WO2010137862A2 - 고에너지 밀도 리튬이차전지 - Google Patents

고에너지 밀도 리튬이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a high energy density lithium secondary battery
  • the negative electrode contains a lithium alloy capable material, characterized in that the capacity per unit weight is 700mAh / g ⁇ 4300mAh / g
  • the positive electrode is reversible Possible transition metal oxides, characterized by the fact that the total reversible lithium storage capacity is contained in the positive electrode, i.e., which is greater than the lithium capacity contained in the battery during manufacture of the cell and can be discharged in the operating voltage range.
  • a battery assembled with metal lithium coated on the surface of an electrode, wherein after the initial activation charge, the lithium in the form of metal is characterized in that it does not remain in the negative electrode and the positive electrode.
  • lithium alloy materials containing elements capable of forming an alloy with a large amount of lithium per unit weight such as aluminum, tin, and silicon, have been intensively developed to form a high capacity cathode.
  • these materials suffer from a large loss of initial irreversible capacity.
  • Li (Ni, Co, Al) O 2 or Li (Ni, Co, Mn) O 2 materials that stabilize LiNiO 2 have a large reversible capacity per unit weight, which can greatly increase the capacity of a lithium secondary battery. It has an advantage.
  • these materials require high voltage charging in order to exhibit large capacity characteristics, the life aging of the battery due to long-term storage or cycles is severe due to a problem of increased reaction with the electrolyte in a fully charged state.
  • the battery employing the present material has a problem in that when the capacity of the unit cell increases, the safety of the cell is insufficient, causing thermal runaway and fire when overcharged or stored at 150 ° C. hot box.
  • the international patent application PCT 2006/112674 provides a lithium secondary battery utilizing a lithium-free positive electrode active material and a lithium transition metal oxide having a large irreversible lithium capacity. Since the lithium secondary battery of the present invention can use a high capacity lithium-free transition metal oxide positive electrode, high capacity can be achieved and voltage is not high when fully charged, so safety and long-term durability are excellent. However, since lithium, which is essential for the expression of capacity, is stored in the initial lithium transition metal oxide, most of the transition metal oxide remains in the cell as an inert solid compound after lithium is used, and has a weakness of decreasing energy density.
  • Korean Patent No. 10-0496306 forms a releasable film on a substrate, a current collector is formed thereon, and then lithium metal is deposited on the substrate film. It has been proposed a method of obtaining a high purity vapor deposition lithium layer while reducing space loss caused by it and suppressing thermal deformation. However, these methods can constantly increase the reversibility of lithium charging and discharging, but in the case of abnormal use environment or overheating when the battery is misused, it does not fundamentally suppress the ignition and explosion caused by metallic lithium. .
  • An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having a high energy density as high as that provided by a metallic lithium battery while solving a risk problem caused by the use of metallic lithium.
  • the battery of the present invention significantly increases the reversible capacity after activation by maximizing the lithium storage release ability of the negative electrode and positive electrode materials contained in the battery, while the metal lithium is completely consumed during activation, thereby reducing the risk of metallic lithium. Can be avoided.
  • the negative electrode contains a material capable of lithium alloy
  • the positive electrode is composed of a transition metal oxide capable of reversibly sorbing and releasing lithium, and the total reversible lithium storage capacity is larger than the lithium capacity that can be released from the positive electrode.
  • a lithium secondary battery comprising a lithium layer on the surface of any one or both of the positive electrode.
  • the lithium layer provides a lithium secondary battery characterized in that the following formula is satisfied.
  • the lithium secondary battery after the initial activation charge of the lithium secondary battery provides a lithium secondary battery, characterized in that no lithium in the form of metal remains on the electrode surface.
  • the material capable of lithium alloy provides a lithium secondary battery, characterized in that the capacity per unit weight is 700mAh / g ⁇ 4300mAh / g.
  • the lithium layer is formed by pressing a metal foil on an electrode surface, depositing metal lithium, or dispersing and coating particles containing excess metal lithium with a binder polymer. Provides a battery.
  • the weight per unit area of the lithium layer provides a lithium secondary battery, characterized in that 0.3mg / cm 2 ⁇ 0.8mg / cm 2 .
  • the lithium alloy material is at least one selected from Si, Sn and Al; An alloy having an atomic fraction of the element (s) of 50% or more; Or it provides a lithium secondary battery characterized in that these oxides.
  • the initial irreversible capacity of the negative electrode provides a lithium secondary battery, characterized in that within 40% of the reversible capacity.
  • the transition metal oxide may include at least one selected from the group consisting of MnO 2 , MoO 3 , VO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , Cr 3 O 8, and CrO 2 . It provides a secondary battery.
  • the present invention is a negative electrode active material layer and a lithium formed on the negative electrode active material layer containing a current collector plate, a material capable of lithium alloy having a capacity per unit weight contained on both sides or one surface of the current collector plate is 700mAh / g ⁇ 4300mAh / g It provides a negative electrode for a lithium secondary battery comprising a layer.
  • the present invention is a positive electrode active material layer and a positive electrode active material layer containing a current collector plate, a lithium-free transition metal oxide, lithium-containing transition metal oxide or a mixture thereof contained in both sides or one surface of the current collector plate It provides a lithium secondary battery positive electrode comprising a lithium layer formed on.
