KR20210063129A - 플렉서블 이차전지 - Google Patents

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KR20210063129A
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flexible secondary
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엄인성
최정훈
강용희
장민철
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Abstract

리튬 금속 코팅된 와이어; 상기 리튬 금속 코팅된 와이어의 외측을 둘러싸며 권취되고, 소정 간격 서로 이격되도록 나선형으로 권취되며, 외측에 형성된 제1 다공성 코팅층을 포함하는 양극 와이어; 및 상기 리튬 금속 코팅된 와이어의 외측을 둘러싸며 권취되고, 상기 소정 간격에 대응되면서 상기 권취된 양극 와이어와 교차하도록 나선형으로 권취되며, 외측에 형성된 제2 다공성 코팅층을 포함하는 음극 와이어를 포함하는 플렉서블 이차전지가 제시된다.

Description

플렉서블 이차전지{CABLE TYPE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 플렉서블 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전지 용량이 개선된 플렉서블 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높고, 작동전압이 높을 뿐만 아니라 우수한 보존 및 수명특성을 보이는 등 많은 장점이 있어 개인용 컴퓨터, 캠코더, 휴대용 전화기, 휴대용 CD 플레이어, PDA 등 각종 휴대용 전자기기에 널리 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 원통형 또는 각형의 케이스와, 전해질과 함께 상기 케이스에 수용되는 전극 조립체를 포함한다. 여기서, 전극 조립체는 양극, 분리막(Separator) 및 음극이 적층된 것으로서, 통상적으로 젤리-롤(Jelly-Roll) 형태의 권취 구조 또는 스택 구조를 갖는다.
또한, 근래에는 형태의 변형이 자유로워 다양한 분야에 적용이 가능한 와이어형 등의 플렉서블 이차전지가 선보이고 있다. 플렉서블 이차전지는 직경에 대해 길이의 비가 매우 큰 전지로서, 일반적으로 내부전극, 상기 내부전극을 둘러싸며 형성된 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터를 둘러싸며 형성된 외부전극을 구비한다.
고용량의 전자 제품이 많이 개발되고 있어, 상기 와이어형의 플렉서블 이차전지에서도 단위 길이당 전지 용량을 향상시킬 필요가 있고, 이를 위하여, 와이어 전지에 사용하는 활물질을 일정 두께 혹은 일정 로딩량 이상 코팅하는 시도가 있었다.
하지만, 이러한 경우, 활물질층 두께 증가에 다른 전극 저항의 저항 및 이에 따른 전지 성능, 수명, 출력 특성 등의 저하의 문제가 있는 바, 전지 용량을 향상시키는 데에 한계점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 창안된 것으로서, 전지 용량이 개선된 플렉서블 이차전지를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 과제를 해결하기 위하여 하기 구현예의 플렉서블 이차전지가 제공된다.
제1 구현예에 따르면,
리튬 금속 코팅된 와이어;
상기 리튬 금속 코팅된 와이어의 외측을 둘러싸며 권취되고, 소정 간격 서로 이격되도록 나선형으로 권취되며, 외측에 형성된 제1 다공성 코팅층을 포함하는 양극 와이어; 및
상기 리튬 금속 코팅된 와이어의 외측을 둘러싸며 권취되고, 상기 소정 간격에 대응되면서 상기 권취된 양극 와이어와 교차하도록 나선형으로 권취되며, 외측에 형성된 제2 다공성 코팅층을 포함하는 음극 와이어를 포함하는 플렉서블 이차전지가 제공된다.
제2 구현예에 따르면,
리튬 금속 코팅된 와이어;
상기 리튬 금속 코팅된 와이어의 외측을 나선형으로 둘러싸며 권취되어 형성된 와이어형의 음극;
상기 와이어형의 음극의 외측을 나선형으로 둘러싸며 권취되어 형성된 분리층; 및
상기 분리층의 외측을 나선형으로 둘러싸며 권취되어 형성된 와이어형의 양극;을 포함하는 플렉서블 이차전지가 제공된다.
