CN108140822B - 硅类活性材料-聚合物复合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅类活性材料‑聚合物复合物，其为通过均匀混合以下各项的初级粒子而形成的次级粒子：硅类粒子；和导电聚合物粒子，其在20℃至40℃的温度下的体积弹性模量为10Pa至100Pa。

Description

硅类活性材料-聚合物复合物及其制备方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于韩国知识产权局于2016年3月8日提交的韩国专利申请第10-2016-0027782号和于2017年3月8日提交的第10-2017-0029453号的权益，所述申请的公开内容通过引用以其整体并入本文中。
[技术领域]
本发明涉及一种硅类活性材料-聚合物复合物及其制备方法，更特别地，涉及一种硅类活性材料-聚合物复合物及其制备方法，所述复合物具有对由硅类粒子的体积变化所引起的应力的缓冲效果，使得所述硅类粒子和导电聚合物粒子均匀混合。
背景技术
随着移动设备的技术发展和需求增加，对作为能源的二次电池的需求正在迅速增加，并且在这样的二次电池中，显示高能量密度和工作电压并且具有长循环寿命和低自放电率的锂二次电池被商业化和广泛使用。
此外，近来，随着对环境问题的关注增加，已经对电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)进行了各种研究，它们可以替代如汽油车辆和柴油车辆等车辆，后者使用化石燃料并且是空气污染的主要原因之一。
这些电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)等使用具有高能量密度、高放电电压和高输出稳定性的镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池或锂二次电池作为电源。当锂二次电池用于电动车辆时，锂二次电池除了具有高能量密度和在短时间内显示出高输出的特性之外，还应具有甚至在严苛的条件下使用10年以上的耐久性。因此，不可避免地需要比现有的小型锂二次电池好得多的能量密度、稳定性和长寿命特性。
同时，作为构成锂二次电池正极的正极活性材料，使用如LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4或LiCrO2等金属氧化物，作为构成锂二次电池负极的负极活性材料，使用金属如金属锂、碳类材料如石墨或活性碳，或硅氧化物(SiOx)。在负极活性材料中，在起初阶段主要使用金属锂，但随着反复进行充电放电循环，发生以下现象：锂原子在金属锂的表面上生长，损坏隔膜，并破坏电池。因此，最近主要使用碳类材料。然而，碳类材料具有容量小的缺点，使得其理论容量仅为大约400mAh/g。
因此，已经进行了各种研究以通过使用具有高理论容量4,200mAh/g的硅(Si)代替碳类材料作为负极活性材料。当锂插入硅时，反应式如下。
[反应式1]
22Li+5Si＝Li22Si5
然而，大多数硅负极活性材料具有如下缺点：通过插入锂使硅的体积膨胀到最大300％，因此负极破裂并且不能表现出高循环特性。此外，在硅的情况下，随着循环的继续，由于锂的插入而发生体积膨胀，并且可能会出现衰减机制，例如粉碎，与导电剂和集电器的接触丧失，以及形成不稳定的固体电解质中间相(SEI)。
因此，为了解决这些问题，已经报道了使用如纳米线、纳米管、纳米粒子以及多孔结构和碳类材料的复合形成体等结构受控制的硅纳米结构的研究。例如，研究了涂布碳的硅纳米结构，但是将其用作负极活性材料的锂二次电池具有如下缺点：随着充电放电循环的重复，不能保持负极活性材料的容量。作为另一个示例，对多孔碳-硅复合物的合成进行了研究，但是由于针对复杂结构的形状控制技术的问题、高工艺成本等原因，用于复合物合成的技术暴露了局限。另外，由于具有纳米尺寸的硅粒子具有非常大的比表面积，当直接施加到电极时不容易变成浆料，从而不仅存在电极不容易制造的局限，而且还存在由于硅粒子的大比表面积导致的电解质与硅粒子之间的反应引起初始效率劣化的局限。
因此，需要开发能够解决上述由于常规使用硅引起的局限的含硅复合物及其制造方法。
发明内容
技术问题
本发明的一方面提供了一种硅类活性材料-聚合物复合物，其中可以通过对由硅类粒子的体积变化产生的应力的缓冲作用来抑制硅类粒子的破裂，并且可以补充硅类粒子的低导电性。
