JP2004095463A - リチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離し得る活物質を含有する正極及び負極と、セパレータ、非水電解液とを備えるリチウム二次電池の製造方法であって、携帯電話機用の電源として要望される低温パルス放電特性、低温充電特性、過充電時の安全性、耐熱性に優れたリチウム二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】充電深度が１５％〜３０％の状態で低温環境下にて熱処理を行う第１熱処理工程と充電深度を５０％〜１００％の状態にした後に高温環境下にて熱処理を行う第２熱処理工程を少なくとも含み、且つこれらの工程を順次行う。
【選択図】 図１
【解決手段】充電深度が１５％〜３０％の状態で低温環境下にて熱処理を行う第１熱処理工程と充電深度を５０％〜１００％の状態にした後に高温環境下にて熱処理を行う第２熱処理工程を少なくとも含み、且つこれらの工程を順次行う。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の製造方法に関し、特に携帯電話機用の電源として要望される低温パルス放電特性、低温充電特性、過充電時の安全性、耐熱性に優れたリチウム二次電池及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯型情報機器の小型軽量化、高性能化の急速な進展により、その駆動電源として、４Ｖ級の高い作動電圧を有し、高エネルギー密度化に適したリチウム二次電池の開発・実用化が積極的に行われている。
【０００３】
リチウム二次電池の正極活物質としては、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有遷移金属化合物が用いられており、負極活物質には、天然黒鉛、球状・繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料が採用されている。
【０００４】
高エネルギー密度化を実現するための有効な手段として、正極活物質の高密度充填化、高容量の負極活物質の採用、セパレータの薄型化、極板群構造や機構部品の最適化などによる取り組みがなされ、年率１０％以上のエネルギー密度の向上が遂げられている。
【０００５】
さらに、リチウムイオン電池の安全性・実用信頼性を確保するために、材料面では、セパレータの高機能化、電解液添加剤の最適化等の検討も盛んに行われている。一方、製造プロセス面では、電解液の極板群への含浸性を向上させると共に、負極活物質（炭素材料）表面での電解液の分解を抑制し、リチウム挿入を可能にするＳＥＩ皮膜を効果的に形成させるために、電解液を電池ケース内に注入し密閉した後に、「エージング」と称される熱処理工程を導入する方法が提案されている。
【０００６】
例えば、特開２０００−３４０２６２号公報には、電池を４０℃以上９０℃以下の温度で保存することが開示されている。具体的には、電池の充電深度（ＳＯＣ）が３０％以上であり、保存温度が４０℃以上７０℃未満の場合、初期放電容量の大きなＬｉＮｉＯ２系リチウム二次電池が得られ、電池の充電深度（ＳＯＣ）が６０％以上であり、保存温度が７０℃以上９０℃以下の場合、充放電サイクル特性が改善されたＬｉＮｉＯ２系リチウム二次電池が得られる方法が提案されている。
【０００７】
また、ＷＯ９７／３０４８７号公報には、電池開路電圧が０．５Ｖ〜３．０Ｖの状態で２℃〜３０℃の低温エージングをし、次いで充電もしくは充放電した後、電池開路電圧が２．５Ｖ〜３．８Ｖの状態で４０℃〜７０℃の高温エージングをする方法が提案されている。
【０００８】
さらに、特開平１１−２８８７１２号公報には、３０℃〜７０℃の温度で開路電圧が２．５Ｖ〜３．８Ｖの条件で保存した後、４．０Ｖ以上に充電し、次に３０℃〜７０℃の温度で開路電圧が３．９Ｖ〜４．３Ｖの条件で保存することにより、高容量で充放電サイクル特性を改善する方法が提案されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−３４０２６２号公報
【特許文献２】
ＷＯ９７／３０４８７号公報
【特許文献３】
特開平１１−２８８７１２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記これらの提案を用いても、携帯電話機用の電源として要望される低温パルス放電特性、低温充電特性、過充電時の安全性、耐熱性に優れたリチウム二次電池を提供することは困難であった。
【００１１】
例えば、特開２０００−３４０２６２号公報に開示されているように、電池の充電深度（ＳＯＣ）が３０％以上であり、保存温度が４０℃以上７０℃未満の場合には、低温パルス放電特性は改善されるものの、電解液溶媒の酸化分解生成物による正極表面の皮膜形成が不充分となり、過充電時の安全性が低下するといった問題が発生した。さらにエージング時に活物質の膨張による極板内部への電解液の含浸性が促進されにくいため、充放電時の電極反応が不均一となり、サイクル初期段階での容量維持率が確保できないといった問題を有していた。
【００１２】
一方、電池の充電深度（ＳＯＣ）が６０％以上であり、保存温度が７０℃以上９０℃以下の場合には、電池の充電深度が高く、エージング処理温度が高いため、皮膜の生成速度が速くなり、正極活物質及び負極活物質の表面に不均質な厚い皮膜が形成され、その結果、電池の内部抵抗（皮膜抵抗、電荷移動抵抗）が増大し、低温パルス放電特性が低下するといった問題が発生した。
【００１３】
また、低温環境で充電した場合に、負極活物質表面に金属リチウムが針状・樹枝状の結晶形態で析出し、その一部は折れて脱落したり、電解液溶媒と反応してＳＥＩ皮膜形成等に消費され、電池の充放電効率の低下を招く結果となった。さらにこの低温環境で充電した電池を用いて１５０℃加熱試験を行うと、電解液溶媒と負極活物質表面に析出した金属リチウムとの発熱反応により、発火・破裂に至る場合があった。
【００１４】
ＷＯ９７／３０４８７号公報に開示されているように、低温エージング処理と高温エージング処理からなる二段階のエージング処理を行う場合においても、低温エージング処理時の電池開路電圧の設定が不適切であるために、極板群への電解液含浸の促進ならびに負極表面に緻密で薄く均質なＳＥＩ皮膜の形成を同時に実現させることができず、高温エージング処理時に正極及び負極活物質表面に局所的に不均質な皮膜が形成され、その結果、電極反応の不均一性に伴う低温パルス放電特性、耐熱性、充放電サイクル特性の低下を招いていた。
【００１５】
また、特開平１１−２８８７１２号公報に開示されているように、エージング時の電池開路電圧を変更した二段階の高温エージング処理を行う場合においても、第１の高温エージング時に負極活物質表面へのＳＥＩ皮膜の急激な成長を抑制しつつ、極板群への電解液の含浸を促進させることができず、負極活物質表面に不均質な厚い皮膜が形成され、その結果、電池の内部抵抗（皮膜抵抗、電荷移動抵抗）が増大し、低温パルス放電特性、低温充電特性、耐熱性が大幅に低下するといった問題が発生した。
【００１６】
本発明は、このような従来の課題を解決するものであり、携帯電話機用の電源として要望される低温パルス放電特性、低温充電特性、過充電時の安全性、耐熱性に優れたリチウム二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明のリチウム二次電池及びその製造方法は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離し得る活物質を含有する正極及び負極と、セパレータ、非水電解液とを備えるリチウム二次電池の製造方法であって、少なくとも充電深度が１５％〜３０％の状態で低温環境下にて熱処理を行う第１熱処理工程と充電深度を５０％〜１００％の状態にした後に高温環境下にて熱処理を行う第２熱処理工程を含み、且つこれらの工程を順次行うことを特徴とする。
【００１８】
このような充電深度の低い状態で低温環境下にて熱処理を行う第１熱処理工程によって、極板群への電解液の含浸を促進させると共に、負極活物質表面に緻密で薄く均質なＳＥＩ皮膜を形成させることができる。しかもこの皮膜は、リチウムイオンの伝導性を示すが、電子伝導性を持たないために、その後の電解液の分解による急激な皮膜成長を抑制することが可能となる。
【００１９】
