KR102369487B1 - 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 내굴곡성이 우수한 전극을 형성할 수 있는 동시에, 이차 전지 제작시의 전해액 주액성을 양호하게 확보하는 것도 가능한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 중합체 A를 함유하고, 상기 중합체 A가, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 86 질량% 이상 95 질량% 이하의 비율로 포함한다.

Description

비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 비수계 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지용의 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고 있다. 그리고, 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 분산매에 분산시켜 이루어지는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다.
이에, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 성능 향상을 달성하기 위하여, 전극 합재층의 형성에 사용되는 바인더 조성물의 개량이 시도되고 있다. 구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 부타디엔 결합 함량이 40~98 질량%, 또한 톨루엔을 사용하여 측정되는 겔 함량이 20~74 중량%인 스티렌 부타디엔 공중합체 라텍스를 주성분으로 하는 전지 전극 형성용 수계 바인더가 제안되어 있다. 그리고 특허문헌 1에 의하면, 이 전지 전극 형성용 수계 바인더는, 충방전 횟수가 커, 장기간의 사용과 보존에 견디는 이차 전지를 얻기 위하여 호적하게 사용할 수 있다.
일본 공개특허공보 평8-250123호
여기서, 이차 전지의 전극에는, 예를 들어 이차 전지 제조시의 권회나, 반복 충방전시의 전극 활물질의 팽창·수축에서 기인하는 크랙 방지를 위하여, 내굴곡성이 요구된다. 그와 함께, 이차 전지의 전극에는, 이차 전지 제작시, 예를 들어 전극 등의 전지 부재를 그 내부에 포함하는 외장 중에 전해액을 주입하였을 때, 전해액이 당해 전극에 양호하게 침투하는 것(즉, 양호한 전해액 주액성)이 요구된다.
그러나, 상기 종래의 바인더 조성물에서는, 전극의 우수한 내굴곡성과, 이차 전지 제작시에 있어서의 양호한 전해액 주액성의 쌍방을 병립시키는 것은 곤란하였다. 그 때문에, 당해 바인더 조성물을 사용하여 제조되는 전극을 구비하는 이차 전지에, 충분히 우수한 전지 특성을 발휘시킬 수 없는 경우가 있었다.
이에, 본 발명은, 내굴곡성이 우수한 전극을 형성할 수 있는 동시에, 이차 전지 제작시의 전해액 주액성을 양호하게 확보하는 것도 가능한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 내굴곡성이 우수하고, 또한 이차 전지 제작시의 전해액 주입성을 양호하게 확보할 수 있는 비수계 이차 전지용 전극, 및 당해 비수계 이차 전지용 전극을 구비하는 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 소정의 비율로 포함하는 중합체를 결착재로서 사용함으로써, 전극에 우수한 내굴곡성을 부여할 수 있는 동시에, 이차 전지 제작시의 전해액 주액성을 양호하게 확보하는 것도 가능한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 중합체 A를 함유하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물로서, 상기 중합체 A가, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 86 질량% 이상 95 질량% 이하의 비율로 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 상술한 비율로 포함하는 중합체 A를 함유하는 바인더 조성물을 사용하면, 내굴곡성이 우수한 전극을 형성 가능한 동시에, 이차 전지 제작시의 전해액 주액성을 양호하게 확보할 수도 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있다」는 것을 의미한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 중합체 A가, 니트릴기 함유 단량체 단위를 1 질량% 이상 14 질량% 이하의 비율로 더 포함하는 것이 바람직하다. 중합체 A가 니트릴기 함유 단량체 단위를 상술한 비율로 포함하면, 전극 제작시, 프레스 처리를 행하여 두께가 저감된 전극이, 프레스 처리 후에 그 두께를 복원해 버리는 것(즉, 전극의 스프링백)을 억제하는 동시에, 이차 전지의 충방전 후에 리튬 등의 금속이 전극 표면에 석출되는 것을 억제할 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 중합체 A의 체적 평균 입자경이 0.01 μm 이상 0.15 μm 이하인 것이 바람직하다. 중합체 A의 체적 평균 입자경이 상술한 범위 내이면, 전극의 스프링백을 억제하는 동시에, 이차 전지의 충방전 후에 리튬 등의 금속이 전극 표면에 석출되는 것을 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「체적 평균 입자경」이란, 레이저 회절법으로 측정한 입자경 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(D50)을 가리킨다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 중합체 B를 더 함유하고, 상기 중합체 B가, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 20 질량% 이상 80 질량% 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 바인더 조성물이, 중합체 A에 더하여, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 상술한 비율로 포함하는 중합체 B를 함유하면, 전극 합재층과 집전체의 밀착 강도(즉, 전극의 필 강도)를 높이는 동시에, 전극의 내굴곡성 및 이차 전지 제작시의 전해액 주액성을 더욱 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 중합체 B의 체적 평균 입자경이 0.01 μm 이상 0.5 μm 이하인 것이 바람직하다. 중합체 B의 체적 평균 입자경이 상술한 범위 내이면, 전극의 필 강도를 더욱 높이는 동시에, 이차 전지의 충방전 후에 리튬 등의 금속이 전극 표면에 석출되는 것을 억제할 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 중합체 B의 THF 불용해분량이 80 질량% 이상 96 질량% 이하인 것이 바람직하다. 중합체 B의 THF(테트라하이드로푸란)에 대한 불용해분량이 상술한 범위 내이면, 전극의 필 강도를 높이는 동시에, 이차 전지의 충방전 후에 리튬 등의 금속이 전극 표면에 석출되는 것을 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체의 「THF 불용해분량」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 중합체 B의 함유량이, 상기 중합체 A와 상기 중합체 B의 합계 함유량의 20 질량% 이상 80 질량% 이하인 것이 바람직하다. 중합체 A와 중합체 B의 합계 중에서 차지하는 중합체 B의 비율이 상술한 범위 내이면, 전극의 내굴곡성 및 이차 전지 제작시의 전해액 주액성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 전극 활물질과, 상술한 어느 하나의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하면, 내굴곡성이 우수한 전극을 형성 가능한 동시에, 이차 전지 제작시의 전해액 주액성을 양호하게 확보할 수도 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성하면, 내굴곡성이 우수하고, 또한 이차 전지 제작시의 전해액 주입성을 양호하게 확보할 수 있는 비수계 이차 전지용 전극이 얻어진다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 정극 및 부극의 적어도 일방이 상술한 비수계 이차 전지용 전극인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 비수계 이차 전지용 전극을 사용하면, 전지 특성이 우수한 비수계 이차 전지가 얻어진다.
