명의 바인더 조성물 및 전극 활물질을 함유하는 슬러리를 따로따로 준비하고, 그 후, 이들 슬러리를 혼합하여 용매로 농도 조정을 하여 전극용 슬러리를 얻도록 하는 것이 바람직하다.
혼합기로는, 예를 들어 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래너터리 믹서, 호바트 믹서 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 플래너터리 믹서를 사용하면, 도전재 및 전극 활물질의 응집을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
전극용 슬러리에 함유되는 입자의 50 ％체적 누적 직경은, 바람직하게는 35 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 전극용 슬러리에 함유되는 입자의 50 ％체적 누적 직경이 상기 범위에 있으면, 도전재의 분산성이 높고, 균질인 전극이 얻어진다. 따라서, 상기의 혼합기에 의한 혼합은, 전극용 슬러리에 함유되는 입자의 50 ％체적 누적 직경이 상기 범위에 들어갈 정도로까지 실시하는 것이 바람직하다.
통상적으로는 전극용 슬러리는 제조된 직후에 사용하는 것이 아니라, 보존 및 운반 등을 거친 후에 사용된다. 그러나, 본 발명의 바인더 조성물은, 용매 중에 용해시킨 상태로 안정적으로 존재할 수 있으며, 전극 활물질의 침전, 응집 및 겔화 등을 잘 발생시키지 않는다. 따라서, 본 발명의 바인더 조성물을 함유하는 전극용 슬러리는 보존 안정성이 우수하다.
전극용 슬러리를 준비한 다음에, 준비한 전극용 슬러리를 집전체의 표면에 도포한다. 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 전극용 슬러리를 집전체에 도포함으로써, 집전체의 표면에 전극용 슬러리의 고형분 (전극 활물질, 본 발명의 바인더 조성물 등) 이 층상으로 부착된다.
전극용 슬러리를 도포한 다음에, 층상으로 부착된 전극용 슬러리의 고형분을 건조시킨다. 건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍 등에 의한 건조 ; 진공 건조 ; 적외선, 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 건조 등의 방법을 들 수 있다. 이로써, 집전체의 표면에 전극 합제층이 형성되어 본 발명의 전극이 얻어진다.
또, 필요에 따라 전극용 슬러리를 도포한 다음에 가열 처리를 실시해도 된다. 가열 처리는 예를 들어 80 ℃ ∼ 120 ℃ 정도의 온도에서 10 분 ∼ 1 시간 정도 실시하고, 또한 전극 내의 잔류 용매, 흡착수의 제거 등을 위해, 예를 들어 100 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도에서 1 시간 ∼ 20 시간 진공 건조시켜도 된다.
그 후, 예를 들어 금형 프레스 및 롤 프레스 등을 사용하여 전극 합제층에 가압 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가압 처리를 실시함으로써, 전극 합제층의 공극률을 낮게 할 수 있다. 공극률은, 바람직하게는 5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 7 ％ 이상이고, 바람직하게는 15 ％ 이하, 보다 바람직하게는 13 ％ 이하이다. 공극률이 지나치게 낮으면, 체적 용량이 잘 커지지 않게 되거나, 전극 합제층이 박리되기 쉬워져 불량이 발생하기 쉬워질 가능성이 있다. 또, 공극률이 지나치게 높으면, 충전 효율 및 방전 효율이 낮아질 가능성이 있다.
[4. 비수 전해액계 전지]
본 발명의 비수 전해액계 전지 (즉, 본 발명의 전지) 는, 정극, 부극, 및 비수 전해액을 구비하고, 상기의 정극 및 부극의 적어도 일방이 본 발명의 전극이다. 통상적으로 본 발명의 전지는 이차 전지이고, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지 및 니켈 수소 이차 전지로 할 수 있지만, 그 중에서도 리튬 이온 이차 전지로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 전지는, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 제조된 본 발명의 전극을 구비하기 때문에 사이클 특성이 우수하다. 또, 본 발명의 전지는, 상기의 정극, 부극 및 비수 전해액에 더하여 다른 구성 요소를 구비하고 있어도 되고, 예를 들어 세퍼레이터를 구비하고 있어도 된다.
[4-1. 전극]
본 발명의 전지에 있어서는, 정극 및 부극의 적어도 일방으로서 본 발명의 전극을 사용한다. 본 발명의 전극은, 정극으로 해도 되고, 부극으로 해도 되며, 정극 및 부극의 양방으로 해도 된다.
[4-2. 비수 전해액]
비수 전해액은, 통상적으로는 유기 용매와, 상기 유기 용매에 용해한 전해질을 함유한다.
(ⅰ) 유기 용매
유기 용매는, 비수 전해액의 용매로서 공지된 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 불포화 결합을 갖지 않는 고리형 카보네이트류, 사슬형 카보네이트류, 고리형 에테르류, 사슬형 에테르류, 고리형 카르복실산에스테르류, 사슬형 카르복실산에스테르류, 함인 유기 용매 등을 들 수 있다.
불포화 결합을 갖지 않는 고리형 카보네이트류로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 갖는 알킬렌카보네이트류 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
사슬형 카보네이트류로는, 예를 들어 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트 등의, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 디알킬카보네이트류 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 바람직하다.
고리형 에테르류로는, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
사슬형 에테르류로는, 예를 들어 디메톡시에탄, 디메톡시메탄 등을 들 수 있다.
고리형 카르복실산에스테르류로는, 예를 들어 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
사슬형 카르복실산에스테르류로는, 예를 들어 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸 등을 들 수 있다.
함인 유기 용매로는, 예를 들어 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산디메틸에틸, 인산메틸디에틸, 인산에틸렌메틸, 인산에틸렌에틸 등을 들 수 있다.
유기 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 되지만, 2 종류 이상의 화합물을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 알킬렌카보네이트류 및 고리형 카르복실산에스테르류 등의 고유전율 용매와, 디알킬카보네이트류 및 사슬형 카르복실산에스테르류 등의 저점도 용매를 조합하여 사용함으로써, 리튬 이온 전도도가 높아지고, 고용량이 얻어지는 점에서 바람직하다.
(ⅱ) 전해질
전해질은, 본 발명의 전지의 종류에 따라 적절한 것을 사용하면 된다. 비수 전해액에 있어서, 전해질은 통상적으로는 지지 전해질로서 유기 용매에 용해된 상태로 존재한다. 통상적으로는 전해질로는 리튬염을 사용한다.