本发明的另一方面提供了一种制备所述硅类活性材料-聚合物复合物的方法。
技术方案
根据本发明的一方面，提供了：
一种硅类活性材料-聚合物复合物，是作为初级粒子的硅类粒子和导电聚合物粒子混合而成的次级粒子，其中，所述导电聚合物粒子在20℃至40℃的温度下的弹性模量为10Pa至100Pa。
根据本发明的另一方面，提供了：
一种制备硅类活性材料-聚合物复合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向作为初级粒子的硅类粒子预先加入在20℃至40℃的温度下具有10Pa至100Pa的体积弹性模量的导电聚合物，制备所述硅类粒子和所述导电聚合物的混合物；和
(2)机械研磨所述混合物，制备其中硅类粒子和导电聚合物均匀混合的次级粒子。
有益效果
根据本发明的硅类活性材料-聚合物复合物是作为初级粒子的硅类粒子和导电聚合物粒子混合而成的次级粒子。由于硅类粒子和导电聚合物粒子均匀混合，所以可以通过对由硅类粒子的体积变化产生的应力的缓冲作用来抑制硅类粒子的破裂，可以补充硅类粒子的低导电性，并且通过减小硅类粒子的大比表面积，可以容易地形成电极并且可以抑制其与电解质的反应性。因此，所述硅类活性材料-聚合物复合物可以有利地用于制备锂二次电池。
附图说明
图1是示出分别从实施例1-1和比较例1获得的硬币型半电池(half coin cells)的库仑效率的测量结果的图。
图2是示出分别从实施例1-1和比较例1获得的硬币型半电池的容量保持率的测量结果的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地解释本发明以帮助理解本发明。
在说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于通常使用的含义或词典定义的意义，而是应该基于发明人可以合适地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，被解释为具有与其在本发明的技术思想的情境中的含义一致的含义。
根据本发明的硅类活性材料-聚合物复合物是通过混合作为初级粒子的硅类粒子和导电聚合物粒子而形成的次级粒子。
根据本发明的硅类活性材料-聚合物复合物可以表现出如下效果：作为具有较小粒度的初级粒子的硅类粒子和导电聚合物粒子形成具有较大粒度的次级粒子，使得硅类粒子的大比表面积降低，次级粒子与电解质的反应性可以受到抑制，并且由于次级粒子的粒度增大所以在制造电极时浆料中的活性材料容易分散。
硅类活性材料-聚合物复合物可以包含作为初级粒子并均匀混合的硅类粒子和导电聚合物粒子。在这种情况下，“均匀混合”的含义是任何一种组分被混合从而在次级粒子的所有部分中具有相对均匀的含量，并且所述含义不仅包括硅类粒子和导电聚合物粒子被完全混合以形成一个次级粒子的特征，还包括硅类粒子或导电聚合物粒子中的任何一种组分粒子形成次级粒子的骨架、另一种组分粒子均匀分布在所述骨架中所包含的孔中的特征。
因此，在本发明的一个示例中，硅类粒子可以位于由导电聚合物粒子形成的孔处。也就是说，作为初级粒子的导电聚合物粒子形成作为次级粒子的复合物粒子，在硅类粒子位于导电聚合物粒子之间形成的孔处的同时，导电聚合物粒子与硅类粒子可以彼此接触，并且在这种情况下，导电聚合物粒子的粒度可以大于硅类粒子的粒度。
另外，在本发明的一个示例中，导电聚合物粒子可以位于由硅类粒子形成的孔处。也就是说，作为初级粒子的硅类粒子形成作为次级粒子的复合物粒子，并且在导电聚合物粒子位于硅类粒子之间形成的孔处的同时，导电聚合物粒子和硅类粒子可以彼此接触，并且在这种情况下，硅类粒子的粒度可以大于导电聚合物粒子的粒度。
硅类粒子可以包含选自由Si，硅氧化物粒子(SiOx，0<x≤2)，Si-金属合金，以及Si和硅氧化物粒子(SiOx，0<x≤2)的合金组成的组中的一种或多种，具体地，硅类粒子可以包含选自由Si、硅氧化物粒子(SiOx，0<x≤2)及其合金组成的组中的一种或多种。在这种情况下，硅氧化物粒子(SiOx，0<x≤2)可以是包含结晶SiO2和非晶Si的复合物。
硅类粒子的平均粒径(D50)可以是5nm至30μm，具体为10nm至20μm，更具体为50nm至5μm。
导电聚合物粒子可以是弹性导电聚合物粒子。当导电聚合物粒子具有弹性时，导电聚合物粒子可以表现出如下效果：导电聚合物粒子受到由硅类粒子的体积变化产生的应力，并对所述应力执行缓冲作用，由此抑制硅类粒子的破裂。另外，由于导电聚合物粒子具有导电性，因此导电聚合物粒子可以接触硅类粒子并因此补充硅类粒子的低导电性。
