KR102064194B1 - 리튬 이온 배터리 - Google Patents

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솔베이(소시에떼아노님)
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Abstract

5 V 안정화된 망간 캐소드 및 포스페이트 첨가제를 포함하는 비수성 전해질을 갖는 리튬 이온 배터리가 기재되어 있다. 리튬 이온 배터리는 높은 전압 캐소드 (즉, 약 5 V 이하)로 작동하고, 고온에서 개선된 사이클링 성능(cycling performance)을 갖는다.

Description

리튬 이온 배터리{LITHIUM-ION BATTERY}
본 출원은 35 U.S.C. §119(e)하에 우선권을 주장하며, 모든 목적을 위하여 그 전문이 본 발명의 일부로서 참고로 포함되는 미국 가특허 출원 제61/654,184호(2012년 6월 1일자로 출원됨)의 이익을 주장한다.
본 발명은 리튬 이온 배터리 분야에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 5 V 안정화된 망간 캐소드(cathode) 및 포스페이트 첨가제를 포함하는 비수성 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리가 하이브리드 전기 차량(HEV) 및 플러그-인 하이브리드 전기 차량(PHEV) 응용을 위해 집중적으로 추구되고 있다. 4 V 스피넬 LiMn2O4 및 3.4 V 올리빈(Olivine) LiFePO4 캐소드 둘 모두가 이와 관련하여 많은 주목을 끌어 왔는데, Mn 및 Fe는 저렴하고 환경적으로 무해하기 때문이다. 추가적으로, 이들 캐소드는 층상 산화물 캐소드와 비교하여 더 높은 속도 능력(rate capability) 및 더 우수한 안전성(safety)을 제공한다. 그러나, LiMn2O4 및 LiFePO4 캐소드 둘 모두는 그들의 낮은 용량(capacity) 또는 작동 전압(operating voltage)으로 인하여 제한된 에너지 밀도를 갖는다. 에너지 및 출력 밀도를 개선하는 한 방법은 작동 전압을 증가시키는 것이다. 이와 관련하여, 5 V 스피넬 캐소드 LiMn1.5Ni0.5O4가 5 V에 가까운 거의 평탄한 작동 전압 그리고 Ni2+/3+ 및 Ni3+/4+ 산화환원 쌍(redox couple)의 작용에 기인한 허용가능한 용량으로 인해 많은 주목을 끌어왔다.
그러나, LiMn1.5Ni0.5O4 캐소드는 통상적인 카르보네이트 전해질에서의 차선적인 사이클링 성능(cycling performance)을 그 특징으로 할 수 있으며, 이는 충전-방전 과정 동안 격자 파라미터 차이가 큰 3개의 입방상(cubic phase)의 형성을 수반하는, 사이클링 동안의 큰 격자 변형(lattice strain)으로 인한 것일 수 있다. 차선적인 사이클링 성능에 대한 다른 원인제공 요인은 LixNi1-xO 불순물, 및 대략 5 V의 높은 작동 전압에서 캐소드 표면과 카르보네이트 전해질 사이에 부식 반응을 포함한다.
미국 특허 제6,337,158호 (Nakajima); 및 문헌[Liu et al, J. Phys. Chem. C 13:15073-15079, 2009]에서 논의된 바와 같이, 사이클 특성(cyclability)을 개선하기 위해 LiMn1.5Ni0.5O4 내의 Mn 및 Ni를 Li, Al, Mg, Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn 및 Mo와 같은 다른 원소로 부분적으로 치환하는 것이 추구되어 왔다. 부분적인 양이온 치환에 의해 실온에서는 통상적인 카르보네이트 전해질에서의 사이클링 성능 개선이 달성될 수 있지만, 전통적인 카르보네이트 전해질의 본질적인 불안정성 및 승온에서 가속되는 분해 반응으로 인해 고온 사이클링 성능은 여전히 문제로 남아있다.
미국 특허출원 공개 제2012/0009485 A1호 (Xu 등)는 리튬 이온 배터리에서 5 V 등급 캐소드와 사용하기 위해 비-수성 전해질에서 조용매, 용질 또는 첨가제로서 사용될 수 있는 일련의 화합물을 기재하고 있다. 그러나, 리튬 이온 배터리에서 안정화된 망간 캐소드와 이들 화합물의 사용은 기재하지 않았다.