  • the lithium layer provides a negative electrode and a positive electrode for a lithium secondary battery, which satisfy the following formula.
  • the present invention also provides a method of coating an electrode active material on an electrode current collector plate and compressing a metal foil on the electrode active material, depositing metallic lithium, or dispersing and applying an excessive amount of metallic lithium-containing particles with a binder polymer. It provides a method for producing a lithium secondary battery electrode, characterized in that to form a lithium layer.
  • the lithium secondary battery of the present invention significantly increases the reversible capacity after activation by maximizing the lithium storage releasing ability of the negative electrode and positive electrode materials contained in the battery, while the metal lithium is completely consumed during activation to reduce the risk of metallic lithium. Can be avoided.
  • the negative electrode contains a lithium alloy capable material having a capacity per unit weight of 700 mAh / g to 4300 mAh / g
  • the positive electrode is composed of a transition metal oxide capable of reversible lithium occlusion and discharge.
  • the lithium storage capacity is larger than the initial capacity of lithium (which can be released while being stored from the beginning), wherein the difference is greater than the difference (S) between the reversible lithium storage capacity and the lithium capacity of the positive electrode.
  • a capacity equal to or less than the sum of (S) and the initial irreversible capacity loss (L) at the cathode is characterized in that it is applied to the surface of the cathode, the anode or the cathode and the anode in the form of lithium metal.
  • the active material contained in the battery The capacity is dramatically increased by exhibiting the capacity of storing and releasing lithium to the maximum, and after activation, the material is completely absorbed into the material as ions, and thus the lithium on the metal is removed, thereby obtaining excellent safety.
  • the lithium metal coated on the surface of the negative electrode, the positive electrode, or the negative electrode and the positive electrode is completely consumed during the initial activation charging process of the battery so that lithium in the metal form does not remain on the electrode surface.
  • the present invention dramatically increases the reversible capacity after activation by fully utilizing the lithium storage release ability of the negative electrode and positive electrode materials contained in the battery, and can completely avoid the risk of metallic lithium by completely consuming metal lithium during activation. It provides a method for maximizing the effect of introducing lithium to a lithium secondary battery and a lithium secondary battery.
  • the present invention provides a method for producing a lithium secondary battery electrode, characterized in that the metal lithium layer is formed directly on the surface of the electrode plate is coated with the active material.
  • the lithium secondary battery of the present invention is a negative electrode active material and a mixed layer of a negative electrode active material, a binder and a conductive agent to a metal current collector plate such as copper as a negative electrode
  • the negative electrode active material includes a lithium alloy material having a high lithium storage characteristics of 700mAh / g or more It is preferable.
  • the potential in a fully charged state is about 0V to 0.1V based on the lithium metal potential, and it is preferable to use such a material as an active material.
  • lithium alloy materials having electrochemical activity generally have a storage capacity of 700 mAh / g or more, and when an alloy material having a lower capacity is used, High energy density may not be easy to implement.
  • the negative electrode material has a higher capacity and a larger initial irreversible capacity loss than the carbonaceous material, and is a material capable of implementing a battery having a high energy density by supplying metallic lithium proposed by the present technology.
  • the initial irreversible capacity of the negative electrode is preferably within 40% of the reversible capacity. If the irreversible capacity is too large, the additional initial lithium supply may be too large, leading to a decrease in manufacturing productivity.
  • a lithium-free transition metal oxide, a lithium-containing transition metal oxide or a mixture of these coated with a metal current collector plate such as aluminum capable of reversible lithium occlusion release is MnO 2 , MoO 3 , VO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , Cr 3 O 8 , CrO 2 .
  • the lithium-containing transition metal oxide include a layered LiMO 2 material having a layer structure (wherein M is Co, Ni, Mn, or a mixture thereof), a spinel structure LiMn 2 O 4 , olivine LiFePO 4 having a structure, and the like.
  • the present invention is characterized by utilizing the ability of the positive electrode to reversibly store 100% and fully utilizing the difference between this and the amount of lithium initially contained. Therefore, in the present invention, the anode material preferably contains a metal oxide containing no lithium, and the larger the capacity, the more preferable. For example, it may be 100 mAh / g ⁇ 300 mAh / g, may be 300 mAh / g or more.
  • the present invention is characterized in that the electrode is prepared by forming a metal lithium layer on the surface of one or both of the cathode and the anode. In one embodiment, heating the metal lithium at 600 ° C. in a vacuum of about 10 torr to produce lithium gas, and lithium gas is generated. The lithium gas is continuously passed through the electrode surface coated with the active material while continuously supplying the lithium gas. To allow the layer to be deposited.
  • the lithium layer thickness is about 5 to 10 ⁇ m when the total electrode thickness is about 100 ⁇ m, which corresponds to an amount that results in an increase in capacity of 1 to 2 mA / cm 2 .
  • the weight of the lithium layer is preferably in a unit area 0.3mg / cm 2 ⁇ 0.8mg / cm 2.