导电聚合物粒子在20℃至40℃的温度下可以具有10Pa至100Pa，具体为20Pa至80Pa，更具体为40Pa至50Pa的体积弹性模量。
当导电聚合物粒子在20℃至40℃的温度下具有10Pa至100Pa的体积弹性模量时，由作为次级粒子的硅类活性材料-聚合物复合物中所包含的硅类初级粒子的体积变化引起的应力可以被有效地吸收。当导电聚合物粒子具有过小的体积弹性模量时，硅类活性材料-聚合物复合物中所包含的导电聚合物粒子难以合适地保持其弹性，并且当导电聚合物粒子具有过大的体积弹性模量时，导电聚合物粒子难以有效地吸收由硅类初级粒子的体积变化引起的应力。
导电聚合物粒子可以包含但不特别限于一般导电聚合物，例如，可以包含选自由聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚苯硫醚、聚苯撑乙烯撑、聚吲哚、聚芘、聚乙烯基咔唑、聚薁、聚氮杂
Figure GDA0002749324760000061
聚芴和聚萘组成的组中的一种或多种。
在这种情况下，所述聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚苯硫醚、聚苯撑乙烯撑、聚吲哚、聚芘、聚乙烯基咔唑、聚薁、聚氮杂
Figure GDA0002749324760000062
聚芴和聚萘可以被或可以不被选自由以下组成的组中的一个或多个取代基取代：烷基、烯基、炔基、烷酰基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基氨基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、磺酰基氨基烷基、烷基磺酰基氨基羰基、氨基烷基、氰基烷基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代烷酰基、卤代烯酰基、卤代炔酰基、卤代烷氧基、卤代烷氧基羰基、羟基烷基、氧代烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳基烷酰基、杂芳基烷酰基、芳基烯酰基、杂芳基烯酰基、芳基炔酰基、杂芳基炔酰基、芳基烷氧基、杂芳基烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、芳氧基羰基、杂芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、杂芳基烷氧基羰基和羟基。
导电聚合物粒子的平均粒径(D50)可以为10nm至20μm，具体为20nm至10μm，更具体为50nm至5μm。
在本发明的一个实施方式中，相对于100重量份的硅类活性材料-聚合物复合物，硅类粒子的含量可以为5重量份至90重量份，具体为10重量份至80重量份，更具体为20重量份至60重量份。
当相对于100重量份的硅类活性材料-聚合物复合物，硅类粒子的含量为5重量份至90重量份时，可以表现出合适的电池容量，并且一起包含的导电聚合物粒子可以合适地缓冲硅类粒子的体积变化。
在本发明的一个实施方式中，相对于100重量份的硅类活性材料-聚合物复合物，导电聚合物粒子的含量可以为10重量份至95重量份，具体为20重量份至90重量份，更具体为40重量份至80重量份。
当相对于100重量份的硅类活性材料-聚合物复合物，导电聚合物粒子的含量大于10重量份时，导电聚合物粒子可以合适地缓冲硅类粒子的体积变化，抑制硅类粒子的破裂，补充并改良硅类粒子的低导电性，并且当导电聚合物粒子的含量小于95重量份时，可以表现出合适的电池容量。
硅类粒子和导电聚合物粒子可以以5:95至90:10，具体为10:80至80:20，更具体为20:80至60:40的重量比混合。
当硅类粒子和导电聚合物粒子以5:95至90:10的重量比混合时，包含所述硅类活性材料-聚合物复合物的锂二次电池不仅可以确保高电池容量，而且可以合适地抑制硅类粒子的体积变化(这在包含硅类粒子时成为问题)，抑制硅类粒子的破裂，补充并改良硅类粒子的低导电性。
硅类活性材料-聚合物复合物可以具有0.05μm至50μm，具体为0.1μm至30μm，更具体为1μm至20μm的平均粒径(D50)。
