KR20230113733A - 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 그 제조 방법, 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 용액, 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 리튬 이온 이차 전지용 전극, 그리고 비수계 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 그 제조 방법, 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 용액, 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 리튬 이온 이차 전지용 전극, 그리고 비수계 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

전해액에 대하여 팽윤되기 어렵고, 또한 비수계 리튬 이온 이차 전지용 전극의 전극 밀도를 용이하게 높이는 것이 가능한 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 중합체를 포함하고, 중합체는, 아크릴로니트릴 단위 및 적어도 1종류 이상의 α위치가 치환된 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하고, 또한, 중합체는, X선 구조 회절에 있어서의 2θ = 14°~18°의 범위 내에서의 피크 및 이 피크의 반치폭으로부터 구해지는 결정자의 크기가 2.5 nm 이상 7.0 nm 이하이다.

Description

비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 그 제조 방법, 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 용액, 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 리튬 이온 이차 전지용 전극, 그리고 비수계 리튬 이온 이차 전지
본 발명은, 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 그 제조 방법, 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 용액, 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 리튬 이온 이차 전지용 전극, 그리고 비수계 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
비수계 리튬 이온 이차 전지의 전극의 제조에 사용되는 바인더 조성물에는, 폴리불화비닐리덴(이하, 「PVDF」라고 한다.)이 널리 사용되고 있다. PVDF는 높은 가공성, 높은 내산화성, 낮은 전해액 팽윤도, 높은 결착성과 같은 특장을 갖고 있고, PVDF의 물성은, 전극 제조의 용이화나, 전지의 양호한 입출력 특성에 기여하고 있다.
그 한편으로 PVDF를 사용한 비수계 리튬 이온 이차 전지에서는, 전지의 충전시의 부반응으로서 탈불소화가 발생하고, 이에 의해 생성되는 불화수소가 정극이나 부극 상에서의 부반응으로 이어짐으로써 전지의 내구성이 저하되어 버리는 경우가 있다.
이에, PVDF를 대신할 중합체가 다년간 검토되고 있다. 그 하나로서, 중합체의 구성 성분으로서 아크릴로니트릴을 주체로 하는 폴리아크릴로니트릴계 중합체(이하, 「PAN계 중합체」라고 칭한다.)를 들 수 있다. PAN계 중합체는 중합체의 구성 성분 중의 아크릴로니트릴 비율을 높임으로써 PVDF와 동일하게 전해액에 대한 팽윤도(이하, 「전해액 팽윤도」라고도 한다.)를 낮게 하고, 높은 결착성을 발현하는 것이 가능하여, 전지의 입출력 특성을 양호하게 할 수 있다.
그러나, PAN계 중합체는 강직한 분자 구조를 갖기 때문에, PAN계 중합체를 사용하여 비수계 리튬 이온 이차 전지용 전극을 제조하면, 얻어지는 전극의 유연성, 가공성, 특히 압연성이 저하되어 버리는 문제가 있다.
이에, 이 문제를 해소하기 위하여 지금까지 수많은 검토가 이루어지고 있다. 그러나, 그 검토 내용의 상당수는, 예를 들어 특허문헌 1에서 제안되어 있는 바와 같이, 소정량의 (메트)아크릴산에스테르를 아크릴로니트릴과 공중합함으로써, 희생이 되는 전해액 팽윤도의 상승을 최소한으로 억제하면서, 전극의 유연성을 높인다는 것이다. 또한, 특허문헌 2에서는, 바인더 조성물 전체의 질량을 100 질량부로 한 경우, 70~95 질량부를 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴 유래의 반복 단위로 하고, 탄소수 4~100의 (메트)아크릴산에스테르 유래의 반복 단위를 5~30 질량부로 한 바인더 조성물을 사용함으로써, 전해액 팽윤도의 상승의 억제와 전극의 유연성을 양립시키는 것이 검토되어 있다.
일본 공표특허공보 2019-526693호 일본 특허 제4748439호
그러나, 상기 종래의 PAN계 중합체를 사용한 바인더 조성물은, 낮은 전해액 팽윤도와, 당해 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 비수계 리튬 이온 이차 전지용 전극의 압연성(전극 밀도의 높이기 용이함)의 양립이라는 점에 있어서 가일층의 개선의 여지가 있다. 그 때문에, 리튬 이온 이차 전지에 요구되는 가일층의 고에너지밀도화, 고입출력밀도화라는 요망에 대하여 부응되고 있지 않다.
