KR20090100249A - 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따라 리튬염 및 카보네이트계 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액은, 특정의 화학식으로 표시되는 불소기 함유 설포네이트 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 특정의 불소기 함유 설포네이트 화합물을 포함하는 본 발명의 비수 전해액을 리튬 이차전지에 사용시, 저온에서의 방전특성 및 충방전 싸이클 수명특성이 양호할 뿐만 아니라, 전지가 만충전 상태(fully-charged state)에서 고온에 보관되거나 충방전이 진행되더라도 카보네이트계 유기용매의 분해반응을 억제하여 전지의 스웰링(swelling) 현상을 개선하고, 고온 수명특성을 향상시킬 수 있다.
리튬 이차전지, 비수 전해액, 불소기 함유 설포네이트 화합물

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 함유한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
리튬 이차전지의 평균 방전 전압은 약 3.6~3.7V로서, 다른 알칼리 전지, 니 켈-카드뮴 전지 등에 비하여 방전 전압이 높은 것이 장점 중의 하나이다. 이러한 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압 영역인 0~4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하다. 이를 위하여, 통상적으로 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트 화합물 및 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 선형 카보네이트 화합물이 적절히 혼합된 혼합 용매를 전해액의 용매로 이용한다. 전해액의 용질인 리튬염으로는 통상 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 사용하는데, 이들은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 리튬 전지의 작동이 가능하게 한다.
리튬 이차전지의 초기 충전시 리튬 금속 산화물 등의 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온은 그래파이트 등의 음극 활물질로 이동하여, 음극 활물질의 층간에 삽입된다. 이때, 리튬은 반응성이 강하므로 그래파이트 등의 음극 활물질 표면에서 전해액과 리튬염이 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성한다. 이들 화합물은 그래파이트 등의 음극 활물질의 표면에 일종의 SEI(Solid Electrolyte Interface) 필름을 형성하게 된다.
SEI 필름은 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온 만을 통과시킨다. SEI 필름은 이러한 이온 터널의 효과로서, 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기 용매 분자가 음극 활물질의 층간에 삽입되어 음극 구조가 파괴되는 것을 막아준다. 따라서, 전해액과 음극 활물질의 접촉을 방지함으로써 전해액의 분해가 발생하지 않고, 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적 인 충방전이 유지된다.
그러나, 박형의 각형 전지에서는, 상술한 SEI 형성 반응 중에 카보네이트계 용매의 분해로부터 발생되는 CO, CO2, CH4, C2H6 등의 기체로 인하여 충전시 전지 두께가 팽창하는 문제가 발생한다. 또한, 만충전 상태에서 고온 방치시 시간이 경과함에 따라서, SEI 필름이 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 서서히 붕괴되어, 노출된 음극 표면과 주위의 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 일어나게 된다. 이때의 계속적인 기체 발생으로 인하여 전지의 내압이 상승하게 되며, 그 결과 각형 전지와 파우치 전지의 경우, 전지의 두께가 증가하여 핸드폰 및 노트북 등의 셋트에서 문제를 유발한다. 즉, 고온 방치 안전성이 불량하다.
전술한 문제점들을 해결하기 위하여, 카보네이트 유기용매에 첨가제를 넣어 SEI 필름 형성 반응의 양상을 변화시키려는 연구가 진행되어 왔다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-351337호 및 2006-339020호에는 소정 화학식으로 표시되는 불소기 함유 설포네이트 화합물이 첨가된 비수 전해액이 개시되어 있다.
그러나, 전지 성능 향상을 위하여 특정 화합물을 전해액에 첨가할 경우, 일부 항목의 성능은 향상되지만 다른 항목의 성능은 감소되는 경우가 많으므로, 이러한 부작용을 최소화할 수 있는 첨가제를 함유한 비수 전해액에 대한 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 리튬 이차전지에 사용시, 저온에 서의 방전특성 및 충방전 싸이클 수명특성이 양호할 뿐만 아니라, 전지가 만충전 상태(fully-charged state)에서 고온에 보관되거나 충방전이 진행되더라도 카보네이트계 유기용매의 분해반응을 억제하여 전지의 스웰링(swelling) 현상을 개선하고, 고온 수명특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따라 리튬염 및 카보네이트계 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액은, 하기 화학식 1로 표시되는 불소기 함유 설포네이트 화합물을 더 포함한다.
