WO2011112042A2 - 유기고분자-규소 복합체 입자 및 그 제조방법과 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

유기고분자-규소 복합체 입자 및 그 제조방법과 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an organic polymer-silicon composite particle and a negative electrode and a lithium secondary battery including the same.
  • Lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for electronic devices such as mobile phones, notebook PCs, and digital cameras because they can realize characteristics such as light weight, high voltage, and high capacity, compared to nickel hydrogen batteries. Therefore, electric vehicles are increasing interest due to the miniaturization, light weight, and long time of use per charge to improve the convenience of use, and the problem of depletion of petroleum resources and environmental pollution. 'S development calls for greater energy density in secondary batteries, the energy storage devices used in these devices.
  • silicon when silicon is used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, it can be expected to manufacture a lithium secondary battery having a large charge / discharge capacity.
  • silicon has a problem of low electrical conductivity.
  • Electrical conductivity is a property that must be basically satisfied in the case of an electrode material of a battery, and is an essential element for smoothly generating a charge transfer reaction occurring when lithium is inserted / desorbed.
  • the inventors of the present invention have considered an improvement over the above-described problems.
  • the present inventors have fabricated an organic polymer-silicon composite particle coated with a predetermined amount of metal on the surface of the particle by an electroless plating method and constructing an electrode using the same. It has been found that the problem of deterioration and low electrical conductivity of silicon particles due to the significant volume change of the negative electrode active material including the present invention can be solved.
  • an object of the present invention is to provide an organic polymer-silicon composite particle including a metal coating layer on a particle surface, a method for preparing the same, a negative electrode prepared by using the organic polymer-silicon composite particle, and a lithium secondary battery having the negative electrode. It is done.
  • the present invention provides the following solving means. That is, the present invention provides organic polymer-silicon composite particles, in which silicon fine particles are dispersed in an organic polymer matrix and include a metal coating layer on the surface thereof.
  • the organic polymer-silicon composite particles further include conductive fibers and carbon black.
  • the conductive fiber is characterized in that the carbon nanotube (carbon nano tube).
  • organic polymer matrix is characterized in that any one or more selected from polypyrrole, polyaniline or polythiophene,
  • the silicon fine particles are characterized in that the surface treated with an organosilane compound.
  • the organic silane compound is any one or more selected from the group consisting of dimethyl dimethoxy silane, dimethyl diethoxy silane, methyl trimethoxy silane, vinyl trimethoxy silane, phenyl trimethoxy silane, tetraethoxy silane do.
  • the metal coating layer is formed from at least one metal selected from the group consisting of Ni, Au, Ag, Cu, Zn, Cr, Al, Co, Sn, Pt and Pd.
  • the thickness of the metal coating layer is characterized in that 10 to 300nm.
  • the present invention also provides a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the organic polymer-silicon composite particles.
  • the anode is characterized in that it further comprises amorphous carbon or crystalline carbon.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising the negative electrode.
  • the present invention comprises a first step of producing an organic polymer-silicon composite particles by mixing and polymerizing a monomer mixture and silicon fine particles to form an organic polymer matrix;
  • Forming a metal coating layer on a surface of the organic polymer-silicon composite particle It provides an organic polymer-silicon composite particle manufacturing method comprising a.
  • the first step is characterized in that the polymerization reaction by a suspension polymerization method.
  • the monomer mixture is at least one monomer selected from the group consisting of aromatic vinyl-based, acrylate-based, methacrylate-based, diene-based and olefinic monomers;
  • Graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • Conductive fibers such as carbon fibers, carbon nanotubes, and metal fibers
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • the second step is characterized by forming a single or heterogeneous metal coating layer of at least one metal selected from the group consisting of Ni, Au, Ag, Cu, Zn, Cr, Al, Co, Sn, Pt and Pd. .
  • the second step is characterized in that to form a metal coating layer using an electroless plating method.
  • the second step is characterized by depositing a Pd catalyst on the surface of the organic polymer-silicon composite particles polymerized in the first step to form a metal coating layer.
  • the lithium secondary battery including the negative electrode according to the present invention uses a metal-coated organic polymer-silicon composite as a negative electrode active material, thereby providing a high capacity lithium ion secondary battery, as well as improving electrical conductivity at the electrode and using the battery.
  • a lithium ion secondary battery having improved battery degradation due to volume change of an electrode.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an organic polymer-silicon composite particle according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an organic polymer-silicon composite particle further including conductive fibers and carbon black in the organic polymer-silicon composite particle.
  • Figure 3 is a graph showing the results of measuring the electrical conductivity of the Examples and Comparative Examples according to the present invention.
  • the present invention provides an organic polymer-silicon composite particles comprising a metal coating layer on a surface thereof, a method of manufacturing the same, and a negative electrode for a lithium secondary battery using the organic polymer-silicon composite particles, and a lithium secondary battery comprising the same.
  • the organic polymer-silicon composite particles according to the present invention provide a negative electrode and a lithium secondary battery having improved electrical conductivity by forming a metal coating layer on the surface through electroless plating.