이에, 본 발명은, 전해액에 대한 팽윤도를 낮게 억제하면서, 비수계 리튬 이온 이차 전지용 전극의 전극 밀도를 용이하게 높이는 것이 가능한 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 전해액에 대한 팽윤도를 낮게 억제하면서, 비수계 리튬 이온 이차 전지용 전극의 전극 밀도를 용이하게 높이는 것이 가능한 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 용액의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 전해액에 대한 팽윤도를 낮게 억제하면서, 비수계 리튬 이온 이차 전지용 전극의 전극 밀도를 용이하게 높이는 것이 가능한 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 에너지 밀도 및 입출력 특성이 우수한 비수계 리튬 이온 이차 전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, 높은 에너지 밀도와 우수한 입출력 특성을 양립시킨 비수계 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, PAN계 중합체에 있어서의 폴리아크릴로니트릴 유래의 높은 응집력에 기초하는 낮은 전해액 팽윤도 및 높은 결착력에는, PAN계 중합체의 골격 중의 아크릴로니트릴 단위의 α위치에 있어서의 수소와 니트릴기 사이에서 발생하는 수소 결합, 및 당해 수소 결합의 규칙성으로 이루어지는 결정성이 크게 기여하고 있는 것을 알아냈다. 그리고, 본 발명자는 더욱 검토를 거듭한 결과, α위치의 수소가 치환된 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 유래의 반복 단위를 PAN계 중합체에 부분적으로 도입함으로써, PAN계 중합체의 결정성을 적절하게 제어할 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 당해 PAN계 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용하면, 전해액에 대한 팽윤도를 낮게 억제하면서, 비수계 리튬 이온 이차 전지용 전극의 전극 밀도를 용이하게 높일 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물(이하, 간단히 「바인더 조성물」이라고도 한다.)은, 중합체를 포함하는 바인더 조성물로서, 상기 중합체는, 아크릴로니트릴 단위와, 적어도 1종류 이상의 α위치의 수소가 치환된 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하고, 또한, 상기 중합체는, X선 구조 회절에 있어서의 2θ = 14°~18°의 범위 내에서의 피크 및 상기 피크의 반치폭으로부터 구해지는 결정자의 크기가 2.5 nm 이상 7.0 nm 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 아크릴로니트릴 단위 및 적어도 1종류 이상의 α위치의 수소가 치환된 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 바인더 조성물로서, 당해 중합체의 X선 구조 회절에 있어서의 소정의 조건 하에서의 결정자의 크기가 2.5 nm 이상 7.0 nm 이하인 바인더 조성물을 사용하면, 전해액에 대한 팽윤도를 낮게 억제하면서, 비수계 리튬 이온 이차 전지용 전극의 전극 밀도를 용이하게 높일 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다. 또한, 중합체 중에 있어서의 단량체 단위의 비율은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법, 열분해 GC/MS법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「X선 구조 회절에 있어서의 2θ = 14°~18°의 범위 내에서의 피크 및 상기 피크의 반치폭으로부터 구해지는 결정자의 크기」는, 셰러의 식을 이용하여 구할 수 있고, 구체적으로는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 300,000 이상인 것이 바람직하다. 상기 중합체의 중량 평균 분자량이 300,000 이상이면, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층의 필 강도를 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「중량 평균 분자량」은, 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산값으로서 측정할 수 있고, 구체적으로는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물에 있어서, 상기 α위치의 수소가 치환된 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위가 메타크릴로니트릴 단위를 포함하고, 상기 중합체 중에 포함되는 상기 α위치의 수소가 치환된 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위에 대한 상기 아크릴로니트릴 단위의 몰비가 3.0 이상 20.0 이하인 것이 바람직하다. 중합체가 메타크릴로니트릴 단위를 포함하고, 당해 중합체에 포함되는 α위치의 수소가 치환된 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위에 대한 아크릴로니트릴 단위의 몰비가 상기 범위 내이면, 전해액에 대한 바인더 조성물의 팽윤을 낮은 수준으로 억제하고, 또한, 비수계 리튬 이온 이차 전지용 전극의 전극 밀도를 용이하게 높일 수 있기 때문에, 비수계 리튬 이온 이차 전지의 에너지 밀도, 및 입출력 특성을 높이는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 중합체가 산기 함유 단량체 단위를 1 질량% 이상 6 질량% 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 중합체가 산기 함유 단량체 단위를 상기 범위 내에서 포함하고 있으면, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 한층 더 높일 수 있다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 제조 방법은, 상술한 어느 하나의 바인더 조성물의 제조 방법으로서, 용매 혹은 분산매의 존재 하, 아크릴로니트릴 및 적어도 1종류 이상의 α위치의 수소가 치환된 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 포함하는 조성물을 중합하여 상기 중합체를 얻는 공정을 포함하고, 상기 바인더 조성물 중의 상기 중합체를 포함하는 고형분 농도가 15 질량% 이상인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 아크릴로니트릴 및 적어도 1종류 이상의 α위치의 수소가 치환된 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 포함하는 조성물을 중합하여 상기 중합체를 얻는 공정을 포함하고, 그 때, 상기 바인더 조성물 중의 상기 중합체를 포함하는 고형분 농도를 15 질량% 이상으로 하면, 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 생산성 높게 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 용액(이하, 간단히 「바인더 용액」이라고도 한다.)은, 유기 용매와, 상술한 어느 하나의 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하고, 상기 중합체가 상기 유기 용매에 용해되어 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 유기 용매와, 상술한 어느 하나의 바인더 조성물을 포함하는 바인더 용액을 사용하면, 바인더 조성물의 전해액 팽윤도를 낮게 억제하고, 또한 비수계 리튬 이온 이차 전지용 전극의 전극 밀도를 용이하게 높일 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 바인더 용액을 사용하면, 에너지 밀도 및 입출력 특성이 우수한 비수계 리튬 이온 이차 전지용 전극을 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물(이하, 간단히 「슬러리 조성물」이라고도 한다.)은, 전극 활물질과, 상술한 어느 하나의 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 전극 활물질과, 상술한 어느 하나의 바인더 조성물을 적어도 포함하는 슬러리 조성물을 사용하면, 바인더 조성물의 전해액 팽윤도를 낮게 억제하고, 또한 비수계 리튬 이온 이차 전지용 전극의 전극 밀도를 용이하게 높일 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하면, 에너지 밀도 및 입출력 특성이 우수한 비수계 리튬 이온 이차 전지용 전극을 제작할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 리튬 이온 이차 전지용 전극(이하, 간단히 「리튬 이온 이차 전지용 전극」이라고도 한다.)은, 상술한 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이러한 전극 합재층을 구비하는 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 바인더 조성물의 전해액 팽윤도를 낮게 억제하고, 또한 전극 밀도를 용이하게 높이는 것이 가능해지기 때문에, 에너지 밀도 및 입출력 특성이 우수하다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 리튬 이온 이차 전지(이하, 간단히 「리튬 이온 이차 전지」라고도 한다.)는, 상술한 리튬 이온 이차 전지용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도가 높고, 또한, 입출력 특성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 전해액에 대한 팽윤도를 낮게 억제하면서, 비수계 리튬 이온 이차 전지용 전극의 전극 밀도를 용이하게 높이는 것이 가능한 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전해액에 대한 팽윤도를 낮게 억제하면서, 비수계 리튬 이온 이차 전지용 전극의 전극 밀도를 용이하게 높이는 것이 가능한 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 용액을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전해액에 대한 팽윤도를 낮게 억제하면서, 비수계 리튬 이온 이차 전지용 전극의 전극 밀도를 용이하게 높이는 것이 가능한 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 에너지 밀도 및 입출력 특성이 우수한 비수계 리튬 이온 이차 전지용 전극을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 높은 에너지 밀도와 우수한 입출력 특성을 양립시킨 비수계 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 본 발명의 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 용액이나, 본 발명의 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 예를 들어, 본 발명의 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 비수계 리튬 이온 이차 전지용 전극을 제조할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 본 발명의 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비한다. 그리고, 본 발명의 비수계 리튬 이온 이차 전지는, 본 발명의 비수계 리튬 이온 이차 전지용 전극을 구비한다.
