JP4561034B2 - 非水電解液電池の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液電池の製造方法に関し、特に電解液を短時間で効率よく注液する製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＡＶ機器、ノート型パソコン、或いは携帯型通信機器などの民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に促進されている。これらの電子機器の駆動用電源としては、従来はニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池などが主に用いられていたが、電子機器のポータブル化やコードレス化が進展して定着するに従って、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化や小型軽量化の要望がますます強くなっている。
【０００３】
このような状況から、高率充放電特性を示すリチウム含有複合酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2を正極活物質に用いてリチウムイオンの挿入、離脱を利用したリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液を用いた二次電池が主流になっている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、小型・軽量でありながら急速充電が可能で、高エネルギー密度を有するという極めて顕著な特徴を有する電池である。このような非水電解液電池は、正極板と負極板とがセパレータを介して絶縁されている状態で渦巻き状に巻回した極板群を電池缶に収納することにより、電池缶内において化学反応に寄与する極板面積を可及的に大きくする工夫がなされている。
【０００５】
このように高容量、高エネルギー密度が求められ、極板群の高密度化が進むと、電解液が極板群内に含浸しにくくなり、電解液を短時間で注液することが困難になっている。
【０００６】
すなわち、従来、電解液の注液中または注液後に振動を加える方法（例えば、特許文献１参照）、遠心力を用いる方法（例えば、特許文献２参照）や電解液を注入した後加熱するか、電極群を電池缶に挿入し加熱した後、電解液を注入するなどの方法（例えば、特許文献３，４参照）を用い、空気との置換を促進させる方法を採用していたが、極板群の高密度化が進み、電解液が極板群内に含浸しにくくなり、電解液が極板群に含浸する時間を確保する為に、製造ラインの速度を落としたり、滞留できるスペースを設置する必要があり、電解液の注液時から電池封口までの時間のばらつきが増大し、電池特性のばらつきが大きくなるといった問題もあった。
【０００７】
そこで減圧状態にした注液中または注液後に振動を加える方法（例えば、特許文献５，６参照）、所定量遠心注液した後残量を注液し減圧する方法（例えば、特許文献７参照）や極板群、電解液と外装容器を４５℃以上の温度に保って、電解液を注液後、減圧と常圧を交互に５回以上繰り返す方法（例えば、特許文献８参照）が提案されている。
【０００８】
しかしながら、前記減圧状態にした注液中または注液後に振動を加える方法や所定量遠心注液した後残量を注液し減圧する方法の場合、極板群の細孔の空気と電解液との置換性が向上しないので、あまり注液時間を短縮できないことがわかった。
【０００９】
また、極板群、電解液と外装容器を４５℃以上の温度に保って、電解液を注液後、減圧と常圧を交互に５回以上繰り返す方法の場合、極板群の細孔まで含浸させることは可能であるが、減圧するのに長時間を要し、短時間で注液するのが困難であり、電解液が減圧時に気泡と一緒に外装缶外に溢れ、電解液量が一定にならない場合があった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平４−０６１７４６号公報
【特許文献２】
特開平７−０７３８６６号公報
【特許文献３】
特開平１０−３２６６２６号公報
【特許文献４】
特開２０００−１２３８５９号公報
【特許文献５】
特開平５−１９０１６８号公報
【特許文献６】
特開平１１−２６５７０５号公報
【特許文献７】
特開平１０−２３３２０４号公報
【特許文献８】
特開２０００−０９０９６２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の課題を解決するものであり、極板群の細孔の空気と非水電解液との置換の効率を良くし、短時間での非水電解液の注液を可能にし、サイクル特性に優れた非水電解液電池の製造方法を得ることを主たる目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明の非水電解液電池の製造方法は、正極板と負極板とがセパレータを介して絶縁された状態の極板群を電池缶内に収納した後、電解液を注液してなる電池の製造方法において、前記極板群を収納した電池缶と電解液とを加温した状態で、常圧状態と減圧状態とのサイクルを少なくとも２回繰り返し、電解液を分割注液することを特徴とする非水電解液電池の製造方法であり、減圧状態はサイクル毎に前回の減圧状態の圧力値以下とし、減圧状態の圧力が４０ｋＰａ〜８０ｋＰａであり、前記加温温度が４０℃である。
【００１３】
極板群を収納した電池缶と電解液とを４０℃に加温して電解液の粘性を下げることによって、一般に用いられている減圧状態よりも弱い４０ｋＰａ〜８０ｋＰａの減圧状態で電池缶と極板群の隙間及び極板群の細孔内の空気と電解液との置換を行い、電解液を短時間で含浸させることができるので効率が良く、常圧状態と減圧状態とのサイクルを少なくとも２回繰り返し、電解液を分割注液することにより、減圧時に気泡と一緒に電解液が電池缶外に溢れることがなく、減圧状態をサイクル毎に前回の減圧状態の圧力値以下にすることにより、極板群の電解液で置換された部分と未置換部分との界面の空気が誘出され、この空気と電解液とを容易に置換させることができ、より効率良く電解液を含浸させることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液電池の形状としては、角型、扁平型、円筒型などの形状に限定されるものではないが、図１に示す角型のリチウム二次電池の断面図を用いて、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
図１に示すように、正極板１４と負極板１６とがセパレータ１５を介在して楕円状に捲回された極板群が、有底角型の電池缶１１に収納されており、封口板１２の内部端子に電気的に接続されており、封口板１２と電池缶１１とをレーザー溶接した後、封口板１２に設けた注液孔から非水電解液を注液した後、注液栓１８をレーザーで封口している。
【００１６】