본 발명에 의하면, 내굴곡성이 우수한 전극을 형성할 수 있는 동시에, 이차 전지 제작시의 전해액 주액성을 양호하게 확보하는 것도 가능한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내굴곡성이 우수하고, 또한 이차 전지 제작시의 전해액 주입성을 양호하게 확보할 수 있는 비수계 이차 전지용 전극, 및 당해 비수계 이차 전지용 전극을 구비하는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 조제한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 전극을 형성할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 비수계 이차 전지용 전극을 사용한 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 비수계 이차 전지의 부극을 형성할 때에 특히 호적하게 사용할 수 있다.
(비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 중합체 A를 함유하고, 임의로, 중합체 B 및 이차 전지의 전극에 배합될 수 있는 그 밖의 성분을 더 함유한다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 통상, 물 등의 분산매를 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 중합체 A가, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 86 질량% 이상 95 질량% 이하의 비율로 포함한다.
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 소정의 비율로 포함하는 중합체 A를 함유하고 있으므로, 전극의 전극 합재층의 형성에 사용하였을 때에(즉, 전극 합재층용으로서 사용하였을 때에), 전극에 우수한 내굴곡성을 부여할 수 있는 동시에, 이차 전지 제작시의 전해액 주액성을 높일 수도 있다.
여기서, 상술한 비율로 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체 A를 결착재로서 사용함으로써, 전극의 내굴곡성 및 이차 전지 제작시의 전해액 주액성을 높일 수 있는 이유는, 이하와 같다고 추찰된다. 먼저, 지방족 공액 디엔 단량체 단위는, 유연성이 우수한 반복 단위이다. 그 때문에, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 86 질량% 이상이면, 중합체 A 자체의 유연성이 충분히 높아져, 전극에 우수한 내굴곡성을 부여할 수 있다. 한편, 지방족 공액 디엔 단량체 단위는, 전해액에 양호하게 융합된다고는 할 수 없고, 그 때문에, 예를 들어 지방족 공액 디엔 단량체 단위만으로 이루어지는 중합체는 전해액과의 친화성이 확보되기 어렵다. 그러나, 중합체 A는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 95 질량% 이하로, 필연적으로 지방족 공액 디엔 단량체 단위 이외의 반복 단위를 포함한다. 따라서, 지방족 공액 디엔 단량체 단위에 의해 중합체 A의 전해액과의 친화성이 과도하게 손상되는 일도 없으며, 중합체 A를 포함하는 전극 합재층에는, 전해액이 양호하게 침투할 수 있다.
<중합체 A>
중합체 A는, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성함으로써 제조한 전극에 있어서, 전극 합재층에 포함되는 성분이 전극 합재층으로부터 탈리하지 않도록 유지한다(즉, 결착재로서 기능한다).
<<중합체 A의 조성>>
중합체 A는, 반복 단위로서 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하고, 그리고, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 포함한다. 지방족 공액 디엔 단량체 단위 이외의 단량체 단위로는, 니트릴기 함유 단량체 단위를 호적하게 들 수 있으나, 중합체 A는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 니트릴기 함유 단량체 이외의 단량체 단위(그 밖의 단량체 단위)를 더 포함할 수 있다.
[지방족 공액 디엔 단량체 단위]
지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지방족 공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하다. 한편, 지방족 공액 디엔 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 중합체 A 중의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율은, 중합체 A의 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 86 질량% 이상 95 질량% 이하일 필요가 있고, 88 질량% 이상인 것이 바람직하고, 89 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 91 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 93 질량% 이하인 것이 바람직하고, 92 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 86 질량% 미만이면, 전극의 내굴곡성이 저하된다. 한편, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 95 질량% 초과이면, 이차 전지 제작시의 전해액 주액성을 양호하게 확보할 수 없다.
[니트릴기 함유 단량체 단위]
니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 니트릴기 함유 단량체로는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하다. 한편, 니트릴기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 중합체 A 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율은, 중합체 A의 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 6 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 8 질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 14 질량% 이하인 것이 바람직하고, 13 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 1 질량% 이상이면, 이차 전지의 충방전 후에 리튬 등의 금속이 전극 표면에 석출되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 중합체 A 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 1 질량% 이상으로 함으로써, 전극 표면에서의 금속 석출이 억제되는 이유는 이하와 같다고 추찰된다. 즉, 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 1 질량% 이상으로 함으로써, 중합체 A의 전해액과의 친화성이 확보된다. 그 때문에 전극 합재층 중에서 리튬 이온의 확산이 방해되지 않아, 리튬 등의 금속이 전극 표면(전극 합재층 표면)에 석출되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 14 질량% 이하이면, 중합체 A가 과도한 탄성을 갖는 일도 없어, 전극의 스프링백을 억제할 수 있다.
