KR20170111745A - 비수성 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 i) 불소 함유 에테르계 화합물, ii) 불소 함유 설폰계 화합물, iii) 비수성 유기 용매, 및 iv) 리튬염을 포함하는 비수성 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 비수성 전해액은 2종의 불소 함유 화합물을 포함함으로써 SEI 막의 안정성 및 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 2종의 불소 함유 화합물을 포함하는 비수성 전해액을 이용하여 특정 온도 범위에서의 고온 활성화 공정을 수행함으로써, 활성화 공정 후 가스 발생량, 전지셀의 두께를 감소시킬 수 있고, 이에 의해 이차전지의 용량 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

Description

비수성 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 이의 제조방법{NON-AQUEOUS LIQUID ELECTROLYTE, LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 비수성 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 이의 제조방법 에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 2종의 첨가제로서 불소 함유 에테르계 화합물 및 불소 함유 설폰계 화합물을 포함하는 비수성 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 분리막과 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조한다.
이러한 리튬 이차전지는 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극의 흑연 전극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO 또는 LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 막이라고 하는데, 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전 중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한, 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 상기 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다.
따라서, 리튬 이차전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력을 향상시키기 위해서는, 반드시 리튬 이차전지의 음극에 견고한 SEI 막을 형성하여야만 한다. SEI 막은 최초 충전시 일단 형성되고 나면 이후 전지 사용에 의한 충방전 반복시 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널(Ion Tunnel)로서의 역할을 수행하게 된다.
종래에는 전해액 첨가제를 포함하지 않거나 열악한 특성의 비수성 유기 용매 또는 전해액 첨가제를 포함하는 전해액의 경우 불균일한 SEI 막의 형성으로 인해 이차전지의 성능 향상을 기대하기 어려웠다. 특히, 전해액에 포함되는 비수성 유기 용매, 전해액 첨가제 또는 리튬염의 종류 또는 투입량을 필요량으로 조절하지 못하는 경우, 고온 반응시 전해액이 산화 반응을 일으켜 궁극적으로 이차전지의 비가역 용량이 증가하고 출력 특성이 저하되는 문제가 있었다.
따라서, 종래의 문제점들을 개선하여 SEI 막의 안정성과 균일성을 확보하면서, 이차전지의 가스 발생률 및 두께 증가를 최소화할 수 있으며, 이로 인해 이차전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 비수성 전해액 및 이차전지의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2009-0100249A호
본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것이다.
본 발명의 해결 하고자 하는 제1 기술적 과제는 SEI 막의 안정성과 균일성을 확보할 수 있는 비수성 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결 하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 비수성 전해액을 포함함으로써 수명 특성 및 용량 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 해결 하고자 하는 제3 기술적 과제는 활성화 공정 후 가스 발생량, 전지셀의 두께를 감소시킬 수 있는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것이다.
본 발명의 해결 하고자 하는 제1 기술적 과제는 i) 불소 함유 에테르계 화합물, ii) 불소 함유 설폰계 화합물, iii) 비수성 유기 용매, 및 iv) 리튬염을 포함하는 비수성 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결 하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 해결 하고자 하는 제3 기술적 과제는 (a) 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하여 전지셀을 제조하는 단계; (b) 상기 전지 케이스에 불소 함유 에테르계 화합물 및 불소 함유 설폰계 화합물을 포함하는 비수성 전해액을 주입하고 밀봉하는 단계; 및 (c) 45℃ 내지 60℃의 온도에서 상기 전지셀의 활성화 공정을 수행하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 비수성 전해액은 2종의 불소 함유 화합물인 불소 함유 에테르계 화합물 및 불소 함유 설폰계 화합물을 포함함으로써 SEI 막의 안정성과 균일성 및 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 2종의 불소 함유 화합물을 포함하는 비수성 전해액을 이용함과 동시에, 특정 온도 범위에서 고온 활성화 공정을 수행함으로써, 활성화 공정 후 가스 발생량, 전지셀의 두께를 감소시킬 수 있고, 이에 의해 이차전지의 용량 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
i) 불소 함유 에테르계 화합물,
ii) 불소 함유 설폰계 화합물,
iii) 비수성 유기 용매, 및
iv) 리튬염을 포함하는 비수성 전해액을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비수성 전해액은 2종의 불소 함유 화합물을 포함함으로써 SEI 막의 안정성과 균일성을 확보할 수 있으며, 이에 의해 리튬 이차전지의 수명 특성 및 용량 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 비수성 전해액은 2종의 불소 함유 화합물 첨가제로서 i) 불소 함유 에테르계 화합물 및 ii) 불소 함유 설폰계 화합물을 포함한다.
