TWI425703B - 高能量密度之鋰二次電池 - Google Patents

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Description

高能量密度之鋰二次電池
本發明係關於一種高能量密度之鋰二次電池，更具體地說，係有關一負極、正極或兩者之電極表面塗佈金屬鋰之鋰二次電池，其中該負極包含可與鋰合金化且具有每單位重量700 mAh/g至4300 mAh/g之電容量之材料，該正極係以過渡金屬氧化物製成，該過渡金屬氧化物能可逆地嵌入並脫附鋰，且正極包含有整體可逆鋰之儲存電容量(即當電池製造時，整體可逆鋰之儲存電容量係包含於正極中且於可供電壓範圍內係大於鋰可放電電容量。)，且金屬形式之鋰並不會在初始活化充電後留在負極及正極。
為了拓展環保交通工具，交通工具之電能研發正加速進行。為使電能交通工具可達到普及，其必要條件包含每能量之價錢、每重量之能量、安全性及持久性。當今研發重點係集中於具有優異持久性及長壽命之鋰二次電池，但在未來之重點應在於使每能量之價錢及每重量之能量有改良。為此目的，一焦點係集中於包含數量大的每單位重量鋰合金及可形成合金之元素，例如：鋁(Al)、錫(Sn)、及矽(Si)，以形成高電容量之負極。然而，該材料問題在於初始不可逆電容量損失相當大。
同時，為了改良鋰二次電池之能量密度，一種可增加正極材料電容量之技術被研發出來。尤其是，具有穩定化LiNiO2 之一Li(Ni,Co,Al)O2 材料或Li(Ni,Co,Mn)O2 材料，其具有可大幅增加鋰二次電池之電容量之優點，因為其具有每單位重量之高可逆電容量(reversible capacity)。然而，該材料問題在於因其需以高電壓充電以達到高電容量之特性，而完全充電狀態時與電解質反應很大。因此，該材料有因長期蓄電或循環而壽命嚴重老化之特性。再者，當電池單元之電容量增加時，使用該材料會使電池單元(unit cell)之安全性不充足，且因此當過充電或置於150℃之熱盒(hot box)時，會產生熱變形(Thermal runaway)且燃燒。
為了克服上述問題並達成較高電容量，PCT 2006/112674提供一鋰二次電池，其係使用不包括鋰之活性材料，以及一種用於正極並具高可逆鋰電容量(high irreversible lithium capacity)之鋰過渡金屬氧化物。此發明之鋰二次電池係以高電容量製造，其係由於使用一不包括鋰且具高電容量之過渡金屬氧化物，而用於正極。再者，該鋰二次電池在有優異之安全性及長期持久性，其係因當電池完全充電時電壓不高。然而，在鋰使用後，該鋰二次電池具有一缺點為，大部分之過渡金屬氧化物(即非活性固體化合物)仍殘留於該電池內，因此使得能量密度惡化，其係因鋰對增加電容量以儲存於初始鋰過渡金屬氧化物是重要的。
為了提供充足的鋰且大幅地增加每重量之能量密度，對於使用金屬鋰之電池的研究相當活躍。舉例來說，為了改善因充電及放電造成之枝狀問題，PCT/JP2004/007877提出一用於鋰金屬二次電池之負極，其中金屬鋰係沈積於絕緣基體(insulating base)且無機固體電解質膜係形成於金屬鋰上。同時，美國專利第7,247,408號提出一種鋰金屬電極，其係塗佈有單一導電層及聚合物層之複合層，以抑制枝狀鋰結晶(lithium dendrite)之形成。再者，為了進一步增加表面處理效果並且有效形成薄的金屬鋰薄膜，韓國專利第10-0496306號提出一種方法，其係於基板上形成一轉變膜(metaplasia film)，於轉變膜上形成集流器，且鋰金屬沈積於該集流器，因此可減少因基底膜(base film)之空間損失，抑制因熱導致之變形，以及獲得具高純度之沈積鋰層。然而，上述方法可穩定地增加因鋰充電及放電之可逆性，但其問題在於其基本上不能預防當該電池在一不正常環境使用或該電池因濫用而過熱時，金屬鋰引起之燃燒及爆炸。
