KR102172070B1 - 리튬 메탈 패터닝 및 이를 이용한 전기화학 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일정 패턴이 미리 양각 또는 음각된 실리콘 웨이퍼에 리튬 메탈을 물리적 압착 또는 액체 리튬을 도포하여 식히는 방식에 의하여 리튬 메탈 표면에 일정한 패턴을 형성함으로써, 패터닝된 리튬 메탈 포일을 한꺼번에 다량으로 생산할 수 있다. 그 외에도 다양한 모양과 넓은 면적의 패터닝이 가능하며, 누르는 압력의 차이에 의해서 발생할 수 있는 불균일한 패턴을 최소화 할 수 있는 장점이 있다. 이러한 패터닝된 리튬 메탈은 종래의 리튬 메탈에 비해서 가역성이 뛰어나 전지의 수명을 크게 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 메탈 패터닝 및 이를 이용한 전기화학 소자{Patterning of Lithium metal and electrochemical device prepared thereby}
본 발명은 리튬 메탈 이차전지의 음극 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 리튬 메탈 이차전지의 음극으로 사용되는 리튬 메탈에 마이크로 패턴을 만드는 방법 및 이를 통해 제조되는 마이크로 패터닝된 리튬 메탈, 이를 이용한 음극과 리튬 메탈 이차전지에 관한 것이다.
최근 스마트폰, 노트북, 태블릿 PC, 휴대용 게임기와 같은 휴대용 기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 구동 전원으로 사용되는 이차전지에 대한 수요가 변화하고 있다. 과거에는 니켈-카드뮴, 니켈-수소, 니켈-아연 전지 등이 사용되었으나, 현재는 작동 전압이 높고 단위 중량 당 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지가 가장 많이 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 소재로는 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMn2O4 등과 같이 리튬 이온을 가역적으로 흡장-방출하여 높은 가역 전위를 나타내는 재료가 사용되고 있다. 성능과 안정성을 높이기 위한 양극 소재의 개발은 현재도 계속 진행되고 있다.
리튬 이차전지의 음극 소재로는 단위 무게당 에너지 밀도가 가장 높고, 표준수소 전위가 -3.04V로 가장 낮은 리튬 메탈이 가장 이상적이다. 리튬 이차전지의 음극 소재로 리튬 메탈을 사용하면, 이론적으로 용량이 현재 상용 전지의 10배 이상인 3860mAhg-1까지 가능하다. 그러나 리튬 메탈 표면에 덴드라이트(dendrite)가 쉽게 성장하고 이러한 덴드라이트가 분리막을 파손하여, 전지의 성능 및 안전성에 문제점을 일으킬 수 있다. 또한, 석출된 덴드라이트는 리튬 메탈의 비표면적 및 반응성을 급작스럽게 증가시켜, 전해액과의 반응 후 전기 전도성이 결여된 고분자 막을 형성하기도 한다. 최근에 인기를 끌고 있는 급속 충전은 이러한 영향을 더욱 악화시킨다.
이러한 문제점 때문에 음극 소재로 장기간 사용이 가능한 흑연, 카본 등의 탄소 재료가 많이 활용되었다. 리튬 메탈을 직접 음극 소재로 사용하는 경우, 충방전 회수가 최대 수십 회 정도로 실용성이 떨어지므로 비록 1회 용량은 적지만 장시간 사용이 가능한 흑연, 카본 등의 소재가 주로 사용되었다. 금속 리튬이 석출되지 않기 때문에 덴드라이트에 의한 내부 단락 및 부가적인 문제점이 발생하지 않아 장시간 안정적으로 사용할 수 있다. 흑연, 카본 등의 음극 소재는 이론적인 리튬 흡장 능력이 372 mAhg-1로 리튬 메탈의 10%에 해당하기 때문에 이를 개선하기 위한 노력이 진행되고 있지만 이론적인 한계를 크게 벗어나지 못하고 있다.