상기 i) 불소 함유 에테르계 화합물은 1H, 1H, 5H-퍼플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 노나플루오로부틸 메틸에테르, (2-(디플루오로메톡시메틸)-1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로 프로판, 및 퍼플루오로-［15］-크라운-5-에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
특히, 상기 i) 불소 함유 에테르계 화합물 중 1H, 1H, 5H-퍼플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르를 첨가제로 포함하는 경우, 다른 불소 함유 에테르계 화합물에 비해 끓는 점이 높은 편으로(> 100℃) 고온 공정에서 사용이 용이하고 용매에 용해도가 좋으므로, SEI 막의 균일성과 안정성 효과 측면에서 특히 우수하다 .
상기 불소 함유 에테르계 화합물은 비수성 전해액 전체 중량에 대해 2 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 5 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 불소 함유 에테르계 화합물이 상기 범위 미만인 경우 SEI 막의 안정성 효과가 미미하여 이차전지의 용량 특성 및 수명 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 과량의 양으로 인해 비수성 전해액의 점도가 증가하여 이차전지의 수명이 감소할 수 있다.
또한, ii) 상기 불소 함유 설폰계 화합물은 1,2-에탄디설포닐 디플루오라이드, 에탄설포닐 플루오라이드 및 페닐메틸설포닐 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
특히, ii) 상기 불소 함유 설폰계 화합물 중 1,2-에탄디설포닐 디플루오라이드를 첨가제로 포함하는 경우, 다른 불소 함유 설폰계 화합물에 비해 음극에서의 반응성이 우수하여, SEI 막 형성 면에서 특히 우수하다.
상기 불소 함유 설폰계 화합물은 비수성 전해액 전체 중량에 대해 0.5 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 불소 함유 설폰계 화합물이 상기 범위 미만인 경우 SEI 막의 안정성 효과가 미미하여 이차전지의 용량 특성 및 수명 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 이차전지의 저항 증가로 인해 수명이 감소할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 비수 전해액 첨가제로서 i) 불소계 함유 에테르계 화합물, 특히 1H, 1H, 5H-퍼플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르과, ii) 불소계 함유 설폰계 화합물, 특히 1,2-에탄디설포닐 디플루오라이드를 상기 함량 범위로 포함하는 경우, 최적의 SEI 막의 안정성 효과를 달성할 수 있으며, 이로 인해 이차전지의 수명 특성 및 용량 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수성 전해액은 (iii) 비수성 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트(fluoro-ethylene carbonate), 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트, 테트라하이드로퓨란, 메틸 포르메이트(methyl formate), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 이소아밀 아세테이트(isoamyl acetate), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(propyl propionate), 부틸 프로피오네이트(butyl propionate), 메틸 부틸레이트(methyl butylate) 및 에틸 부틸레이트(ethyl butylate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 바람직하게는 상기 비수성 유기 용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 프로필 프로피오네이트를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수성 전해액은 경우에 따라서 제2 첨가제로서 비닐리덴 카보네이트계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 SEI 막 형성을 돕는 역할을 할 수 있다. 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물의 종류는 상기 역할을 할 수 있는 것이라면 제한이 없으며, 예를 들면, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate; VC), 비닐렌 에틸렌 카보네이트(vinylene ethylene carbonate; VEC), 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 사용되는 비수성 전해액에 있어서, 전해질로 포함될 수 있는 리튬염(iv))은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬염은 비수 전해액 내에 0.8M 내지 2.0M의 범위로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막과, 상기 본 발명의 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 리튬 이차전지의 제조방법을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법은
(a) 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하여 전지셀을 제조하는 단계(단계 a);
(b) 상기 전지 케이스에 불소 함유 에테르계 화합물 및 불소 함유 설폰계 화합물을 포함하는 비수성 전해액을 주입하고 밀봉하는 단계(단계 b); 및
(c) 45℃ 내지 60℃의 온도에서 상기 전지셀의 활성화 공정을 수행하는 단계(단계 c);를 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법에 따르면, 2종의 불소 함유 화합물을 포함하는 비수성 전해액을 사용하고, 상기 특정 범위에서의 고온 활성화 공정 단계를 포함함으로써 전지셀의 가스 방출량 및 전지셀의 두께를 감소시킬 수 있으며, 이로 인해 이차전지의 수명 특성 및 용량 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 (단계 a)는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하여 전지셀을 제조하는 단계이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전지셀은 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 이용하여 당 분야에서 통상적으로 사용되는 방법으로 제조될 수 있다.