제3 구현예에 따르면,
리튬 금속 코팅된 와이어;
상기 리튬 금속 코팅된 와이어의 외측을 나선형으로 둘러싸며 권취되어 형성된 와이어형의 음극;
상기 와이어형의 음극의 외측을 나선형으로 둘러싸며 권취되어 형성된 분리층; 및
상기 분리층의 외측을 나선형으로 둘러싸며 권취되어 형성된 시트형의 양극;을 포함하는 플렉서블 이차전지가 제공된다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 금속 코팅된 와이어가 리튬 금속 코팅된 구리 와이어, 또는 리튬 금속 코팅된 니켈 와이어일 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 음극과 맞닿은 상기 리튬 금속 코팅된 와이어의 리튬 이온이 양극 방향으로 확산(Liquid diffusion)될 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 양극 와이어와 상기 음극 와이어의 감기는 면이 서로 동일한 원주면 상에 배치되어 있을 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제6 구현예에 있어서,
상기 제1 다공성 코팅층 및 상기 제2 다공성 코팅층이 서로 독립적으로 전해질층 또는 세퍼레이터일 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제3 구현예에 있어서,
상기 시트형의 양극은, 서로 겹치지 않도록 나선형으로 권선되어 형성되거나, 또는 서로 겹치도록 나선형으로 권선되어 형성될 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 플렉서블 이차전지의 외측이 보호피복으로 코팅되어 있을 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 플렉서블 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 플렉서블 이차전지의 내부에 리튬 금속이 코팅된 와이어를 적용하여, 음극과 맞닿게 만든 후 전해액 주액 후 Li 이온이 와이어전지 음극으로 삽입하여 리튬화(lithiation)되어 음극의 비가역을 보상하여 전지의 용량을 증대시킬 수 있다.
또한, 플렉서블 전지의 특성상 유연성 확보를 위하여 고용량 음극 소재인 SiO 등으로 음극의 박막화를 하는 경우에도, 전지의 용량이 저하되는 단점을 방지할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술되는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 이차전지를 구성하는 양극 와이어와 음극 와이어를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 이차전지의 주요 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 이차전지가 굽힌 형상을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 이차전지의 주요 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
리튬 금속 코팅된 와이어;
상기 리튬 금속 코팅된 와이어의 외측을 둘러싸며 권취되고, 소정 간격 서로 이격되도록 나선형으로 권취되며, 외측에 형성된 제1 다공성 코팅층을 포함하는 양극 와이어; 및
상기 리튬 금속 코팅된 와이어의 외측을 둘러싸며 권취되고, 상기 소정 간격에 대응되면서 상기 권취된 양극 와이어와 교차하도록 나선형으로 권취되며, 외측에 형성된 제2 다공성 코팅층을 포함하는 음극 와이어를 포함하는 플렉서블 이차전지가 제공된다.
본원 명세서에서, "나선형"이란 영문상으로 스파이럴(spiral) 또는 헬릭스(helix)로 표현되며, 일정 범위를 비틀려 돌아간 모양으로, 일반적인 스프링의 형상과 유사한 형상을 통칭한다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 플렉서블 이차전지(100)는, 리튬 금속 코팅된 와이어(110); 상기 리튬 금속 코팅된 와이어(110)의 외측을 둘러싸며 권취되고, 소정 간격 서로 이격되도록 나선형으로 권취되며, 외측에 형성된 제1 다공성 코팅층(123)을 포함하는 양극 와이어(120); 및 상기 리튬 금속 코팅된 와이어(110)의 외측을 둘러싸며 권취되고, 상기 소정 간격에 대응되면서 상기 권취된 양극 와이어(110)와 교차하도록 나선형으로 권취되며, 외측에 형성된 제2 다공성 코팅층(133)을 포함하는 음극 와이어(130)를 포함한다.
즉, 상기 양극 와이어(120)와 상기 음극 와이어(130)는 가상의 동일한 원통형상 또는 다각통형상에서 서로 교차하며 형성됨으로써, 내부전극 및 외부전극이라는 개념을 벗어난 새로운 형태의 전극 배치 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 이로써, 종래 발생할 수 있었던 전극 권취면에서의 이격현상 발생 가능성을 원천적으로 차단하여, 플렉서블 이차전지의 굽힘에 대한 내구성을 확보할 수 있다.
그리고, 상기 양극 와이어(120)와 상기 음극 와이어(130)의 감기는 면(권회면)이 서로 동일한 원주면 상에 배치되어 있기 때문에, 전지의 굽힘 발생시 동일한 굽힘반경 내에서 움직이므로 수직방항의 자극이 일절 발생하지 않게 된다. 또한 본 발명의 플렉서블 이차전지(100)는 양극 와이어(120)와 음극 와이어(130)가 서로 접촉한 상태로 배열됨으로써, 가요성(flexiblity)이 크게 개선되어 전지에 반복적인 굽힘이 진행되어도 제1 다공성 코팅층과 제2 다공성 코팅층의 마찰로 인한 다공성 코팅층들의 손상 문제가 없으며, 전술한 종래의 전지 구조에서 발생하는 전극간의 단락 현상 등이 방지될 수 있다.