次に、充電深度をより高めた状態にした後に高温環境下にて熱処理を行う第２熱処理工程によって、電解液溶媒の酸化分解生成物による正極活物質表面への不活性皮膜の形成、及び負極活物質表面への均質なＳＥＩ皮膜の形成を同時に実現することができる。
【００２０】
従って、このような製造方法により、正極活物質表面に不活性皮膜が形成されていると共に、負極活物質表面に均質なＳＥＩ皮膜が形成されているリチウム二次電池は、電池の内部抵抗（皮膜抵抗、電荷移動抵抗）が低く、電極反応の均一性が確保されているため、低温パルス放電特性、低温充電特性、過充電時の安全性、耐熱性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池の形状としては、角型、扁平型、円筒型などの形状に限定されるものではないが、図１に示す角型非水電解液電池の縦断面図を用いて、本発明の実施の形態について説明する。
【００２２】
図１に示すように、正極板１４と負極板１６とがセパレータ１５を介在して楕円状に捲回された極板群が、有底角型の電池ケース１１に収容されており、封口板１２の内部端子に電気的に接続されており、封口板１２と電池ケース１１とをレーザー溶接した後、封口板１２に設けた注液孔から非水電解液を注液した後、注液栓１８をレーザーで封口している。
【００２３】
この正極板１４は、アルミニウム製の箔やラス加工やエッチング処理された箔からなる集電体１３の片側または両面に正極活物質と結着剤、必要に応じて導電剤を溶剤に混練分散させたペーストを塗布、乾燥、圧延して作製することができる。そして、正極板１４の厚みは１３０μｍ〜２００μｍの厚みで、柔軟性があることが好ましい。
【００２４】
正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉ（１−ｘ）Ｏ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｒＯ２、αＬｉＦｅＯ２、ＬｉＶＯ２等が好ましい。
【００２５】
結着剤としては、溶剤に混練分散できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系結着材やアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を単独、或いは二種類以上の混合物または共重合体として用いることができる。フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体やポリテトラフルオロエチレン樹脂のディスパージョンが好ましい。
【００２６】
必要に応じて導電剤、増粘剤を加えることができ、導電剤としてはアセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等を単独、或いは二種類以上の混合物が好ましく、増粘剤としてはエチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが好ましい。
【００２７】
溶剤としては、結着剤が溶解可能な溶剤が適切で、有機系結着剤の場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を単独またはこれらを混合した混合溶剤が好ましく、水系結着剤の場合は水または温水が好ましい。
【００２８】
また、上記ペーストの混練分散時に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【００２９】
塗着乾燥は、特に限定されるものではなく、上記のように混錬分散させたスラリー状合剤を、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、容易に塗着することができ、自然乾燥に近い乾燥が好ましいが、生産性を考慮すると７０℃〜２００℃の温度で５時間〜１０分間乾燥させるのが好ましい。
【００３０】
圧延は、ロールプレス機によって所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回圧延を行うか、線圧を変えて圧延するのが好ましい。
【００３１】
また負極板１６は、集電体１７の片側または両面に負極活物質と結着剤、必要に応じて導電剤を溶剤に混練分散させたペーストを塗布、乾燥、圧延して作製することができる。そして、負極板の厚みは正極板と同様に１４０μｍ〜２１０μｍの厚みで、柔軟性があることが好ましい。
【００３２】
この負極集電体１７として用いる銅または銅合金は、特に限定されるものではなく、圧延箔、電解箔などが挙げることができ、その形状も箔、孔開き箔、エキスパンド材、ラス材等であっても構わない。
【００３３】
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、脱離し得る黒鉛型結晶構造を有するグラファイトを含む材料、例えば天然黒鉛や球状・繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料が好ましく、特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３３５０〜０．３４００ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することがより好ましい。
【００３４】
結着剤、溶剤および必要に応じて加えることができる導電剤、増粘剤は正極と同様のものを使用することができる。
【００３５】
セパレータ１５としては、厚さ１５μｍ〜３０μｍのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの微多孔性ポリオレフイン系樹脂の単層やポリエチレン樹脂の両側にポリプロピレン樹脂を積層したものが好ましい。
【００３６】
電池ケース１１としては、上端が開口している有底の角型ケースであり、その材質は、耐圧強度の観点からマンガン、銅等の金属を微量含有するアルミニウム合金や安価なニッケルメッキを施した鋼鈑が好ましい。
【００３７】
このようにして作製した正極板１４と負極板１６とをセパレータ１５を介して絶縁されている状態で扁平状に巻回した極板群を乾燥した後、電池ケース１１に収納するか、極板群を電池ケース１１に収納した後、乾燥する。
【００３８】
この乾燥条件としては、低湿度、高温の雰囲気であることが好ましいが、温度が高すぎるとセパレータに熱収縮が生じたり、微多孔孔が潰れたりして電池特性に悪影響を及ぼすので、具体的には露点が−３０〜−８０℃であり、温度が８０〜１２０℃であることが好ましい。
【００３９】
電解液としては、非水溶媒に電解質を溶解することにより調整される。前記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジメトキシプロパン、４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、３−メチル−スルホラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等を用いることができ、これらの非水溶媒は、単独或いは二種類以上の混合溶媒として、使用することができる。
【００４０】
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば、電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等が挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用しても良く、二種類以上組み合わせて使用しても良い。これらの電解質は、前記非水溶媒に対して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法は、このようにして作製したリチウム二次電池に電池の充電深度が１５％〜３０％の状態で低温環境下にて熱処理を行う第１熱処理工程を実施する。熱処理温度は、３０℃以下が好ましく、０℃〜２０℃の範囲が最適である。３０℃を超える環境下で第１熱処理を行うと、皮膜の生成速度が速いために、負極活物質の表面に不均質な厚い皮膜が形成され、この不均質な皮膜が核となり、第２熱処理工程時に皮膜が急激に成長する。その結果、電池の内部抵抗が増大し、低温パルス放電特性、低温充電特性、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００４２】