휴대용 기기의 고성능화에 대응하기 위해서 리튬 메탈의 음극 재료를 실용적 수준으로 개선하려는 다양한 시도가 이루어지고 있다. 주로 리튬 메탈 음극 재료의 표면적을 넓히는 시도가 많이 이루어지고 있다. 비특허문헌 1은 리튬 메탈 포일 전극의 기계적인 표면 처리에 의한 성능 변화를 조사하였다. 도 1은 미세바늘에 의한 리튬 메탈의 표면 처리 방법이다. 미세바늘에 의한 리튬 메탈의 표면 처리는 경제적이고 효과적인 방법으로서 쉽게 실시할 수 있는 간단한 롤링만에 의해 넓은 표면적을 처리할 수 있고, 충방전 및 사이클 특성이 개선될 뿐만 아니라 계면 저항도 줄어들며 전극 표면에서의 리튬 석출을 억제하는 효과도 있다. 그러나 미세바늘은 롤러를 계속 회전하기 때문에 롤러의 가공이 매주 중요하다. 도 2와 같이 롤러의 축(103)이 롤러의 완전 중앙에 배치되지 않을 경우, 롤링시 실제 롤러의 표면이 완전한 원(102)이 아닌 타원형의 롤링(101)을 하게 되며, 이에 따라 표면이 균일하게 처리되지 않을 수 있다. 이러한 불균일은 롤러 표면에 가공된 미세바늘이 균일하지 않을 경우에도 발생한다. 미세바늘에 의한 표면 처리가 마이크로미터 단위인 점을 고려할 때, 이러한 표면의 불균일은 전지의 수명 및 성능 하락으로 바로 연결된다. 또한, 통상적인 리튬 메탈 포일에 대비하여 롤러가 작기 때문에 넓은 면적의 리튬 메탈 포일을 한꺼번에 가공하기 어렵다. 하나의 포일에 대해서 롤러를 여러 번 롤링해야 할 필요가 있으며, 이에 따라서 불균일한 표면 처리가 될 수 있다. 이러한 가공은 좁은 면적의 포일에서는 문제점이 되지 않을 수 있으나, 대량으로 상용 제품을 생산하는 경우에는 심각한 문제점을 야기할 수 있다.
특허문헌 1은 이차전지용 전극의 제조 방법으로서, 표면 전반에 걸쳐 0.001~10㎛ 크기의 표면 거칠기(Ra)를 형성하는 몰포로지를 가지도록 집전체를 표면 처리하는 방법으로서 표면에 패턴이 형성되어 있는 롤러를 집전체에 압연한다. 이를 통해서 전극 활물질과 집전체의 접착력을 높이고자 하였다.
특허문헌 2는 요철이 형성된 실리콘 음극 집전체 및 음극 활물질로서 상기 실리콘 음극 집전체의 철부에 전착된 리튬을 포함하는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다. 상기 음극을 제조하기 위해서 실리콘 기판에 요철을 형상하고, 상기 요철이 형성된 실리콘 기판에 금속을 도금 또는 불순물을 도핑하고 리튬을 전기 도금한다.
특허문헌 3은 도전성 고분자가 균일한 패턴으로 코팅되어 있는 음극 및 이를 포함하고 있는 이차전지에 관한 것이다. 구리 등의 금속 집전체 표면에 패턴이 형성된 이형지를 부착한 상태에서 도전성 고분자를 포함하는 혼합물을 도포 및 건조한다. 이후에 이형지를 제거하면 상기 패턴이 없는 부분에만 도전성 고분자가 도포된 상태가 된다. 이 상태에서 음극 활물질과 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 재료를 도포하여 음극을 완성한다.
특허문헌 4는 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 재료가 집전체에 도포되어 있는 이차전지용 음극으로서, 상기 음극 재료가 3차원 입체 구조 패턴으로 집전체 상에 도포되어 있다. 상기 3차원 입체 구조 패턴은 스프레이 코팅, 패턴 코팅, 증착 또는 에칭 등의 통상적인 방법으로 제조가 가능하다.