[그 밖의 단량체 단위]
중합체 A가 포함할 수 있는, 상술한 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위로는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 지방족 공액 디엔 단량체 및 니트릴기 함유 단량체 단위와 공중합 가능한 기지의 단량체에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다. 구체적으로는, 그 밖의 단량체 단위로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 방향족 비닐 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 친수성기 함유 단량체 단위 등을 들 수 있다.
한편, 이들 단량체는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 스티렌, 스티렌술폰산 및 그 염, α-메틸스티렌, 부톡시스티렌, 그리고, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 등을 들 수 있다.
또한, 친수성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 친수성기 함유 단량체로는, 친수성기를 갖는 중합 가능한 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 친수성기 함유 단량체로는, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
그리고, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
그 밖에, 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 말레산디부틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산디시클로헥실, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르도 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
인산기를 갖는 단량체로는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
수산기를 갖는 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식: CH2=CR1-COO-(CqH2qO)p-H(식 중, p는 2~9의 정수, q는 2~4의 정수, R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; 등을 들 수 있다.
그리고, 중합체 A의 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0 질량% 이상 10 질량% 미만, 보다 바람직하게는 8 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하, 특히 바람직하게는 3 질량% 이하이다.
<<중합체 A의 조제>>
중합체 A는, 예를 들어 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 통상, 원하는 중합체에 있어서의 각 단량체 단위의 비율과 동일하게 한다.
수계 용매는, 중합체 A가 분산 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고, 물을 단독으로 사용해도 되고, 물과 다른 용매의 혼합 용매를 사용해도 된다.
중합 양식은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 양식도 이용할 수 있다. 중합 방법으로는, 예를 들어 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법도 이용할 수 있다.
그리고, 중합에 사용되는 분자량 조정제, 유화제, 중합 개시제 등은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 일본 특허 제5861698호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
특히, 중합체 A의 조제에 사용하는 분자량 조정제로는, t-도데실메르캅탄, α-메틸스티렌 다이머가 바람직하고, t-도데실메르캅탄이 보다 바람직하다. 그리고, 분자량 조정제의 사용량은, 중합체 A의 조제에 사용하는 단량체 조성물 중의 전체 단량체를 100 질량부로 한 경우, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.02 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1.2 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 중합체 A는 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 86 질량% 이상 95 질량% 이하의 높은 비율로 포함하는 하이디엔 중합체이다. 이러한 하이디엔 중합체는, 일반적으로, 중합 반응시, 지방족 공액 디엔 단량체의 존재에 의해 가교 구조가 형성되기 쉽고, 또한 분자량이 높아지기 쉬운 경향이 있기 때문에, 후술하는 THF 불용해분량이 상승하기 쉽다. 그러나, 분자량 조정제를 상술한 범위 내의 양으로 사용하면, 중합체 A의 고분자량화나 지방족 공액 디엔 단량체 단위에 의한 고가교화를 억제하는 것이 가능하게 되어, 중합체 A의 THF 불용해분량의 과도한 상승을 방지할 수 있다.
또한, 중합체 A의 조제 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 비교적 저온 하에 있어서 장시간 중합 반응을 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 반응 온도는, 0℃ 이상인 것이 바람직하고, 5℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 30℃ 이하인 것이 바람직하고, 20℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 반응 시간은, 8시간 이상인 것이 바람직하고, 12시간 이상인 것이 보다 바람직하며, 24시간 이하인 것이 바람직하고, 20시간 이하인 것이 보다 바람직하다. 상술한 바와 같은 반응 온도 및 반응 시간을 채용하면, 반응 효율을 확보하는 동시에, 중합체 A의 고분자량화나 지방족 공액 디엔 단량체 단위에 의한 고가교화를 억제하여, 중합체 A의 THF 불용해분량의 과도한 상승을 방지할 수 있다.
<<THF 불용해분량>>
중합체 A는, THF 불용해분량이 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 23 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 43 질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 중합체 A의 THF 불용해분량이 10 질량% 이상이면, 접착에 기여하는 중합체 A의 강도가 향상되어, 전극의 굴곡시의 변위에 대한 강도가 증가한다. 즉 전극의 내굴곡성을 더욱 높일 수 있다. 한편, 중합체 A의 THF 불용해분량이 60 질량% 이하이면, 중합체 A의 전해액에 대한 친화성이 확보되어, 이차 전지 제작시의 전해액 주액성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
한편, 중합체 A의 THF 불용해분량은, 중합체 A를 조제하기 위한 단량체 조성물 중의 단량체에서 차지하는 지방족 공액 디엔 단량체의 함유 비율, 그리고, 상술한 분자량 조정제의 사용량, 반응 온도 및 반응 시간 등의 중합 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다.
<<체적 평균 입자경>>
또한, 중합체 A는, 적어도 본 발명의 바인더 조성물 중에서 입자 형상을 나타내고 있는 것이 바람직하다. 즉, 중합체 A는, 입자상 중합체인 것이 바람직하다. 그리고 중합체 A는, 체적 평균 입자경이 0.01 μm 이상인 것이 바람직하고, 0.02 μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 μm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.15 μm 이하인 것이 바람직하고, 0.13 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.12 μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 A의 체적 평균 입자경이 0.01 μm 이상이면, 전극 합재층이 균일한 다공질 구조를 유지하여 금속 이온의 편재가 억제되기 때문에, 이차 전지의 충방전 후에 리튬 등의 금속이 전극 표면에 석출되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 중합체 A의 체적 평균 입자경이 0.15 μm 이하이면, 중합체 A가 과도한 탄성을 갖는 일도 없어, 전극의 스프링백을 억제할 수 있다.