この正極板１４は、アルミニウム製の箔、ラス加工やエッチング処理された箔からなる正極集電体１３の片側または両面に正極活物質と結着剤、必要に応じて導電剤を溶剤に混練分散させたペーストを塗布、乾燥、圧延して作製することができる。そして、正極板１４の厚みは１００μｍ〜２００μｍの厚みで、柔軟性があることが好ましい。
【００１７】
正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏxＮｉ(1-x)Ｏ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｒＯ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2等が好ましい。
【００１８】
結着剤としては、使用する溶剤や電解液に対して安定な材料であれば、特に限定されないが、例えば、フッ素系結着材やアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプロピレンゴム、ブタジエンゴム、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を単独、或いは二種類以上の混合物または共重合体として用いることができる。フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））やポリテトラフルオロエチレン樹脂のディスパージョン等が好ましい。
【００１９】
必要に応じて導電剤、増粘剤を加えることができ、導電剤としてはアセチレンブラック、グラファイト、黒鉛、炭素繊維等を単独、或いは二種類以上の混合物が好ましく、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が好ましい。
【００２０】
溶剤としては、結着剤が溶解または均一に分散可能な溶剤が適切で、有機系結着剤の場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を単独またはこれらを混合した混合溶剤が好ましく、水系結着剤の場合は水や温水が好ましい。
【００２１】
また、負極板１６は、負極集電体１７の片側または両面に負極活物質と結着剤、必要に応じて増粘剤、導電助剤を溶剤に混練分散させたペースト状の負極合剤を塗布、乾燥、圧延して負極合剤層を形成することができ、その厚みは１００μｍ〜２１０μｍの厚みで、柔軟性があることが好ましい。
【００２２】
負極集電体１７として用いる銅または銅合金は、特に限定されるものではなく、圧延箔、電解箔などが挙げられ、その形状も箔、孔開き箔、エキスパンド材、ラス材等であっても構わないが、その厚みは引張り強度が強いほど好ましいが、厚くなると電池内部の空隙体積が少なくなり、エネルギー密度が低下するので２０μｍ以下が好ましく、８〜１５μｍの範囲がより好ましい。
【００２３】
負極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、有機高分子化合物（フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、或いは人造グラファイト、天然グラファイト等が好ましく、その形状としては、球状、鱗片状、塊状のものを用いることができる。
【００２４】
結着剤、溶剤および必要に応じて加えることができる導電助剤は正極の導電剤と同様のものを使用することができる。
【００２５】
ところで、正極および負極の活物質、結着剤、必要に応じて加える導電剤、導電助剤を溶剤に混練分散させてペースト状合剤を作製する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザー等を用いることができる。これらを単独、或いは組み合わせて使用することも可能である。
【００２６】
また、上記ペースト状合剤の混練分散時に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【００２７】
塗着乾燥は、特に限定されるものではなく、上記のように混錬分散させたペースト状の合剤を、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、容易に塗着することができ、自然乾燥に近い乾燥が好ましいが、生産性を考慮すると７０℃〜２００℃の温度で乾燥させるのが好ましい。
【００２８】
圧延は、ロールプレス機によって所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回圧延を行うか、線圧を変えて圧延するのが好ましい。
【００２９】
セパレータ１５としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂の微多孔膜や不織布からなる単層または多層構造で構成されており、ポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂の２層または両端がポリプロピレン樹脂で中間層がポリエチレン樹脂の３層構造でシャットダウン機能を有するセパレータが好ましく、セパレータの厚みは１０〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００３０】
電池缶１１としては、上端が開口している有底の角型ケースであり、その材質は、耐圧強度の観点からマンガン、銅等の金属を微量含有するアルミニウム合金や安価なニッケルメッキを施した鋼鈑が好ましい。
【００３１】
このようにして作製した正極板１４と負極板１６とをセパレータ１５を介して絶縁されている状態で扁平状に巻回した極板群を乾燥した後、電池缶１１に収納するか、極板群を電池缶１１に収納した後、乾燥する。
【００３２】
この乾燥条件としては、低湿度、高温の雰囲気であることが好ましいが、温度が高すぎるとセパレータに熱収縮が生じたり、微多孔孔が潰れたりして電池特性に悪影響を及ぼすので、具体的には露点が−３０〜−８０℃であり、温度が６０〜１００℃であることが好ましい。
【００３３】
そして、正極板１４に接続された正極リードの他端部を防爆機構を有する封口板１２に接続し、負極板１６に接続された負極リードの他端部を、封口板１２の内部端子に接続した後、封口板１２と電池缶１１とをレーザー溶接する。
【００３４】
次に、極板群を収納した電池缶１１を加温した状態で、加温した電解液を常圧状態と減圧状態とのサイクルを少なくとも２回繰り返して、封口板１２上に設けた注液孔より電解液を分割注液する。このときの加温温度は４０℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、減圧状態の圧力が４０ｋＰａ〜８０ｋＰａであることが好ましく、減圧状態はサイクル毎に前回の減圧状態の圧力値以下にすることがより好ましい。
【００３５】