(비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물)
본 발명의 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 중합체를 포함하는 바인더 조성물이다. 그리고, 중합체는, 아크릴로니트릴 단위, 및 적어도 1종류 이상의 α위치의 수소가 치환된 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하고, 또한, 상기 중합체는, X선 구조 회절에 있어서의 2θ = 14°~18°의 범위 내에서의 피크 및 당해 피크의 반치폭에 의해 구해지는 결정자의 크기가 2.5 nm 이상 7.0 nm 이하인 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 바인더 조성물은, 상기 중합체에 더하여, 임의로, 용매 및 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 중합체를 포함하고, 당해 중합체가, 아크릴로니트릴 단위 및 적어도 1종류 이상의 α위치의 수소가 치환된 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하고, 또한, 당해 중합체는, X선 구조 회절에 있어서의 2θ = 14°~18°의 범위 내에서의 피크 및 당해 피크 반치폭에 의해 구해지는 결정자의 크기가 2.5 nm 이상 7.0 nm 이하이기 때문에, 본 발명의 바인더 조성물에 의하면, 전해액에 대한 팽윤도를 낮게 억제하면서, 비수계 리튬 이온 이차 전지용 전극의 전극 밀도를 용이하게 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 바인더 조성물은, 당해 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층에 있어서, 전극 합재층에 포함되는 성분이 전극 합재층으로부터 탈리하지 않도록 유지하는 성분인 동시에, 슬러리 조성물에 적당한 점도를 부여할 수 있는 성분이다. 이에 의해, 슬러리 조성물의 도공성을 높이고, 얻어지는 전극 합재층에 우수한 필 강도를 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 바인더 조성물을 슬러리 조성물에 사용하면, 슬러리 조성물 중의 전극 활물질 등의 경시적인 침강을 지연 혹은 억제시킬 수 있기 때문에, 생산성이 우수한 비수계 리튬 이온 이차 전지용 전극을 제조할 수 있다.
그리고, 중합체는, 상술한 바와 같이, 아크릴로니트릴 단위 및 적어도 1종류 이상의 α위치의 수소가 치환된 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 것을 필요로 한다. 또한, 중합체는, 임의로, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 이외의 단량체 단위(이하, 「그 밖의 단량체 단위」라고 한다.)를 더 함유하고 있어도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, α위치의 수소가 치환된 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위는, α위치의 수소가 치환된 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 유래의 반복 단위이다. 또한, 아크릴로니트릴 단위는 아크릴로니트릴 유래의 반복 단위로서, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위에 포함된다.
[α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위]
본 발명의 바인더 조성물에 포함되는 중합체는, 아크릴로니트릴 단위 및 적어도 1종류 이상의 α위치의 수소가 치환된 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함함으로써, 전해액에 대한 팽윤도를 낮게 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성하면, 전해액 존재 하에 있어서 중합체가 과도하게 팽창하여 전극 합재층 중의 도전 조제에 의해 집전 구조가 파괴되어, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항이 증대되는 것을 억제할 수 있다. 그리고, 결과로서, 리튬 이온 이차 전지의 에너지 밀도 및 입출력 특성을 높일 수 있다. 또한, 중합체가 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함함으로써 중합체의 강도가 향상되기 때문에, 전극 합재층의 필 강도를 높일 수 있다.
그리고, 중합체 중에 포함되는 α위치의 수소가 치환된 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 예를 들어, α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메타크릴로니트릴이 바람직하다.
여기서, 중합체 중의 아크릴로니트릴 단위의 함유 비율은, 60 질량% 이상인 것이 바람직하고, 65 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 93 질량% 이하인 것이 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 중의 아크릴로니트릴 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 바인더 조성물의 전해액에 대한 팽윤도를 더욱 낮게 억제할 수 있다. 또한, 중합체 중의 아크릴로니트릴 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 전극 합재층의 압연성을 한층 더 양호한 것으로 하여, 프레스에 의해 전극 밀도를 용이하게 높일 수 있다. 또한 바인더 조성물을 유화 중합법에 의해 제조할 때에 있어서의 중합 안정성을 높일 수 있다.
또한, 중합체 중의 아크릴로니트릴 단위 및 α위치의 수소가 치환된 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 합계의 함유 비율은, 85 질량% 이상인 것이 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 바람직하며, 97 질량% 이하인 것이 바람직하고, 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 중의 아크릴로니트릴 단위 및 α위치의 수소가 치환된 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 합계의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 전극 합재층의 필 강도를 높일 수 있다. 또한, 중합체의 전해액에 대한 팽윤도를 보다 한층 더 낮게 억제하는 것이 가능하기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 입출력 특성을 충분히 높일 수 있다.
또한, 중합체 중의 α위치의 수소가 치환된 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위는 메타크릴로니트릴 단위를 포함하고, 중합체 중에 포함되는 α위치의 수소가 치환된 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위에 대한 아크릴로니트릴 단위의 몰비는 3.0 이상인 것이 바람직하며, 20.0 이하인 것이 바람직하고, 12.0 이하인 것이 바람직하다. 상기 몰비가 상기 하한값 이상이면, 중합체의 전해액에 대한 팽윤도를 더욱 한층 더 낮게 억제할 수 있다. 또한, 상기 몰비가 상기 상한값 이하이면, 리튬 이온 이차 전지용 전극의 압연성이 높아져, 전극 밀도를 더욱 용이하게 높일 수 있다.
[그 밖의 단량체 단위]
중합체가 포함할 수 있는 그 밖의 단량체 단위로는, 상술한 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와 공중합 가능한 기지의 중합체에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다. 구체적으로는, 그 밖의 단량체 단위로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 산기 함유 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 아미드기 함유 단량체 단위, 하이드록실기 함유 단량체 단위 등을 들 수 있다. 한편, 그 밖의 단량체 단위는, 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 중합체는, 산기 함유 단량체 단위 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
-산기 함유 단량체 단위-
산기 함유 단량체 단위는, 산기 함유 단량체 유래의 반복 단위이다. 그리고, 중합체가 산기 함유 단량체 단위를 함유하고 있으면, 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 더욱 우수한 것으로 할 수 있다.
여기서, 산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 카르복시기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 및 인산기 함유 단량체를 들 수 있다.
