KR102178203B1 - 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극 및 리튬 이온 2 차 전지 - Google Patents

리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극 및 리튬 이온 2 차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102178203B1
KR102178203B1 KR1020157025082A KR20157025082A KR102178203B1 KR 102178203 B1 KR102178203 B1 KR 102178203B1 KR 1020157025082 A KR1020157025082 A KR 1020157025082A KR 20157025082 A KR20157025082 A KR 20157025082A KR 102178203 B1 KR102178203 B1 KR 102178203B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
secondary battery
ion secondary
mass
lithium ion
Prior art date
Application number
KR1020157025082A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150132156A (ko
Inventor
노리카즈 야마모토
Original Assignee
제온 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제온 코포레이션 filed Critical 제온 코포레이션
Publication of KR20150132156A publication Critical patent/KR20150132156A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102178203B1 publication Critical patent/KR102178203B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명의 슬러리 조성물은 부극 활물질과, 입자상 결착재와, 수용성 중합체와, 물을 포함하고, 입자상 결착재가 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 공중합체 (A) 를 포함하고, 전해액 팽윤도가 110 ∼ 200 질량％ 이고, 유리 전이점이 －30 ∼ 60 ℃ 이고, 또한, 겔 함유량이 70 ∼ 98 질량％ 인 제 1 입자상 결착재와, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 공중합체 (B) 를 포함하고, 전해액 팽윤도가 250 ∼ 600 질량％ 이고, 또한, 겔 함유량이 70 ∼ 98 질량％ 인 제 2 입자상 결착재를 포함한다.

Description

리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극 및 리튬 이온 2 차 전지 {SLURRY COMPOSITION FOR NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극 및 리튬 이온 2 차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2 차 전지는 소형이고 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 또한 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도에 사용되고 있다. 그 때문에, 최근에는, 리튬 이온 2 차 전지의 추가적인 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 리튬 이온 2 차 전지용 전극은 통상적으로 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고 있다. 그리고, 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질 및 바인더 (결착재) 와, 필요에 따라 배합되는 도전재 등을 분산매에 분산시켜 이루어지는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다. 그래서, 최근에는, 리튬 이온 2 차 전지의 추가적인 성능 향상을 달성하기 위해서, 전극 합재층의 형성에 사용되는 슬러리 조성물에 배합하는 각종 재료의 개량이 시도되고 있다.
그리고, 예를 들어, 리튬 이온 2 차 전지용 부극의 형성에 사용되는 부극용 슬러리 조성물에 대해, 결착재를 개량함으로써 리튬 이온 2 차 전지의 성능을 향상시키는 것이 제안되어 있다. 구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1 에서는, 수평균 입자 직경이 80 ∼ 120 ㎚ 이고, 유리 전이점이 5 ∼ 50 ℃ 이고, 또한, 톨루엔 겔 함유량이 70 ％ 이상인 중합체 라텍스 (a) 와, 수평균 입자 직경이 150 ∼ 280 ㎚ 이고, 유리 전이점이 －50 ℃ ∼ 0 ℃ 이고, 또한, 톨루엔 겔 함유량이 70 ％ 이상인 중합체 라텍스 (b) 를 포함하는 결착재를 사용한 부극용 슬러리 조성물이 제안되어 있다. 또, 예를 들어 특허문헌 2 에서는, 결합 스티렌량이 20 질량％ 이상 70 질량％ 이하인 스티렌부타디엔 공중합체 (a) 와, 결합 스티렌량이 80 질량％ 이상 100 질량％ 미만인 스티렌부타디엔 공중합체 (b) 를 포함하는 결착재를 사용한 부극용 슬러리 조성물이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2010-40228호 일본 공개특허공보 2000-67871호
여기서, 리튬 이온 2 차 전지에 있어서는, 충방전에 수반하여, 부극에 포함되는 전극 활물질 (이하, 「부극 활물질」 이라고 한다.) 이 팽창 및 수축하는 경우가 있다. 그리고, 부극 활물질의 팽창 및 수축이 반복되면, 점차 부극이 팽윤하고, 2 차 전지가 변형하여 사이클 특성 등의 전기적 특성이 저하될 가능성이 있다.
그 때문에, 리튬 이온 2 차 전지에 있어서는, 충방전에 수반하는 부극의 부풀어오름을 억제하여, 사이클 특성 등의 전기적 특성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
또, 리튬 이온 2 차 전지용 부극에서는, 충방전에 수반하여 부극 활물질이 팽창 및 수축하는 경우이더라도 부극 활물질끼리 및 부극 활물질과 집전체를 결착재로 양호하게 결착하여 부극 활물질이 집전체로부터 탈락하는 것을 방지함과 함께, 부극을 전해액에 침지했을 때의 전극 합재층 (부극 합재층) 내에서의 리튬 이온의 전도성을 확보하는 것이 요구되고 있다. 즉, 리튬 이온 2 차 전지용 부극에는, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킴과 함께 전해액 중에 있어서의 부극 합재층 내의 리튬 이온의 전도성을 확보하여, 사이클 특성이나 레이트 특성 등의 전기적 특성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
그러나, 상기 종래의 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극에서는, 충방전에 수반하는 부극의 부풀어오름의 억제와, 부극 합재층과 집전체의 밀착성 향상과, 부극 합재층 내의 리튬 이온의 전도성 확보 모두를 충분히 높은 레벨로 달성할 수 있었다. 그 때문에, 상기 종래의 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극 및 당해 부극을 사용한 리튬 이온 2 차 전지에는, 충방전에 수반하는 부극의 부풀어오름을 억제함과 함께, 사이클 특성이나 레이트 특성 등의 전기적 특성을 더욱 향상시킨다는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.
그래서, 본 발명은, 충방전에 수반하는 부풀어오름을 억제할 수 있음과 함께, 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 당해 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 형성할 수 있는 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 부극의 부풀어오름을 억제할 수 있음과 함께, 전기적 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 실시하였다. 그리고, 본 발명자는, 소정의 성상을 갖는 제 1 입자상 결착재와, 소정의 성상을 갖는 제 2 입자상 결착재를 결착재로서 사용함으로써, 충방전에 수반하는 부극의 부풀어오름을 억제할 수 있음과 함께, 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 것을 새롭게 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은 부극 활물질과, 입자상 결착재와, 수용성 중합체와, 물을 포함하고, 상기 입자상 결착재가 제 1 입자상 결착재와 제 2 입자상 결착재를 포함하고, 상기 제 1 입자상 결착재는 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 공중합체 (A) 를 포함하고, 전해액 팽윤도가 110 질량％ 이상 200 질량％ 이하이고, 유리 전이점이 －30 ℃ 이상 60 ℃ 이하이고, 또한, 겔 함유량이 70 질량％ 이상 98 질량％ 이하이고, 상기 제 2 입자상 결착재는 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 공중합체 (B) 를 포함하고, 전해액 팽윤도가 250 질량％ 이상 600 질량％ 이하이고, 또한, 겔 함유량이 70 질량％ 이상 98 질량％ 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 소정의 성상을 갖는 제 1 입자상 결착재와 소정의 성상을 갖는 제 2 입자상 결착재를 결착재로서 포함하는 슬러리 조성물을 사용하면, 충방전에 수반하는 부풀어오름을 억제할 수 있음과 함께, 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 형성할 수 있다. 또, 상기 서술한 결착재에 더하여 수용성 중합체도 포함하는 슬러리 조성물을 사용하면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 리튬 이온 2 차 전지용 부극의 충방전에 수반하는 부풀어오름을 더욱 억제할 수 있다.
여기서, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 상기 제 2 입자상 결착재가 －100 ℃ 이상 10 ℃ 미만의 범위 내에 적어도 1 개의 유리 전이점을 갖고, 또한, 10 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 범위 내에 적어도 1 개의 유리 전이점을 갖는 것이 바람직하다. 제 2 입자상 결착재가 －100 ℃ 이상 10 ℃ 미만의 범위 내에 적어도 1 개의 유리 전이점을 갖고, 또한, 10 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 범위 내에 적어도 1 개의 유리 전이점을 갖는 경우, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극을 사용할 때의 제 2 입자상 결착재의 탄성을 적당한 크기로 하여, 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 고형분 환산으로, 상기 제 1 입자상 결착재 100 질량부당, 상기 제 2 입자상 결착재를 1 질량부 이상 100 질량부 이하 포함하는 것이 바람직하다. 제 2 입자상 결착재의 양을 제 1 입자상 결착재 100 질량부당 1 질량부 이상 100 질량부 이하로 하면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 리튬 이온 2 차 전지용 부극의 충방전에 수반하는 부풀어오름을 충분히 억제하고, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성 등의 전기적 특성을 충분히 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 상기 입자상 결착재가 제 3 입자상 결착재를 추가로 포함하고, 상기 제 3 입자상 결착재는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 갖는 공중합체 (C) 를 포함하고, 또한, 표면 산량이 0.01 m㏖/g 이상 0.10 m㏖/g 이하인 것이 바람직하다. 소정의 성상을 갖는 제 3 입자상 결착재를 제 1 입자상 결착재 및 제 2 입자상 결착재와 병용하면, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성 등의 전기적 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴산」 이란, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다.
또, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 고형분 환산으로, 상기 입자상 결착재 100 질량부당, 상기 제 3 입자상 결착재를 5 질량부 이상 30 질량부 이하 포함하는 것이 바람직하다. 제 3 입자상 결착재의 양을 입자상 결착재 100 질량부당 5 질량부 이상 30 질량부 이하로 하면, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성 등의 전기적 특성을 충분히 향상시키면서, 제 1 입자상 결착재 및 제 2 입자상 결착재의 양을 충분히 확보하여 충방전에 수반하는 부극의 부풀어오름의 억제 및 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성의 향상을 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은 상기 부극 활물질이 탄소계 부극 활물질과 실리콘계 부극 활물질을 포함하는 것이 바람직하다. 부극 활물질이 탄소계 부극 활물질과 실리콘계 부극 활물질을 포함하는 경우, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 사용한 리튬 이온 2 차 전지를 고용량화하면서, 실리콘계 부극 활물질의 사용에 의한 부극의 팽윤의 증대를 제 1 입자상 결착재 및 제 2 입자상 결착재, 그리고, 수용성 중합체에 의해 억제할 수 있기 때문이다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 상기 탄소계 부극 활물질 100 질량부당, 상기 실리콘계 부극 활물질을 1 질량부 이상 100 질량부 이하 포함하는 것이 바람직하다. 부극 활물질이 탄소계 부극 활물질 100 질량부당 실리콘계 부극 활물질을 1 질량부 이상 100 질량부 이하 포함하는 경우, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 사용한 리튬 이온 2 차 전지를 고용량화하면서, 실리콘계 부극 활물질의 사용에 의한 부극의 팽윤의 증대를 제 1 입자상 결착재 및 제 2 입자상 결착재, 그리고, 수용성 중합체에 의해 억제할 수 있기 때문이다.
또, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 상기 실리콘계 부극 활물질이 SiO 및 SiO2 중 적어도 일방과 Si 를 함유하는 SiOx (단, 0.01 ≤ x ＜ 2) 를 포함하는 것이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질이 SiOx 를 포함하는 경우, 충방전시의 부극 활물질의 체적 변화의 증대를 억제하면서, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 사용한 리튬 이온 2 차 전지를 고용량화할 수 있기 때문이다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 상기 실리콘계 부극 활물질이 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물을 포함하는 것이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질이 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물을 포함하는 경우, 충방전시의 부극 활물질의 체적 변화의 증대를 억제하면서, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 사용한 리튬 이온 2 차 전지를 충분히 고용량화할 수 있기 때문이다.
또, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 부극은 상기 서술한 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물 중 어느 것을 집전체 상에 도포하고, 상기 집전체 상에 도포된 상기 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 부극 합재층을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상기 서술한 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 부극 합재층을 형성하면, 충방전에 수반하는 부극의 부풀어오름을 억제할 수 있음과 함께, 당해 부극을 사용한 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는 상기 서술한 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상기 서술한 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 사용하면, 충방전의 반복에 수반하는 부극의 부풀어오름을 억제할 수 있음과 함께, 우수한 전기적 특성이 얻어진다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물에 의하면, 충방전에 수반하는 부풀어오름을 억제할 수 있음과 함께, 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 부극에 의하면, 충방전에 수반하는 부풀어오름을 억제할 수 있음과 함께, 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지에 의하면, 부극의 부풀어오름을 억제할 수 있음과 함께, 우수한 전기적 특성이 얻어진다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은 리튬 이온 2 차 전지의 부극을 형성할 때에 사용된다. 그리고, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 부극은 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 사용한 것을 특징으로 한다.
(리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물)
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은 수계 매체를 분산매로 한 수계 슬러리 조성물이며, 부극 활물질과, 입자상 결착재와, 수용성 중합체와, 물을 포함한다. 그리고, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은 입자상 결착재로서 하기 (I) 및 (II) 의 입자상 결착재를 병용하는 것을 특징으로 한다.
(I) 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 공중합체 (A) 를 포함하고, 전해액 팽윤도가 110 질량％ 이상 200 질량％ 이하이고, 유리 전이점이 －30 ℃ 이상 60 ℃ 이하이고, 또한, 겔 함유량이 70 질량％ 이상 98 질량％ 이하인 제 1 입자상 결착재
(II) 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 공중합체 (B) 를 포함하고, 전해액 팽윤도가 250 질량％ 이상 600 질량％ 이하이고, 또한, 겔 함유량이 70 질량％ 이상 98 질량％ 이하인 제 2 입자상 결착재
또한, 본 발명에 있어서, 입자상 결착재의 「전해액 팽윤도」, 「겔 함유량」 및 「유리 전이점」 은 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서 「단량체 단위를 포함한다」 란, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
＜부극 활물질＞
부극 활물질은 부극용 전극 활물질이며, 리튬 이온 2 차 전지의 부극에 있어서 전자의 수수를 하는 물질이다.
그리고, 리튬 이온 2 차 전지의 부극 활물질로는, 통상적으로는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다. 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입 (「도프」 라고도 한다) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하며, 탄소계 부극 활물질로는, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.
탄소질 재료는, 탄소 전구체를 2000 ℃ 이하에서 열 처리하여 탄소화시킴으로써 얻어지는, 흑연화도가 낮은 (즉, 결정성이 낮은) 재료이다. 또한, 탄소화시킬 때의 열 처리 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500 ℃ 이상으로 할 수 있다.
그리고, 탄소질 재료로는, 예를 들어, 열 처리 온도에 의해 탄소의 구조를 용이하게 바꾸는 이흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
여기서, 이흑연성 탄소로는, 예를 들어, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본 마이크로비즈 (MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또, 난흑연성 탄소로는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사 등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체 (PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
흑연질 재료는, 이흑연성 탄소를 2000 ℃ 이상에서 열 처리함으로써 얻어지는, 흑연에 가까운 높은 결정성을 갖는 재료이다. 또한, 열 처리 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000 ℃ 이하로 할 수 있다.