極板群を収納した電池缶と電解液の加温温度が４０℃未満の場合は、電解液の粘性低下が不十分で、電池缶と極板群の隙間及び極板群の細孔内の空気との置換が不十分で好ましくなく、加温温度が高くなる程、空気との置換性が良くなるが、１００℃を超えるとセパレータに熱収縮が生じたり、微多孔孔が潰れたりして電池特性に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００３６】
このようにして電解液の粘性を下げることによって、一般に用いられている減圧状態よりも弱い４０ｋＰａ〜８０ｋＰａで電池缶と極板群の隙間及び極板群の細孔内の空気と電解液との置換を行い、電解液を短時間で含浸させることができるので効率が良い。減圧状態が４０ｋＰａを下回る圧力値で減圧状態が強い状態にするには、大掛りな減圧設備が必要になる上、減圧状態にする時間がかかるので好ましくなく、減圧状態の圧力が８０ｋＰａを上回る圧力値で減圧状態が弱い状態では、空気と電解液との置換に長時間を要する上、極板群の細孔内の空気と電解液とを完全に置換できないので好ましくない。
【００３７】
常圧状態と減圧状態とのサイクルを少なくとも２回繰り返し、電解液を分割注液することにより、最も気泡が出やすい初回の減圧時に電解液量が所定量注液されていないので、気泡と一緒に電解液が電池缶外に溢れることがなく、減圧状態をサイクル毎に前回の減圧時の圧力値以下にすることにより、より効率良く電解液を含浸させることができる。
【００３８】
加温した電解液を常圧状態と減圧状態とを交互に少なくとも２回繰り返して、分割注液するに当たって、均等に分割注液しても良いが、１回目が最も多く、徐々に注液量を減らす方法が、気泡と一緒に電解液が電池缶外に溢れることがなく、極板群の細孔内の空気との置換性が容易となるのでより好ましい。
【００３９】
電解液としては、非水溶媒に電解質を溶解することにより調整される。前記非水溶媒としては、主成分として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートが含有される。前記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、前記鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００４０】
電解質としては、例えば、電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等が挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用しても良く、二種類以上組み合わせて使用しても良い。これらの電解質は、前記非水溶媒に対して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好ましい。
【００４１】
【実施例】
本発明を実施例と比較例を用いて詳細に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。
【００４２】
（実施例１）
まず、図１に示す正極板１４は、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００質量部、導電剤としてアセチレンブラックを３質量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂を固形分で４質量部とカルボキシメチルセルロースを０．８質量部を加え、水を溶剤として混練分散させてペーストを作製した。このペーストを、厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体１３に連続的に間欠塗着を行い乾燥し、２５０℃で１０時間熱処理を行った後、線圧１０００Ｋｇ／ｃｍで３回圧延を行った。
【００４３】
そして、アルミニウム製の正極リードをスポット溶接して取付け、さらに内部短絡を防止するためのポリプロピレン樹脂製絶縁テープを貼付することにより、幅寸法４２ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ０．１８０ｍｍの正極板１４を作製した。
【００４４】
次に、負極板１６は、負極活物質としてリチウムを吸蔵、放出可能な鱗片状黒鉛を１００質量部、結着剤としてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）の水溶性ディスパージョンを固形分として４質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを０．８質量部、溶剤として水を加え、混練分散させてペースト状合剤を作製した。このペーストを、厚さ１４μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体１７に連続的に間欠塗着を行い、１１０℃で３０分間乾燥し、線圧１１０Ｋｇ／ｃｍで３回圧延を行った。
【００４５】
そして、ニッケル製の負極リードをスポット溶接して取付け、さらに内部短絡を防止するためのポリプロピレン樹脂製絶縁テープを貼付することにより、幅寸法４４ｍｍ、長さ４００ｍｍ、厚さ０．１９６ｍｍの負極板１６を作製した。
【００４６】
このようにして、正極板１４と負極板１６とが厚さ２０μｍのポリプロピレン樹脂製の微多孔性セパレータ１５を介して絶縁された状態で楕円状に巻回した電極群の長辺面から６０℃の温度で６．５ＭＰａの圧力条件にて３０秒間プレスすることにより扁平状の極板群を得た。
【００４７】
この扁平状の極板群をマンガン、銅等の金属を微量含有するＪＩＳ呼称３０００系のアルミニウム合金を用いて、肉厚０．２５ｍｍで、幅寸法６．３ｍｍ、長さ寸法３４．０ｍｍ、総高５０．０ｍｍの形状にプレス成型により作製した有底角型の電池ケース１１内に収納した。
【００４８】
露点−３０℃、温度９０℃で２時間乾燥させることによって、カールフィシャー式水分計を用いた測定で、極板群の含有水分量を５００ｐｐｍから７０ｐｐｍに下げた。
【００４９】
さらに、封口板１２と電池ケース１１とをレーザ溶接した後、封口板１２に設けた注液孔より、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を２：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０Ｍの濃度で溶解させた非水電解液を２．１ｃｍ3注液した後、注液栓１８をレーザで封口して、電池容量が１０００ｍＡｈを設計値とする角型のリチウム二次電池を作製した。
【００５０】
なお、注液は次のようにして行った。２．１ｃｍ3が所定量の非水電解液を２回に分けて注液した。１回目は、４０℃に加温した非水電解液を１．１ｃｍ3注液し、６０ｋＰａの減圧処理を４０秒行い、２回目は４０℃に加温した非水電解液を１．０ｃｍ3注液し、６０ｋＰａの減圧処理を４０秒行った後、外観目視検査で注液した非水電解液が完全に極板群に含浸するまでの時間を各１０個ずつ測定し、その平均時間と標準偏差を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