また、電池の充電深度が１５％未満の場合には、負極活物質表面での電解液の分解を抑制し、リチウム挿入を可能にするＳＥＩ皮膜を効果的に形成させることが困難となる。逆に３０％を超えると、負極活物質表面でのＳＥＩ皮膜の生成速度が速くなり、緻密で薄く均質なＳＥＩ皮膜を形成することができない。電池の充電深度が適切でない上記のいずれの場合においても、第２熱処理工程時に負極活物質表面に局所的に不均質な皮膜が形成されることになる。その結果、電極反応が不均一となり、低温パルス放電特性、低温充電特性、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００４３】
熱処理時間としては、熱処理温度及び電池の充電深度により適宜決定されるが、量産性を考慮すると６時間〜１０日間程度の範囲が好ましい。
【００４４】
次に、電池の充電深度を５０％〜１００％の状態にした後に高温環境下にて熱処理を行う第２熱処理工程を実施する。
【００４５】
なお電池の充電深度を５０％〜１００％の状態にするためには、充電のみを行う方法、充放電した後に充電する方法のいずれの方法を用いても良く、定電流充電方式での時間設定または定電圧充電方式での電圧設定（電圧設定：３．８１Ｖ〜４．２０Ｖ）により容易に得ることができる。
【００４６】
その充電条件としては、特に限定されるものではなく、最大電流が０．５Ｃ（２時間率）以下であることが好ましい。
【００４７】
電池の充電深度が５０％未満の場合、正極活物質表面の不活性化（電解液溶媒の酸化分解生成物による正極表面の皮膜形成）が不充分となるため、過充電時の安全性が低下するので好ましくなく、電池の充電深度が１００％を超えると正極活物質表面の不活性化が著しく進行すると共に、負極活物質表面のＳＥＩ皮膜が厚くなりすぎるために電池の内部抵抗が増大し、低温パルス放電特性、低温充電特性、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００４８】
熱処理温度としては、４０℃〜８０℃の範囲とすることが好ましく、特に好ましいのは、４０℃〜７０℃の範囲である。
【００４９】
熱処理温度が４０℃未満の場合には、正極活物質表面の不活性化が不充分なため、過充電時の安全性が低下するので好ましくなく、熱処理温度が８０℃を超える場合には、正極活物質及び負極活物質表面に不均質な厚い皮膜が形成され、電池の内部抵抗が増大し、低温パルス放電特性、低温充電特性、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００５０】
熱処理時間としては、熱処理温度及び電池の充電深度により適宜決定されるが、量産性を考慮すると１２時間〜１０日間程度の範囲が好ましい。
【００５１】
以上のように、充電深度の低い状態で低温環境下にて熱処理を行う第１熱処理工程によって、極板群への電解液の含浸を促進させると共に、負極活物質表面にリチウムイオンの伝導性を示すが、電子伝導性を持たず、その後の電解液の分解による急激な皮膜成長を抑制することが可能な厚み３ｎｍ〜５ｎｍの緻密で薄く均質なＳＥＩ皮膜を形成させることができ、充電深度をより高めた状態にした後に高温環境下にて熱処理を行う第２熱処理工程によって、電解液溶媒の酸化分解生成物による正極活物質表面への厚み０．５ｎｍ〜１．０ｎｍの不活性皮膜の形成、及び負極活物質表面への厚み１０ｎｍ〜４０ｎｍの均質なＳＥＩ皮膜の形成を同時に実現することができる。
【００５２】
従って、このような製造方法により、正極活物質表面に不活性皮膜が形成され、負極活物質表面に均質なＳＥＩ皮膜が形成されるため、低温パルス放電特性、低温充電特性、過充電時の安全性、耐熱性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【００５３】
【実施例】
本発明を実施例と比較例を用いて詳細に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。
【００５４】
（実施例）
まず、正極板１４は、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを３重量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂を固形分で４重量部とカルボキシメチルセルロースを０．８重量部加え、水を溶剤として混練分散させてペーストを作製した。このペーストを、厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔からなる集電体１３に連続的に間欠塗着を行い乾燥し、２５０℃で１０時間熱処理を行った後、線圧１０００Ｋｇ／ｃｍで３回圧延を行った。
【００５５】
そして、アルミニウム製の正極リードをスポット溶接して取付け、さらに内部短絡を防止するためのポリプロピレン樹脂製絶縁テープを貼付することにより、幅寸法４２ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ０．１８０ｍｍの正極板１４を作製した。
【００５６】
次に、負極板１６は、負極活物質としてリチウムを吸蔵、放出可能な鱗片状黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）の水溶性ディスパージョンを固形分として４重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを０．８重量部、溶剤として水を加え、混練分散させてペースト状合剤を作製した。このペーストを、厚さ１４μｍの帯状の銅箔からなる集電体１７に連続的に間欠塗着を行い、１１０℃で３０分間乾燥し、線圧１１０Ｋｇ／ｃｍで３回圧延を行った。
【００５７】
そして、ニッケル製の負極リードをスポット溶接して取付け、さらに内部短絡を防止するためのポリプロピレン樹脂製絶縁テープを貼付することにより、幅寸法４４ｍｍ、長さ４００ｍｍ、厚さ０．１９６ｍｍの負極板１６を作製した。
【００５８】
このようにして、正極板１４と負極板１６とが厚さ２０μｍのポリプロピレン樹脂製の微多孔性セパレータ１５を介して絶縁された状態で楕円状に巻回した電極群の長辺面から６０℃の温度で６．５ＭＰａの圧力条件にて３０秒間プレスすることにより扁平状の極板群を得た。
【００５９】
この扁平状の極板群をマンガン、銅等の金属を微量含有する３０００系のアルミニウム合金を用いて、肉厚０．２５ｍｍで、幅寸法６．３ｍｍ、長さ寸法３４．０ｍｍ、総高５０．０ｍｍの形状にプレス成型により作製した有底角型の電池ケース１１内に収納した。
【００６０】
露点−３０℃、温度９０℃で２時間乾燥させることによって、カールフィシャー式水分計を用いた測定で、極板群の含有水分量を５００ｐｐｍから７０ｐｐｍに下げた。
【００６１】
さらに、封口板１２と電池ケース１１とをレーザ溶接した後、封口板１２に設けた注液孔より、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）を２：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で溶解させた非水電解液を注液した後、３０℃の環境下、０．２Ｃ（２００ｍＡ）、１時間の定電流充電方式にて充電深度２０％の状態まで充電する。次に注液栓１８をレーザで封口して、電池容量が１０００ｍＡｈを設計値とする角型リチウム二次電池を作製した。
【００６２】
このようにして作製した角型リチウム二次電池を１０℃の環境下、１２時間保管の処理条件にて第１熱処理工程を行った。
【００６３】
次に、３０℃の環境下、４．０７Ｖの定電圧、最大電流０．２Ｃ（２００ｍＡ）の充電条件にて充電深度を８７％の状態まで高めた後、６０℃の環境下、４８時間保管の処理条件にて第２熱処理工程を行った電池を電池Ａとした。
【００６４】
また同様にして、表１に示すような第１熱処理工程、第２熱処理工程を行うことで電池Ｂ〜電池Ｏを作製した。
【００６５】
なお電池Ｏの場合には、電池Ａと同様な方法で第１熱処理工程を行った後、３０℃の環境下、１Ｃ（１０００ｍＡ）の放電電流にて２．７５Ｖの放電終止電圧まで放電する。引き続き４．２０Ｖの定電圧、最大電流０．２Ｃ（２００ｍＡ）の充電条件にて充電深度１００％の状態まで充電した後、１Ｃ（１０００ｍＡ）の放電電流にて２．７５Ｖの放電終止電圧まで放電する充放電処理を２サイクル行う。さらに４．０７Ｖの定電圧、最大電流０．２Ｃ（２００ｍＡ）の充電条件にて充電深度を８７％の状態にした後、６０℃の環境下、４８時間保管の処理条件にて第２熱処理工程を行った。