  • the organic polymer-silicon composite particles due to the free volume between the organic polymer chain (chain) constituting the matrix, changes in the volume and volume of the silicon particles generated in the process of absorbing and releasing lithium ions Due to the stress generated is buffered, it is possible to obtain the effect of improving the structural stability of the organic polymer-silicon complex, and even the electrode.
  • the interfacial stability between the silicon particles and the matrix can be further strengthened by coupling the surface of the silicon particles with an organic silane compound or the like to form a chemical bond between the silicon particles and the polymer chain.
  • the silane compound is not particularly limited, and for example, dimethyl dimethoxy silane, dimethyl diethoxy silane, methyl trimethoxy silane, vinyl trimethoxy silane, phenyl trimethoxy silane, tetraethoxy silane and the like are used. Can be.
  • FIG. 1 illustrates a cross-sectional view of an organic polymer-silicon composite particle according to an embodiment of the present invention.
  • the organic polymer-silicon composite particles are prepared by mixing a polymerizable monomer with silicon fine particles and other additives, followed by emulsion polymerization or suspension polymerization, and preferably, the process is simple and the suspension can be easily controlled in particle size.
  • the polymerization method is used.
  • the suspension polymerization method comprises the steps of (1) preparing a monomer mixture by mixing silicon fine particles, monomers and other additives; (2) adding the prepared monomer mixture to an aqueous solution containing a dispersing agent, and then applying shear force to the aqueous dispersion containing the monomer mixture prepared according to the present invention and polymerizing; (3) washing and recovering the organic polymer-silicon composite prepared by polymerization.
  • the constituents used when preparing the silicon-polymer composite particles by the suspension polymerization method include silicon fine particles having charge and discharge activity of lithium, monomers polymerizing to form a polymer matrix, and promoting polymerization of the monomers.
  • Silicon microparticles can be used both crystalline and amorphous, and low crystallinity is advantageous in view of low initial volume expansion.
  • the size of a silicon microparticle the thing of an average particle diameter of 1 nm-5 micrometers is suitable, Preferably 500 nm or less, More preferably, 200 nm or less are used.
  • the size of the silicon fine particles is less than 500 nm, since there is a problem of cracking during charge and discharge, it is preferable to use silicon fine particles having a particle size within the above range.
  • Such silicon fine particles are preferably contained in 50% by weight to 80% by weight relative to the weight of the total organic polymer-silicon composite particles.
  • the silicon fine particles When the silicon fine particles are included in less than 50% by weight relative to the weight of the organic polymer-silicon composite particles, it is insufficient to express the high capacity of the lithium secondary battery including the same as the negative electrode active material. This is because it is difficult to form a complex.
  • the monomer used in the present invention is to polymerize to form a polymer matrix, which should be polymerizable by a polymerization reaction
  • examples of the monomer that can be polymerized by the polymerization reaction such as aromatic vinyl-based, acrylate And methacrylate, diene, and olefin monomers, and the like, and one or more of them can be selected and used.
  • the monomer is included in 20 to 50% by weight relative to the weight of the total organic polymer-silicon composite particles.
  • the weight ratio of the monomer exceeds 50% by weight, it is difficult to form a conductive path in the organic polymer-silicon composite. On the contrary, when it is included in less than 20% by weight, it is difficult to form the composite particles, thereby expanding the volume due to the charge and discharge of the silicon fine particles. Because it is difficult to control the problem.
  • an organic polymer matrix such as polypyrrole, polyaniline or polythiophene may be included in the organic polymer-silicon composite particles.
  • the conductive additive used in the present invention can be further dispersed in the organic polymer-silicon composite particles in order to compensate for the low conductivity of the silicon particles, except that the silicon particles have a carbon coating is a silicon-polymer composite It may be included in addition to the particles.
  • 2 is a cross-sectional view of carbon nanotubes and carbon black included in the organic polymer-silicon composite particles according to one embodiment of the present invention.
  • Such a conductive additive of the present invention is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • Conductive fibers such as carbon fibers, carbon nanotubes, and metal fibers
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives can be used.
  • conductive fibers and carbon black are used together.
  • the conductive fiber may facilitate the electrical connection between the inside and the outside of the composite at the same time as the electrical connection between the silicon particles, and more preferably, carbon nanotubes, and the like, may be added together with the conductive fiber.
  • Carbon black is dispersed in the polymer matrix serves to improve the electrical conductivity.
  • the above materials are mixed to prepare an organic polymer-silicon composite by emulsion polymerization or suspension polymerization, and the organic polymer-silicon composite prepared by the above method preferably has an average particle diameter of 5 to 50 ⁇ m. If the average particle diameter of the composite is out of the above range is because there is a problem for electrode formation.
  • the polymer-silicon composite particles according to the present invention are characterized by including a metal coating layer on the surface, and preferably forming a metal coating layer by using an electroless plating method.