（実施例２）
２．１ｃｍ3が所定量の非水電解液を２回に分けて次のようにして注液した以外は、実施例１と同様にして角型のリチウム二次電池を作製した。
【００５３】
注液の１回目は、１００℃に加温した非水電解液を１．５ｃｍ3注液し、８０ｋＰａの減圧処理を４０秒行い、２回目は１００℃に加温した非水電解液を０．６ｃｍ3注液し、８０ｋＰａの減圧処理を４０秒行った後、外観目視検査で注液した非水電解液が完全に極板群に含浸するまでの時間を各１０個ずつ測定し、その平均時間と標準偏差を表１に示す。
【００５４】
（実施例３）
２．１ｃｍ3が所定量の非水電解液を２回に分けて次のようにして注液した以外は、実施例１と同様にして角型のリチウム二次電池を作製した。
【００５５】
注液の１回目は、４０℃に加温した非水電解液を１．１ｃｍ3注液し、６０ｋＰａの減圧処理を４０秒行い、２回目は４０℃に加温した非水電解液を１．０ｃｍ3注液し、４０ｋＰａの減圧処理を４０秒行った後、外観目視検査で注液した非水電解液が完全に極板群に含浸するまでの時間を各１０個ずつ測定し、その平均時間と標準偏差を表１に示す。
【００５６】
（実施例４）
２．１ｃｍ3が所定量の非水電解液を３回に分けて次のようにして注液した以外は、実施例１と同様にして角型のリチウム二次電池を作製した。
【００５７】
注液の１回目は、４０℃に加温した非水電解液を０．９ｃｍ3注液し、８０ｋＰａの減圧処理を２０秒行い、２回目は４０℃に加温した非水電解液を０．７ｃｍ3注液し、６０ｋＰａの減圧処理を３０秒行い、３回目は４０℃に加温した非水電解液を０．５ｃｍ3注液し、４０ｋＰａの減圧処理を３０秒行った後、外観目視検査で注液した非水電解液が完全に極板群に含浸するまでの時間を各１０個ずつ測定し、その平均時間と標準偏差を表１に示す。
【００５８】
（実施例５）
２．１ｃｍ3が所定量の非水電解液を２回に分けて次のようにして注液した以外は、実施例１と同様にして角型のリチウム二次電池を作製した。
【００５９】
注液の１回目は、４０℃に加温した非水電解液を１．１ｃｍ3注液し、１００ｋＰａの減圧処理を４０秒行い、２回目は４０℃に加温した非水電解液を１．０ｃｍ3注液し、１００ｋＰａの減圧処理を４０秒行った後、外観目視検査で注液した非水電解液が完全に極板群に含浸するまでの時間を各１０個ずつ測定し、その平均時間と標準偏差を表１に示す。
【００６０】
（実施例６）
２．１ｃｍ3が所定量の非水電解液を２回に分けて次のようにして注液した以外は、実施例１と同様にして角型のリチウム二次電池を作製した。
【００６１】
注液の１回目は、４０℃に加温した非水電解液を１．１ｃｍ3注液し、３０ｋＰａの減圧処理を４０秒行い、２回目は４０℃に加温した非水電解液を１．０ｃｍ3注液し、３０ｋＰａの減圧処理を４０秒行った後、外観目視検査で注液した非水電解液が完全に極板群に含浸するまでの時間を各１０個ずつ測定し、その平均時間と標準偏差を表１に示す。
【００６２】
（比較例１）
２．１ｃｍ3が所定量の非水電解液を２回に分けて次のようにして注液した以外は、実施例１と同様にして角型のリチウム二次電池を作製した。
【００６３】
注液の１回目は、２５℃の常温の非水電解液を１．１ｃｍ3注液し、６０ｋＰａの減圧処理を４０秒行い、２回目は２５℃の常温の非水電解液を１．０ｃｍ3注液し、６０ｋＰａの減圧処理を４０秒行った後、外観目視検査で注液した非水電解液が完全に極板群に含浸するまでの時間を各１０個ずつ測定し、その平均時間と標準偏差を表１に示す。
【００６４】
（比較例２）
２．１ｃｍ3が所定量の非水電解液を１回で注液した以外は、実施例１と同様にして角型のリチウム二次電池を作製した。
【００６５】
注液は、４０℃に加温した非水電解液を２．１ｃｍ3注液し、６０ｋＰａの減圧処理を９０秒行った後、外観目視検査で注液した非水電解液が完全に極板群に含浸するまでの時間を各１０個ずつ測定し、その平均時間と標準偏差を表１に示す。
【００６６】
このようにして得られた実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例２の電池、各１０個ずつを用いて充放電サイクル試験を行った結果を表１に示す。
【００６７】
充放電サイクル試験は、２０℃の環境下において、３．０Ｖの終止電圧まで１０００ｍＡ（１．０ＩｔＡ）の定電流で残存放電した後、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは７００ｍＡ（０．７ＩｔＡ）の定電流充電を行った後、３．０Ｖの終止電圧まで１０００ｍＡ（１．０ＩｔＡ）の定電流で３．０Ｖの放電終止電圧まで放電するサイクルを５００サイクル繰り返したときの容量を測定し、３サイクル目を１００％としたときの５００サイクル目の容量維持率を算出し、その平均値と標準偏差を求めた。
【００６８】
表１から明らかなように、比較例２の常圧状態と減圧状態を１回のみで注液した場合、減圧状態にしたときに気泡と一緒に電解液が電池缶外へ液溢れする現象が認められたが、分割注液した各実施例の場合、液溢れは認められなかった。
【００６９】
また、比較例１、実施例１、実施例２の比較から、加温しながら減圧状態にすることにより、電解液の粘度を下げると共に極板群の細孔内の空気と電解液との置換性を向上させることができ、注液後の含浸時間を短くできることがわかった。
【００７０】
そして、実施例１、実施例３、実施例５、実施例６の比較から、減圧状態の圧力値を下げることにより、極板群の細孔内の空気と電解液との置換性を向上させることができ注液後の含浸時間を短くできることがわかったが、減圧状態の圧力値を４０ｋＰａ未満にしても、含浸時間はほとんど短くすることができないことがわかった。
【００７１】
さらに、前回の減圧状態より圧力値を下げることにより、注液後の含浸時間を短くでき、より好ましいことがわかった。
【００７２】
充放電サイクルから、注液後の含浸時間が長い場合、極板群の細孔内の空気と電解液との置換が均一に行われない為、容量維持率のばらつきが大きくなったと考えられる。
【００７３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の非水電解液電池の製造方法によれば、極板群の細孔の空気と非水電解液との置換を効率良く、短時間で可能にし、充放電サイクル特性に優れた非水電解液電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液電池の縦断面図
【符号の説明】
１１ 電池缶
１２ 封口板
１３ 正極集電体
１４ 正極板
１５ セパレータ
１６ 負極板
１７ 負極集電体
１８ 注液栓