그리고, 흑연질 재료로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
여기서, 인조 흑연으로는, 예를 들어, 이흑연성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2500 ℃ 이상에서 열 처리한 인조 흑연, MCMB 를 2000 ℃ 이상에서 열 처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000 ℃ 이상에서 열 처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질이며, 통상적으로는 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입되었을 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속 (예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고, 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다.
그리고, 금속계 부극 활물질 중에서도, 규소를 포함하는 활물질 (실리콘계 부극 활물질) 이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 2 차 전지를 고용량화할 수 있기 때문이다.
실리콘계 부극 활물질로는, 예를 들어, 규소 (Si), 규소와 코발트, 니켈, 철 등과의 합금, SiOx, Si 함유 재료와 탄소 재료의 혼합물, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다.
여기서, SiOx 는 SiO 및 SiO2 중 적어도 일방과 Si 를 함유하는 화합물이며, x 는 통상적으로 0.01 이상 2 미만이다. 그리고, SiOx 는, 예를 들어, 일산화규소 (SiO) 의 불균화 반응을 이용하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, SiOx 는 SiO 를 임의로 폴리비닐알코올 등의 폴리머의 존재하에서 열 처리하여, 규소와 이산화규소를 생성시킴으로써 조제할 수 있다. 또한, 열 처리는, SiO 와 임의로 폴리머를 분쇄 혼합한 후, 불활성 가스 분위기하에서 실시할 수 있다.
Si 함유 재료와 탄소 재료의 혼합물로는, 규소나 SiOx 등의 Si 함유 재료와, 탄소질 재료나 흑연질 재료 등의 탄소 재료를, 임의로 폴리비닐알코올 등의 폴리머의 존재하에서 분쇄 혼합한 것을 들 수 있다. 또한, 탄소질 재료나 흑연질 재료로는, 탄소계 부극 활물질로서 사용할 수 있는 재료를 이용할 수 있다.
Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물로는, 예를 들어, SiO 와, 폴리비닐알코올 등의 폴리머와, 임의로 탄소 재료의 분쇄 혼합물을, 예를 들어 불활성 가스 분위기하에서 열 처리하여 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 여기서, 분쇄 혼합물을 열 처리할 때의 온도가 높은 경우에는, 탄화한 폴리머나 임의 성분으로서 배합한 탄소 재료로 이루어지는 도전성 카본의 매트릭스 중에 SiO 의 불균화 반응에 의해 생성된 SiOx 가 분산된 복합화물 (Si-SiOx-C 복합체) 이 생성된다. 또, 분쇄 혼합물을 열 처리할 때의 온도가 비교적 낮은 경우에는, SiO 중의 Si 의 일부가 도전성 카본으로 치환된 복합화물 (SiO-C) 이 생성된다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이나 금속계 부극 활물질을 부극 활물질로서 사용한 경우, 이들 부극 활물질은 충방전에 수반하여 팽창 및 수축한다. 그 때문에, 이들 부극 활물질을 사용한 경우에는, 통상적으로 부극 활물질의 팽창 및 수축의 반복에 기인하여, 부극이 점차 팽윤하고, 2 차 전지가 변형되어 사이클 특성 등의 전기적 특성이 저하될 가능성이 있다. 특히, 실리콘계 부극 활물질을 부극 활물질로서 사용한 경우에는, 리튬 이온 2 차 전지의 사용 개시 초기의 부극의 팽윤이 커, 전기적 특성이 저하된다. 그러나, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극에서는, 소정의 성상을 갖는 2 종류의 입자상 결착재를 병용하고, 또한, 수용성 중합체를 사용하고 있으므로, 리튬 이온 2 차 전지의 사용 개시 초기 및 충방전을 반복한 후의 쌍방에 있어서, 부극 활물질의 팽창 및 수축에 기인한 부극의 팽윤을 억제하고, 사이클 특성 등의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 부극 활물질을 사용하면, 리튬 이온 2 차 전지를 고용량화할 수 있기는 하지만, 일반적으로, 실리콘계 부극 활물질은 충방전에 수반하여 크게 (예를 들어, 5 배 정도로) 팽창 및 수축한다. 그래서, 부극의 부풀어오름의 발생을 충분히 억제하면서 리튬 이온 2 차 전지를 고용량화하는 관점에서는, 탄소계 부극 활물질과 실리콘계 부극 활물질의 혼합물을 부극 활물질로서 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 탄소계 부극 활물질과 실리콘계 부극 활물질의 혼합물을 부극 활물질로서 사용하는 경우, 부극의 부풀어오름의 발생을 충분히 억제하면서 리튬 이온 2 차 전지를 충분히 고용량화하는 관점에서는, 탄소계 부극 활물질로서 인조 흑연을 사용하는 것이 바람직하고, 실리콘계 부극 활물질로서 Si, SiOx, Si 함유 재료와 탄소 재료의 혼합물 및 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 실리콘계 부극 활물질로서 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물을 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 도전성 카본의 매트릭스 중에 SiOx 가 분산된 복합화물 (Si-SiOx-C 복합체) 을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 부극 활물질은, 비교적 대량의 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 한편으로, 리튬을 흡장 및 방출했을 때의 체적 변화가 비교적 작다. 따라서, 이들 부극 활물질을 사용하면, 충방전시의 부극 활물질의 체적 변화의 증대를 억제하면서, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 사용한 리튬 이온 2 차 전지를 충분히 고용량화할 수 있다.
또, 탄소계 부극 활물질과 실리콘계 부극 활물질의 혼합물을 부극 활물질로서 사용하는 경우, 부극의 부풀어오름의 발생을 충분히 억제하면서 리튬 이온 2 차 전지를 충분히 고용량화하는 관점에서는, 부극 활물질은 탄소계 부극 활물질 100 질량부당 실리콘계 부극 활물질을 1 질량부 이상 100 질량부 이하 포함하는 것이 바람직하고, 1 질량부 이상 45 질량부 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이상 20 질량부 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 1 질량부 이상 15 질량부 이하 포함하는 것이 특히 바람직하며, 1 질량부 이상 6 질량부 이하 포함하는 것이 가장 바람직하다. 탄소계 부극 활물질 100 질량부당의 실리콘계 부극 활물질의 양을 1 질량부 이상으로 하면, 리튬 이온 2 차 전지를 충분히 고용량화할 수 있기 때문이다. 또, 탄소계 부극 활물질 100 질량부당의 실리콘계 부극 활물질의 양을 100 질량부 이하로 하면, 부극의 부풀어오름의 발생을 충분히 억제할 수 있기 때문이다.
여기서, 부극 활물질의 입자 직경이나 비표면적은 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 부극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
＜입자상 결착재＞
입자상 결착재는, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 부극 합재층을 형성함으로써 제조한 부극에 있어서, 부극 합재층에 포함되는 성분이 부극 합재층으로부터 탈리하지 않도록 유지할 수 있는 성분이다. 일반적으로, 부극 합재층에 있어서의 입자상 결착재는, 전해액에 침지되었을 때에, 전해액을 흡수하여 팽윤하면서도 입자상의 형상을 유지하고, 부극 활물질끼리를 결착시켜, 부극 활물질이 집전체로부터 탈락하는 것을 방지한다. 또, 입자상 결착재는, 부극 합재층에 포함되는 부극 활물질 이외의 입자도 결착하여, 부극 합재층의 강도를 유지하는 역할도 하고 있다.
그리고, 본 발명의 슬러리 조성물에서는, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극의 충방전에 수반하는 부풀어오름을 억제함과 함께, 당해 부극을 사용한 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성 (예를 들어, 사이클 특성이나 충전 수입성 등) 을 향상시키기 위해서, 입자상 결착재로서, 이하의 제 1 입자상 결착재와 제 2 입자상 결착재를 병용하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 슬러리 조성물은, 입자상 결착재로서, 이하의 제 1 입자상 결착재 및 제 2 입자상 결착재 이외의 제 3 입자상 결착재를 포함하고 있어도 된다.
[제 1 입자상 결착재]
제 1 입자상 결착재는 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 공중합체 (A) 를 포함하는 결착재, 보다 바람직하게는 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 공중합체 (A) 로 이루어지는 결착재이다.
그리고, 제 1 입자상 결착재는, 전해액 팽윤도가 110 질량％ 이상 200 질량％ 이하이고, 유리 전이점이 －30 ℃ 이상 60 ℃ 이하이고, 또한, 겔 함유량이 70 질량％ 이상 98 질량％ 이하인 것이 필요하다.
여기서, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 부극을 형성했을 때에, 제 1 입자상 결착재는, 부극 합재층과 집전체의 밀착성이나, 부극을 전해액에 침지했을 때의 부극 합재층 내에서의 리튬 이온의 전도성을 확보하면서, 부극의 부풀어오름을 억제하는 기능을 발휘한다.
그 때문에, 제 1 입자상 결착재에서는, 강성이 낮고 유연한 반복 단위이며, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 높이는 것이 가능한 지방족 공액 디엔 단량체 단위와, 중합체의 전해액에 대한 용해성을 저하시켜 입자상 결착재의 안정성을 높이는 것이 가능한 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 공중합체 (A) 를 사용한다.
또한, 공중합체 (A) 중에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 지방족 공액 디엔 단량체 단위와 방향족 비닐 단량체 단위의 합계량에 대해, 42 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 49 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 55 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 87 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율 (방향족 비닐 단량체 단위 / (지방족 공액 디엔 단량체 단위 ＋ 방향족 비닐 단량체 단위)) 이 42 질량％ 미만인 경우, 제 1 입자상 결착재의 유연성이 지나치게 높아져 부극의 부풀어오름을 억제하는 기능을 충분히 발휘할 수 없을 우려가 있다. 또, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 87 질량％ 초과의 경우, 제 1 입자상 결착재의 유연성이 저하되어 부극 합재층과 집전체의 밀착성이 저하되고, 사이클 특성 등의 전기적 특성이 저하될 우려가 있다.
또, 제 1 입자상 결착재는, 충방전에 수반하는 부극의 부풀어오름을 억제하여 사이클 특성 등의 전기적 특성을 향상시키는 관점에서, 전해액 팽윤도를 200 질량％ 이하로 하고, 유리 전이점을 －30 ℃ 이상으로 하고, 또한, 겔 함유량을 70 질량％ 이상으로 한다. 전해액 팽윤도, 유리 전이점 및 겔 함유량 중 적어도 하나가 상기 범위를 벗어난 경우에는, 부극의 부풀어오름을 억제할 수 없어, 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성이 저하된다.
또한, 부극의 부풀어오름을 충분히 억제하여 전기적 특성을 충분히 향상시키는 관점에서는, 전해액 팽윤도는 190 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 180 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 150 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 유리 전이점은 －20 ℃ 이상인 것이 바람직하고, －10 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 겔 함유량은 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 85 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제 1 입자상 결착재에서는, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극 합재층 내에서의 리튬 이온의 전도성을 확보하는 관점에서, 전해액 팽윤도를 110 질량％ 이상으로 할 필요가 있다. 전해액 팽윤도가 상기 범위를 벗어난 경우에는, 부극 합재층 내에서의 리튬 이온의 전도성을 확보할 수 없고, 사이클 특성 등의 전기적 특성이 저하된다. 또, 제 1 입자상 결착재에서는, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 확보하면서, 극판이 지나치게 딱딱해져 충방전 중에 극판의 균열이 발생하는 것을 방지하는 관점에서, 겔 함유량을 98 질량％ 이하로 하고, 또한, 유리 전이점을 60 ℃ 이하로 한다. 겔 함유량이 상기 범위를 벗어난 경우에는, 부극 합재층과 집전체의 밀착성이 저하되어 사이클 특성 등의 전기적 특성이 저하된다. 또, 유리 전이점이 상기 범위를 벗어난 경우에는, 극판의 균열이 발생하여 사이클 특성 등의 전기적 특성이 저하된다.
또한, 사이클 특성 등의 전기적 특성을 충분히 향상시키는 관점에서는, 전해액 팽윤도는 120 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 130 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 유리 전이점은 40 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 30 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 겔 함유량은 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 93 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 공중합체 (A) 의 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔, 치환 직사슬 공액 펜타디엔류, 치환 및 측사슬 공액 헥사디엔류 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 1,3-부타디엔이 바람직하다. 또한, 지방족 공액 디엔 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또, 공중합체 (A) 의 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 스티렌이 바람직하다. 또한, 방향족 비닐 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 공중합체 (A) 는 지방족 공액 디엔 단량체 단위로서 1,3-부타디엔 단위를 포함하고, 방향족 비닐 단량체 단위로서 스티렌 단위를 포함하는 스티렌-부타디엔 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 제 1 입자상 결착재로서 사용하는 공중합체 (A) 는 상기 서술한 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 갖고 있어도 된다.
구체적으로는, 공중합체 (A) 는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위에 더하여, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위는 부극 활물질 및 집전체에 대한 흡착성을 높이는 카르복실기 (-COOH 기) 를 포함하고, 강도가 높은 반복 단위이다. 따라서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 갖는 공중합체 (A) 를 사용한 제 1 입자상 결착재는 부극 합재층으로부터의 부극 활물질의 탈리를 안정적으로 방지할 수 있고, 또, 부극의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 부극의 부풀어오름을 보다 양호하게 억제할 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 갖는 공중합체 (A) 의 제조에 사용할 수 있는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 모노카르복실산 및 디카르복실산, 그리고, 그 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 슬러리 조성물의 안정성의 관점에서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산이 바람직하다.
또한, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 공중합체 (A) 에 있어서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이상이며, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 8 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 7 질량％ 이하이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율을 0.5 질량％ 이상으로 함으로써, 본 발명의 슬러리 조성물의 안정성을 높일 수 있다. 또, 10 질량％ 이하로 함으로써, 본 발명의 슬러리 조성물의 점도가 과도하게 높아지는 것을 방지하여, 취급하기 쉽게 할 수 있다.
또, 공중합체 (A) 는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 상기 서술한 것 이외에도 임의의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 상기의 임의의 반복 단위에 대응하는 단량체로는, 예를 들어, 시안화 비닐계 단량체, 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 불포화 카르복실산아미드 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
시안화 비닐계 단량체로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴이 바람직하다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 디메틸푸마레이트, 디에틸푸마레이트, 디메틸말레에이트, 디에틸말레에이트, 디메틸이타코네이트, 모노메틸푸마레이트, 모노에틸푸마레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸메타크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체로는, 예를 들어, β-하이드록시에틸아크릴레이트, β-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 디-(에틸렌글리콜)말레에이트, 디-(에틸렌글리콜)이타코네이트, 2-하이드록시에틸말레에이트, 비스(2-하이드록시에틸)말레에이트, 2-하이드록시에틸메틸푸마레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, β-하이드록시에틸아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
불포화 카르복실산아미드 단량체로는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴아미드, 메타크릴아미드가 바람직하다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 공중합체 (A) 는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 통상적인 유화 중합에 있어서 사용되는 단량체를 사용하여 제조해도 된다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 공중합체 (A) 를 포함하는 제 1 입자상 결착재는, 예를 들어, 상기 서술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조된다.
여기서, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은 통상적으로 원하는 공중합체 (A) 에 있어서의 반복 단위의 함유 비율과 동일하게 한다.