리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 용매에 용해되기 쉬워, 높은 해리도를 나타내기 때문에 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 및 LiBF4 가 바람직하다. 해리도가 높은 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지므로, 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또한, 전해질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
비수 전해액을 100 중량％ 로 했을 경우, 비수 전해액에 함유되는 전해질의 양은, 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 통상적으로 30 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 또, 전해질의 종류에 따라, 통상적으로 0.5 몰/ℓ ∼ 2.5 몰/ℓ 의 농도로 사용되는 경우가 있다. 전해질의 농도가 지나치게 낮거나 지나치게 높아도, 이온 도전도는 저하되는 경향이 있다. 통상적으로는 전해질의 농도가 낮을수록 결착제인 중합체 입자의 팽윤도가 커지므로, 전해질의 농도를 조정함으로써 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
(ⅲ) 그 밖의 성분
비수 전해액은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 유기 용매 및 전해질 이외에 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 임의 성분은 1 종류를 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 함유하고 있어도 된다.
임의 성분의 예를 들면, 분자 내에 불포화 결합을 갖는 고리형 탄산에스테르, 과충전 방지제, 탈산제, 탈수제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 첨가제로는, 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계 화합물을 들 수 있다.
(ⅳ) 비수 전해액의 제조 방법
비수 전해액은, 예를 들어 유기 용매에 전해질, 그리고 필요에 따라 임의 성분을 용해함으로써 제조할 수 있다. 비수 전해액의 제조시에는, 각 원료는 혼합 전에 미리 탈수해 두는 것이 바람직하다. 탈수는, 함수량이 통상적으로 50 ppm 이하, 바람직하게는 30 ppm 이하가 될 때까지 실시해 두는 것이 바람직하다.
[4-3. 세퍼레이터]
세퍼레이터는 전극의 단락을 방지하기 위해 정극과 부극 사이에 형성되는 부재이다. 이 세퍼레이터로는, 통상적으로 기공부를 갖는 다공성 기재가 사용된다. 세퍼레이터의 예를 들면, (a) 기공부를 갖는 다공성 세퍼레이터, (b) 편면 또는 양면 상에 고분자 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터, (c) 무기 필러나 유기 필러를 함유하는 다공질의 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
(a) 기공부를 갖는 다공성 세퍼레이터로는, 예를 들어 전자 전도성이 없고 이온 전도성이 있으며, 유기 용매의 내성이 높고, 구멍 직경이 미세한 다공질막이 사용된다. 구체예로는, 폴리올레핀계 중합체 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐), 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 미(微)다공막 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 이루어지는 미다공막 ; 폴리올레핀계의 섬유를 짠 것, 또는 그 부직포 ; 절연성 물질 입자의 집합체 등을 들 수 있다.
(b) 편면 또는 양면 상에 고분자 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터로는, 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 고체 고분자 전해질용 또는 겔상 고분자 전해질용 고분자 필름 ; 겔화 고분자 코트층 등을 들 수 있다.
(c) 무기 필러나 유기 필러를 함유하는 다공질의 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터로는, 예를 들어 무기 필러 혹은 유기 필러와 상기 필러용 분산제로 이루어지는 다공막층이 코트된 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 무기 필러 혹은 유기 필러와 상기 필러용 분산제로 이루어지는 다공막층이 코트된 세퍼레이터가, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 하여 전지 내의 활물질 비율을 높이고 체적당 용량을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
세퍼레이터의 두께는 통상적으로 0.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 통상적으로 40 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 이 범위이면, 전지 내에서의 세퍼레이터에 의한 저항이 작고, 또한 전지 제조시의 작업성이 우수하다.
[4-4. 비수계 전지의 제조 방법]
본 발명의 전지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 접거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 비수 전해액을 주입하여 봉구 (封口) 하면 된다. 또한, 필요에 따라 익스펀드 메탈, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자 ; 리드판 등을 설치하여 전지 내부의 압력 상승 및 과충방전을 방지할 수도 있다. 전지의 형상은, 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 특허청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시해도 된다.
또, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「％」는 별도로 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
[비수 전해액계 전지의 전극용 조성물의 조제]
[합성예 A-1]
(중합체 A-1 의 합성)
교반기, 온도계, 냉각관 및 질소 가스 도입관을 장비 (裝備) 한 내압 용기에 이온 교환수 400 부를 주입하고, 완만하게 교반기를 회전하면서 감압 (-600 ㎜Hg) 과 질소 가스에 의한 상압화를 3 회 반복하여, 반응 용기의 기상 부분의 산소 농도가 1 ％ 이하인 것 및 수중의 용존 산소가 1 ppm 이하인 것을 용존 산소계를 사용하여 확인하였다. 그 후, 분산제로서 부분 비누화 폴리비닐알코올 (닛폰 합성 화학 공업사 제조 「고세놀 GH-20」 (비누화도 86.5 ㏖％ ∼ 89.0 ㏖％)) 0.2 부를 서서히 투입하여 잘 분산시킨 후, 서서히 60 ℃ 까지 승온시키면서 교반을 계속하고, 30 분간 유지하여 부분 비누화 폴리비닐알코올을 용해시켰다.
계속해서, 질소 가스 통기량 0.5 ㎖/분의 조건하에서 니트릴기 함유 단량체로서 아크릴로니트릴 85 부, 에틸렌성 불포화 화합물로서 메타크릴산 5 부, 연쇄 이동제로서 t-도데실메르캅탄 0.2 부를 주입하고, 교반 혼합하여 60 ± 2 ℃ 로 유지하였다. 여기에, 유용성 중합 개시제인 1,1-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄) (오오츠카 화학사 제조 「OTAZO-15」 ; 약칭 OT 아조-15) 0.4 부를 니트릴기 함유 단량체인 아크릴로니트릴 10 부에 용해한 액을 첨가하고, 반응을 개시하였다. 60 ± 2 ℃ 에서 3 시간 반응을 진행시킨 후, 추가로 70 ± 2 ℃ 에서 2 시간 반응을 계속하고, 추가로 80 ± 2 ℃ 에서 2 시간 반응을 진행시켰다. 그 후, 40 ℃ 이하까지 냉각시켜 중합체 입자를 얻었다. 얻어진 중합체 입자를 200 메시의 여과포에 회수하고, 이온 교환수 100 부에서 3 회 세정한 후, 70 ℃ 에서 12 시간 감압 건조시켜 단리 (單離) 및 정제하여 중합체 A-1 을 얻었다 (수율 : 70 ％).
또, 이 때, 내압 용기의 내벽을 육안으로 확인하여, 중합체 A 가 내벽에 부착되는 상황을 평가하였다. 이 결과를 스케일 상황으로서 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 2 에서는 이하의 기준으로 평가를 실시하였다.