同時，事先摻雜金屬鋰(doping metal lithium)並透過活化而完全消耗該摻雜金屬鋰之技術已經應用於鋰離子電容。於此例子中，初始插入之鋰係壓縮至以鋰金屬板之形式呈現之電極之表面，或是一鋰金屬電極係插入至一第三電極，其後電化學地摻雜於一鋰儲存電極上。舉例來說，日本未實審專利申請公開案第Hei8-107048號提供一種具有金屬箔電雙層電容之碳電極封裝之方法，當溫度升高時，該金屬箔係物理性接觸至碳電極表面，並化學性摻雜鋰於碳電極上。然而，此專利之問題在於必須使用難以機械操作之鋰金屬，以摻雜僅必須量之鋰(即非常薄介於5至20微米)於一般電容或鋰電池上。再者，此專利之困難為：若此專利應用於電容或具高電容量及寬電極面積之電池時，該薄金屬鋰箔必須黏附於寬面積。如又一例子，WO98/33227提供一種導入可實施之適當金屬鋰進入一第三電極，並以電化學地由第三電極解離而摻雜鋰於碳負極。然而，為了均一地摻雜鋰離子於具有寬面積之碳負極上，必須使用具有孔洞之集流器，該孔洞係使鋰離子可自由地穿透以形成負極及正極板。若使用具孔洞之集電器，其問題在於電極之機械強度弱化，且電極之製程與一使用均一無孔洞金屬箔之集流器者相比，較為複雜。
因此，本發明之一目的係提供一種鋰二次電池，其係能解決使用金屬鋰之危險，亦具有與金屬鋰電池相同程度之高能量密度。
使用一種事先摻雜金屬鋰(doping metal lithium)於鋰二次電池上，其後以活化電池製程而完全消耗該摻雜之金屬鋰之方法。因此，該電池之電容係可增加，且同時可解決因金屬鋰造成之危險，例如爆炸。換言之，於本發明之電池中，將包含於電池中負極及正極材料鋰的儲存及放電能力利用至最大程度。因此，活化後之可逆電容量係可顯著地增加，且活化期間之金屬鋰係可完全消耗，因此可避免金屬鋰之危險。
根據本發明之一方面，係提供一種鋰二次電池，包含：一負極，其係以可與鋰合金化之材料製成；一正極，其係以一過渡金屬氧化物製成，該過渡金屬氧化物能可逆地嵌入並脫附鋰，並具有完整的且大於由正極放電之鋰電容量的可逆鋰儲存電容量；以及一鋰層，其係形成於負極、正極、或負極與正極兩者表面。
該鋰層符合下列方程式之解：
S<LS+I
其中：S=正極之鋰儲存電容量-正極中之鋰初始電容量，L為鋰層中之鋰含量，以及I為於負極中之不可逆消耗電容量。
再者，該鋰二次電池初始活化並充電後，金屬形式之鋰不會留在電極表面。
再者，該可與鋰合金化之材料具有每單位重量700 mAh/g至4300 mAh/g之電容量。
再者，形成該鋰層係使用：一壓縮金屬箔於電極表面上之方法、一沈積金屬鋰於電極表面之方法、或一分散並塗佈粒子之方法，其係包含過量之金屬鋰，與特殊之黏結劑聚合物(binder polymer)於電極表面上。
再者，該鋰層每單位面積重量為0.3 mg/cm2 至0.8 mg/cm2 。
再者，該可與鋰合金化之材料包括：一個或多個選自由Si、Sn、及Al所組成之群組；一合金，其中元素之原子分量(atomic fraction)為50%或以上；或其氧化物。
再者，該負極之初始不可逆電容量係為可逆電容量之40%或以下。
再者，該過渡金屬氧化物包含一或多個選自由：MnO2 、MoO3 、VO2 、V2 O5 、V6 O13 、Cr3 O8 、及CrO2 所組成之群組。
根據本發明之另一方面，係提供一種用於鋰二次電池之負極，包含：一集流板(current collection plate)；一用於負極之活性材料層，包圍於集流板之一側或兩側，並以可與鋰合金化且電容量為每單位重量700 mAh/g至4300 mAh/g之材料製成；以及一鋰層，其係形成於活性材料層上。