  • the deposition process conditions, the lithium layer thickness, the weight and the amount of increase in the current density are only one embodiment and the present invention is not limited thereto.
  • the binder solution one obtained by dispersing a fluorine-based polymer such as PVDF, an Acryl-based polymer, an SBR-based rubber, and a PAN-based polymer in a non-aqueous solvent.
  • continuous coating methods such as spray injection, roll coating, and dip coating, can be used.
  • the formation of the lithium layer may be applied to the negative electrode or the positive electrode, or both the negative electrode and the positive electrode.
  • the metallic lithium formed on the surface of the electrode is all ionized through the injection step of the electrolyte solution and the activation step and absorbed into the lithium storage material contained in the negative electrode and the positive electrode. In all cases, the metallic lithium present on the surface of the electrode is consumed in the activation stage, so that the metallic lithium does not remain in the charge / discharge stage of the battery. Therefore, in the case of the lithium secondary battery using the electrode of the present invention by completely consuming the metal lithium in the activation process to avoid the risk of metal lithium and bring to increase the capacity of the battery by the doped metal lithium.
  • the present invention provides a lithium secondary battery in which the reversible capacity after activation is greatly increased by assembling the electrode by a conventional lithium secondary battery assembly method.
  • the electrode manufacturing method of this invention it is possible to use the metal foil current collector normally used as an electrical power collector of an electrode, and it is excellent in mechanical strength of an electrode, and also in the electrode manufacturing process, the conventional process is applied as it is and an electrode surface is carried out. Since the application
  • the electrode of the present invention has a thickness of about 100 ⁇ m, and heat can be dispersed throughout the thickness, so that cooling of the deposited lithium can effectively occur, and It is thereby possible to dope metal lithium uniformly chemically or electrochemically over the entire electrode surface.
  • a positive electrode and a negative electrode of a lithium secondary battery were manufactured by the following method.
  • a negative electrode plate having a coating layer having 50% phosphorus-based material, 4% rubber component serving as a binder, 4% CMC, and 2% conductive carbon acetylene black was prepared. The reversible lithium storage release capacity of the coating layer was adjusted to 3 mAh / cm 2 .
  • the negative electrode plate manufactured in a continuous process was rolled and dried, and then placed in a vacuum evaporator (pressure: 10torr, temperature: 600 ° C), and metal lithium was deposited to a thickness of 12 ⁇ m (deposition rate 0.5m / min) to form a lithium layer. Formed.
  • An organic electrolyte solution containing an anode, an anode, a polyethylene separator, and an EC / DEC / additive containing LiPF 6 as a salt was assembled to prepare an aluminum laminate package-type small cell having an electrode area of about 10 cm 2 .
  • Comparative cells were prepared in the same manner as in Example, in combination with the positive electrode of Example, with no lithium applied to the negative electrode, which was composed of the same composition as the negative electrode of Example.
  • the batteries produced in the above Examples and Comparative Examples were activated, and then charged and discharged in the range of 4.2 to 1.5V.

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Abstract

본 발명은 고에너지 밀도의 리튬이차전지용 전극 및 이를 적용한 고에너지 밀도 이차전지에 대한 것으로, 음극에는 리튬 합금이 가능한 소재를 함유하고, 양극은 가역적인 리튬 흡장 방출이 가능한 전이 금속 산화물로서, 전체 가역적인 리튬 저장능력이 양극에서 방출될 수 있는 리튬 용량보다 큰 것을 특징으로 하며, 상기 음극 및 양극 중 하나 또는 두 개의 전극 표면에 금속 리튬이 도포된 리튬이차전지용 전극 및 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 대한 것이다. 본 발명의 리튬이차전지는 활성화 이후 금속 리튬이 잔존하지 않아 안전성이 우수하며, 단위 무게당 용량이 우수하다.

Description

고에너지 밀도 리튬이차전지
본 출원은 2009년 5월 26일 한국특허청에 제출된 한국특허출원 제 10-2009-0045776호의 우선권을 청구하며, 본 명세서에서 참조로서 통합된다.
본 발명은 고에너지 밀도의 리튬이차전지에 대한 것으로, 음극은 단위 무게당 용량이 700mAh/g ~ 4300mAh/g인 것을 특징으로 하는 리튬 합금이 가능한 소재를 함유하고, 양극은 가역적인 리튬 흡장 방출이 가능한 전이 금속 산화물로서, 전체 가역적인 리튬 저장능력이 양극에 함유되어 있는, 즉 양극에 전지 제조시 함유되어 사용 전압 범위에서 방출 가능한 리튬 용량보다 큰 것을 특징으로 하며, 음극 또는 양극 중 하나 또는 둘 다의 전극 표면에 금속 리튬이 도포된 채로 조립되는 전지로서, 초기 활성화 충전 이후 금속 형태의 리튬은 음극 및 양극에 남아 있지 않은 것을 특징으로 한다.