A : 내벽 면적에 대하여 약 1/20 이하의 부착량
B : 내벽 면적에 대하여 약 1/20 을 초과, 약 1/10 이하의 부착량
C : 내벽 면적에 대하여 약 1/10 을 초과하는 부착량
(NMP 용액화 및 바니시화)
그 후, 교반기, 온도계, 냉각관 및 질소 가스 도입관을 장비한 내압 용기에, 100 부의 중합체 A-1 에 대하여 1800 부의 N-메틸-2-피롤리돈 (이하, 「NMP」라고 한다) 을 주입하고, 극미량 (200 ㎖/분) 의 질소 가스 통기하, 교반하면서 80 ± 2 ℃ 로 승온시켰다. 그 후, 3 시간 용해를 실시하고, 계속해서 함유 수분을 제거하기 위해, 85 ± 2 ℃, 감압하 (25 torr 이하) 에서 수분율이 1000 ppm 이하가 될 때까지 교반 용해를 실시하였다. 그 후, 40 ℃ 이하까지 냉각시키고, 100 ㎛ 여과 필터로 여과를 실시하여 니트릴계 중합체인 중합체 A-1 의 바니시 (수지분 : 6 중량％) 를 얻었다.
또, 얻어진 중합체 A-1 의 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 (Mw/Mn. Mn 은 수평균 분자량) 를 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 측정하였다. GPC 는 용리액으로서 디메틸포름아미드 (DMF) 를 사용하여 이하에 기재된 방법으로 실시하였다. 측정된 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 Mw/Mn 의 값을 표 2 에 나타낸다.
<분자량 측정 (GPC 측정)>
(측정용 시료 조제)
약 5 ㎖ 의 용리액에 중합물 A-1 의 고형분 농도가 약 0.5 g/ℓ 가 되도록 첨가하고, 실온에서 완만하게 용해시켜 육안으로 용해를 확인 후, 0.45 ㎛ 필터로 천천히 여과를 실시하여 측정용 시료를 조제하였다.
(측정 조건)
측정 장치는 이하와 같다.
칼럼 : TSKgel α-M × 2 개 (φ7.8 ㎜I.D. × 30 ㎝ × 2 개 토소사 제조)
용리액 : 디메틸포름아미드 (50 mM 브롬화리튬, 10 mM 인산)
유속 : 0.5 ㎖/min.
시료 농도 : 약 0.5 g/ℓ (고형분 농도)
주입량 : 200 ㎕
칼럼 온도 : 40 ℃
검출기 : 시차 굴절률 검출기 RI (토소사 제조 HLC-8320 GPC RI 검출기)
검출기 조건 : RI : Pol (+), Res (1.0s)
분자량 마커 : 토소사 제조 표준 폴리스티렌 키트 PStQuick Kit-H
[합성예 A-2]
에틸렌성 불포화 화합물로서 아크릴산 5 부를 사용한 것 이외에는 합성예 A-1 과 동일하게 하여 중합체 A-2 를 얻었다. 수율은 65 ％ 였다.
그 후, 합성예 A-1 과 동일하게 하여 중합체 A-2 의 바니시를 얻었다.
또, 얻어진 중합체 A-2 의 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 Mw/Mn 의 값을 표 2 에 나타낸다.
[합성예 A-3]
부분 비누화 폴리비닐알코올의 양을 0.4 부로 변경한 것, 니트릴기 함유 단량체인 아크릴로니트릴의 양을 98 부 (중합 개시제의 용매로서 사용한 10 부를 포함한다) 로 변경한 것, 에틸렌성 불포화 화합물인 메타크릴산의 양을 2 부로 변경한 것, 및 중합 개시제인 1,1-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄) 의 양을 0.6 부로 변경한 것 이외에는 합성예 A-1 과 동일하게 하여 중합체 A-3 을 얻었다. 수율은 72 ％ 였다.
그 후, 합성예 A-1 과 동일하게 하여 중합체 A-3 의 바니시를 얻었다.
또, 얻어진 중합체 A-3 의 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 Mw/Mn 의 값을 표 2 에 나타낸다.
[합성예 A-4]
부분 비누화 폴리비닐알코올의 양을 0.3 부로 변경한 것, 니트릴기 함유 단량체로서 메타크릴로니트릴 99.5 부 (중합 개시제의 용매로서 사용한 10 부를 포함한다) 를 사용한 것, 에틸렌성 불포화 화합물로서 아크릴산 0.5 부를 사용한 것, 및 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (도쿄 화성 공업사 제조 「AIBN」) 0.2 부를 사용한 것 이외에는 합성예 A-1 과 동일하게 하여 중합체 A-4 를 얻었다. 수율은 65 ％ 였다.
그 후, 합성예 A-1 과 동일하게 하여 중합체 A-4 의 바니시를 얻었다.
또, 얻어진 중합체 A-4 의 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 Mw/Mn 의 값을 표 2 에 나타낸다.
[합성예 A-5]
부분 비누화 폴리비닐알코올의 양을 0.3 부로 변경한 것, 니트릴기 함유 단량체인 아크릴로니트릴의 양을 85 부 (중합 개시제의 용매로서 사용한 10 부를 포함한다) 로 변경한 것, 에틸렌성 불포화 화합물로서 아크릴산 5 부 및 메타크릴산 10 부를 사용한 것, 그리고 중합 개시제로서 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (와코우 순약 공업사 제조 「V-601」) 0.3 부를 사용한 것 이외에는 합성예 A-1 과 동일하게 하여 중합체 A-5 를 얻었다. 수율은 65 ％ 였다.
그 후, 합성예 A-1 과 동일하게 하여 중합체 A-5 의 바니시를 얻었다.
또, 얻어진 중합체 A-5 의 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 Mw/Mn 의 값을 표 2 에 나타낸다.
[합성예 A-6]
부분 비누화 폴리비닐알코올의 양을 0.6 부로 변경한 것, 니트릴기 함유 단량체로서 아크릴로니트릴 90 부 (중합 개시제의 용매로서 사용한 10 부를 포함한다) 및 메타크릴로니트릴 5 부를 사용한 것, 에틸렌성 불포화 화합물로서 말레산 4 부 및 이타콘산 1 부를 사용한 것, 그리고 중합 개시제인 1,1-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄의 양을 0.45 부로 변경한 것 이외에는 합성예 A-1 과 동일하게 하여 중합체 A-6 을 얻었다. 수율은 60 ％ 였다.
그 후, 합성예 A-1 과 동일하게 하여 중합체 A-6 의 바니시를 얻었다.
또, 얻어진 중합체 A-6 의 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 Mw/Mn 의 값을 표 2 에 나타낸다.