当硅类活性材料-聚合物复合物的平均粒径大于或等于0.05μm时，电极密度不会变得过低并且可以具有合适的单位体积容量，并且当平均粒径小于或等于50μm时，用于形成电极的浆料可以合适地以均匀的厚度施加。
在本发明中，硅类粒子、导电聚合物粒子和硅类活性材料-聚合物复合物的平均粒径(D50)可以定义为粒径分布的50％基准处的粒径。所述平均粒径可以使用激光衍射法或扫描型电子显微镜(SEM)的照片来测量，但并不特别限于此。激光衍射法可以测量从亚微米范围至几毫米程度的粒径，并且可以获得具有高重复性和分辨率的结果。
在所述硅类活性材料-聚合物复合物中，硅类粒子和导电聚合物粒子中的任何一种组分粒子形成次级粒子的骨架，另一种组分粒子均匀分布在骨架中所包含的孔中。
所述硅类活性材料-聚合物复合物可以具有0.5m2/g至100m2/g，具体为1m2/g至50m2/g，更具体为2m2/g至10m2/g的比表面积。
因此，根据本发明一个实施方式的硅类活性材料-聚合物复合物具有0.5m2/g至100m2/g的比表面积，并且该比表面积比作为初级粒子的硅类粒子的非常大的比表面积小，因此可以抑制由作为初级粒子的硅类粒子的非常大的比表面积所引起的在制成浆料中的困难，并且可以防止由于与电解质反应而导致的初始效率降低。
另外，本发明提供了一种制备硅类活性材料-聚合物复合物的方法。
制备硅类活性材料-聚合物复合物的方法包括以下步骤：(1)向作为初级粒子的硅类粒子预先加入在20℃至40℃的温度下具有10Pa至100Pa的体积弹性模量的导电聚合物，并制备硅类粒子和导电聚合物的混合物；和(2)机械研磨所述混合物并制备其中硅类粒子和导电聚合物均匀混合的次级粒子。
在步骤(1)中，向作为初级粒子的硅类粒子预先加入导电聚合物，由此制备硅类粒子和导电聚合物的混合物。
所述硅类粒子可以是平均粒径(D50)为5nm至30μm，具体为10nm至20μm，更具体为50nm至5μm的初级粒子，并预先与所述导电聚合物混合。
在步骤(1)中，所述导电聚合物可以是具有粒子形状的导电聚合物粒子，或者，也可以是不具有粒子形状的导电聚合物。
在这种情况下，当所述导电聚合物是导电聚合物粒子时，所述导电聚合物粒子可以具有10nm至20μm，具体为20nm至10μm，更具体为50nm至5μm的平均粒径(D50)。
在步骤(2)中，将步骤(1)中制备的混合物进行机械研磨以制备其中硅类粒子和导电聚合物均匀混合的次级粒子。
通过机械研磨，混合物中所包含的硅类粒子和导电聚合物均匀混合，并且所述硅类粒子和所述导电聚合物可以完全混合以形成一个次级粒子，或者所述硅类粒子和所述导电聚合物中的任何一种组分粒子可以形成次级粒子的骨架，另一种组分粒子可以均匀分布在骨架中所包含的孔中。
机械研磨可以通过使用辊磨机、球磨机、高能球磨机、行星式磨机、搅拌球磨机、振动磨机或喷射磨机对硅类粒子和导电聚合物机械式摩擦来进行，例如通过使硅类粒子和导电聚合物以100rpm至1,000rpm的速度旋转从而机械施加压缩应力来进行。
在这种情况下，当在步骤(1)中预先加入的导电聚合物是不具有粒子形状的导电聚合物时，通过步骤(2)中的研磨，导电聚合物可以具有粒子形状，并且通过研磨具有粒子形状的导电聚合物粒子可以具有10nm至20μm，具体为20nm至10μm，更具体为50nm至5μm的平均粒径(D50)。
另外，本发明提供了一种负极活性材料，其用于锂二次电池并且包含通过所述制备硅类活性材料-聚合物复合物的方法制备的硅类活性材料-聚合物复合物；和包含所述负极活性材料的锂二次电池。
所述锂二次电池可以包含正极、负极以及介于正极和负极之间的隔膜。
所述负极可以如下制备：通过添加并搅拌负极活性材料和添加剂如粘合剂和导电剂来制备负极活性材料浆料，然后将所得物施加到负极集电器上，然后干燥并压缩。
所述粘合剂没有特别的限定，只要其仅是制备负极活性材料浆料时使用的通常粘合剂即可，例如可以使用非水性粘合剂，如PVdF(聚偏二氟乙烯)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯，作为水性粘合剂，可以使用选自由丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和丙烯酸类橡胶组成的组中的任何一种，或者其中两种或更多种的混合物。
相对于负极活性材料浆料的总重量，所述粘合剂的含量可以是10重量％以下，具体为0.1重量％至10重量％。当所述粘合剂的含量小于0.1重量％时，使用粘合剂的效果小而不理想，当粘合剂的含量大于10重量％时，由于根据粘合剂含量的增加而致活性材料的含量相对减少，因此存在担心单位体积的容量不利地减小。
