KR20170003555A - 이차전지 전극용 바인더 조성물, 이차전지 전극용 슬러리 조성물, 이차전지용 전극 및 그 제조 방법, 및 이차전지 - Google Patents

이차전지 전극용 바인더 조성물, 이차전지 전극용 슬러리 조성물, 이차전지용 전극 및 그 제조 방법, 및 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지에 양호한 저온출력 특성을 발휘시키는 동시에 리튬 덴드라이트 등의 석출의 억제가 가능한 저저항의 전극 합재층을 형성가능하며, 또한 충방전의 반복에 수반하는 전극의 팽창을 양호하게 억제할 수 있는 이차전지 전극용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물은 전해액 팽윤도가 450 질량% 이상 700 질량% 이하인 제1입자상 중합체와, 전해액 팽윤도가 300 질량% 이상 400질량% 이하인 제2입자상 중합체와, 물을 포함한다.

Description

이차전지 전극용 바인더 조성물, 이차전지 전극용 슬러리 조성물, 이차전지용 전극 및 그 제조 방법, 및 이차전지{BINDER COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERY ELECTRODES, SLURRY COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERY ELECTRODES, ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERIES, PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차전지 전극용 바인더 조성물, 이차전지 전극용 슬러리 조성물, 이차전지용 전극, 이차전지용 전극의 제조 방법 및 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지 등의 이차전지는 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 또한 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에 근년에는 이차전지의 한층 더 고성능화를 목적으로, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 리튬이온 이차전지 등의 이차전지용 전극은, 통상 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고 있다. 그리고 전극 합재층은 예를 들면, 전극 활물질과, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 분산매에 분산시켜서 이루어지는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다.
그래서, 근년에는 이차전지의 가일층의 성능 향상을 달성하기 위해, 전극 합재층의 형성에 사용되는 바인더 조성물의 개량이 시도되고 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 입자경이 다른 2종류의 입자상 중합체를 결착재로서 포함하는 바인더 조성물을 사용함으로써, 전극 활물질끼리 또는 전극 활물질과 집전체의 결착성을 높이고, 이차전지의 성능을 향상시키는 것이 제안되어 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 특허문헌 1에서는, 평균 입자경이 130nm 이상의 스티렌 부타디엔 고무 입자로 이루어진 제1고무상 수지 입자와, 평균 입자경이 130nm 미만의 니트릴 고무 입자로 이루어진 제2고무상 수지 입자를 결착재로서 사용함으로써, 전극 활물질끼리 또는 전극 활물질과 집전체의 결착성을 높이면서, 이차전지의 사이클 특성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.
또한, 예를 들면 특허문헌 2에서는, 개수 평균 입자경이 80~120nm, 유리전이온도가 5~50℃, 또한 톨루엔 겔 함유량이 70% 이상인 중합체 라텍스(a)와, 개수 평균 입자경이 150~280nm, 유리전이온도가 -50℃~0℃, 또한 톨루엔 겔 함유량이 70% 이상인 중합체 라텍스(b)를 결착재로서 사용함으로써, 전극 활물질과 집전체의 결착성을 높이면서, 이차전지용 전극의 프레스 가공성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특개2012-182012호 공보 특허문헌 2: 일본 특개2010-40228호 공보
그러나, 상기 결착재를 사용한 종래의 바인더 조성물에는, 당해 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층의 저항이 높아지고, 이차전지의 저온출력 특성이 저하되는 동시에, 예를 들면 리튬이온 이차전지의 부극의 형성에 사용한 경우에는 부극 표면에서의 리튬 덴드라이트의 석출이 증가한다는 문제가 있었다. 또한 상기 종래의 바인더 조성물에는 충방전의 반복에 수반하는 전극의 팽창을 충분히 억제할 수 없다는 문제도 있었다.
또한, 상술한 문제는 전극 활물질 및 바인더 조성물을 포함하는 전극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포한 후에 고온 조건하(예를 들면, 70℃ 이상의 온도)에서 건조시킨 때에 특히 발생하기 쉬웠다.
그래서, 본 발명은 이차전지에 양호한 저온출력 특성을 발휘시키는 동시에 리튬 덴드라이트 등의 석출을 억제하는 것이 가능한 저저항의 전극 합재층을 형성할 수 있으며, 또한, 충방전의 반복에 수반하는 전극의 팽창을 양호하게 억제할 수 있는 이차전지 전극용 바인더 조성물 및 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이차전지에 양호한 저온출력 특성을 발휘시키는 동시에 리튬 덴드라이트 등의 석출의 억제가 가능하며, 또한, 충방전을 반복해도 좀처럼 팽창하지 않는 이차전지용 전극 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 저온출력 특성이 우수하고, 또한 전극에서의 리튬 덴드라이트 등의 석출이나 전극의 팽창이 좀처럼 발생하지 않는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로, 예의 검토를 하였다. 그리고, 본 발명자는 소정의 전해액 팽윤도를 가지는 제1입자상 중합체와, 소정의 전해액 팽윤도를 가지는 제2입자상 중합체를 결착재로서 사용함으로써, 저저항의 전극 합재층을 형성할 수 있으며, 또한, 충방전의 반복에 수반하는 전극의 팽창을 양호하게 억제할 수 있는 것을 새롭게 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물은 입자상 결착재와 물을 포함하고, 상기 입자상 결착재가, 전해액 팽윤도가 450 질량% 이상 700 질량% 이하인 제1입자상 중합체와, 전해액 팽윤도가 300 질량% 이상 400 질량% 이하인 제2입자상 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 전해액 팽윤도가 450 질량% 이상 700 질량% 이하인 제1입자상 중합체와, 전해액 팽윤도가 300 질량% 이상 400 질량% 이하인 제2입자상 중합체를 입자상 결착재로서 포함하는 바인더 조성물을 사용하면, 이차전지에 양호한 저온출력 특성을 발휘시키는 동시에 리튬 덴드라이트 등의 석출을 억제하는 것이 가능한 저저항의 전극 합재층을 형성할 수 있다. 또한 충방전의 반복에 수반하는 전극의 팽창을 양호하게 억제할 수 있다.
여기서, 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 제1입자상 중합체의 개수 평균 입자경에 대한 상기 제2입자상 중합체의 개수 평균 입자경의 비가 1.8 이상 4.4 이하인 것이 바람직하다. 제1입자상 중합체의 개수 평균 입자경과 제2입자상 중합체의 개수 평균 입자경의 비(제2입자상 중합체의 개수 평균 입자경/제1입자상 중합체의 개수 평균 입자경)를 상기 범위 내로 하면, 전극 합재층의 저항을 더욱 저감할 수 있는 동시에, 전극 강도의 저하를 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물은 고형분 환산으로, 상기 제1입자상 중합체와 상기 제2입자상 중합체의 합계 100 질량부당 상기 제1입자상 중합체를 70 질량부 이상 95 질량부 이하를 포함하는 것이 바람직하다. 제1입자상 중합체 및 제2입자상 중합체의 함유 비율을 상기 범위 내로 하면, 전극 합재층의 저항을 충분히 저감하면서 전극의 팽창을 충분히 억제할 수 있는 동시에, 바인더 조성물의 안정성을 높일 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 입자상 결착재가 전해액 팽윤도가 130 질량% 이상 250 질량% 이하인 제3입자상 중합체를 더 포함하는 것이 바람직하다. 제1 입자상 중합체 및 제2입자상 중합체에 더해, 전해액 팽윤도가 130 질량% 이상 250 질량% 이하인 제3입자상 중합체를 함유시키면, 전극 합재층의 저항을 충분히 저감시키면서, 전극의 팽창을 더욱 억제하는 동시에 이차전지용 전극의 필 강도를 높일 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 제3입자상 중합체의 개수 평균 입자경이 상기 제1입자상 중합체의 개수 평균 입자경보다도 크고, 또한, 상기 제2입자상 중합체의 개수 평균 입자경보다도 작은 것이 바람직하다. 제3입자상 중합체의 개수 평균 입자경을 제1입자상 중합체의 개수 평균 입자경보다도 크게 하고 또한 제2입자상 중합체의 개수 평균 입자경보다도 작게 하면, 전극 합재층의 저항을 충분히 저감시키면서, 전극의 팽창을 더욱 억제하는 동시에 이차전지용 전극의 필 강도를 더욱 높일 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물은 고형분 환산으로, 상기 입자상 결착재 100 질량부당 상기 제1입자상 중합체와 상기 제2입자상 중합체를 합계로 30 질량부 이상 70 질량부 이하 포함하고, 상기 제3입자상 중합체를 30 질량부 이상 70 질량부 이하 포함하는 것이 바람직하다. 입자상 결착재 중의 제1입자상 중합체, 제2입자상 중합체 및 제3입자상 중합체의 함유 비율을 상기 범위 내로 하면, 전극의 팽창 억제와, 이차전지용 전극의 필 강도의 향상과, 전극 합재층의 저항의 충분한 저감을 양호하게 병립시킬 수 있기 때문이다.
또한, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 이차전지 전극용 슬러리 조성물은 상술한 이차전지 전극용 바인더 조성물의 어느 하나와, 전극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 이차전지 전극용 바인더 조성물을 사용하면, 이차전지에 양호한 저온출력 특성을 발휘시키는 동시에 리튬 덴드라이트 등의 석출을 억제하는 것이 가능한 저저항의 전극 합재층을 형성할 수 있다. 또한, 충방전의 반복에 수반하는 전극의 팽창을 양호하게 억제할 수 있다.
또한, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 이차전지용 전극은 상술한 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 전극 합재층을 가지는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성하면, 이차전지에 양호한 저온출력 특성을 발휘시키는 동시에 리튬 덴드라이트 등의 석출을 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 충방전의 반복에 의한 전극의 팽창을 억제하는 것도 가능하다.
또한, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 이차전지용 전극의 제조 방법은 상술한 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정과, 상기 집전체 상에 도포된 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 건조하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 건조시킬 때의 온도가 70℃ 이상인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 도포한 전극용 슬러리 조성물을 70℃ 이상의 고온 하에서 건조시키면, 이차전지용 전극의 생산성을 높일 수 있다. 또한, 상술한 전극용 슬러리 조성물을 사용하면, 건조 온도의 고온화에 의해 이차전지용 전극의 생산성을 높인 경우이더라도 전극 합재층의 저항의 저감 및 충방전의 반복에 의한 전극의 팽창 억제를 충분히 달성할 수 있다.
그리고 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 이차전지는 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고, 상기 정극 및 상기 부극의 적어도 한쪽이 상술한 이차전지용 전극인 것을 특징으로 한다. 정극 및 부극의 적어도 한쪽을 상술한 이차전지용 전극으로 하면, 이차전지의 저온출력 특성을 우수한 것으로 할 수 있는 동시에, 전극에서의 리튬 덴드라이트 등의 석출이나 전극의 팽창을 억제할 수 있다.