카르복시기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복시기 함유 단량체로는, 가수 분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
또한, 술폰산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
또한, 인산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
이들 산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 한층 더 높이는 관점에서, 카르복시기 함유 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 및 푸마르산을 사용하는 것이 바람직하며, 메타크릴산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 중합체 중의 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 6 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 중의 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 보다 한층 더 우수한 것으로 할 수 있다.
-(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위-
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 유래의 반복 단위이다. 그리고, 중합체가 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하고 있으면, 중합체의 결정자의 크기를 작게 할 수 있으므로, 얻어지는 전극 합재층의 압연성을 양호한 것으로 하여, 프레스에 의해 효과적으로 전극 합재층을 고밀도화할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
여기서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴산에스테르 단량체는, 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고 이들 중에서도, n-부틸아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 중합체 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 10 질량% 미만인 것이 바람직하고, 5 질량% 미만인 것이 보다 바람직하다. 중합체 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 10 질량% 미만이면, 전해액에 대한 팽윤도를 낮게 할 수 있다.
-아미드기 함유 단량체 단위-
아미드기 함유 단량체 단위는, 아미드기 함유 단량체 유래의 반복 단위이다. 그리고, 아미드기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 아미드기 함유 단량체로는, 메타크릴아미드, 아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 하이드록시에틸아크릴아미드, 하이드록시메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 아미드기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고 이들 중에서도, 유화 중합법을 이용하여 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 제조하는 경우에 있어서의 중합 안정성을 높일 수 있는 관점에서, 아크릴아미드, 메타크릴아미드를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 중합체 중의 아미드기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 범위 내에서 임의로 조정할 수 있다.
-하이드록실기 함유 단량체 단위-
하이드록실기 함유 단량체 단위는, 하이드록실기 함유 단량체 유래의 반복 단위이다. 그리고, 하이드록실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 하이드록실기 함유 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-4-하이드록시부틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식: CH2=CRa-COO-(CqH2qO)p-H(식 중, p는 2~9의 정수, q는 2~4의 정수, Ra는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; N-하이드록시메틸아크릴아미드(N-메틸올아크릴아미드), N-하이드록시메틸메타크릴아미드, N-하이드록시에틸아크릴아미드, N-하이드록시에틸메타크릴아미드 등의 하이드록실기를 갖는 아미드류 등을 들 수 있다.
[중량 평균 분자량]
또한, 상술한 중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)이 300,000 이상인 것이 바람직하고, 500,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 700,000 이상인 것이 특히 바람직하며, 2,000,000 이하인 것이 바람직하고, 1,500,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 더욱 한층 더 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 슬러리 조성물 중의 전극 활물질 등의 경시적인 침강을 지연 혹은 억제시킬 수 있기 때문에, 슬러리의 경시 안정성을 높일 수 있다. 그리고, 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하이면, 슬러리 조성물의 점도를 원하는 범위로 한 경우에 있어서의 고형분 농도의 저하를 억제할 수 있어, 슬러리 도공·건조시에 있어서의 생산성의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 중합체의 중량 평균 분자량은, 예를 들어, 중합체 제조시에 있어서의 중합 개시제의 양, 연쇄 이동제의 양, 및 중합 온도 등의 중합 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다.
[중합체의 조제 방법]
상술한 중합체의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 중합체는, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 과황산칼륨 등의 중합 개시제를 첨가하여 중합 반응시킴으로써 조제할 수 있다.
여기서, 중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체 중의 각 단량체 단위의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 어느 반응도 이용할 수 있다. 중합 양식으로는, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 침전 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있으나, 중합체의 생산성의 관점에서 유화 중합법이 바람직하다.
[결정자의 크기]
그리고, 본 발명의 바인더 조성물에 있어서, 중합체의 X선 회절에 있어서의 2θ = 14°~18°의 범위 내에서의 피크 및 당해 피크의 반치폭으로부터 구해지는 결정자의 크기(이하, 간단히 「결정자의 크기」라고도 한다.)가 2.5 nm 이상인 것을 필요로 하고, 3.0 nm 이상인 것이 바람직하며, 7.0 nm 이하인 것을 필요로 하고, 6.8 nm 이하인 것이 바람직하다. 중합체의 결정자의 크기가 상기 범위 내이면, 전해액에 대한 팽윤도를 낮게 억제하면서, 리튬 이온 이차 전지용 전극의 전극 밀도를 용이하게 높일 수 있다. 한편, 중합체의 결정자의 크기는, 중합체 중의 아크릴로니트릴 단위의 함유 비율과, 아크릴로니트릴 단위 이외의 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율을 조정함으로써 제어할 수 있다.
<용매>
본 발명의 바인더 조성물이 포함할 수 있는 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 유기 용매를 사용할 수 있다. 그리고, 유기 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 아밀알코올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 바인더 조성물이 포함할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 성분을 들 수 있다. 이들 성분은, 공지의 것, 예를 들어, 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[바인더 조성물의 조제]
본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 중합체와, 임의의 용매 및/또는 그 밖의 성분을 기지의 방법으로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분을 혼합함으로써, 바인더 조성물을 조제할 수 있다.
한편, 중합체의 분산액을 사용하여 바인더 조성물을 조제하는 경우에는, 분산액 및/또는 수용액이 함유하고 있는 액분을 그대로 바인더 조성물의 용매로서 이용해도 된다. 또한, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 제작하는 리튬 이온 이차 전지용 전극의 생산성을 높이는 관점에서는, 본 발명의 바인더 조성물은, 이하에 설명하는 본 발명의 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 제조 방법에 따라 조제하는 것이 바람직하다.
(비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 제조 방법)
본 발명의 바인더 조성물의 제조 방법은, 용매 혹은 분산매의 존재 하, 아크릴로니트릴 및 적어도 1종류 이상의 α위치의 수소가 치환된 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 포함하는 조성물을 중합하여 상술한 중합체를 얻는 공정을 포함하고, 당해 바인더 조성물 중의 당해 중합체를 포함하는 고형분 농도는 15 질량% 이상인 것을 특징으로 한다. 그리고 바람직하게는, 상기 바인더 조성물 중의 중합체를 포함하는 고형분 농도는 20 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상이다. 본 발명의 바인더 조성물의 제조 방법에 의하면, 한번의 제조로 보다 많은 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 제조하는 것이 가능하기 때문에, 바인더 조성물의 생산성을 높일 수 있다.