수계 용매는, 조제된 공중합체 (A) 가 입자 상태로 분산 가능한 것이면 각별이 한정되지 않고, 통상적으로 상압에 있어서의 비점이 통상적으로 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상이며, 통상적으로 350 ℃ 이하, 바람직하게는 300 ℃ 이하인 수계 용매에서 선택된다.
구체적으로는, 수계 용매로는, 예를 들어, 물；다이아세톤알코올, γ-부티로락톤 등의 케톤류；에틸알코올, 이소프로필알코올, 노르말프로필알코올 등의 알코올류；프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜터셔리부틸에테르, 부틸셀로솔브, 3-메톡시-3메틸-1-부탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류；1,3-디옥소란, 1,4-디옥소란, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 물은 가연성이 없고, 공중합체 (A) 의 입자의 분산체가 용이하게 얻어지기 쉽다는 관점에서 특히 바람직하다. 또한, 주 용매로서 물을 사용하여, 공중합체 (A) 의 입자의 분산 상태가 확보 가능한 범위에 있어서 상기의 물 이외의 수계 용매를 혼합하여 사용해도 된다.
중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 중합 방법으로는, 예를 들어 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 고분자량체가 얻어지기 쉬운 것, 그리고, 중합물이 그대로 물에 분산된 상태로 얻어지므로 재분산화의 처리가 불필요하고, 그대로 슬러리 조성물의 제조에 제공할 수 있는 것 등, 제조 효율의 관점에서는, 유화 중합법이 특히 바람직하다. 또한, 유화 중합은 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다.
그리고, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 보조제, 연쇄 이동제 등은 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도 일반적으로 사용되는 양으로 한다. 또 중합시에는, 시드 입자를 채용하여 시드 중합을 실시해도 된다. 또, 중합 조건도 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 임의로 선택할 수 있다.
여기서, 상기 서술한 중합 방법에 의해 얻어지는 공중합체 (A) 의 입자의 수계 분산체는, 예를 들어 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs) 의 수산화물, 암모니아, 무기 암모늄 화합물 (예를 들어, NH4Cl 등), 유기 아민 화합물 (예를 들어, 에탄올아민, 디에틸아민 등) 등을 포함하는 염기성 수용액을 사용하여, pH 가 통상적으로 5 ∼ 10, 바람직하게는 5 ∼ 9 의 범위가 되도록 조정해도 된다. 그 중에서도, 알칼리 금속 수산화물에 의한 pH 조정은, 집전체와 부극 활물질의 결착성 (필 강도) 을 향상시키므로, 바람직하다.
또한, 제 1 입자상 결착재의 전해액 팽윤도, 유리 전이점 및 겔 함유량은 공중합체 (A) 의 조제 조건 (예를 들어, 사용하는 단량체, 중합 조건 등) 을 변경함으로써 적절히 조정할 수 있다.
구체적으로는, 전해액 팽윤도는, 예를 들어, 공중합체 (A) 에 아크릴로니트릴 단량체 단위를 함유시킴으로써 높일 수 있고, 또, 공중합체 (A) 의 밀도 (중합체 분자간의 얽힘) 를 높임으로써 저하시킬 수 있다.
또, 유리 전이점은 사용하는 단량체의 종류 및 양을 변경함으로써 조정할 수 있으며, 예를 들어, 스티렌, 아크릴로니트릴 등의 단량체를 사용하면 유리 전이점을 높일 수 있고, 부틸아크릴레이트, 부타디엔 등의 단량체를 사용하면 유리 전이점을 저하시킬 수 있다.
또한, 겔 함유량은 중합 온도, 중합 개시제의 종류, 반응 정지시의 전화율 (모노머 소비량) 등을 변경함으로써 조정할 수 있으며, 예를 들어, 중합시에 사용하는 연쇄 이동제의 양을 적게 하면 겔 함유량을 높일 수 있고, 중합시에 사용하는 연쇄 이동제의 양을 많게 하면 겔 함유량을 저하시킬 수 있다.
[제 2 입자상 결착재]
제 2 입자상 결착재는 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 공중합체 (B) 를 포함하는 결착재, 보다 바람직하게는 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 공중합체 (B) 와, 다른 중합체를 포함하는 복합 중합체 (이상 구조체) 로 이루어지는 결착재이다.
그리고, 제 2 입자상 결착재는 전해액 팽윤도가 250 질량％ 이상 600 질량％ 이하이고, 또한, 겔 함유량이 70 질량％ 이상 98 질량％ 이하인 것이 필요하다.
여기서, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 부극을 형성했을 때에, 제 2 입자상 결착재는, 부극 합재층과 집전체의 밀착성이나, 부극의 부풀어오름을 억제하면서, 부극을 전해액에 침지했을 때의 부극 합재층 내에서의 리튬 이온의 전도성을 확보하는 기능을 발휘한다.
그 때문에, 제 2 입자상 결착재에서는, 제 1 입자상 결착재와 마찬가지로, 강성이 낮고 유연한 반복 단위이고, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 높이는 것이 가능한 지방족 공액 디엔 단량체 단위와, 중합체의 전해액에 대한 용해성을 저하시켜 입자상 결착재의 안정성을 높이는 것이 가능한 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 공중합체 (B) 를 적어도 사용한다.
또, 공중합체 (B) 는 공중합체 (A) 와 동일한 단량체를 사용하고, 전해액 팽윤도 및 겔 함유량을 조정하는 것 이외에는 공중합체 (A) 와 동일하게 하여 조제할 수 있다. 또한, 공중합체 (B) 의 전해액 팽윤도 및 겔 함유량은 공중합체 (A) 와 동일하게 하여 조정할 수 있다.
여기서, 제 2 입자상 결착재는, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극 합재층 내에서의 리튬 이온의 전도성을 확보하는 관점에서, 전해액 팽윤도를 250 질량％ 이상으로 크게 할 필요가 있다. 전해액 팽윤도가 상기 범위를 벗어난 경우에는, 부극 합재층 내에서의 리튬 이온의 전도성을 확보할 수 없고, 사이클 특성 등의 전기적 특성이 저하된다.
또한, 전해액과 접촉했을 때에 충분히 팽윤하여 부극 합재층 내에서의 리튬 이온의 전도성을 확보하고, 사이클 특성 등의 전기적 특성을 충분히 향상시키는 관점에서는, 전해액 팽윤도는 300 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 400 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 500 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제 2 입자상 결착재에서는, 충방전에 수반하는 부극의 부풀어오름을 억제하여 사이클 특성 등의 전기적 특성을 향상시키는 관점에서, 전해액 팽윤도를 600 질량％ 이하로 하고, 또한, 겔 함유량을 70 질량％ 이상으로 한다. 전해액 팽윤도 및 겔 함유량 중 적어도 하나가 상기 범위를 벗어난 경우에는, 제 1 입자상 결착재와 병용한 경우이더라도, 부극의 부풀어오름을 억제할 수 없어, 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성이 저하된다. 또, 제 2 입자상 결착재에서는, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 확보하는 관점에서, 겔 함유량을 98 질량％ 이하로 한다. 겔 함유량이 상기 범위를 벗어난 경우에는, 부극 합재층과 집전체의 밀착성이 저하되어 사이클 특성 등의 전기적 특성이 저하된다.
또한, 부극의 부풀어오름을 충분히 억제하여 전기적 특성을 충분히 향상시키는 관점에서는, 전해액 팽윤도는 590 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 570 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 550 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 겔 함유량은 75 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 질량％ 이하인 것이 바람직하며, 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 상기 서술한 성상을 갖는 제 2 입자상 결착재는 공중합체 (B) 만으로 이루어지는 입자상 결착재여도 되지만, 제 2 입자상 결착재는, 바람직하게는, 공중합체 (B) 와, 공중합체 (B) 와는 상이한 1 종류 이상의 중합체로 이루어지는 복합 중합체로 이루어지는 입자상 결착재인 것이 바람직하다. 제 2 입자상 결착재를 복합 중합체로 이루어지는 입자상 결착재로 하면, 각 중합체의 특성을 겸비하는 결착재가 얻어지므로, 예를 들어 탄성이 상이한 2 개의 중합체 부분의 존재를 이용하여, 제 2 입자상 결착재를 부극 활물질의 팽창 및 수축에 양호하게 추종시킬 수 있기 때문이다.
또한, 복합 중합체는, 적어도 1 종류의 단량체 성분을 통상적인 방법에 따라 중합한 후, 계속해서, 다른 적어도 1 종의 단량체 성분을 통상적인 방법에 따라 중합시키는 방법 (2 단 중합법) 등에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 그리고, 복합 중합체로 이루어지는 입자는 입자의 내부에 서로 상이한 중합체 부분이 존재하는 이상 구조체가 된다.
여기서, 이상 구조체란, 서로 상이한 2 개 이상의 중합체가 물리적 또는 화학적으로 결합하여 형성되어 있는 단일 입자이며, 블록 중합체 등의 단일 중합체로 형성된 단일 상 구조로 이루어지는 입자는 아니다. 그리고, 이상 구조체의 구체예로는, 구상의 입자로서 중심부와 외각부가 상이한 중합체로 형성되어 있는 코어 쉘 구조；2 개 이상의 중합체가 병치된 구조인 사이드 바이 사이드 구조；코어 쉘 구조에 있어서 중심부의 중합체의 일부가 외각부에 노출된 구조인 눈사람 구조；구상의 중합체 입자의 표면에 별종의 중합체 입자가 매립되어 일체화된 구조인 주꾸미 머리알 형상 구조 등이 있지만, 코어 쉘 구조가 바람직하다.
구체적으로는, 제 2 입자상 결착재로서 사용할 수 있는 복합 중합체는, 예를 들어, 적어도 지방족 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 통상적인 방법에 따라 중합시키고, 계속해서, 공중합체 (B) 를 통상적인 방법에 따라 중합시킴으로써, 조제할 수 있다. 이와 같이 하면, 적어도 지방족 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 사용하여 조제된, 강성이 낮고 유연한 중합체 부분과, 당해 중합체 부분보다 강성이 높고 탄성이 큰, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 공중합체 (B) 로 이루어지는 부분을 갖는 복합 중합체를 얻을 수 있다. 따라서, 부극 활물질의 팽창 및 수축에 대해, 강성이 낮고 유연한 중합체 부분을 이용하여 양호하게 추종함과 함께, 공중합체 (B) 로 이루어지는 부분을 이용하여 부극이 부풀어오르는 것을 억제할 수 있다.
여기서, 적어도 지방족 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로는, 예를 들어, 방향족 비닐 단량체를 포함하지 않는 조성물, 혹은, 방향족 비닐 단량체의 함유량이 공중합체 (B) 의 조제에 사용하는 단량체 조성물보다 적은 조성물을 사용할 수 있다.
또, 지방족 공액 디엔 단량체로는, 상기 서술한 공중합체 (A) 와 동일한 것을 사용할 수 있다.
그리고, 단량체 조성물에 배합하는 지방족 공액 디엔 단량체 이외의 단량체로는, 예를 들어, 시안화 비닐계 단량체 등을 들 수 있으며, 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 시안화 비닐계 단량체로는, 공중합체 (A) 의 조제에 사용할 수 있는 것과 동일한 단량체를 사용할 수 있다.
또한, 제 2 입자상 결착재가 상기 서술한 복합 중합체로 이루어지는 경우나, 블록 중합체로 이루어지는 경우, 제 2 입자상 결착재가 유리 전이점을 2 개 이상 갖는 경우가 있다. 그 경우, 제 2 입자상 결착재는 －100 ℃ 이상 10 ℃ 미만의 범위 내에 적어도 1 개의 유리 전이점을 갖고, 10 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 범위 내에 적어도 1 개의 유리 전이점을 갖는 것이 바람직하다. 상기 2 개의 온도 범위 내에 유리 전이점을 가지면, 리튬 이온 2 차 전지의 부극으로서 사용할 때의 제 2 입자상 결착재의 탄성을 적당한 크기로 하여, 부극의 부풀어오름을 억제하면서, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 확보할 수 있다. 그 결과, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극을 사용할 때의, 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 제 2 입자상 결착재가 블록 중합체로 이루어지는 경우에는, 이미 알려진 블록 중합체의 조제 방법을 이용하여 조제할 수 있다.
여기서, 제 2 입자상 결착재가 상기 서술한 복합 중합체로 이루어지는 경우나, 블록 중합체로 이루어지는 경우에는, 제 2 입자상 결착재의 전해액 팽윤도, 겔 함유량 및 유리 전이점은, 복합 중합체를 구성하는 각 중합체 부분의 조제 조건 (예를 들어, 사용하는 단량체, 중합 조건 등) 이나, 블록 중합체의 조제 조건 (예를 들어, 사용하는 단량체, 중합 조건 등) 을 변경함으로써, 공중합체 (A) 와 동일하게 적절히 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 공중합체 (B) 에 있어서의 시안화 비닐계 단량체 단위의 비율을 바람직하게는 20 질량％ 이상 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 25 질량％ 이상 45 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 30 질량％ 이상 40 질량％ 이하로 하여, 제 2 입자상 결착재의 전해액 팽윤도, 겔 함유량 및 유리 전이점 등을 조정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 슬러리 조성물에서는, 상기 서술한 제 1 입자상 결착재 및 제 2 입자상 결착재는, 개수 평균 입자 직경이 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 70 ㎚ 이상이며, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 400 ㎚ 이하이다. 개수 평균 입자 직경이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 부극의 강도 및 유연성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 개수 평균 입자 직경은 투과형 전자 현미경법이나 콜터 카운터, 레이저 회절 산란법 등에 의해 용이하게 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 슬러리 조성물에서는, 입자상 결착재가 제 1 입자상 결착재 및 제 2 입자상 결착재로 이루어지는 경우, 제 2 입자상 결착재를, 제 1 입자상 결착재 100 질량부 (고형분 환산) 당, 고형분 환산으로, 1 질량부 이상 포함하는 것이 바람직하고, 5 질량부 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 15 질량부 이상 포함하는 것이 특히 바람직하며, 또, 100 질량부 이하 포함하는 것이 바람직하고, 90 질량부 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 70 질량부 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 50 질량부 이하 포함하는 것이 보다 한층 바람직하고, 30 질량부 이하 포함하는 것이 특히 바람직하다. 제 1 입자상 결착재 100 질량부당의 제 2 입자상 결착재의 양을 100 질량부 초과로 한 경우, 제 1 입자상 결착재의 양이 적어져 부극의 부풀어오름을 충분히 억제할 수 없어, 사이클 특성 등의 전기적 특성이 저하되는 경우가 있다. 또, 제 1 입자상 결착재 100 질량부당의 제 2 입자상 결착재의 양을 1 질량부 미만으로 한 경우에는, 원인은 분명하지 않지만 부극의 부풀어오름을 충분히 억제할 수 없어, 사이클 특성 등의 전기적 특성이 저하되는 경우가 있다.
[제 3 입자상 결착재]
또한, 본 발명의 슬러리 조성물은 상기 서술한 제 1 입자상 결착재 및 제 2 입자상 결착재 이외의 제 3 입자상 결착재를 입자상 결착재로서 함유하고 있어도 된다.