Figure 112009014220372-PAT00001
상기 화학식 1에서, x는 1 내지 4인 정수이고, y는 1 내지 2인 정수이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 2인 알킬기이다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 불소기 함유 설포네이트 화합물로는 2,2,2-트리플루오로에틸 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-술포네이트(2,2,2-trifluoroethyl 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate), 2,2,2- 트리플루오로에틸 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로판-1-술포네이트(2,2,2-trifluoroethyl 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropane-1-sulfonate), 2,2,2-트리플루오로에틸 1,1,2,2,2-펜타플루오로에탄술포네이트(2,2,2-trifluoroethyl 1,1,2,2,2-pentafluoroethanesulfonate), 1,1,1-트리플루오로프로판-2-일 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-술포네이트(1,1,1-trifluoropropan-2-yl 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate) 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 카보네이트계 유기용매는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있는데, 환형 카보네이트계 화합물로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있고, 선형 카보네이트 화합물로는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112009014220372-PAT00002
상기 화학식 2에서, R1 내지 R4은 각각 서로 독립적으로 수소원자, 플루오르 원소(fluorine) 및 탄소수가 1 내지 4인 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
Figure 112009014220372-PAT00003
상기 화학식 3에서, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이다.
Figure 112009014220372-PAT00004
상기 화학식 4에서, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 적어도 하나 이상의 수소원자가 플루오르 원소(fluorine)로 치환 또는 비치환된, 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이다.
또한, 본 발명의 비수 전해액은 하기 화학식 5로 표시되는 선형 에스테르계 화합물을 더 포함하는 것이 바람직한데, 이러한 선형 에스테르계 화합물로는 에틸 프로피오네이트, 에틸 3-플루오로프로파노에이트, 에틸 3,3-디플루오로프로파노에이트, 에틸 3,3,3-트리플루오로프로파노에이트, 2-플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 3-플루오로프로파노에이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 3,3-디플루오로프로파노에이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 3,3,3-트리플루오로프로파노에이트 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직 하다.
Figure 112009014220372-PAT00005
상기 화학식 5에서, R9 및 R10은 각각 서로 독립적으로 적어도 하나 이상의 수소원자가 플루오르 원소(fluorine)로 치환 또는 비치환된, 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이다. 바람직하게는, R9의 탄소수는 2이다.
전술한 리튬 이차전지용 비수 전해액은 음극과 양극을 구비하는 통상적인 리튬 이차전지에 유용하게 적용된다.
본 발명에 따른 비수 전해액을 리튬 이차전지에 사용시, 저온에서의 방전특성 및 충방전 싸이클 수명특성이 양호할 뿐만 아니라, 전지가 만충전 상태(fully-charged state)에서 고온에 보관되거나 충방전이 진행되더라도 카보네이트계 유기용매의 분해반응을 억제하여 전지의 스웰링(swelling) 현상을 개선한다. 이에 따라, 전지의 고온 수명특성도 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따라 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 불소기 함유 설포네이트 화합물을 더 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112009014220372-PAT00006
상기 화학식 1에서, x는 1 내지 4인 정수이고, y는 1 내지 2인 정수이며, R11 및R12는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 2인 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 불소기 함유 설포네이트 화합물을 포함하는 비수 전해액은 전술한 카보네이트계 유기용매 사용에 따른 문제점을 개선하여, 전지가 만충전 상태(fully-charged state)에서 고온에 보관되거나 충방전이 진행되더라도 카보네이트계 유기용매의 분해반응을 억제한다. 이에 따라, 전지의 스웰링(swelling) 현상이 최소화되고, 전지의 고온 수명특성도 향상된다.
이러한 화학식 1의 불소기 함유 설포네이트 화합물로는 2,2,2-트리플루오로에틸 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-술포네이트(2,2,2-trifluoroethyl 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate), 2,2,2- 트리플루오로에틸 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로판-1-술포네이트(2,2,2-trifluoroethyl 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropane-1-sulfonate), 2,2,2- 트리플루오로에틸 1,1,2,2,2-펜타플루오로에탄술포네이트(2,2,2-trifluoroethyl 1,1,2,2,2- pentafluoroethanesulfonate), 1,1,1-트리플루오로프로판-2-일 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-술포네이트(1,1,1-trifluoropropan-2-yl 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate) 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 화학식 1의 불소기 함유 설포네이트 화합물의 함량은 비수 전해액 100중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차전지의 비수 전해액에 있어서, 전해질로서 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있는데, 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiBOB(LiC4BO8), 등을 들 수 있다. 이 외에, 리튬 이차전지의 비수 전해액에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 등의 화합물을 더 첨가할 수 있음은 물론이다.