这样的导电剂可以是但不特别限于具有导电性而不引起电池中的化学变化的材料，例如可以是：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；金属粉末，如氟碳化合物、铝粉末或镍粉末；导电晶须，如锌氧化物或钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；聚亚苯基衍生物等。相对于负极活性材料浆料的总重量，所述导电剂可以以1重量％至9重量％的量使用。
用于根据本发明一个实施方式的负极的负极集电器可以具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别的限制，只要其具有导电性而不会引起负极发生化学变化即可，例如铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，铜或不锈钢表面经碳、镍、钛、银等进行过处理而得的材料，铝-镉合金等可以用于负极集电器。另外，也可以在集电器的表面上形成微细的凹凸，以增强负极活性材料的粘合力，集电器可以以各种形状使用，如膜、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体。
可以通过本领域公知的一般方法制备正极。例如，可以如下制备正极：将溶剂、以及根据需要的粘合剂、导电剂和分散剂加入并搅拌到正极活性材料中，由此制备浆料，然后将所得物施加(涂布)到由金属制成的集电器上，压缩，然后干燥。
由金属制成的集电器没有特别的限制，只要是正极活性材料浆料能够容易地粘附，并且具有高导电性而不会引起电池在电池的电压范围内发生化学变化的金属即可。例如，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，铝或不锈钢的表面用碳、镍、钛、银等进行过处理而得的材料可以用于集电器。另外，也可以在集电器的表面上形成微细的凹凸，以增加正极活性材料的粘附力。所述集电器可以以各种形状使用，例如膜、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体，并且可以具有3μm至500μm的厚度。
正极活性材料可以包括例如层压化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)；锂镍氧化物(LiNiO2)；Li[NiaCobMncM1 d]O2(式中，M1为选自由Al、Ga和In组成的组中的任何一种，或其中的两种或更多种，且0.3≤a<1.0，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1)；Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2-gAg(式中，0≤e≤0.2，0.6≤f≤1，0≤f'≤0.2，0≤g≤0.2，且M2包含选自由Mn、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn和Ti组成的组中的一种或多种，M3是选自由Al、Mg和B组成的组中的一种或多种，且A是选自由P、F、S和N组成的组中的一种或多种)等；或其被一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，如Li1+hMn2-hO4(式中，0≤h≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、V2O5、Cu2V2O7；由式LiNi1-iM4 iO2(式中，M4为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，0.01≤i≤0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由式LiMn2- jM5 jO2(式中，M5＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，0.01≤j≤0.1)或Li2Mn3M6O8(式中，M6＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；一些Li被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化物化合物；LiFe3O4、Fe2(MoO4)3等；但实施方式不限于此。