여기서, 상기 양극 활물질은 망간-스피넬계 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-니켈-망간 코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물 및 리튬-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2) 일 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있으며, 바람직하게는 결정질 탄소로 천연흑연과 인조흑연과 같은 흑연질(graphite) 탄소일 수 있다.
구체적으로, 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극 또는 음극은, 예를 들어, 양극 또는 음극 집전체 상에 양극 또는 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 소정의 용매와 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 집전체 상에 도포한 후 건조하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 또는 음극 슬러리에 사용되는 상기 도전재는 통상적으로 양극 또는 음극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 또는 음극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 또는 음극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매의 바람직한 예로는 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 또는 물 등을 들 수 있으며, 건조 과정에서 제거된다.
상기 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 (단계 b)는 상기 (단계 a)에서 얻은 전지 케이스에 불소 함유 에테르계 화합물 및 불소 함유 설폰계 화합물을 포함하는 비수성 전해액을 주입하고 밀봉하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 비수성 전해액은 i) 불소 함유 에테르계 화합물, ii) 불소 함유 설폰계 화합물, iii) 비수성 유기 용매; 및 iv) 리튬염을 포함할 수 있으며, 각 성분들의 종류 및 함량은 상술한 바와 같다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 (단계 c)는 45℃ 내지 60℃의 온도에서 상기 (단계 b)에서 얻은 상기 전지셀에 대한 활성화 공정 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전지셀을 상기 범위의 고온에서 활성화 공정을 수행함으로써 음극 피막 반응을 빨리 형성할 수 있어 음극 계면에서의 부반응이 줄어들면서 최종적으로 이차전지의 가스 방출량 및 전지셀의 두께를 감소시킬 수 있다. 또한, 이로 인해 이차전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따라 45℃ 내지 60℃의 온도에서 활성화 공정을 진행하는 경우 전지셀의 두께가 가장 작고 최적의 용량 특성을 달성할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 활성화 공정을 수행하는 단계는 전지셀을 3.6V 내지 4.2V의 전압으로 충전하는 단계를 포함할 수 있다.
일반적으로, 고온 또는 고전압에서 활성화 공정을 진행할 경우, 전극에 대한 전해액의 함침성이 증가하여 균일한 SEI 피막을 형성할 수 있다. 하지만, 비수전해액에 포함된 첨가제의 산화 안정성이 확보되지 않은 경우, 상기 첨가제가 양극 계면에서 분해하여 전해액 분해 등의 부반응이 발생하여 이차전지의 성능에 악영향을 미칠 수 있다.
이에, 본 발명에서는 비수성 전해액에 2종의 불소계 함유 화합물인 불소 함유 에테르계 화합물 및 불소 함유 설폰계 화합물을 포함하는 비수성 전해액을 이용함으로써 전지셀을 예를 들어 45℃ 내지 60℃의 고온에서 활성화 공정을 용이하게 진행할 수 있으며, 이러한 방법으로 전지셀의 두께 및 가스 발생량을 감소시켜 이차전지의 수명 특성 및 용량 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
만약, 본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법에 있어서, 45℃ 미만의 온도에서 활성화 공정을 수행할 경우 전극에 대한 전해액의 함침성이 떨어져서 균일한 SEI 피막을 형성하기 어렵고, 활물질 등의 활성이 떨어져 셀 활성화가 불가능할 수 있다. 또한, 60℃를 초과하는 너무 높은 온도에서 활성화 공정을 수행할 경우 전극 재료 등에 부담을 줄 수 있으며, 고온으로 인해 오히려 전해액의 부반응을 유발할 우려가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 활성화 공정 단계 후 산소 등의 가스를 제거하는 디개싱(degassing) 단계가 더 필요할 수 있다. 디개싱하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 당해 기술분야에서 공지된 방법을 이용하여도 무방하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1.