여기서, 제 3 입자상 결착재로는, 상기 서술한 공중합체 (A) 및 공중합체 (B) 를 함유하지 않는 입자상 결착재 (즉, 제 1 입자상 결착재 및 제 2 입자상 결착재에 해당하지 않는 입자상 결착재) 이면, 임의의 입자상 결착재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 제 3 입자상 결착재로는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 갖는 공중합체 (C) 를 포함하는 결착재가 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 갖는 공중합체 (C) 로 이루어지는 결착재가 보다 바람직하다. 그리고, 제 3 입자상 결착재는 표면 산량이 0.01 m㏖/g 이상 0.10 m㏖/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
그래서, 이하에서는, 제 3 입자상 결착재의 일례로서, 표면 산량이 0.01 m㏖/g 이상 0.10 m㏖/g 이하이고, 또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 갖는 공중합체 (C) 로 이루어지는 결착재에 대하여 설명한다.
그리고, 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서, 이하에 상세하게 설명하는 공중합체 (C) 로 이루어지는 제 3 입자상 결착재를 사용한 경우에는, 원인은 분명하지 않지만, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성 등의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 공중합체 (C) 로 이루어지는 제 3 입자상 결착재는 표면 산량이 0.01 m㏖/g 이상 0.10 m㏖/g 이하이다. 그리고, 제 3 입자상 결착재의 표면 산량은 바람직하게는 0.02 m㏖/g 이상이며, 바람직하게는 0.097 m㏖/g 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서, 「표면 산량」 이란, 입자상 결착재의 고형분 1 g 당의 표면 산량을 가리키며, 이하의 방법으로 산출할 수 있다.
먼저, 입자상 결착재를 포함하는 수분산액을 조제한다. 증류수로 세정한 유리 용기에 상기 입자상 결착재를 포함하는 수분산액을 넣고, 용액 전도율계를 세트하여 교반한다. 또한, 교반은 후술하는 염산의 첨가가 종료할 때까지 계속 한다.
입자상 결착재를 포함하는 수분산액의 전기 전도도가 2.5 ∼ 3.0 mS 가 되도록, 0.1 N 의 수산화나트륨 수용액을, 입자상 결착재를 포함하는 수분산액에 첨가한다. 그 후, 6 분 경과하고 나서, 전기 전도도를 측정한다. 이 값을 측정 개시시의 전기 전도도로 한다.
또한, 이 입자상 결착재를 포함하는 수분산액에 0.1 N 의 염산을 0.5 ㎖ 첨가하여, 30 초 후에 전기 전도도를 측정한다. 그 후, 다시 0.1 N 의 염산을 0.5 ㎖ 첨가하여, 30 초 후에 전기 전도도를 측정한다. 이 조작을, 30 초 간격으로, 입자상 결착재를 포함하는 수분산액의 전기 전도도가 측정 개시시의 전기 전도도 이상이 될 때까지 반복 실시한다.
얻어진 전기 전도도의 데이터를, 전기 전도도 (단위 「mS」) 를 세로축 (Y 좌표축), 첨가한 염산의 누계량 (단위 「m㏖」) 을 가로축 (X 좌표축) 으로 한 그래프 상에 플롯한다. 이에 따라, 3 개의 변곡점을 갖는 염산 첨가량-전기 전도도 곡선이 얻어진다. 3 개의 변곡점의 X 좌표 및 염산 첨가 종료시의 X 좌표를, 값이 작은 쪽부터 순서로 각각 P1, P2, P3 및 P4 로 한다. X 좌표가 영으로부터 좌표 P1 까지, 좌표 P1 로부터 좌표 P2 까지, 좌표 P2 로부터 좌표 P3 까지, 및, 좌표 P3 으로부터 좌표 P4 까지의 4 개의 구분 내의 데이터에 대해, 각각, 최소 이승법에 의해 근사 직선 L1, L2, L3 및 L4 를 구한다. 근사 직선 L1 과 근사 직선 L2 의 교점의 X 좌표를 A1 (m㏖), 근사 직선 L2 와 근사 직선 L3 의 교점의 X 좌표를 A2 (m㏖), 근사 직선 L3 과 근사 직선 L4 의 교점의 X 좌표를 A3 (m㏖) 으로 한다.
입자상 결착재 1 g 당의 표면 산량은, 하기의 식 (a) 로부터, 염산 환산한 값 (m㏖/g) 으로서 부여된다. 또한, 입자상 결착재 1 g 당의 수상 중의 산량 (입자상 결착재를 포함하는 수분산액에 있어서의 수상 중에 존재하는 산의 양으로서 입자상 결착재의 고형분 1 g 당의 산량, 「입자상 결착재의 수상 중의 산량」 이라고도 한다) 은, 하기의 식 (b) 로부터, 염산 환산한 값 (m㏖/g) 으로서 부여된다. 또, 수중에 분산한 입자상 결착재 1 g 당의 총 산량은, 하기 식 (c) 에 나타내는 바와 같이, 식 (a) 및 식 (b) 의 합계가 된다.
(a) 입자상 결착재 1 g 당의 표면 산량 = (A2 － A1) / 수분산액 중의 입자상 결착재의 고형분량
(b) 입자상 결착재 1 g 당의 수상 중의 산량 = (A3 － A2) / 수분산액 중의 입자상 결착재의 고형분량
(c) 수중에 분산한 입자상 결착재 1 g 당의 총 산량 = (A3 － A1) / 수분산액 중의 입자상 결착재의 고형분량
그리고, 표면 산량은, 예를 들어, 공중합체 (C) 의 조제에 사용하는 단량체의 종류 및 비율을 변경함으로써 제어할 수 있다. 구체예를 들면, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 등의 산성기 함유 단량체를 사용하여 공중합체 (C) 를 조제함으로써, 표면 산량을 제어할 수 있다. 또한, 통상적으로 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 사용량을 증가시키면, 공중합체 (C) 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율이 증가하고, 표면 산량이 증가한다.
여기서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체를 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. 또, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 공중합체 (C) 에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.3 질량％ 이상이며, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 8 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
그리고, 공중합체 (C) 는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함한다. 여기서, 공중합체 (C) 의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르, 그리고, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 보다 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 공중합체 (C) 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 85 질량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 98 질량％ 이하이다.
그리고, 공중합체 (C) 는, 상기 서술한 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위나 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위에 더하여, 임의로, 니트릴기 함유 단량체 단위, 가교성 단량체 단위 및 그 외 임의의 단량체 단위를 포함할 수 있다.
여기서, 니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, 예를 들어 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있으며, 그 중에서도 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체가 바람직하다. 또, 니트릴기 함유 단량체의 탄소 원자수는 3 이상 18 이하가 바람직하다. 니트릴기 함유 단량체의 구체예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 아크릴로니트릴이 바람직하다. 니트릴기 함유 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 공중합체 (C) 에 있어서의 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이며, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
또, 가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체로는, 통상적으로 열 가교성을 갖는 단량체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 가교성 단량체로는, 열 가교성의 가교성기 및 1 분자당 1 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 단관능성 단량체, 그리고, 1 분자당 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체를 들 수 있다.
열 가교성의 가교성기의 예로는, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 및, 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시기가 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서 보다 바람직하다.
열 가교성의 가교성기로서 에폭시기를 갖고, 또한, 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르；부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드；3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드；그리고 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류 등을 들 수 있다.
열 가교성의 가교성기로서 N-메틸올아미드기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메트)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
열 가교성의 가교성기로서 옥세타닐기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 및, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등을 들 수 있다.
열 가교성의 가교성기로서 옥사졸린기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 및, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.
2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체의 예로는, 알릴 (메트)아크릴레이트, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리메틸올프로판-디알릴에테르, 상기 이외의 다관능성 알코올의 알릴 또는 비닐에테르, 트리알릴아민, 메틸렌비스아크릴아미드, 및, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
그 중에서도 특히, 가교성 단량체로는, 열 가교성의 가교성기로서 에폭시기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체, 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체가 바람직하고, 알릴메타크릴레이트, 에틸렌디메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 및, 글리시딜메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
또, 가교성 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
공중합체 (C) 에 있어서, 가교성 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이며, 바람직하게는 2 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이하이다.
임의의 단량체 단위의 예로는, 하기의 임의의 단량체를 중합하여 얻어지는 단량체 단위를 들 수 있다. 또, 임의의 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
임의의 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체；비닐술폰산, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 술포에틸메타크릴레이트, 술포프로필메타크릴레이트, 술포부틸메타크릴레이트 등의 술폰산기 함유 단량체 및 그 알칼리 금속염；불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 들 수 있다.
공중합체 (C) 에 있어서의 임의의 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0 질량％ 이상 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0 질량％ 이상 25 질량％ 이하이다.
그리고, 상기 서술한 공중합체 (C) 로 이루어지는 제 3 입자상 결착재는, 예를 들어, 상기 서술한 공중합체 (A) 와 마찬가지로, 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은 통상적으로 원하는 공중합체 (C) 에 있어서의 반복 단위의 함유 비율과 동일하게 한다.
또한, 공중합체 (C) 를 포함하는 제 3 입자상 결착재의 유리 전이점은 바람직하게는 －75 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 －55 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 －38 ℃ 이상이며, 바람직하게는 20 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 15 ℃ 이하이다.
또, 공중합체 (C) 를 포함하는 제 3 입자상 결착재의 겔 함유량은 바람직하게는 70 질량％ 이상 98 질량％ 이하이다.
또한, 공중합체 (C) 를 포함하는 제 3 입자상 결착재의 전해액 팽윤도는 바람직하게는 250 질량％ 이상 450 질량％ 이하이다.
유리 전이점이 상기 하한값 이상인 경우, 겔 함유량이 상기 하한값 이상인 경우, 및/또는, 전해액 팽윤도가 상기 상한값 이하인 경우에는, 충방전에 수반하는 부극의 부풀어오름을 억제하여 사이클 특성 등의 전기적 특성을 충분히 향상시킬 수 있기 때문이다. 또, 유리 전이점이 상기 상한값 이하인 경우, 극판이 지나치게 딱딱해져 충방전 중에 극판의 균열이 발생하는 것을 방지할 수 있기 때문이다. 또한, 겔 함유량이 상기 상한값 이하인 경우, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 확보하여 사이클 특성 등의 전기적 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있기 때문이다. 또, 전해액 팽윤도가 상기 하한값 이상인 경우, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극 합재층 내에서의 리튬 이온의 전도성을 확보하여 사이클 특성 등의 전기적 특성을 충분히 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 제 3 입자상 결착재의 전해액 팽윤도, 유리 전이점 및 겔 함유량은 공중합체 (C) 의 조제 조건 (예를 들어, 사용하는 단량체, 중합 조건 등) 을 변경함으로써 적절히 조정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 슬러리 조성물에서는, 상기 서술한 제 3 입자상 결착재는, 개수 평균 입자 직경이 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 70 ㎚ 이상이며, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 400 ㎚ 이하이다. 또한, 개수 평균 입자 직경은 투과형 전자 현미경법이나 콜터 카운터, 레이저 회절 산란법 등에 의해 용이하게 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 슬러리 조성물에서는, 입자상 결착재가 제 1 입자상 결착재, 제 2 입자상 결착재 및 제 3 입자상 결착재로 이루어지는 경우, 제 3 입자상 결착재를, 입자상 결착재 100 질량부 (고형분 환산) 당, 고형분 환산으로, 5 질량부 이상 30 질량부 이하 포함하는 것이 바람직하다. 제 3 입자상 결착재의 양을 입자상 결착재 100 부당 5 질량부 이상으로 하면, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성 등의 전기적 특성을 충분히 향상시킬 수 있기 때문이다. 한편으로, 제 3 입자상 결착재의 양을 입자상 결착재 100 부당 30 질량부 이하로 하면, 입자상 결착재 중에서 제 1 입자상 결착재 및 제 2 입자상 결착재가 차지하는 비율을 충분히 확보하여, 제 1 입자상 결착재 및 제 2 입자상 결착재에 의해, 충방전에 수반하는 부극의 부풀어오름의 억제 및 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성의 향상을 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 입자상 결착재가 제 1 입자상 결착재, 제 2 입자상 결착재 및 제 3 입자상 결착재로 이루어지는 경우, 각 입자상 결착재의 비율은, 고형분 환산으로, 제 1 입자상 결착재：제 2 입자상 결착재：제 3 입자상 결착재 = 25 ∼ 80：10 ∼ 70：5 ∼ 30 의 범위 내에 포함되는 것이 바람직하다. 각 입자상 결착재의 비율이 상기 범위 내이면, 충방전에 수반하는 팽윤의 억제 및 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성의 향상을 달성하면서, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
그리고, 본 발명의 슬러리 조성물에서는, 제 1 입자상 결착재와, 제 2 입자상 결착재와, 임의로 제 3 입자상 결착재를 포함하는 입자상 결착재의 함유량은, 부극 활물질 100 질량부당, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.8 질량부 이상이며, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하이다. 부극 활물질 100 질량부당의 입자상 결착재의 함유량을 0.5 질량부 이상으로 함으로써, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 충분히 확보할 수 있다. 또, 입자상 결착재의 함유량을 10 질량부 이하로 함으로써, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극을 사용한 리튬 이온 2 차 전지의 내부 저항이 증가하는 것을 억제하여, 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
＜수용성 중합체＞
수용성 중합체는, 슬러리 조성물을 사용하여 부극을 형성했을 때에, 부극 활물질의 팽창 또는 수축에 추종하여 탄성 변형하고, 충방전에 수반하는 부극의 부풀어오름을 억제한다. 또한, 수용성 중합체는 슬러리 조성물의 점도를 조정하여 집전체 상으로의 슬러리 조성물의 도포를 용이하게 하는 점도 조정제로도 기능할 수 있다.
여기서, 중합체가 수용성이라는 것은, 25 ℃ 에 있어서 중합체 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해했을 때에, 불용분이 10 질량％ 미만인 것을 말하며, 불용분은 0.5 질량％ 미만인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 수용성 중합체로는, 특별히 한정되지 않고, 셀룰로오스계 폴리머, 산성기 함유 단량체 단위를 갖는 폴리머, 혹은, 그들의 혼합물을 들 수 있다.
셀룰로오스계 폴리머로는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 슬러리 조성물의 안정성을 높이는 관점에서, 카르복시메틸셀룰로오스가 바람직하다.
산성기 함유 단량체 단위를 갖는 폴리머로는, 폴리스티렌술폰산 등의 술폰산계 폴리머나, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위와, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 폴리머 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」 이란, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다. 또, (메트)아크릴산에스테르 단량체 중에서도 불소를 함유하는 것은, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 (메트)아크릴산에스테르 단량체와는 구별한다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 예로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산 무수물의 예로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 유도체의 예로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등의 말레산메틸알릴；말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산이 바람직하다. 얻어지는 폴리머의 물에 대한 분산성을 보다 높일 수 있기 때문이다.