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液電池の製造方法に関し、特に電解液を短時間で効率よく注液する製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＡＶ機器、ノート型パソコン、或いは携帯型通信機器などの民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に促進されている。これらの電子機器の駆動用電源としては、従来はニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池などが主に用いられていたが、電子機器のポータブル化やコードレス化が進展して定着するに従って、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化や小型軽量化の要望がますます強くなっている。
【０００３】
このような状況から、高率充放電特性を示すリチウム含有複合酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2を正極活物質に用いてリチウムイオンの挿入、離脱を利用したリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液を用いた二次電池が主流になっている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、小型・軽量でありながら急速充電が可能で、高エネルギー密度を有するという極めて顕著な特徴を有する電池である。このような非水電解液電池は、正極板と負極板とがセパレータを介して絶縁されている状態で渦巻き状に巻回した極板群を電池缶に収納することにより、電池缶内において化学反応に寄与する極板面積を可及的に大きくする工夫がなされている。
【０００５】
このように高容量、高エネルギー密度が求められ、極板群の高密度化が進むと、電解液が極板群内に含浸しにくくなり、電解液を短時間で注液することが困難になっている。
【０００６】
すなわち、従来、電解液の注液中または注液後に振動を加える方法（例えば、特許文献１参照）、遠心力を用いる方法（例えば、特許文献２参照）や電解液を注入した後加熱するか、電極群を電池缶に挿入し加熱した後、電解液を注入するなどの方法（例えば、特許文献３，４参照）を用い、空気との置換を促進させる方法を採用していたが、極板群の高密度化が進み、電解液が極板群内に含浸しにくくなり、電解液が極板群に含浸する時間を確保する為に、製造ラインの速度を落としたり、滞留できるスペースを設置する必要があり、電解液の注液時から電池封口までの時間のばらつきが増大し、電池特性のばらつきが大きくなるといった問題もあった。
【０００７】
そこで減圧状態にした注液中または注液後に振動を加える方法（例えば、特許文献５，６参照）、所定量遠心注液した後残量を注液し減圧する方法（例えば、特許文献７参照）や極板群、電解液と外装容器を４５℃以上の温度に保って、電解液を注液後、減圧と常圧を交互に５回以上繰り返す方法（例えば、特許文献８参照）が提案されている。
【０００８】
しかしながら、前記減圧状態にした注液中または注液後に振動を加える方法や所定量遠心注液した後残量を注液し減圧する方法の場合、極板群の細孔の空気と電解液との置換性が向上しないので、あまり注液時間を短縮できないことがわかった。
【０００９】
また、極板群、電解液と外装容器を４５℃以上の温度に保って、電解液を注液後、減圧と常圧を交互に５回以上繰り返す方法の場合、極板群の細孔まで含浸させることは可能であるが、減圧するのに長時間を要し、短時間で注液するのが困難であり、電解液が減圧時に気泡と一緒に外装缶外に溢れ、電解液量が一定にならない場合があった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平４−０６１７４６号公報
【特許文献２】
特開平７−０７３８６６号公報
【特許文献３】
特開平１０−３２６６２６号公報
【特許文献４】
特開２０００−１２３８５９号公報
【特許文献５】
特開平５−１９０１６８号公報
【特許文献６】
特開平１１−２６５７０５号公報
【特許文献７】
特開平１０−２３３２０４号公報
【特許文献８】
特開２０００−０９０９６２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の課題を解決するものであり、極板群の細孔の空気と非水電解液との置換の効率を良くし、短時間での非水電解液の注液を可能にし、サイクル特性に優れた非水電解液電池の製造方法を得ることを主たる目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明の非水電解液電池の製造方法は、正極板と負極板とがセパレータを介して絶縁された状態の極板群を電池缶内に収納した後、電解液を注液してなる電池の製造方法において、前記極板群を収納した電池缶と電解液とを加温した状態で、常圧状態と減圧状態とのサイクルを少なくとも２回繰り返し、電解液を分割注液することを特徴とする非水電解液電池の製造方法であり、減圧状態はサイクル毎に前回の減圧状態の圧力値以下とし、減圧状態の圧力が４０ｋＰａ〜８０ｋＰａであり、前記加温温度が４０℃である。
【００１３】
極板群を収納した電池缶と電解液とを４０℃に加温して電解液の粘性を下げることによって、一般に用いられている減圧状態よりも弱い４０ｋＰａ〜８０ｋＰａの減圧状態で電池缶と極板群の隙間及び極板群の細孔内の空気と電解液との置換を行い、電解液を短時間で含浸させることができるので効率が良く、常圧状態と減圧状態とのサイクルを少なくとも２回繰り返し、電解液を分割注液することにより、減圧時に気泡と一緒に電解液が電池缶外に溢れることがなく、減圧状態をサイクル毎に前回の減圧状態の圧力値以下にすることにより、極板群の電解液で置換された部分と未置換部分との界面の空気が誘出され、この空気と電解液とを容易に置換させることができ、より効率良く電解液を含浸させることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液電池の形状としては、角型、扁平型、円筒型などの形状に限定されるものではないが、図１に示す角型のリチウム二次電池の断面図を用いて、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
図１に示すように、正極板１４と負極板１６とがセパレータ１５を介在して楕円状に捲回された極板群が、有底角型の電池缶１１に収納されており、封口板１２の内部端子に電気的に接続されており、封口板１２と電池缶１１とをレーザー溶接した後、封口板１２に設けた注液孔から非水電解液を注液した後、注液栓１８をレーザーで封口している。
【００１６】
この正極板１４は、アルミニウム製の箔、ラス加工やエッチング処理された箔からなる正極集電体１３の片側または両面に正極活物質と結着剤、必要に応じて導電剤を溶剤に混練分散させたペーストを塗布、乾燥、圧延して作製することができる。そして、正極板１４の厚みは１００μｍ〜２００μｍの厚みで、柔軟性があることが好ましい。