본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물 및 이차전지 전극용 슬러리 조성물에 의하면, 이차전지에 양호한 저온출력 특성을 발휘시키는 동시에 리튬 덴드라이트 등의 석출을 억제할 수 있는 저저항의 전극 합재층을 형성할 수 있으며, 또한 충방전의 반복에 수반하는 전극의 팽창을 양호하게 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차전지용 전극 및 이차전지용 전극의 제조 방법에 의하면, 이차전지에 양호한 저온출력 특성을 발휘시키는 동시에 리튬 덴드라이트 등의 석출을 억제할 수 있으며, 또한, 충방전을 반복해도 좀처럼 팽창하지 않는 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차전지는 저온출력 특성이 우수하고, 또한 전극에서의 리튬 덴드라이트 등의 석출이나 전극의 팽창이 좀처럼 발생하지 않는다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물은 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있다. 그리고 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 조제한 이차전지 전극용 슬러리 조성물은 이차전지의 전극을 형성할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 이차전지용 전극은 본 발명의 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여, 예를 들면 본 발명의 이차전지용 전극의 제조 방법에 따라서 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 이차전지는 본 발명의 이차전지용 전극을 사용한 것을 특징으로 한다.
(이차전지 전극용 바인더 조성물)
본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물은 수계 매체를 분산매로 한 수계 바인더 조성물이며, 입자상 결착재와, 물을 포함한다. 그리고 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물은 입자상 결착재로서 하기 (I) 및 (II)의 입자상 중합체를 병용하는 것을 특징으로 한다.
(I) 전해액 팽윤도가 450 질량% 이상 700 질량% 이하인 제1입자상 중합체
(II) 전해액 팽윤도가 300 질량% 이상 400 질량% 이하인 제2입자상 중합체
또한, 본 발명에 있어서, 입자상 중합체의 「전해액 팽윤도」는 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
<입자상 결착재>
입자상 결착재는 본 발명의 바인더 조성물과 전극 활물질을 포함하는 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성함으로써 제조된 이차전지용 전극에 있어서, 전극 합재층에 포함되는 성분이 전극 합재층으로부터 탈리하지 않도록 지지할 수 있는 성분이다. 일반적으로 전극 합재층에서의 입자상 결착재는 전해액에 침지된 때에 전해액을 흡수하여 팽창하면서도 입자상의 형상을 유지하고, 전극 활물질끼리 또는 전극 활물질과 집전체를 결착시켜, 전극 활물질이 집전체로부터 탈락하는 것을 방지한다. 또한 입자상 결착재는 전극 합재층에 포함되는 전극 활물질 이외의 입자도 결착하여, 전극 합재층의 강도를 유지하는 역할도 달성하고 있다.
그리고, 본 발명의 바인더 조성물에서는, 당해 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극에 있어서, 전극 합재층의 저항을 저감하는 동시에 충방전의 반복에 수반하는 팽창을 억제하기 위해, 입자상 결착재로서 제1입자상 중합체와 제2입자상 중합체를 병용하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 바인더 조성물은 입자상 결착재로서 제1입자상 중합체 및 제2입자상 중합체 이외의 입자상 중합체를 포함하고 있어도 좋다.
[제1입자상 중합체]
제1입자상 중합체는 전해액 팽윤도가 450 질량% 이상 700 질량% 이하인 것이 필요하다. 그리고 제1입자상 중합체는 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 전극을 형성한 때에, 충방전에 수반하는 전극의 팽창을 억제하면서, 전극을 전해액에 침지한 때의 전극 합재층 내에서의 이온 전도성을 확보하여 전극 합재층의 저항을 저감하는 기능을 발휘한다.
- 전해액 팽윤도 -
여기서, 제1입자상 중합체의 전해액 팽윤도는 450 질량% 이상 700 질량% 이하인 것이 필요하고, 500 질량% 이상인 것이 바람직하며, 550 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 660 질량% 이하인 것이 바람직하며, 630 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 제1입자상 중합체의 전해액 팽윤도가 450 질량% 미만인 경우 전극 합재층의 저항을 충분히 저감할 수 없기 때문이다. 그리고 그 결과, 바인더 조성물을 사용한 이차전지의 저온출력 특성이 저하됨과 동시에, 바인더 조성물을 예를 들어 리튬이온 이차전지의 부극의 형성에 사용한 경우에는, 덴드라이트 모양의 리튬(리튬 덴드라이트)의 석출을 충분히 억제할 수 없게 된다. 또한, 제1입자상 중합체의 전해액 팽윤도가 700 질량% 초과의 경우, 후에 상세히 설명하는 제2입자상제2입자상용한 경우이더라도 충방전에 수반하는 전극의 팽창을 억제할 수 없기 때문이다.
또한, 제1입자상 중합체의 전해액 팽윤도는 특별히 한정되지 않고, 제1입자상 중합체의 형성에 사용하는 단량체의 종류 및 양 등을 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 시안화 비닐계 단량체나 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 사용량을 증가시킴으로써 전해액 팽윤도를 높일 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴산」이란 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다.
- 개수 평균 입자경 -
또한 제1입자상 중합체는 개수 평균 입자경이 80nm 이상인 것이 바람직하고, 또한 130nm 이하인 것이 바람직하다. 개수 평균 입자경이 상기 범위 내에 있음으로써, 전극의 팽창의 억제와 전극 합재층의 저항의 저감을 양호하게 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 입자상 중합체의 「개수 평균 입자경」은 레이저 회절 산란법에 의해 용이하게 측정할 수 있다.
여기서, 제1입자상 중합체의 개수 평균 입자경은 특별히 한정되지 않고, 제1입자상 중합체의 중합 조건(예를 들면, 유화제나 시드 입자의 사용량 등)을 변경함으로써 조정할 수 있다.
- 겔 함유량 -
또한, 제1입자상 중합체는 겔 함유량이 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 81 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 82 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 85 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한 98 질량% 이하인 것이 바람직하고, 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 88 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제1입자상 중합체의 겔 함유량이 80 질량% 이상이면, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 전극에 있어서 집전체와 전극 합재층의 밀착성을 높이고, 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 제1입자상 중합체의 겔 함유량이 98 질량% 이하이면, 전극 합재층의 저항을 양호하게 저감시킬 수 있기 때문이다.
또한, 입자상 중합체의 「겔 함유량」은 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 제1입자상 중합체의 겔 함유량은 특별히 한정되지 않고, 제1입자상 중합체의 중합 조건(예를 들면, 중합 온도, 중합개시제의 종류, 연쇄이동제의 사용량, 반응 정지시의 전화율(모노머 소비량) 등)을 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 중합시에 사용하는 연쇄이동제의 양을 적게 하면 겔 함유량을 높일 수 있고, 중합시에 사용하는 연쇄이동제의 양을 많게 하면 겔 함유량을 저하시킬 수 있다.
- 중합체 조성 -
또한, 제1입자상 중합체를 구성하는 중합체로서는, 상술한 성상을 가지며, 또한 분산매로서 수계 매체 중에서 입자 상태로 존재하는 중합체이면, 임의의 중합체를 사용할 수 있다. 구체적으로는 제1입자상 중합체를 구성하는 중합체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 가지는 공중합체(A)를 포함하는 중합체, 보다 바람직하게는 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 가지는 공중합체(A)와, 다른 중합체를 포함하는 복합 중합체(이상(異相) 구조체)를 사용할 수 있다. 그래서, 이하에서는 제1입자상 중합체를 구성할 수 있는 중합체의 일례로서, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 가지는 공중합체(A)와, 다른 중합체를 포함하는 복합 중합체(이상 구조체)에 대해서 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「단량체 단위를 포함한다」란 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있다」는 것을 의미한다.
여기서, 제1입자상 중합체로서 사용할 수 있는 복합 중합체는 적어도 1종류의 단량체 성분을 상법(常法)에 따라 중합한 후, 계속해서 다른 적어도 1종의 단량체 성분을 상법에 따라서 중합시키는 방법(이단 중합법) 등에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 그리고 복합 중합체로 이루어지는 입자는 입자의 내부에 서로 다른 중합체 부분이 존재하는 이상 구조체로 된다.
또한, 이상 구조체란 서로 다른 2개 이상의 중합체가 물리적 또는 화학적으로 결합하여 형성되어 있는 단일의 입자이며, 블록 중합체 등의 단일의 중합체로부터 형성된 단일상 구조로 이루어진 입자는 아니다. 그리고 이상 구조체의 구체적인 예로서는, 구상의 입자이며 중심부와 외각부가 다른 중합체로 형성되어 있는 코어 쉘 구조; 2개 이상의 중합체가 병치된 구조인 사이드바이사이드 구조; 코어 쉘 구조에 있어서 중심부의 중합체의 일부가 외각부에 노출된 구조인 눈사람 구조; 구상 중합체 입자의 표면에 다른 종류의 중합체 입자가 심어져서 일체화된 구조인 주꾸미 구조; 등이 있지만, 코어 쉘 구조가 바람직하다.
구체적으로는 복합 중합체는, 예를 들면 적어도 지방족 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 상법에 따라서 중합시키고, 계속하여 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 가지는 공중합체(A)를 상법에 따라 중합시킴으로써 조제할 수 있다.
여기서 적어도 지방족 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로서는, 예를 들면 방향족 비닐 단량체를 포함하지 않는 조성물, 혹은 방향족 비닐 단량체의 함유량이 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 가지는 공중합체(A)의 조제에 사용하는 단량체 조성물보다도 적은 조성물을 사용할 수 있다.
그리고 적어도 지방족 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물에 배합하는 지방족 공액 디엔 단량체 이외의 단량체로서는, 예를 들면 시안화 비닐계 단량체 등을 들 수 있다.
또한, 적어도 지방족 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물에 배합할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 1, 3-부타디엔, 2-메틸-1, 3-부타디엔, 2, 3-디메틸-1, 3-부타디엔, 2-클로로-1, 3-부타디엔, 치환 직쇄 공액 펜타디엔류, 치환 및 측쇄 공액 헵사디엔류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1, 3-부타디엔이 바람직하다. 또한, 지방족 공액 디엔 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 시안화 비닐계 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴이 바람직하다. 또한, 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
또한 공중합체(A)의 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 상술한 지방족 공액 디엔 단량체를 사용할 수 있다. 그 중에서도 1, 3-부타디엔이 바람직하다. 또한, 지방족 공액 디엔 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 공중합체(A)의 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도 스티렌이 바람직하다. 또한, 방향족 비닐 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 공중합체(A)는 상술한 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 가지고 있어도 좋다.
구체적으로는, 공중합체(A)는 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위에 더해, 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체 단위, 시안화 비닐계 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 히드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체 단위, 불포화 카복실산 아미드 단량체 단위 등을 포함할 수 있다. 그 중에서도 공중합체(A)는 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위에 더해, 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체 단위, 시안화 비닐계 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서 공중합체(A)의 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체 단위를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 모노카복실산 및 디카복실산, 및 그 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산이 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
또한 공중합체(A)의 시안화 비닐계 단량체 단위를 형성할 수 있는 시안화 비닐계 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 상술한 시안화 비닐계 단량체를 사용할 수 있다. 그 중에서도 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴이 바람직하다. 또한, 시안화 비닐계 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 공중합체(A)의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
또한 공중합체(A)의 히드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체 단위를 형성할 수 있는 히드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체로서는, 예를 들면, β-히드록시에틸아크릴레이트, β-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 디-(에틸렌글리콜)말리에이트, 디-(에틸렌글리콜)이타코네이트, 2-히드록시에틸말리에이트, 비스(2-히드록시에틸)말리에이트, 2-히드록시에틸메틸푸마레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 β-히드록시에틸아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 공중합체(A)의 불포화 카복실산 아미드 단량체 단위를 형성할 수 있는 불포화 카복실산 아미드 단량체로서는 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴아미드, 메타크릴아미드가 바람직하다. 또한, 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물의 중합은 수계 용매 중에서 실시할 수 있다. 그리고 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은 통상 원하는 중합체에서의 반복 단위의 함유 비율과 동일하게 한다.