  • the raw material used for the metal coating layer may be at least one metal selected from the group consisting of Cu, Ni, Au, Ag, Zn, Cr, Al, Co, Sn, Pt, and Pd.
  • Pd catalyst particles which serve as a catalyst for the electroless plating reaction, are precipitated on the surface.
  • the prepared organic polymer-silicon composite particles are precipitated in a mixed solution of PdCl 2 , HCl and water for several minutes, and the particles are separated by centrifugation to obtain particles having Pd particles deposited on the surface thereof.
  • any one or more metal particles selected from the group, for example, Ni particles are dispersed in water to electroless plate the surface of the polymer-silicon composite particles having the Pd catalyst deposited on the surface thereof, and NiSO 4 , NaH 2 PO 2 , Ni-plated polymer-silicon composite particles are recovered by plating with a nickel plating solution containing sodium citrate for several minutes at 50 to 100 ° C. and weakly acidic conditions, followed by centrifugation.
  • the metal coating layer prepared by the above process preferably has a thickness of 10 nm to 300 nm.
  • the plating solution is preferably a concentration of 2 ⁇ 10g (L).
  • the metal coating layer is less than 10nm, the effect of improving the conductivity of the polymer-silicon composite particles due to the presence of the metal coating layer is insignificant, on the contrary, when manufactured to a thickness of more than 300nm problem of energy density reduction per weight of the polymer-silicon composite particles Because there is.
  • the organic polymer-silicon composite particles including the metal coating layer of the present invention prepared by the above production method may be used alone or in the form of a mixture with crystalline carbon or amorphous carbon in which a layered crystal structure is completely formed, such as natural graphite. May be included.
  • the mixture of the crystalline or amorphous carbon and the polymer-silicon composite particles is advantageous because it is possible to design the charge / discharge power ratio required in the application according to the mixing ratio, and is advantageous for measuring the fuel guage. And, high life life (Calendar life) can be achieved.
  • the present invention includes a negative electrode active material including the negative electrode active material as described above, and is prepared by mixing a conductive material and a binder, and a negative electrode produced by applying the same to a current collector.
  • the present invention provides a lithium ion secondary battery including the anode and comprising a cathode, a separator, and a lithium salt-containing nonaqueous electrolyte.
  • a reaction mixture was prepared by mixing 60 g of styrene, 40 g of divinylbenzene, 20 g of carbon black, 60 g of silicon powder (average particle diameter 2 ⁇ m), 100 g of cyclohexane, and 1 g of azobisisobutyronitrile.
  • the mixture was added to an aqueous dispersion prepared by adding 510 ml of a 0.1 mol solution of sodium phosphate and 75 ml of a 1 mol solution of calcium chloride to 1 liter of distilled water, homogenizing using a homogenizer, and reacting with stirring at 60 ° C. for one day. .
  • hydrochloric acid was added to the reactor to adjust the pH to 1 and the reaction was filtered through a filter. It was washed with distilled water and dried in a vacuum oven to obtain polymer-silicon composite particles.
  • the average particle diameter of the silicon-polymer composite particles was about 10 mu m.
  • the electrode slurry was prepared by coating the electrode slurry on a Cu foil having a thickness of 100 ⁇ m using a mattress coater and drying at 130 ° C. for 60 minutes.
  • Example 2 was carried out in the same manner as in Example except that (2) the step of forming a metal coating layer was omitted.
  • the electrode was prepared in the same manner as in the above example.
  • the battery prepared as described above was charged and discharged at a rate of 0.5C in the range of 0.005 to 1.5V.
  • the cell was disassembled and the electrode was taken out. This was washed three times with dimethylcarbonate, dried at room temperature and the electrode thickness was measured. After calculating the electrode thickness change rate as shown in the following equation using the value shown in Table 1 below.

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Abstract

본 발명은 고에너지 밀도를 나타내는 규소를 이용한 유기고분자-규소 복합체 입자 및 이를 제조하는 방법과 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지에 대한 것으로, 고에너지 밀도의 규소를 음극 활물질 재료로 이용하여 용량이 높은 리튬 이차 전지를 제공하고 전기 전도성이 상대적으로 낮다는 문제점을 해결하는 방안으로 표면에 금속이 소정량 도금되어 있는 구조의 규소-고분자 복합체 입자 및 그의 제조방법을 제시하여 전기 전도도가 개선된 전극을 제공한다. 또한, 입자 표면에 무전해 도금 방법에 의해 금속을 소정량 피복시킨 규소-고분자 복합체 입자를 제조하고 이를 이용하여 전극을 구성함을 통해, 규소 활물질의 현저한 부피 변화로 인한 열화 문제 및 규소 입자를 전극 활물질로 사용할 때의 낮은 전기 전도도 문제를 해결한다.

Description

유기고분자-규소 복합체 입자 및 그 제조방법과 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
본 발명은 유기고분자-규소복합체 입자 및 이를 포함하는 음극, 리튬이차전지에 대한 것이다.