또한, 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 카보네이트계 유기용매는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있는데, 예를 들어 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
환형 카보네이트계 화합물로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학 식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112009014220372-PAT00007
상기 화학식 2에서, R1 내지 R4은 각각 서로 독립적으로 수소원자, 플루오르 원소(fluorine) 및 탄소수가 1 내지 4인 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
<화학식 3>
Figure 112009014220372-PAT00008
상기 화학식 3에서, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이다.
화학식 2 또는 화학식 3의 환형 카보네이트 화합물은 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 전지의 충방전 용량 향상에 기여한다. 화학식 2로 표시되는 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 에틸렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물은 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 더욱 잘 해리시킨다. 에 틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물을 사용하는 경우, 바람직한 혼합 부피비는 에틸렌 카보네이트의 1/4 ~ 1이다. 화학식 3으로 표시되는 카보네이트 화합물은 비닐렌 카보네이트를 들 수 있다.
선형 카보네이트 화합물로는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112009014220372-PAT00009
상기 화학식 4에서, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 적어도 하나 이상의 수소원자가 플루오르 원소(fluorine)로 치환 또는 비치환된, 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이다.
또한, 본 발명의 비수 전해액은 하기 화학식 5로 표시되는 선형 에스테르계 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 5>
Figure 112009014220372-PAT00010
상기 화학식 5에서, R9 및 R10은 각각 서로 독립적으로 적어도 하나 이상의 수소원자가 플루오르 원소(fluorine)로 치환 또는 비치환된, 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이다. 바람직하게는, R9의 탄소수는 2이다.
화학식 5의 선형 에스테르계 화합물은 빙점이 낮고 비등점이 비교적 높으며, 우수한 저온 특성을 나타내는 저점도, 저융점의 유기용매이다. 또한, 이러한 프로피오네이트계 에스테르와 같은 선형 에스테르계 화합물은 탄소재 음극에 대한 반응성이 비교적 낮다. 이러한 선형 에스테르계 화합물은 전술한 환형 카보네이트와 혼합되어 리튬 이차전지의 저온 방전 특성과 수명 개선에 기여한다. 즉, 선형 에스테르계 화합물은 리튬 이온을 적절하게 배위하여 상온 및 저온에서 높은 이온 전도도를 나타냄으로써 전지의 저온 방전특성 및 고율 방전특성을 향상시킨다. 또한, 용매의 고유 특성인 산화전압이 4.5V 이상으로, 충전시 양극에서의 전해액 분해 반응에 대한 저항성을 갖게 함으로써 전지의 수명성능을 향상시킨다. 더불어, 탄산 에스테르계 용매만을 비수 전해액으로 사용할 때보다 전극에 대한 젖음성(wettability)이 향상되므로, 전극 표면에 리튬 덴트라이트(dendrite) 형성을 억제하여 전지의 안전성 향상에 기여한다.
이러한 선형 에스테르계 화합물로는 에틸 프로피오네이트, 에틸 3-플루오로프로파노에이트, 에틸 3,3-디플루오로프로파노에이트, 에틸 3,3,3-트리플루오로프로파노에이트, 2-플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 3-플루오로프로파노에이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 3,3-디플루오로프로파노에이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 3,3,3-트리플루오로프로파노에이트 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 비수 전해액에 있어서, 리튬 이차전지의 저온 방전 특성 및 고율 충방전 특성과 수명 싸이클 특성을 고려할 때 환형 카보네이트 화합물(a)과 선형 카 보네이트 화합물 및 선형 에스테르 화합물의 혼합 용매(b)의 혼합 부피비(a:b)는 바람직하게는 10:90 내지 70:30, 더욱 바람직하게는 20:80 내지 60:40으로 조절한다.
전술한 리튬 이차전지용 비수 전해액은 본 발명의 리튬 이차전지에 사용되는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재, 메탈얼로이, 리튬함유 산화물, 리튬과 결합할 수 있는 실리콘 함유 재료 등의 음극 및 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극을 구비한 리튬 이차전지에 적용된다.