여기서, 상기 양극 와이어(120)는 양극 활물질(122)이 코팅된 도체 와이어(121)로서, 상기 리튬 금속 코팅된 와이어(110)의 외측에 나선형으로 권취되면서 플렉서블 이차전지(100)의 길이방향으로 연장되어 형성된다. 집전체의 역할을 하는 도체 와이어로는 알루미늄, 스테인리스스틸, 니켈, 구리, 은 등의 소재가 사용될 수 있고, 이러한 도체 와이어(121)의 표면에 코팅되는 양극 활물질(122)로는 통상의 리튬 이차전지용 양극 활물질이 채용될 수 있다.
그리고, 상기 음극 와이어(130)는 음극 활물질(132)이 코팅된 도체 와이어(131)로서, 상기 리튬 금속 코팅된 와이어(110)의 외측에 나선형으로 권취되면서 플렉서블 이차전지(100)의 길이방향으로 연장되어 형성되되, 상기 양극 와이어(120) 교차하면서 형성된다. 집전체의 역할을 하는 도체 와이어(131)로는 전술한 양극 와이어(120)에서 사용된 소재가 사용될 수 있고, 이러한 도체 와이어(131)의 표면에 코팅되는 음극 활물질(132)로는 통상의 리튬 이차전지용 음극 활물질이 채용될 수 있다.
한편, 상기 리튬 금속 코팅된 와이어(110)는, 플렉서블 이차전지(100)의 선형의 형상을 유지시키며, 외부의 힘에 의한 전지 구조의 변형을 방지할 수 있으며, 전극 구조의 붕괴 또는 변형을 방지하여 플렉서블 이차전지(100)의 가요성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 금속 코팅된 와이어가 리튬 금속 코팅된 구리 와이어, 또는 리튬 금속 코팅된 니켈 와이어일 수 있다.
그리고, 상기 제1 다공성 코팅층(123) 및 상기 제2 다공성 코팅층(133)은, 양극 와이어(120)와 음극 와이어(130)간의 직접적인 접촉을 차단하는 역할을 하는 것으로, 별도의 추가적인 세퍼레이터가 요구되지 않는다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 플렉서블 이차전지(100)는 보호피복(140)을 구비하는데, 보호피복(140)은 절연체로서 공기 중의 수분 및 외부충격에 대하여 전극을 보호하기 위해 플렉서블 이차전지(100)의 최외측을 아우르며 형성된다.
상기 보호피복(140)으로는 수분 차단층을 포함하는 통상의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 상기 수분 차단층으로 수분 차단 성능이 우수한 알루미늄이나 액정고분자 등이 사용될 수 있고, 상기 고분자 수지로는 PET, PVC, HDPE 또는 에폭시 수지 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 제1 다공성 코팅층(123) 및 상기 제2 다공성 코팅층(133)은, 서로 독립적으로 전해질층 또는 세퍼레이터일 수 있다.
이러한 이온의 통로가 되는 전해질층으로는 PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAc를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 등을 사용한다. 고체 전해질의 매트릭스(matrix)는 고분자 또는 세라믹 글라스를 기본골격으로 하는 것이 바람직하다. 일반적인 고분자 전해질의 경우에는 이온전도도가 충족되더라도 반응속도적 측면에서 이온이 매우 느리게 이동할 수 있으므로, 고체인 경우보다 이온의 이동이 용이한 겔형 고분자의 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 겔형 고분자 전해질은 기계적 특성이 우수하지 않으므로 이를 보완하기 위해서 지지체를 포함할 수 있고, 이러한 지지체로는 기공구조 지지체 또는 가교 고분자가 사용될 수 있다. 본 발명의 전해질층은 분리막의 역할이 가능하므로 별도의 분리막을 사용하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예 따르면, 상기 전해질층은, 리튬염을 더 포함할 수 있다. 리튬염은 이온 전도도 및 반응속도를 향상시킬 수 있는데, 이들의 비제한적인 예로는, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 등을 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터로는 그 종류를 한정하는 것은 아니지만 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리우레탄 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 고분자 기재; 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재; 또는 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면상에 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터; 폴리올레핀의 액상에 발포제를 섞어, 전극 와이어에 코팅한 후, 발포 현상을 통해 발포된 세퍼레이터 등을 사용할 수 있다.
이때, 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 상기 다공성 코팅층에서는, 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키고 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간이다. 이러한 다공성 코팅층의 기공을 통하여 전지를 작동시키기 위하여 필수적인 리튬이온이 이동하는 경로를 제공할 수 있다.