리튬이온 이차전지는 니켈수소 전지 등에 비해 경량, 고전압, 고용량 등의 특성을 구현할 수 있기 때문에 휴대전화, 노트북 PC, 디지털 카메라 등 전자기기의 전원으로서 널리 이용되고 있다. 이에, 사용 편리성을 향상시키기 위한 휴대용 전자기기의 소형화, 경량화 및 충전당 사용 시간의 장시간화 추세 및 점점 더 심각해지고 있는 석유자원의 고갈과 환경 오염 등의 문제로 인해 관심이 증가하고 있는 전기 자동차의 개발은 이들 기기에 사용되는 에너지 저장장치인 이차전지의 고에너지 밀도화를 더욱 강하게 요구하고 있다.
리튬이온 이차전지의 고용량화를 위해서는 리튬이온을 대량으로 저장하고 방출할 수 있는 활물질의 개발이 필요한데, 현재 음극용 활물질 소재로 주로 사용되고 있는 탄소계 소재는 이미 이론적 한계 용량 (흑연의 경우 372mAh/g)에 근접하는 수준까지 개발되어 있어 추가로 용량을 증가시키기가 용이하지 않다. 따라서, 새로운 재료의 도입이 요구되고 있으며, 이러한 탄소계 재료를 대신할 신규 재료의 하나로서 약 4,200mAh/g의 이론 용량을 갖는 규소 소재가 주목을 받고 있다.
이와 같이, 리튬이온 이차전지의 음극 활물질로서 규소를 사용할 경우, 충방전 용량이 큰 리튬 이차 전지의 제조를 기대할 수는 있으나, 규소는 낮은 전기 전도도를 나타낸다는 문제점이 있다.
전기 전도도는 전지의 전극물질일 경우 기본적으로 충족되어야 하는 성질로서, 리튬의 삽입/탈리시 일어나는 전하 전달 반응(charge transfer reaction)을 원활히 발생하기 위한 필수적인 요소이다.
전극의 전기 전도도를 개선하기 위하여 종래에는, 음극활물질의 표면에 도전성 금속 등을 도핑하여 전자의 이동을 용이하게 하는 기술이 제시되었다. 그러나, 상기 방법에 의하면 활물질 표면에서의 전도성은 향상되나, Si계 복합재와 같이 입자 자체의 전도성이 낮은 활물질의 경우 입자 내부 전도성은 향상되기 어렵다는 단점이 있다.
한편, 대한민국 공개특허 2007-0093042에서는 분말 상태의 실리콘 표면에 구리를 균일하게 무전해 전착(electroless deposition)시킴으로써, 기존의 실리콘 분말이 갖는 낮은 전도도 및 부피 팽창에 의한 전극의 열화 문제를 해결하고자 하였다. 그러나, 상기 기술은 전기 전도도 면에서는 어느 정도 향상된 효과를 나타내었으나, 전지의 충방전 과정에서 리튬 이온의 삽입과 탈리가 반복되면서 일어나는 부피의 팽창 및 수축 문제에 있어서는 만족할 만한 해결방안을 제시한 것이라 볼 수 없다.
본 발명자들은 전술한 문제점들에 대한 개선 방안을 고려한 결과, 입자 표면에 무전해 도금 방법에 의해 금속을 소정량 피복시킨 유기고분자-규소 복합체 입자를 제조하고 이를 이용하여 전극을 구성함을 통해, 규소를 포함하는 음극활물질의 현저한 부피 변화로 인한 열화 문제 및 규소 입자의 낮은 전기 전도도 문제를 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르렀다.
이에 본 발명은 입자 표면에 금속 피복층을 포함하는 유기고분자-규소 복합체 입자 및 이의 제조방법, 상기 유기고분자-규소 복합체 입자를 이용하여 제조한 음극 및 상기 음극을 구비하는 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 하기와 같은 해결 수단을 제공한다. 즉, 본 발명은, 유기고분자 매트릭스 내에 규소 미립자가 분산되어 있으며, 표면에 금속 피복층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기고분자-규소 복합체 입자를 제공한다.
상기 유기고분자-규소 복합체 입자는 도전성 섬유 및 카본블랙을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 도전성 섬유는 카본 나노 튜브(carbon nano tube)인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 유기고분자 매트릭스는 폴리피롤, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하며,
또한, 상기 규소 미립자는 표면에 유기 실란 화합물로 커플링 처리된 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 유기 실란 화합물은 디메틸 디메톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 메틸 트리메톡시 실란, 비닐 트리메톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란, 테트라에톡시 실란으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 금속 피복층은 Ni, Au, Ag, Cu, Zn, Cr, Al, Co, Sn, Pt 및 Pd로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 금속 피복층의 두께는 10 내지 300nm인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 상기 유기고분자-규소 복합체 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 음극은 비정질 탄소 또는 결정질 탄소를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 유기고분자 매트릭스를 형성하는 단량체 혼합물 및 규소 미립자를 혼합하여 중합반응시킴으로써 유기고분자-규소 복합체 입자를 제조하는 제1단계; 및
상기 유기고분자-규소 복합체 입자 표면에 금속 피복층을 형성하는 제2단계; 를 포함하는 유기고분자-규소 복합체 입자 제조방법을 제공한다.