리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등, 리튬 이차전지의 탄소재 음극으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 적용이 가능하다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 이때 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 개질된 SBR 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 리튬 함유 산화물로 된 양극의 활물질로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 양극과 음극 사이는 통상적으로 세퍼레이터가 개재되는데, 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용될 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발 명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC):에틸 프로피오네이트(ethyl propionate, EP):프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC):에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC) = 3:5:1:1(v:v)의 조성을 갖는 혼합 유기용매에 1M의 LiPF6 를 혼합하여 비수전해액을 제조 하고, 총 비수전해액 대비 0.2중량부의 2,2,2-trifluoroethyl 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate 을 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
상기의 방법으로 제조한 리튬이차전지용 비수 전해액을 사용하여 전지를 제조하였다. 양극활물질로는 LiCoO2을 사용하였고, 음극활물질로는 인조 흑연을 사용하여 제조한 파우치형 전지에 비수 전해액을 주액하여 전지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 0.5중량부의 2,2,2-trifluoroethyl 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate를 첨가한 것 이외에 동일한 방법으로 파우치형 전지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 1중량부의 2,2,2-trifluoroethyl 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate를 첨가한 것 이외에 동일한 방법으로 파우치형 전지 를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 5중량부의 2,2,2-trifluoroethyl 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate를 첨가한 것 이외에 동일한 방법으로 파우치형 전지를 제조하였다.
실시예 5
실시예 3에서 EC:EMC 4:6 (v:v)을 사용한것 이외에 동일한 방법으로 파우치형 전지를 제조하였다.
실시예 6
실시예 3에서 EC:디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC) 4:6 (v:v)을 사용한것 이외에 동일한 방법으로 파우치형 전지를 제조하였다.
실시예 7
실시예 3에서 EC:디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC) 4:6 (v:v)을 사용한것 이외에 동일한 방법으로 파우치형 전지를 제조하였다.
실시예 8
실시예 3에서 EC:에틸 프로피오네이트(ethyl propionate, EP) 4:6 (v:v)을 사용한것 이외에 동일한 방법으로 파우치형 전지를 제조하였다.
실시예 9
실시예 3에서 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate, VC) 및 프로판 설톤 (propane sultone, PS)를 비수계 전해액 대비 각각 2중량부, 3중량부를 첨가한 것 이외에 동일한 방법으로 파우치형 전지를 제조하였다.
실시예 10
실시예 5에서 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate, VC) 및 프로판 설톤 (propane sultone, PS)를 비수계 전해액 대비 각각 2중량부, 3중량부를 첨가한 것 이외에 동일한 방법으로 파우치형 전지를 제조하였다.
실시예 11
실시예 6에서 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate, VC) 및 프로판 설톤 (propane sultone, PS)를 비수계 전해액 대비 각각 2중량부, 3중량부를 첨가한 것 이외에 동일한 방법으로 파우치형 전지를 제조하였다.
실시예 12
실시예 7에서 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate, VC) 및 프로판 설톤 (propane sultone, PS)를 비수계 전해액 대비 각각 2중량부, 3중량부를 첨가한 것 이외에 동일한 방법으로 파우치형 전지를 제조하였다.
실시예 13
실시예 8에서 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate, VC) 및 프로판 설톤 (propane sultone, PS)를 비수계 전해액 대비 각각 2중량부, 3중량부를 첨가한 것 이외에 동일한 방법으로 파우치형 전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 4에서 2,2,2-trifluoroethyl 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate를 첨가하지 않은 비수계 전해액을 사용한 것 이외에 동일한 방법으로 파 우치형 전지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 5에서 2,2,2-trifluoroethyl 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate를 첨가하지 않은 비수계 전해액을 사용한 것 이외에 동일한 방법으로 파우치형 전지를 제조하였다.
비교예 3
실시예 6에서 2,2,2-trifluoroethyl 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate를 첨가하지 않은 비수계 전해액을 사용한 것 이외에 동일한 방법으로 파우치형 전지를 제조하였다.
비교예 4
실시예 7에서 2,2,2-trifluoroethyl 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate를 첨가하지 않은 비수계 전해액을 사용한 것 이외에 동일한 방법으로 파우치형 전지를 제조하였다.
비교예 5
실시예 8에서 2,2,2-trifluoroethyl 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate를 첨가하지 않은 비수계 전해액을 사용한 것 이외에 동일한 방법으로 파우치형 전지를 제조하였다.