환경 친화적인 자동차의 보급 확대를 위해 자동차용 전원의 개발이 가속화되고 있다. 본격적인 전기 자동차의 보급에 있어 중요한 요구사항은 에너지당 가격, 무게당 에너지, 안전성 및 내구성이다. 현재는 내구 수명이 우수한 리튬이차전지를 중심으로 개발을 진행하고 있으나, 에너지당 가격 및 무게당 에너지의 획기적인 개선이 요구되고 있다. 이를 위해 알루미늄, 주석, 실리콘 등 단위 무게당 많은 양의 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 함유하는 리튬 합금 소재가 고용량의 음극을 형성하기 위해 집중적으로 개발되고 있다. 그러나 이러한 소재는 초기 비가역 용량의 손실이 크다는 문제를 안고 있다.
한편 리튬이차전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위한 다른 방향으로 양극 소재의 용량을 증대하기 위한 기술이 개발되고 있다. 특히 LiNiO2를 안정화시킨 Li(Ni, Co, Al)O2 또는 Li(Ni, Co, Mn)O2 재료들은 단위 무게당 큰 가역 용량을 가지고 있으므로, 리튬이차전지의 용량을 크게 증가시킬 수 있는 장점을 가지고 있다. 그러나 이와 같은 재료들은 큰 용량 특성을 발휘하기 위해서 고전압의 충전이 필요하므로 완전 충전 상태에서의 전해질과의 반응이 커지는 문제점으로 인하여 장기 저장 또는 사이클에 따른 수명 노화가 심각하다. 또한 본 재료를 채용한 전지는 단위 셀의 용량이 커지는 경우 셀의 안전성이 불충분하여 과충전 또는 150℃ 핫 박스 저장시 열폭주와 발화가 발생하는 문제를 가지고 있다.
이와 같은 문제를 극복하고 고용량화를 달성하기 위해 국제 출원 특허 PCT 2006/112674에서는 리튬 비함유 양극 활물질과 비가역적인 리튬 용량이 큰 리튬 전이금속 산화물을 활용하는 리튬이차전지를 제공하고 있다. 이 발명의 리튬이차전지는 고용량의 리튬 비함유 전이 금속 산화물 양극을 사용할 수 있기 때문에, 고용량화가 가능하고 또 만충전시 전압이 높지 않으므로 안전성과 장기 내구성이 우수하다. 그러나 용량의 발현에 핵심적인 리튬이 초기 리튬 전이금속 산화물에 저장되어 있기 때문에, 리튬이 사용된 이후 전이금속 산화물의 대부분이 비활성의 고체 화합물로서 전지 내에 잔류하여 에너지 밀도를 하락시키는 약점을 가지고 있다.
이와는 다른 방향의 접근으로 충분한 리튬의 공급을 제공하고, 동시에 무게당 에너지 밀도를 획기적으로 증대시키기 위한 방안으로서 금속 리튬을 사용하는 전지에 대한 연구도 다시 활발해지고 있다. 예로 충방전에 따른 덴드라이트 문제를 개선하기 위하여 국제 출원 특허 PCT/JP2004/007877에서는 절연성 기재상에 금속 리튬을 증착하고, 그 위에 무기 고체 전해질막을 형성한 리튬 금속 이차전지용 음극을 제안하고 있다. 한편 미합중국 특허 US 7247408에서는 역시 리튬 덴드라이트 형성을 억제하기 위한 방안으로 다층의 단이온 도전성 막과 고분자 막을 도포한 리튬 금속 전극을 제안하고 있다. 또한 이와 같은 표면 처리 효과를 더욱 높이고 동시에 효과적으로 얇은 금속 리튬층을 얻기 위하여, 대한민국 특허 10-0496306에서는 기재 상에 이형성 막을 형성하고 이 위에 집전체를 형성한 후 그 위에 리튬 금속을 증착하여 기재필름에 의한 공간 손실을 줄이고, 열 변형을 억제하면서 고순도의 증착 리튬층을 얻는 방법을 제안하고 있다. 그러나 이와 같은 방법들은 일정하게 리튬 충방전에 따르는 가역성을 증대시킬 수 있는 반면 비정상적인 사용 환경 또는 전지의 오용시 과열이 발생하는 경우, 금속 리튬에 의한 발화 및 폭발을 근본적으로 억제하지는 못하는 문제를 가지고 있다.
한편, 금속의 리튬을 프리 도핑한 후 활성화를 통해 이를 완전히 소모시키는 기술이 최근 리튬 이온 커패시터에 적용된 바 있다. 이 경우 초기 삽입되는 리튬은 리튬 금속판의 형태로 전극 표면에 압착하거나 또는 제3의 전극으로 리튬 금속 전극을 삽입한 이후 전기 화학적으로 리튬 저장 전극에 도핑시키는 것이었다. 예로 일본 공개특허 특개평8-107048에서는 전기 이중층 커패시터의 탄소 전극 표면에 금속박을 물리적으로 접촉시킨 채 밀봉하고 온도를 높여 화학적으로 리튬을 탄소 전극에 도핑하는 방법을 제공하고 있으나, 통상적인 커패시터 또는 리튬 전지에 필요한 양의 리튬만을 도핑하기 위해서는 매우 얇아서 (5 ~ 20 micron이내) 기계적으로 다루기 힘든 리튬 금속을 사용해야 하는 문제가 발생함과 동시에, 넓은 전극 면적을 갖는 대용량의 커패시터 또는 전지에 적용하는 경우 넓은 면적에 이 같이 얇은 금속 리튬박을 부착해야 하는 어려움이 발생하게 된다. 또 다른 예로 국제공개특허 WO98/33227에서는 실용적인 적용이 용이한 금속 리튬을 제3의 전극으로 도입한 이후, 이 전극으로부터 전기화학적으로 리튬을 해리하여 탄소 음극에 도핑하는 기술을 제공하고 있다. 그러나 이 경우, 넓은 면적의 전극에 고르게 리튬 이온을 도핑하기 위해, 음극 및 양극 전극판의 형성에 있어 리튬 이온이 자유롭게 관통할 수 있는 구멍을 가지고 있는 집전체를 적용해야 하는 제약이 있다. 이 같이 구멍을 가지고 있는 집전판을 이용하는 경우, 전극의 기계적인 강도도 약해질 뿐 아니라, 전극의 제작 과정도 구멍이 없는 균일한 금속 박 집전판을 이용하는 것에 비해 번거롭다는 문제가 발생한다.