상기 제1단계는 현탁 중합방법에 의해 중합 반응시키는 것을 특징으로 한다.
상기 단량체 혼합물은 방향족 비닐계, 아크릴레이트계, 메타크릴레이트계, 디엔계 및 올레핀계 단량체로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 단량체; 및
천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 탄소나노튜브, 금속섬유 등의 도전성 섬유; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 도전성 첨가제가 포함되는 것을 특징으로 하며,
상기 제2단계는 Ni, Au, Ag, Cu, Zn, Cr, Al, Co, Sn, Pt 및 Pd로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 단일 또는 이종의 금속 피복층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 제2단계는 무전해 도금법을 이용하여 금속 피복층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 제2단계는 제1단계에서 중합된 유기고분자-규소 복합체 입자 표면에 Pd촉매를 침적시킨 후 금속 피복층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 음극을 포함하는 리튬 이차 전지는 금속을 피복시킨 유기고분자-규소 복합체를 음극활물질로 이용함으로써, 고용량의 리튬 이온 이차 전지를 제공함은 물론, 전극에서의 전기 전도도가 개선되고 전지의 사용에 따른 전극의 부피 변화로 인한 전지의 열화 문제 등이 개선된 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 유기고분자-규소 복합체 입자의 단면도이다.
도 2는 상기 유기 고분자-규소 복합체 입자에 도전성 섬유 및 카본블랙을 더 포함하는 유기고분자-규소 복합체 입자의 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 및 각 비교예의 전기 전도도를 측정하여 그 결과를 나타낸 대한 그래프이다.
본 발명은 표면에 금속 피복층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기고분자-규소 복합체 입자 및 이를 제조하는 방법과 상기 유기고분자-규소 복합체 입자를 이용한 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 상기 유기고분자-규소 복합체 입자는 표면에 무전해 도금을 통해 금속 피복층을 형성함으로써 전기 전도성을 향상된 음극 및 리튬이차전지를 제공한다.
또한 상기 유기고분자-규소 복합체 입자는, 매트릭스를 구성하는 상기 유기 고분자 쇄 (chain) 사이의 자유 공간 (free volume)으로 인해, 리튬 이온을 흡수하고 방출하는 과정에서 발생하는 규소 입자의 부피 변화와 그로 인해 발생하는 응력이 완충되며, 이로 인하여 유기고분자-규소복합체, 나아가 전극의 구조적 안정성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기와 같은 유기 고분자 쇄 (chain)의 유연성으로 인해 리튬 충방전 과정에서 발생하는 규소 입자의 부피 변화에 맞춰 유기 고분자 매트릭스가 변형함으로써 유기 고분자 매트릭스와 규소 입자 간의 계면을 유지하기가 용이하며, 규소 입자와 매트릭스 간의 계면 안정성은 규소 입자 표면을 유기 실란 화합물 등으로 커플링 처리하여 규소 입자와 고분자 쇄 사이에 화학적 결합을 형성함으로써 더욱 강화할 수 있다.
이 때 상기 실란 화합물은 특별히 제한하지 아니하며, 예를 들어, 디메틸 디메톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 메틸 트리메톡시 실란, 비닐 트리메톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란, 테트라에톡시 실란 등이 이용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 유기고분자-규소 복합체 입자 및 이를 포함하는 음극활물질의 제조 및 이를 적용한 음극, 리튬 이차전지에 대해 상세히 설명하도록 한다.
유기고분자-규소 복합체 입자의 제조
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기고분자-규소 복합체 입자의 단면도를 기재하였다.
상기 유기고분자-규소 복합체 입자는 고분자화할 수 있는 단량체와 규소 미립자 및 기타 첨가제를 혼합한 후, 유화 중합법이나 현탁 중합법으로 제조하며, 바람직하게는 공정이 간단하고 입자 크기의 제어가 용이한 현탁 중합법을 이용한다.
상기 현탁 중합법은 (1) 규소 미립자, 단량체 및 기타 첨가제를 혼합하여 단량체 혼합물을 준비하는 단계; (2) 상기 준비된 단량체 혼합물을 분산제가 포함된 수용액에 투입한 후, 이에 따라 제조된 단량체 혼합물을 포함하는 수계 분산액에 전단력을 가하고 중합하는 단계; (3) 중합하여 제조된 유기고분자-규소 복합체를 세정하고 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같이, 현탁 중합법으로 규소-고분자 복합체 입자를 제조할 때 사용되는 구성 성분으로는 리튬의 충방전 활성을 가지는 규소 미립자, 중합하여 고분자 매트릭스를 형성하는 단량체, 상기 단량체의 중합반응을 촉진하는 중합 개시제, 유기고분자-규소 복합체의 도전성을 향상시키기 위한 도전성 첨가제 등이 있으며, 필요에 따라 고분자 사슬을 망상 구조로 만들어 유기고분자-규소 복합체 입자의 구조적 안정성을 향상시키기 위한 가교제, 규소 미립자와 유기고분자 매트릭스 사이의 접착력을 증가시키기 위한 커플링제 및 고분자 매트릭스의 중합도를 조절하기 위한 분자량 조절제 등을 추가로 더 포함할 수 있다.