(단계 a) 전지셀의 제조 단계
양극 활물질로서 LiCoO2의 혼합물 89 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 8 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로 흑연계 분말, 바인더로 PVdF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 97 중량%, 2 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극과 음극 및 폴리올레핀 분리막을 포함하는 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하여 전지셀을 제조하였다.
(단계 b) 비수성 전해액 주입 단계
하기 표 1과 같이, 에틸렌 카보네이트(EC). 프로필렌 카보네이트(PC) 및 프로필 프로피오네이트(propyl propionate)를 3:1:6 중량비의 조성을 갖는 비수성 유기 용매에 비수성 전해액 전체 중량에 대해 LiPF6 1 mol/l 및 불소계 함유 에테르계 화합물로서 1H, 1H, 5H-퍼플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르 및 불소계 함유 설폰계 화합물로서 1,2-에탄디설포닐 디플루오라이드 첨가제를 각각 3 중량% 및 0.5 중량%의 양으로 첨가하고, 비닐렌 카보네이트를 1 중량%의 양으로 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
상기 제조된 상기 비수성 전해액을 상기( 단계 a)에서 얻은 전지 케이스에 주입하고 밀봉하여 리튬 이차전지의 제조를 완성하였다.
(단계 c) 활성화 공정 단계
활성화 공정 단계로 상기 리튬 이차전지를 60℃에서 4.0V까지 CC 충전한 뒤, 3V로 방전하였다(C-rate = 0.2C). 이후, 사이클은 4.4V 내지 3V에서 작동하였다.
실시예 2.
하기 표 1과 같이, 실시예 1의 (단계 b)에서 불소계 함유 에테르계 화합물로서 1H, 1H, 5H-퍼플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르 및 불소계 함유 설폰계 화합물로서 1,2-에탄디설포닐 디플루오라이드 첨가제를 각각 5 중량% 및 1.5 중량%의 양으로 첨가하여 비수성 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 이차전지를 얻었다.
실시예 3.
하기 표 1과 같이, 실시예 1의 단계 b)에서 불소계 함유 에테르계 화합물로서 1H, 1H, 5H-퍼플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르 및 불소계 함유 설폰계 화합물로서 1,2-에탄디설포닐 디플루오라이드 첨가제를 각각 3 중량% 및 5 중량%의 양으로 첨가하여 비수성 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 이차전지를 얻었다.
실시예 4.
하기 표 1과 같이, 실시예 1의 단계 b)에서 불소계 함유 에테르계 화합물로서 1H, 1H, 5H-퍼플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르 및 불소계 함유 설폰계 화합물로서 에탄설포닐 플루오라이드 첨가제를 각각 5 중량% 및 1.5 중량%의 양으로 첨가하여 비수성 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 이차전지를 얻었다.
실시예 5.
하기 표 1과 같이, 실시예 1의 단계 b)에서 불소계 함유 에테르계 화합물로서 노나플루오로부틸 메틸에테르 및 불소계 함유 설폰계 화합물로서 1,2-에탄디설포닐 디플루오라이드 첨가제를 각각 5 중량% 및 1.5 중량%의 양으로 첨가하여 비수성 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 이차전지를 얻었다.
비교예 1.
하기 표 1과 같이, 실시예 1의 단계 b)의 비수성 전해액 제조에 있어서, 첨가제로서 불소계 함유 에테르계 화합물인 1H, 1H, 5H-퍼플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르 5 중량% 만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 이차전지를 얻었다.
비교예 2.
하기 표 1과 같이, 실시예 1의 단계 b)의 비수성 전해액 제조에 있어서, 불소계 함유 설폰계 화합물인 1,2-에탄디설포닐 디플루오라이드 1.5 중량%만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 이차전지를 얻었다.
비교예 3.