根據本發明之又一方面，係提供一種用於鋰二次電池之正極，包含：一集流板(current collection plate)；一用於正極之活性材料層，包圍於集流板之一側或兩側，並以一不包含鋰且能使鋰嵌入並脫附之過渡金屬氧化物製成，一包含鋰之過渡金屬氧化物或其混合物；以及一鋰層，其係形成於活性材料層上。
如申請專利範圍第12項所述之正極，其中該鋰層符合下列方程式之解：
S<LS+I
其中，S=正極之鋰儲存電容量-正極中之鋰初始電容量，L為鋰層中之鋰含量，以及I為於負極中之不可逆消耗電容量。
根據本發明之又另一方面，提供一用於鋰二次電池之電極之製造方法，包含步驟：形成一鋰層，其係使用塗佈電極活性材料於電極集流板並壓縮金屬箔於電極活性材料上之方法；一沈積金屬鋰之方法；或一分散並塗佈粒子之方法，其係包含過量之金屬鋰與特殊之黏結劑聚合物(binder polymer)。
上述或其他本發明之目的、優點及特徵將從下列詳細描述及附圖，而更加清楚理解。
其後，本發明之實施例將從下列詳細描述，搭配附圖而使熟習該項技術者可立即實施。
根據本發明之一實施例，一負極，係包含有可與鋰合金化之材料，並具每單位重量700 mAh/g至4300 mAh/g之電容量。一正極，係以過渡金屬氧化物製造，其係可逆地嵌入並脫附鋰，並具有完整之可逆鋰儲存電容量，其係大於初始包含(初始儲存，但可放電)於鋰之電容量。此處，鋰金屬具有一電容量，其係大於正極之可逆鋰儲存電容量及包含於鋰電容量之差異值S，且等於或小於該差異S及負極中之初始可逆電容量損失L之總和，其係以鋰金屬形式塗佈於負極或正極或兩者之表面。
S<LS+I
其中，S=正極之鋰儲存電容量-正極中之鋰初始電容量，L為鋰層中之鋰含量，以及I為於負極中之不可逆消耗電容量。
換言之，可供給一鋰金屬，其所具有之電容量係大於正極之鋰儲存電容量與包含於鋰電容量之差異S，且等於或小於該差異S及負極中之初始可逆電容量損失L之總和。因此，包含於鋰二次電池活性材料中之儲存及放電電容量係可顯現至最大量。因此，鋰二次電池之電容量係可顯著地增加，且經活化後金屬鋰係可完全藉由離子形式吸收，因此可達到優異之安全性。
再者，於鋰二次電池中，鋰金屬塗佈於負極表面，該正極或兩者於鋰二次電池之活化充電製程中完全消耗。其後，金屬形式之鋰不會留在電極表面。
本發明提供一種鋰二次電池，其於藉由負極及正極材料之鋰儲存及放電能力活化後，係可顯著地提升一包含於電池中可逆電容量至最大程度，並藉由於活化期間完全消耗鋰金屬，以避免金屬鋰之危險，並提供一方法使導入鋰至鋰二次電池之效果最大化。
事先摻雜金屬鋰(doping metal lithium)之方法係可包含：一利用金屬箔之方法；一沈積金屬鋰之方法；或一分散並塗佈粒子之方法，其係包含過量之金屬鋰，與特殊之黏結劑聚合物。於本發明中，具體地說，使用一種噴塗(spraying)或塗佈金屬鋰之方法，其係使用連續捲動製程(continuous roll process)，例如：滾軸(rolling)。因此，本發明提供一種用於鋰二次電極之電極製造方法，其係以直接於塗佈有活性材料之電極板表面上形成一金屬鋰層。
於本發明之鋰二次電池中，一金屬如銅(Cu)使用作為負極之集流板，係塗佈以負極活性材料、與黏結劑及導電材料之混合層。該用於負極之活性材料較佳地包含：具有700 mAh/g或更高鋰儲存性質之鋰合金。於一般之碳-基負極例子中，完全充電狀態之電位約基於鋰金屬電位之0V至0.1V，故較佳地包含鋰金屬合金材料作為活性材料。於該例，其中一鋰合金係表現至一低完全充電電壓，該有電化學活性之鋰合金具有700 mAh/g或更高之儲存能力。於該例，其使用一鋰合金材料，其係具有小於700 mAh/g之儲存能力，且不能容易實現如本發明所達成之高能量密度。