한편, 중합체 A의 체적 평균 입자경은, 유화제의 사용량 등의 중합 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다.
<중합체 B>
본 발명의 바인더 조성물은, 중합체 A에 더하여, 중합체 B를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서 중합체 B는, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성함으로써 제조한 전극에 있어서, 전극 합재층에 포함되는 성분이 전극 합재층으로부터 탈리하지 않도록 유지한다(즉, 상술한 중합체 A와 함께 결착재로서 기능한다). 결착재로서, 중합체 A와 중합체 B를 병용하면, 전극의 필 강도를 높이는 동시에, 전극의 내굴곡성 및 이차 전지 제작시의 전해액 주액성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<<중합체 B의 조성>>
중합체 B는, 반복 단위로서 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하고, 그리고, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 포함한다. 지방족 공액 디엔 단량체 단위 이외의 단량체 단위로는, 방향족 비닐 단량체 단위를 호적하게 들 수 있으나, 중합체 B는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 단량체 단위(그 밖의 단량체 단위)를 더 포함할 수 있다.
[지방족 공액 디엔 단량체 단위]
여기서, 중합체 B의 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로는, 상술한 중합체 A의 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합체 B의 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성하는 지방족 공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하다. 한편, 지방족 공액 디엔 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 중합체 B 중의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율은, 중합체 B 중의 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 20 질량% 이상 80 질량% 이하일 필요가 있고, 25 질량% 이상인 것이 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 32.5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 75 질량% 이하인 것이 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 20 질량% 이상이면, 중합체 B의 유연성이 확보되기 때문에, 중합체 A뿐만 아니라 중합체 B를 포함하는 전극의 내굴곡성을 더욱 높일 수 있다. 한편, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 80 질량% 이하이면, 중합체 B의 전해액에 대한 친화성이 확보되어, 이차 전지 제작시의 전해액 주액성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
[방향족 비닐 단량체 단위]
여기서, 중합체 B의 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 상술한 중합체 A의 그 밖의 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합체 B의 방향족 비닐 단량체 단위를 형성하는 방향족 비닐 단량체로는, 스티렌이 바람직하다. 한편, 방향족 비닐 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 중합체 B 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 25.5 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 68 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 65 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 10 질량% 이상이면, 전극의 강성을 확보할 수 있다. 한편, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 70 질량% 이하이면, 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있다.
[그 밖의 단량체 단위]
중합체 B가 포함할 수 있는, 상술한 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위로는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 지방족 공액 디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체와 공중합 가능한 기지의 단량체에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다. 구체적으로는, 그 밖의 단량체 단위로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 친수성기 함유 단량체 단위 등을 들 수 있다.
한편, 이들 단량체는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
여기서, 중합체 B의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 친수성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 및 친수성기 함유 단량체로는, 상술한 중합체 A의 그 밖의 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 및 친수성기 함유 단량체와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합체 B의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 메틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 친수성기 함유 단량체 단위를 형성하는 친수성기 함유 단량체로는, 카르복실산기를 갖는 단량체 및 수산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 이타콘산 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트(아크릴산-2-하이드록시에틸)이 보다 바람직하다.
그리고, 중합체 B의 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0 질량% 이상 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 7 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하이다.
중합체 B는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 조제할 수 있다. 여기서, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 통상, 원하는 중합체에 있어서의 각 단량체 단위의 비율과 동일하게 한다. 그리고, 중합체 B의 중합 양식은, 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법을 이용해도 된다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 그리고, 중합에 사용되는 분자량 조정제, 유화제, 중합 개시제 등은, 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다.
<<THF 불용해분량>>
중합체 B는, THF 불용해분량이 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 82 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 85 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 96 질량% 이하인 것이 바람직하고, 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 93 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 B의 THF 불용해분량이 80 질량% 이상이면, 중합체 B의 인장 파단 강도가 향상되어, 전극의 필 강도를 높일 수 있다. 한편, 중합체 B의 THF 불용해분량이 96 질량% 이하이면, 중합체 B의 인장 파단 강도가 확보되어, 이차 전지의 충방전 후에 리튬 등의 금속이 전극 표면에 석출되는 것을 억제할 수 있다.
한편, 중합체 B의 THF 불용해분량은, 중합체 B를 조제하기 위한 단량체 조성물 중의 단량체에서 차지하는 지방족 공액 디엔 단량체의 함유 비율, 그리고 분자량 조정제의 사용량, 반응 온도 및 반응 시간 등의 중합 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다.
<<체적 평균 입자경>>
또한, 중합체 B는, 적어도 본 발명의 바인더 조성물 중에서 입자 형상을 나타내고 있는 것이 바람직하다. 즉, 중합체 B는, 입자상 중합체인 것이 바람직하다. 그리고, 중합체 B는, 체적 평균 입자경이 0.01 μm 이상인 것이 바람직하고, 0.02 μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 μm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.5 μm 이하인 것이 바람직하고, 0.3 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 B의 체적 평균 입자경이 0.01 μm 이상이면, 전극 합재층이 균일한 다공질 구조를 유지하여 금속 이온의 편재가 억제되기 때문에, 이차 전지의 충방전 후에 리튬 등의 금속이 전극 표면에 석출되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 중합체 B의 체적 평균 입자경이 0.5 μm 이하이면, 중합체 B의 비표면적을 확보하여, 전극의 필 강도를 높일 수 있다.
한편, 중합체 B의 체적 평균 입자경은, 유화제의 사용량 등의 중합 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다.