여기서, 수계 용매는 조제된 중합체가 입자 상태로 분산 가능한 것이면 각별히 한정되는 것은 아니고, 통상, 상압에서의 비점이 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상이며, 350℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하인 수계 용매로부터 선정된다.
구체적으로는 수계 용매로서는 예를 들면, 물; 다이아세톤알코올, γ-부티로락톤 등의 케톤류; 에틸알코올, 이소프로필알코올, 노말프로필알코올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 터셔리부틸에테르, 부틸셀로솔브, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 1, 3-디옥솔란, 1, 4-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 물은 가연성이 없고, 중합체 입자의 분산체가 용이하게 얻어지기 쉽다는 관점에서 특히 바람직하다. 또한 주용매로서 물을 사용하고, 중합체 입자의 분산 상태가 확보 가능한 범위에서 상기 물 이외의 수계 용매를 혼합하여 사용하여도 좋다.
중합 양식은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 용액중합법, 현탁중합법, 괴상중합법, 유화중합법 등 어느 방법도 이용할 수 있다. 중합 반응으로는, 예를 들면 이온중합, 라디칼중합, 리빙라디칼중합 등 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 고분자량체가 얻어지기 쉬운 것, 및 중합물이 그대로 물에 분산된 상태에서 얻어지기 때문에 재분산화 처리가 불필요하고, 그대로 바인더 조성물의 제조에 제공할 수 있는 것 등, 제조 효율의 관점에서는, 유화중합법이 특히 바람직하다. 또한, 유화중합은 상법에 따라서 실시할 수 있다.
그리고 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합개시제, 중합 조제, 연쇄이동제 등은 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 그 사용량도 일반적으로 사용하는 양으로 한다. 또한, 중합시에는 시드 입자를 채용하여 시드 중합을 실시해도 좋다. 또한, 중합 조건도 중합 방법 및 중합개시제의 종류 등에 따라 임의로 선택할 수 있다.
또한, 상술한 중합 방법에 의해 얻어지는 중합체 입자의 수계 분산체는, 예를 들면 알칼리 금속(예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs)의 수산화물, 암모니아, 무기 암모늄 화합물(예를 들면 NH4Cl 등), 유기 아민 화합물(예를 들면 에탄올아민, 디에틸아민 등) 등을 포함하는 염기성 수용액을 사용하여, pH가 통상, 5~10, 바람직하게는 5~9의 범위로 되도록 조정해도 좋다. 그 중에서도 알칼리 금속 수산화물에 의한 pH 조정은 집전체와 전극 활물질의 결착성(필 강도)을 향상시키기 때문에 바람직하다.
[제2입자상 중합체］
제2입자상 중합체는 전해액 팽윤도가 300 질량% 이상 400 질량% 이하인 것이 필요하다. 그리고, 제2입자상 중합체는 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 전극을 형성한 때에, 전극을 전해액에 침지한 때의 전극 합재층 내에서의 이온 전도성을 확보하여 전극 합재층의 저항을 저감하면서, 충방전에 수반하는 전극의 팽창을 억제하는 기능을 발휘한다.
- 전해액 팽윤도 -
여기서, 제2입자상 중합체의 전해액 팽윤도는 300 질량% 이상 400 질량% 이하인 것이 필요하고, 330 질량% 이상인 것이 바람직하고, 370 질량% 이하인 것이 바람직하다. 제2입자상 중합체의 전해액 팽윤도가 300 질량% 미만인 경우, 상술한 제1입자상 중합체와 병용한 경우이더라도 전극 합재층의 저항을 충분히 저감할 수 없기 때문이다. 그리고 그 결과, 바인더 조성물을 사용한 이차전지의 저온출력 특성이 저하됨과 동시에, 바인더 조성물을, 예를 들면 리튬이온 이차전지의 부극의 형성에 사용한 경우에는 덴드라이트 모양의 리튬(리튬 덴드라이트)의 석출을 충분히 억제할 수 없게 된다. 또한, 제2입자상 중합체의 전해액 팽윤도가 400 질량% 초과의 경우 충방전에 수반하는 전극의 팽창을 억제할 수 없기 때문이다.
또한, 제2입자상 중합체의 전해액 팽윤도는 특별히 한정되지 않고, 제1입자상 중합체와 같은 수법을 이용하여 조정할 수 있다.
- 개수 평균 입자경 -
또한 제2입자상 중합체는 개수 평균 입자경이 250nm 이상인 것이 바람직하고, 또한 400nm 이하인 것이 바람직하다. 개수 평균 입자경이 상기 범위 내에 있음으로써, 전극의 팽창의 억제와 전극 합재층의 저항의 저감을 양호하게 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 제2입자상 중합체의 개수 평균 입자경은 특별히 한정되지 않고, 제1입자상 중합체와 같은 수법을 이용하여 조정할 수 있다.
여기서, 제2입자상 중합체의 개수 평균 입자경은 제1입자상 중합체의 개수 평균 입자경보다도 큰 것이 바람직하다. 그리고 제1입자상 중합체의 개수 평균 입자경에 대한 제2입자상 중합체의 개수 평균 입자경의 비(제2입자상 중합체의 개수 평균 입자경/제1입자상 중합체의 개수 평균 입자경)는 1.8 이상인 것이 바람직하고, 2.0 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.9 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한 4.4 이하인 것이 바람직하며, 4.1 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제2입자상 중합체의 개수 평균 입자경을 제1입자상 중합체의 개수 평균 입자경보다도 크게 하고, 제1입자상 중합체의 개수 평균 입자경에 대한 제2입자상 중합체의 개수 평균 입자경의 비(이하, 단순히 「입자경 비」라고 칭하는 경우가 있다.)를 1.8 이상 4.4 이하로 하면, 전극 합재층의 저항을 더욱 저감할 수 있는 동시에, 전극 강도의 저하를 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 입자경 비를 1.8 미만으로 한 경우에는 전극 합재층의 저항을 충분히 저감할 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 입자경 비를 4.4 초과로 한 경우에는 전극 강도가 저하될 우려가 있다.
또한, 제1입자상 중합체 및 제2입자상 중합체의 개수 평균 입자경을 조정함으로써 전극 합재층의 저항을 충분히 저감하면서 전극 강도의 저하를 억제할 수 있는 것은, 분명하지는 않지만, 이하의 이유에 의한 것이라고 추찰되고 있다. 즉, 입자경 비가 작은 경우에는 바인더 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 도포한 슬러리 조성물을 건조시켜서 전극 합재층을 형성할 때에, 열 대류에 의해 전극 합재층의 표면 측에 제1입자상 중합체 및 제2입자상 중합체가 조밀하게 집합해 버려, 그 입자상 중합체의 편재의 결과로서 전극 합재층의 저항을 충분히 저감할 수 없게 된다고 추찰된다. 또한 제2입자상 중합체의 개수 평균 입자경이 크고, 입자경 비가 큰 경우에는 제2입자상 중합체와 전극 활물질 또는 집전체의 접촉 면적이 저감되는 동시에, 전극 합재층을 형성할 때의 열 대류에 의해 소립경의 제1입자상 중합체가 전극 합재층의 표면 측에 편재하고, 대립경의 제2입자상 중합체가 전극 합재층의 집전체 측에 편재하기(즉, 전극 합재층의 균질성이 저하된다) 때문에, 전극 강도가 저하된다고 추찰된다.
- 겔 함유량 -
또한, 제2입자상 중합체는 겔 함유량이 80 질량% 이상 98 질량% 이하인 것이 바람직하고, 85 질량% 이상 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 제2입자상 중합체의 겔 함유량이 80 질량% 이상이면, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 전극에 있어서 집전체와 전극 합재층의 밀착성을 높이고, 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한 제2입자상 중합체의 겔 함유량이 98 질량% 이하이면, 전극 합재층의 저항을 양호하게 저감시킬 수 있기 때문이다.
또한, 제2입자상 중합체의 겔 함유량은 특별히 한정되지 않고, 제1입자상 중합체와 같은 수법을 이용하여 조정할 수 있다.
- 중합체 조성 -
또한, 제2입자상 중합체를 구성하는 중합체로서는 상술한 성상을 가지며, 또한 분산매로서 수계 매체 중에서 입자 상태로 존재하는 중합체이면 임의의 중합체를 사용할 수 있다. 구체적으로는 제2입자상 중합체를 구성하는 중합체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 가지는 공중합체(B)를 포함하는 중합체, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 가지는 공중합체(B)로 이루어지는 중합체를 사용할 수 있다. 그래서, 이하에서는 제2입자상 중합체를 구성할 수 있는 중합체의 일례로서 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 가지는 공중합체(B)에 대해 설명한다.
여기서 공중합체(B)의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는 특별히 한정되지 않고 공중합체(A)와 같은 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 사용할 수 있다. 그 중에서도 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 보다 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
그리고 공중합체(B)에서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 80 질량% 이상, 보다 바람직하게는 85 질량% 이상이며, 또한, 바람직하게는 99 질량% 이하, 더 바람직하게는 98 질량% 이하이다.
또한, 공중합체(B)는 상술한 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위에 더해, 임의로 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체 단위, 시안화 비닐계 단량체 단위, 가교성 단량체 단위 및 기타 임의의 단량체 단위를 포함할 수 있다.
여기서, 공중합체(B)의 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체 단위를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 공중합체(A)와 같은 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체를 사용할 수 있다. 그 중에서도 에틸렌성 불포화 모노카복실산 단량체가 바람직하고, 아크릴산 및 메타크릴산이 보다 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 공중합체(B)에서의 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.3 질량% 이상이고, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 8 질량% 이하, 특히 바람직하게는 5 질량% 이하이다.
또한, 공중합체(B)의 시안화 비닐계 단량체 단위를 형성할 수 있는 시안화 비닐계 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 공중합체(A)와 같은 시안화 비닐계 단량체를 사용할 수 있다. 그 중에서도 아크릴로니트릴이 바람직하다. 시안화 비닐계 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
그리고 공중합체(B)에서의 시안화 비닐계 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량% 이상이고, 바람직하게는 10 질량% 이하, 더 바람직하게는 5 질량% 이하이다.
또한, 공중합체(B)의 가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체로서는 통상, 열가교성을 가지는 단량체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 가교성 단량체로서는, 열가교성의 가교성기 및 1분자당 1개의 올레핀성 이중 결합을 가지는 단관능성 단량체, 및 1분자당 2개 이상의 올레핀성 이중 결합을 가지는 다관능성 단량체를 들 수 있다.