비교예 6
실시예 9에서 2,2,2-trifluoroethyl 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate를 첨가하지 않은 비수계 전해액을 사용한 것 이외에 동일한 방법으로 파 우치형 전지를 제조하였다.
비교예 7
실시예 10에서 2,2,2-trifluoroethyl 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate를 첨가하지 않은 비수계 전해액을 사용한 것 이외에 동일한 방법으로 파우치형 전지를 제조하였다.
비교예 8
실시예 11에서 2,2,2-trifluoroethyl 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate를 첨가하지 않은 비수계 전해액을 사용한 것 이외에 동일한 방법으로 파우치형 전지를 제조하였다.
비교예 9
실시예 12에서 2,2,2-trifluoroethyl 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate를 첨가하지 않은 비수계 전해액을 사용한 것 이외에 동일한 방법으로 파우치형 전지를 제조하였다.
비교예 10
실시예 13에서 2,2,2-trifluoroethyl 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate를 첨가하지 않은 비수계 전해액을 사용한 것 이외에 동일한 방법으로 파우치형 전지를 제조하였다.
전지의 초기 성능 및 수명 성능 평가 방법
실시예 및 비교예에서 제조된 파우치형 전지를 전해액 주액 후 상온에서 2일동안 에이징(aging)한 다음, 0.2C-rate로 50분 충전하였다. 이어서, degas/reseal 하고 실온에서 0.2C로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전하고, 0.2C로 3.0V까지 정전류 조건으로 방전한 것을 초기 충방전이라 한다. 이때 방전용량 대비 충전용량의 비율을 초기효율이라 한다. 초기 충방전 후 동일 전압 영역에서 1.0 C-rate로 충방전을 400회 실시하고 초기 방전용량 대비 400회 용량 유지율(수명 성능)을 하기 표 1에 나타내었다.
전지의 고율방전 성능 평가 방법
전술한 방법에 따라 실시예 및 비교예에서 제조된 파우치형 전지를 초기 충방전한 후, 동일 전압영역에서 1.0 C-rate로 충방전을 4회 실시하고, 1.0 C-rate로 충전 후 0.2C-rate로 방전을 실시하였다. 이 때 1.0C-rate의 4번째 방전용량과 0.2C-rate의 방전용량의 비를 하기 표 1에 나타내었다.
전지의 저온방전 성능 평가 방법
전술한 방법에 따라 실시예 및 비교예에서 제조된 파우치형 전지를 초기 충방전한 후, 상온으로 동일 전압영역에서 1.0C-rate로 충전 및 0.2C-rate로 방전하였다. 이어서, 1.0C-rate로 충전시킨 전지를 -20oC의 저온 챔버에 넣은 후 0.2C-rate로 방전하였다. 이 때 상온과 -20oC에서의 방전용량의 비를 하기 표 1에 나타내었다.
고온 저장시 두께변화 평가 방법
전술한 방법에 따라 실시예 및 비교예에서 제조된 파우치형 전지를 초기 충방전한 후, 동일 전압영역에서 1.0 C-rate로 충방전을 4회 실시하고, 1.0 C-rate로 4.2V로 충전한 후 상온에서 90oC까지 1시간 동안 승온 시키고, 90oC에서 4시간 동안 유지 후 상온과 고온에서의 두께 변화를 측정하여 증가율을 하기 표 1에 나타내었다.