<중합체 A와 중합체 B의 배합 비율>
그리고, 본 발명의 바인더 조성물이 중합체 B를 포함하는 경우, 바인더 조성물 중의 중합체 B의 함유량은, 중합체 A와 중합체 B의 합계 함유량의 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 35 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 75 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 A와 중합체 B의 합계 함유량에 대한 중합체 B의 함유량의 비율이 20 질량% 이상이면, 이차 전지 제작시의 전해액 주액성을 양호하게 확보하면서 전극의 내굴곡성을 더욱 높일 수 있다. 한편, 중합체 A와 중합체 B의 합계 함유량에 대한 중합체 B의 함유량의 비율이 80 질량% 이하이면, 이차 전지 제작시의 전해액 주액성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 중합체 A 및 중합체 B 이외의 임의의 중합체를 결착재로서 함유하고 있어도 된다.
<분산매>
본 발명의 바인더 조성물이 함유하는 분산매로는, 특별히 한정되지 않고, 물을 들 수 있다. 한편, 분산매는, 임의의 화합물의 수용액이나, 소량의 유기 용매와 물의 혼합 용액이어도 된다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 바인더 조성물은, 상기 성분 외에, 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<바인더 조성물의 조제 방법>
그리고, 본 발명의 바인더 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 중합 반응에 의해 얻어진 중합체 A를 포함하는 분산액을 그대로 바인더 조성물로 할 수 있고, 또한 예를 들어, 중합체 A를 포함하는 분산액과, 중합체 B를 포함하는 분산액과, 임의의 그 밖의 성분을 혼합하여 바인더 조성물을 조제할 수도 있다. 한편, 중합체를 포함하는 분산액을 사용하여 바인더 조성물을 조제하는 경우에는, 분산액이 함유하고 있는 액분을 그대로 바인더 조성물의 분산매로서 이용해도 된다.
(비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 바인더 조성물을 포함하고, 임의로 그 밖의 성분을 더 함유한다. 즉, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 통상, 전극 활물질과, 상술한 중합체 A와, 분산매를 함유하고, 임의로 중합체 B 및 그 밖의 성분을 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 전극의 전극 합재층의 형성에 사용하였을 때에, 전극에 우수한 내굴곡성을 부여할 수 있는 동시에, 이차 전지 제작시의 전해액 주액성을 양호하게 확보할 수도 있다. 그리고, 상기 중합체 A를 함유하는 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극을 사용하면, 비수계 이차 전지에 우수한 전지 특성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 이하에서는, 일례로서 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물이 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<전극 활물질>
전극 활물질은, 이차 전지의 전극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
구체적으로는, 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하며, 탄소계 부극 활물질로는, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.
그리고, 탄소질 재료로는, 예를 들어, 이(易)흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난(難)흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
여기서, 이흑연성 탄소로는, 예를 들어, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 난흑연성 탄소로는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
또한, 흑연질 재료로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
여기서, 인조 흑연으로는, 예를 들어, 이흑연성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2800℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고, 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다. 이들 중에서도, 금속계 부극 활물질로는, 규소를 포함하는 활물질(실리콘계 부극 활물질)이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지를 고용량화할 수 있기 때문이다.
실리콘계 부극 활물질로는, 예를 들어, 규소(Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다. 한편, 이들 실리콘계 부극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<바인더 조성물>
바인더 조성물로는, 중합체 A를 포함하고, 임의로 중합체 B를 포함하는 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용할 수 있다.
한편, 슬러리 조성물 중에 있어서의 바인더 조성물 유래의 중합체 A의 함유량은, 전극 활물질 100 질량부당, 고형분 환산으로, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 슬러리 조성물 중에 있어서의 바인더 조성물 유래의 중합체 B의 함유량은, 전극 활물질 100 질량부당, 고형분 환산으로, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정하지 않고, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 슬러리 조성물은, 카본 블랙 등의 도전재를 더 함유하고 있어도 된다. 한편, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<슬러리 조성물의 조제>
상술한 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 물 등의 분산매 중에 분산 또는 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 분산매를 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다. 한편, 상기 각 성분과 분산매의 혼합은, 통상 실온~80℃의 범위에서, 10분~수 시간 행할 수 있다. 또한, 슬러리 조성물의 조제에 사용하는 분산매로는, 바인더 조성물과 동일한 것을 사용할 수 있다. 그리고, 슬러리 조성물의 조제에 사용하는 분산매에는, 바인더 조성물이 함유하고 있던 분산매도 포함될 수 있다.
(비수계 이차 전지용 전극)
본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 상기 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전극 합재층을 구비하는 것으로, 통상은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 갖고 있다. 그리고, 전극 합재층은, 적어도, 전극 활물질과, 중합체 A에서 유래하는 중합체를 함유하고, 임의로 중합체 B에서 유래하는 중합체 및 그 밖의 성분을 함유한다. 한편, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다. 또한, 중합체 A 및 중합체 B가 슬러리 조성물 중에 있어서 입자 형상으로 존재하고 있었을 경우, 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전극 합재층 중에서는, 중합체 A 및 중합체 B는, 입자 형상이어도 되고, 그 밖의 임의의 형상이어도 된다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 제작되어 있기 때문에, 내굴곡성이 우수하다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극을 사용하여 이차 전지를 제작하면, 전해액 주액성을 양호하게 확보할 수도 있다. 그 때문에, 당해 전극을 사용하면, 전지 특성이 우수한 이차 전지가 얻어진다.
<전극의 제조 방법>
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다.
<<도포 공정>>
상기 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 임의로 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<<건조 공정>>
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 이차 전지용 전극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 전극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 전극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 정극 및 부극의 적어도 일방으로서 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극을 사용한 것이다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극을 구비하고 있으므로, 전지 특성이 우수하다.