用于形成正极的溶剂可以是有机溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和二甲基乙酰胺，或水，并且所述溶剂可以单独使用或者作为两种或更多种溶剂的组合使用。考虑到浆料的施加厚度和制备收率，只要是能够溶解和分散正极活性材料、粘合剂和导电剂的程度的量，则所述溶剂的使用量可认为是足够的。
作为所述粘合剂，可以使用各种粘合剂聚合物，如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶和聚丙烯酸；和其中氢被Li、Na、Ca等取代的聚合物；及其各种共聚物。
这样的导电剂可以是但不特别限于具有导电性而不引起电池中的化学变化的材料，例如可以是：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；金属粉末，如氟碳化合物、铝粉末或镍粉末；导电晶须，如锌氧化物或钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；聚亚苯基衍生物等。相对于正极活性材料浆料的总重量，所述导电剂的使用量可以为1重量％至20重量％。
作为所述分散剂，可以使用水性分散剂或有机分散剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮。
作为所述隔膜，常规用作隔膜的多孔聚合物膜，例如由如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制成的多孔聚合物膜可以单独使用或者以使得两个或更多个多孔膜堆叠的形式使用。或者，可以使用一般的无纺布，如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布，但实施方式并不限于此。
作为本发明中可以作为电解质包含的锂盐，可以使用通常用作锂二次电池用电解质的锂盐而没有限制。例如，所述锂盐的负离子可以是选自由以下组成的组中的任何一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
用于本发明的电解质可以是可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质等，但实施方式并不限于此。
本发明的锂二次电池的外形可以是但不特别限于圆筒状(使用罐)、棱柱状、袋状、硬币状等。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用于用作紧凑型装置的电源的电池单体(battery cell)，而且还可以优选用作包含多个电池单体的中型或大型电池模块中的单元单体(unit cell)。
所述中型或大型装置的优选示例可以是但不限于电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、电力储存系统等。
实施本发明的模式
实施例
在下文中，为了详细说明本发明，将以实施例和实验例给出更详细的描述，但是本发明不受这些实施例和实验例的限制。根据本发明的实施例可以以各种形式进行修改，并且本发明的范围不应被解释为限于以下描述的实施例。提供本发明的实施例意在向本领域技术人员更充分地解释本发明。
实施例1：制备硅类活性材料-聚合物复合物
平均粒径为70nm的硅纳米粒子(来自韩国KCC公司)和作为导电聚合物的平均粒径为100nm且体积弹性模量为50Pa(在25℃下)的粒子状聚噻吩(来自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司)以质量比60:40轻轻混合，由此制备硅类粒子和导电聚合物的混合物。
通过使用旋转式球磨机机械研磨所述混合物。
通过使用内径70mm且长度100mm的不锈钢研磨容器和直径6mm的不锈钢球，在所装球的量为研磨容器容积的50％、且球对粉末的装料比为50:1的同时在氩气气氛下进行机械研磨。
进行24小时和100小时机械研磨，制备硅类活性材料-聚合物复合物。
实施例2：制备硅类活性材料-聚合物复合物
使用与实施例1相同的方法制备硅类活性材料-聚合物复合物，不同之处在于平均粒径为约100nm且体积弹性模量为25Pa(在25℃下)的粒子状聚噻吩(来自西格玛奥德里奇公司)用作导电聚合物。