또한, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 바람직하게는 15 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 25 질량％ 이상이며, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 45 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 40 질량％ 이하이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 양을 15 질량％ 이상으로 함으로써 폴리머의 부극 활물질에 대한 흡착성을 높여 부극 활물질의 분산성 및 집전체에 대한 밀착성을 높일 수 있다. 또, 50 질량％ 이하로 함으로써 폴리머의 유연성을 높일 수 있으므로, 부극의 유연성을 향상시켜 부극이 결손되거나 깨지거나 하는 것을 방지하여, 내구성을 향상시킬 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르；메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 35 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 40 질량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 70 질량％ 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율을 30 질량％ 이상으로 함으로써 부극 활물질의 집전체에 대한 밀착성을 높게 할 수 있고, 70 질량％ 이하로 함으로써 부극의 유연성을 높일 수 있다.
불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 하기 식：
[화학식 1]
Figure 112015088739151-pct00001
[식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 불소 원자를 함유하는 탄화수소기를 나타낸다.] 으로 나타내는 단량체를 들 수 있다. 또한, 탄화수소기의 탄소수는 통상적으로 1 이상이며, 통상적으로 18 이하이다. 또, R2 가 함유하는 불소 원자의 수는 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
상기 식으로 나타내는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예를 들면, (메트)아크릴산불화알킬, (메트)아크릴산불화아릴, (메트)아크릴산불화아르알킬 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴산불화알킬이 바람직하다. 이와 같은 단량체의 구체예로는, (메트)아크릴산트리플루오로메틸, (메트)아크릴산2,2,2-트리플루오로에틸, (메트)아크릴산β-(퍼플루오로옥틸)에틸, (메트)아크릴산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, (메트)아크릴산2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, (메트)아크릴산1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노닐, (메트)아크릴산1H,1H,11H-퍼플루오로운데실, (메트)아크릴산퍼플루오로옥틸, (메트)아크릴산3[4[1-트리플루오로메틸-2,2-비스[비스(트리플루오로메틸)플루오로메틸]에티닐옥시]벤조옥시]2-하이드록시프로필 등의 (메트)아크릴산퍼플루오로알킬에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상이며, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율을 0.5 질량％ 이상으로 함으로써 2 차 전지의 저온 출력 특성을 개선할 수 있다. 또, 10 질량％ 이하로 함으로써 폴리머가 과도하게 부드러워져 부극의 내구성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위와, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 폴리머는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 상기 서술한 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 이외의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 반복 단위를 형성할 수 있는 단량체는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체, (메트)아크릴산에스테르 단량체 또는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 단량체이다.
상기의 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의, 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르 단량체；스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체；아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체；아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체；에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 단량체；염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체；아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 단량체；메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 단량체；메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 단량체；N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 단량체 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 공중합 가능한 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 이외의 반복 단위의 함유 비율은 바람직하게는 0 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0 질량％ 이상 5 질량％ 이하이다.
또한, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위와, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 폴리머의 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기 서술한 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체, (메트)아크릴산에스테르 단량체 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합하는 방법을 들 수 있다. 수계 용매 및 중합 방법은, 예를 들어, 공중합체 (A) 의 제조와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이에 따라, 통상적으로는 수계 용매에 폴리머가 용해된 수용액이 얻어진다. 이렇게 하여 얻어진 수용액으로부터 폴리머를 꺼내도 되지만, 통상적으로는 수계 용매에 용해된 상태의 폴리머를 사용하여 슬러리 조성물을 제조하고, 그 슬러리 조성물을 사용하여 부극을 제조한다.
또한, 상기 폴리머를 수계 용매 중에 포함하는 상기의 수용액은 통상적으로는 산성이므로, 필요에 따라 pH 7 ∼ pH 13 으로 알칼리화해도 된다. 이에 따라 수용액의 취급성을 향상시킬 수 있으며, 또, 슬러리 조성물의 도포성을 개선할 수 있다. pH7 ∼ pH 13 으로 알칼리화하는 방법으로는, 예를 들어, 수산화리튬 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 금속 수용액；수산화칼슘 수용액, 수산화마그네슘 수용액 등의 알칼리 토금속 수용액；암모니아 수용액 등의 알칼리 수용액을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기의 알칼리 수용액은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 상기 서술한 바와 같은 셀룰로오스계 폴리머나, 산성기 함유 단량체 단위를 갖는 폴리머 등의 수용성 중합체는, 슬러리 조성물 중에, 부극 활물질 100 질량부당 0.05 질량부 이상의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 0.08 질량부 이상의 비율로 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하며, 10 질량부 이하의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 3 질량부 이하의 비율로 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 수용성 중합체의 함유량이 부극 활물질 100 질량부당 0.05 질량부 이상이면, 부극의 부풀어오름을 충분히 억제하면서, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또, 수용성 중합체의 함유량이 부극 활물질 100 질량부당 10 질량부 이하이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극을 사용한 리튬 이온 2 차 전지의 내부 저항이 증가하는 것을 억제하여, 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
＜기타 성분＞
본 발명의 슬러리 조성물은, 상기 성분 외에, 도전제, 보강재, 레벨링제, 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또, 이들 성분은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
＜슬러리 조성물의 조제＞
본 발명의 슬러리 조성물은 상기 각 성분을 분산매로서의 수계 매체 중에 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 이용하여 상기 각 성분과 수계 매체를 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다. 또한, 입자상 결착재는 수분산체 상태로 첨가할 수 있다.
여기서, 수계 매체로는, 통상적으로는 물을 사용하지만, 임의의 화합물의 수용액이나, 소량의 유기 매체와 물의 혼합 용액 등을 사용해도 된다. 또, 슬러리 조성물의 고형분 농도는 각 성분을 균일하게 분산시킬 수 있는 농도, 예를 들어, 30 질량％ 이상 90 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이상 80 질량％ 이하로 할 수 있다. 또한, 상기 각 성분과 수계 매체의 혼합은 통상적으로 실온 ∼ 80 ℃ 의 범위에서, 10 분 ∼ 수 시간 실시할 수 있다.
(리튬 이온 2 차 전지용 부극)
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 부극은 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 부극은 집전체와, 집전체 상에 형성된 부극 합재층을 구비하고, 부극 합재층에는, 적어도, 부극 활물질과, 제 1 입자상 결착재 및 제 2 입자상 결착재를 포함하는 입자상 결착재와, 수용성 중합체가 포함되어 있다. 또한, 부극 중에 포함되어 있는, 부극 활물질, 입자상 결착재 및 수용성 중합체는 본 발명의 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것이며, 그들 각 성분의 적합한 존재비는 본 발명의 슬러리 조성물 중의 각 성분의 적합한 존재비와 동일하다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 부극은, 부극 합재층이 제 1 입자상 결착재 및 제 2 입자상 결착재를 포함하는 입자상 결착재와, 수용성 중합체를 포함하고 있으므로, 충방전에 수반하는 부풀어오름을 억제할 수 있음과 함께, 충전 수입성이나 사이클 특성 등의 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 부극은, 예를 들어, 상기 서술한 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정 (도포 공정) 과, 집전체 상에 도포된 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 부극 합재층을 형성하는 공정 (건조 공정) 을 거쳐 제조된다.
[도포 공정]
상기 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리 막의 두께는 건조시켜 얻어지는 부극 합재층의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부극에 사용하는 집전체로는 동박이 특히 바람직하다. 또한, 상기 재료는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[건조 공정]
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시킴으로써, 집전체 상에 부극 합재층을 형성하고, 집전체와 부극 합재층을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 얻을 수 있다.
또한, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 이용하여, 부극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 부극 합재층이 경화성 중합체를 포함하는 경우에는, 부극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
(리튬 이온 2 차 전지)
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 부극으로서, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 사용한 것이다. 그리고, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 사용하고 있으므로, 충방전의 반복에 수반하는 부극의 부풀어오름을 억제할 수 있음과 함께, 우수한 전기적 특성이 얻어진다.
＜정극＞
리튬 이온 2 차 전지의 정극으로는, 리튬 이온 2 차 전지용 정극으로서 이용되는 이미 알려진 정극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정극으로는, 예를 들어, 정극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 정극을 사용할 수 있다.
또한, 집전체로는, 알루미늄 등의 금속 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 또, 정극 합재층으로는, 이미 알려진 정극 활물질과, 도전재와, 바인더를 포함하는 층을 사용할 수 있다.
＜전해액＞
전해액으로는, 용매에 전해질을 용해한 전해액을 사용할 수 있다.
여기서, 용매로는, 전해질을 용해 가능한 유기 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 알킬카보네이트계 용매에, 2,5-디메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 아세트산메틸, 디메톡시에탄, 디옥소란, 프로피온산메틸, 포름산메틸 등의 점도 조정 용매를 첨가한 것을 사용할 수 있다.
전해질로는, 리튬염을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 리튬염 중에서도, 유기 용매에 용해되기 쉽고, 높은 해리도를 나타낸다는 점에서, 전해질로는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 가 바람직하다.
＜세퍼레이터＞
세퍼레이터로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 따라, 2 차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계의 수지 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐) 로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
＜리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법＞
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감거나, 접는 등 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 리튬 이온 2 차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위해서, 필요에 따라, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬드 메탈, 리드판 등을 형성해도 된다. 2 차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「％」 및 「부」 는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 입자상 결착재의 전해액 팽윤도, 유리 전이점, 겔 함유량 및 표면 산량, 그리고, 리튬 이온 2 차 전지의 초기 팽윤, 초기 사이클 특성, 사이클 특성, 사이클 후 팽윤, 레이트 특성 및 저온 레이트 특성은 각각 이하의 방법을 사용하여 평가하였다.
＜전해액 팽윤도＞
입자상 결착재를 포함하는 수분산체를 준비하고, 이 수분산체를 50 ％ 습도, 23 ∼ 25 ℃ 의 환경하에서 3 일간 건조시켜, 두께 3 ± 0.3 ㎜ 로 막형성하였다. 막형성한 필름을 직경 12 ㎜ 로 재단하고, 정밀 칭량하였다.
재단에 의해 얻어진 필름편의 질량을 W0 으로 한다. 이 필름편을, 50 g 의 전해액 (조성：농도 1.0 M 의 LiPF6 용액 (용매는 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 3/7 (체적비) 의 혼합 용매, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 질량％ (용매비) 를 첨가)) 에, 60 ℃ 의 환경하에서 72 시간 침지하고, 팽윤시켰다. 그 후, 인양한 필름편 (팽윤 후) 을 가볍게 닦은 후, 질량 W1 을 계측하였다.
그리고, 하기 식에 따라 팽윤도 (질량％) 를 산출하였다.
팽윤도 (질량％) = (W1/W0) × 100
＜유리 전이점＞
입자상 결착재를 포함하는 수분산체를 준비하고, 이 수분산체를 50 ％ 습도, 23 ∼ 25 ℃ 의 환경하에서 3 일간 건조시켜 필름을 얻었다. 그 필름을 120 ℃ 의 열풍 오븐으로 1 시간 건조시킨 후, 두께 1.0 ± 0.1 ㎜, 길이 50 ± 2 ㎜, 폭 5 ± 0.1 ㎜ 의 단책편을 잘라내어 동적 점탄성 측정용 시험편으로 한다.
동적 점탄성 측정 장치로서, 점탄성 스펙트로미터 (DMS) EXSTAR DMS5800 (세이코 인스트루먼츠 주식회사 제조) 를 사용하여, 변형 모드：인장, 주파수：1 ㎐, 측정 온도： －100 ℃ ∼ 180 ℃, 승온 속도：3 ℃／분의 조건으로, 저장 탄성률, 손실 탄성률 및 tanδ 를 측정한다.
그리고, 얻어진 tanδ 의 피크 탑의 온도를 유리 전이점이라고 정의한다.
＜겔 함유량＞
입자상 결착재를 포함하는 수분산체를 준비하고, 이 수분산체를 50 ％ 습도, 23 ∼ 25 ℃ 의 환경하에서 건조시켜, 두께 3 ± 0.3 ㎜ 로 막형성하였다. 막형성한 필름을 가로세로 1 ㎜ 로 재단하고, 약 1 g 을 정밀 칭량하였다.
재단에 의해 얻어진 필름편의 질량을 w0 으로 한다. 이 필름편을, 100 g 의 테트라하이드로푸란 (THF) 에 24 시간, 25 ℃ 에서 침지하였다. 그 후, THF 로부터 인양한 필름편을 105 ℃ 에서 3 시간 진공 건조시켜, 불용분의 질량 w1 을 계측하였다.
그리고, 하기 식에 따라 겔 함유량 (질량％) 을 산출하였다.
겔 함유량 (질량％) = (w1/w0) × 100
＜표면 산량＞
먼저, 입자상 결착재를 포함하는 수분산액 (고형분 농도：2 질량％) 을 조제하였다. 증류수로 세정한 용량 150 ㎖ 의 유리 용기에, 상기 입자상 결착재를 포함하는 수분산액을 50 g 넣고, 용액 전도율계를 세트하여 교반하였다. 또한, 교반은 후술하는 염산의 첨가가 종료할 때까지 계속하였다.
입자상 결착재를 포함하는 수분산액의 전기 전도도가 2.5 ∼ 3.0 mS 가 되도록, 0.1 N 의 수산화나트륨 수용액을 입자상 결착재를 포함하는 수분산액에 첨가하였다. 그 후, 6 분 경과하고 나서, 전기 전도도를 측정하였다. 이 값을 측정 개시시의 전기 전도도로 하였다.
또한, 이 입자상 결착재를 포함하는 수분산액에 0.1 N 의 염산을 0.5 ㎖ 첨가하여, 30 초 후에 전기 전도도를 측정하였다. 그 후, 다시 0.1 N 의 염산을 0.5 ㎖ 첨가하여, 30 초 후에 전기 전도도를 측정하였다. 이 조작을, 30 초 간격으로, 입자상 결착재를 포함하는 수분산액의 전기 전도도가 측정 개시시의 전기 전도도 이상이 될 때까지 반복 실시하였다.
얻어진 전기 전도도 데이터를, 전기 전도도 (단위 「mS」) 를 세로축 (Y 좌표축), 첨가한 염산의 누계량 (단위 「m㏖」) 을 가로축 (X 좌표축) 으로 한 그래프 상에 플롯하였다. 이에 따라, 3 개의 변곡점을 갖는 염산 첨가량-전기 전도도 곡선이 얻어졌다. 3 개의 변곡점의 X 좌표를, 값이 작은 쪽부터 순서로 각각 P1, P2 및 P3 으로 하였다. X 좌표가 영으로부터 좌표 P1 까지, 좌표 P1 로부터 좌표 P2 까지, 및, 좌표 P2 로부터 좌표 P3 까지의 3 개의 구분 내의 데이터에 대해, 각각, 최소 이승법에 의해 근사 직선 L1, L2 및 L3 을 구하였다. 근사 직선 L1 과 근사 직선 L2 의 교점의 X 좌표를 A1 (m㏖), 근사 직선 L2 와 근사 직선 L3 의 교점의 X 좌표를 A2 (m㏖) 로 하였다.
입자상 결착재 1 g 당의 표면 산량은, 하기의 식으로부터, 염산 환산한 값 (m㏖/g) 으로서 구하였다.