【００６６】
【表１】
【００６７】
（比較例）
実施例と同様な方法にて作製した角型リチウム二次電池について、表１に示すような第１熱処理工程、第２熱処理工程を行うことにより電池１〜電池１０を作製した。
【００６８】
ただし、電池８の場合には第１熱処理工程のみを行い、電池９の場合には第２熱処理工程のみを行った。また電池１０については、電池Ａの二つの熱処理工程の順序を入れ替える（第２熱処理工程を先に行い、次いで放電し再度充電して電池の充電深度を調整した後に、第１熱処理工程を実施する）ことで電池を作製した。
【００６９】
このようにして作製した実施例の電池Ａ〜電池Ｏ、比較例の電池１〜電池１０について、低温パルス放電特性、低温充電特性、過充電試験による安全性、１５０℃加熱試験による耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００７０】
低温パルス放電特性は、各１０個の電池を用い、２０℃の環境下において、０．７Ｃ（７００ｍＡ）の定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに到達した後は、４．２Ｖの電圧を維持したまま、電流値が減衰して０．０５Ｃ（５０ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。その後、２０℃の環境下において、１．２Ｃ（１２００ｍＡ）６ｍｓと０．１Ｃ（１００ｍＡ）１２ｍｓのパルス放電パターンにて、３．２Ｖの放電終止電圧まで放電した場合の電池容量を初期容量とした。次に、上記と同じ充電条件にて充電後、０℃の環境下において３時間放置した後、上記と同じパルス放電条件にて放電した場合の電池容量を測定し、初期容量に対する放電容量比率を算出した。各１０個の電池についての放電容量比率の平均値を表１に示す。
【００７１】
また低温充電特性は、各１０個の電池を用い、２０℃の環境下において、１Ｃ（１０００ｍＡ）の定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに到達した後は、４．２Ｖの電圧を維持したまま、電流値が減衰して０．０５Ｃ（５０ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。その後、２０℃の環境下において、１Ｃ（１０００ｍＡ）の定電流にて、３．０Ｖの放電終止電圧まで放電した場合の電池容量を初期容量とした。次に、０℃の環境下において３時間放置した後、上記と同じ充電条件にて充電を行い、次いで２０℃の環境下において３時間放置した後、上記と同じ放電条件にて放電した場合の電池容量を測定し、初期容量に対する放電容量比率を算出した。各１０個の電池についての放電容量比率の平均値を表１に示す。
【００７２】
過充電時の安全性は、各５個の電池を用い、２０℃の環境下において、電池が宙づり状態になるように治具に取り付け、１Ｃ（１０００ｍＡ）の定電流にて連続充電した場合の発火、破裂の割合を評価した。その結果を表１に示す。
【００７３】
１５０℃の加熱試験による耐熱性は、各５個の電池を用い、−５℃の環境下において、１Ｃ（１０００ｍＡ）の定電流充電を行い、電池電圧が４．３１Ｖに到達した後は、４．３１Ｖの電圧を維持したまま、電流値が減衰して０．０５Ｃ（５０ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。次にこの充電した電池を防爆機能付きの乾燥機中に宙づり状態になるように治具に取り付け、５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで昇温させ、１５０℃で３時間保持した場合の発火、破裂の割合を評価した。その結果を表１に示す。
【００７４】
表１から明らかなように、電池Ａ〜電池Ｏは、充電深度が１５％〜３０％の状態で低温環境下にて熱処理を行う第１熱処理工程と充電深度を５０％〜１００％の状態にした後に高温環境下にて熱処理を行う第２熱処理工程を順次行っているため、低温パルス放電特性、低温充電特性、過充電時の安全性、耐熱性に優れたリチウム二次電池を得ることができた。
【００７５】
さらに電池Ｏのように、第１熱処理工程後に充放電を行い、次いで第２熱処理工程を行った場合についても、同様の効果が得られることが確認できた。
【００７６】
これに対して、電池１の場合には、第１熱処理工程時の充電深度が高すぎるために、電池３の場合には、第１熱処理工程時の処理温度が高すぎるために、負極活物質表面でのＳＥＩ皮膜の生成速度が速くなり、負極活物質の表面に不均質な厚い皮膜が形成され、この不均質な皮膜が核となり、第２熱処理工程時に皮膜が急激に成長する。その結果、電池の内部抵抗が増大し、低温パルス放電特性、低温充電特性が低下すると共に、低温充電時に負極活物質表面に析出した金属リチウムと電解液溶媒との発熱反応により、１５０℃耐熱性が低下したものと考えられる。
【００７７】
電池２の場合には、第１熱処理工程時の充電深度が低すぎるために、負極活物質表面での電解液の分解を抑制し、リチウム挿入を可能にするＳＥＩ皮膜を効果的に形成させることが困難となる。そのため、第２熱処理工程時に負極活物質表面に局所的に不均質な皮膜が形成されることになる。その結果、電極反応が不均一となり、低温パルス放電特性、低温充電特性、１５０℃耐熱性が低下したものと考えられる。
【００７８】
電池４の場合には、第２熱処理工程時の充電深度が高すぎるために、電池６の場合には、第２熱処理工程時の処理温度が高すぎるために、正極活物質表面の不活性化（電解液溶媒の酸化分解生成物による正極表面の皮膜形成）が著しく進行すると共に、負極活物質表面のＳＥＩ皮膜が極めて厚くなる。その結果、電池の内部抵抗が増大し、低温パルス放電特性、低温充電特性が低下すると共に、低温充電時に金属リチウムが析出し、１５０℃耐熱性が著しく低下したものと考えられる。
【００７９】
電池５の場合には、第２熱処理工程時の充電深度が低すぎるために、電池７の場合には、第２熱処理工程時の処理温度が低すぎるために、正極活物質表面の不活性化が不充分となり、その結果、正極負極間の分極バランスがくずれ、低温充電特性が低下すると共に、過充電時の安全性、１５０℃耐熱性が著しく低下した。
【００８０】
電池８の場合には、第２熱処理工程を行っていないために、正極活物質表面の不活性化及び負極活物質表面への均質なＳＥＩ皮膜の形成が不充分となる。その結果、過充電時の安全性、１５０℃耐熱性が著しく低下したものと考えられる。
【００８１】
電池９の場合には、第１熱処理工程を行っていないために、電池１０の場合には、第１熱処理工程より先に第２熱処理工程を行っているために、極板群への電解液の含浸が充分に行われる前に、負極活物質表面に局所的に不均質な厚い皮膜が形成されることになる。その結果、電極反応が不均一となり、低温パルス放電特性、低温充電特性が低下すると共に、低温充電時に金属リチウムが析出し、１５０℃耐熱性が低下したものと考えられる。
【００８２】
【発明の効果】
以上のように、本発明のリチウム二次電池及びその製造方法によれば、充電深度が１５％〜３０％の状態で低温環境下にて熱処理を行う第１熱処理工程と充電深度を５０％〜１００％の状態にした後に高温環境下にて熱処理を行う第２熱処理工程を少なくとも含み、且つこれらの工程を順次行うことにより、正極活物質表面に不活性皮膜が形成されていると共に、負極活物質表面に均質なＳＥＩ皮膜が形成されている電池を得ることができ、低温パルス放電特性、低温充電特性、過充電時の安全性、耐熱性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１１ 電池ケース
１２ 封口板
１３ 正極集電体
１４ 正極板
１５ セパレータ
１６ 負極板
１７ 負極集電体
１８ 注液栓
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の製造方法に関し、特に携帯電話機用の電源として要望される低温パルス放電特性、低温充電特性、過充電時の安全性、耐熱性に優れたリチウム二次電池及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯型情報機器の小型軽量化、高性能化の急速な進展により、その駆動電源として、４Ｖ級の高い作動電圧を有し、高エネルギー密度化に適したリチウム二次電池の開発・実用化が積極的に行われている。