舉例來說，較佳使用一個或多個選自由Si、Sn、及Al所組成之群組；一合金，其中元素之原子分量(atomic fraction)為50%或更多；或其氧化物。該負極材料具有比碳-基材料更高之電容量，及更大之初始不可逆電容量損失，並且可藉由使用本發明之金屬鋰達成高能量密度之電池。同時，該負電極之初始不可逆電容量較佳地為可逆電容量之40%或更少。若不可逆電容量太高，會導致額外初始鋰供應之量變得過多，且製造產率會降低。
一使用作為正極之金屬集流板，如鋁(Al)，係塗佈有：一正極活性材料，如過渡金屬氧化物，其係不包含鋰且能可逆地嵌入並脫附鋰；一過渡金屬氧化物，其係包含鋰；或其混合物。不包括鋰之正極活性材料之例子可包括，但不限於：MnO2 、MoO3 、VO2 、V2 O5 、V6 O13 、Cr3 O8 及CrO2 。再者，包含鋰之過渡金屬氧化物之例子係可包括，但不限於，一材料如：具有層狀結構之LiMO2 複合物(其中M為Co、Ni、Mn，或其混合物)，具有尖晶石結構(spinel structure)之LiMn2 O4 ，以及具有橄欖石結構(olivine structure)之LiFePO4 。
依據本發明，正極可逆儲存能力係100%利用之，且充分利用了可逆儲存能力及包含於鋰之初始量之差異。因此，於本發明中，較佳地使用不含鋰之金屬氧化物作為用於正極之材料，且電容量因此更高。舉例來說，該電容量係可為100 mAh/g至300 mAh/g或300 mAh/g或更高。
依照本發明，該電極藉由形成一金屬鋰層於負極或正極或兩者之表面而製造。於一實施例中，藉由於約10torr之真空狀態供應600℃之熱量將鋰加熱成為金屬鋰，而產生鋰氣體。當塗佈有活性材料之電極表面通過鋰氣體(此時鋰氣體持續供應)，該鋰層沈積於電極表面上。當整體電極厚度約100μm時，該鋰層具有約5至10μm之厚度。其對應至增加電容量之量為1至2 mA/cm2 。再者，該鋰層每單位面積重量為0.3 mg/cm2 至0.8 mg/cm2 。然而，需注意者為沈積製程之環境、鋰層之厚度及重量、電流密度之增加量僅為一實施例，而本發明不侷限於此。
如另一例子，有一連續塗佈粒子於電極表面之方法，包含過量之鋰，藉由在特殊黏結劑溶液中噴塗粒子而塗佈，並藉由持續地以一壓力通過粒子而形成鋰塗佈層。此處，表面以安定化層(stabilization layer)塗佈有鋰之金屬粉末係可用作包含有過量鋰之粒子。無論氯系聚合物、丙烯醯系聚合物、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)系合成橡膠，或聚丙烯腈(PAN)系聚合物，例如PVDF，分散於非水溶液溶劑，係可用作黏結劑溶液。一種連續塗佈方法，例如噴塗、滾軸塗佈(roll coating)或浸漬塗佈(dip coating)係可用作塗佈方法。
鋰層之形成係可用於負極或正極或兩者。該形成於電極表面之金屬鋰可透過注入電解質之步驟至活化步驟而完全離子化，並且被吸收入包含於負極及正極之鋰儲存材料中。於所有例子中，存在於電極表面之金屬鋰於活化步驟中消耗，且因此金屬鋰不會留在電池之充電及放電步驟。於使用本發明之電極的鋰二次電池中，金屬鋰於活化過程中完全消耗。因此，金屬鋰之危險係可避免，且由於摻雜金屬鋰而可增加電池之電容量。
本發明提供一種鋰二次電池，其於活化後具有顯著提升之可逆電容量，其係藉由使用組合鋰二次電池之一般方法而組合該電極。