[합성예 A-7]
부분 비누화 폴리비닐알코올의 양을 0.6 부로 변경한 것, 니트릴기 함유 단량체인 아크릴로니트릴의 양을 90 부 (중합 개시제의 용매로서 사용한 10 부를 포함한다) 로 변경한 것, 에틸렌성 불포화 화합물로서 메타크릴산 5 부 및 2-에틸헥실아크릴레이트 (약칭 「2-EHA」) 5 부를 사용한 것, 그리고 중합 개시제인 1,1-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄) 의 양을 0.5 부로 변경한 것 이외에는 합성예 A-1 과 동일하게 하여 중합체 A-7 을 얻었다. 수율은 63 ％ 였다.
그 후, 합성예 A-1 과 동일하게 하여 중합체 A-7 의 바니시를 얻었다.
또, 얻어진 중합체 A-7 의 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 Mw/Mn 의 값을 표 3 에 나타낸다.
[합성예 A-8]
니트릴기 함유 단량체인 아크릴로니트릴의 양을 100 부 (중합 개시제의 용매로서 사용한 10 부를 포함한다) 로 변경한 것, 에틸렌성 불포화 화합물을 사용하지 않았던 것 이외에는 합성예 A-1 과 동일하게 하여 중합체 A-8 을 얻었다. 수율은 70 ％ 였다.
그 후, 합성예 A-1 과 동일하게 하여 중합체 A-8 의 바니시를 얻었다.
또, 얻어진 중합체 A-8 의 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 Mw/Mn 의 값을 표 3 에 나타낸다.
[합성예 A-9]
분산액을 조제할 때, 이온 교환수의 양을 395 부로 변경한 것, 니트릴기 함유 단량체인 아크릴로니트릴의 양을 96 부로 변경한 것, 에틸렌성 불포화 화합물인메타크릴산의 양을 4 부로 변경한 것, 및 중합 개시제로서 수용성의 중합 개시제인 (과황산암모늄 ; 약칭 「APS」) 0.5 부를 이온 교환수 5 부의 수용액으로서 사용한 것 이외에는 합성예 A-1 과 동일하게 하여 중합체 A-9 를 얻었다. 수율은 72 ％ 였다.
그 후, 합성예 A-1 과 동일하게 하여 중합체 A-9 의 바니시를 얻었다.
또, 얻어진 중합체 A-9 의 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 Mw/Mn 의 값을 표 3 에 나타낸다.
[합성예 A-10]
니트릴기 함유 단량체인 아크릴로니트릴의 양을 75 부 (중합 개시제의 용매로서 사용한 10 부를 포함한다) 로 변경한 것, 에틸렌성 불포화 화합물로서 메타크릴산 10 부 및 아크릴산 15 부를 사용한 것, 그리고 중합 개시제로서 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 를 0.3 부 사용한 것 이외에는 합성예 A-1 과 동일하게 하여 중합체를 제조하려고 했지만, 중합 반응의 도중에 중합 반응물의 응집이 격렬하여 반응 제어가 곤란해졌기 때문에 반응의 계속을 단념하여, 결과적으로 중합체를 얻을 수 없었다.
[합성예 A-11]
니트릴기 함유 단량체인 아크릴로니트릴의 양을 90 부로 변경한 것, 에틸렌성 불포화 화합물로서 메타크릴산 5 부 및 아크릴산 5 부를 사용한 것, 및 중합 개시제로서 수용성의 중합 개시제인 APS 를 0.5 부 사용한 것 이외에는 합성예 A-9 와 동일하게 하여 중합체 A-11 을 얻었다. 수율은 74 ％ 였다.
그 후, 합성예 A-1 과 동일하게 하여 중합체 A-11 의 바니시를 얻었다.
또, 얻어진 중합체 A-11 의 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 Mw/Mn 의 값을 표 3 에 나타낸다.
[합성예 A-12]
부분 비누화 폴리비닐알코올의 양을 0.4 부로 변경한 것, 에틸렌성 불포화 화합물로서 아크릴산 5 부를 사용한 것, 및 중합 개시제인 1,1-아조비스 (1-아세톡시-1-페닐에탄) 의 양을 0.2 부로 변경한 것, 중합시의 반응 온도를 60 ± 2 ℃ 에서 5 시간, 추가로 80 ± 2 ℃ 에서 2 시간으로 한 것 이외에는 합성예 A-1 과 동일하게 하여 중합체 A-12 를 얻었다. 수율은 52 ％ 였다.
그 후, 합성예 A-1 과 동일하게 하여 중합체 A-12 의 바니시를 얻었다.
또, 얻어진 중합체 A-12 의 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 Mw/Mn 의 값을 표 3 에 나타낸다.
[합성예 B-1]
(중합체 B-1 의 합성)
교반기, 온도계, 냉각관 및 질소 가스 도입관을 장비한 내압 용기에, 이온 교환수 70 부, 및 도데실벤젠술폰산나트륨 0.3 부를 각각 공급하여 충분히 교반 혼합하고, 기상부를 질소 가스로 치환하여 70 ℃ 로 승온시켰다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 그리고 중합성 모노머로서 2-에틸헥실아크릴레이트 80 부, 말레산 5 부 및 아크릴로니트릴 15 부를 혼합하여 모노머 혼합물을 얻었다.
상기의 모노머 혼합물을 4 시간에 걸쳐 상기의 내압 용기에 연속적으로 첨가하여 중합을 실시하였다. 반응 개시는, 모노머 혼합물의 첨가를 개시할 때에 과황산칼륨 0.5 부를 3 ％ 과황산칼륨 수용액으로 하여 상기의 내압 용기에 첨가함으로써 실시하였다. 또, 모노머 혼합물의 첨가 중은 70 ℃ 에서 반응을 실시하였다.
첨가 종료 후, 추가로 80 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응을 종료하고, 중합체 B-1 의 분산액을 얻었다. 중합 전화율은 98.5 ％ 였다.
얻어진 분산액을 30 ℃ 이하까지 냉각 후, 100 ㎛ 카트리지 필터로 응집물을 여과하였다. 이로써 중합체 B-1 을 얻었다.
(바니시화)
또한, 교반기, 온도계, 냉각관 및 질소 가스 도입관을 장비한 내압 용기에, 상기의 분산액의 고형분 (즉, 중합체 B-1) 100 부에 대하여 NMP 를 1500 부를 주입하고, 50 ± 2 ℃ 에서 용해 혼합을 2 시간 실시하였다. 그 후, 추가로 85 ± 5 ℃, 50 torr 이하에서 조(粗)탈수하고, 추가로 95 ± 3 ℃, 25 torr 이하에서 미반응 단량체를 제거하여 함유 수분 제거를 실시하였다. 함유 수분이 1000 ppm 이하가 된 것을 확인 후, 40 ℃ 이하까지 냉각시키고, 5 ㎛ 여과 필터로 여과를 실시하여 중합체 B-1 의 바니시 (수지분 : 8 중량％) 를 얻었다.