实施例3：制备硅类活性材料-聚合物复合物
使用与实施例1相同的方法制备硅类活性材料-聚合物复合物，不同之处在于平均粒径为约100nm并且体积弹性模量为90Pa(在25℃下)的粒子状聚噻吩(来自西格玛奥德里奇公司)用作导电聚合物。
实施例1-1：制造硬币型半电池
将作为负极活性材料的实施例1中制备的硅类活性材料-聚合物复合物、作为导电剂的碳和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以90:3:7的重量比混合，然后将所得物加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制备浆料。将所制备的浆料以180μm的厚度施加在铜集电器的一个表面上，然后将所得物辊压并在真空烘箱中在130℃下干燥6小时以上，由此制备负极。
通过使用如上所述制备的负极来制备电化学单电池(electrochemical cell)。作为对电极，使用锂金属箔。
作为电解质，将LiPF6加入到通过以1:1的体积比混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯而制备的非水性电解质溶剂中，由此制备1M LiPF6非水性电解质溶液，然后在手套箱中在氩气气氛下制造硬币型半电池。
实施例2-1和3-1：制造硬币型半电池
使用与实施例1-1相同的方法制造硬币型半电池，不同之处在于将分别在实施例2和3中制备的硅类活性材料-聚合物复合物用作负极活性材料代替实施例1中制备的硅类活性材料-聚合物复合物。
比较例1：制造硬币型半电池
使用与实施例1-1相同的方法制造硬币型半电池，不同之处在于将平均粒径为70nm的硅纳米粒子(来自韩国KCC公司)和平均粒径为15μm的天然石墨以质量比50:50混合的混合物用作为负极活性材料代替实施例1中制备的硅类活性材料-聚合物复合物。
比较例2：制造硬币型半电池
通过混合60g苯乙烯、40g二乙烯基苯、20g炭黑、60g硅粉末(平均粒径2μm)、100g环己烷和1g偶氮二异丁腈来制备反应混合物。
向1升蒸馏水中加入510mL的0.1M磷酸钠溶液和75mL的1M氯化钙溶液而制备水性分散液，将所述混合物加入所述水性分散液中，然后通过使用均化器均化，然后使其在搅拌下在70℃下反应一天。
反应完成后，将反应浴的pH设定为1，然后通过使用过滤器过滤反应物。所得物用蒸馏水洗涤，然后在真空烘箱中干燥以获得硅类活性材料-聚合物复合物粒子。所述硅类活性材料-聚合物复合物粒子的平均粒径为约10μm。
随后，使用与实施例1-1相同的方法制造硬币型半电池，不同之处在于使用所述硅类活性材料-聚合物复合物粒子作为负极活性材料。
比较例3：制造硬币型半电池
使用与实施例1相同的方法制备硅类活性材料-聚合物复合物，不同之处在于平均粒径为约100nm且体积弹性模量为5Pa(在25℃下)的粒子状聚噻吩(来自西格玛奥德里奇公司)用作导电聚合物。
随后，使用与实施例1-1相同的方法制造硬币型半电池，不同之处在于使用所获得的硅类活性材料-聚合物复合物粒子作为负极活性材料。
比较例4：制造硬币型半电池
使用与实施例1相同的方法制备硅类活性材料-聚合物复合物，不同之处在于平均粒径为约100nm且体积弹性模量为200Pa(在25℃下)的粒子状聚噻吩(来自西格玛奥德里奇公司)用作导电聚合物。
随后，使用与实施例1-1相同的方法制造硬币型半电池，不同之处在于使用所获得的硅类活性材料-聚合物复合物粒子作为负极活性材料。
实验例1：电化学特性评价
为了研究分别从实施例1-1至3-1和比较例1至4获得的半电池的根据循环次数的相对效率，如下进行电化学评价实验。
对于每个硬币型半电池，在0.01V至1.5V下以0.1C进行50次充电和放电循环，并且测量放电容量和库仑效率。同时，比较第1次循环后和50次循环后的容量，并测量50次循环后的容量保持率。结果分别示于表1以及图1和2。
另外，分别测量第1次循环后充满电的电池的负极的厚度和50次循环后充满电的电池的负极的厚度，并根据以下等式1计算负极膨胀率。
[等式1]
厚度膨胀率(％)＝[(50次循环后充满电的电池的负极厚度-第1次循环后充满电的电池的负极厚度)/(第1次循环后充满电的电池的负极厚度-铜集电器的厚度)]×100
结果一起示于下表1中。
[表1]
Figure GDA0002749324760000181