【００１７】
正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏxＮｉ(1-x)Ｏ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｒＯ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2等が好ましい。
【００１８】
結着剤としては、使用する溶剤や電解液に対して安定な材料であれば、特に限定されないが、例えば、フッ素系結着材やアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプロピレンゴム、ブタジエンゴム、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を単独、或いは二種類以上の混合物または共重合体として用いることができる。フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））やポリテトラフルオロエチレン樹脂のディスパージョン等が好ましい。
【００１９】
必要に応じて導電剤、増粘剤を加えることができ、導電剤としてはアセチレンブラック、グラファイト、黒鉛、炭素繊維等を単独、或いは二種類以上の混合物が好ましく、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が好ましい。
【００２０】
溶剤としては、結着剤が溶解または均一に分散可能な溶剤が適切で、有機系結着剤の場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を単独またはこれらを混合した混合溶剤が好ましく、水系結着剤の場合は水や温水が好ましい。
【００２１】
また、負極板１６は、負極集電体１７の片側または両面に負極活物質と結着剤、必要に応じて増粘剤、導電助剤を溶剤に混練分散させたペースト状の負極合剤を塗布、乾燥、圧延して負極合剤層を形成することができ、その厚みは１００μｍ〜２１０μｍの厚みで、柔軟性があることが好ましい。
【００２２】
負極集電体１７として用いる銅または銅合金は、特に限定されるものではなく、圧延箔、電解箔などが挙げられ、その形状も箔、孔開き箔、エキスパンド材、ラス材等であっても構わないが、その厚みは引張り強度が強いほど好ましいが、厚くなると電池内部の空隙体積が少なくなり、エネルギー密度が低下するので２０μｍ以下が好ましく、８〜１５μｍの範囲がより好ましい。
【００２３】
負極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、有機高分子化合物（フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、或いは人造グラファイト、天然グラファイト等が好ましく、その形状としては、球状、鱗片状、塊状のものを用いることができる。
【００２４】
結着剤、溶剤および必要に応じて加えることができる導電助剤は正極の導電剤と同様のものを使用することができる。
【００２５】
ところで、正極および負極の活物質、結着剤、必要に応じて加える導電剤、導電助剤を溶剤に混練分散させてペースト状合剤を作製する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザー等を用いることができる。これらを単独、或いは組み合わせて使用することも可能である。
【００２６】
また、上記ペースト状合剤の混練分散時に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【００２７】
塗着乾燥は、特に限定されるものではなく、上記のように混錬分散させたペースト状の合剤を、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、容易に塗着することができ、自然乾燥に近い乾燥が好ましいが、生産性を考慮すると７０℃〜２００℃の温度で乾燥させるのが好ましい。
【００２８】
圧延は、ロールプレス機によって所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回圧延を行うか、線圧を変えて圧延するのが好ましい。
【００２９】
セパレータ１５としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂の微多孔膜や不織布からなる単層または多層構造で構成されており、ポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂の２層または両端がポリプロピレン樹脂で中間層がポリエチレン樹脂の３層構造でシャットダウン機能を有するセパレータが好ましく、セパレータの厚みは１０〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００３０】
電池缶１１としては、上端が開口している有底の角型ケースであり、その材質は、耐圧強度の観点からマンガン、銅等の金属を微量含有するアルミニウム合金や安価なニッケルメッキを施した鋼鈑が好ましい。
【００３１】
このようにして作製した正極板１４と負極板１６とをセパレータ１５を介して絶縁されている状態で扁平状に巻回した極板群を乾燥した後、電池缶１１に収納するか、極板群を電池缶１１に収納した後、乾燥する。
【００３２】
この乾燥条件としては、低湿度、高温の雰囲気であることが好ましいが、温度が高すぎるとセパレータに熱収縮が生じたり、微多孔孔が潰れたりして電池特性に悪影響を及ぼすので、具体的には露点が−３０〜−８０℃であり、温度が６０〜１００℃であることが好ましい。
【００３３】
そして、正極板１４に接続された正極リードの他端部を防爆機構を有する封口板１２に接続し、負極板１６に接続された負極リードの他端部を、封口板１２の内部端子に接続した後、封口板１２と電池缶１１とをレーザー溶接する。
【００３４】
次に、極板群を収納した電池缶１１を加温した状態で、加温した電解液を常圧状態と減圧状態とのサイクルを少なくとも２回繰り返して、封口板１２上に設けた注液孔より電解液を分割注液する。このときの加温温度は４０℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、減圧状態の圧力が４０ｋＰａ〜８０ｋＰａであることが好ましく、減圧状態はサイクル毎に前回の減圧状態の圧力値以下にすることがより好ましい。
【００３５】
極板群を収納した電池缶と電解液の加温温度が４０℃未満の場合は、電解液の粘性低下が不十分で、電池缶と極板群の隙間及び極板群の細孔内の空気との置換が不十分で好ましくなく、加温温度が高くなる程、空気との置換性が良くなるが、１００℃を超えるとセパレータに熱収縮が生じたり、微多孔孔が潰れたりして電池特性に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００３６】