(비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 용액)
본 발명의 바인더 용액은, 유기 용매와, 상술한 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하고, 상기 중합체는, 유기 용매에 용해되어 이루어지는 것이다. 그리고, 본 발명의 바인더 용액은, 임의로, 그 밖의 성분을 포함할 수 있다.
<유기 용매>
본 발명의 바인더 용액에 포함되는 유기 용매로는, 특별히 한정하지 않고, 상술한 바인더 조성물에 배합할 수 있는 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 유기 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 유기 용매로는, NMP를 사용하는 것이 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 바인더 용액에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정하지 않고, 상술한 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[바인더 용액의 조제]
본 발명의 바인더 용액은, 유기 용매와, 본 발명의 바인더 조성물과, 임의의 그 밖의 성분을 기지의 방법으로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 그 때, 혼합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 바인더 조성물의 조제에 사용되는 혼합기와 동일한 것을 사용하여 혼합할 수 있다.
(비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 바인더 조성물을 적어도 포함하고, 임의로, 도전 조제, 유기 용매 및 그 밖의 성분을 더 포함할 수 있다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층은, 프레스에 의해 고밀도화할 수 있다. 그 때문에, 이러한 전극 합재층을 구비한 비수계 리튬 이온 이차 전지용 전극을 사용하면, 리튬 이온 이차 전지의 높은 에너지 밀도와 우수한 입출력 특성을 양립시킬 수 있다.
<전극 활물질>
본 발명의 슬러리 조성물에 포함되는 전극 활물질은, 리튬 이온 이차 전지의 전극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
구체적으로는, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(CoMnNi)O2), Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li2MnO3-LiNiO2계 고용체, Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 기지의 정극 활물질을 들 수 있다.
한편, 정극 활물질의 배합량이나 입경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
또한, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하며, 탄소계 부극 활물질로는, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.
그리고, 탄소질 재료로는, 예를 들어, 이(易)흑연화성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난(難)흑연화성 탄소 등을 들 수 있다.
여기서, 이흑연화성 탄소로는, 예를 들어, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 난흑연화성 탄소로는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
또한, 흑연질 재료로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
여기서, 인조 흑연으로는, 예를 들어, 이흑연화성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2800℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고, 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다. 이들 중에서도, 금속계 부극 활물질로는, 규소를 포함하는 활물질(실리콘계 부극 활물질)이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지를 고용량화할 수 있다.
실리콘계 부극 활물질로는, 예를 들어, 규소(Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다.
<바인더 조성물>
본 발명의 슬러리 조성물 중에 포함되는 바인더 조성물로는, 상술한 중합체를 포함하는 본 발명의 바인더 조성물을 사용할 수 있다.
<도전 조제>
또한, 본 발명의 슬러리 조성물이 포함할 수 있는 도전 조제는, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 것이다. 그리고, 도전 조제로는, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등), 그라파이트, 탄소 섬유, 카본 플레이크, 탄소 초단섬유(예를 들어, 카본 나노튜브나 기상 성장 탄소 섬유 등), 그래핀 등의 도전성 탄소 재료; 각종 금속의 파이버 또는 박 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 도전 조제로는, 아세틸렌 블랙이나 카본 나노튜브, 그래핀이 바람직하다. 이들은 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 슬러리 조성물 중의 도전 조제의 배합량은, 사용하는 도전 조제의 형상, 겉보기 밀도, 비표면적 등에 따라서 달라지지만, 통상, 전극 활물질 100 질량부당, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 또한, 10 질량부 이하인 것이 바람직하다. 도전 조제를 적절한 양, 및 적절한 분산 상태에서 슬러리 조성물에 포함시키면, 슬러리 조성물을 사용하여 제조되는 전극 합재층 중에서 양호한 집전 구조가 형성되어, 리튬 이온 이차 전지의 입출력 특성의 향상, 충방전 사이클에 있어서의 용량 감쇠의 억제가 가능하다.
<유기 용매>
본 발명의 슬러리 조성물에 배합할 수 있는 유기 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 바인더 용액에 포함되는 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 유기 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[슬러리 조성물의 조제]
상술한 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 기지의 방법으로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 바인더 조성물의 조제의 항에서 거론한 혼합기를 사용하여 상기 각 성분을 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다. 그 때, 상술한 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 바인더 용액과, 전극 활물질과, 임의의 그 밖의 성분을 혼합하여, 본 발명의 슬러리 조성물을 조제해도 된다.
[슬러리 조성물의 성상]
그리고, 본 발명의 슬러리 조성물의 고형분 농도는, 사용하는 전극 활물질의 진비중 및 입도 분포, 그리고, 사용하는 도전 조제의 종류 및 양 등의 슬러리 조성물의 배합 조성에 따라서도 달라지지만, 본 발명의 슬러리 조성물이 전극 활물질에 NMC532(Ni-Mn-Co의 리튬 함유 복합 산화물)를 사용한 정극 슬러리 조성물인 경우에는, 당해 슬러리 조성물의 고형분 농도는 60 질량%인 것이 바람직하고, 65 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 75 질량% 이하인 것이 바람직하다.
(리튬 이온 이차 전지용 전극)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 전극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고, 전극 합재층은 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 형성되어 있다. 즉, 본 발명의 전극이 구비하는 전극 합재층에는, 적어도 전극 활물질 및 중합체가 함유되어 있고, 임의로, 그 밖의 성분이 함유되어 있다. 한편, 전극 합재층에 포함되는 각 성분은, 상기 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전극 합재층을 구비하고 있고, 당해 전극 합재층은 프레스에 의해 고밀도화할 수 있다. 따라서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극은 높은 전극 밀도를 가질 수 있다.
[리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법]
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조할 수 있다.
[도포 공정]
상기 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[건조 공정]
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 리튬 이온 이차 전지용 전극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
(리튬 이온 이차 전지)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 정극 및 부극 중 적어도 일방으로서 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극을 사용한 것이다. 그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극을 구비하고 있으므로, 에너지 밀도가 높고, 입출력 특성 등의 전지 특성이 우수하다.