입자상 결착재 1 g 당의 표면 산량 = A2 － A1
＜초기 팽윤＞
제조한 라미네이트 셀형의 리튬 이온 2 차 전지를 25 ℃ 환경하에서 5 시간 정치시킨 후, 25 ℃ 환경하에서, 4.2 V, 1 C 의 레이트로 충전을 실시하였다.
그 후, 충전 상태의 셀을 해체하여 부극을 꺼내고, 부극 (집전체의 두께를 제외한다) 의 두께 (d1) 를 측정하였다. 그리고, 리튬 이온 2 차 전지의 제조 전의 부극 (집전체의 두께를 제외한다) 의 두께 (d0) 에 대한 변화율 (초기 팽윤 특성 = {(d1 － d0)/d0｝ × 100 (％)) 을 구하고, 이하의 기준에 의해 판정하였다. 초기 팽윤 특성이 작을수록 초기의 부극의 팽윤이 작은 것을 나타낸다.
A：초기 팽윤 특성이 30 ％ 미만
B：초기 팽윤 특성이 30 ％ 이상 35 ％ 미만
C：초기 팽윤 특성이 35 ％ 이상 40 ％ 미만
D：초기 팽윤 특성이 40 ％ 이상
＜초기 사이클 특성＞
제조한 라미네이트 셀형의 리튬 이온 2 차 전지를 25 ℃ 의 환경하에서 5 시간 정치시킨 후, 25 ℃ 의 환경하에서, 4.2 V, 1 C 의 충전 레이트, 3.0 V, 1 C 의 방전 레이트로 충방전의 조작을 실시하고, 초기 용량 C0 을 측정하였다. 또한, 45 ℃ 의 환경하에서 동일한 충방전을 반복하고, 20 사이클 후의 용량 C2 를 측정하였다.
초기 사이클 특성은, ΔCC = (C2/C0) × 100 (％) 로 나타내는 용량 변화율 ΔCC 를 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 용량 변화율 ΔCC 의 값이 높을수록 초기 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A：ΔCC 가 93 ％ 이상
B：ΔCC 가 88 ％ 이상 93 ％ 미만
C：ΔCC 가 83 ％ 이상 88 ％ 미만
D：ΔCC 가 83 ％ 미만
＜사이클 특성＞
제조한 라미네이트 셀형의 리튬 이온 2 차 전지를 25 ℃ 의 환경하에서 5 시간 정치시킨 후, 25 ℃ 의 환경하에서, 4.2 V, 1 C 의 충전 레이트, 3.0 V, 1 C 의 방전 레이트로 충방전의 조작을 실시하고, 초기 용량 C0 을 측정하였다. 또한, 45 ℃ 의 환경하에서 동일한 충방전을 반복하고, 100 사이클 후의 용량 C3 을 측정하였다.
사이클 특성은, ΔC = (C3/C0) × 100 (％) 로 나타내는 용량 변화율 ΔC 를 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 용량 변화율 ΔC 의 값이 높을수록 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A：ΔC 가 86 ％ 이상
B：ΔC 가 80 ％ 이상 86 ％ 미만
C：ΔC 가 75 ％ 이상 80 ％ 미만
D：ΔC 가 75 ％ 미만
＜사이클 후 팽윤＞
제조한 라미네이트 셀형의 리튬 이온 2 차 전지를 25 ℃ 환경하에서 5 시간 정치시킨 후, 4.2 V, 1 C 의 충방전 레이트로 45 ℃ 의 환경하에서 100 사이클 충방전의 조작을 실시하였다.
100 사이클 종료 후, 25 ℃ 환경하에서, 1 C 로 충전을 실시하고, 충전 상태의 셀을 해체하여 부극을 꺼내고, 부극 (집전체의 두께를 제외한다) 의 두께 (d2) 를 측정하였다. 그리고, 리튬 이온 2 차 전지의 제조 전의 부극 (집전체의 두께를 제외한다) 의 두께 (d0) 에 대한 변화율 (사이클 후 팽윤 특성 = {(d2 － d0)/d0｝ × 100 (％)) 을 구하고, 이하의 기준에 의해 판정하였다. 사이클 후 팽윤 특성이 작을수록 사이클 후의 부극의 팽윤이 작은 것을 나타낸다.
A：사이클 후 팽윤 특성이 35 ％ 미만
B：사이클 후 팽윤 특성이 35 ％ 이상 40 ％ 미만
C：사이클 후 팽윤 특성이 40 ％ 이상 45 ％ 미만
D：사이클 후 팽윤 특성이 45 ％ 이상
＜레이트 특성＞
제조한 라미네이트 셀형의 리튬 이온 2 차 전지를 25 ℃ 환경하에서 5 시간 정치시킨 후, 25 ℃ 환경하에서, 4.2 V, 0.2 C 의 레이트로 충전을 실시하고, 0.2 C 및 1.5 C 의 레이트로 방전을 실시하였다. 그 때, 각 방전 레이트시의 방전 용량을 C0 .2 (0.2 C 시의 방전 용량), C1 . 5 (1.5 C 시의 방전 용량) 로 정의하고, 방전 레이트 특성 (= (C1 .5/C0 .2) × 100 (％)) 을 구하고, 이하의 기준에 의해 판정하였다.
A：방전 레이트 특성이 80 ％ 이상
B：방전 레이트 특성이 75 ％ 이상 80 ％ 미만
C：방전 레이트 특성이 70 ％ 이상 75 ％ 미만
D：방전 레이트 특성이 70 ％ 미만
＜저온 레이트 특성＞
제조한 라미네이트 셀형의 리튬 이온 2 차 전지를 25 ℃ 의 환경하에서 24 시간 정치시킨 후, 25 ℃ 의 환경하에서, 0.1 C 의 정전류로 5 시간의 충전 조작을 실시하고, 충전 후의 전압 V0 을 측정하였다. 그 후, －30 ℃ 의 환경하에서, 0.5 C 의 방전 레이트로 방전 조작을 실시하고, 방전 개시 15 초 후의 전압 V1 을 측정하였다. 그리고, ΔV = V0 － V1 로 나타내는 전압 변화 ΔV 를 구하고, 이하의 기준에 의해 판정하였다. 이 전압 변화 ΔV 의 값이 작을수록 저온 레이트 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A：전압 변화 ΔV 가 1.0 V 미만
B：전압 변화 ΔV 가 1.0 V 이상
(실시예 1)
＜부극 활물질 A 의 조제＞
비드 밀을 사용하여, 일산화규소 ((주) 오사카 티타늄 테크놀로지 제조) 100 부와, 폴리비닐알코올 (토쿄 화성 공업 (주) 시약 그레이드) 20 부를 습식 분쇄하고, 일산화규소 입자의 표면을 코팅하였다. 그 후, 혼합물을 질소 분위기하에서 케이크상으로 건조시킨 후에, 아르곤 분위기하, 950 ℃ 에서 가열 처리를 실시하고, 도전성 카본의 매트릭스 중에 SiOx 가 분산된 복합화물 (카본 코트 SiOx) 을 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 코트 SiOx 를 분급하여 325 메시 미만의 카본 코트 SiOx (x = 1.1) 로 이루어지는 실리콘계 부극 활물질 A 를 제조하였다.
그리고, 탄소계 부극 활물질로서의 인조 흑연 (비표면적：4 ㎡/g, 체적 평균 입자 직경：24.5 ㎛) 95 부와, 5 부의 실리콘계 부극 활물질 A 를 건식 분체 혼합기로 혼합하여, 부극 활물질 A 로 하였다.
＜입자상 결착재의 조제＞
[제 1 입자상 결착재 A 의 조제]
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 65 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 35 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 이타콘산 4 부, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체로서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부, 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 이온 교환수 150 부, 및, 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 55 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 모노머 소비량이 95.0 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지하였다.
얻어진 공중합체를 포함한 수분산체에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8 로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 또한 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각시켜, 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 수분산체 (제 1 입자상 결착재 A 의 수분산체) 를 얻었다. 그리고, 상기의 방법에 의해 제 1 입자상 결착재 A 의 전해액 팽윤도, 유리 전이점 및 겔 함유량을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[제 2 입자상 결착재 A 의 조제]
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 시안화 비닐계 단량체로서 아크릴로니트릴 35 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 65 부, 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 이온 교환수 150 부, 및, 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 55 ℃ 로 가온하여 제 1 중합 성분의 중합을 개시하였다. 모노머 소비량이 80.0 ％ 가 된 시점에서, 추가로, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 27 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 15 부, 시안화 비닐계 단량체로서 아크릴로니트릴 16 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 아크릴산 1 부 및 이타콘산 2 부, 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.2 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 이온 교환수 150 부, 그리고, 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 부를 예혼합하여 이루어지는 수분산체를 투입하여, 제 2 중합 성분의 중합을 실시하고, 전체 투입 모노머의 소비량이 95.0 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지하였다. 얻어진 중합체 (복합 중합체) 를 포함한 수분산체에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8 로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 또한 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각시켜, 복합 중합체를 포함하는 수분산체 (제 2 입자상 결착재 A 의 수분산체) 를 얻었다. 그리고, 상기의 방법에 의해 제 2 입자상 결착재 A 의 전해액 팽윤도, 유리 전이점 및 겔 함유량을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제＞
디스퍼가 부착된 플래네터리 믹서에, 부극 활물질 A 를 100 부, 수용성 중합체로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 (닛폰 제지 케미컬 주식회사 제조 「MAC800LC」) 을 고형분 상당으로 1 부 첨가하였다. 그리고, 이들 혼합물을 이온 교환수로 고형분 농도 56 ％ 로 조정한 후, 25 ℃ 에서 60 분 혼합하였다.
다음으로, 혼합물의 고형분 농도를 이온 교환수로 52 ％ 로 조정한 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 분 혼합하여 혼합액을 얻었다.
이어서, 상기의 혼합액에, 제 1 입자상 결착재 A 와 제 2 입자상 결착재 A 로 이루어지는 입자상 결착재 (제 1 입자상 결착재 A/제 2 입자상 결착재 A = 100/20 (질량비)) 를 고형분 상당으로 1.5 부 첨가하고, 이온 교환수로 최종 고형분 농도가 46 ％ 가 되도록 조정하여, 추가로 10 분간 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여, 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
＜리튬 이온 2 차 전지용 부극의 제조＞
조제한 부극용 슬러리 조성물을 두께 20 ㎛ 의 동박 (집전체) 상에 콤마 코터로 도포량이 11 ∼ 12 ㎎/㎠ 가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 또한, 건조는 60 ℃ 의 오븐 내에서 동박을 0.5 m/분의 속도로 2 분간 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 부극 원반을 얻었다.
그리고, 얻어진 원반을 롤 프레스기로 밀도가 1.50 ∼ 1.60 g/㎤ 가 되도록 프레스하고, 부극으로 하였다.
＜리튬 이온 2 차 전지용 정극의 제조＞
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서 LiCoO2 100 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 2 부 (덴키 화학 공업 (주) 제조 HS-100), 결착재로서 PVDF (폴리불화비닐리덴, (주) 쿠레하 화학 제조 KF-1100) 2 부를 투입하고, 추가로 전체 고형분 농도가 67 ％ 가 되도록 N-메틸피롤리돈을 첨가해서 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 정극용 슬러리 조성물을 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 (집전체) 상에 콤마 코터로 도포하고, 건조시켰다. 또한, 건조는 60 ℃ 의 오븐 내에서 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 2 분간 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 정극 원반을 얻었다.
얻어진 정극 원반을 롤 프레스기로 밀도가 3.40 ∼ 3.50 g/㎤ 가 되도록 프레스하여, 정극을 얻었다.
＜리튬 이온 2 차 전지의 제조＞
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (폭 65 ㎜, 길이 500 ㎜, 두께 25 ㎛；건식법에 의해 제조；기공율 55 ％) 를 준비하고, 5 × 5 ㎠ 의 정방형으로 잘라내었다. 또, 전지의 외장으로서, 알루미늄 포재 외장을 준비하였다.
그리고, 제조한 정극을 4 × 4 ㎠ 의 정방형으로 잘라내고, 집전체측의 표면이 알루미늄 포재 외장에 접하도록 배치하였다. 다음으로, 정극의 정극 합재층측의 표면 상에 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 제조한 부극을 4.2 × 4.2 ㎠ 의 정방형으로 잘라내고, 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터에 마주 보도록 배치하였다. 그 후, 전해액으로서 농도 1.0 M 의 LiPF6 용액 (용매는 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 3/7 (체적비) 의 혼합 용매, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 질량％ (용매비) 를 첨가) 을 충전하였다. 또한, 알루미늄 포재 외장의 개구를 밀봉하기 위해서, 150 ℃ 의 히트 시일을 하여 알루미늄 포재 외장을 폐구하고, 라미네이트 셀형의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
제조한 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 초기 팽윤, 초기 사이클 특성, 사이클 특성, 사이클 후 팽윤 및 레이트 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2 ∼ 4)
제 1 입자상 결착재 A 와 제 2 입자상 결착재 A 의 배합비를 표 1 에 나타내는 비율로 변경한 입자상 결착재를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
제 1 입자상 결착재 A 를 바꾸어, 스티렌 65 부, 1,3-부타디엔 35 부, 이타콘산 4 부 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부에 더하여 추가로 시안화 비닐계 단량체로서의 아크릴로니트릴 8 부를 단량체로서 사용한 것 이외에는 제 1 입자상 결착재 A 와 동일하게 하여 조제한 전해액 팽윤도가 180 질량％ 인 제 1 입자상 결착재 B 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
제 1 입자상 결착재 A 를 바꾸어, t-도데실메르캅탄의 배합량을 0.2 부로 변경한 것 이외에는 제 1 입자상 결착재 A 와 동일하게 하여 조제한 전해액 팽윤도가 120 질량％ 인 제 1 입자상 결착재 C 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 7)
제 1 입자상 결착재 A 를 바꾸어, 스티렌 65 부, 1,3-부타디엔 35 부, 이타콘산 4 부 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부에 더하여 추가로 시안화 비닐계 단량체로서의 아크릴로니트릴 12 부를 단량체로서 사용한 것 이외에는 제 1 입자상 결착재 A 와 동일하게 하여 조제한 전해액 팽윤도가 200 질량％ 인 제 1 입자상 결착재 D 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 8)
제 2 입자상 결착재 A 를 바꾸어, 제 2 중합 성분의 중합시의 아크릴로니트릴의 배합량을 20 부로 변경한 것 이외에는 제 2 입자상 결착재 A 와 동일하게 하여 조제한 전해액 팽윤도가 400 질량％ 인 제 2 입자상 결착재 B 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 9)
제 2 입자상 결착재 A 를 바꾸어, 제 2 중합 성분의 중합시의 아크릴로니트릴의 배합량을 40 부로 변경한 것 이외에는 제 2 입자상 결착재 A 와 동일하게 하여 조제한 전해액 팽윤도가 570 질량％ 인 제 2 입자상 결착재 C 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 10)
제 2 입자상 결착재 A 를 바꾸어, 제 2 중합 성분의 중합시의 아크릴로니트릴의 배합량을 45 부로 변경한 것 이외에는 제 2 입자상 결착재 A 와 동일하게 하여 조제한 전해액 팽윤도가 600 질량％ 인 제 2 입자상 결착재 D 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 11 ∼ 15)
탄소계 부극 활물질과 실리콘계 부극 활물질 A 의 혼합비를 표 1 에 나타내는 비율로 한 부극 활물질을 사용하고, 입자상 결착재의 배합량을 표 1 에 나타내는 양으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 16)
제 1 입자상 결착재 A 를 바꾸어, t-도데실메르캅탄의 배합량을 0.6 부로 변경한 것 이외에는 제 1 입자상 결착재 A 와 동일하게 하여 조제한 겔 함유량이 75 질량％ 인 제 1 입자상 결착재 E 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 17)
제 1 입자상 결착재 A 를 바꾸어, 스티렌의 배합량을 55 부로 하고, 1,3-부타디엔의 배합량을 45 부로 한 것 이외에는 제 1 입자상 결착재 A 와 동일하게 하여 조제한 유리 전이점이 －10 ℃ 인 제 1 입자상 결착재 F 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 18)
제 1 입자상 결착재 A 를 바꾸어, 스티렌의 배합량을 75 부로 하고, 1,3-부타디엔의 배합량을 25 부로 한 것 이외에는 제 1 입자상 결착재 A 와 동일하게 하여 조제한 유리 전이점이 30 ℃ 인 제 1 입자상 결착재 G 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 19 ∼ 22)
제 2 입자상 결착재 A 를 바꾸어, 제 1 중합 성분의 중합시의 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔의 배합량 및 제 2 중합 성분의 중합시의 1,3-부타디엔, 스티렌의 배합량을 변경하여 조제한, 표 2 에 나타내는 유리 전이점을 갖는 제 2 입자상 결착재 E ∼ H 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 각각 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
또한, 제 2 입자상 결착재 E 에서는, 제 1 중합 성분의 중합시에 아크릴로니트릴 30 부, 1,3-부타디엔 70 부를 사용하고, 제 2 중합 성분의 중합시에 1,3-부타디엔 10 부, 스티렌 33 부를 사용하고, 제 2 입자상 결착재 F 에서는, 제 1 중합 성분의 중합시에 아크릴로니트릴 60 부, 1,3-부타디엔 40 부를 사용하고, 제 2 중합 성분의 중합시에 1,3-부타디엔 20 부, 스티렌 22 부를 사용하고, 제 2 입자상 결착재 G 에서는, 제 1 중합 성분의 중합시에 아크릴로니트릴 30 부, 1,3-부타디엔 70 부를 사용하고, 제 2 중합 성분의 중합시에 1,3-부타디엔 20 부, 스티렌 22 부를 사용하고, 제 2 입자상 결착재 H 에서는, 제 1 중합 성분의 중합시에 아크릴로니트릴 60 부, 1,3-부타디엔 40 부를 사용하고, 제 2 중합 성분의 중합시에 1,3-부타디엔 10 부, 스티렌 33 부를 사용하였다.