얻어진 중합체 B-1 의 요오드가를 측정하였다. 측정된 요오드가를 표 4 에 나타낸다.
또한, 요오드가는 JIS-K0070 (1992) 에 준하여 하기에 의해 측정하였다.
(요오드가의 측정)
중합체 B-1 의 바니시를 수지 고형분이 약 300 ㎎ 정도가 되도록 스토퍼가 부착된 300 ㎖ 삼각 플라스크에 정밀하게 칭량하고, 클로로포름을 약 20 ㎖ 를 첨가하여 용해 분산시킨다. 와이스액 (삼산화요오드 7.9 g 과 요오드 8.9 g 을 각각 아세트산에 용해 후, 양자를 혼합하여 아세트산으로 전체량 1 ℓ 로 한 것) 25 ㎖ 를 메스 피펫으로 취하고, 클램프로 활전 (活栓) 을 고정시켜 25 ± 1.0 ℃ 의 항온 수조 중에서 온도를 유지하고, 또한 어두운 곳에서 1 시간 반응을 실시하였다. 그 후, 100 g/ℓ 요오드화칼륨 용액을 약 20 ㎖ 와 이온 교환수 약 100 ㎖ 를 첨가하였다. 그 후, 즉시 0.1 ㏖/ℓ 티오황산나트륨으로 적정을 실시하여, 하기 계산식에 의해 요오드가를 구하였다.
요오드가 (g/100 g) = (BL1 - EP1) × f × (C1/S)
BL1 : 블랭크치 (㎖)
EP1 : 적정량 (㎖)
f : 적정액의 팩터 (f = 1.003)
C1 : 농도 환산 계수 (1.269)
(0.1 ㏖/ℓ Na2S2O3·5H2O 1 ㎖ 상당의 요오드량 (㎎))
S : 시료 채취량 (g)
또한, 미리 동일한 측정 조건에서 공시험 (적정) 을 실시하여 블랭크치를 구하여 사용하였다.
측정은 3 회 반복하고, 그 평균치로 하였다.
또한, 적정에는 전위차 자동 수 적정 장치 (쿄토 전자 공업사 제조 본체 : AT-610, 전극 : 미량 복합 백금 전극 C-778) 를 사용하였다.
또, 중합체 B-1 의 유리 전이 온도를, DSC 를 사용하여 하기 방법으로 측정하고, 결과를 표 4 에 나타낸다.
(유리 전이 온도 (Tg) 측정)
·측정용 폴리머 필름 제조
중합체 B-1 의 바니시를 유리제 샬레에 건조 후에 약 1.5 ㎜ 두께 정도가 되도록 흘려 실온에서 24 시간 바람에 건조시켰다. 그 후, 계속해서 70 ℃ 에서 12 시간 감압 건조시켜, 유리 전이 온도 측정용 폴리머 필름을 제조하였다.
·측정 조건
측정용 알루미늄팬에 제조한 폴리머 필름을 약 10 ㎎ 정밀하게 칭량하여 측정에 제공하였다. 측정 장치로는, 시차 주사 열량계 (세이코 인스트루사 제조 「EXSTAR6000 DSC」) 를 사용하였다. 또, 측정 온도 범위는 -120 ∼ 120 ℃, 승온 속도는 20 ℃/min 으로 하고, 세컨드 스캔으로부터 해석 실시하였다.
[합성예 B-2]
교반기, 온도계, 냉각관 및 질소 가스 도입관을 장비한 내압 용기에, 이온 교환수 180 부, 농도 10 중량％ 의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25 부, 중합성 모노머인 아크릴로니트릴 35 부, 및 연쇄 이동제인 t-도데실메르캅탄 0.5 부를 이 순서대로 주입하고, 내부의 기체를 질소로 3 회 치환한 후, 중합성 모노머인 1,3-부타디엔 65 부를 주입하였다.
그 후, 본 내압 용기를 5 ℃ 로 유지하고, 중합 개시제로서 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부를 주입하고, 유화 중합법에 의해 16 시간 중합 반응시켰다. 중합 정지제로서 농도 10 중량％ 의 하이드로퀴논 수용액 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 수온 60 ℃ 의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하였다. 이로써, 아크릴로니트릴 단위 35 중량％, 부타디엔 단위 65 중량％ 의 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 분산액 (고형분 농도 약 30 중량％) 을 얻었다.
상기의 분산액에 함유되는 고형분 (아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체) 에 대하여 팔라듐 함유량이 1000 ppm 이 되도록 내압 용기에 팔라듐 촉매를 첨가하고, 수소압 3 ㎫, 온도 50 ℃ 에서 수소 첨가 반응을 실시하여 중합체 B-2 로서의 수소 화물의 분산액을 얻었다.
그 후, 합성예 B-1 과 동일하게 하여 중합체 B-2 의 바니시를 얻었다. 얻어진 중합체 B-2 의 요오드가 및 유리 전이 온도의 값을 표 4 에 나타낸다.
[합성예 B-3]
중합성 모노머로서 메타크릴로니트릴 20 부, 1,3-부타디엔 75 부 및 말레산 5 부를 사용한 것 이외에는 합성예 B-2 와 동일하게 하여 중합체 B-3 으로서의 수소화물의 분산액을 얻었다.
그 후, 합성예 B-2 와 동일하게 하여 중합체 B-3 의 바니시를 얻었다. 얻어진 중합체 B-3 의 요오드가 및 유리 전이 온도의 값을 표 4 에 나타낸다.
[합성예 B-4]
아크릴로니트릴의 양을 8 부로 한 것, 2-에틸헥실아크릴레이트의 양을 87 부로 한 것 이외에는 합성예 B-1 과 동일하게 하여 중합체 B-4 의 분산액을 얻었다.
그 후, 합성예 B-1 과 동일하게 하여 중합체 B-4 의 바니시를 얻었다. 얻어진 중합체 B-4 의 요오드가 및 유리 전이 온도의 값을 표 4 에 나타낸다.
[합성예 B-5]
중합성 모노머로서 아크릴로니트릴 45 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 50 부 및 메타크릴산 5 부를 사용한 것 이외에는 합성예 B-1 과 동일하게 하여 중합체 B-5 의 바니시를 얻었다. 얻어진 중합체 B-5 의 요오드가 및 유리 전이 온도의 값을 표 4 에 나타낸다.
[합성예 B-6]
중합성 모노머로서 아크릴로니트릴 45 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 52 부 및 말레산 3 부를 사용한 것 이외에는 합성예 B-1 과 동일하게 하여 중합체 B-6 의 바니시를 얻었다. 얻어진 중합체 B-6 의 요오드가 및 유리 전이 온도의 값을 표 4 에 나타낸다.