이하, 각 구성성분에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.
규소 미립자는 결정질과 비정질 모두 사용이 가능하며, 초기 부피 팽창이 적다는 측면에서 결정화도가 낮은 것이 유리하다. 규소 미립자의 크기는 평균 입경 1nm ~ 5㎛의 것이 적합하며, 바람직하게는 500nm 이하, 더욱 바람직하게는 200nm 이하의 것을 사용한다.
규소미립자의 크기가 500nm 미만인 경우는 충방전 진행시 균열의 문제가 있기 때문에 상기와 같은 범위 내의 입경을 갖는 규소 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 규소 미립자는 전체 유기고분자-규소 복합체 입자의 중량에 대해 50 중량% 내지는 80중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 규소미립자가 유기고분자-규소 복합체 입자의 중량에 대해 50중량% 미만으로 포함될 경우에는 이를 음극활물질로 포함하는 리튬 이차전지의 고용량을 발현하기 부족하며, 반대로 80중량%를 초과하는 경우에는 고분자와 복합체를 형성하기 어렵기 때문이다.
한편, 본 발명에 사용되는 상기 단량체는 중합하여 고분자 매트릭스를 형성하는 것으로, 중합반응에 의하여 고분자화가 가능한 것이어야 하며, 이와 같이 중합 반응에 의해 고분자화가 가능한 단량체의 예로는, 방향족 비닐계, 아크릴레이트계, 메타크릴레이트계, 디엔계, 올레핀계 단량체 등이 있으며, 이들 중 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 단량체는 전체 유기고분자-규소 복합체 입자의 중량에 대해 20중량% 내지는 50중량% 로 포함된다.
이는 단량체의 중량비가 50중량%를 초과하면 유기고분자-규소 복합체 내에 도전Path가 형성되기 어렵고, 반대로 20중량% 미만으로 포함되는 경우에는 복합체 입자의 형성이 어려워 규소 미립자의 충방전에 따른 부피 팽창 등의 문제를 제어하기 어렵기 때문이다.
상기와 같은 단량체를 이용하여 중합반응을 하는 경우, 결과적으로 유기고분자-규소 복합체 입자 내에 폴리피롤, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜 등과 같은 유기 고분자 매트릭스가 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 사용되는 도전성 첨가제는 규소 입자의 낮은 전도성을 보완하기 위하여 추가적으로 유기고분자-규소 복합체 입자 내에 분산될 수 있는 것으로, 규소 입자에 카본 코팅이 되어 있는 경우를 제외하고는 규소-고분자 복합체 입자에 추가적으로 포함될 수 있다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 유기고분자-규소 복합체 입자 내에 카본 나노 튜브와 카본 블랙이 포함된 경우의 단면도이다.
본 발명의 이러한 도전성 첨가제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 아니한다.
구체적으로 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 탄소나노튜브, 금속섬유 등의 도전성 섬유; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재들이 사용될 수 있다.
바람직하게는 도전성 섬유 및 카본블랙을 함께 사용한다. 도전성 섬유는 규소 입자간의 전기적 연결을 도움과 동시에 복합체 내부와 외부의 전기적 연결을 용이하게 할 수 있는 것으로 더욱 바람직하게는 카본 나노 튜브(carbon nano tube) 등을 이용할 수 있고, 이러한 도전성 섬유와 함께 첨가되는 카본블랙은 고분자 매트릭스에 분산되어 전기 전도성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 도전성 섬유 및 카본 블랙의 포함으로 유기고분자-규소 복합체 입자의 외부는 물론 내부의 전기전도성을 높일 수 있으므로 결과적으로 전기적 특성이 우수한 리튬이차전지용 음극을 제공할 수 있다.
상기 재료들을 혼합하여 유화 중합법이나 현탁 중합법으로 유기 고분자-규소 복합체를 제조하며, 이와 같은 방법으로 제조된 유기고분자-규소 복합체는 평균입경이 5~50㎛을 가지는 것이 바람직하다. 복합체의 평균 입경이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 전극 형성에 대한 문제가 있기 때문이다.
금속 피복층의 형성
본 발명에 따른 고분자-규소 복합체 입자는 표면에 금속 피복층을 포함하는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 무전해 도금법을 이용하여 금속 피복층을 형성한다.
상기 금속 피복층에 사용되는 원료로는 Cu, Ni, Au, Ag, Zn, Cr, Al, Co, Sn, Pt 및 Pd로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 등이 가능하다.