한편, 상기 플렉서블 이차전지(100)는, 어떠한 이차전지여도 무방하나, 도 4에 도시된 바와 같이 굽힘이 자유로운 플렉시블한 플렉서블 리튬 이차전지인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
리튬 금속 코팅된 와이어;
상기 리튬 금속 코팅된 와이어의 외측을 나선형으로 둘러싸며 권취되어 형성된 와이어형의 음극;
상기 와이어형의 음극의 외측을 나선형으로 둘러싸며 권취되어 형성된 분리층; 및
상기 분리층의 외측을 나선형으로 둘러싸며 권취되어 형성된 와이어형의 양극;을 포함하는 플렉서블 이차전지 가 제공된다.
도 5을 참조하면, 본 발명의 일 구현에에 따른 플렉서블 이차전지(200)는 리튬 금속 코팅된 와이어(210); 상기 리튬 금속 코팅된 와이어(210)의 외측을 나선형으로 둘러싸며 권취되어 형성되어 있고, 와이어형 음극집전체(220)와 상기 와이어형 음극집전체(220)의 표면에 형성된 음극 활물질층(미도시)을 구비하는 와이어형의 음극(230); 상기 와이어형의 음극(230)의 외측을 나선형으로 둘러싸며 권취되어 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층(240); 및 상기 분리층(240)의 외측을 나선형으로 둘러싸며 권취되어 형성된 와이어형의 양극(250);을 포함한다.
본 발명의 일 구현에에 따르면, 상기 와이어형의 양극(250)의 외측에 보호피복(260)이 더 구비될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 금속 코팅된 와이어가 리튬 금속 코팅된 구리 와이어, 또는 리튬 금속 코팅된 니켈 와이어일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
리튬 금속 코팅된 와이어;
상기 리튬 금속 코팅된 와이어의 외측을 나선형으로 둘러싸며 권취되어 형성된 와이어형의 음극;
상기 와이어형의 음극의 외측을 나선형으로 둘러싸며 권취되어 형성된 분리층; 및
상기 분리층의 외측을 나선형으로 둘러싸며 권취되어 형성된 시트형의 양극;을 포함하는 플렉서블 이차전지가 제공된다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 길이 방향으로 연장된 플렉서블 이차전지(300)는, 리튬 금속 코팅된 와이어(310); 상기 리튬 금속 코팅된 와이어 (310)의 외측을 나선형으로 둘러싸며 권취되어 형성되어 있고, 와이어형 음극집전체(320)와 상기 와이어형 음극집전체(320)의 표면에 형성된 음극 활물질층(미도시)을 구비하는 와이어형의 음극(330); 상기 와이어형의 음극(330)의 외측을 나선형으로 둘러싸며 권취되어 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층(340); 상기 분리층(340)의 외측을 나선형으로 둘러싸며 권취되어 형성된 시트형의 양극(350); 및 상기 양극(350)의 외측을 둘러싸며 형성된 보호피복(360);을 구비한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 금속 코팅된 와이어가 리튬 금속 코팅된 구리 와이어, 또는 리튬 금속 코팅된 니켈 와이어일 수 있다.
상기 분리층은, 전해질층 또는 세퍼레이터일 수 있다. 이때 분리층의 전해질층 또는 세퍼레이터는 전술한 상기 제1 다공성 코팅층 및 상기 제2 다공성 코팅층에서 적용되는 전해질층 또는 세퍼레이터로부터 적절하게 선택하여 적용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 시트형의 양극(350)은 양극집전체, 상기 양극집전체의 일면에 형성된 양극활물질층을 구비할 수 있다. 또는 상기 시트형의 양극(350)은 양극집전체, 상기 양극집전체의 일면에 형성된 양극활물질층, 상기 양극활물질층의 상면에 형성되며, 도전재와 바인더를 포함하는 도전층을 더 구비할 수 있다. 또는 상기 도전층의 상면에 형성된 다공성의 제1 지지층을 더 구비할 수 있고, 상기 양극집전체의 타면에 형성된 제2 지지층을 더 구비할 수도 있다.
여기서, 상기 제1 지지층은, 메쉬형 다공성 막 또는 부직포일 수 있다. 이와 같이 다공성의 구조를 가짐으로써, 양극활물질층으로의 전해액 유입을 원활하게 하며, 제1 지지층 그 자체로도 전해액의 함침성이 뛰어나 이온 전도성이 확보되어 전지 내부의 저항증가를 방지하여 전지의 성능저하를 방지한다.
그리고, 상기 제1 지지층은, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.
한편, 상기 제1 지지층 상에, 도전재와 바인더를 구비하는 도전층을 더 포함할 수 있다. 상기 도전층은, 양극활물질층의 전도성을 향상시켜 전극의 저항을 감소시킴으로써 전지의 성능 저하를 방지한다.