このようにして電解液の粘性を下げることによって、一般に用いられている減圧状態よりも弱い４０ｋＰａ〜８０ｋＰａで電池缶と極板群の隙間及び極板群の細孔内の空気と電解液との置換を行い、電解液を短時間で含浸させることができるので効率が良い。減圧状態が４０ｋＰａを下回る圧力値で減圧状態が強い状態にするには、大掛りな減圧設備が必要になる上、減圧状態にする時間がかかるので好ましくなく、減圧状態の圧力が８０ｋＰａを上回る圧力値で減圧状態が弱い状態では、空気と電解液との置換に長時間を要する上、極板群の細孔内の空気と電解液とを完全に置換できないので好ましくない。
【００３７】
常圧状態と減圧状態とのサイクルを少なくとも２回繰り返し、電解液を分割注液することにより、最も気泡が出やすい初回の減圧時に電解液量が所定量注液されていないので、気泡と一緒に電解液が電池缶外に溢れることがなく、減圧状態をサイクル毎に前回の減圧時の圧力値以下にすることにより、より効率良く電解液を含浸させることができる。
【００３８】
加温した電解液を常圧状態と減圧状態とを交互に少なくとも２回繰り返して、分割注液するに当たって、均等に分割注液しても良いが、１回目が最も多く、徐々に注液量を減らす方法が、気泡と一緒に電解液が電池缶外に溢れることがなく、極板群の細孔内の空気との置換性が容易となるのでより好ましい。
【００３９】
電解液としては、非水溶媒に電解質を溶解することにより調整される。前記非水溶媒としては、主成分として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートが含有される。前記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、前記鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００４０】
電解質としては、例えば、電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等が挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用しても良く、二種類以上組み合わせて使用しても良い。これらの電解質は、前記非水溶媒に対して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好ましい。
【００４１】
【実施例】
本発明を実施例と比較例を用いて詳細に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。
【００４２】
（実施例１）
まず、図１に示す正極板１４は、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００質量部、導電剤としてアセチレンブラックを３質量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂を固形分で４質量部とカルボキシメチルセルロースを０．８質量部を加え、水を溶剤として混練分散させてペーストを作製した。このペーストを、厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体１３に連続的に間欠塗着を行い乾燥し、２５０℃で１０時間熱処理を行った後、線圧１０００Ｋｇ／ｃｍで３回圧延を行った。
【００４３】
そして、アルミニウム製の正極リードをスポット溶接して取付け、さらに内部短絡を防止するためのポリプロピレン樹脂製絶縁テープを貼付することにより、幅寸法４２ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ０．１８０ｍｍの正極板１４を作製した。
【００４４】
次に、負極板１６は、負極活物質としてリチウムを吸蔵、放出可能な鱗片状黒鉛を１００質量部、結着剤としてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）の水溶性ディスパージョンを固形分として４質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを０．８質量部、溶剤として水を加え、混練分散させてペースト状合剤を作製した。このペーストを、厚さ１４μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体１７に連続的に間欠塗着を行い、１１０℃で３０分間乾燥し、線圧１１０Ｋｇ／ｃｍで３回圧延を行った。
【００４５】
そして、ニッケル製の負極リードをスポット溶接して取付け、さらに内部短絡を防止するためのポリプロピレン樹脂製絶縁テープを貼付することにより、幅寸法４４ｍｍ、長さ４００ｍｍ、厚さ０．１９６ｍｍの負極板１６を作製した。
【００４６】
このようにして、正極板１４と負極板１６とが厚さ２０μｍのポリプロピレン樹脂製の微多孔性セパレータ１５を介して絶縁された状態で楕円状に巻回した電極群の長辺面から６０℃の温度で６．５ＭＰａの圧力条件にて３０秒間プレスすることにより扁平状の極板群を得た。
【００４７】
この扁平状の極板群をマンガン、銅等の金属を微量含有するＪＩＳ呼称３０００系のアルミニウム合金を用いて、肉厚０．２５ｍｍで、幅寸法６．３ｍｍ、長さ寸法３４．０ｍｍ、総高５０．０ｍｍの形状にプレス成型により作製した有底角型の電池ケース１１内に収納した。
【００４８】
露点−３０℃、温度９０℃で２時間乾燥させることによって、カールフィシャー式水分計を用いた測定で、極板群の含有水分量を５００ｐｐｍから７０ｐｐｍに下げた。
【００４９】
さらに、封口板１２と電池ケース１１とをレーザ溶接した後、封口板１２に設けた注液孔より、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を２：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０Ｍの濃度で溶解させた非水電解液を２．１ｃｍ3注液した後、注液栓１８をレーザで封口して、電池容量が１０００ｍＡｈを設計値とする角型のリチウム二次電池を作製した。
【００５０】
なお、注液は次のようにして行った。２．１ｃｍ3が所定量の非水電解液を２回に分けて注液した。１回目は、４０℃に加温した非水電解液を１．１ｃｍ3注液し、６０ｋＰａの減圧処理を４０秒行い、２回目は４０℃に加温した非水電解液を１．０ｃｍ3注液し、６０ｋＰａの減圧処理を４０秒行った後、外観目視検査で注液した非水電解液が完全に極板群に含浸するまでの時間を各１０個ずつ測定し、その平均時間と標準偏差を表１に示す。
【００５１】
【表１】
（実施例２）
２．１ｃｍ3が所定量の非水電解液を２回に分けて次のようにして注液した以外は、実施例１と同様にして角型のリチウム二次電池を作製した。
【００５３】