열가교성의 가교성기의 예로는, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도 에폭시기가 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서 보다 바람직하다.
열가교성의 가교성기로서 에폭시기를 가지고, 또한 올레핀성 이중 결합을 가지는 가교성 단량체의 예로서는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르; 부타디엔 모노에폭시드, 클로로프렌 모노에폭시드, 4, 5-에폭시-2-펜텐, 3, 4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1, 2-에폭시-5, 9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드; 3, 4-에폭시-1-부텐, 1, 2-에폭시-5-헥센, 1, 2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드; 및 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜솔베이트, 글리시딜리놀리에이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센 카복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센 카복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카복실산의 글리시딜에스테르류; 등을 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 N-메틸올아미드기를 가지고, 또한 올레핀성 이중 결합을 가지는 가교성 단량체의 예로서는, N-메틸올 (메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 가지는 (메트)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴아미드」란 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드를 의미한다.
열가교성의 가교성기로서 옥세타닐기를 가지며, 또한 올레핀성 이중 결합을 가지는 가교성 단량체의 예로는 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 및 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-4-트리플로로메틸옥세탄 등을 들 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
열가교성의 가교성기로서 옥사졸린기를 가지며, 또한 올레핀성 이중 결합을 가지는 가교성 단량체의 예로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.
2개 이상의 올레핀성 이중 결합을 가지는 다관능성 단량체의 예로서는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디알릴에테르, 폴리글리콜 디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 하이드로퀴논 디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리메틸올프로판-디알릴에테르, 상기 이외의 다관능성 알코올의 알릴 또는 비닐에테르, 트리알릴아민, 메틸렌 비스아크릴아미드, 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
그 중에서도 특히, 가교성 단량체로서는, 열가교성의 가교성기로서 에폭시기를 가지며, 또한 올레핀성 이중 결합을 가지는 가교성 단량체, 2개 이상의 올레핀성 이중 결합을 가지는 다관능성 단량체가 바람직하고, 알릴메타크릴레이트, 에틸렌 디메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 및 글리시딜메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
또한 가교성 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 공중합체(B)에서의 가교성 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량% 이상이고, 바람직하게는 2 질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량% 이하이다.
임의의 단량체 단위의 예로서는, 하기의 임의의 단량체를 중합하여 얻어지는 단량체 단위를 들 수 있다. 또한, 임의의 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
임의의 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐안식향산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; 비닐설폰산, 스티렌설폰산, 알릴설폰산, 설포에틸메타크릴레이트, 설포프로필메타크릴레이트, 설포부틸메타크릴레이트 등의 설폰산기 함유 단량체 및 그 알칼리 금속염; 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 들 수 있다.
그리고 공중합체(B)에서의 임의의 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0 질량% 이상 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0 질량% 이상 25 질량% 이하이다.
또한, 상술한 공중합체(B)로 이루어지는 제2입자상 중합체는 제1입자상 중합체와 마찬가지로, 예를 들면, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은 통상, 원하는 공중합체(B)에서의 반복 단위의 함유 비율과 동일하게 한다.
[제3입자상 중합체]
여기서, 본 발명의 바인더 조성물의 입자상 결착재는 상술한 제1입자상 중합체 및 제2입자상 중합체에 더해, 제1입자상 중합체 및 제2입자상 중합체 이외의 입자상 중합체로서 제3입자상 중합체를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 본 발명의 바인더 조성물의 입자상 결착재는 전극 합재층의 저항을 충분히 저감시키면서, 전극의 팽창을 더욱더 억제하는 동시에 이차전지용 전극의 필 강도를 높이는 관점에서는, 전해액 팽윤도가 130 질량% 이상 250 질량% 이하인 제3입자상 중합체를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
- 전해액 팽윤도 -
여기서, 제3입자상 중합체의 전해액 팽윤도는 130 질량% 이상인 것이 바람직하고, 140 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 250 질량% 이하인 것이 바람직하고, 200 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 제3입자상 중합체의 전해액 팽윤도를 130 질량% 이상으로 하면, 전극 합재층 내에서의 이온 전도가 제3입자상 중합체에 의해 저해되는 것을 억제하고, 제3입자상 중합체를 사용한 경우이더라도 전극 합재층의 저항을 충분히 저감할 수 있기 때문이다. 또한 제3입자상 중합체의 전해액 팽윤도를 250 질량% 이하로 하면, 충방전에 수반하는 전극의 팽창을 더욱 억제하는 동시에 이차전지용 전극의 필 강도를 높일 수 있기 때문이다.
또한, 제3입자상 중합체의 전해액 팽윤도는 특별히 한정되지 않고, 제1입자상 중합체 및 제2입자상 중합체와 같은 수법을 이용하여 조정할 수 있다.
- 개수 평균 입자경 -
또한, 제3입자상 중합체는 개수 평균 입자경이 140nm 이상인 것이 바람직하고, 또한 200nm 이하인 것이 바람직하다. 개수 평균 입자경이 상기 범위 내에 있음으로써, 충방전에 수반하는 전극의 팽창을 더 한층 억제하는 동시에 이차전지용 전극의 필 강도를 충분히 높일 수 있기 때문이다.
또한, 제3입자상 중합체의 개수 평균 입자경은 특별히 한정되지 않고, 제1입자상 중합체 및 제2입자상 중합체와 같은 수법을 이용하여 조정할 수 있다.
여기서, 제3입자상 중합체의 개수 평균 입자경은 제1입자상 중합체의 개수 평균 입자경보다도 큰 것이 바람직하고, 또한 제2입자상 중합체의 개수 평균 입자경보다도 작은 것이 바람직하다. 제3입자상 중합체의 개수 평균 입자경을 제1입자상 중합체의 개수 평균 입자경보다도 크게 하면, 전극 합재층의 저항을 충분히 저감시킬 수 있기 때문이다. 또한 제3입자상 중합체의 개수 평균 입자경을 제2입자상 중합체의 개수 평균 입자경보다도 작게 하면, 전극의 팽창을 더욱 억제하는 동시에 이차전지용 전극의 필 강도를 더욱 높일 수 있기 때문이다.
또한, 일반적으로 바인더 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 도포한 슬러리 조성물을 건조시켜서 전극 합재층을 형성할 때에는, 열 대류에 의해 개수 평균 입자경이 작은 입자상 중합체가 전극 합재층의 표면 측에 편재하기 쉬워지고, 개수 평균 입자경이 큰 입자상 중합체가 전극 합재층의 집전체 측에 편재하기 쉬워진다. 따라서, 이차전지용 전극의 필 강도를 높이는 것만을 고려하면, 전해액 팽윤도가 작은 제3입자상 중합체의 개수 평균 입자경을 가장 크게 하는 것도 고려된다. 그러나 이차전지용 전극의 필 강도를 높이면서 전극의 팽창 억제 효과를 높이는 관점에서는, 제3입자상 중합체는 전극 합재층 중에서 알맞은 정도로 분산되어 있는 것이 바람직하다. 그 때문에, 제3입자상 중합체의 개수 평균 입자경은 제2입자상 중합체의 개수 평균 입자경보다도 작은 것이 바람직하다. 또한, 제3입자상 중합체의 개수 평균 입자경을 제1입자상 중합체의 개수 평균 입자경보다도 작게 한 경우에는, 전극 합재층의 표면 측에 제3입자상 중합체가 편재하게 되어, 전극 합재층의 표면의 저항이 상승하고 리튬 덴드라이트 등이 석출되기 쉬워질 우려가 있다.
- 겔 함유량 -
또한, 제3입자상 중합체는 겔 함유량이 80 질량% 이상 98 질량% 이하인 것이 바람직하고, 85 질량% 이상 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 제3입자상 중합체의 겔 함유량이 80 질량% 이상이면, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 전극에 있어서 집전체와 전극 합재층의 밀착성을 높이고, 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한 제3입자상 중합체의 겔 함유량이 98 질량% 이하이면, 전극 합재층의 저항을 충분히 저감시킬 수 있기 때문이다.
또한, 제3입자상 중합체의 겔 함유량은 특별히 한정되지 않고, 제1입자상 중합체 및 제2입자상 중합체와 같은 수법을 이용하여 조정할 수 있다.
- 중합체 조성 -
또한, 제3입자상 중합체를 구성하는 중합체로서는 상술한 성상을 가지며, 또한 분산매로서 수계 매체 중에서 입자 상태로 존재하는 중합체이면 임의의 중합체를 사용할 수 있다. 구체적으로는 제3입자상 중합체를 구성하는 중합체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 가지는 공중합체(C)를 포함하는 중합체, 보다 바람직하게는 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 가지는 공중합체(C)로 이루어진 중합체를 사용할 수 있다. 그래서, 이하에서는 제3입자상 중합체를 구성할 수 있는 중합체의 일례로서, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 가지는 공중합체(C)에 대해서 설명한다.
여기서, 공중합체(C)의 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 공중합체(A)와 같은 지방족 공액 디엔 단량체를 사용할 수 있다. 그 중에서도 1, 3-부타디엔이 바람직하다. 또한, 지방족 공액 디엔 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 공중합체(C)의 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 공중합체(A)와 같은 방향족 비닐 단량체를 사용할 수 있다. 그 중에서도 스티렌이 바람직하다. 또한, 방향족 비닐 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 공중합체(C) 중에서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은 지방족 공액 디엔 단량체 단위와 방향족 비닐 단량체 단위의 합계량에 대하여, 42 질량% 이상인 것이 바람직하고, 49 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 55 질량% 이상인 것이 더욱더 바람직하고, 87 질량% 이하인 것이 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율(방향족 비닐 단량체 단위/(지방족 공액 디엔 단량체 단위+방향족 비닐 단량체 단위))가 42 질량% 미만인 경우, 제3입자상 중합체의 유연성이 너무 높아져서 전극의 팽창을 억제하는 기능을 충분히 발휘할 수 없을 우려가 있다. 또한 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 87 질량% 초과인 경우, 제3입자상 중합체의 유연성이 지나치게 저하될 우려가 있다.
그리고 공중합체(C)는 지방족 공액 디엔 단량체 단위로서 1, 3-부타디엔 단위를 포함하고, 방향족 비닐 단량체 단위로서 스티렌 단위를 포함하는 스티렌-부타디엔 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 제3입자상 중합체로서 사용하는 공중합체(C)는 상술한 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 가지고 있어도 좋다.
구체적으로는, 공중합체(C)는 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위에 더해, 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 공중합체(C)의 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체 단위를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 공중합체(A)와 같은 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체를 사용할 수 있다. 그 중에서도 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산이 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 공중합체(C)에 있어서, 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체 단위의 함유 비율은 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상, 특히 바람직하게는 2 질량% 이상이며, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 8 질량% 이하, 특히 바람직하게는 7 질량% 이하이다.
또한, 공중합체(C)는 본 발명의 효과를 현저히 해치지 않는 한, 상술한 이외에도 임의의 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다. 상기 임의의 반복 단위에 대응하는 단량체로서는, 예를 들면 시안화 비닐계 단량체, (메트)아크릴산에스테르 단량체, 히드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 불포화 카복실산아미드 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 상술한 공중합체(C)로 이루어진 제3입자상 중합체는 제1입자상 중합체와 마찬가지로, 예를 들면, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은 통상, 원하는 공중합체(C)에서의 반복 단위의 함유 비율과 동일하게 한다.