【０００３】
リチウム二次電池の正極活物質としては、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有遷移金属化合物が用いられており、負極活物質には、天然黒鉛、球状・繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料が採用されている。
【０００４】
高エネルギー密度化を実現するための有効な手段として、正極活物質の高密度充填化、高容量の負極活物質の採用、セパレータの薄型化、極板群構造や機構部品の最適化などによる取り組みがなされ、年率１０％以上のエネルギー密度の向上が遂げられている。
【０００５】
さらに、リチウムイオン電池の安全性・実用信頼性を確保するために、材料面では、セパレータの高機能化、電解液添加剤の最適化等の検討も盛んに行われている。一方、製造プロセス面では、電解液の極板群への含浸性を向上させると共に、負極活物質（炭素材料）表面での電解液の分解を抑制し、リチウム挿入を可能にするＳＥＩ皮膜を効果的に形成させるために、電解液を電池ケース内に注入し密閉した後に、「エージング」と称される熱処理工程を導入する方法が提案されている。
【０００６】
例えば、特開２０００−３４０２６２号公報には、電池を４０℃以上９０℃以下の温度で保存することが開示されている。具体的には、電池の充電深度（ＳＯＣ）が３０％以上であり、保存温度が４０℃以上７０℃未満の場合、初期放電容量の大きなＬｉＮｉＯ２系リチウム二次電池が得られ、電池の充電深度（ＳＯＣ）が６０％以上であり、保存温度が７０℃以上９０℃以下の場合、充放電サイクル特性が改善されたＬｉＮｉＯ２系リチウム二次電池が得られる方法が提案されている。
【０００７】
また、ＷＯ９７／３０４８７号公報には、電池開路電圧が０．５Ｖ〜３．０Ｖの状態で２℃〜３０℃の低温エージングをし、次いで充電もしくは充放電した後、電池開路電圧が２．５Ｖ〜３．８Ｖの状態で４０℃〜７０℃の高温エージングをする方法が提案されている。
【０００８】
さらに、特開平１１−２８８７１２号公報には、３０℃〜７０℃の温度で開路電圧が２．５Ｖ〜３．８Ｖの条件で保存した後、４．０Ｖ以上に充電し、次に３０℃〜７０℃の温度で開路電圧が３．９Ｖ〜４．３Ｖの条件で保存することにより、高容量で充放電サイクル特性を改善する方法が提案されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−３４０２６２号公報
【特許文献２】
ＷＯ９７／３０４８７号公報
【特許文献３】
特開平１１−２８８７１２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記これらの提案を用いても、携帯電話機用の電源として要望される低温パルス放電特性、低温充電特性、過充電時の安全性、耐熱性に優れたリチウム二次電池を提供することは困難であった。
【００１１】
例えば、特開２０００−３４０２６２号公報に開示されているように、電池の充電深度（ＳＯＣ）が３０％以上であり、保存温度が４０℃以上７０℃未満の場合には、低温パルス放電特性は改善されるものの、電解液溶媒の酸化分解生成物による正極表面の皮膜形成が不充分となり、過充電時の安全性が低下するといった問題が発生した。さらにエージング時に活物質の膨張による極板内部への電解液の含浸性が促進されにくいため、充放電時の電極反応が不均一となり、サイクル初期段階での容量維持率が確保できないといった問題を有していた。
【００１２】
一方、電池の充電深度（ＳＯＣ）が６０％以上であり、保存温度が７０℃以上９０℃以下の場合には、電池の充電深度が高く、エージング処理温度が高いため、皮膜の生成速度が速くなり、正極活物質及び負極活物質の表面に不均質な厚い皮膜が形成され、その結果、電池の内部抵抗（皮膜抵抗、電荷移動抵抗）が増大し、低温パルス放電特性が低下するといった問題が発生した。
【００１３】
また、低温環境で充電した場合に、負極活物質表面に金属リチウムが針状・樹枝状の結晶形態で析出し、その一部は折れて脱落したり、電解液溶媒と反応してＳＥＩ皮膜形成等に消費され、電池の充放電効率の低下を招く結果となった。さらにこの低温環境で充電した電池を用いて１５０℃加熱試験を行うと、電解液溶媒と負極活物質表面に析出した金属リチウムとの発熱反応により、発火・破裂に至る場合があった。
【００１４】
ＷＯ９７／３０４８７号公報に開示されているように、低温エージング処理と高温エージング処理からなる二段階のエージング処理を行う場合においても、低温エージング処理時の電池開路電圧の設定が不適切であるために、極板群への電解液含浸の促進ならびに負極表面に緻密で薄く均質なＳＥＩ皮膜の形成を同時に実現させることができず、高温エージング処理時に正極及び負極活物質表面に局所的に不均質な皮膜が形成され、その結果、電極反応の不均一性に伴う低温パルス放電特性、耐熱性、充放電サイクル特性の低下を招いていた。
【００１５】
また、特開平１１−２８８７１２号公報に開示されているように、エージング時の電池開路電圧を変更した二段階の高温エージング処理を行う場合においても、第１の高温エージング時に負極活物質表面へのＳＥＩ皮膜の急激な成長を抑制しつつ、極板群への電解液の含浸を促進させることができず、負極活物質表面に不均質な厚い皮膜が形成され、その結果、電池の内部抵抗（皮膜抵抗、電荷移動抵抗）が増大し、低温パルス放電特性、低温充電特性、耐熱性が大幅に低下するといった問題が発生した。
【００１６】
本発明は、このような従来の課題を解決するものであり、携帯電話機用の電源として要望される低温パルス放電特性、低温充電特性、過充電時の安全性、耐熱性に優れたリチウム二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明のリチウム二次電池及びその製造方法は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離し得る活物質を含有する正極及び負極と、セパレータ、非水電解液とを備えるリチウム二次電池の製造方法であって、少なくとも充電深度が１５％〜３０％の状態で低温環境下にて熱処理を行う第１熱処理工程と充電深度を５０％〜１００％の状態にした後に高温環境下にて熱処理を行う第２熱処理工程を含み、且つこれらの工程を順次行うことを特徴とする。
【００１８】
このような充電深度の低い状態で低温環境下にて熱処理を行う第１熱処理工程によって、極板群への電解液の含浸を促進させると共に、負極活物質表面に緻密で薄く均質なＳＥＩ皮膜を形成させることができる。しかもこの皮膜は、リチウムイオンの伝導性を示すが、電子伝導性を持たないために、その後の電解液の分解による急激な皮膜成長を抑制することが可能となる。
【００１９】
次に、充電深度をより高めた状態にした後に高温環境下にて熱処理を行う第２熱処理工程によって、電解液溶媒の酸化分解生成物による正極活物質表面への不活性皮膜の形成、及び負極活物質表面への均質なＳＥＩ皮膜の形成を同時に実現することができる。
【００２０】
従って、このような製造方法により、正極活物質表面に不活性皮膜が形成されていると共に、負極活物質表面に均質なＳＥＩ皮膜が形成されているリチウム二次電池は、電池の内部抵抗（皮膜抵抗、電荷移動抵抗）が低く、電極反応の均一性が確保されているため、低温パルス放電特性、低温充電特性、過充電時の安全性、耐熱性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池の形状としては、角型、扁平型、円筒型などの形状に限定されるものではないが、図１に示す角型非水電解液電池の縦断面図を用いて、本発明の実施の形態について説明する。
【００２２】
図１に示すように、正極板１４と負極板１６とがセパレータ１５を介在して楕円状に捲回された極板群が、有底角型の電池ケース１１に収容されており、封口板１２の内部端子に電気的に接続されており、封口板１２と電池ケース１１とをレーザー溶接した後、封口板１２に設けた注液孔から非水電解液を注液した後、注液栓１８をレーザーで封口している。
【００２３】
この正極板１４は、アルミニウム製の箔やラス加工やエッチング処理された箔からなる集電体１３の片側または両面に正極活物質と結着剤、必要に応じて導電剤を溶剤に混練分散させたペーストを塗布、乾燥、圧延して作製することができる。そして、正極板１４の厚みは１３０μｍ〜２００μｍの厚みで、柔軟性があることが好ましい。