하기 표 1과 같이, 실시예 1의 단계 c)에서 활성화 공정을 25℃에서 수행한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 리튬 이차전지를 얻었다.
비교예 4.
하기 표 1과 같이, 실시예 1의 단계 b)에서 불소계 함유 에테르계 화합물로서 1H, 1H, 5H-퍼플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르 및 불소계 함유 설폰계 화합물로서 1,2-에탄디설포닐 디플루오라이드 첨가제를 각각 2 중량% 및 6 중량%의 양으로 첨가하여 비수성 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 이차전지를 얻었다.
비교예 5.
하기 표 1과 같이, 실시예 1의 단계 b)에서 불소계 함유 에테르계 화합물로서 1H, 1H, 5H-퍼플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르 및 불소계 함유 설폰계 화합물로서 1,2-에탄디설포닐 디플루오라이드 첨가제를 각각 1 중량% 및 5 중량%의 양으로 첨가하여 비수성 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 이차전지를 얻었다.
비교예 6.
하기 표 1과 같이, 실시예 1의 단계 b)에서 불소계 함유 에테르계 화합물로서 1H, 1H, 5H-퍼플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르 및 불소계 함유 설폰계 화합물로서 1,2-에탄디설포닐 디플루오라이드 첨가제를 각각 6 중량% 및 0.5 중량%의 양으로 첨가하여 비수성 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 이차전지를 얻었다.
비교예 7.
하기 표 1과 같이, 실시예 1의 단계 b)에서 불소계 함유 에테르계 화합물로서 1H, 1H, 5H-퍼플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르 및 불소계 함유 설폰계 화합물로서 1,2-에탄디설포닐 디플루오라이드 첨가제를 각각 5 중량% 및 0.3 중량%의 양으로 첨가하여 비수성 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 이차전지를 얻었다.
비교예 8.
하기 표 1과 같이, 실시예 1의 단계 b)의 비수성 전해액 제조에 있어서, 첨가제로서 1H, 1H, 5H-퍼플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르 및 에틸 메틸 설폰을 각각 5 중량% 및 1. 5 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 이차전지를 얻었다.
실험예
실험예 1 : 용량 특성, 수명 특성 및 두께 팽창률 분석
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 리튬 이차전지를 25에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.4V/38mA까지 0.2C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 3.0V까지 0.2C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 200 사이클로 반복 실시하였고, 측정한 방전 용량을 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 초기 두께 변화율은 실시예 2의 초기 셀 두께를 기준으로 그 비율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2: 가스 발생률 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 8에서 활성화 공정이 수행된 각각의 전지로부터 발생된 가스를 GC를 통해서 분석하고, 실시예 2의 가스발생량을 기준으로 하기 식 1의 방법을 이용하여 각각의 전지의 잔존 가스량(%)을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[식 1]
가스발생률(%) = 추출된 가스 부피/실시예 2의 추출된 가스 부피 × 100
Figure pat00001
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 2종의 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 사용한 실시예 1 내지 5의 이차전지의 경우, 상기 첨가제 중 1종만 포함하는 비수성 전해액을 사용한 비교예 1과 2의 이차전지와, 상기 첨가제들의 임계 범위 함량을 초과하거나, 미만으로 포함하는 비수성 전해액을 사용한 비교예 3 내지 7의 이차전지에 비하여, 가스 발생률 및 전지셀 두께가 감소함을 알 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 내지 5의 이차전지의 경우 활성화 공정 후 가스 발생률이 105% 이하인 반면에, 비교예 1과 2의 전지의 경우 120% 이상 상승하고, 비교예 3 내지 7의 이차전지의 경우 110% 이상 상승함을 알 수 있다.
또한, 초기 셀 두께 비의 경우 실시예 1 내지 5의 이차전지의 경우 약 101% 이하인 반면에, 비교예 1 및 2의 전지의 103%까지 상승하고 비교예 3 내지 7의 전지의 경우 102% 이상 상승함을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 5의 이차전지의 경우 비교예 1 내지 7의 이차전지에 비해 초기 0.2 C 용량비(%) 및 25℃의 용량 유지율(%)이 약 1% 내지 6%까지 상승함을 알 수 있다.