[입자상 중합체의 함유량]
여기서, 본 발명의 바인더 조성물에서는, 제1입자상 중합체의 함유량이 고형분 환산으로, 제1입자상 중합체와 제2입자상 중합체의 합계 100 질량부당 70 질량부 이상인 것이 바람직하고, 75 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 95 질량부 이하인 것이 바람직하고, 90 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 85 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 바인더 조성물에서는, 제2입자상 중합체의 함유량이 고형분 환산으로, 제1입자상 중합체와 제2입자상 중합체의 합계 100 질량부당 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 15 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30 질량부 이하인 것이 바람직하며, 25 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
제1입자상 중합체의 함유 비율이 과도하게 적은 경우, 전극 합재층의 저항을 충분히 저감할 수 없을 우려가 있기 때문이다. 또한 제2입자상 중합체의 함유 비율이 과도하게 적고, 제1입자상 중합체의 함유 비율이 과도하게 많은 경우, 전극의 팽창을 충분히 억제할 수 없을 우려가 있기 때문이다. 또한, 제2입자상 중합체의 함유 비율이 과도하게 많은 경우, 원인은 분명하지는 않지만, 바인더 조성물 및 당해 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물의 점도가 상승하여 안정성이 저하될 우려가 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 바인더 조성물에서는, 제1입자상 중합체, 제2입자상 중합체 및 제3입자상 중합체를 입자상 결착재로서 사용하는 경우에는, 고형분 환산으로, 입자상 결착재 100 질량부당 제1입자상 중합체와 제2입자상 중합체를 합계로 30 질량부 이상 70 질량부 이하 포함하고, 제3입자상 중합체를 30 질량부 이상 70 질량부 이하 포함하는 것이 바람직하며, 제1입자상 중합체와 제2입자상 중합체를 합계로 40 질량부 이상 60 질량부 이하 포함하고, 제3입자상 중합체를 40 질량부 이상 60 질량부 이하 포함하는 것이 더 바람직하다. 입자상 결착재 100 질량부당 제3입자상 중합체의 함유량을 30 질량부 이상으로 하는 동시에 제1입자상 중합체 및 제2입자상 중합체의 함유량의 합계를 70 질량부 이하로 하면, 전극의 팽창 억제와, 이차전지용 전극의 필 강도의 향상을 높은 수준으로 실현할 수 있기 때문이다. 또한 입자상 결착재 100 질량부당 제1입자상 중합체 및 제2입자상 중합체의 함유량의 합계를 30 질량부 이상으로 하는 동시에 제3입자상 중합체의 함유량을 70 질량부 이하로 하면, 전극 합재층의 저항을 충분히 저감할 수 있기 때문이다.
<기타 성분>
본 발명의 바인더 조성물은 상기 입자상 결착재 외에, 수용성 중합체, 도전 조제, 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것, 예를 들면 국제공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또한 이들 성분은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
<바인더 조성물의 조제>
본 발명의 바인더 조성물은 상기 각 성분을 분산매로서의 수계 매체 중에 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 이용하여 상기 각 성분과 수계 매체를 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
또한, 각 입자상 중합체는, 수계 용매 중에서 단량체 조성물을 중합하여 조제한 경우에는 수분산체의 상태에서 그대로 혼합할 수 있다. 또한, 입자상 중합체를 수분산체의 상태에서 혼합하는 경우에는 수분산체 중의 물을 상기 수계 매체로서 사용하여도 된다.
(이차전지 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 이차전지 전극용 슬러리 조성물은, 수계 매체를 분산매로 한 수계 슬러리 조성물이며, 전극 활물질과, 상술한 바인더 조성물을 포함한다. 즉, 본 발명의 이차전지 전극용 슬러리 조성물은 전극 활물질과, 상술한 입자상 결착재와, 물 등의 분산매를 적어도 포함하고, 임의로 기타 성분을 더 함유한다. 그리고 본 발명의 이차전지 전극용 슬러리 조성물은 상술한 바인더 조성물을 포함하고 있기 때문에, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전극 합재층은 저항이 충분히 낮아진다. 또한, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전극 합재층을 가지는 전극에서는 충방전의 반복에 의한 전극의 팽창이 억제된다.
또한, 이하에서는 일례로서 이차전지 전극용 슬러리 조성물이 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물인 경우에 대해서 설명하지만, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<전극 활물질>
전극 활물질은 리튬이온 이차전지의 전극(정극, 부극)에 있어서 전자의 주고받음을 하는 물질이다. 그리고 리튬이온 이차전지의 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질)로서는 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
[정극 활물질]
구체적으로는 정극 활물질로서는 전이금속을 함유하는 화합물, 예를 들면, 전이금속 산화물, 전이금속 황화물, 리튬과 전이금속의 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 전이금속으로서는 예를 들면, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
여기서, 전이금속 산화물로서는, 예를 들면, 예를 들면, MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, 비정질 MoO3, 비정질 V2O5, 비정질 V6O13 등을 들 수 있다.
전이금속 황화물로서는 TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다.
리튬과 전이금속의 복합 금속 산화물로서는 층상 구조를 가지는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬형 구조를 가지는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 가지는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 가지는 리튬 함유 복합 금속 산화물로서는, 예를 들면, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(Co Mn Ni)O2), Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, LiMaO2와 Li2MbO3와의 고용체 등을 들 수 있다. 또한, Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물로서는 Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 등을 들 수 있다. 또한, LiMaO2와 Li2MbO3와의 고용체로서는, 예를 들면 xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3 등을 들 수 있다. 여기서 x는 0<x<1을 만족하는 수를 나타내며, Ma는 평균 산화 상태가 3+인 1종류 이상의 전이금속을 나타내고, Mb는 평균 산화 상태가 4+인 1종류 이상의 전이금속을 나타낸다. 이러한 고용체로서는 Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「평균 산화 상태」란 상기 「1종류 이상의 전이금속」의 평균 산화 상태를 나타내며, 전이금속의 몰량과 원자가로부터 산출된다. 예를 들어, 「1종류 이상의 전이금속」이 50 mol%의 Ni2+와 50 mol%의 Mn4+로 구성되는 경우에는「1종류 이상의 전이금속」의 평균 산화 상태는 (0.5)×(2+)+(0.5)×(4+) = 3+가 된다.
스피넬형 구조를 가지는 리튬 함유 복합 금속 산화물로서는, 예를 들면, 망간산리튬(LiMn2O4)이나, 망간산리튬(LiMn2O4)의 Mn의 일부를 다른 전이금속으로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체적인 예로는 LiNi0.5Mn1.5O4 등의 Lis[Mn2-tMct]O4를 들 수 있다. 여기서, Mc는 평균 산화 상태가 4+인 1종류 이상의 전이금속을 나타낸다. Mc의 구체적 예로는 Ni, Co, Fe, Cu, Cr 등을 들 수 있다. 또한 t는 0<t<1을 만족하는 수를 나타내며, s는 0≤s≤1을 만족하는 수를 나타낸다. 또한, 정극 활물질로서는 Li1 + xMn2 - xO4(0<X<2)로 표시되는 리튬 과잉의 스피넬 화합물 등을 사용할 수 있다.
올리빈형 구조를 가지는 리튬 함유 복합 금속 산화물로서는, 예를 들면, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4) 등의 LiyMdPO4로 표시되는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다. 여기서, Md는 평균 산화 상태가 3+인 1종류 이상의 전이금속을 나타내고, 예를 들면, Mn, Fe, Co 등을 들 수 있다. 또한, y는 0≤y≤2를 만족하는 수를 나타낸다. 또한, LiyMdPO4로 표시되는 올리빈형 인산리튬 화합물은 Md가 다른 금속으로 일부 치환되어 있어도 좋다. 치환할 수 있는 금속으로서는 예를 들면, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 등을 들 수 있다.
[부극 활물질]
또한, 부극 활물질로서는 예를 들면, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이란 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하며, 탄소계 부극 활물질로서는, 예를 들면 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.
탄소질 재료는 탄소 전구체를 2000℃ 이하에서 열처리하여 탄소화시킴으로써 얻어지는, 흑연화도가 낮은(즉, 결정성이 낮은) 재료이다. 또한, 탄소화시킬 때의 열처리 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 500℃ 이상으로 할 수 있다.
그리고 탄소질 재료로서는, 예를 들면, 열처리 온도에 의해 탄소의 구조를 용이하게 바꾸는 이(易)흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 가지는 난(難)흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
여기서, 이흑연성 탄소로서는 예를 들면, 석유 또는 석탄에서 얻어지는 타르피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체적인 예를 들면, 코크스, 메조카본마이크로비즈(MCMB), 메조페이즈 피치계 탄소 섬유, 열분해 기상(氣相) 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한 난흑연성 탄소로서는 예를 들면, 페놀수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올수지 소성체(PFA), 하드카본 등을 들 수 있다.
흑연질 재료는 이흑연성 탄소를 2000℃ 이상에서 열처리하는 것에 의해서 얻어지는, 흑연에 가까운 높은 결정성을 가지는 재료이다. 또한, 열처리 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5000℃ 이하로 할 수 있다.
그리고 흑연질 재료로서는 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
여기서, 인조 흑연으로서는 예를 들면, 이흑연성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2800℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메조페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메조페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 금속계 부극 활물질이란 금속을 포함하는 활물질이며, 통상은 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하며, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당 이론 전기용량이 500mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 활물질로서는 예를 들면, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체(單體) 금속(예를 들면, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 및 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다. 이들 중에서도 금속계 부극 활물질로서는 규소를 포함하는 활물질(실리콘계 부극 활물질)이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써 리튬이온 이차전지를 고용량화할 수 있기 때문이다.
실리콘계 부극 활물질로서는, 예를 들면, 규소(Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화해서 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 실리콘계 부극 활물질은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
규소를 포함하는 합금으로서는 예를 들면, 규소와, 알루미늄과, 철 등의 전이금속을 포함하고, 또한 주석 및 이트륨 등의 희토류 원소를 포함하는 합금 조성물을 들 수 있다.
SiOx는 SiO 및 SiO2의 적어도 한쪽과, Si를 함유하는 화합물이며, x는 통상, 0.01 이상 2 미만이다. 그리고 SiOx는 예를 들면, 일산화규소(SiO)의 불균화 반응을 이용하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, SiOx는 SiO를 임의로 폴리비닐알코올 등의 폴리머의 존재 하에서 열처리하여, 규소와 이산화규소를 생성시킴으로써, 조제할 수 있다. 또한, 열처리는 SiO와, 임의로 폴리머를 분쇄 혼합한 후, 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기 하, 900℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 이상의 온도에서 실시할 수 있다.
Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물로서는 예를 들면, SiO와, 폴리비닐알코올 등의 폴리머와, 임의로 탄소 재료의 분쇄 혼합물을 예를 들면, 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기 하에서 열처리하여 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 또한 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물은 SiO 입자에 대해서, 유기물 가스 등을 사용한 화학적 증착법에 의해 표면을 코팅하는 방법, SiO 입자와 흑연 또는 인조 흑연을 메카노케미칼법에 의해 복합 입자화(조립화(造粒化))하는 방법 등의 공지의 방법으로도 얻을 수 있다.
<바인더 조성물>
리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물에 배합할 수 있는 바인더 조성물로서는 상술한 입자상 결착재와 물을 포함하는 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물을 사용할 수 있다.
또한, 바인더 조성물의 배합량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 전극 활물질 100 질량부당 고형분 환산으로, 입자상 결착재가 0.5 질량부 이상 3.0 질량부 이하로 이루어지는 양으로 할 수 있다.
<기타 성분>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 기타 성분으로서는 특별히 한정하지 않고, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 기타 성분과 같은 것을 들 수 있다. 또한 기타 성분은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
<슬러리 조성물의 조제>
상술한 슬러리 조성물은 상기 각 성분을 분산매로서의 수계 매체 중에 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 이용하여 상기 각 성분과 수계 매체를 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다. 또한, 상기 각 성분과 수계 매체의 혼합은 통상, 실온~80℃의 범위에서 10분~수 시간 실시할 수 있다.
여기서, 수계 매체로서는 통상은 물을 사용하지만, 임의의 화합물의 수용액이나, 소량의 유기 매체와 물의 혼합 용액 등을 사용해도 좋다. 또한, 수계 매체로서 사용되는 물에는 바인더 조성물이 함유하고 있던 물도 포함될 수 있다.
(이차전지용 전극)
본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 조제한 상기 이차전지 전극용 슬러리 조성물(부극용 슬러리 조성물 및 정극용 슬러리 조성물)은 이차전지용 전극(부극 및 정극)의 제조에 사용될 수 있다.
여기서, 이차전지용 전극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고, 전극 합재층에는 적어도 전극 활물질과, 상술한 입자상 결착재가 포함되어 있다. 또한, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은 상기 이차전지 전극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것이며, 그들 각 성분의 호적한 존재비는 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 같다.
그리고, 상기 이차전지용 전극은 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물을 사용하고 있기 때문에, 이차전지에 양호한 저온출력 특성을 발휘시킬 수 있는 동시에, 충방전의 반복에 의한 전극의 팽창을 억제할 수 있다. 또한, 상기 이차전지용 전극은, 예를 들면 리튬이온 이차전지의 부극으로서 사용한 경우에는 리튬 덴드라이트의 석출을 억제할 수 있다.
(이차전지용 전극의 제조 방법)
또한, 본 발명의 이차전지용 전극은 예를 들면, 상술한 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 건조하고, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐서 제조된다.
[도포 공정]
상기 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는 도포 방법으로서는 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이텍트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러쉬도포법 등을 이용할 수 있다. 이때 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포하여도 좋고, 양면에 도포하여도 좋다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리 막의 두께는 건조하여 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라서 임의로 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로서는 전기 도전성을 가지고, 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는 집전체로서는, 예를 들면, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어진 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도 부극에 사용하는 집전체로서는 동박이 특히 바람직하다. 또한 정극에 사용하는 집전체로서는 알루미늄박이 특히 바람직하다. 또한, 상기 재료는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
[건조 공정]
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 전극용 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하고, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 리튬이온 이차전지용 전극을 얻을 수 있다.
또한, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 이용하여 전극 합재층에 가압 처리를 실시하여도 좋다. 가압 처리에 의해 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 전극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우는, 전극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
여기서, 이차전지용 전극의 생산성을 높이는 관점에서는, 건조 공정에 있어서 슬러리 조성물을 고속으로 건조시키는 것이 바람직하다.
그래서, 본 발명의 이차전지용 전극의 제조 방법에서는 건조 공정에 있어서의 슬러리 조성물의 건조 온도를 70℃ 이상의 고온으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 일반적으로 종래의 바인더 조성물을 사용한 슬러리 조성물에서는, 도포한 슬러리 조성물을 70℃ 이상의 고온 하에서 건조시키면, 열 대류에 의해 입자상 결착재가 전극 합재층의 표면 측에 편재하고, 전극 합재층의 저항이 상승하는 동시에, 전극의 팽창을 충분히 억제할 수 없게 되기 쉽다. 그러나, 본 발명의 이차전지용 전극의 제조 방법에서는, 상술한 본 발명의 바인더 조성물 및 슬러리 조성물을 사용하고 있기 때문에, 건조 온도의 고온화에 의해 이차전지용 전극의 생산성을 높인 경우이더라도 전극 합재층의 저항이 낮고, 또한, 충방전에 수반하는 팽창이 좀처럼 발생하지 않는 전극이 얻어진다.
(이차전지)
본 발명의 이차전지는 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 정극 및 부극의 적어도 한쪽으로서, 본 발명의 이차전지용 전극을 사용한 것이다. 그리고 본 발명의 이차전지는 본 발명의 이차전지용 전극을 구비하고 있기 때문에, 저온출력 특성이 우수하고, 또한, 전극에서의 리튬 덴드라이트 등의 석출이나 전극의 팽창이 좀처럼 발생하지 않는다.
또한, 이하에서는 일례로서 이차전지가 리튬이온 이차전지인 경우에 대해서 설명하지만, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<전극>
상술한 바와 같이, 본 발명의 이차전지용 전극이 정극 및 부극의 적어도 한쪽으로서 사용된다. 즉, 리튬이온 이차전지의 정극이 본 발명의 전극이고 부극이 다른 기지의 부극이어도 좋고, 리튬이온 이차전지의 부극이 본 발명의 전극이고 정극이 다른 기지의 정극이어도 좋으며, 그리고 리튬이온 이차전지의 정극 및 부극의 양방이 본 발명의 전극이어도 좋다.
<전해액>
전해액으로서는 용매에 전해질을 용해한 전해액을 사용할 수 있다.
여기서, 용매로서는 전해질을 용해 가능한 유기 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 용매로서는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 알킬카보네이트계 용매에, 2, 5-디메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 초산메틸, 디메톡시에탄, 디옥솔란, 프로피온산 메틸, 포름산 메틸 등의 점도 조정 용매를 첨가한 것을 사용할 수 있다.
전해질로서는 리튬염을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는 예를 들면, 일본 특개2012-204303호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 리튬염 중에서도 유기 용매에 용해하기 쉽고, 높은 해리도를 나타낸다는 점에서, 전해질로서는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로서는, 예를 들면 일본 특개2012-204303호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 세퍼레이터 전체의 막 두께를 얇게 할 수 있으며, 이것에 의해 리튬이온 이차전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당 용량을 높게 할 수 있다는 점에서 폴리올레핀계 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)로 이루어진 미다공막이 바람직하다.
<리튬이온 이차전지의 제조 방법>
리튬이온 이차전지는 예를 들면, 정극과, 부극을 세퍼레이터를 개재해서 중첩시키고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 해서 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하고 봉구(封口)함으로써 제조할 수 있다. 리튬이온 이차전지 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위해, 필요에 따라서 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 좋다. 리튬이온 이차전지의 형상은 예를 들면, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이라도 좋다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서 입자상 중합체의 전해액 팽윤도, 개수 평균 입자경 및 겔 함유량, 전극의 필 강도, 전극 상에의 리튬 석출량, 전극의 사이클 후 팽창, 및 이차전지의 저온출력 특성은 각각 이하의 방법을 사용하여 평가하였다.
<전해액 팽윤도>
입자상 중합체를 포함하는 수분산체를 준비하고, 이 수분산체를 50% 습도, 23~25℃의 환경 하에서 3일간 건조시켜서, 두께 3±0.3mm로 성막하였다. 성막한 필름을 직경 12mm로 재단하고, 정밀하게 칭량하였다.
재단에 의해 얻어진 필름 편의 질량을 W0로 한다. 이 필름 편을 50g의 전해액(조성: 농도 1.0M의 LiPF6 용액(용매는 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 질량%(용매비)를 첨가))에, 60℃의 환경 하에서 72시간 침지하여, 팽윤시켰다. 그 후, 인양한 필름 편(팽윤 후)을 가볍게 닦은 후, 질량 W1을 측정하였다.
그리고 하기 식에 따라서 팽윤도(질량%)를 산출하였다.
팽윤도(질량%) = (W1/W0)×100
<개수 평균 입자경>
입자상 중합체의 개수 평균 입자경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치(벡크만·쿨터사제, LS230)를 이용하여 측정하였다.
구체적으로는 입자상 중합체를 포함하는 수분산액에 대해서, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 입자상 중합체의 입자경-개수 누적 분포를 측정하고, 적산 분포의 값이 50%가 되는 입자경을 개수 평균 입자경으로 하였다.
<겔 함유량>
입자상 중합체를 포함하는 수분산체를 준비하고, 이 수분산체를 50% 습도, 23~25℃의 환경 하에서 건조시켜서, 두께 3±0.3mm로 성막하였다. 성막한 필름을 1mm각(角)으로 재단하고 약 1g을 정밀하게 칭량하였다.
재단에 의해 얻어진 필름 편의 질량을 w0으로 한다. 이 필름 편을 100g의 테트라하이드로푸란(THF)에 24시간, 25℃로 침지하였다. 그 후, THF에서 인양한 필름 편을 105℃에서 3시간 진공 건조하여, 불용분의 질량 w1을 계측하였다.
그리고 하기 식에 따라서 겔 함유량(질량%)을 산출하였다.
겔 함유량(질량%) = (w1/w0)×100
<필 강도>
제작한 리튬이온 이차전지용 부극을 폭 1.0cm×길이 10cm의 사각형으로 잘라서 시험편으로 하고, 부극 합재층 측의 표면을 위로 하여 고정하였다. 그리고 시험편의 부극 합재층 측의 표면에 셀로판 테이프를 붙였다. 이때, 셀로판 테이프는 JIS Z1522에 규정된 것을 사용하였다. 그 후, 시험편의 일단(一端)에서부터 셀로판 테이프를 50mm/분의 속도로 180° 방향(시험편의 타단 측)으로 떼어낸 때의 응력을 측정하였다. 측정을 10회 실시하고, 응력의 평균치를 구해서, 이것을 필 강도(N/m)로 하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 필 강도가 클수록 집전체에 대한 부극 합재층의 결착성이 우수하다는 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 8N/m 이상
B: 필 강도가 5N/m 이상 8N/m 미만
C: 필 강도가 3N/m 이상 5N/m 미만
D: 필 강도가 3N/m 미만
<리튬 석출량>
제작한 리튬이온 이차전지를 20℃ 환경 하, 1C의 정전류로 충전 심도(SOC) 100%까지 충전하였다. 그리고 전지를 해체하고 부극을 꺼내서, 부극 합재층의 표면 상에 석출된 리튬의 면적을 구해서, 리튬 석출 면적 비율(= (석출된 리튬의 면적/부극 합재층 표면의 면적) × 100%)을 산출하였다. 그리고 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 리튬 석출 면적 비율이 10% 미만
B: 리튬 석출 면적 비율이 10% 이상 30% 미만
C: 리튬 석출 면적 비율이 30% 이상
<사이클 후 팽창>
제작한 리튬이온 이차전지를 25℃ 환경 하에서 5시간 정치시킨 후, 1C로 4.2V(컷 조건 0.02C)까지 정전류-정전압 충전(CC-CV 충전)하고, 1C로 3V까지 정전류 방전(CC 방전)하는 조작을 45℃의 환경 하에서 100 사이클 실시하였다.