参看表1以及图1和2中的结果，由于根据实施例1-1至3-1的硬币型半电池分别包含实施例1至3的硅类活性材料-聚合物复合物，因硅类粒子的高比表面积导致的与电解质反应所引起的初始效率降低实质上受到抑制，因此可以确定，与包含硅类粒子和石墨作为负极活性材料的比较例1至4的硬币型半电池相比，表现出明显更高的初始效率。
另外，比较例1至4的硬币型半电池由于硅类活性材料与电解质溶液之间的反应而发生体积膨胀问题，所以在50次循环后表现出非常低的容量和高的负极膨胀率，而实施例1-1至3-1的硬币型半电池由于分别包含实施例1至3的硅类活性材料-聚合物复合物，因此即使在50次循环后也保持高容量并且表现出相对非常低的负极膨胀率。因此，可以理解，根据本发明实施方式的硅类活性材料-聚合物复合物可以实质上解决由硅类活性材料的比表面积导致的问题。
同时，在比较例3和4的硬币型半电池的情况下，仅有使用的导电聚合物的体积弹性模量与实施例1至3的硅类活性材料-聚合物复合物中的不同，但是由于体积弹性模量的不同，容量保持率和负极膨胀率显示出差异。因此，可以确定导电聚合物需要满足特定范围内的体积弹性模量。

Claims (15)

1.一种硅类活性材料-聚合物复合物，是作为初级粒子的硅类粒子和导电聚合物粒子混合而成的次级粒子，其中，所述导电聚合物粒子在25℃的温度下的体积弹性模量为20Pa至100Pa，且其中所述导电聚合物粒子的平均粒径D50为10nm至20μm，其中
所述硅类粒子位于所述导电聚合物粒子之间形成的孔处，或者
所述导电聚合物粒子位于由所述硅类粒子形成的孔处。
2.根据权利要求1所述的硅类活性材料-聚合物复合物，其中所述硅类粒子包含选自由如下组成的组中的一种或多种：
Si；
以SiOx表示且其中0<x≤2的硅氧化物粒子；
Si-金属合金；以及
Si和以SiOx表示且其中0<x≤2的硅氧化物粒子的合金。
3.根据权利要求2所述的硅类活性材料-聚合物复合物，其中所述以SiOx表示且其中0<x≤2的硅氧化物粒子是包含结晶SiO2和非晶Si的复合物。
4.根据权利要求1所述的硅类活性材料-聚合物复合物，其中所述硅类粒子的平均粒径D50为5nm至30μm。
5.根据权利要求1所述的硅类活性材料-聚合物复合物，其中所述导电聚合物粒子包含选自由如下组成的组中的一种或多种：聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚苯硫醚、聚苯撑乙烯撑、聚吲哚、聚芘、聚乙烯基咔唑、聚薁、聚氮杂
Figure FDA0003069842020000011
聚芴和聚萘。
6.根据权利要求1所述的硅类活性材料-聚合物复合物，包含相对于100重量份的所述硅类活性材料-聚合物复合物为5重量份至90重量份的所述硅类粒子。
7.根据权利要求1所述的硅类活性材料-聚合物复合物，包含相对于100重量份的所述硅类活性材料-聚合物复合物为10重量份至95重量份的所述导电聚合物粒子。
8.根据权利要求1所述的硅类活性材料-聚合物复合物，其中所述硅类粒子和所述导电聚合物粒子以5:95至90:10的重量比混合。
9.根据权利要求1所述的硅类活性材料-聚合物复合物，具有0.05μm至50μm的粒径。
10.根据权利要求1所述的硅类活性材料-聚合物复合物，具有0.5m2/g至100m2/g的比表面积。
11.一种制备权利要求1的硅类活性材料-聚合物复合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向作为初级粒子的硅类粒子预先加入在25℃的温度下具有10Pa至100Pa的体积弹性模量的导电聚合物，制备所述硅类粒子和所述导电聚合物的混合物；和
(2)机械研磨所述混合物，制备其中所述硅类粒子和所述导电聚合物均匀混合的次级粒子。
12.根据权利要求11所述的制备硅类活性材料-聚合物复合物的方法，其中在步骤(1)中，所述导电聚合物粒子具有10nm至20μm的平均粒径D50。
13.根据权利要求11所述的制备硅类活性材料-聚合物复合物的方法，其中
在步骤(2)中制备的次级粒子中混合的导电聚合物通过所述机械研磨而具有粒子状，并且粒子状导电聚合物具有10nm至20μm的平均粒径D50。
14.一种锂二次电池用负极活性材料，所述材料包含权利要求1至10中任一项所述的硅类活性材料-聚合物复合物。
15.一种锂二次电池，包含权利要求14所述的负极活性材料。
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