한편, 본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 이차 전지용 전극을 부극으로서 사용한 것인 것이 바람직하다. 또한, 이하에서는, 일례로서 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<전극>
상술한 바와 같이, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극이, 정극 및 부극의 적어도 일방으로서 사용된다. 즉, 리튬 이온 이차 전지의 정극이 본 발명의 전극이고 부극이 다른 기지의 부극이어도 되고, 리튬 이온 이차 전지의 부극이 본 발명의 전극이고 정극이 다른 기지의 정극이어도 되며, 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 정극 및 부극의 양방이 본 발명의 전극이어도 된다.
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극 이외의 기지의 전극으로는, 기지의 제조 방법을 이용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 임의 조정할 수 있으며, 예를 들어 0.5~15 질량%로 하는 것이 바람직하고, 2~13 질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 5~10 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 에틸메틸술폰 등을 첨가할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당의 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 좋다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체의 THF 불용해분량 및 체적 평균 입자경, 이차 전지 제작시의 전해액 주액성, 부극의 내굴곡성, 내스프링백성 및 필 강도, 그리고, 부극 상으로의 리튬 석출량은, 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<THF 불용해분량>
얻어진 중합체의 수분산액을, 50% 습도, 23℃~25℃의 환경 하에서 건조시켜, 두께 3±0.3 mm의 필름을 제작하였다. 제작한 필름을 5 mm 정방형으로 재단하여 복수의 필름편을 준비하고, 이들 필름편을 약 1 g 정밀 칭량하였다. 정밀 칭량된 필름편의 중량을 W0으로 하였다. 이어서, 정밀 칭량된 필름편을, 100 g의 테트라하이드로푸란(THF)에 25℃에서 24시간 침지하였다. 그 후, THF로부터 필름편을 끌어올리고, 끌어올린 필름편을 105℃에서 3시간 진공 건조하여, 그 중량(불용해분의 중량) W1을 계측하였다. 그리고, 하기 식에 따라, THF 불용해분량(%)을 산출하였다.
THF 불용해분량(%) = W1/W0 × 100
<체적 평균 입자경>
얻어진 중합체의 수분산액의 고형분 농도 0.1 질량%로 조정하고, 고형분 농도 조정 후의 중합체의 수분산액에 대하여, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(베크만·쿨터사 제조, 제품명 「LS-230」)에 의해 입자경 분포(체적 기준)를 측정하였다. 그리고, 얻어진 입자경 분포에 있어서 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 구하여, 중합체(입자상 중합체)의 체적 평균 입자경(D50)으로 하였다.
<전해액 주액성>
제작한 부극(프레스 후)의 부극 합재층측의 면에, 전해액(용매: 프로필렌카보네이트, 전해질: 농도 1 M의 LiPF6)을 1 μL 적하하고, 적하하고 나서 전해액이 부극 합재층 중으로 침투하여 표면의 액이 없어질 때까지의 시간(침투 시간)을 측정하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다. 침투 시간이 짧을수록, 당해 부극을 사용하여 이차 전지를 제작하였을 때의 전해액 주액성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 침투 시간이 300초 미만
B: 침투 시간이 300초 이상 350초 미만
C: 침투 시간이 350초 이상 400초 미만
D: 침투 시간이 400초 이상
<내굴곡성>
제작한 부극(프레스 후)을, 직경이 3 mm인 스테인리스강제의 원기둥에 휘감아, 휘감았을 때의 부극 합재층 표면에 있어서의 크랙 생성의 유무를 목시로 확인하였다. 크랙 생성을 확인할 수 없는 경우에는, 스테인리스강제의 원기둥의 직경을 2 mm, 1 mm로 차례로 작게 하여, 동일한 조작을 행하였다. 그리고, 당해 부극의 부극 합재층 표면에 처음으로 크랙이 확인되었을 때의 원기둥의 직경(크랙 생성시의 원기둥 직경)을 기록하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 크랙 생성시의 원기둥 직경이 작을수록, 부극이 내굴곡성이 우수한 것을 나타내고, 그리고 직경이 1 mm인 원기둥을 사용한 경우에도 크랙이 생성되지 않는 경우, 부극이 내굴곡성이 매우 우수한 것을 나타낸다.
A: 원기둥 직경이 1 mm여도 크랙 생성이 확인되지 않았다.
B: 크랙 생성시의 원기둥 직경이 1 mm
C: 크랙 생성시의 원기둥 직경이 2 mm
D: 크랙 생성시의 원기둥 직경이 3 mm
<내스프링백성>
제작한 부극(프레스 후)의 두께를 계측하여 T1로 하였다. 이 두께 계측 후의 부극을, 이슬점 온도가 -40℃ 이하에서 관리된 드라이 룸 내에 3일간 방치하고, 다시 두께를 계측하여 T2로 하였다. 부극의 두께 변화율(%) = T2/T1 × 100을 산출하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다. 두께 변화율이 작을수록, 부극이 내스프링백성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 부극의 두께 변화율이 105% 미만
B: 부극의 두께 변화율이 105% 이상 108% 미만
C: 부극의 두께 변화율이 108% 이상
<필 강도>
제작한 부극(프레스 후)을, 길이 100 mm, 폭 10 mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하였다. 이 시험편을, 부극 합재층의 표면을 아래로 하여, 부극 합재층의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정되는 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 시험대에 고정해 두었다. 그 후, 집전체의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 벗겼을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3회 행하여, 그 평균값을 구하고, 당해 평균값을 필 강도로 하였다. 필 강도가 클수록, 부극 합재층과 집전체의 밀착 강도가 큰 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 24 N/m 이상
B: 필 강도가 19 N/m 이상 24 N/m 미만
C: 필 강도가 19 N/m 미만
<리튬 석출량>
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 25℃ 환경 하에서 5시간 정치하였다. 정치 후, 25℃ 환경 하에서 0.2 C의 정전류법에 의해 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후 60℃ 환경 하에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 이어서, 25℃ 환경 하에서 0.2 C의 정전류법에 의해 셀 전압 3.00 V까지 방전을 행하였다. 또한, 0.2 C의 정전류로 CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.30 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류로 CC 방전(하한 전압 3.00 V)을 실시하였다.