공개특허공보 제10-2013-0116828호 공개특허공보 제10-2012-0053180호 공개특허공보 제10-2008-0036261호 공개특허공보 제10-2013-0117930호
이상과 같이 본 발명은 리튬 메탈을 음극재의 성능을 개선하는 방법에 관한 것이다. 리튬 메탈의 표면에 패터닝을 형성하여 리튬 메탈의 가역성을 개선하고자 한다. 통상의 패터닝 방법에 대비하여 넓은 면적의 리튬 메탈을 균일하게 패터닝할 뿐만 아니라, 한꺼번에 쉽게 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 제1양태는 아래 단계를 포함하는 리튬 메탈 표면의 패터닝 방법이다.
1) 0.001~100㎛ 크기의 일정한 음각 또는 양각 패턴을 실리콘 웨이퍼에 형성하는 단계; 2) 상기 일정한 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼에 리튬 메탈의 물리적 압착 또는 액체 리튬을 도포하여 식히는 방식에 의해서 리튬 메탈 표면에 일정한 패턴을 형성하는 단계; 3) 상기 일정한 패턴이 형성된 리튬 메탈을 상기 실리콘 웨이퍼로부터 분리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제2양태는 상기 일정한 패턴의 수평 형상이 다각형, 원형, 또는 타원형인 리튬 메탈 표면의 패터닝 방법이다.
본 발명의 제3양태는 상기 일정한 패턴의 수직 단면이 다각형, 원형, 타원형, 또는 슬릿 형상인 리튬 메탈 표면의 패터닝 방법이다.
본 발명의 제4양태는 상기 일정한 패턴의 높이 또는 깊이가 일정한 패턴 크기의 1/100~10인 리튬 메탈 표면의 패터닝 방법이다.
본 발명의 제5양태는 상기 방법에 의해서 제조된 패터닝된 리튬 메탈이다.
본 발명의 제6양태는 상기 패터닝된 리튬 메탈을 포함하는 이차전지용 전극이다
본 발명의 제7양태는 상기 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 메탈 이차전지이다.
본 발명은 일정 패턴이 미리 양각 또는 음각된 실리콘 웨이퍼에 리튬 메탈을 물리적 압착 또는 액체 리튬을 도포하여 식히는 방식에 의하여 리튬 메탈 표면에 일정한 패턴을 형성함으로써, 패터닝된 리튬 메탈 포일을 한꺼번에 다량으로 생산할 수 있다. 그 외에도 다양한 모양과 넓은 면적의 패터닝이 가능하며, 누르는 압력의 차이에 의해서 발생할 수 있는 불균일한 패턴을 최소화 할 수 있는 장점이 있다. 이러한 패터닝된 리튬 메탈은 종래의 리튬 메탈에 비해서 가역성이 뛰어나 전지의 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 종래의 미세바늘에 의한 리튬 메탈의 표면 처리 방법의 한 예이다.
도 2는 미세바늘을 사용할 경우 발생할 수 있는 불균일한 압력 발생의 원인을 개략적으로 표시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 패터닝된 리튬 메탈의 전자 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 패터닝된 리튬 메탈의 또 다른 전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예와 비교예의 충방전 과정에서 충전 용량과 방전 용량을 측정한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예와 비교예의 충방전 과정에서 충방전 효율을 나타낸다.
본 출원에서 “포함한다”, “가지다” 또는 “구비하다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 구성요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 "~사이에"와 "바로 ~사이에" 또는 "~에 이웃하는"과 "~에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지로 해석되어야 한다.
또한, 다르게 정의되지 않는 한 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명은 아래 단계를 포함하는 리튬 메탈 표면의 패터닝 방법이다.
1) 0.001~100㎛ 크기의 일정한 음각 또는 양각 패턴을 실리콘 웨이퍼에 형성하는 단계; 2) 상기 일정한 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼에 리튬 메탈의 물리적 압착 또는 액체 리튬을 도포하여 식히는 방식에 의해서 리튬 메탈 표면에 일정한 패턴을 형성하는 단계; 3) 상기 일정한 패턴이 형성된 리튬 메탈을 상기 실리콘 웨이퍼로부터 분리하는 단계를 포함한다.