본 발명은 금속 리튬의 사용에 따른 위험성 문제를 해결함과 동시에 금속 리튬 전지가 제공하는 정도의 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
리튬이차전지에 금속의 리튬을 프리 도핑한 후 이를 전지의 활성화 단계에서 모두 소모하는 방법을 사용함으로써 전지의 용량을 증대함과 동시에 금속 리튬에 의한 폭발 등의 위험성을 해소할 수 있다. 즉, 본 발명의 전지는 전지에 함유된 음극 및 양극 재료의 리튬 저장 방출 능력을 최대한 활용함으로써 활성화 이후의 가역적인 용량을 획기적으로 증대하는 한편, 활성화 도중 금속 리튬은 완전히 소모함으로써 금속 리튬이 갖는 위험성을 회피할 수 있다.
본 발명은 음극은 리튬 합금이 가능한 소재를 함유하고, 양극은 가역적인 리튬 흡장 방출이 가능한 전이 금속 산화물로 구성된 것으로서, 전체 가역적인 리튬 저장능력이 양극에서 방출될 수 있는 리튬 용량보다 크며, 상기 음극 및 양극 중 어느 하나 또는 양 전극 표면에 리튬층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
또한, 상기 리튬층은 하기의 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
S < L ≤ S+I
(여기서, S = 양극의 리튬 저장능력 - 초기 양극에 함유된 리튬 용량; L = 리튬층의 리튬량; I = 음극에서의 초기 비가역 소비용량)
또한, 상기 리튬이차전지의 초기 활성화 충전 이후 전극 표면에 금속 형태의 리튬이 남아 있지 않은 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
또한, 상기 리튬 합금이 가능한 소재는 단위 무게당 용량이 700mAh/g ~ 4300mAh/g인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
또한, 상기 리튬층은 전극 표면에 금속박을 압착시키는 방법, 금속 리튬을 증착하는 방법, 또는 과량의 금속 리튬을 함유한 입자를 바인더 고분자와 분산하여 도포하는 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
또한, 상기 리튬층의 단위 면적당 무게는 0.3mg/cm2 ~ 0.8mg/cm2인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
또한, 상기 리튬 합금이 가능한 소재는 Si, Sn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상; 상기 원소(들)의 원자 분율이 50% 이상인 합금; 또는 이들의 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
또한, 상기 음극의 초기 비가역 용량은 가역 용량의 40% 이내인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
또한, 상기 전이 금속 산화물은 MnO2, MoO3, VO2, V2O5, V6O13, Cr3O8 및 CrO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 집전판, 상기 집전판 양면 또는 일면에 포함된 단위 무게당 용량이 700mAh/g ~ 4300mAh/g인 리튬 합금이 가능한 소재를 함유한 음극 활물질층 및 상기 음극 활물질층 상에 형성된 리튬층을 포함하는 리튬이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 집전판, 상기 집전판 양면 또는 일면에 포함된 리튬 흡장 방출이 가능한 리튬 비함유 전이 금속 산화물, 리튬 함유 전이 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 함유한 양극 활물질층 및 상기 양극 활물질층 상에 형성된 리튬층을 포함하는 리튬이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 상기 리튬층은 하기의 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 및 양극을 제공한다.
S < L ≤ S+I
(여기서, S = 양극의 리튬 저장능력 - 초기 양극에 함유된 리튬 용량; L = 리튬층의 리튬량; I = 음극에서의 초기 비가역 소비용량)
또한, 본 발명은 전극 집전판에 전극 활물질을 코팅하고 상기 전극 활물질 상에 금속박을 압착시키는 방법, 금속 리튬을 증착하는 방법, 또는 과량의 금속 리튬을 함유한 입자를 바인더 고분자와 분산하여 도포하는 방법에 의해 리튬층을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 리튬이차전지는 전지에 함유된 음극 및 양극 재료의 리튬 저장 방출 능력을 최대한 활용함으로써 활성화 이후의 가역적인 용량을 획기적으로 증대하는 한편, 활성화 도중 금속 리튬은 완전히 소모함으로써 금속 리튬이 갖는 위험성을 회피할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조된 전지의 충ㆍ방전 용량을 이론적인 양극 용량 (양극의 이론적인 초기 리튬 방출 용량) 에 대비하여 나타낸 것이다.