<전극>
여기서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 사용할 수 있는, 상술한 리튬 이온 이차 전지용 전극 이외의 전극으로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 이온 이차 전지의 제조에 사용되고 있는 기지의 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 리튬 이온 이차 전지용 전극 이외의 전극으로는, 기지의 제조 방법을 이용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있고, 예를 들어 0.5~15 질량%로 하는 것이 바람직하고, 2~13 질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 5~10 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어 플루오로에틸렌카보네이트나 에틸메틸술폰 등을 첨가할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 리튬 이온 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체 단위의 비율(투입비)과 일치한다.
(실시예 1)
<중합체를 포함하는 바인더 조성물의 조제>
메커니컬 스터러 및 컨덴서를 장착한 반응기 A에, 질소 분위기 하, 표 1에 나타내는 바와 같이, 용매로서의 이온 교환수 75 부와, 유화제로서의 유화제 A(카오 주식회사 제조 「네오펠렉스 G-15」)의 16% 수용액 1.25 부를 넣었다. 그 후, 교반하면서 60℃로 가열하고, 중합 개시제로서의 과황산칼륨(KPS)의 4% 수용액 7.5 부를 반응기 A에 첨가하였다. 이어서, 반응기 A와는 다른 반응기 B에, 질소 분위기 하, 표 1에 나타내는 바와 같이, 용매로서의 이온 교환수 90 부와, 유화제로서의 유화제 A의 16% 수용액 6.3 부와, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서의 아크릴로니트릴(AN) 87 부 및 메타크릴로니트릴(MAN) 5.5 부와, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산(MAA) 3 부와, 아미드기 함유 단량체로서 아크릴아미드(Aam)의 40% 수용액 6.3 부와, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트(BA) 2 부와, 연쇄 이동제로서의 tert-도데실메르캅탄(TDM) 0.05 부를 첨가하고, 이들을 교반 유화시켜 단량체 혼합액을 조제하였다. 그리고, 이 단량체 혼합액을 교반 유화시킨 상태에서 반응기 A 내에 적하하였다. 그 때, 적하는, 일정한 속도로 내온을 일정(중합 온도: 60℃)하게 유지하면서, 5시간에 걸쳐 행하였다. 적하 종료 후, 내온 일정의 상태를 3시간 유지함으로써, 중합 전화율이 98%인 아크릴로니트릴-메타크릴로니트릴-메타크릴산-아크릴아미드-n-부틸아크릴레이트 공중합체의 수분산액(바인더 조성물)을 얻었다.
<중합체 분말의 조제>
상기에서 제조한 바인더 조성물 약 2 g을 알루미늄 접시에 첨가하고, 이 알루미늄 접시를 80℃로 가온된 핫 플레이트 상에 3시간 정치함으로써 상기 바인더 조성물로부터 물을 제거하였다. 그 후, 얻어진 중합체를 마노의 막자사발에 옮겨, 막자로 갈아 으깨고, 회수함으로써 중합체 분말을 얻었다.
<중합체의 중량 평균 분자량>
바인더 조성물에 포함되는 중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 먼저, 상기 중합체 분말을 0.004 g 칭량한 뒤에 고형분 농도가 약 1,000 ppm이 되도록 용리액을 약 4 mL 첨가하고, 실온에서 진탕 조작을 가함으로써, 중합체 분말을 용리액에 용해시켰다. 목시로 중합체 분말의 용해를 확인 후, 0.45 μm의 필터를 사용하여 여과를 실시함으로써 측정용 시료를 조제하였다. 그리고, 표준 물질로 검량선을 작성한 뒤에 측정용 시료를 측정함으로써, 표준 물질 환산값으로서의 중량 평균 분자량을 산출하였다. 한편, 측정 조건은, 이하와 같다.
[측정 조건]
장치: 제품명 「HLC-8320GPC」, 토소 주식회사 제조
칼럼: 토소 주식회사 제조, 제품명 「TSKgel α-M」 × 2개(φ7.8 mmI.D. × 30 cm × 2개)
용리액: N,N-디메틸포름아미드(10 mM의 농도로 브롬화리튬을 함유)
유속: 1 mL/분
주입량: 10 μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절률 검출기(RI)
표준 물질: 표준 폴리스티렌 키트(토소 주식회사 제조, 제품명 「PSt Quick Kit-H」)
<중합체의 결정자의 크기>
중합체의 결정자의 크기는, 전술한 중합체 분말을 X선 구조 회절 장치의 시료판에 충전하여 하기 조건으로 측정하였다. 구체적으로는, X선 구조 해석으로 얻어진 X선 구조 해석 프로파일에 대하여 백그라운드 제거 처리를 하였다. 그 후, 피크 분리 처리를 행함으로써, X선 구조 회절 프로파일로부터 2θ = 14~18°의 범위에서의 피크를 단리하였다. 그리고, 당해 피크의 반치폭(β)(라디안), 그리고, X선의 파장(λ), 브래그각(θ)(라디안), 및 셰러 상수(k)를 셰러의 식에 대입함으로써, 중합체의 결정자의 크기를 구하였다. 그 때, 셰러 상수(k)는 0.94를 사용하였다. 이하에 셰러의 식을 나타낸다. 또한, 결과를 표 2에 나타낸다.
중합체의 결정자의 크기 = kλ/βcosθ
[측정 조건]
X선 구조 회절 장치: 전자동 다목적 X선 회절 장치 SmartLab(주식회사 리가쿠 제조)
측정 방법: 집중법
스캔 스피드: 20°/분
관 전압: 45 kV
관 전류: 200 mA
<비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 용액의 조제>
상기에서 얻어진 바인더 조성물에, 유기 용매로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 적량 첨가하여 혼합물을 조제한 후, 80℃에서 감압 증류를 실시하여, 당해 혼합물로부터 물 및 과잉의 NMP를 제거하고, 바인더 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 바인더 용액을 사용해 후술하는 바와 같이 하여 바인더 조성물의 전해액 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[전해액 팽윤도]
상기에서 조제한 바인더 용액을, 폴리테트라플루오로에틸렌제 샬레에 소정량 주가(注加)한 뒤에 온도 80~120℃의 환경 하에서 3~8시간 건조시켜, 중합체로 이루어지는 두께 약 400 μm의 캐스트 필름을 얻었다. 이 캐스트 필름을 재단하여, 질량 200~400 mg의 필름편을 제작하였다. 얻어진 필름편의 질량을 W0으로 하였다. 이 필름편을 밀전 장착 유리 용기에 넣은 뒤에 전해액(조성: 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매는 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC) = 3:7(중량비)의 혼합 용매, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비)를 첨가)을 상기 유리 용기에 첨가함으로써 필름편을 전해액에 침지시켰다. 그 후, 필름편 및 전해액을 함유하는 상기 유리 용기를 밀전한 상태에서 온도 60℃의 환경 하에서 3일간 정치함으로써, 필름편의 팽윤을 촉진시켰다. 3일 경과 후, 실온 하에서 유리 용기로부터 필름편을 끌어올리고, 표면으로부터 배어나오는 전해액을 닦은 후, 질량을 측정하였다. 팽윤 후의 필름편의 질량을 W1로 하고, 이하의 계산식을 이용하여 전해액 팽윤도를 산출하였다.