【００２４】
正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉ（１−ｘ）Ｏ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｒＯ２、αＬｉＦｅＯ２、ＬｉＶＯ２等が好ましい。
【００２５】
結着剤としては、溶剤に混練分散できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系結着材やアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を単独、或いは二種類以上の混合物または共重合体として用いることができる。フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体やポリテトラフルオロエチレン樹脂のディスパージョンが好ましい。
【００２６】
必要に応じて導電剤、増粘剤を加えることができ、導電剤としてはアセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等を単独、或いは二種類以上の混合物が好ましく、増粘剤としてはエチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが好ましい。
【００２７】
溶剤としては、結着剤が溶解可能な溶剤が適切で、有機系結着剤の場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を単独またはこれらを混合した混合溶剤が好ましく、水系結着剤の場合は水または温水が好ましい。
【００２８】
また、上記ペーストの混練分散時に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【００２９】
塗着乾燥は、特に限定されるものではなく、上記のように混錬分散させたスラリー状合剤を、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、容易に塗着することができ、自然乾燥に近い乾燥が好ましいが、生産性を考慮すると７０℃〜２００℃の温度で５時間〜１０分間乾燥させるのが好ましい。
【００３０】
圧延は、ロールプレス機によって所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回圧延を行うか、線圧を変えて圧延するのが好ましい。
【００３１】
また負極板１６は、集電体１７の片側または両面に負極活物質と結着剤、必要に応じて導電剤を溶剤に混練分散させたペーストを塗布、乾燥、圧延して作製することができる。そして、負極板の厚みは正極板と同様に１４０μｍ〜２１０μｍの厚みで、柔軟性があることが好ましい。
【００３２】
この負極集電体１７として用いる銅または銅合金は、特に限定されるものではなく、圧延箔、電解箔などが挙げることができ、その形状も箔、孔開き箔、エキスパンド材、ラス材等であっても構わない。
【００３３】
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、脱離し得る黒鉛型結晶構造を有するグラファイトを含む材料、例えば天然黒鉛や球状・繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料が好ましく、特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３３５０〜０．３４００ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することがより好ましい。
【００３４】
結着剤、溶剤および必要に応じて加えることができる導電剤、増粘剤は正極と同様のものを使用することができる。
【００３５】
セパレータ１５としては、厚さ１５μｍ〜３０μｍのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの微多孔性ポリオレフイン系樹脂の単層やポリエチレン樹脂の両側にポリプロピレン樹脂を積層したものが好ましい。
【００３６】
電池ケース１１としては、上端が開口している有底の角型ケースであり、その材質は、耐圧強度の観点からマンガン、銅等の金属を微量含有するアルミニウム合金や安価なニッケルメッキを施した鋼鈑が好ましい。
【００３７】
このようにして作製した正極板１４と負極板１６とをセパレータ１５を介して絶縁されている状態で扁平状に巻回した極板群を乾燥した後、電池ケース１１に収納するか、極板群を電池ケース１１に収納した後、乾燥する。
【００３８】
この乾燥条件としては、低湿度、高温の雰囲気であることが好ましいが、温度が高すぎるとセパレータに熱収縮が生じたり、微多孔孔が潰れたりして電池特性に悪影響を及ぼすので、具体的には露点が−３０〜−８０℃であり、温度が８０〜１２０℃であることが好ましい。
【００３９】
電解液としては、非水溶媒に電解質を溶解することにより調整される。前記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジメトキシプロパン、４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、３−メチル−スルホラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等を用いることができ、これらの非水溶媒は、単独或いは二種類以上の混合溶媒として、使用することができる。
【００４０】
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば、電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等が挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用しても良く、二種類以上組み合わせて使用しても良い。これらの電解質は、前記非水溶媒に対して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法は、このようにして作製したリチウム二次電池に電池の充電深度が１５％〜３０％の状態で低温環境下にて熱処理を行う第１熱処理工程を実施する。熱処理温度は、３０℃以下が好ましく、０℃〜２０℃の範囲が最適である。３０℃を超える環境下で第１熱処理を行うと、皮膜の生成速度が速いために、負極活物質の表面に不均質な厚い皮膜が形成され、この不均質な皮膜が核となり、第２熱処理工程時に皮膜が急激に成長する。その結果、電池の内部抵抗が増大し、低温パルス放電特性、低温充電特性、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００４２】
また、電池の充電深度が１５％未満の場合には、負極活物質表面での電解液の分解を抑制し、リチウム挿入を可能にするＳＥＩ皮膜を効果的に形成させることが困難となる。逆に３０％を超えると、負極活物質表面でのＳＥＩ皮膜の生成速度が速くなり、緻密で薄く均質なＳＥＩ皮膜を形成することができない。電池の充電深度が適切でない上記のいずれの場合においても、第２熱処理工程時に負極活物質表面に局所的に不均質な皮膜が形成されることになる。その結果、電極反応が不均一となり、低温パルス放電特性、低温充電特性、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００４３】
熱処理時間としては、熱処理温度及び電池の充電深度により適宜決定されるが、量産性を考慮すると６時間〜１０日間程度の範囲が好ましい。
【００４４】
次に、電池の充電深度を５０％〜１００％の状態にした後に高温環境下にて熱処理を行う第２熱処理工程を実施する。
【００４５】
なお電池の充電深度を５０％〜１００％の状態にするためには、充電のみを行う方法、充放電した後に充電する方法のいずれの方法を用いても良く、定電流充電方式での時間設定または定電圧充電方式での電圧設定（電圧設定：３．８１Ｖ〜４．２０Ｖ）により容易に得ることができる。
【００４６】
その充電条件としては、特に限定されるものではなく、最大電流が０．５Ｃ（２時間率）以下であることが好ましい。
【００４７】