본 발명의 일실시예에 따르면 음극은 단위 무게당 용량이 700mAh/g ~ 4300mAh/g인 리튬 합금이 가능한 소재를 함유하고, 양극은 가역적인 리튬 흡장 방출이 가능한 전이 금속 산화물로 구성된 것으로서 전체 가역적인 리튬 저장능력이 초기 함유된 (처음부터 저장되어 있으면서 방출될 수 있는) 리튬 용량보다 큰 것을 특징으로 하며, 이 때 양극의 가역적인 리튬 저장능력과 함유 리튬 용량과의 차이(S)보다는 크고 이 차이(S)와 음극에서의 초기 비가역 용량 손실(L)의 합보다는 같거나 작은 용량을 리튬 금속의 형태로 음극, 양극 또는 음극 및 양극의 표면에 도포한 것을 특징으로 한다.
S < L ≤ S+I
(여기서, S = 양극의 리튬 저장능력 - 초기 양극에 함유된 리튬 용량; L = 리튬층의 리튬량; I = 음극에서의 초기 비가역 소비용량)
즉, 양극의 리튬 저장능력과 함유 리튬 용량과의 차이보다는 크고 이 차이와 음극에서의 초기 비가역 용량 손실의 합보다는 같거나 작은 용량 만큼의 리튬 금속을 공급함으로써, 전지에 함유되어 있는 활물질이 가지고 있는 리튬의 저장 및 방출 능력을 최대한 발휘하여 용량은 획기적으로 증대되는 한편, 활성화 이후에는 완전히 이온으로 소재에 흡수되어 금속상의 리튬이 없어지므로 우수한 안전성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 리튬이차전지에서 음극, 양극 또는 음극 및 양극의 표면에 도포된 리튬 금속은 전지의 초기 활성화 충전 과정에서 완전히 소모됨으로써 이후 금속 형태의 리튬은 전극 표면에 남아 있지 않게 된다.
본 발명은 전지에 함유된 음극 및 양극 재료의 리튬 저장 방출 능력을 최대한 활용함으로써 활성화 이후의 가역적인 용량을 획기적으로 증대시키고, 활성화 도중 금속 리튬은 완전히 소모함으로써 금속 리튬이 갖는 위험성을 회피할 수 있는 리튬이차전지 및 리튬이차전지에 리튬 도입의 효과를 극대화시키는 방법을 제공한다.
금속의 리튬을 프리 도핑하는 방법으로는 금속박을 활용하는 방법, 금속 리튬을 증착시키는 방법, 또는 과량의 금속 리튬을 함유한 입자를 소정의 바인더 고분자와 분산하여 도포하는 방법 등이 가능하다. 본 발명은 특히 금속 리튬을 분사 및 압연과 같은 연속 롤 공정에 의해 도포하는 방법을 사용한다. 따라서, 본 발명은 활물질이 도포되어 있는 전극판 표면에 직접 금속 리튬층을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 리튬이차전지는 음극으로 구리 등 금속 집전판에 음극 활물질과 바인더 및 도전제의 혼합층을 도포한 것으로서, 음극 활물질로는 700mAh/g 이상의 높은 리튬 저장특성을 보유하는 리튬 합금 재료가 포함되는 것이 바람직하다. 통상적으로 적용되는 탄소계 음극의 경우 완전 충전 상태에서의 전위가 리튬 금속 전위를 기준으로 약 0V ~ 0.1V 이며, 활물질로 이런 재료가 포함되어 사용되는 것이 바람직하다. 이와 같은 낮은 만 충전 전위까지 리튬과의 합금화가 진행되는 경우 전기화학적 활성을 가진 리튬 합금 재료들은 그 저장능력이 통상 700mAh/g 이상이며, 이보다 낮은 용량을 갖는 합금 재료를 사용할 경우 본 발명에서 추구하는 정도의 고에너지 밀도 구현이 쉽지 않을 수 있다.
예를 들면, Si, Sn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상; 상기 활성 원소(들)의 원자 분율(atomic fraction)이 50% 이상인 합금; 또는 이들의 산화물을 사용함이 바람직하다. 상기와 같은 음극 재료는 탄소계 재료에 비해 고용량이며, 또한 초기 비가역 용량 손실이 큰 것으로서, 본 기술에서 제안하는 금속 리튬의 공급에 의한 고에너지 밀도의 전지를 구현할 수 있는 재료이다. 한편, 음극의 초기 비가역 용량은 가역 용량의 40% 이내인 것이 바람직하다. 비가역 용량이 너무 크면, 추가적인 초기 리튬 공급량이 너무 많아져서 제조상 생산성의 저하를 유발할 수 있다.