전해액 팽윤도(질량%) = {(W1 - W0)/W0} × 100
전해액 팽윤도가 200% 미만이면, 바인더 조성물(중합체)의 전해액 팽윤도가 낮게 억제되어 있어, 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극 중의 바인더 조성물은 전해액 존재 하에서도 양호한 결착성을 발휘한다고 할 수 있다. 또한, 전극 합재층 중에 있어서, 도전 조제에 의한 집전 구조가 끊기기 어려워, 비수계 리튬 이온 이차 전지가 우수한 입출력 특성을 발휘할 수 있다고 할 수 있다.
<비수계 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 조제>
플래네터리 믹서{프라이믹스 주식회사 제조 하이비스 믹스(등록상표) 2P-03형}에, 정극 활물질로서의 NMC532(Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물)를 96.5 부와, 도전 조제로서의 아세틸렌 블랙을 2 부(덴카 주식회사 제조, 상품명 「Li100」)와, 상기에 따라 얻은 바인더 용액을 중합체의 고형분 환산으로 1.5 부를 첨가하고, 혼합하였다. 또한, 유기 용매로서의 NMP를 서서히 첨가하면서 교반 혼합을 반복하고, B형 점도계, 60 rpm(로터 M4)으로, 25±3℃, 점도가 4,250±250 mPa·s가 될 때까지 희석함으로써 비수계 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물(이하, 「정극용 슬러리 조성물」이라고 한다.)을 조제하였다. 얻어진 정극용 슬러리 조성물의 고형분 농도를 표 2에 나타낸다.
<정극의 제작>
상기에 따라 얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 도포량이 20.5±0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다.
또한, 300 mm/분의 속도로, 온도 80℃의 오븐 내를 3.3분간, 또한 온도 120℃의 오븐 내를 3.3분간에 걸쳐 반송함으로써, 알루미늄박 상의 정극용 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 정극 합재층이 형성된 정극 원단을 얻었다.
얻어진 정극 원단을 사용해, 후술하는 바와 같이 하여 정극 합재층의 전극 밀도 및 정극 합재층의 필 강도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[정극 합재층의 전극 밀도]
상기에서 제작한 정극 원단을 길이 100 mm, 폭 20 mm의 직사각형상으로 잘라내어 시험편으로 하고, 시험편의 상하를 길이 300 mm, 폭 100 mm, 두께 15 μm의 구리박 사이에 둔 상태에서 프레스 롤에 의해 프레스 조작을 행하였다. 프레스 후에 정극 합재층의 전극 밀도를 측정하였다. 프레스 롤에 있어서의 롤 갭은 30 μm, 프레스 하중은 14 t, 시험 환경 온도는 25±2℃로 하였다. 동일 조건으로 프레스한 경우, 프레스 후의 전극 밀도가 높을수록, 압연성이 우수한, 즉, 용이하게 전극 밀도를 높일 수 있는 것을 나타낸다.
[정극 합재층의 필 강도]
제작한 정극 원단의 정극 합재층측을 온도 25±3℃의 환경 하, 14 t(톤)의 하중으로 롤 프레스하여 정극을 제작하였다. 이 정극을 길이 100 mm, 폭 10 mm의 직사각형상으로 잘라내어 시험편으로 하고, 정극 합재층을 갖는 면을 아래로 하여 정극 합재층 표면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 준거하는 것)를 첩부하였다. 그리고, 집전체의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다(한편, 셀로판 테이프는 시험대에 고정하였다). 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 구하여, 얻어진 평균값을 정극 합재층의 필 강도로 하였다. 정극 합재층의 필 강도의 값이 클수록, 정극 합재층과 집전체의 밀착성이 우수한 것을 나타낸다.
(실시예 2, 3)
바인더 조성물의 조제에 있어서, 사용하는 각 성분의 양을 표 1에 나타내는 양으로 변경하고, 유화제 B(카오 주식회사 제조 「에멀겐 120」)의 25% 수용액 1.6 부를 단량체 혼합액에 더 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작 및 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
바인더 조성물의 조제에 있어서, 사용하는 각 성분의 양을 표 1에 나타내는 양으로 변경하고, 아크릴아미드의 40% 수용액을 메타크릴아미드(MAam)의 14% 수용액 21.4 부로 변경하고, 중합 온도를 70℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작 및 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
바인더 조성물의 조제에 있어서, 사용하는 각 성분의 양을 표 1에 나타내는 양으로 변경하고, 아크릴아미드의 40% 수용액을 메타크릴아미드(MAam)의 14% 수용액 21.4 부로 변경하고, 유화제 C(다이이치 공업 제약 제조 「아쿠알론 KH-1025」)의 25% 수용액 1.2 부를 단량체 혼합액에 더 배합하고, 중합 온도를 70℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작 및 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 6, 12)
바인더 조성물의 조제에 있어서, 사용하는 각 성분의 양을 표 1, 표 3에 나타내는 양으로 변경하고, 유화제 B의 25% 수용액을 1.6 부(실시예 6), 1.2 부(실시예 12)를 단량체 혼합액에 더 배합하고, 중합 온도를 70℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작 및 측정을 행하였다. 결과를 표 2, 표 4에 나타낸다.
(실시예 7, 8, 10)
바인더 조성물의 조제에 있어서, 사용하는 각 성분의 양을 표 1, 표 3에 나타내는 양으로 변경하고, 중합 온도를 65℃(실시예 7), 70℃(실시예 8, 10)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작 및 측정을 행하였다. 결과를 표 2, 표 4에 나타낸다.