100 사이클 종료 후, 25℃ 환경 하에서, 1C로 충전을 실시하고, 충전 상태의 전지를 해체하여 부극을 꺼내고, 부극 합재층의 두께(d2)를 측정하였다. 그리고 리튬이온 이차전지의 제작 전의 부극 합재층의 두께(d0)에 대한 변화율(사이클 후 팽창 특성 = {(d2-d0)/d0}×100(%))을 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 사이클 후 팽창 특성이 작을수록 사이클 후의 부극의 팽창이 작은 것을 나타낸다.
A: 사이클 후 팽창 특성이 25% 미만
B: 사이클 후 팽창 특성이 25% 이상 30% 미만
C: 사이클 후 팽창 특성이 30% 이상 35% 미만
D: 사이클 후 팽창 특성이 35% 이상
<저온출력 특성>
제작한 리튬이온 이차전지를 25℃의 환경 하에서 24시간 정치시킨 후에, 25℃의 환경 하에서, 0.1C의 정전류로 5 시간 충전 조작을 실시하고, 충전 후의 전압 V0를 측정하였다. 그 후 -30℃ 환경 하에서 0.5C의 방전 레이트로 방전 조작을 실시하고, 방전 개시 15초 후의 전압 V1을 측정하였다. 그리고 ΔV = V0-V1으로 나타내는 전압 변화 ΔV를 구하고, 이하의 기준에 따라 판정하였다. 이 전압 변화 ΔV 값이 작을수록 저온출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 전압 변화 ΔV가 1.0V 미만
B: 전압 변화 ΔV가 1.0V 이상 1.2V 미만
C: 전압 변화 ΔV가 1.2V 이상 1.5V 미만
D: 전압 변화 ΔV가 1.5V 이상
(실시예 1)
<입자상 결착재의 조제>
[제1입자상 중합체 A의 조제]
교반기 부착 5MPa 내압 용기에, 시안화 비닐계 단량체로서 아크릴로니트릴 18 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1, 3-부타디엔 32 부, 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠설폰산 나트륨 5 부, 이온교환수 150 부, 및 중합개시제로서 과황산칼륨 1 부를 넣고, 충분히 교반한 후 55℃로 가온하여 제1중합 성분의 중합을 개시하였다. 모노머 소비량이 80.0%로 된 시점에서, 또한 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 14 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1, 3-부타디엔 13 부, 시안화 비닐계 단량체로서 아크릴로니트릴 8 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 메틸메타크릴레이트 12 부, 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체로서 아크릴산 1 부 및 이타콘산 2 부, 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.4 부, 유화제로서 도데실벤젠설폰산 나트륨 5 부, 이온교환수 150 부, 및 중합개시제로서 과황산칼륨 1 부를 예비혼합하여 이루어지는 수분산체를 투입하고, 제2의 중합 성분의 중합을 실시하여, 전(全) 투입 모노머의 소비량이 95.0%로 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 중합체(복합 중합체)를 포함한 수분산체에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, pH 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 또한 그 후, 30℃ 이하까지 냉각하여, 복합 중합체로 이루어진 제1입자상 중합체 A를 포함하는 수분산체(제1입자상 중합체 A의 수분산체)를 얻었다. 그리고 상기 방법에 의해 제1입자상 중합체 A의 전해액 팽윤도, 개수 평균 입자경 및 겔 함유량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[제2입자상 중합체 A의 조제]
교반기 부착 5MPa 내압 용기에, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 부틸아크릴레이트 95 부, 시안화 비닐계 단량체로서 아크릴로니트릴 2 부, 가교성 단량체로서 알릴메타크릴레이트 1 부, 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체로서 메타크릴산 2 부, 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠설폰산 나트륨 0.4 부, 이온교환수 150 부, 및 중합개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합전화율이 96%로 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 공중합체를 포함한 수분산체에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 또한 그 후, 30℃ 이하까지 냉각하고, 공중합체로 이루어진 제2입자상 중합체 A를 포함하는 수분산체(제2입자상 중합체 A의 수분산체)를 얻었다. 그리고 상기의 방법에 의해 제2입자상 중합체 A의 전해액 팽윤도, 개수 평균 입자경 및 겔 함유량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[제3입자상 중합체 A의 조제]
교반기 부착 5MPa 내압 용기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1, 3-부타디엔 33 부, 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체로서 이타콘산 3.5 부, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 62.5 부, 히드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체로서 2-히드록시에틸아크릴레이트 1 부, 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠설폰산 나트륨 0.4 부, 이온교환수 150 부, 및 중합개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합전화율이 96%로 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 공중합체를 포함한 수분산체에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 또한 그 후, 30℃ 이하까지 냉각하고, 공중합체로 이루어진 제3입자상 중합체 A를 포함하는 수분산체(제3입자상 중합체 A의 수분산체)를 얻었다. 그리고 상기 방법으로 제3입자상 중합체 A의 전해액 팽윤도, 개수 평균 입자경 및 겔 함유량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<리튬이온 이차전지 부극용 슬러리 조성물의 조제>
디스퍼 부착 플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서, 비정질 탄소를 피복한 천연 흑연(비표면적: 3.2m2/g, 체적 평균 입자경: 16μm) 100 부, 도전 조제(DENKA Black(등록 상표)) 2 부, 카복시메틸셀룰로오스의 1% 수용액을 고형분 상당으로 1 부를 가했다. 그리고 이들의 혼합물을 이온교환수로 고형분 농도 60%로 조정한 후, 25℃에서 60분 혼합하였다.
그러고나서, 이온교환수로 고형분 농도 52%로 조정한 후, 더 25℃에서 15분 혼합하여 혼합액을 얻었다.
이어서, 상기 혼합액에, 제1입자상 중합체 A의 수분산체, 제2입자상 중합체 A의 수분산체 및 제3입자상 중합체 A의 수분산체를 표 1에 나타내는 비율로 혼합하여 이루어지는 바인더 조성물을 첨가하는 동시에 이온교환수를 첨가하여, 최종 고형분 농도가 50%로 되도록 조정하고, 다시 10분간 혼합하였다. 이것을 감압 하에서 탈포 처리하여 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
<리튬이온 이차전지용 부극의 제작>
조제한 부극용 슬러리 조성물을 두께 15μm의 동박(집전체) 상에 콤마 코터로 도부량이 9~10mg/cm2가 되도록 도포하고 건조시켰다. 또한, 건조는 70℃의 오븐 내에서 동박을 0.5m/분의 속도로 2분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다.
그 후, 120℃로 2분간 가열 처리하여 부극 원단을 얻었다.
그리고 얻어진 부극 원반을 롤 프레스기로 밀도가 1.50~1.60g/cm3가 되도록 프레스하여, 부극으로 하였다.
제작한 부극에 대해서 필 강도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<리튬이온 이차전지용 정극의 제작>
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서 LiCoO2 100 부, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙 2 부(덴키카가쿠코교(주)제, HS-100), 결착재로서 PVDF(폴리불화비닐리덴, (주)쿠레하카가쿠제, KF-1100) 2 부를 투입하고, 또한 전 고형분 농도가 67%로 되도록 N-메틸피롤리돈을 가하고 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
그리고 얻어진 정극용 슬러리 조성물을 두께 20μm의 알루미박(집전체) 상에 콤마 코터로 도포하고 건조시켰다. 또한, 건조는 60℃의 오븐 내에서 알루미박을 0.5m/분의 속도로 2분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다.
그 후, 120℃로 2분간 가열 처리하여 정극 원반을 얻었다.
그리고 얻어진 정극 원반을 롤 프레스기로 밀도가 3.10~3.20g/cm3로 되도록 프레스하여, 정극을 얻었다.
<리튬이온 이차전지의 제작>
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(폭 65mm, 길이 500mm, 두께 25μm; 건식법으로 제조; 기공율 55%)를 준비하고, 5cm×5cm의 정방형으로 잘라내었다. 또한 전지의 외장으로서, 알루미 포재 외장을 준비하였다.
그리고 제작한 정극을 4cm×4cm의 정방형으로 잘라내고, 집전체 측의 표면이 알루미 포재 외장에 접하도록 배치하였다. 그러고나서 정극의 정극 합재층 측의 표면 상에 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 제작한 부극을 4.2cm×4.2cm의 정방형으로 잘라내고, 세퍼레이터 상에, 부극 합재층 측의 표면이 세퍼레이터에 마주 대하도록 배치하였다. 그 후, 전해액으로서 농도 1.0M의 LiPF6 용액(용매는 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 질량%(용매비)를 첨가)을 충전하였다. 또한, 알루미 포재 외장의 개구를 밀봉하기 위해, 150℃의 히트실을 하여 알루미 포재 외장을 폐구하고, 리튬이온 이차전지를 제조하였다.