양극으로는 알루미늄 등 금속 집전판에 양극 활물질로서 가역적인 리튬 흡장 방출이 가능한 리튬 비함유 전이 금속 산화물, 리튬 함유 전이 금속 산화물 또는 이들을 혼합해서 코팅한 것을 사용한다. 상기 리튬 비함유 양극 활물질의 비제한적인 예로는 MnO2, MoO3, VO2, V2O5, V6O13, Cr3O8, CrO2 이 있다. 또한 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물의 비제한적인 예로는 층상구조를 갖는 LiMO2 조성의 물질 (여기서 M은 Co, Ni, Mn, 또는 이들의 혼합물인 것), 스피넬 구조의 LiMn2O4, 올리빈 구조의 LiFePO4 등이 있다.
본 발명은 양극이 가역적으로 저장할 수 있는 능력을 100% 활용하고, 이것과 초기 함유된 리튬량의 차이를 충분히 활용하는 것에 특징이 있다. 따라서, 본 발명에서 양극 소재로 사용되는 것은 리튬이 함유되지 않은 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하며, 그 용량이 클수록 바람직하다. 예컨대, 100mAh/g ~ 300mAh/g일 수 있으며, 300mAh/g 이상이어도 좋다.
본 발명은 상기 음극 및 양극 중 하나 또는 두 전극 표면에 금속 리튬층을 형성하여 전극을 제조하는 것을 특징으로 한다. 일 실시예로서, 10torr 정도의 진공 상태에서 600℃로 금속 리튬에 열을 가하여 리튬을 끓이면 리튬 가스가 발생하고 이 리튬 가스를 지속적으로 공급하는 가운데 활물질이 코팅된 전극 표면을 통과시킴으로써 전극 표면에 리튬층이 증착되게 하는 것이다. 상기 리튬층 두께는 총 전극 두께를 100㎛ 전후로 할 때 5 내지 10㎛ 정도이며, 이는 1 ~ 2mA/cm2의 용량의 증가를 가져오는 양에 해당된다. 또한, 리튬층의 무게는 단위 면적당 0.3mg/cm2 ~ 0.8mg/cm2 인 것이 바람직하다. 단, 상기 증착 공정 조건, 리튬층 두께, 무게 및 전류밀도의 증가량은 일 실시예일뿐이며 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또 하나의 예로 리튬이 과량 함유되어 있는 입자를 소정의 바인더 용액에 분산하여, 전극 표면에 연속 도포하고 이를 연속 롤 프레스를 통과하여 리튬 도포막을 형성하는 방법이 가능하다. 이때 리튬이 과량 함유되어 있는 입자로는 표면에 안정화 층이 도포되어 있는 리튬 금속 파우더를 이용하는 것이 가능하다. 바인더 용액으로는 PVDF와 같은 불소계 고분자, Acryl계 고분자, SBR계 고무, 및 PAN계 고분자를 비수용매에 분산한 것을 이용할 수 있다. 도포의 방법으로는 스프레이 분사, 롤 코팅, 딥 코팅 등의 연속 코팅 방법을 사용할 수 있다.
상기 리튬층의 형성은 음극 또는 양극, 또는 음극과 양극 모두에 적용될 수 있다. 전극 표면에 형성된 금속상의 리튬은 전해액의 주액 단계부터 활성화 단계를 거치면서 모두 이온화되어 음극 및 양극에 함유된 리튬 저장 물질 내부로 흡수된다. 모든 경우에 있어 전극 표면에 존재하는 금속 리튬은 활성화 단계에서 소모되어 전지의 충방전 단계에서는 금속 리튬이 남아있지 않은 상태가 된다. 따라서, 본 발명의 전극을 사용하는 리튬이차전지의 경우 활성화 과정에서 금속 리튬을 완전히 소모시킴으로써 금속 리튬이 갖는 위험성을 회피하고 도핑된 금속 리튬에 의한 전지의 용량 증가를 가져오는 것이다.
본 발명은 상기 전극을 통상의 리튬이차전지의 조립방법에 의해 조립함으로써, 활성화 이후의 가역적인 용량이 획기적으로 증대된 리튬이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명의 전극 제조방법에 있어서는 전극의 집전체로서 통상적으로 이용되는 금속박 집전체를 사용하는 것이 가능하여 전극의 기계적 강도가 우수하고, 전극 제조 공정에 있어서도 종래의 공정을 그대로 적용하고 전극 표면에 금속 리튬의 도포 공정을 추가하는 것이어서 발명의 실시가 용이하다. 특히 리튬을 증착 방법으로 도포하는 경우, 본 발명의 전극은 약 100㎛ 의 두께를 가지는 것으로서 상기 두께에 전체에 걸쳐 열이 분산될 수 있으므로 증착된 리튬의 냉각이 효과적으로 일어날 수 있을 뿐만 아니라, 증착에 의해 전극 전면적에 걸쳐 화학적 또는 전기화학적으로 균일하게 금속 리튬을 도핑하는 것이 가능하다.
실시예
하기 방법으로 리튬이차전지의 양극 및 음극을 제조하였다.