그 후, 상기 리튬 이온 이차 전지를, 25℃ 환경 하에서, 4.30-3.00 V 사이에서 0.5 C의 정전류 충방전을 10회 실시하였다. 또한, 25℃ 환경 하에서, 0.5 C의 정전류로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.30 V)을 행하였다. 그리고, 불활성 분위기 하에서 리튬 이온 이차 전지를 분해하고, 부극을 꺼내었다. 꺼낸 부극을 디에틸카보네이트로 세정한 후, 리튬이 석출되어 있는 면적의 부극 면적(합재층면)에 대한 비율(%)을 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 면적 비율이 0%(리튬이 석출되지 않았다.)
B: 면적 비율이 0% 초과 50% 미만
C: 면적 비율이 50% 이상 100%
(실시예 1)
<중합체 A의 조제>
반응기에, 이온 교환수 180 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액(농도 10%) 25 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 8 부, 카르복실산기를 갖는 단량체로서의 메타크릴산 1 부, 및 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.25 부를 이 순서로 투입하였다. 이어서, 반응기 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 91 부를 투입하였다. 10℃로 유지한 반응기에, 중합 개시제로서의 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부를 투입하여 중합 반응을 개시하고, 교반하면서 16시간 중합 반응을 계속하였다. 이어서, 중합 정지제로서의 하이드로퀴논 수용액(농도 10%) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하고, 중합체 A(입자상 중합체)의 수분산액을 얻었다. 이 중합체 A의 THF 불용해분량 및 체적 평균 입자경을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<중합체 B의 조제>
반응기에, 이온 교환수 150 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액(농도 10%) 25 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 63 부, 카르복실산기를 갖는 단량체로서의 이타콘산 3.5 부, 수산기를 갖는 단량체로서의 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부, 및 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.5 부를 이 순서로 투입하였다. 이어서, 반응기 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 32.5 부를 투입하였다. 60℃로 유지한 반응기에, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 투입하여 중합 반응을 개시하고, 교반하면서 중합 반응을 계속하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하고, 중합 정지제로서의 하이드로퀴논 수용액(농도 10%) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 그 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하고, 중합체 B(입자상 중합체)의 수분산액을 얻었다. 이 중합체 B의 THF 불용해분량 및 체적 평균 입자경을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<바인더 조성물의 조제>
중합체 A의 수분산액과 중합체 B의 수분산액을, 중합체 A와 중합체 B가, 고형분 비율로, 중합체 A:중합체 B = 50:50이 되도록 용기에 투입하였다. 그리고, 쓰리원 모터에 의해 1시간 교반하여, 바인더 조성물을 얻었다.
<슬러리 조성물의 조제>
디스퍼 장착의 플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(히타치 화성사 제조, 제품명 「MAG-E」) 70 부 및 천연 흑연(닛폰 카본사 제조, 제품명 「604A」) 25.6 부, 도전재로서의 카본 블랙(TIMCAL사 제조, 제품명 「Super C65」) 1 부, 점도 조정제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(닛폰 제지 케미컬사 제조, 제품명 「MAC-350HC」)의 1% 수용액을 고형분 상당으로 1 부 첨가하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 이온 교환수로 고형분 농도 58%로 조정한 후, 25℃에서 60분간 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52%로 조정한 후, 다시 25℃에서 15분간 혼합하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액에, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 고형분 상당으로 1 부, 및 이온 교환수를 넣고, 최종 고형분 농도가 48%가 되도록 조정하였다. 다시 10분간 혼합한 후, 감압 하에서 탈포 처리함으로써, 유동성이 좋은 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
<부극의 제작>
얻어진 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 구리박 상에, 건조 후의 부극 합재층의 단위면적당의 중량이 11 mg/cm2, 밀도가 1.05 g/cm3가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층의 밀도가 1.65 g/cm3인 프레스 후의 부극을 얻었다.
그리고, 이차 전지 제작시의 전해액 주액성, 그리고, 부극의 내굴곡성, 내스프링백성 및 필 강도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극의 제작>
정극 활물질로서의 체적 평균 입자경 12 μm의 LiCoO2를 100 부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조, 제품명 「HS-100」)을 2 부와, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 제품명 「#7208」)을 고형분 상당으로 2 부와, 용매로서의 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 전체 고형분 농도를 70%로 하였다. 이들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 정극 원단을 얻었다.
그리고, 얻어진 정극 원단을, 롤 프레스기를 사용하여 압연함으로써, 정극 합재층을 구비하는 정극을 얻었다.
<세퍼레이터의 준비>
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(셀가드사 제조, 제품명 「셀가드 2500」)를, 120 cm × 5.5 cm로 오려냈다.