(실시예 9)
바인더 조성물의 조제에 있어서, 사용하는 각 성분의 양을 표 3에 나타내는 양으로 변경하고, 유화제 D(닛폰 유화제 주식회사 제조 「뉴콜-707SN」)의 30% 수용액 1.0 부를 단량체 혼합액에 더 배합하고, 중합 온도를 70℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작 및 측정을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 11)
바인더 조성물의 조제에 있어서, 사용하는 각 성분의 양을 표 3에 나타내는 양으로 변경하고, 연쇄 이동제로서의 tert-도데실메르캅탄을 사용하지 않고, 중합 온도를 70℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작 및 측정을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 1)
바인더 조성물의 조제에 있어서, 사용하는 각 성분의 양을 표 3에 나타내는 양으로 변경하고, 유화제 B의 25% 수용액 1.6 부를 단량체 혼합액에 더 배합하고, 중합 온도를 57℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작 및 측정을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 2)
바인더 조성물의 조제에 있어서, 사용하는 각 성분의 양을 표 3에 나타내는 양으로 변경하고, 중합 온도를 57℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작 및 측정을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 3)
바인더 조성물의 조제에 있어서, 사용하는 각 성분의 양을 표 3에 나타내는 양으로 변경하고, 유화제 B의 25% 수용액 1.6 부를 단량체 혼합액에 더 배합하고, 중합 온도를 70℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작 및 측정을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
한편, 이하에 나타내는 표 중,
「KPS」는, 과황산칼륨을 나타내고,
「TDM」은, tert-도데실메르캅탄을 나타내고,
「AN」은, 아크릴로니트릴을 나타내고,
「MAN」은, 메타크릴로니트릴을 나타내고,
「MAA」는, 메타크릴산을 나타내고,
「Aam」은, 아크릴아미드를 나타내고,
「MAam」은, 메타크릴아미드를 나타내고,
「BA」는, n-부틸아크릴레이트를 나타낸다.
상기 표로부터, 아크릴로니트릴 단위와 메타크릴로니트릴 단위를 포함하는 중합체를 포함하고, 또한, 당해 중합체의 X선 구조 회절에 있어서의 2θ = 14°~18°의 범위 내에서의 피크 및 당해 피크의 반치폭으로부터 구해지는 결정자의 크기가 2.5 nm 이상 7.0 nm 이하인 바인더 조성물(실시예 1~12)을 사용한 경우에는, 바인더 조성물의 전해액에 대한 팽윤도(전해액 팽윤도)는 낮게 억제되어 있고, 또한, 당해 바인더 조성물을 사용함으로써, 전극 밀도가 높은 전극이 얻어지는 것을 알 수 있다.
한편, 상기 표로부터, 메타크릴로니트릴 단위를 포함하지 않고 아크릴로니트릴 단위만을 포함하는 바인더 조성물(비교예 1)을 사용한 경우, 및 중합체의 X선 구조 회절에 있어서의 2θ = 14°~18°의 범위 내에서의 피크 및 당해 피크의 반치폭으로부터 구해지는 결정자의 크기가 7.0 nm를 초과하는 바인더 조성물(비교예 2)을 사용한 경우에는, 바인더 조성물의 전해액에 대한 팽윤도를 낮게 억제하는 것이 가능하지만, 전극 밀도가 높은 전극이 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.
또한, 중합체의 X선 구조 회절에 있어서의 2θ = 14°~18°의 범위 내에서의 피크 및 당해 피크의 반치폭으로부터 구해지는 결정자의 크기가 2.5 nm 미만인 바인더 조성물(비교예 3)을 사용한 경우에는, 전극 밀도가 높은 전극을 용이하게 얻을 수 있으나, 바인더 조성물의 전해액에 대한 팽윤도(전해액 팽윤도)가 높아져 버리는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 전해액에 대한 팽윤도를 낮게 억제하면서, 비수계 리튬 이온 이차 전지용 전극의 전극 밀도를 용이하게 높이는 것이 가능한 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전해액에 대한 팽윤도를 낮게 억제하면서, 비수계 리튬 이온 이차 전지용 전극의 전극 밀도를 용이하게 높이는 것이 가능한 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 용액을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전해액에 대한 팽윤도를 낮게 억제하면서, 비수계 리튬 이온 이차 전지용 전극의 전극 밀도를 용이하게 높이는 것이 가능한 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 에너지 밀도 및 입출력 특성이 우수한 비수계 리튬 이온 이차 전지용 전극을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 높은 에너지 밀도와 입출력 특성이 우수한 비수계 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 중합체를 포함하는 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물로서,
    상기 중합체는 아크릴로니트릴 단위와, 적어도 1종류 이상의 α위치의 수소가 치환된 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하고, 또한,
    상기 중합체는 X선 구조 회절에 있어서의 2θ = 14°~18°의 범위 내에서의 피크 및 상기 피크의 반치폭으로부터 구해지는 결정자의 크기가 2.5 nm 이상 7.0 nm 이하인, 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 300,000 이상인, 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 α위치의 수소가 치환된 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위가 메타크릴로니트릴 단위를 포함하고, 상기 중합체 중에 포함되는 상기 α위치의 수소가 치환된 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위에 대한 상기 아크릴로니트릴 단위의 몰비가 3.0 이상 20.0 이하인, 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가 산기 함유 단량체 단위를 1 질량% 이상 6 질량% 이하의 비율로 포함하는, 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 제조 방법으로서,
    용매 혹은 분산매의 존재 하, 아크릴로니트릴 및 적어도 1종류 이상의 α위치의 수소가 치환된 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 포함하는 조성물을 중합하여 상기 중합체를 얻는 공정을 포함하고,
    상기 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물 중의 상기 중합체를 포함하는 고형분 농도가 15 질량% 이상인, 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 제조 방법.
  6. 유기 용매와, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하고, 상기 중합체가 상기 유기 용매에 용해되어 이루어지는, 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 용액.
  7. 전극 활물질과, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 적어도 포함하는, 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물.
  8. 제7항에 기재된 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는, 비수계 리튬 이온 이차 전지용 전극.
  9. 제8항에 기재된 비수계 리튬 이온 이차 전지용 전극을 구비하는 비수계 리튬 이온 이차 전지.
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