再者，依照本發明製造電極之方法中，可使用一般常用之金屬箔集流器作為電極之集流器。因此，該電極具有優異之機械強度。再者，於製造電極之製程中，傳統製程係不用改變地使用於此，並增加了塗佈金屬鋰於電極表面之製程。因此，本發明係可輕易實施。具體地說，於該例子中，係使用沈積法塗佈鋰，本發明之電極具有一約100μm之厚度，且熱可分散至整個厚度。因此，沈積鋰係可有效地冷卻，且金屬鋰係可透過沈積而均勻地化學性或電化學性摻雜於整個面積。
實施例
鋰二次電極之正極與負極使用下列方法而製造。
(1)負極之製造
製造該包含有厚度10μm之銅(Cu)集流板且兩表面具有塗佈層之負極板。此處，塗佈層係以具有每單位重量為1200 mAh/g電容量，且初始不可逆電容量為800 mAh/g之SiO；一具有約300 mAh/g之電容量及30 mAh/g之初始不可逆電容量之碳基材料；一用作黏結劑之橡膠成分；CMS、以及導電性乙炔碳黑(conductive carbon acetylene black)而製造。於此例中，SiO佔塗佈層整體之40%，碳基材料佔50%，橡膠成分佔4%，CMC佔4%，且導電性乙炔碳黑佔2%。再者，該塗佈層係調控而具有3 mAh/cm2 之可逆鋰儲存及放電能力。其次，該製得之負電極板係使用連續製程而滾動、乾燥，其後放入真空沈積室(壓力：100 torr，溫度：600℃)。其次，具有12 μm厚度之金屬鋰係以0.5m/min之沈積速度而沈積於負電極板，如此形成鋰層。
(2)正極之製造
製造該包含有厚度14μm之鋁(Al)集流板且兩表面具有塗佈層之正極板。此處，塗佈層係以能以每單位重量為200 mAh/g蓄鋰之MnO2 ；具有初始放電電容量為115 mAh/g且可逆鋰儲存電容量為110 mAh/g之LiMn2 O4 導電性乙炔碳黑；以及PVdF而製造。於此例中，MnO2 佔塗佈層整體之30%，LiMn2 O4 佔60%，導電性乙炔碳黑佔4%，且PVdF佔6%。再者，該塗佈層係調控而具有3 mAh/cm2 之可逆鋰儲存及放電能力。
(3)組合電池
該負極、正極、聚乙烯分離層、以及包含有EC/DEC/使用LiPF6 作為鹽類之添加劑之有機電解質係組合以形成小型之鋁層封裝型電池，其係具有約10 cm2 之電極面積。
對照例
一負極(係以如本實施例之負極相同材料而組成，但並不塗佈鋰)係與本實施例之正極，使用如本實施例之相同方法組合而形成用於對照例之電池。
電池電容量之評估
將依照實施例及對照例製造之電池活化，且其後在4.2至1.5 V之範圍內充電及放電。
如充電及放電之結果，發現依照本發明實施例，於該包含有鋰層沉積之電極的電池中，負極之不可逆電容量完全抵銷，且過量鋰電容量係如低電壓之MnO2 材料放電。
本發明之鋰二次電池，將包含於電池中之負極及正極材料的鋰儲存及放電能力利用至最大程度。因此，活化後之可逆電容量係可顯著地提升。再者，因金屬鋰在活化期間完全消耗，係可避免金屬鋰之危險。
雖然已揭示並詳述本發明之較佳實施例，熟悉該項技術領域者應能理解，在不背離如下列申請專利範圍定義之本發明範圍和精神下，均可能有各種修改和替換。
圖1係為一顯示電池之充電及放電電容量比較示意圖，其係依照一實施例，及一對照例，及一理論正極電容量(正極之理論初始鋰放電電容量)而製圖。

Claims (13)