이때, 상기 도전층은, 상기 도전재와 상기 바인더가 80:20 내지 99:1의 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 증가하게 되면, 전극의 저항이 과도하게 증가될 수 있지만, 전술한 수치범위의 함량을 만족하게 되면, 전극의 저항이 과도하게 증가하는 것을 방지하게 된다. 나아가 전술한 바와 같이 제1 지지층이 전극 활물질층의 탈리현상을 방지해 주는 완충작용을 하기 때문에, 비교적 소량의 바인더가 포함되더라도, 전극의 유연성 확보에는 크게 지장을 받지 않게 된다.
이때, 상기 도전재는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.
그리고, 상기 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있지만 이에만 한정하는 것은 아니다.
상기 양극집전체의 타면에, 제2 지지층을 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 제2 지지층은, 상기 집전체의 단선을 억제하여, 상기 집전체의 유연성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 제2 지지층은, 고분자 필름일 수 있고, 이때, 상기 고분자 필름은, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성되는 것일 수 있다.
상기 시트형의 양극은, 일측 방향으로 연장된 스트립(strip, 띠) 구조일 수 있다.
그리고, 상기 시트형의 양극은, 서로 겹치지 않도록 나선형으로 권선되어 형성될 수 있다. 이때, 상기 시트형의 양극은, 전지의 성능이 저하되지 않도록 상기 시트형의 양극 폭의 2 배 이내의 간격을 두고 서로 이격되어 겹치지 않도록 나선형으로 권선되어 형성될 수 있다.
또한, 상기 시트형의 양극은, 서로 겹치도록 나선형으로 권선되어 형성될 수 있다. 이때, 상기 시트형의 양극은, 전지의 내부저항의 과도한 상승을 억제하기 위해, 상기 서로 겹치는 부분의 폭이 상기 시트형의 양극 폭의 0.9 배 이내가 되도록 나선형으로 권선되어 형성될 수 있다.
상기 보호피복은 금속박층, 상기 금속박층의 일면에 형성된 제1 고분자 수지층, 및 상기 금속박층의 타면에 형성된 기계적 지지층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현에에 따르며, 상기 시트형의 양극(350)의 상기 제2 지지층과, 상기 보호피복(360)의 상기 제1 고분자 수지층이 서로 동일한 재질로 형성되되, 서로 부착될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 플렉서블 이차전지의 제조방법은 도 6을 참조하여 살펴본다.
먼저, 음극활물질층(미도시)이 표면에 형성된 와이어형 음극집전체(320)를 나선형으로 권취하여 중심부에 빈 공간이 형성된 와이어형의 음극(330)을 준비한다.
상기 와이어형 음극집전체(320)의 표면에 음극활물질층을 형성하는 방법으로는 일반적인 코팅방법이 적용될 수 있으며, 구체적으로는 전기도금(electroplating) 또는 양극산화처리(anodic oxidation process) 방법이 사용 가능하지만, 활물질을 포함하는 전극슬러리를 콤마코터기(comma coater) 또는 슬롯다이코터기(slot die coater)를 이용하여 코팅하는 방법을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 활물질을 포함하는 전극슬러리인 경우에는 딥코팅(dip coating) 또는 압출기를 사용하여 압출코팅하는 방법을 사용하여 제조하는 것도 가능하다.
이어서, 전극의 단락을 방지하는 분리층(340) 시트를 상기 와이어형의 음극의 외측을 나선형으로 둘러싸며 권취하여 형성시킨다.
이어서, 시트형의 양극(350)을 형성한다.
더욱 구체적으로는, (S1) 시트형의 양극집전체의 일면에, 양극활물질 슬러리를 도포하고, 건조하여 양극활물질층을 형성하는 단계로 시트형의 양극을 형성할 수 있다.
또는 본 발명의 일 구현예에 따르면, (S1) 시트형의 양극집전체의 일면에, 제2 지지층을 압착하여 형성하는 단계; (S2) (선택적으로) 상기 양극집전체의 타면에, 양극활물질 슬러리를 도포하고, 건조하여 양극활물질층을 형성하는 단계; (S3) (선택적으로) 상기 양극활물질층의 상면에, 도전재와 바인더를 포함하는 도전재 슬러리를 도포할 수 있고, 상기 도전재 슬러리의 상면에 다공성의 제1 지지층을 형성하는 단계; 및 (S4) 상기 (S3) 단계의 결과물을 압착하여, 상기 양극활물질층과 상기 제1 지지층 사이에 접착하여 일체화된 도전층을 형성하는 단계;를 수행함으로써 시트형의 양극을 제조할 수 있다.
이어서, 상기 시트형의 양극(350)을 상기 분리층(340)의 외측을 나선형으로 둘러싸며 권취하여 전극조립체를 형성한다.