注液の１回目は、１００℃に加温した非水電解液を１．５ｃｍ3注液し、８０ｋＰａの減圧処理を４０秒行い、２回目は１００℃に加温した非水電解液を０．６ｃｍ3注液し、８０ｋＰａの減圧処理を４０秒行った後、外観目視検査で注液した非水電解液が完全に極板群に含浸するまでの時間を各１０個ずつ測定し、その平均時間と標準偏差を表１に示す。
【００５４】
（実施例３）
２．１ｃｍ3が所定量の非水電解液を２回に分けて次のようにして注液した以外は、実施例１と同様にして角型のリチウム二次電池を作製した。
【００５５】
注液の１回目は、４０℃に加温した非水電解液を１．１ｃｍ3注液し、６０ｋＰａの減圧処理を４０秒行い、２回目は４０℃に加温した非水電解液を１．０ｃｍ3注液し、４０ｋＰａの減圧処理を４０秒行った後、外観目視検査で注液した非水電解液が完全に極板群に含浸するまでの時間を各１０個ずつ測定し、その平均時間と標準偏差を表１に示す。
【００５６】
（実施例４）
２．１ｃｍ3が所定量の非水電解液を３回に分けて次のようにして注液した以外は、実施例１と同様にして角型のリチウム二次電池を作製した。
【００５７】
注液の１回目は、４０℃に加温した非水電解液を０．９ｃｍ3注液し、８０ｋＰａの減圧処理を２０秒行い、２回目は４０℃に加温した非水電解液を０．７ｃｍ3注液し、６０ｋＰａの減圧処理を３０秒行い、３回目は４０℃に加温した非水電解液を０．５ｃｍ3注液し、４０ｋＰａの減圧処理を３０秒行った後、外観目視検査で注液した非水電解液が完全に極板群に含浸するまでの時間を各１０個ずつ測定し、その平均時間と標準偏差を表１に示す。
【００５８】
（実施例５）
２．１ｃｍ3が所定量の非水電解液を２回に分けて次のようにして注液した以外は、実施例１と同様にして角型のリチウム二次電池を作製した。
【００５９】
注液の１回目は、４０℃に加温した非水電解液を１．１ｃｍ3注液し、１００ｋＰａの減圧処理を４０秒行い、２回目は４０℃に加温した非水電解液を１．０ｃｍ3注液し、１００ｋＰａの減圧処理を４０秒行った後、外観目視検査で注液した非水電解液が完全に極板群に含浸するまでの時間を各１０個ずつ測定し、その平均時間と標準偏差を表１に示す。
【００６０】
（実施例６）
２．１ｃｍ3が所定量の非水電解液を２回に分けて次のようにして注液した以外は、実施例１と同様にして角型のリチウム二次電池を作製した。
【００６１】
注液の１回目は、４０℃に加温した非水電解液を１．１ｃｍ3注液し、３０ｋＰａの減圧処理を４０秒行い、２回目は４０℃に加温した非水電解液を１．０ｃｍ3注液し、３０ｋＰａの減圧処理を４０秒行った後、外観目視検査で注液した非水電解液が完全に極板群に含浸するまでの時間を各１０個ずつ測定し、その平均時間と標準偏差を表１に示す。
【００６２】
（比較例１）
２．１ｃｍ3が所定量の非水電解液を２回に分けて次のようにして注液した以外は、実施例１と同様にして角型のリチウム二次電池を作製した。
【００６３】
注液の１回目は、２５℃の常温の非水電解液を１．１ｃｍ3注液し、６０ｋＰａの減圧処理を４０秒行い、２回目は２５℃の常温の非水電解液を１．０ｃｍ3注液し、６０ｋＰａの減圧処理を４０秒行った後、外観目視検査で注液した非水電解液が完全に極板群に含浸するまでの時間を各１０個ずつ測定し、その平均時間と標準偏差を表１に示す。
【００６４】
（比較例２）
２．１ｃｍ3が所定量の非水電解液を１回で注液した以外は、実施例１と同様にして角型のリチウム二次電池を作製した。
【００６５】
注液は、４０℃に加温した非水電解液を２．１ｃｍ3注液し、６０ｋＰａの減圧処理を９０秒行った後、外観目視検査で注液した非水電解液が完全に極板群に含浸するまでの時間を各１０個ずつ測定し、その平均時間と標準偏差を表１に示す。
【００６６】
このようにして得られた実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例２の電池、各１０個ずつを用いて充放電サイクル試験を行った結果を表１に示す。
【００６７】
充放電サイクル試験は、２０℃の環境下において、３．０Ｖの終止電圧まで１０００ｍＡ（１．０ＩｔＡ）の定電流で残存放電した後、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは７００ｍＡ（０．７ＩｔＡ）の定電流充電を行った後、３．０Ｖの終止電圧まで１０００ｍＡ（１．０ＩｔＡ）の定電流で３．０Ｖの放電終止電圧まで放電するサイクルを５００サイクル繰り返したときの容量を測定し、３サイクル目を１００％としたときの５００サイクル目の容量維持率を算出し、その平均値と標準偏差を求めた。
【００６８】
表１から明らかなように、比較例２の常圧状態と減圧状態を１回のみで注液した場合、減圧状態にしたときに気泡と一緒に電解液が電池缶外へ液溢れする現象が認められたが、分割注液した各実施例の場合、液溢れは認められなかった。
【００６９】
また、比較例１、実施例１、実施例２の比較から、加温しながら減圧状態にすることにより、電解液の粘度を下げると共に極板群の細孔内の空気と電解液との置換性を向上させることができ、注液後の含浸時間を短くできることがわかった。
【００７０】
そして、実施例１、実施例３、実施例５、実施例６の比較から、減圧状態の圧力値を下げることにより、極板群の細孔内の空気と電解液との置換性を向上させることができ注液後の含浸時間を短くできることがわかったが、減圧状態の圧力値を４０ｋＰａ未満にしても、含浸時間はほとんど短くすることができないことがわかった。
【００７１】
さらに、前回の減圧状態より圧力値を下げることにより、注液後の含浸時間を短くでき、より好ましいことがわかった。
【００７２】
充放電サイクルから、注液後の含浸時間が長い場合、極板群の細孔内の空気と電解液との置換が均一に行われない為、容量維持率のばらつきが大きくなったと考えられる。
【００７３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の非水電解液電池の製造方法によれば、極板群の細孔の空気と非水電解液との置換を効率良く、短時間で可能にし、充放電サイクル特性に優れた非水電解液電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液電池の縦断面図
【符号の説明】
１１ 電池缶
１２ 封口板
１３ 正極集電体
１４ 正極板
１５ セパレータ
１６ 負極板
１７ 負極集電体
１８ 注液栓
Claims (1)
- 正極板と負極板とがセパレータを介して絶縁された状態の極板群を電池缶内に収納した後、電解液を注液してなる電池の製造方法において、前記極板群を収納した電池缶と電解液とを４０℃に加温した状態で、常圧状態と圧力が４０ｋＰａ〜８０ｋＰａの減圧状態とのサイクルを少なくとも２回繰り返し、前記減圧状態はサイクル毎に前回の減圧状態の圧力値以下として、電解液を分割注液することを特徴とする非水電解液電池の製造方法。
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