<이차 전지의 제작>
얻어진 프레스 후의 정극을 49 cm × 5 cm의 장방형으로 잘라내어 정극 합재층측의 표면이 상측이 되도록 두고, 그 정극 합재층 상에 120 cm × 5.5 cm로 잘라낸 세퍼레이터를, 정극이 세퍼레이터의 길이 방향 좌측에 위치하도록 배치하였다. 또한, 얻어진 프레스 후의 부극을 50 cm × 5.2 cm의 장방형으로 잘라내고, 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록, 또한, 부극이 세퍼레이터의 길이 방향 우측에 위치하도록 배치하였다. 그리고, 얻어진 적층체를 권회기에 의해 권회하여, 권회체를 얻었다. 이 권회체를 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트 = 68.5/30/1.5(체적비), 전해질: 농도 1 M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하고, 또한 알루미늄 포장재 외장의 개구를 150℃의 히트 시일로 폐구하여, 용량 800 mAh의 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 부극 상으로의 리튬 석출량을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
중합체 A의 조제시에, 1,3-부타디엔의 양을 86 부로 변경하고, 아크릴로니트릴의 양을 13 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
중합체 A의 조제시에, 1,3-부타디엔의 양을 93 부로 변경하고, 아크릴로니트릴의 양을 6 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
중합체 A의 조제시에, 1,3-부타디엔을 이소프렌으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5, 6)
중합체 A의 조제시에, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액(농도 10%)의 양을 각각 40 부(실시예 5), 15 부(실시예 6)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다.
(실시예 7)
중합체 B의 조제시에, 1,3-부타디엔의 양을 22 부로 변경하고, 스티렌의 양을 73.5 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
중합체 B의 조제시에, 1,3-부타디엔의 양을 70 부로 변경하고, 스티렌의 양을 25.5 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9, 10)
중합체 B의 조제시에, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액(농도 10%)의 양을 각각 15 부(실시예 9), 40 부(실시예 10)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다.
(실시예 11, 12)
바인더 조성물의 조제시에, 중합체 A의 수분산액과 중합체 B의 수분산액의 혼합 비율을, 각각 중합체 A:중합체 B = 20:80(실시예 11), 중합체 A:중합체 B = 65:35(실시예 12)가 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
중합체 B를 조제하지 않고, 바인더 조성물로서, 중합체 A의 수분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다.
(비교예 1)
중합체 A의 조제시에, 1,3-부타디엔의 양을 85 부로 변경하고, 아크릴로니트릴 대신에 스티렌을 14 부 사용하고, 그리고 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄의 양을 0.35 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
중합체 A의 조제시에, 1,3-부타디엔의 양을 96 부로 변경하고, 아크릴로니트릴 대신에 스티렌을 3 부 사용하고, 그리고 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄의 양을 0.35 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
중합체 B를 조제하지 않고, 바인더 조성물로서, 중합체 A의 수분산액을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다.
한편, 이하에 나타내는 표 1 중,
「BD」는, 1,3-부타디엔 단위를 나타내고,
「IP」는, 이소프렌 단위를 나타내고,
「AN」은, 아크릴로니트릴 단위를 나타내고,
「MAA」는, 메타크릴산 단위를 나타내고,
「ST」는, 스티렌 단위를 나타내고,
「IA」는, 이타콘산 단위를 나타내고,
「2-HEA」는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 단위를 나타내며,
「TDM」은, t-도데실메르캅탄을 나타낸다.
Figure 112018126347376-pct00001
표 1로부터, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 86 질량% 이상 95 질량% 이하의 비율로 포함하는 중합체 A를 함유하는 바인더 조성물을 사용한 실시예 1~13에서는, 내굴곡성이 우수한 부극이 얻어지는 동시에, 이차 전지 제작시의 전해액 주액성도 양호하게 확보되어 있는 것을 알 수 있다. 덧붙여, 실시예 1~13의 부극은, 필 강도가 우수한 동시에 스프링백이 충분히 억제되어 있고, 리튬 석출량도 적은 것을 알 수 있다. 한편, 표 1로부터, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 86 질량% 미만의 비율로 포함하는 중합체 A를 함유하는 바인더 조성물을 사용한 비교예 1 및 3에서는, 특히 부극의 내굴곡성이 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 그리고, 표 1로부터, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 95 질량% 초과의 비율로 포함하는 중합체 A를 함유하는 바인더 조성물을 사용한 비교예 2에서는, 특히 이차 전지 제작시의 전해액 주액성이 충분히 확보되어 있지 않은 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 내굴곡성이 우수한 전극을 형성할 수 있는 동시에, 이차 전지 제작시의 전해액 주액성을 양호하게 확보하는 것도 가능한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내굴곡성이 우수하고, 또한 이차 전지 제작시의 전해액 주입성을 양호하게 확보할 수 있는 비수계 이차 전지용 전극, 및 당해 비수계 이차 전지용 전극을 구비하는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 중합체 A 및 중합체 B를 함유하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물로서,
    상기 중합체 A가, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 86 질량% 이상 95 질량% 이하의 비율로 포함하고,
    상기 중합체 B가, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 20 질량% 이상 80 질량% 이하의 비율로 포함하고,
    상기 중합체 B의 함유량이, 상기 중합체 A와 상기 중합체 B의 합계 함유량의 40 질량% 이상 75 질량% 이하인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 A가, 니트릴기 함유 단량체 단위를 1 질량% 이상 14 질량% 이하의 비율로 더 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 A의 체적 평균 입자경이 0.01 μm 이상 0.15 μm 이하인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 B의 체적 평균 입자경이 0.01 μm 이상 0.5 μm 이하인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 B의 THF 불용해분량이 80 질량% 이상 96 질량% 이하인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  6. 전극 활물질과, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물.
  7. 제6항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는, 비수계 이차 전지용 전극.
  8. 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고,
    상기 정극 및 부극의 적어도 일방이 제7항에 기재된 비수계 이차 전지용 전극인, 비수계 이차 전지.
  9. 삭제
  10. 삭제
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