이어서, 상기 전극조립체의 외측을 감싸도록 보호피복(360)을 형성한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 보호피복(360)은, 금속박층, 상기 금속박층의 일면에 형성된 제1 고분자 수지층, 및 상기 금속박층의 타면에 형성된 기계적 지지층을 포함하며, 이때, 상기 보호피복(360)을 전극조립체의 외측에 스킨-타이트(skin-tight)하게 형성시킨 후, 상기 보호피복(360)의 표면에 열과 압력을 가함으로써 상기 제2 지지층과 상기 제1 고분자 수지층을 부착하여 고정시킬 수 있다.
이어서, 상기 준비된 보호피복이 형성된 전극조립체에 전해질을 주입하고, 전해액 주입부를 완전히 밀봉하여 플렉서블 이차전지를 제조한다.
본 발명의 플렉서블 이차전지는, 종래기존 와이어형 이차전지의 중공 부분에 리튬 금속이 코팅된 금속 와이어가 포함되어 있으며, 상기 리튬 금속이 코팅된 금속 와이어는 내부 음극과 도선으로 연결되어 있지는 않은 형태이며, 별도의 격리막 없이 내부 음극과 맞닿아 있는 형태로 존재할 수 있다.
이러한 리튬 금속이 코팅된 금속 와이어가 플렉서블 이차전지의 가운데 중공부분에 위치함으로써, 전해액과 접하면서 상기 리튬 금속이 코팅된 금속 와이어가 리튬 이온을 방출하여 내부음극을 전리튬화(prelithiation) 시킴으로써, 내부 음극의 비가역을 보상할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 플렉서블 이차전지의 조립 완료 후 전해액 주액시 금속 와이어에 코팅된 리튬 금속이 전해액과 접한 후 단락(short)이 되어, 리튬 금속이 리튬 이온과 전자로 해리되고, 해리된 리튬 이온이 음극으로 이동하여 충전되는 구조로 전리튬화가 진행될 수 있다.
특히 플렉서블 전지의 특성상 유연성 확보를 위하여 고용량 음극 소재인 SiO 등의 규소계 음극활물질을 사용하는 경우에, 음극의 비가역 현상은 더 문제될 수 있으나, 본 발명에서는 리튬 금속이 코팅된 금속 와이어를 통하여 전술한 전리튬화를 진행하는 바, 이러한 문제를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 플렉서블 이차전지는 음극 또는 양극 중 적어도 하나 이상이 와이어형이고, 나선형으로 권취되어 있어, 내부의 리튬 이온이 외부로 이동할 수 있는 열린 구조를 가지고 있다.
따라서, 리튬 금속이 코팅된 금속 와이어에서 내부 음극으로 삽입된 전리튬화된 리튬 이온은 상기 열린 구조를 이용하여 바깥쪽의 양극으로 액상 확산되어 이동할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
실시예 1
직경 250 ㎛의 구리 와이어(Cu wire)에 인조흑연과 SiO의 활물질(인조흑연과 SiO의 중량비 85:15), 카본 블랙, 및 폴리비닐리덴플루오라이드(바인더)를 94:2:4 (중량비)의 조성으로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매와 함께 믹싱하여 제조된 슬러리를 4.4mAh/cm2의 로딩 방전용량(구리 와이어 포함 두께 400㎛)을 가질 수 있도록 압출형 코터로 코팅하였다.
그 후 PVdF-HFP (전체 중 HFP가 5중량%)을 16.8%의 농도로 아세톤에 녹인 바인더 용액을 10㎛의 두께를 가질 수 있도록 코팅하여, 410㎛의 두께를 가진 와이어 형의 음극을 제조하였다.
이때, 상기 인조흑연의 진밀도는 2.25g/cc 였고, SiO의 진밀도는 2.260이었다.
상기 음극의 충전용량은 629.78 mAh/g이었고, 방전용량은 511.98mAh/g이었고, 초기효율은 81.29% 였다. 이때, 상기 음극의 충전용량 방전용량, 및 초기 효율은 코인형 반쪽 이차전지를 제조하여 평가하였다. 코인형 반쪽 이차전지의 제조방법은 다음과 같다.
상기에서 제조된 음극을 1.4875cm2의 면적으로 타발하여 준비하고, 상대 (counter) 전극으로 Li 금속을 사용하였고, 상기 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시켜 전극조립체를 제조하였다. 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 비수 전해액 용매에 LiPF6을 1M 농도로 첨가하여 비수 전해액을 제조한 후 이를 상기 전극조립체에 주입하여 코인형 반쪽 이차전지를 제조하였다
또한, 충전용량 방전용량, 및 초기 효율 측정시, 충전 조건은 CC/CV 모드로 4.2V, 0.2C (2.15mA) (0.05C 전류 컷-오프)이고, 방전 조건은 CC 모드로 2.5V, 0.2C (2.15mA) (전압 컷오프)이었다.