초기효율 (%) 고율방전 성능 (%) 수명 성능 (%) 두께변화 (%) 저온방전 성능 (%)
실시예 1 90.1 92.5 83.1 24.6 70.8
실시예 2 90.1 92.3 84.0 20.3 73.2
실시예 3 90.5 92.0 85.2 18.4 74.0
실시예 4 90.0 91.2 85.6 10.8 72.9
실시예 5 89.9 90.7 82.4 25.9 65.9
실시예 6 90.0 91.6 80.9 35.7 59.8
실시예 7 90.1 87.8 82.2 20.5 55.3
실시예 8 90.8 93.1 84.8 21.9 79.2
실시예 9 90.8 91.4 85.5 17.7 72.5
실시예 10 90.2 90.2 83.6 24.4 63.8
실시예 11 90.2 91.2 81.2 30.9 55.7
실시예 12 90.1 87.6 84.0 19.7 51.5
실시예 13 90.9 92.5 84.9 20.4 80.0
비교예 1 84.2 91.0 24.8 48.6 67.9
비교예 2 87.8 88.3 35.6 52.2 48.7
비교예 3 88.0 89.4 20.4 61.6 40.4
비교예 4 87.9 85.4 33.3 40.8 33.8
비교예 5 89.2 91.6 35.5 43.8 81.0
비교예 6 90.0 91.1 78.9 43.6 66.6
비교예 7 89.9 89.0 65.4 56.4 50.2
비교예 8 89.7 89.5 67.2 60.5 44.1
비교예 9 89.7 86.0 70.0 36.9 38.5
비교예 10 90.0 92.3 73.8 43.0 79.8

Claims (14)

  1. 리튬염 및 카보네이트계 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서,
    상기 비수 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 불소기 함유 설포네이트 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    <화학식 1>
    Figure 112009014220372-PAT00011
    상기 화학식 1에서, x는 1 내지 4인 정수이고, y는 1 내지 2인 정수이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소원자 또는탄소수 1 내지 2인 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소기 함유 설포네이트 화합물의 함량은 상기 비수 전해액 100중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불소기 함유 설포네이트 화합물은 2,2,2-트리플루오로에틸 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-술포네이트, 2,2,2- 트리플루오로에틸 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로판-1-술포네이트, 2,2,2- 트리플루오로에틸 1,1,2,2,2-펜타플루오로에탄술포네이트 및 1,1,1-트리플루오로프로판-2-일 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카보네이트계 유기용매는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    <화학식 2>
    Figure 112009014220372-PAT00012
    상기 화학식 2에서, R1 내지 R4은 각각 서로 독립적으로 수소원자, 플루오르 원소(fluorine) 및 탄소수가 1 내지 4인 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 3>
    Figure 112009014220372-PAT00013
    상기 화학식 3에서, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이다.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    <화학식 4>
    Figure 112009014220372-PAT00014
    상기 화학식 4에서, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 적어도 하나 이상의 수소원자가 플루오르 원소로 치환 또는 비치환된, 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비수 전해액은 하기 화학식 5로 표시되는 선형 에스테르계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    <화학식 5>
    Figure 112009014220372-PAT00015
    상기 화학식 5에서, R9 및 R10은 각각 서로 독립적으로 적어도 하나 이상의 수소원자가 플루오르 원소로 치환 또는 비치환된, 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 선형 에스테르계 화합물은 에틸 프로피오네이트, 에틸 3-플루오로프로파노에이트, 에틸 3,3-디플루오로프로파노에이트, 에틸 3,3,3-트리플루오로프로파노에이트, 2-플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 3-플루오로프로파노에이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 3,3-디플루오로프로파노에이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸 3,3,3-트리플루오로프로파노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li 및 LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  10. 리튬염 및 카보네이트계 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서,
    상기 비수 전해액은,
    하기 화학식 1로 표시되는 불소기 함유 설포네이트 화합물; 및
    하기 화학식 5로 표시되는 프로피오네이트계 에스테르 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    <화학식 1>
    Figure 112009014220372-PAT00016
    상기 화학식 1에서, x는 1 내지 4인 정수이고, y는 1 내지 2인 정수이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소원자 또는탄소수 1 내지 2인 알킬기이고,
    <화학식 5>
    Figure 112009014220372-PAT00017
    상기 화학식 5에서, R9는 탄소수가 2인 알킬기이며 R10은 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이고, R9 및 R10은 각각 서로 독립적으로 적어도 하나 이상의 수소원자가 플루오르 원소로 치환 또는 비치환된다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 불소기 함유 설포네이트 화합물의 함량은 상기 비수 전해액 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 불소기 함유 설포네이트 화합물은 2,2,2-트리플루오로에틸 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-술포네이트, 2,2,2- 트리플루오로에틸 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로판-1-술포네이트, 2,2,2- 트리플루오로에틸 1,1,2,2,2-펜타플루오로에탄술포네이트 및 1,1,1-트리플루오로프로판-2-일 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 프로피오네이트계 에스테르 화합물은 에틸 프로피오네이트, 에틸 3-플루오로프로파노에이트, 에틸 3,3-디플루오로프로파노에이트, 에틸 3,3,3-트리플루오로프로파노에이트, 2-플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 3-플루오로프로파노에이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 3,3-디플루오로프로파노에이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸 3,3,3-트리플루오로프로파노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  14. 음극, 양극 및 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 비수 전해액은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
KR1020090019870A 2008-03-18 2009-03-09 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 KR101060349B1 (ko)

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KR20080024998 2008-03-18

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