電池の充電深度が５０％未満の場合、正極活物質表面の不活性化（電解液溶媒の酸化分解生成物による正極表面の皮膜形成）が不充分となるため、過充電時の安全性が低下するので好ましくなく、電池の充電深度が１００％を超えると正極活物質表面の不活性化が著しく進行すると共に、負極活物質表面のＳＥＩ皮膜が厚くなりすぎるために電池の内部抵抗が増大し、低温パルス放電特性、低温充電特性、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００４８】
熱処理温度としては、４０℃〜８０℃の範囲とすることが好ましく、特に好ましいのは、４０℃〜７０℃の範囲である。
【００４９】
熱処理温度が４０℃未満の場合には、正極活物質表面の不活性化が不充分なため、過充電時の安全性が低下するので好ましくなく、熱処理温度が８０℃を超える場合には、正極活物質及び負極活物質表面に不均質な厚い皮膜が形成され、電池の内部抵抗が増大し、低温パルス放電特性、低温充電特性、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００５０】
熱処理時間としては、熱処理温度及び電池の充電深度により適宜決定されるが、量産性を考慮すると１２時間〜１０日間程度の範囲が好ましい。
【００５１】
以上のように、充電深度の低い状態で低温環境下にて熱処理を行う第１熱処理工程によって、極板群への電解液の含浸を促進させると共に、負極活物質表面にリチウムイオンの伝導性を示すが、電子伝導性を持たず、その後の電解液の分解による急激な皮膜成長を抑制することが可能な厚み３ｎｍ〜５ｎｍの緻密で薄く均質なＳＥＩ皮膜を形成させることができ、充電深度をより高めた状態にした後に高温環境下にて熱処理を行う第２熱処理工程によって、電解液溶媒の酸化分解生成物による正極活物質表面への厚み０．５ｎｍ〜１．０ｎｍの不活性皮膜の形成、及び負極活物質表面への厚み１０ｎｍ〜４０ｎｍの均質なＳＥＩ皮膜の形成を同時に実現することができる。
【００５２】
従って、このような製造方法により、正極活物質表面に不活性皮膜が形成され、負極活物質表面に均質なＳＥＩ皮膜が形成されるため、低温パルス放電特性、低温充電特性、過充電時の安全性、耐熱性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【００５３】
【実施例】
本発明を実施例と比較例を用いて詳細に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。
【００５４】
（実施例）
まず、正極板１４は、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを３重量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂を固形分で４重量部とカルボキシメチルセルロースを０．８重量部加え、水を溶剤として混練分散させてペーストを作製した。このペーストを、厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔からなる集電体１３に連続的に間欠塗着を行い乾燥し、２５０℃で１０時間熱処理を行った後、線圧１０００Ｋｇ／ｃｍで３回圧延を行った。
【００５５】
そして、アルミニウム製の正極リードをスポット溶接して取付け、さらに内部短絡を防止するためのポリプロピレン樹脂製絶縁テープを貼付することにより、幅寸法４２ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ０．１８０ｍｍの正極板１４を作製した。
【００５６】
次に、負極板１６は、負極活物質としてリチウムを吸蔵、放出可能な鱗片状黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）の水溶性ディスパージョンを固形分として４重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを０．８重量部、溶剤として水を加え、混練分散させてペースト状合剤を作製した。このペーストを、厚さ１４μｍの帯状の銅箔からなる集電体１７に連続的に間欠塗着を行い、１１０℃で３０分間乾燥し、線圧１１０Ｋｇ／ｃｍで３回圧延を行った。
【００５７】
そして、ニッケル製の負極リードをスポット溶接して取付け、さらに内部短絡を防止するためのポリプロピレン樹脂製絶縁テープを貼付することにより、幅寸法４４ｍｍ、長さ４００ｍｍ、厚さ０．１９６ｍｍの負極板１６を作製した。
【００５８】
このようにして、正極板１４と負極板１６とが厚さ２０μｍのポリプロピレン樹脂製の微多孔性セパレータ１５を介して絶縁された状態で楕円状に巻回した電極群の長辺面から６０℃の温度で６．５ＭＰａの圧力条件にて３０秒間プレスすることにより扁平状の極板群を得た。
【００５９】
この扁平状の極板群をマンガン、銅等の金属を微量含有する３０００系のアルミニウム合金を用いて、肉厚０．２５ｍｍで、幅寸法６．３ｍｍ、長さ寸法３４．０ｍｍ、総高５０．０ｍｍの形状にプレス成型により作製した有底角型の電池ケース１１内に収納した。
【００６０】
露点−３０℃、温度９０℃で２時間乾燥させることによって、カールフィシャー式水分計を用いた測定で、極板群の含有水分量を５００ｐｐｍから７０ｐｐｍに下げた。
【００６１】
さらに、封口板１２と電池ケース１１とをレーザ溶接した後、封口板１２に設けた注液孔より、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）を２：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で溶解させた非水電解液を注液した後、３０℃の環境下、０．２Ｃ（２００ｍＡ）、１時間の定電流充電方式にて充電深度２０％の状態まで充電する。次に注液栓１８をレーザで封口して、電池容量が１０００ｍＡｈを設計値とする角型リチウム二次電池を作製した。
【００６２】
このようにして作製した角型リチウム二次電池を１０℃の環境下、１２時間保管の処理条件にて第１熱処理工程を行った。
【００６３】
次に、３０℃の環境下、４．０７Ｖの定電圧、最大電流０．２Ｃ（２００ｍＡ）の充電条件にて充電深度を８７％の状態まで高めた後、６０℃の環境下、４８時間保管の処理条件にて第２熱処理工程を行った電池を電池Ａとした。
【００６４】
また同様にして、表１に示すような第１熱処理工程、第２熱処理工程を行うことで電池Ｂ〜電池Ｏを作製した。
【００６５】
なお電池Ｏの場合には、電池Ａと同様な方法で第１熱処理工程を行った後、３０℃の環境下、１Ｃ（１０００ｍＡ）の放電電流にて２．７５Ｖの放電終止電圧まで放電する。引き続き４．２０Ｖの定電圧、最大電流０．２Ｃ（２００ｍＡ）の充電条件にて充電深度１００％の状態まで充電した後、１Ｃ（１０００ｍＡ）の放電電流にて２．７５Ｖの放電終止電圧まで放電する充放電処理を２サイクル行う。さらに４．０７Ｖの定電圧、最大電流０．２Ｃ（２００ｍＡ）の充電条件にて充電深度を８７％の状態にした後、６０℃の環境下、４８時間保管の処理条件にて第２熱処理工程を行った。
【００６６】
【表１】
（比較例）
実施例と同様な方法にて作製した角型リチウム二次電池について、表１に示すような第１熱処理工程、第２熱処理工程を行うことにより電池１〜電池１０を作製した。
【００６８】
ただし、電池８の場合には第１熱処理工程のみを行い、電池９の場合には第２熱処理工程のみを行った。また電池１０については、電池Ａの二つの熱処理工程の順序を入れ替える（第２熱処理工程を先に行い、次いで放電し再度充電して電池の充電深度を調整した後に、第１熱処理工程を実施する）ことで電池を作製した。
【００６９】
このようにして作製した実施例の電池Ａ〜電池Ｏ、比較例の電池１〜電池１０について、低温パルス放電特性、低温充電特性、過充電試験による安全性、１５０℃加熱試験による耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００７０】
低温パルス放電特性は、各１０個の電池を用い、２０℃の環境下において、０．７Ｃ（７００ｍＡ）の定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに到達した後は、４．２Ｖの電圧を維持したまま、電流値が減衰して０．０５Ｃ（５０ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。その後、２０℃の環境下において、１．２Ｃ（１２００ｍＡ）６ｍｓと０．１Ｃ（１００ｍＡ）１２ｍｓのパルス放電パターンにて、３．２Ｖの放電終止電圧まで放電した場合の電池容量を初期容量とした。次に、上記と同じ充電条件にて充電後、０℃の環境下において３時間放置した後、上記と同じパルス放電条件にて放電した場合の電池容量を測定し、初期容量に対する放電容量比率を算出した。各１０個の電池についての放電容量比率の平均値を表１に示す。