특히, 불소계 함유 에테르계 화합물로서 1H, 1H, 5H-퍼플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르를 포함하고, 불소계 함유 설폰계 화합물로서 1,2-에탄디설포닐 디플루오라이드를 첨가제로 포함하는 비수성 전해액을 포함하는 실시예 1 내지 3의 이차전지의 경우, 불소계 함유 에테르계 화합물로서 노나플루오로부틸 메틸에테르를 포함하는 실시예 5의 이차전지나, 불소계 함유 설폰계 화합물로서 에탄설포닐 플루오라이드를 포함하는 실시예 4의 이차전지 및 에틸 메틸 설폰을 포함하는 비교예 8의 이차전지에 비하여, 가스 발생율 및 전지셀 두께가 감소하고, 초기 0.2 C 용량비(%) 및 25℃의 용량 유지율(%)은 보다 상승함을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. i) 불소 함유 에테르계 화합물,
    ii) 불소 함유 설폰계 화합물,
    iii) 비수성 유기 용매, 및
    iv) 리튬염을 포함하는 것인 비수성 전해액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소 함유 에테르계 화합물은 1H, 1H, 5H-퍼플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 노나플루오로부틸 메틸에테르, (2-(디플루오로메톡시메틸)-1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로 프로판, 및 퍼플루오로-［15］-크라운-5-에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 비수성 전해액.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 불소 함유 에테르계 화합물은 1H, 1H, 5H-퍼플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르인 것인 비수성 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소 함유 에테르계 화합물은 비수성 전해액 전체 중량에 대해 2 중량% 내지 5 중량%의 양으로 포함되는 것인 비수성 전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소 함유 설폰계 화합물은 1,2-에탄디설포닐 디플루오라이드, 에탄설포닐 플루오라이드) 및 페닐메틸설포닐 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것인 비수성 전해액.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 불소 함유 설폰계 화합물은 1,2-에탄디설포닐 디플루오라이드인 것인 비수성 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소 함유 설폰계 화합물은 비수성 전해액 전체 중량에 대해 0.5 중량% 내지 5 중량%의 양으로 포함되는 것인 비수성 전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트, 테트라하이드로퓨란, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 부틸레이트 및 에틸 부틸레이트로 이루어진 군에서 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 비수성 전해액.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 프로필 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 비수성 전해액.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수성 전해액은 비닐리덴 카보네이트계 화합물을 추가로 포함하는 것인 비수성 전해액.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트, 비닐렌 에틸렌 카보네이트, 또는 이들의 조합인 것인 비수성 전해액.
  12. 청구항 1의 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
  13. (a) 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하여 전지셀을 제조하는 단계;
    (b) 상기 전지 케이스에 불소 함유 에테르계 화합물 및 불소 함유 설폰계 화합물을 포함하는 비수성 전해액을 주입하고 밀봉하는 단계; 및
    (c) 45℃ 내지 60℃의 온도에서 상기 전지셀의 활성화 공정을 수행하는 단계;를 포함하는 것인 청구항 12의 리튬 이차전지의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 활성화 공정 단계(c)는 전지셀을 3.6V 내지 4.2V의 전압으로 충전하면서 실시하는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 불소 함유 에테르계 화합물은 1H, 1H, 5H-퍼플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 노나플루오로부틸 메틸에테르, (2-(디플루오로메톡시메틸)-1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로 프로판, 및 퍼플루오로-［15］-크라운-5-에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 불소 함유 에테르계 화합물은 1H, 1H, 5H-퍼플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르인 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 불소 함유 에테르계 화합물은 비수성 전해액 전체 중량에 대해 2 중량% 내지 5 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  18. 청구항 13에 있어서,
    상기 불소 함유 설폰계 화합물은 1,2-에탄디설포닐 디플루오라이드, 에탄설포닐 플루오라이드) 및 페닐메틸설포닐 플루오라이드 1,2-에탄디설포닐 디플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 불소 함유 설폰계 화합물은 1,2-에탄디설포닐 디플루오라이드인 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
  20. 청구항 13에 있어서,
    상기 불소 함유 설폰계 화합물은 비수성 전해액 전체 중량에 대해 0.5 중량% 내지 5 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
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