상기 금속을 고분자-규소 복합체 입자 표면에 무전해 도금하기 위해 무전해 도금 반응의 촉매역할을 하게 되는 Pd 촉매 입자를 표면에 석출되게 한다. 이를 위해 상기 제조된 유기고분자-규소 복합체 입자를 PdCl2, HCl 및 물의 혼합용액에 수 분 동안 침전시킨 후 원심분리를 통하여 입자를 분리하여 Pd입자가 표면에 침적된 입자를 얻는다.
이 후, Pd 촉매가 표면에 침적된 고분자-규소 복합체 입자 표면에 무전해 도금하기 위해 상기 그룹에서 선택된 어느 하나 이상의 금속 입자, 예를 들면, Ni 입자를 물에 분산시키고, NiSO4, NaH2PO2, 소듐 시트레이트를 포함하는 니켈 도금 용액으로 50 내지 100℃ 및 약산성 조건에서 수분간 도금 후 원심분리를 통하여 Ni이 도금된 고분자-규소 복합체 입자를 회수한다.
상기 과정으로 제조된 금속 피복층은 10nm~300nm의 두께를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 도금액은 2~10g(L)의 농도가 바람직하다.
상기 금속 피복층이 10nm미만인 경우는 금속 피복층의 존재로 인한 고분자-규소 복합체 입자의 도전성 향상 효과가 미비하고, 반대로 300nm를 초과하는 두께로 제조되는 경우에는 고분자-규소 복합체 입자의 중량당 에너지 밀도 감소 문제가 있기 때문이다.
상기와 같은 제조방법에 의하여 제조된 본 발명의 금속 피복층을 포함하는 유기고분자-규소 복합체 입자는 단독 또는 천연흑연과 같이 층상 결정구조가 완전히 이루어진 결정질 탄소 또는 비정질 탄소와의 혼합물의 형태로 음극 활물질에 포함될 수 있다.
상기 결정질 또는 비정질 탄소와 상기 고분자-규소 복합체 입자와의 혼합물은 그 혼합비에 따라 적용분야(Application)에서 요구되는 충/방전 파워 비율의 설계가 가능하므로 유리하며, 연료 게이지 (Fuel guage) 측정에 유리하고, 높은 수명특성 (Calendar life)을 달성할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 음극 활물질을 포함하고, 도전재 및 결착제를 혼합함으로써 제조되는 음극 제조용 슬러리 및 이를 집전체에 도포함으로써 제조되는 음극을 제조한다. 또한, 상기 음극을 포함하고 양극, 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성된 리튬이온 이차전지를 제공한다.
본 발명의 고분자-규소 복합체 입자를 사용하면 전극 두께 팽창으로 인한 문제를 해결하고, 전기 전도도가 향상된 리튬이온 이차전지를 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 이해되어서는 안 된다.
실시예
(1) 규소-고분자 복합체의 제조:
- 스타이렌 60g, 다이비닐벤젠 40g, 카본블랙 20g, 규소 분말 (평균입경 2㎛) 60g, 사이클로헥산 100g 및 아조비스이소부티로니트릴 1g 을 혼합하여 반응 혼합물을 제조하였다.
- 상기 혼합물을 증류수 1 리터에 인산나트륨 0.1몰 용액 510ml 와 염화칼슘 1몰 용액 75ml 를 첨가하여 준비한 수계 분산액에 투입하고, 균질기 (homogenizer) 를 이용하여 균질화한 후 60℃에서 교반하면서 하룻동안 반응시켰다.
- 반응이 끝난 후, 반응조에 염산을 첨가하여 pH를 1로 맞추고 반응물을 필터로 걸렀다. 이를 증류수로 세척하고 진공 오븐에서 건조하여 고분자-규소 복합체 입자를 수득하였다. 규소-고분자 복합체 입자의 평균 입경은 약 10㎛였다.
(2) 금속 피복층의 형성:
- 상기 합성된 고분자-규소 복합체 입자 5g을 100ml 물에 분산시킨 분산액에 PdCl2 2g, HCl 20ml, 물 1000ml의 혼합액 50ml를 첨가하여 상온에서 5분 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 원심분리를 통하여 입자를 분리하였다. 분리된 입자를 다시 NiSO4 5g/l, NaH2PO2 3g/l, 소듐 시트레이트 4g/l를 포함하는 니켈도금 용액으로 80℃, pH=4.5에서 10분 도금 후 원심분리를 통하여 Ni이 도금된 고분자-규소 복합체 입자를 회수한다.
(3) 전극의 제조 :
- 상기 제조된 고분자-규소 복합체 입자 7.5g, 카본블랙 1g, PVDF 1.5g 을 혼합하고 NMP를 용매로 첨가하여 슬러리를 제조하였다.
- 마티스 코터를 사용하여 100㎛ 두께로 20㎛두께의 Cu foil 위에 상기 전극 슬러리를 코팅한 후 130℃에서 60분간 건조하여 전극을 제조하였다.