양극활물질인 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811), 카본블랙, 및 폴리비닐리덴플루오라이드(바인더)를 96:2:2의 조성(중량비)으로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매와 함께 믹싱한 슬러리를 알루미늄 호일(Al foil)(20㎛)에 PET(12㎛)가 라미네이션(lamination)된 호일에 PET가 접합되어 있지 않은 면에 슬러리를 도포하여 4.0mAh/cm2의 로딩 방전용량 가지는 시트형 양극을 제조하였다.
이때, 상기 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811)의 진밀도는 4.74g/cc 였다.
상기 양극의 충전용량은 227.6 mAh/g이었고, 방전용량은 208.6mAh/g이었고, 초기효율은 92.2% 였다.
이때, 상기 양극의 충전용량 방전용량, 및 초기 효율은 코인형 반쪽 이차전지를 제조하여 평가하였다. 코인형 반쪽 이차전지의 제조방법은 다음과 같다.
상기에서 제조된 양극을 1.4875cm2의 면적으로 타발하여 준비하고, 상대 (counter) 전극으로 Li 금속을 사용하였고, 상기 양극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시켜 전극조립체를 제조하였다. 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 비수 전해액 용매에 LiPF6을 1M 농도로 첨가하여 비수 전해액을 제조한 후 이를 상기 전극조립체에 주입하여 코인형 반쪽 이차전지를 제조하였다
또한, 충전용량 방전용량, 및 초기 효율 측정시, 충전 조건은 CC/CV 모드로 4.2V, 0.2C (2.15mA) (0.05C 전류 컷-오프)이고, 방전 조건은 CC 모드로 2.5V, 0.2C (2.15mA) (전압 컷오프)이었다.
상기 양극의 총 충전용량은 13.47mAh이고, 총 방전용량은 12.52mAh 였다. 여기서 비가역 용량은 0.94 mAh이었다.
(양극은 4mAh/cm2의 로딩 방전용량을 갖도록 코팅하였으며, 양극의 총 감김 면적은 12.52mAh/4mAh/cm2 = 3.13cm2 임)
또한, 상기 음극의 총 충전용량은 13.88mAh이었고, 총 방전용량은 11.28mAh이었으며, 이때 비가역 용량은 2.68 mAh이었다.
(음극은 4.4mAh/cm2의 로딩 방전용량을 갖도록 코팅하였으며, 음극 스프링의 총면적은 2.583cm2이므로, 음극의 총방전용량은 4.4mAh/cm2 X 2.563cm2 = 11.28 mAh이며, 충전용량은 11.28mAh/(0.8129 (초기효율))= 13.68mh가 됨)
이때, 음극 비가역 용량 중 2.4mAh 만큼만 Li 금속을 구리 와이어에 코팅시켜서, Li 금속이 코팅된 와이어를 준비하였다.
(용량 2.4mAh의 Li 금속의 중량 = 2.4mAh/(3860mAh/g) = 0.62mg
Li 금속 0.62mg을 직경 0.5mm의 원형 단면에 길이 10cm의 구리 와이어의 표면에 코팅하는 경우에, Li 금속의 코팅 두께(t)는 하기 식으로 계산될 수 있음
(0.62 x 10-3 g)/(3.14 x 0.05 cm x 10 cm x t) = 리튬 밀도 (0.534 g/cm3)
t = 7.395 ㎛ )
상기 준비한 리튬 금속 코팅된 구리 와이어의 외측을 둘러싸도록 상기 준비한 와이어형 음극을 나선형으로 권취하였다.
이후, 분리층 시트로 상기 나선형으로 권취된 와이어형 음극의 외측에 폴리에틸렌 다공성 고분자 필름을 반씩 겹치도록 권선하여 형성시켰다.
상기 분리층 시트의 외측에 앞서 준비한 시트형 양극을 반씩 겹치도록 권선하여 형성시켜서 전극조립체를 형성하였다. 상기 전극조립체의 끝부분 5mm 부근의 활물질을 제거하고 알루미늄 탭을 연결하였다. 총 10cm의 길이로 1.25 mAh/cm의 단위 길이당 용량을 가지는 전지구조체를 제조하였다.
이어서 상기 고분자 전해질 코팅층의 외측을 감싸도록 보호피복을 형성하였다. 상기 보호피복은 절연체로서 공기 중의 수분 및 외부충격에 대하여 전극을 보호하기 위해 최외측에 형성한다. 상기 보호피복으로 알루미늄층을 수분 차단층으로 포함하는 PET 고분자 수지를 사용하였다. 상기 보호피복의 두께는 64㎛이었다.