[합성예 B-7]
중합성 모노머로서 메타크릴로니트릴 5 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 85 부 및 말레산 10 부를 사용한 것 이외에는 합성예 B-1 과 동일하게 하여 중합체 B-8 의 바니시를 얻었다. 얻어진 중합체 B-7 의 요오드가 및 유리 전이 온도의 값을 표 4 에 나타낸다.
[실시예 1]
(정극용 슬러리의 제조)
플래너터리 믹서를 사용하여 도전제로서 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업사 제조 「HS-100」, 평균 입경 : 48 ㎚) 30 부에, 바인더액 5 부 (고형분 상당) 를 혼합하였다. 바인더액으로는, 중합체 A-1 의 바니시와 중합체 B-1 의 바니시가 중합체 A-1/중합체 B-1 = 4/6 (고형분의 중량비) 가 되도록 혼합된 혼합액을 사용하였다. 추가로, N-메틸피롤리돈을 2 회에 나누면서 첨가하고, 30 분 혼합하여 고형분 농도 27 ％ 의 도전제 분산액을 얻었다. 얻어진 도전제 분산액에 있어서, 고형분의 비는 아세틸렌 블랙/중합체 A/중합체 B = 30/2/3 이다.
또 다른 플래너터리 믹서에 리튬 함유 코발트 산화물계의 전극 활물질 (평균 입경 : 10 ㎛, 닛폰 화학 공업사 제조 「셀시드 C-10N」) 200 부에 대하여 상기로 제조한 도전성 분산액 7 부 (고형분 상당) 를 혼합하였다. 추가로, 중합체 A-1 의 바니시와 중합체 B-1 의 바니시를 중합체 A-1/중합체 B-1 = 4/6 (고형분의 중량비) 로, 바인더액 1 부 (고형분 상당) 를 첨가하고 1 시간 분산 혼합하였다. 추가로, N-메틸피롤리돈을 2 회에 나누어 10 분 혼합하고, 이것을 감압하에서 탈포 처리하여 최종 고형분 농도가 75 ％ 인 정극용 슬러리를 얻었다.
(정극의 제조)
상기 정극용 슬러리를 다이코터로 집전체인 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박의 표면에 건조 후의 막두께가 120 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 60 ℃ 에서 20 분간 건조 후, 추가로 150 ℃ 에서 2 시간 가열 처리하여 전극 원반 (原反) 을 얻었다. 이 전극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 3.7 g/㎤, 알루미늄박 및 정극 합제층의 합계 두께가 100 ㎛ 로 제어된 정극 극판을 제조하였다. 또한, 이 정극 극판 중의 잔류 용제나 흡착 수분을 제거하기 위해, 120 ℃ 에서 12 시간 감압 건조 처리를 실시하였다.
(전지의 제조)
얻어진 정극 극판을 직경 15 ㎜ 의 원형 시트로 잘라내었다. 이 정극의 정극 합제층면측에 직경 18 ㎜, 두께 25 ㎛ 의 원형 폴리프로필렌제 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터와, 부극으로서 사용하는 금속 리튬과, 익스펀드 메탈을 순서대로 적층하였다. 다음으로, 전해액 (농도 1 M 의 LiPF6 의 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/디메틸카보네이트 = 1/1/1 혼합 용액 (체적비)) 을 흘러넘치지 않을 정도로 몇 방울 흘렸다. 이것을 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기 (직경 20 ㎜, 높이 1.8 ㎜, 스테인리스강 두께 0.25 ㎜) 중에 수납하였다.
다음으로 이 용기 중에 전해액을 기포가 남지 않게 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정시키고, 코인 전지 제조용 코킹기로 밀봉하여 직경 20 ㎜, 두께 약 2 ㎜ 의 정극 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 또한, 이상의 조작은 모두 아르곤 분위기하의 글로브 박스 중에서 실시하였다. 제조한 리튬 이온 이차 전지에 대해서는, 하기의 요령으로 전지 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
(슬러리 특성 : 분산성 안정성)
직경 1 ㎝ 의 시험관 내에 높이 (깊이) 5 ㎝ 까지 전극용 슬러리를 넣고, 5 개씩 시험 샘플로 한다. 상기 시험 샘플을 책상 위에 수직으로 설치한다. 설치한 슬러리의 상태를 7 일간 관측하여 하기의 기준에 의해 판정한다. 침강 혹은 응집이 관찰되지 않을수록 분산성 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 7 일 후에도 침강 혹은 응집이 관찰되지 않는다.
B : 5 ∼ 6 일 후에 침강 혹은 응집이 관찰된다.
C : 1 ∼ 2 일 후에 침강 혹은 응집이 관찰된다.
D : 12 시간 이상, 24 시간 미만에 침강 혹은 응집이 관찰된다.
E : 12 시간 미만에 침강 혹은 응집이 관찰된다.
또한, 5 개의 샘플에서의 침강이 있을 때까지 걸린 시간 및 일수 (평균 침강 소요 시간 (일수) 이라고 한다) 를 각각 구하고, 그들의 평균 침강 소요 시간 (일수) 을 각각 구하여, 그들의 평균 침강 소요 시간 (일수) 을 침강이 관찰된 날로 하였다.
(극판면상) :
제조 후의 전극 합제층의 표면을 육안으로 관찰하여 이하와 같이 판단하였다.
· 도공면상-1 (도공 줄무늬의 평가)
실시예, 비교예로 얻어진 각각의 극판을 임의의 위치에서 폭 5 ㎝, 길이 20 ㎝ 의 크기로 5 장 잘라내어, 육안으로 전극 합제층의 표면 상의 도공 줄무늬수의 확인을 실시하였다. 도공 줄무늬는 폭 1 ㎜ 이상, 길이 1 ㎜ 이상이 연속한 도공 줄무늬를 줄무늬 있음이라고 판단하였다. 이 작업을 잘라낸 5 장 모두에 실시하여, 5 장 모두 내의 도공 줄무늬수의 발생 개수를 세었다.
·도공면상-2 (핀홀의 평가)
실시예, 비교예로 얻어진 각각의 극판을 임의의 위치에서 폭 5 ㎝ × 길이 20 ㎝ = 100 ㎠ 의 크기로 5 장 잘라내고, 육안으로 전극 합제층의 표면 상의 핀홀수의 확인을 실시하였다. 핀홀은 직경 1 ㎜ 이상의 크기의 것을 결함으로 하고, 핀홀수 1 개로 카운트하였다.
이 작업을 잘라낸 5 장 모두에 실시하였다.