(1) 음극의 제조
10㎛ 두께의 구리 집전판과 단위 무게당 용량이 1200mAh/g이며, 초기 비가역 용량이 800mAh/g인 것을 특징으로 하는 SiO가 40%, 용량이 약 300 mAh/g 이며 초기 비가역 용량이 30mAh/g 인 탄소계 재료가 50%, 바인더로서 기능하는 Rubber 성분이 4%, CMC가 4%, 도전성 탄소 Acetylene black이 2%인 코팅층을 양면에 갖는 음극판을 제조하였다. 코팅층의 가역적인 리튬 저장 방출 능력은 3mAh/cm2로 조절하였다. 그런 다음, 연속 공정으로 제조된 상기 음극판을 압연, 건조한 이후, 진공 증착기(압력: 10torr, 온도: 600℃)에 넣고, 금속 리튬을 12 ㎛ 두께로 증착(증착속도 0.5m/min)하여 리튬층을 형성하였다.
(2) 양극의 제조
14㎛ 두께 알루미늄 집전판과 리튬을 단위 무게당 200mAh/g 저장할 수 있는 MnO2 가 30%, 초기 방출 용량이 115mAh/g, 가역적인 리튬 저장 용량이 110mAh/g인 LiMn2O4가 60%, 도전성 탄소 Acetylene black이 4%, PVdF가 6%인 코팅층을 갖는 양극을 제조하였다. 이때 코팅층의 가역적인 리튬 저장, 방출 능력은 3mAh/cm2으로 조절하였다.
(3) 전지의 조립
상기 음극 및 양극, Polyethylene 분리막, LiPF6를 염으로 하는 EC/DEC/첨가제가 함유된 유기 전해액을 조립하여 전극 면적이 약 10 cm2인 Aluminum laminate package 형 소형 셀을 제작하였다.
비교예
실시예의 음극과 동일한 조성물로 구성된 상기 음극에 리튬을 미 도포한 채로, 실시예의 양극과 조합하여 실시예와 동일한 방법으로 비교용 셀을 제조하였다.
전지의 용량 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전지를 활성화하고, 그 후 4.2 ~ 1.5 V의 범위에서 충ㆍ방전시켰다.
그 결과, 리튬층이 증착된 전극을 포함하는 실시예 전지의 경우 음극의 비가역 용량을 완전히 상쇄하고 잉여의 리튬 용량이 저전압 MnO2소재로 방전이 됨을 확인하였다.

Claims (14)

  1. 음극은 리튬 합금이 가능한 소재를 함유하고,
    양극은 가역적인 리튬 흡장 방출이 가능한 전이 금속 산화물로 구성된 것으로서, 전체 가역적인 리튬 저장능력이 양극에서 방출될 수 있는 리튬 용량보다 크며,
    상기 음극 및 양극 중 어느 하나 또는 양 전극 표면에 리튬층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬층은 하기의 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
    S < L ≤ S+I
    (여기서, S = 양극의 리튬 저장능력 - 초기 양극에 함유된 리튬 용량; L = 리튬층의 리튬량; I = 음극에서의 초기 비가역 소비용량)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬이차전지의 초기 활성화 충전 이후 전극 표면에 금속 형태의 리튬이 남아 있지 않은 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 합금이 가능한 소재는 단위 무게당 용량이 700mAh/g ~ 4300mAh/g인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬층은 전극 표면에 금속박을 압착시키는 방법, 금속 리튬을 증착하는 방법, 또는 과량의 금속 리튬을 함유한 입자를 바인더 고분자와 분산하여 도포하는 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬층의 단위 면적당 무게는 0.3mg/cm2 ~ 0.8mg/cm2인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 합금이 가능한 소재는 Si, Sn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상; 상기 원소(들)의 원자 분율이 50% 이상인 합금; 또는 이들의 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 초기 비가역 용량은 가역 용량의 40% 이내인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전이 금속 산화물은 MnO2, MoO3, VO2, V2O5, V6O13, Cr3O8 및 CrO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  10. 집전판, 상기 집전판 양면 또는 일면에 포함된 단위 무게당 용량이 700mAh/g ~ 4300 mAh/g인 리튬 합금이 가능한 소재를 함유한 음극 활물질층 및 상기 음극 활물질층 상에 형성된 리튬층을 포함하는 리튬이차전지용 음극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬층은 하기의 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
    S < L ≤ S+I
    (여기서, S = 양극의 리튬 저장능력 - 초기 양극에 함유된 리튬 용량; L = 리튬층의 리튬량; I = 음극에서의 초기 비가역 소비용량)
  12. 집전판, 상기 집전판 양면 또는 일면에 포함된 리튬 흡장 방출이 가능한 리튬 비함유 전이 금속 산화물, 리튬 함유 전이 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 함유한 양극 활물질층 및 상기 양극 활물질층 상에 형성된 리튬층을 포함하는 리튬이차전지용 양극.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 리튬층은 하기의 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극.
    S < L ≤ S+I
    (여기서, S = 양극의 리튬 저장능력 - 초기 양극에 함유된 리튬 용량; L = 리튬층의 리튬량; I = 음극에서의 초기 비가역 소비용량)
  14. 전극 집전판에 전극 활물질을 코팅하고 상기 전극 활물질 상에 금속박을 압착시키는 방법, 금속 리튬을 증착하는 방법, 또는 과량의 금속 리튬을 함유한 입자를 바인더 고분자와 분산하여 도포하는 방법에 의해 리튬층을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극의 제조방법.
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