  1. 一種鋰二次電池，包含：一負極，係以可與鋰合金化之材料製成；一正極，係以可逆地嵌入並脫附鋰之過渡金屬氧化物製成，並具有完整之可逆鋰儲存電容量，其係大於由該正極放電之鋰電容量；以及一鋰層，其係形成於該負極、該正極、或該負極與正極兩者之表面；其中，該鋰二次電池初始活化並充電後，金屬形式之鋰不會留在電極表面。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中該鋰層符合下列方程式之解：S<LS+I其中，S=該正極之鋰儲存電容量一該正極中之鋰初始電容量，L為該鋰層中之鋰含量，以及I為於該負極中之不可逆消耗電容量。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中該可與鋰合金化之材料具有每單位重量700mAh/g至4300mAh/g之電容量。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中該鋰層之形成，係使用一壓縮金屬箔於電極表面上之方法、一沈積金屬鋰於電極表面之方法、或一分散並塗佈粒子之方法，其係包含過量之金屬鋰，與特殊之黏結劑聚合物(binder polymer)於電極表面。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中該鋰層每單位面積重量為0.3mg/cm2 至0.8mg/cm2 。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中該可與鋰合金化之材料包括：一個或多個選自由Si、Sn、及Al所組成之群組；一合金，其中元素之原子分量(atomic fraction)為50%或更多；或其氧化物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中該負極之初始不可逆電容量係為可逆電容量之40%或更少。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中該過渡金屬氧化物包含一或多個選自由：MnO2 、MoO3 、VO2 、V2 O5 、V6 O13 、Cr3 O8 、及CrO2 所組成之群組。
  9. 一種用於鋰二次電池之負極，包含：一集流板；一用於負極之活性材料層，其係包圍於該集流板之一側或兩側，並以一可與鋰合金化且電容量為每單位重量700mAh/g至4300mAh/g之材料製成；以及一鋰層，其係形成於該活性材料層上；其中，該鋰二次電池初始活化並充電後，金屬形式之鋰不會留在電極表面。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之負極，其中該鋰層符合下列方程式之解：S<LS+I其中，S=該正極之鋰儲存電容量一該正極中之鋰初始電容量，L為鋰層中之鋰含量，以及I為於負極中之不 可逆消耗電容量。
  11. 一種用於鋰二次電池之正極，包含：一集流板；一用於正極之活性材料層，其係包圍於該集流板之一側或兩側，並以一不包含鋰且能使鋰嵌入並脫附之過渡金屬氧化物、一包含鋰之過渡金屬氧化物、或其混合物所製成，以及；一鋰層，其係形成於活性材料層上；其中，該鋰二次電池初始活化並充電後，金屬形式之鋰不會留在電極表面。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之正極，其中該鋰層符合下列方程式之解：S<LS+I其中，S=該正極之鋰儲存電容量一該正極中之鋰初始電容量，L為該鋰層中之鋰含量，以及I為於一負極中之不可逆消耗電容量。
  13. 一種用於鋰二次電池之電極之製造方法，該方法包含步驟：形成一鋰層，其係使用塗佈一電極活性材料於一電極集流板並壓縮一金屬箔於該電極活性材料上之方法；一沈積金屬鋰之方法；或一分散並塗佈粒子之方法，其係包含過量之金屬鋰與特殊之黏結劑聚合物(binder polymer)。
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