제작한 리튬이온 이차전지에 대해서, 리튬 석출량, 사이클 후 팽창, 및 저온출력 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
제3입자상 중합체 A를 사용하지 않고, 제1입자상 중합체 A 및 제2입자상 중합체 A를 표 1에 나타낸 비율로 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 이차전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬이온 이차전지용 부극, 리튬이온 이차전지용 정극 및 리튬이온 이차전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
제1입자상 중합체 A에 대체해서, 제1중합 성분의 중합시의 t-도데실메르캅탄의 배합량을 0.2 부로 변경하고, 제2중합 성분의 중합시의 스티렌의 배합량을 19 부, 아크릴로니트릴의 배합량을 3 부, t-도데실메르캅탄의 배합량을 0.35 부로 변경한 것 이외에는 제1입자상 중합체 A와 동일하게 하여 조제한 제1입자상 중합체 B를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 이차전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬이온 이차전지용 부극, 리튬이온 이차전지용 정극 및 리튬이온 이차전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
제1입자상 중합체 A에 대체하여, 제1중합 성분의 중합시의 1, 3-부타디엔의 배합량을 28 부, 아크릴로니트릴의 배합량을 22 부, t-도데실메르캅탄의 배합량을 0.2 부로 변경하고, 제2의 중합 성분의 중합시의 t-도데실메르캅탄의 배합량을 0.3 부로 변경한 것 이외에는 제1입자상 중합체 A와 동일하게 하여 조제한 제1입자상 중합체 C를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 이차전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬이온 이차전지용 부극, 리튬이온 이차전지용 정극 및 리튬이온 이차전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
제2입자상 중합체 A에 대체하여, t-도데실메르캅탄의 배합량을 0.25 부로 변경한 것 이외에는 제2입자상 중합체 A와 동일하게 하여 조제한 제2입자상 중합체 B를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 이차전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬이온 이차전지용 부극, 리튬이온 이차전지용 정극 및 리튬이온 이차전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
제2입자상 중합체 A에 대체하여, 부틸아크릴레이트의 배합량을 94.5 부, 아크릴로니트릴의 배합량을 2.5 부, t-도데실메르캅탄의 배합량을 0.4 부, 도데실벤젠설폰산 나트륨의 배합량을 0.3 부로 변경한 것 이외에는 제2입자상 중합체 A와 동일하게 하여 조제한 제2입자상 중합체 C를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 이차전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬이온 이차전지용 부극, 리튬이온 이차전지용 정극 및 리튬이온 이차전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7~8)
제1입자상 중합체 A 및 제2입자상 중합체 A의 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 이차전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬이온 이차전지용 부극, 리튬이온 이차전지용 정극 및 리튬이온 이차전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
제1입자상 중합체 A에 대체하여, 제1중합 성분의 중합시에 t-도데실메르캅탄을 사용하지 않고, 도데실벤젠설폰산 나트륨의 배합량을 8 부로 변경하고, 제2중합 성분의 중합시의 t-도데실메르캅탄의 배합량을 0.3 부로 변경한 것 이외에는 제1입자상 중합체 A와 동일하게 하여 조제한 제1입자상 중합체 D를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 이차전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬이온 이차전지용 부극, 리튬이온 이차전지용 정극 및 리튬이온 이차전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
제3입자상 중합체 A에 대체하여, 부타디엔의 배합량을 30 부, t-도데실메르캅탄의 배합량을 0.45 부로 변경하고, 또한 시안화 비닐계 단량체로서 아크릴로니트릴을 3 부 배합한 것 이외에는 제3입자상 중합체 A와 동일하게 하여 조제한 제3입자상 중합체 B를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 이차전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬이온 이차전지용 부극, 리튬이온 이차전지용 정극 및 리튬이온 이차전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
제3입자상 중합체 A에 대체하여, 도데실벤젠설폰산 나트륨의 배합량을 0.3 부로 변경한 것 이외에는 제3입자상 중합체 A와 동일하게 하여 조제한 제3입자상 중합체 C를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 이차전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬이온 이차전지용 부극, 리튬이온 이차전지용 정극 및 리튬이온 이차전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
제3입자상 중합체 A에 대체하여, 도데실벤젠설폰산 나트륨의 배합량을 0.45 부로 변경한 것 이외에는 제3입자상 중합체 A와 동일하게 하여 조제한 제3입자상 중합체 D를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 이차전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬이온 이차전지용 부극, 리튬이온 이차전지용 정극 및 리튬이온 이차전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13 ~ 14)
제1입자상 중합체 A, 제2입자상 중합체 A 및 제 3입자상 중합체 A를 표 1에 나타낸 비율로 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 이차전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬이온 이차전지용 부극, 리튬이온 이차전지용 정극 및 리튬이온 이차전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
제1입자상 중합체 A에 대체하여, 제1중합 성분의 중합시의 1, 3-부타디엔의 배합량을 18 부, 아크릴로니트릴의 배합량을 32 부, t-도데실메르캅탄의 배합량을 0.45 부로 변경하고, 제2중합 성분의 중합시의 1, 3-부타디엔의 배합량을 12 부, 스티렌의 배합량을 9 부, 아크릴로니트릴의 배합량을 14 부, t-도데실메르캅탄의 배합량을 0.5 부로 변경한 것 이외에는 제1입자상 중합체 A와 동일하게 하여 조제한 제1입자상 중합체 E를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 이차전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬이온 이차전지용 부극, 리튬이온 이차전지용 정극 및 리튬이온 이차전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
제3입자상 중합체 A를 사용하지 않고, 제1입자상 중합체 E 및 제2입자상 중합체 A를 표 2에 나타낸 비율로 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 리튬이온 이차전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬이온 이차전지용 부극, 리튬이온 이차전지용 정극 및 리튬이온 이차전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
제1입자상 중합체 A에 대체하여, 제1중합 성분의 중합시의 1, 3-부타디엔의 배합량을 38 부, 아크릴로니트릴의 배합량을 12 부, t-도데실메르캅탄의 배합량을 0.15 부로 변경하고, 제2중합 성분의 중합시의 스티렌의 배합량을 16 부, 아크릴로니트릴의 배합량을 6 부, t-도데실메르캅탄의 배합량을 0.2 부로 변경한 것 이외에는 제1입자상 중합체 A와 동일하게 하여 조제한 제1입자상 중합체 F를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 이차전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬이온 이차전지용 부극, 리튬이온 이차전지용 정극 및 리튬이온 이차전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
제1입자상 중합체 A에 대체하여, 제1중합 성분의 중합시의 1, 3-부타디엔의 배합량을 18 부, 아크릴로니트릴의 배합량을 32 부, t-도데실메르캅탄의 배합량을 0.45 부, 도데실벤젠설폰산 나트륨의 배합량을 2 부로 변경하고, 제2중합 성분의 중합시의 1, 3-부타디엔의 배합량을 12 부, 스티렌의 배합량을 9 부, 아크릴로니트릴의 배합량을 14 부, t-도데실메르캅탄의 배합량을 0.5 부, 도데실벤젠설폰산 나트륨의 배합량을 4 부로 변경한 것 이외에는 제1입자상 중합체 A와 동일하게 하여 조제한 제1입자상 중합체 G를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 이차전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬이온 이차전지용 부극, 리튬이온 이차전지용 정극 및 리튬이온 이차전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
제2입자상 중합체 A에 대체하여, 부틸아크릴레이트의 배합량을 92 부, 아크릴로니트릴의 배합량을 5 부, t-도데실메르캅탄의 배합량을 0.5 부로 변경한 것 이외에는 제2입자상 중합체 A와 동일하게 하여 조제한 제2입자상 중합체 D를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 이차전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬이온 이차전지용 부극, 리튬이온 이차전지용 정극 및 리튬이온 이차전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 6)
제1입자상 중합체 A에 대체하여, 제1입자상 중합체 G를 사용하고, 또한 제2입자상 중합체 A에 대체하여, 도데실벤젠설폰산 나트륨의 배합량을 0.5 부로 변경한 것 이외에는 제2입자상 중합체 A와 동일하게 하여 조제한 제2입자상 중합체 E를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 이차전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬이온 이차전지용 부극, 리튬이온 이차전지용 정극 및 리튬이온 이차전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 7)
입자상 결착재로서 제3입자상 중합체 A만을 표 2에 나타낸 비율로 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 이차전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬이온 이차전지용 부극, 리튬이온 이차전지용 정극 및 리튬이온 이차전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1로부터, 소정의 성상을 가지는 제1입자상 중합체 및 제2입자상 중합체를 사용한 실시예 1~14에서는, 필 강도가 우수한 전극이 얻어지는 동시에, 리튬의 석출 및 전극의 팽창을 억제하면서 리튬이온 이차전지의 저온출력 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 표 2로부터, 소정의 성상을 가지지 않는 제1입자상 중합체 및 제2입자상 중합체를 사용한 비교예 1~6이나, 제1입자상 중합체 및 제2입자상 중합체를 사용하지 않고, 제3입자상 중합체만을 사용한 비교예 7에서는, 리튬의 석출 및 전극의 팽창을 억제하면서 리튬이온 이차전지의 저온출력 특성을 향상시킬 수 없는 것을 알 수 있다.
특히, 표 1의 실시예 1~2로부터, 제1입자상 중합체 및 제2입자상 중합체에 더해서 제3입자상 중합체도 사용함으로써, 전극의 필 강도를 향상시키는 동시에 전극의 팽창을 더욱 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1의 실시예 1, 3~6 및 10으로부터, 입자상 중합체의 전해액 팽윤도 등을 조정함으로써, 리튬의 석출 및 전극의 팽창의 억제와, 전극의 필 강도 및 리튬이온 이차전지의 저온출력 특성의 향상을 높은 차원에서 병립시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1의 실시예 1, 7~8 및 13~14로부터, 입자상 중합체의 배합비를 조정함으로써, 리튬의 석출 및 전극의 팽창의 억제와, 전극의 필 강도 및 리튬이온 이차전지의 저온출력 특성의 향상을 높은 차원에서 병립시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1의 실시예 1, 9 및 11~12로부터, 입자상 중합체의 개수 평균 입자경을 조정함으로써, 전극의 필 강도 등을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물 및 이차전지 전극용 슬러리 조성물에 의하면, 이차전지에 양호한 저온출력 특성을 발휘시키는 동시에 리튬 덴드라이트 등의 석출을 억제할 수 있는 저저항의 전극 합재층을 형성할 수 있으며, 또한 충방전의 반복에 수반하는 전극의 팽창을 양호하게 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차전지용 전극 및 이차전지용 전극의 제조 방법에 의하면, 이차전지에 양호한 저온출력 특성을 발휘시키는 동시에 리튬 덴드라이트 등의 석출을 억제할 수 있으며, 또한, 충방전을 반복해도 팽창이 좀처럼 발생하지 않는 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차전지는 저온출력 특성이 우수하고, 또한 전극에서의 리튬 덴드라이트 등의 석출이나 전극의 팽창이 좀처럼 발생하지 않는다.

Claims (10)

  1. 입자상 결착재와, 물을 포함하고,
    상기 입자상 결착재가, 전해액 팽윤도가 450 질량% 이상 700 질량% 이하인 제1입자상 중합체와, 전해액 팽윤도가 300 질량% 이상 400 질량% 이하인 제2입자상 중합체를 포함하는, 이차전지 전극용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1입자상 중합체의 개수 평균 입자경에 대한 상기 제2입자상 중합체의 개수 평균 입자경의 비가 1.8 이상 4.4 이하인, 이차전지 전극용 바인더 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    고형분 환산으로, 상기 제1입자상 중합체와 상기 제2입자상 중합체의 합계 100 질량부당 상기 제1입자상 중합체를 70 질량부 이상 95 질량부 이하 포함하는, 이차전지 전극용 바인더 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 입자상 결착재가, 전해액 팽윤도가 130 질량% 이상 250 질량% 이하인 제3입자상 중합체를 더 포함하는, 이차전지 전극용 바인더 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제3입자상 중합체의 개수 평균 입자경이, 상기 제1입자상 중합체의 개수 평균 입자경보다도 크고, 또한, 상기 제2입자상 중합체의 개수 평균 입자경보다도 작은, 이차전지 전극용 바인더 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    고형분 환산으로, 상기 입자상 결착재 100 질량부당 상기 제1입자상 중합체와 상기 제2입자상 중합체를 합계로 30 질량부 이상 70 질량부 이하 포함하고, 상기 제3입자상 중합체를 30 질량부 이상 70 질량부 이하 포함하는, 이차전지 전극용 바인더 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 따른 이차전지 전극용 바인더 조성물과, 전극 활물질을 포함하는, 이차전지 전극용 슬러리 조성물.
  8. 제7항에 따른 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 전극 합재층을 가지는 이차전지용 전극.
  9. 제7항에 따른 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정과,
    상기 집전체 상에 도포된 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 건조시킬 때의 온도가 70℃ 이상인, 이차전지용 전극의 제조 방법.
  10. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고,
    상기 정극 및 상기 부극의 적어도 한쪽이 제8항에 따른 이차전지용 전극인, 이차전지.
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