·도공면상 (종합 평가)
종합 평가로서, 하기 표 1 에 나타내는 기준으로 분류하여 A ∼ E 의 5 단계로 평가를 실시하였다.
Figure 112013056834015-pct00001
(필 강도) <정극>
전극 합제층을 형성한 전극을 폭 2.5 ㎝ × 길이 10 ㎝ 의 직사각형으로 잘라 시험편으로 하고, 전극 합제층면을 위로 하여 고정시킨다. 시험편의 전극 합제층의 표면에 셀로판 테이프를 첩부 (貼付) 한 후, 시험편의 일단으로부터 셀로판 테이프를 50 ㎜/분의 속도로 180°방향으로 박리했을 때의 응력을 측정하였다. 측정을 10 회 실시하고, 그 평균치를 구하여 이것을 필 강도 (N/m) 로 하며, 이것을 필 강도의 평가 기준으로 하여 이하의 기준으로 평가한다. 이 값이 클수록 전극 합제층과 집전체의 밀착력이 우수하다.
A : 15 N/m 이상
B : 10 N/m 이상 ∼ 15 N/m 미만
C : 5.0 N/m 이상 ∼ 10 N/m 미만
D : 3.0 N/m 이상 ∼ 5.0 N/m 미만
E : 3.0 N/m 미만
(충방전 사이클 특성 (60 ℃) : 수명 시험)
10 셀의 코인형 전지를 60 ℃ 분위기하, 0.2 C 의 정전류법에 의해 4.3 V 로 충전하고, 3.0 V 까지 방전하는 충방전을 반복하여 전기 용량을 측정하였다. 10 셀의 평균치를 측정치로 하고, 50 사이클 종료시의 전기 용량과 5 사이클 종료시의 전기 용량의 비 (％) 로 나타내는 충방전 용량 유지율을 구하며, 이것을 사이클 특성의 평가 기준으로 하여 이하의 기준으로 평가한다. 이 값이 높을수록 고온 사이클 특성 (전지 수명) 이 우수하다.
A : 80 ％ 이상
B : 70 ％ 이상 80 ％ 미만
C : 50 ％ 이상 70 ％ 미만
D : 30 ％ 이상 50 ％ 미만
E : 30 ％ 미만
[실시예 2]
바인더액으로서 중합체 A-2 의 바니시와 중합체 B-1 의 바니시를 중합체 A-2/중합체 B-1 = 4/6 (고형분의 중량비) 가 되도록 혼합한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 극판 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 3]
바인더액으로서 중합체 A-3 의 바니시와 중합체 B-1 의 바니시를 중합체 A-3/중합체 B-1 = 4/6 (고형분의 중량비) 가 되도록 혼합한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 극판 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 4]
바인더액으로서 중합체 A-1 의 바니시와 중합체 B-2 의 바니시를 중합체 A-1/중합체 B-2 = 4/6 (고형분의 중량비) 가 되도록 혼합한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 극판 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 5]
바인더액으로서 중합체 A-1 의 바니시와 중합체 B-3 의 바니시를 중합체 A-1/중합체 B-3 = 4/6 (고형분의 중량비) 가 되도록 혼합한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 극판 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 6]
바인더액으로서 중합체 A-1 의 바니시와 중합체 B-4 의 바니시를 중합체 A-1/중합체 B-4 = 4/6 (고형분의 중량비) 가 되도록 혼합한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 극판 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
[실시예 7]
(부극용 슬러리의 제조)
플래너터리 믹서를 사용하여 평균 입경 35 ㎛ 의 인조 흑연 100 부와, 바인더액 1 부 (고형분 상당) 를 혼합하였다. 바인더액으로는, 중합체 A-1 의 바니시와 중합체 B-1 의 바니시가 중합체 A-1/중합체 B-1 = 4/6 (고형분의 중량비) 가 되도록 혼합된 혼합액을 사용하였다. 그 후, 1 시간 분산 혼합하였다. 또한, N-메틸피롤리돈을 2 회에 나누면서 10 분 혼합하고, 이것을 감압하에서 탈포 처리하여 최종 고형분 농도가 75 ％ 인 부극용 슬러리를 얻었다.
(부극의 제조)
상기 부극용 슬러리를 다이코터로 집전체인 두께 20 ㎛ 의 구리박의 표면에 건조 후의 막두께가 200 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 60 ℃ 에서 20 분간 건조 후, 추가로 150 ℃ 에서 2 시간 가열 처리하여 전극 원반을 얻었다. 이 전극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 1.5 g/㎤, 구리박 및 부극 합제층의 합계 두께가 80 ㎛ 로 제어된 부극 극판을 제조하였다. 또한, 이 부극 극판 중의 잔류 용제나 흡착 수분을 제거하기 위해, 120 ℃ 에서 12 시간 감압 건조 처리를 실시하였다.
(전지의 제조)
얻어진 부극 극판을 직경 15 ㎜ 의 원형 시트로 잘라내었다. 이 부극의 부극 합제층면측에 직경 18 ㎜, 두께 25 ㎛ 의 원형 폴리프로필렌제 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터와, 대극 (對極) 으로서 사용하는 금속 리튬과, 익스펀드 메탈을 순서대로 적층하였다. 다음으로 전해액 (농도 1 M 의 LiPF6 의 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/디메틸카보네이트 = 1/1/1 혼합 용액 (체적비)) 을 흘러넘치지 않을 정도로 몇 방울 흘리고, 이것을 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기 (직경 20 ㎜, 높이 1.8 ㎜, 스테인리스강 두께 0.25 ㎜) 중에 수납하였다.
다음으로, 이 용기 중에 전해액을 기포가 남지 않게 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정시키고, 코인 전지 제조용 코킹기로 밀봉하여 직경 20 ㎜, 두께 약 2 ㎜ 의 부극 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 또한, 이상의 조작은 모두 아르곤 분위기하의 글로브 박스 중에서 실시하였다. 제조한 리튬 이온 이차 전지에 대해, 슬러리 특성, 극판면상, 충방전 사이클 특성 (60 ℃) 시험은, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
또, 부극의 필 강도의 측정은 이하의 요령으로 실시하였다.
(필 강도) <부극>
전극을 폭 2.5 ㎝ × 길이 10 ㎝ 의 직사각형으로 잘라 시험편으로 하고, 전극 활물질층면 (즉, 전극 합제층면) 을 위로 하여 고정시킨다. 시험편의 전극 활물질층 표면에 셀로판 테이프를 첩부한 후, 시험편의 일단으로부터 셀로판 테이프를 50 ㎜/분의 속도로 180°방향으로 박리했을 때의 응력을 측정하였다. 측정을 10 회 실시하여 그 평균치를 구하고, 이것을 필 강도로 하여 하기 기준으로 판정을 실시하였다. 필 강도가 클수록 극판의 밀착성이 양호한 것을 나타낸다.