상기 단계 중 1) 단계에 해당하는 실리콘 웨이퍼에 일정한 음각 또는 양각을 형성하는 단계는 종래의 기술인 반도체 공정에서의 식각 등에 의해서 생성이 가능하며, 이에 대해 자세한 설명은 생략한다.
2) 단계에서 있어서 리튬 메탈 포일을 음각 또는 양각 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼에 올려놓고 롤러, 넓은 면적의 프레스 등을 사용하여 일정한 물리적 압력을 가한다. 이때 물리적 압력은 리튬 메탈 포일의 두께 및 실리콘 웨이퍼의 음각 및 양각 높이에 따라 달라질 수 있다. 물리적 압력이 제거된 후 리튬 메탈 포일을 실리콘 웨이퍼로부터 분리하여 최종적으로 패터닝된 리튬 메탈을 얻을 수 있다.
실리콘 웨이퍼에 형성되는 패턴은 다양한 모양이 가능하며, 종래의 롤러 형태의 미세바늘에 대비하여 대면적의 패턴도 가능하다. 가장 기본적인 패턴은 반복되는 사각형 또는 육각형(벌집 모양)이 가능하며, 그 외에도 삼각형 등의 다양한 다각형 및 원형 또는 타원형, 또는 다양한 기하형태의 격자무늬도 가능하다.
패턴의 수직면은 통상적으로 직사각형을 사용하여, 다각형, 원형, 타원형, 또는 슬릿 형상도 가능하다. 하나의 반복되는 패턴에서 패턴의 높이 또는 깊이는 하나의 반복되는 패턴 크기의 1/100~10으로 제작될 수 있으며, 바람직하게는 1/50~1/10이 가능하다.
본 발명에 따른 패터닝된 리튬 메탈을 음극으로 사용하여 이차전지를 제조할 수 있으며, 이때 대응되는 집전체, 양극, 분리막, 전해액은 통상적으로 사용되는 리튬 이차전지의 소재를 사용할 수 있다.
(실시 예)
이하, 본 발명의 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 본다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<리튬 메탈 패터닝 >
가로 100㎛, 세로 100㎛, 높이 32㎛의 마이크로 패터닝이 된 실리콘 웨이퍼 위에 리튬 메탈을 올려 놓고 일정한 압력으로 눌러준다. 이렇게 눌러준 리튬 메탈을 실리콘 웨이퍼에서 떼어준다. 이러한 방법으로 리튬 메탈에 가로 100㎛, 세로 100㎛, 높이 32㎛의 마이크로 패터닝이 된 리튬 메탈을 제작하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
양극 활물질로 LiCoO2 96중량%, Denka black(도전재) 2중량% 및 폴리비닐리덴 플로라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF, 결합재) 2중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)에 첨가하여 양극재 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 집전체의 일면에 상기 제조한 양극재 슬러리를 65㎛ 두께로 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 양극을 제조하였다.
상대(counter) 전극으로 상기에서 제작한 패터닝된 리튬 메탈 포일을 사용하였다. 상기 양극과 상기 상대 전극 사이에 폴리올레핀 계열의 분리막을 게재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC), 에틸메틸 카보네이트(Ethylmethyl carbonate, EMC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해약을 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
< 충방전 >
상기 방법으로 제조한 코인형 반쪽전지를 전기화학 충방전기를 사용하여 충전과 방전을 수행하였다. 충전은 전압이 4.4V vs. Li/Li+가 될 때까지, 방전은 3.0V vs. Li/Li+가 될 때까지 진행하였으며, 전류밀도는 0.5C-rate로 가해주었다.
< 비교예 >
상대(counter) 전극으로 상기 실시예의 패터닝된 리튬 메탈 포일 대신 패터닝 처리가 전혀 되지 않은 리튬 메탈 포일 사용한 것을 제외하고 실시예와 동일한 방법으로 제조된 코인형 반쪽전지를 사용하여, 실시예의 충방전과 동일한 조건으로 충방전을 실시하였다.
실험예 1 : 리튬 메탈 표면 형상 관찰
상기 실시예에 따라 제조한 패터닝된 리튬 메탈의 전자현미경(SEM) 사진을 도 4에 나타내었다. 한 개 격자 사이 간격은 약 100㎛로 일정한 모양의 미세 패턴이 균일하게 잘 형성되어 있음을 알 수 있다.