(실시예 23)
제 2 입자상 결착재 A 를 바꾸어, 제 1 중합 성분의 중합시의 t-도데실메르캅탄의 배합량을 0.4 부로 변경한 것 이외에는 제 2 입자상 결착재 A 와 동일하게 하여 조제한 겔 함유량이 75 질량％ 인 제 2 입자상 결착재 I 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 24)
수용성 중합체로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 (닛폰 제지 케미컬 주식회사 제조 「MAC350HC」) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 25)
수용성 중합체로서 폴리스티렌술폰산 (토소 유기 화학 주식회사 제조, 술폰산계 폴리머, PSS) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 26)
수용성 중합체로서 하기의 방법으로 조제한 수용성 중합체 A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜수용성 중합체 A 의 조제＞
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 메타크릴산 30 부, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 7.5 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 부틸아크릴레이트 60.5 부, 그 밖의 단량체로서 에틸렌디메타크릴레이트 (가교성 단량체) 0.8 부, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 (반응성 계면 활성제 단량체, 카오 제조, 상품명 「라템물 PD-104」) 1.2 부, 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.6 부, 이온 교환수 150 부, 및, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 그리고, 모노머 소비량이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지하고, 수분산형 폴리머를 포함하는 혼합물을 얻었다.
상기 수분산형 폴리머를 포함하는 혼합물에 10 ％ 암모니아수를 첨가하여, pH 8 로 조정하고, 원하는 수용성 중합체 A 를 포함하는 수용액을 얻었다.
(실시예 27)
수용성 중합체로서, 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 (닛폰 제지 케미컬 주식회사 제조 「MAC800LC」) 과 수용성 중합체 A 의 혼합물 (MAC800LC/수용성 중합체 A = 8/2 (고형분 환산에서의 질량비)) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 28)
부극 활물질로서 하기의 방법으로 조제한 부극 활물질 B 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜부극 활물질 B 의 조제＞
비드 밀을 사용하여, 일산화규소 ((주) 오사카 티타늄 테크놀로지 제조) 100 부와, 폴리비닐알코올 (토쿄 화성 공업 (주) 시약 그레이드) 8 부를 습식 분쇄하고, 일산화규소 입자의 표면을 코팅하였다. 그 후, 혼합물을 질소 분위기하에서 케이크상으로 건조시킨 후에, 아르곤 분위기하, 500 ℃ 에서 가열 처리를 실시하고, 도전성 카본의 매트릭스 중에 SiO 가 분산된 복합화물 (카본 코트 SiO) 을 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 코트 SiO 를 분급하여 325 메시 미만의 카본 코트 SiO 로 이루어지는 실리콘계 부극 활물질 B 를 제조하였다.
그리고, 탄소계 부극 활물질로서의 인조 흑연 (비표면적：4 ㎡/g, 체적 평균 입자 직경：24.5 ㎛) 95 부와, 5 부의 실리콘계 부극 활물질 B 를 건식 분체 혼합기로 혼합하여, 부극 활물질 B 로 하였다.
(실시예 29 ∼ 30)
탄소계 부극 활물질과 실리콘계 부극 활물질 B 의 혼합비를 표 2 에 나타내는 비율로 한 부극 활물질을 사용하고, 입자상 결착재의 배합량을 표 2 에 나타내는 양으로 한 것 이외에는, 실시예 28 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 31)
부극 활물질로서 하기의 방법으로 조제한 부극 활물질 C 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜부극 활물질 C 의 조제＞
비드 밀을 사용하여, 일산화규소 ((주) 오사카 티타늄 테크놀로지 제조) 98 부와, 천연 흑연 20 부와, 폴리비닐알코올 (토쿄 화성 공업 (주) 시약 그레이드) 2 부를 습식 분쇄하고, 일산화규소 입자의 표면을 코팅하였다. 그 후, 혼합물을 질소 분위기하에서 케이크상으로 건조시킨 후에, 아르곤 분위기하, 120 ℃ 에서 가열 처리를 실시하고, SiO 중의 Si 의 일부가 도전성 카본으로 치환된 복합화물 (SiO-C) 을 얻었다. 그리고, 얻어진 SiO-C 를 분급하여 325 메시 미만의 SiO-C 로 이루어지는 실리콘계 부극 활물질 C 를 제조하였다.
그리고, 탄소계 부극 활물질로서의 인조 흑연 (비표면적：4 ㎡/g, 체적 평균 입자 직경：24.5 ㎛) 95 부와, 5 부의 실리콘계 부극 활물질 C 를 건식 분체 혼합기로 혼합하여, 부극 활물질 C 로 하였다.
(실시예 32 ∼ 33)
탄소계 부극 활물질과 실리콘계 부극 활물질 C 의 혼합비를 표 2 에 나타내는 비율로 한 부극 활물질을 사용하고, 입자상 결착재의 배합량을 표 2 에 나타내는 양으로 한 것 이외에는, 실시예 31 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 34)
부극 활물질로서 하기의 방법으로 조제한 부극 활물질 D 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜부극 활물질 D 의 조제＞
그리고, 탄소계 부극 활물질로서의 인조 흑연 (비표면적：4 ㎡/g, 체적 평균 입자 직경：24.5 ㎛) 95 부와, 실리콘계 부극 활물질 D 로서의 Si (코쥰도 화학 주식회사 제조, 시약 그레이드) 5 부를 건식 분체 혼합기로 혼합하여, 부극 활물질 D 로 하였다.
(실시예 35 ∼ 36)
탄소계 부극 활물질과 실리콘계 부극 활물질 D 의 혼합비를 표 2 에 나타내는 비율로 한 부극 활물질을 사용하고, 입자상 결착재의 배합량을 표 2 에 나타내는 양으로 한 것 이외에는, 실시예 34 와 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 37)
제 1 입자상 결착재 A 와 제 2 입자상 결착재 A 로 이루어지는 입자상 결착재 (제 1 입자상 결착재 A/제 2 입자상 결착재 A = 100/20 (질량비)) 를 바꾸어, 제 1 입자상 결착재 A 와, 제 2 입자상 결착재 A 와, 하기의 방법으로 조제한 제 3 입자상 결착재 A 로 이루어지는 입자상 결착재 (제 1 입자상 결착재 A/제 2 입자상 결착재 A/제 3 입자상 결착재 A = 79.2/12.5/8.3 (질량비)) 를 고형분 상당으로 1.5 부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 초기 팽윤, 초기 사이클 특성, 사이클 특성, 사이클 후 팽윤 및 레이트 특성을 평가하였다. 또, 저온 레이트 특성을 평가하고, 실시예 1 의 리튬 이온 2 차 전지의 저온 레이트 특성과 비교하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜제 3 입자상 결착재 A 의 제조 방법＞
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 부틸아크릴레이트 95 부, 니트릴기 함유 단량체로서 아크릴로니트릴 2 부, 가교성 단량체로서 알릴메타크릴레이트 1 부, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체로서 메타크릴산 2 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부, 및, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지하였다. 얻어진 공중합체를 포함한 수분산체에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8 로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 또한 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각시켜, 공중합체를 포함하는 수분산체 (제 3 입자상 결착재 A 의 수분산액) 를 얻었다. 그리고, 상기의 방법에 의해 제 3 입자상 결착재 A 의 유리 전이점 및 표면 산량을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 38 ∼ 39)
제 1 입자상 결착재 A, 제 2 입자상 결착재 A 및 제 3 입자상 결착재 A 의 배합비를 표 3 에 나타내는 비율로 변경한 입자상 결착재를 사용한 것 이외에는, 실시예 37 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 37 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 40)
제 3 입자상 결착재 A 를 바꾸어, 부틸아크릴레이트 96.7 부, 아크릴로니트릴 2 부, 알릴메타크릴레이트 1 부 및 메타크릴산 0.3 부를 단량체로서 사용한 것 이외에는 제 3 입자상 결착재 A 와 동일하게 하여 조제한 제 3 입자상 결착재 B 를 사용한 것 이외에는, 실시예 38 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 38 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 41)
제 3 입자상 결착재 A 를 바꾸어, 부틸아크릴레이트 93.5 부, 아크릴로니트릴 2 부, 알릴메타크릴레이트 1 부 및 메타크릴산 3.5 부를 단량체로서 사용한 것 이외에는 제 3 입자상 결착재 A 와 동일하게 하여 조제한 제 3 입자상 결착재 C 를 사용한 것 이외에는, 실시예 38 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 38 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 1)
제 1 입자상 결착재 A 를 바꾸어, t-도데실메르캅탄의 배합량을 0.8 부로 변경한 것 이외에는 제 1 입자상 결착재 A 와 동일하게 하여 조제한 겔 함유량이 60 질량％ 인 제 1 입자상 결착재 H 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(비교예 2)
제 1 입자상 결착재 A 를 바꾸어, 스티렌의 배합량을 90 부로 하고, 1,3-부타디엔의 배합량을 10 부로 한 것 이외에는 제 1 입자상 결착재 A 와 동일하게 하여 조제한 유리 전이점이 70 ℃ 인 제 1 입자상 결착재 I 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(비교예 3)
제 1 입자상 결착재 A 를 바꾸어, 스티렌의 배합량을 35 부로 하고, 1,3-부타디엔의 배합량을 65 부로 한 것 이외에는 제 1 입자상 결착재 A 와 동일하게 하여 조제한 유리 전이점이 －40 ℃ 인 제 1 입자상 결착재 J 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(비교예 4)
제 1 입자상 결착재 A 를 바꾸어, 스티렌 65 부, 1,3-부타디엔 35 부, 이타콘산 4 부 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부에 더하여 추가로 시안화 비닐계 단량체로서의 아크릴로니트릴 15 부를 단량체로서 사용한 것 이외에는 제 1 입자상 결착재 A 와 동일하게 하여 조제한 전해액 팽윤도가 220 질량％ 인 제 1 입자상 결착재 K 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(비교예 5)
제 2 입자상 결착재 A 를 바꾸어, 제 1 중합 성분의 중합시의 아크릴로니트릴의 배합량을 50 부로 변경한 것 이외에는 제 2 입자상 결착재 A 와 동일하게 하여 조제한 전해액 팽윤도가 620 질량％ 인 제 2 입자상 결착재 J 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(비교예 6)
제 2 입자상 결착재 A 를 바꾸어, 제 1 중합 성분의 중합시의 아크릴로니트릴의 배합량을 5 부로 변경한 것 이외에는 제 2 입자상 결착재 A 와 동일하게 하여 조제한 전해액 팽윤도가 150 질량％ 인 제 2 입자상 결착재 K 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(비교예 7)
입자상 결착재로서 제 1 입자상 결착재 A 만을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(비교예 8)
입자상 결착재로서 제 2 입자상 결착재 A 만을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112015088739151-pct00002
Figure 112015088739151-pct00003
Figure 112015088739151-pct00004
Figure 112015088739151-pct00005
표 1 ∼ 2 로부터, 소정의 성상을 갖는 제 1 입자상 결착재 및 제 2 입자상 결착재와, 수용성 중합체를 사용한 실시예 1 ∼ 36 에서는, 초기 및 사이클 후의 양방에 있어서 충방전에 수반하는 부극의 부풀어오름을 억제할 수 있음과 함께, 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 표 3 으로부터, 소정의 성상을 갖는 제 1 입자상 결착재 및 제 2 입자상 결착재와, 제 3 입자상 결착재와, 수용성 중합체를 사용한 실시예 37 ∼ 41 에 있어서도, 초기 및 사이클 후의 양방에 있어서 충방전에 수반하는 부극의 부풀어오름을 억제할 수 있음과 함께, 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 표 4 로부터, 소정의 성상을 갖지 않는 제 1 입자상 결착재 및 제 2 입자상 결착재를 사용한 비교예 1 ∼ 6 이나, 제 1 입자상 결착재와 제 2 입자상 결착재를 병용하고 있지 않은 비교예 7 ∼ 8 에서는, 부극의 부풀어오름을 억제하면서 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 없는 것을 알 수 있다.