A : 6 N/m 이상
B : 5 N/m 이상 ∼ 6 N/m 미만
C : 4 N/m 이상 ∼ 5 N/m 미만
D : 4 N/m 미만
[실시예 8]
바인더액으로서 중합체 A-1 의 바니시와 중합체 B-1 의 바니시를 중합체 A-1/중합체 B-1 = 5/5 (고형분의 중량비) 가 되도록 혼합한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 극판 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
[실시예 9]
바인더액으로서 중합체 A-1 의 바니시와 중합체 B-1 의 바니시를 중합체 A-1/중합체 B-1 = 3/7 (고형분의 중량비) 이 되도록 혼합한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 극판 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
[실시예 10]
바인더액으로서 중합체 A-1 의 바니시와 중합체 B-1 의 바니시를 중합체 A-1/중합체 B-1 = 2/8 (고형분의 중량비) 가 되도록 혼합한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 극판 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
[실시예 11]
바인더액으로서 중합체 A-1 의 바니시만을 리튬 함유 코발트 산화물계의 활물질 (닛폰 화학 공업사 제조 「셀시드 C-10N」) 100 부에 대하여 고형분 상당량으로 1 부가 되도록 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 극판 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
[실시예 12]
바인더액으로서 중합체 A-4 의 바니시와 중합체 B-1 의 바니시를 중합체 A-4/중합체 B-1 = 4/6 (고형분의 중량비) 가 되도록 혼합한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 극판 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
[실시예 13]
바인더액으로서 중합체 A-5 의 바니시와 중합체 B-2 의 바니시를 중합체 A-5/중합체 B-2 = 4/6 (고형분의 중량비) 가 되도록 혼합한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 극판 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
[실시예 14]
바인더액으로서 중합체 A-6 의 바니시와 중합체 B-6 의 바니시를 중합체 A-6/중합체 B-6 = 4/6 (고형분의 중량비) 가 되도록 혼합한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 극판 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
[실시예 15]
바인더액으로서 중합체 A-7 의 바니시와 중합체 B-7 의 바니시를 중합체 A-7/중합체 B-7 = 4/6 (고형분의 중량비) 가 되도록 혼합한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 극판 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
[실시예 16]
정극 활물질 100 부에 대하여 바인더액의 양을 0.4 부 (고형분 상당) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 극판 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
[실시예 17]
정극 활물질 100 부에 대하여 바인더액의 양을 3.5 부 (고형분 상당) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 극판 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
[실시예 18]
바인더액으로서 중합체 A-1 의 바니시와 중합체 B-1 의 바니시를 중합체 A-1/중합체 B-1 = 6/4 (고형분의 중량비) 이 되도록 혼합한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 극판 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
[실시예 19]
바인더액으로서 중합체 A-1 의 바니시와 중합체 B-5 의 바니시를 중합체 A-1/중합체 B-5 = 4/6 (고형분의 중량비) 가 되도록 혼합한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 극판 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
[실시예 20]
바인더액으로서 중합체 B-1 의 바니시 대신에 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 의 바니시 (쿠레하 화학 공업사 제조 「KF1120」의 NMP 용액 ; 수지분 12 중량％) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 극판 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
[비교예 1]
바인더액으로서 중합체 A-8 의 바니시와 중합체 B-1 의 바니시를 중합체 A-8/중합체 B-1 = 4/6 (고형분의 중량비) 가 되도록 혼합한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 극판 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
[비교예 2]
바인더액으로서 중합체 A-9 의 바니시와 중합체 B-1 의 바니시를 중합체 A-9/중합체 B-1 = 4/6 (고형분의 중량비) 가 되도록 혼합한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 극판 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
[비교예 3]
바인더액으로서 합성예 A-10 의 요령으로 제조한 중합체의 바니시를 사용하려고 했지만, 중합체를 얻을 수 없었기 때문에, 정극 극판 및 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 없었다.
[비교예 4]
바인더액으로서 중합체 A-11 의 바니시와 중합체 B-1 의 바니시를 중합체 A-11/중합체 B-1 = 4/6 (고형분의 중량비) 가 되도록 혼합한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 극판 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
[비교예 5]
바인더액으로서 중합체 A-12 의 바니시와 중합체 B-1 의 바니시를 중합체 A-12/중합체 B-1 = 4/6 (고형분의 중량비) 가 되도록 혼합한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 극판 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
Figure 112013056834015-pct00002
Figure 112013056834015-pct00003
Figure 112013056834015-pct00004
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Figure 112013056834015-pct00007
Figure 112013056834015-pct00008
Figure 112013056834015-pct00009
[검토]
표 2 ∼ 9 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 바인더 조성물을 사용한 실시예에 있어서는, 전극용 슬러리의 안정성이 우수하고, 또한 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (6)

  1. 니트릴기를 함유하는 단량체에서 유래하는 반복 단위를 80 중량％ 이상 99.9 중량％ 이하 함유하고, 또한 에틸렌성 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위를 0.1 중량％ 이상 20 중량％ 이하 함유하는 중합체 A 를 함유하며,
    상기 중합체 A 의 중량 평균 분자량이 50만 ∼ 200만이고,
    상기 중합체 A 의 중량 평균 분자량을 Mw, 수평균 분자량을 Mn 으로 나타낼 때, 상기 중합체 A 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 13 이하인, 비수 전해액계 전지의 전극용 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴에서 유래하는 반복 단위를 10 중량％ 이상 40 중량％ 이하 함유하고, 요오드가가 50 g/100 g 이하인 중합체 B 를 함유하는, 비수 전해액계 전지의 전극용 바인더 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체 B 에 대한 상기 중합체 A 의 중량비 (중합체 A/중합체 B) 가 3/7 이상 7/3 이하인, 비수 전해액계 전지의 전극용 바인더 조성물.
  4. 집전체와, 상기 집전체의 적어도 일방의 면에 형성된 전극 합제층을 구비하고,
    상기 전극 합제층이, 전극 활물질과, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 전극용 바인더 조성물을 함유하며,
    상기 전극 활물질 100 중량부에 대한 상기 전극용 바인더 조성물의 고형분 상당량이 0.3 중량부 이상 5 중량부 이하인, 비수 전해액계 전지용 전극.
  5. 제 4 항에 기재된 비수 전해액계 전지용 전극을 구비하는, 비수 전해액계 전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    비수 전해액계 전지가 리튬 이온 이차 전지인, 비수 전해액계 전지.
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