【００７１】
また低温充電特性は、各１０個の電池を用い、２０℃の環境下において、１Ｃ（１０００ｍＡ）の定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに到達した後は、４．２Ｖの電圧を維持したまま、電流値が減衰して０．０５Ｃ（５０ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。その後、２０℃の環境下において、１Ｃ（１０００ｍＡ）の定電流にて、３．０Ｖの放電終止電圧まで放電した場合の電池容量を初期容量とした。次に、０℃の環境下において３時間放置した後、上記と同じ充電条件にて充電を行い、次いで２０℃の環境下において３時間放置した後、上記と同じ放電条件にて放電した場合の電池容量を測定し、初期容量に対する放電容量比率を算出した。各１０個の電池についての放電容量比率の平均値を表１に示す。
【００７２】
過充電時の安全性は、各５個の電池を用い、２０℃の環境下において、電池が宙づり状態になるように治具に取り付け、１Ｃ（１０００ｍＡ）の定電流にて連続充電した場合の発火、破裂の割合を評価した。その結果を表１に示す。
【００７３】
１５０℃の加熱試験による耐熱性は、各５個の電池を用い、−５℃の環境下において、１Ｃ（１０００ｍＡ）の定電流充電を行い、電池電圧が４．３１Ｖに到達した後は、４．３１Ｖの電圧を維持したまま、電流値が減衰して０．０５Ｃ（５０ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。次にこの充電した電池を防爆機能付きの乾燥機中に宙づり状態になるように治具に取り付け、５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで昇温させ、１５０℃で３時間保持した場合の発火、破裂の割合を評価した。その結果を表１に示す。
【００７４】
表１から明らかなように、電池Ａ〜電池Ｏは、充電深度が１５％〜３０％の状態で低温環境下にて熱処理を行う第１熱処理工程と充電深度を５０％〜１００％の状態にした後に高温環境下にて熱処理を行う第２熱処理工程を順次行っているため、低温パルス放電特性、低温充電特性、過充電時の安全性、耐熱性に優れたリチウム二次電池を得ることができた。
【００７５】
さらに電池Ｏのように、第１熱処理工程後に充放電を行い、次いで第２熱処理工程を行った場合についても、同様の効果が得られることが確認できた。
【００７６】
これに対して、電池１の場合には、第１熱処理工程時の充電深度が高すぎるために、電池３の場合には、第１熱処理工程時の処理温度が高すぎるために、負極活物質表面でのＳＥＩ皮膜の生成速度が速くなり、負極活物質の表面に不均質な厚い皮膜が形成され、この不均質な皮膜が核となり、第２熱処理工程時に皮膜が急激に成長する。その結果、電池の内部抵抗が増大し、低温パルス放電特性、低温充電特性が低下すると共に、低温充電時に負極活物質表面に析出した金属リチウムと電解液溶媒との発熱反応により、１５０℃耐熱性が低下したものと考えられる。
【００７７】
電池２の場合には、第１熱処理工程時の充電深度が低すぎるために、負極活物質表面での電解液の分解を抑制し、リチウム挿入を可能にするＳＥＩ皮膜を効果的に形成させることが困難となる。そのため、第２熱処理工程時に負極活物質表面に局所的に不均質な皮膜が形成されることになる。その結果、電極反応が不均一となり、低温パルス放電特性、低温充電特性、１５０℃耐熱性が低下したものと考えられる。
【００７８】
電池４の場合には、第２熱処理工程時の充電深度が高すぎるために、電池６の場合には、第２熱処理工程時の処理温度が高すぎるために、正極活物質表面の不活性化（電解液溶媒の酸化分解生成物による正極表面の皮膜形成）が著しく進行すると共に、負極活物質表面のＳＥＩ皮膜が極めて厚くなる。その結果、電池の内部抵抗が増大し、低温パルス放電特性、低温充電特性が低下すると共に、低温充電時に金属リチウムが析出し、１５０℃耐熱性が著しく低下したものと考えられる。
【００７９】
電池５の場合には、第２熱処理工程時の充電深度が低すぎるために、電池７の場合には、第２熱処理工程時の処理温度が低すぎるために、正極活物質表面の不活性化が不充分となり、その結果、正極負極間の分極バランスがくずれ、低温充電特性が低下すると共に、過充電時の安全性、１５０℃耐熱性が著しく低下した。
【００８０】
電池８の場合には、第２熱処理工程を行っていないために、正極活物質表面の不活性化及び負極活物質表面への均質なＳＥＩ皮膜の形成が不充分となる。その結果、過充電時の安全性、１５０℃耐熱性が著しく低下したものと考えられる。
【００８１】
電池９の場合には、第１熱処理工程を行っていないために、電池１０の場合には、第１熱処理工程より先に第２熱処理工程を行っているために、極板群への電解液の含浸が充分に行われる前に、負極活物質表面に局所的に不均質な厚い皮膜が形成されることになる。その結果、電極反応が不均一となり、低温パルス放電特性、低温充電特性が低下すると共に、低温充電時に金属リチウムが析出し、１５０℃耐熱性が低下したものと考えられる。
【００８２】
【発明の効果】
以上のように、本発明のリチウム二次電池及びその製造方法によれば、充電深度が１５％〜３０％の状態で低温環境下にて熱処理を行う第１熱処理工程と充電深度を５０％〜１００％の状態にした後に高温環境下にて熱処理を行う第２熱処理工程を少なくとも含み、且つこれらの工程を順次行うことにより、正極活物質表面に不活性皮膜が形成されていると共に、負極活物質表面に均質なＳＥＩ皮膜が形成されている電池を得ることができ、低温パルス放電特性、低温充電特性、過充電時の安全性、耐熱性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１１ 電池ケース
１２ 封口板
１３ 正極集電体
１４ 正極板
１５ セパレータ
１６ 負極板
１７ 負極集電体
１８ 注液栓
Claims (5)
- リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離し得る活物質を含有する正極及び負極と、セパレータ、非水電解液とを備えるリチウム二次電池の製造方法であって、充電深度が１５％〜３０％の状態で低温環境下にて熱処理を行う第１熱処理工程と充電深度を５０％〜１００％の状態にした後に高温環境下にて熱処理を行う第２熱処理工程を少なくとも含み、且つこれらの工程を順次行うことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
- リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離し得る活物質を含有する正極及び負極と、セパレータ、非水電解液とを備えるリチウム二次電池の製造方法であって、前記正極及び負極とセパレータからなる極板群への前記非水電解液の含浸を促進させると共に前記負極活物質表面に緻密で薄く均質なＳＥＩ皮膜を形成させるための第１熱処理工程と前記正極活物質表面への不活性皮膜の形成ならびに前記負極活物質表面への均質なＳＥＩ皮膜の形成を行うための第２熱処理工程を少なくとも含み、且つこれらの工程を順次行うことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
- 前記第１熱処理工程での処理温度を３０℃以下とすることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記第２熱処理工程での処理温度を４０℃〜８０℃とすることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の製造方法によって、正極活物質表面に不活性皮膜が形成されていると共に、負極活物質表面に均質なＳＥＩ皮膜が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
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