특히, 표 1 의 실시예 1 ∼ 4 로부터, 제 1 입자상 결착재와 제 2 입자상 결착재의 배합비를 조정함으로써, 부극의 부풀어오름을 충분히 억제하면서 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 표 1 ∼ 2 의 실시예 1, 5 ∼ 10 및 16 ∼ 23 으로부터, 제 1 입자상 결착재 및 제 2 입자상 결착재의 전해액 팽윤도, 유리 전이점, 겔 함유량을 조정함으로써, 부극의 부풀어오름을 충분히 억제하면서 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1 의 실시예 1 및 11 ∼ 15 로부터, 실리콘계 부극 활물질의 배합량이 많아도, 부극의 부풀어오름을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 또, 표 1 ∼ 2 의 실시예 1 및 24 ∼ 36 으로부터, 수용성 중합체나 실리콘계 부극 활물질의 종류를 변경해도, 충방전에 수반하는 부극의 부풀어오름을 억제할 수 있음과 함께, 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 표 3 의 실시예 1 및 실시예 37 ∼ 41 로부터, 제 1 입자상 결착재 및 제 2 입자상 결착재와, 제 3 입자상 결착재를 병용함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 표 3 의 실시예 37 ∼ 41 로부터, 제 1 입자상 결착재, 제 2 입자상 결착재 및 제 3 입자상 결착재의 배합비를 조정함으로써, 저온 레이트 특성을 향상시키면서, 초기 및 사이클 후의 양방에 있어서 충방전에 수반하는 부극의 부풀어오름을 충분히 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물에 의하면, 충방전에 수반하는 부풀어오름을 억제할 수 있음과 함께, 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 부극에 의하면, 충방전에 수반하는 부풀어오름을 억제할 수 있음과 함께, 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지에 의하면, 부극의 부풀어오름을 억제할 수 있음과 함께, 우수한 전기적 특성이 얻어진다.

Claims (11)

  1. 부극 활물질과, 입자상 결착재와, 수용성 중합체와, 물을 포함하고,
    상기 입자상 결착재가 제 1 입자상 결착재와 제 2 입자상 결착재를 포함하고,
    상기 제 1 입자상 결착재는 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 공중합체 (A) 를 포함하고, 전해액 팽윤도가 110 질량％ 이상 200 질량％ 이하이고, 유리 전이점이 －30 ℃ 이상 60 ℃ 이하이고, 또한, 겔 함유량이 70 질량％ 이상 98 질량％ 이하이고,
    상기 제 2 입자상 결착재는 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 공중합체 (B) 와, 상기 공중합체 (B) 와는 상이한 1 종류 이상의 중합체로 이루어지는 복합 중합체로 이루어지고, 전해액 팽윤도가 250 질량％ 이상 600 질량％ 이하이고, 또한, 겔 함유량이 70 질량％ 이상 98 질량％ 이하인
    리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 입자상 결착재가 －100 ℃ 이상 10 ℃ 미만의 범위 내에 적어도 1 개의 유리 전이점을 갖고, 또한, 10 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 범위 내에 적어도 1 개의 유리 전이점을 갖는 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    고형분 환산으로, 상기 제 1 입자상 결착재 100 질량부당, 상기 제 2 입자상 결착재를 1 질량부 이상 100 질량부 이하 포함하는 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자상 결착재가 제 3 입자상 결착재를 추가로 포함하고,
    상기 제 3 입자상 결착재는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 갖는 공중합체 (C) 를 포함하고, 또한, 표면 산량이 0.01 m㏖/g 이상 0.10 m㏖/g 이하인 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    고형분 환산으로, 상기 입자상 결착재 100 질량부당, 상기 제 3 입자상 결착재를 5 질량부 이상 30 질량부 이하 포함하는 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 부극 활물질은 탄소계 부극 활물질과 실리콘계 부극 활물질을 포함하는 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 탄소계 부극 활물질 100 질량부당, 상기 실리콘계 부극 활물질을 1 질량부 이상 100 질량부 이하 포함하는 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 실리콘계 부극 활물질은 SiO 및 SiO2 중 적어도 일방과, Si 를 함유하는 SiOx (단, 0.01 ≤ x ＜ 2) 를 포함하는 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 실리콘계 부극 활물질은 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물을 포함하는 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  10. 제 1 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고,
    상기 집전체 상에 도포된 상기 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 부극 합재층을 형성하여 이루어지는 리튬 이온 2 차 전지용 부극.
  11. 제 10 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지.
KR1020157025082A 2013-03-22 2014-03-20 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극 및 리튬 이온 2 차 전지 KR102178203B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-060809 2013-03-22
JP2013060809 2013-03-22
PCT/JP2014/001655 WO2014148064A1 (ja) 2013-03-22 2014-03-20 リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150132156A KR20150132156A (ko) 2015-11-25
KR102178203B1 true KR102178203B1 (ko) 2020-11-12

Family

ID=51579761

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157025082A KR102178203B1 (ko) 2013-03-22 2014-03-20 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극 및 리튬 이온 2 차 전지

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10566627B2 (ko)
EP (1) EP2978051B1 (ko)
JP (1) JP6197866B2 (ko)
KR (1) KR102178203B1 (ko)
CN (1) CN105190967B (ko)
HU (1) HUE037963T2 (ko)
PL (1) PL2978051T3 (ko)
WO (1) WO2014148064A1 (ko)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102355810B1 (ko) * 2014-01-29 2022-01-25 제온 코포레이션 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 리튬 이온 이차 전지
WO2015174036A1 (ja) * 2014-05-14 2015-11-19 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極およびその製造方法、並びに、二次電池
HUE046389T2 (hu) * 2014-08-11 2020-03-30 Zeon Corp Kötõanyag-készítmény újratölthetõ telep elektródokhoz, szuszpenzió-készítmény újra-tölthetõ telep elektródokhoz, elektród újratölthetõ telephez, továbbá újratölthetõ telep
KR101822638B1 (ko) * 2014-11-27 2018-01-26 주식회사 엘지화학 우수한 성능을 갖는 바인더 조성물 및 이를 포함하는 이차전지
PL3379622T3 (pl) * 2015-11-19 2022-10-31 Zeon Corporation Elektroda do akumulatora litowo-jonowego
JP6759566B2 (ja) * 2015-11-27 2020-09-23 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池
CN108140840B (zh) * 2015-12-24 2021-03-02 株式会社Lg化学 用于二次电池的粘合剂组合物、用于二次电池的电极和包括该电极的锂二次电池
KR102102983B1 (ko) * 2015-12-24 2020-04-22 주식회사 엘지화학 이차전지용 바인더 조성물, 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 소듐 이차전지
CN108140822B (zh) * 2016-03-08 2021-08-10 株式会社Lg化学 硅类活性材料-聚合物复合物及其制备方法
US11831018B2 (en) 2016-06-29 2023-11-28 Zeon Corporation Binder composition for non-aqueous secondary battery electrode, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
WO2018003636A1 (ja) * 2016-06-29 2018-01-04 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池
EP3506394B1 (en) * 2016-08-25 2023-10-11 Zeon Corporation Composition for nonaqueous secondary battery functional layers, functional layer for nonaqueous secondary batteries, nonaqueous secondary battery, and method for producing electrode for nonaqueous secondary batteries
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN110088947B (zh) * 2016-12-28 2022-11-04 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池负极用浆料组合物及其制造方法、非水系二次电池用负极以及非水系二次电池
US11802171B2 (en) 2017-03-13 2023-10-31 Zeon Corporation Binder composition for non-aqueous secondary battery electrode, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, electrode for non-aqueous secondary battery, negative electrode for non-aqueous secondary battery, non-aqueous secondary battery, and method of producing electrode for non-aqueous secondary battery
WO2018180101A1 (ja) 2017-03-28 2018-10-04 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池、並びに、非水系二次電池用電極の製造方法
US10714745B2 (en) 2017-07-28 2020-07-14 Uchicago Argonne, Llc High energy, long cycle life electrode for lithium-ion batteries
EP3675255A4 (en) * 2017-08-24 2021-03-24 Zeon Corporation COMPOSITION OF BINDER FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERIES, COMPOSITION OF SLURRY FOR FUNCTIONAL LAYERS OF NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY, FUNCTIONAL LAYER FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERIES, BATTERY ELEMENT FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERIES AND NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY
JP6676225B2 (ja) * 2017-10-10 2020-04-08 松本油脂製薬株式会社 二次電池スラリー用分散剤組成物及びその利用
CN111164808A (zh) * 2017-10-30 2020-05-15 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池
US11482707B2 (en) * 2017-11-30 2022-10-25 Zeon Corporation Binder composition for non-aqueous secondary battery, slurry composition for non-aqueous secondary battery functional layer, functional layer for non-aqueous secondary battery, battery component for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
JP7480704B2 (ja) * 2018-06-29 2024-05-10 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物及びその製造方法、非水系二次電池用電極、並びに非水系二次電池
JP7405081B2 (ja) * 2018-08-31 2023-12-26 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物、全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池
JP7107137B2 (ja) * 2018-09-27 2022-07-27 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池負極用スラリー組成物、非水系二次電池用負極、及び、非水系二次電池
EP3979371A4 (en) * 2019-05-28 2022-08-03 Lg Chem, Ltd. ELECTRODE BINDER COMPOSITION FOR RECHARGEABLE BATTERY AND ELECTRODE MIX COMPRISING THE SAME
KR102426546B1 (ko) * 2019-05-28 2022-07-29 주식회사 엘지화학 이차 전지용 바인더 조성물 및 전극 합제
CN114207882A (zh) * 2019-08-13 2022-03-18 Jsr株式会社 蓄电装置用组合物、蓄电装置电极用浆料、蓄电装置电极和蓄电装置
KR102126793B1 (ko) * 2019-11-06 2020-06-25 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP4144772A4 (en) * 2020-04-28 2023-09-27 ENEOS Materials Corporation ENERGY STORAGE DEVICE BINDER COMPOSITION, ENERGY STORAGE DEVICE ELECTRODE SLURRY, ENERGY STORAGE DEVICE ELECTRODE AND ENERGY STORAGE DEVICE
US11824196B2 (en) 2020-10-14 2023-11-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode slurry, negative electrode, and rechargeable battery
KR20230113729A (ko) * 2020-11-30 2023-08-01 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 및 비수계 이차 전지
CN112952094A (zh) * 2021-01-26 2021-06-11 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池和电子装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010040228A (ja) * 2008-08-01 2010-02-18 Jsr Corp エネルギーデバイス電極用バインダー組成物、エネルギーデバイス電極用スラリー並びにエネルギーデバイス電極およびその製造方法
WO2011037142A1 (ja) * 2009-09-25 2011-03-31 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
JP2011108373A (ja) 2009-11-12 2011-06-02 Nippon A&L Inc 電池電極用バインダー
WO2012091001A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 日本ゼオン株式会社 非水電解液系電池の電極用バインダー組成物、非水電解液系電池用電極および非水電解液系電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4482953B2 (ja) 1998-06-09 2010-06-16 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池
WO2002039518A1 (fr) * 2000-11-13 2002-05-16 Zeon Corporation Composition de combustible mixte pour electrode positive de cellule secondaire, electrode positive de cellule secondaire et cellule secondaire
JP4748439B2 (ja) * 2004-07-30 2011-08-17 日立化成工業株式会社 リチウム電池電極用バインダ樹脂組成物、電極および電池
CN102473917B (zh) * 2009-06-30 2015-06-17 日本瑞翁株式会社 二次电池用电极及二次电池
CN102549820B (zh) * 2009-09-28 2015-07-29 日本瑞翁株式会社 二次电池用电极、二次电池电极用粘合剂及二次电池
WO2012026462A1 (ja) 2010-08-24 2012-03-01 日本ゼオン株式会社 二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池負極、二次電池及び二次電池負極用バインダー組成物の製造方法
JP6048147B2 (ja) * 2010-12-09 2016-12-21 日本電気株式会社 非水電解液二次電池
KR101373976B1 (ko) * 2010-12-28 2014-03-12 제이에스알 가부시끼가이샤 전극용 결합제 조성물, 전극용 슬러리, 전극, 전기 화학 디바이스, 및 전극용 결합제 조성물의 제조 방법 및 보관 방법
CN103348517B (zh) * 2011-02-14 2015-08-19 日本瑞翁株式会社 二次电池负极用浆料、二次电池用负极及其制造方法、以及二次电池
US20130330622A1 (en) 2011-02-23 2013-12-12 Zeon Corporation Secondary cell negative electrode, secondary cell slurry composition for negative electrode, and method of producing secondary cell negative electrode
JP5617725B2 (ja) 2011-03-28 2014-11-05 日本ゼオン株式会社 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池
JP5843092B2 (ja) * 2011-06-14 2016-01-13 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
EP2752927B1 (en) * 2011-08-30 2017-02-22 Zeon Corporation Binder composition for secondary battery negative electrode, negative electrode for secondary battery, negative electrode slurry composition, manufacturing method, and secondary battery
CN104254939B (zh) * 2012-03-26 2017-10-13 日本瑞翁株式会社 二次电池负极用复合粒子、其用途及制造方法、以及粘合剂组合物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010040228A (ja) * 2008-08-01 2010-02-18 Jsr Corp エネルギーデバイス電極用バインダー組成物、エネルギーデバイス電極用スラリー並びにエネルギーデバイス電極およびその製造方法
WO2011037142A1 (ja) * 2009-09-25 2011-03-31 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
JP2011108373A (ja) 2009-11-12 2011-06-02 Nippon A&L Inc 電池電極用バインダー
WO2012091001A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 日本ゼオン株式会社 非水電解液系電池の電極用バインダー組成物、非水電解液系電池用電極および非水電解液系電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP2978051A4 (en) 2016-12-07
PL2978051T3 (pl) 2018-04-30
US20160036055A1 (en) 2016-02-04
JPWO2014148064A1 (ja) 2017-02-16
HUE037963T2 (hu) 2018-09-28
US10566627B2 (en) 2020-02-18
EP2978051B1 (en) 2017-11-01
WO2014148064A1 (ja) 2014-09-25
KR20150132156A (ko) 2015-11-25
EP2978051A1 (en) 2016-01-27
JP6197866B2 (ja) 2017-09-20
CN105190967B (zh) 2018-04-06
CN105190967A (zh) 2015-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102178203B1 (ko) 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극 및 리튬 이온 2 차 전지
JP6627763B2 (ja) 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極および二次電池
KR101978462B1 (ko) 리튬 이온 2 차 전지
JP6645430B2 (ja) 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極および二次電池
KR20170012226A (ko) 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 리튬 이온 이차 전지
JP5987471B2 (ja) 二次電池用負極、二次電池、負極用スラリー組成物及び二次電池用負極の製造方法
JPWO2017056466A1 (ja) 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池
JPWO2011096463A1 (ja) リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウム二次電池
JP6593320B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
WO2015098008A1 (ja) リチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP6601413B2 (ja) 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極および二次電池
KR102369485B1 (ko) 이차전지 전극용 바인더 조성물, 이차전지 전극용 슬러리 조성물, 이차전지용 전극 및 그 제조 방법, 및 이차전지
JP6488592B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
US20180151866A1 (en) Slurry composition for secondary battery negative electrode, negative electrode for secondary battery, and secondary battery
KR101910988B1 (ko) 이차 전지 부극용 바인더 조성물, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 부극 및 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right