실험예 2 : 전기화학적 충방전 성능 비교
상기 실시예 및 비교예에 따른 충방전에서 충전 용량과 방전 용량을 측정하였고, 그 결과를 도 5에 나타냈었다. 이때 충방전 효율은 도 6에 나타내었다.
도 5를 보면 사이클 초기에는 실시예와 비교예 모두 유사한 사이클 성능을 보여주고 있다. 그러나 50 사이클 이후부터 성능 차이가 나타난다. 실시예가 비교예에 대비하여 우수한 성능을 보이고 있으며, 사이클이 진행될수록 성능 차이가 더 커짐을 알 수 있다.
도 6을 보면 사이클 초반부터 실시예가 비교예보다 충방전 효율이 좋은 것을 알 수 있다.
이상과 같이 패터닝된 리튬 메탈을 사용할 경우 전지의 충방전 용량 및 효율이 뚜렷하게 개선되는 것을 알 수 있다.
패터닝된 리튬 메탈은 아무런 처리를 하지 않은 리튬 메탈에 비해 넓은 표면적을 갖는다. 같은 전류 밀도로 충방전을 하더라도 전류 밀도가 상대적으로 낮기 때문에 실시예는 비교예에 대비하여 안정적인 충방전이 가능하다.
리튬 메탈 표면에 리튬이 증착/탈착을 하면서 충방전이 되는 리튬 메탈 이차전지는 높은 전류밀도로 충방전을 하게 되면 리튬 메탈이 비이상적으로 성장하게 되고 이러한 부분의 탈착이 셀의 가역성을 떨어트리고 셀의 안정성에도 심각한 영향을 끼친다.
본 발명에 따른 패터닝된 리튬 메탈은 표면적이 넓어져 상대적으로 전류 밀도가 낮아지고 이로 인해 리튬 메탈의 비이상적인 성장을 억제 시킬 수 있는 효과가 있다. 이러한 특성으로 인해 전체적인 전지의 성능이 향상되고 이는 사이클이 진행될 수록 뚜렷한 차이를 보이고 있다.
본 발명에 따른 패터닝된 리튬 메탈은 종래의 미세바늘에 의한 패터닝보다 넓은 면적을 균일하게 제조할 수 있으며, 롤링에 따른 압력 차이에 의한 문제점도 없을 뿐만 아니라 대면적읜 패터닝도 가능하다는 장점이 있어, 실제 상용 공정에 적용할 수 있는 장점이 있다.

Claims (9)

1) 0.001~100㎛ 크기의 일정한 음각 또는 양각 패턴을 실리콘 웨이퍼에 형성하는 단계;
2) 상기 일정한 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼에 리튬 메탈의 물리적 압착 또는 액체 리튬을 도포하여 식히는 방식에 의해서 리튬 메탈 표면에 일정한 패턴을 형성하는 단계;
3) 상기 일정한 패턴이 형성된 리튬 메탈을 상기 실리콘 웨이퍼로부터 분리하는 단계를 포함하는 리튬 메탈 표면의 패터닝 방법.
제1항에 있어서,
상기 일정한 패턴의 수평 형상은 다각형, 원형, 또는 타원형인 리튬 메탈 표면의 패터닝 방법.
제1항에 있어서,
상기 일정한 패턴의 수직 단면은 다각형, 원형, 타원형, 또는 슬릿 형상인 리튬 메탈 표면의 패터닝 방법.
제1항에 있어서,
상기 일정한 패턴의 높이 또는 깊이가 일정한 패턴 크기의 1/100~10인 리튬 메탈 표면의 패터닝 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 제조된 패터닝된 리튬 메탈.
제5항의 패터닝된 리튬 메탈을 포함하는 이차전지용 전극.
제6항에 있어서,
상기 전극은 음극인 이차전지용 전극.
제6항의 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지.
제8항에 있어서,
상기 전극은 음극이며, 상기 이차전지는 리튬 메탈 이차전지인 이차전지.
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