비교예 1
- 상기 실시예에서 (2) 금속 피복층을 형성하는 단계를 생략하는 것을 제외하고 실시예와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
- 규소 분말(Aldrich사, 325 mesh) 0.1g, 황산구리 오수화물(CuSO4ㆍ5H20: copper sulfate pentahydrate, Kanto Chem사) 0.1025g 및 불산(Hydrofluoric acid) 3㎖를 초순수(deionized water) 97㎖에 넣고, 상온에서 15분 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 여과지(Whatman사, 미국)로 여과하고 진공 오븐에서 12시간 동안 120℃에서 건조를 수행하여 구리가 전착된 규소 분말을 수득하였다.
상기 규소 분말 2.5g, 카본블랙 1.8g, PVDF 5.7g을 혼합하고 NMP를 용매로 첨가하여 슬러리를 제조하였다.
- 전극은 상기 실시예와 동일한 방법으로 제조하였다.
전극 특성평가
(1) 전지 제조 :
- 대극을 Li 금속으로 하고, 양 전극 사이에 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 으로 구성된 분리막을 삽입한 후 1몰의 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 이 용해된 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/디에틸카보네이트(EC/PC/DEC=30/20/50 중량%) 의 혼합 용액인 전해액을 주입하여 coin cell 을 제조하였다.
(2) 충방전 사이클 후 전극 두께 변화율 측정 :
- 상기와 같이 제조한 전지를 0.005~1.5V 의 범위에서 0.5C 의 속도로 충전 및 방전하였다.
- 충방전 사이클을 10 회 반복한 후 cell을 분해하여 전극을 꺼냈다. 이를 dimethylcarbonate 로 3 회 세척하고, 상온에서 건조한 후 전극의 두께를 측정하였다. 이 값을 이용하여 아래 식과 같이 전극 두께 변화율을 계산한 후 그 값을 하기 표 1에 보였다.
(전극 두께 변화율) (%) = 100X[(10 회 충방전 사이클 후 전극 두께) - (초기 전극 두께)] / (초기전극 두께)
표 1
전극 두께 변화율 (%)
실시예 20%
비교예 1 100%
비교예 2 30%
(3) 전기 전도도 측정
- 상기 실시예 및 각 비교예에 대한 전기 전도도를 Powder Resistivity Measurement System (Loresta)로 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 기재하였다.

Claims (17)

  1. 유기고분자 매트릭스 내에 규소 미립자가 분산되어 있으며, 표면에 금속 피복층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기고분자-규소 복합체 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기고분자-규소 복합체 입자는 도전성 섬유 및 카본블랙을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기고분자-규소 복합체 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 섬유는 카본 나노 튜브(carbon nano tube)인 것을 특징으로 하는 유기고분자-규소 복합체 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기고분자 매트릭스는 폴리피롤, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기고분자-규소 복합체 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 규소 미립자는 표면에 유기 실란 화합물로 커플링 처리된 것을 특징으로 하는 유기고분자-규소 복합체 입자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기 실란 화합물은 디메틸 디메톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 메틸 트리메톡시 실란, 비닐 트리메톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란, 테트라에톡시 실란으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기고분자-규소 복합체 입자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 피복층은 Ni, Au, Ag, Cu, Zn, Cr, Al, Co, Sn, Pt 및 Pd로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 유기고분자-규소 복합체 입자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 피복층의 두께는 10 내지 300nm인 것을 특징으로 하는 유기고분자-규소 복합체 입자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 유기고분자-규소 복합체 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  10. 제 9항에 있어서, 비정질 탄소 또는 결정질 탄소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  11. 제9항에 따른 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  12. 유기고분자 매트릭스를 형성하는 단량체 혼합물 및 규소 미립자를 혼합하여 중합반응 시킴으로써 유기고분자-규소 복합체 입자를 제조하는 제1단계; 및
    상기 유기고분자-규소 복합체 입자 표면에 금속 피복층을 형성하는 제2단계; 를 포함하는 유기고분자-규소 복합체 입자 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1단계는 현탁중합 방법에 의해 중합 반응시키는 것을 특징으로 하는 유기고분자-규소 복합체 입자 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 방향족 비닐계, 아크릴레이트계, 메타크릴레이트계, 디엔계 및 올레핀계 단량체로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 단량체; 및
    천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 탄소나노튜브, 금속섬유 등의 도전성 섬유; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 도전성 첨가제가 포함되는 것을 특징으로 하는 유기고분자-규소 복합체 입자 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 제2단계는 Ni, Au, Ag, Cu, Zn, Cr, Al, Co, Sn, Pt 및 Pd로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 단일 또는 이종의 금속 피복층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기고분자-규소 복합체 입자 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 제2단계는 무전해 도금법을 이용하여 금속 피복층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기고분자-규소 복합체 입자 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제2단계는 제1단계에서 중합된 유기고분자-규소 복합체 입자 표면에 Pd촉매를 침적시킨 후 금속 피복층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기고분자-규소 복합체 입자 제조방법.
PCT/KR2011/001725 2010-03-11 2011-03-11 유기고분자-규소 복합체 입자 및 그 제조방법과 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 WO2011112042A2 (ko)

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