이어서 전해액 주입단계로서, 1M LiPF6의 농도로 EC:PC:DEC(w/w%) = 2:1:7의 전해액이 채워진 전해액 배스에 상기 보호피복이 형성된 전극 조립체를 담가 전해액을 주입시켰다. 이어 완전히 밀봉하여 플렉서블 이차전지를 제조하였다. 이렇게 얻어진 플렉서블 이차전지의 길이는 10cm이었고, 직경은 약 1.84 mm이었다.
상기 제조된 플렉서블 이차전지의 초기 방전용량은 12.52mAh이었다.
이때, 초기 방전용량은, CC/CV 모드로 4.2V, 0.2C (2.15mA) (0.05C 전류 컷-오프)조건으로 충전하고, CC 모드로 2.5V, 0.2C (2.15mA) (전압 컷오프) 조건으로 방전하여서 측정하였다.
비교예 1
리튬 금속이 코팅된 구리 와이어를 사용하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플렉서블 이차전지를 제조하였다.
상기 제조된 플렉서블 이차전지의 초기 방전 용량은 10.78mAh이었다.
이때, 초기 방전용량은, CC/CV 모드로 4.2V, 0.2C (2.15mA) (0.05C 전류 컷-오프)조건으로 충전하고, CC 모드로 2.5V, 0.2C (2.15mA) (전압 컷오프) 조건으로 방전하여서 측정하였다.
실시예 1과 비교예 1의 플렉서블 이차전지의 초기 방전 용량을 평가한 결과, 리튬 금속이 코팅된 와이어를 적용한 실시예 1의 플렉서블 이차전지가, 상기 리튬 금속이 코팅된 와이어로부터 유리되는 Li 이온이 음극으로 삽입하여 음극을 리튬화시킴으로써 음극의 비가역을 보상하여 전지의 용량이 크게 증대된 것을 확인할 수 있었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 리튬 금속 코팅된 와이어;
    상기 리튬 금속 코팅된 와이어의 외측을 둘러싸며 권취되고, 소정 간격 서로 이격되도록 나선형으로 권취되며, 외측에 형성된 제1 다공성 코팅층을 포함하는 양극 와이어; 및
    상기 리튬 금속 코팅된 와이어의 외측을 둘러싸며 권취되고, 상기 소정 간격에 대응되면서 상기 권취된 양극 와이어와 교차하도록 나선형으로 권취되며, 외측에 형성된 제2 다공성 코팅층을 포함하는 음극 와이어를 포함하는 플렉서블 이차전지.
  2. 리튬 금속 코팅된 와이어;
    상기 리튬 금속 코팅된 와이어의 외측을 나선형으로 둘러싸며 권취되어 형성된 와이어형의 음극;
    상기 와이어형의 음극의 외측을 나선형으로 둘러싸며 권취되어 형성된 분리층; 및
    상기 분리층의 외측을 나선형으로 둘러싸며 권취되어 형성된 와이어형의 양극;을 포함하는 플렉서블 이차전지.
  3. 리튬 금속 코팅된 와이어;
    상기 리튬 금속 코팅된 와이어의 외측을 나선형으로 둘러싸며 권취되어 형성된 와이어형의 음극;
    상기 와이어형의 음극의 외측을 나선형으로 둘러싸며 권취되어 형성된 분리층; 및
    상기 분리층의 외측을 나선형으로 둘러싸며 권취되어 형성된 시트형의 양극;을 포함하는 플렉서블 이차전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 코팅된 와이어가 리튬 금속 코팅된 구리 와이어, 또는 리튬 금속 코팅된 니켈 와이어인 것을 특징으로 하는 플렉서블 이차전지.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극과 맞닿은 상기 리튬 금속 코팅된 와이어의 리튬 이온이 양극 방향으로 확산(Liquid diffusion)되는 것을 특징으로 하는 플렉서블 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 와이어와 상기 음극 와이어의 감기는 면이 서로 동일한 원주면 상에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉서블 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 다공성 코팅층 및 상기 제2 다공성 코팅층이 서로 독립적으로 전해질층 또는 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 플렉서블 이차전지.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 시트형의 양극은, 서로 겹치지 않도록 나선형으로 권선되어 형성되거나, 또는 서로 겹치도록 나선형으로 권선되어 형성되는 것을 특징으로 하는 플렉서블 이차전지.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플렉서블 이차전지의 외측이 보호피복으로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉서블 이차전지.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플렉서블 이차전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 플렉서블 이차전지.
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