상기 기재된 바와 같은 당 분야의 노력에도 불구하고, 높은 전압 (즉 약 5 V 이하)에서 작동되고 고온에서 개선된 사이클링 성능을 갖는 안정화된 망간 캐소드를 함유하는 리튬 이온 배터리에 대한 필요성은 남아있다.
발명의 요약
일 실시 형태로,
a) 안정화된 망간 캐소드;
b) 애노드(anode);
c) 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 다공성 분리막(separator);
d) 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 이온 전도성 경로(ionically conductive pathway)를 제공하는 비수성 전해질 조성물을 포함하고,
여기서 상기 전해질은:
(i) (A) 에틸렌 카르보네이트;
(B) 하나 이상의 조용매; 및
(C) 하기 화학식:
Figure 112014116555798-pct00001
(상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 노말(normal) 또는 분지형의 C1 내지 C10 알킬 또는 플루오로알킬, C3 내지 C10 사이클릭 알킬, C2 내지 C10 에테르, 수소 중 1개 이상이 불소에 의해 치환된 C2 내지 C10 에테르이고, R1과 R2, R2와 R3, 또는 R1과 R3은 결합되어 환을 형성할 수 있다)으로 표시되는 하나 이상의 포스페이트 첨가제
를 포함하는 용매 혼합물; 및
(ii) 하나 이상의 전해질 염을 포함하는, 리튬 이온 배터리가 본 명세서에서 제공된다.
대안적인 실시 형태로, 에틸렌 카르보네이트는 용매 혼합물에 약 10 내지 약 40중량%의 양으로 존재할 수 있으며; 조용매는 약 20 내지 약 80중량%의 양으로 존재할 수 있고; 포스페이트 첨가제는 약 0.2 내지 약 10중량%의 양으로 존재할 수 있다.
<도 1>
도 1은 본 명세서에 기재된 인-함유 첨가제의 구조식을 나타낸다.
방전 동안에는 애노드로부터 캐소드로, 그리고 충전 동안에는 캐소드로부터 애노드로 리튬 이온이 이동하는 재충전가능한 배터리의 유형인 리튬 이온 배터리가 본 명세서에서 개시된다. 본 명세서에 개시된 리튬 이온 배터리는 하우징; 하우징 내에 그리고 서로 이온 전도성 접촉되도록 배치된 애노드 및 안정화된 망간 캐소드; 하나 이상의 포스페이트 첨가제를 포함하는 비수성 전해질 조성물을 포함하되, 단 상기 애노드와 캐소드 사이에 이온 전도성 경로; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 다공성 분리막이 제공된다. 본 명세서에 기재된 리튬 이온 배터리는 높은 전압(즉 Li│Li+ 기준 전극에 대해 약 5 V 이하)에서 캐소드에 의해 작동하고, 이에 따라 어떤 경우에 이러한 유형의 배터리는 "고전압(high voltage)" 리튬 이온 배터리로서 언급될 수 있다. 그것은 다른 통상적인 리튬 이온 배터리와 비교하여, 고온에서 개선된 사이클링 성능을 갖는다.
본 발명의 리튬 이온 배터리는, 방전 동안 환원이 일어나는, 전기화학 전지의 전극인 캐소드를 포함한다. 갈바니 전지, 예를 들어, 배터리에서, 캐소드는 더욱 양으로 하전된 전극이다. 본 발명의 리튬 이온 배터리에서 캐소드는 캐소드 활물질(active material)로서 스피넬 구조를 갖는 리튬-함유 망간 복합체 산화물을 포함하는 안정화된 망간 캐소드이다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 캐소드에서 리튬-함유 망간 복합체 산화물은 화학식 LixNiyMzMn2-y-zO4-d의 산화물 (여기서, x는 0.03 내지 1.0이고; x는 충전 및 방전 동안 리튬 이온 및 전자의 방출 및 흡수에 따라 변하며; y는 0.3 내지 0.6이고; M은 Cr, Fe, Co, Li, Al, Ga, Nb, Mo, Ti, Zr, Mg, Zn, V, 및 Cu 중 하나 이상을 포함하고; z는 0.01 내지 0.18이고, d는 0 내지 0.3이다)을 포함한다. 일 실시 형태로, 상기 화학식에서, y는 0.38 내지 0.48이고, z는 0.03 내지 0.12이며, d는 0 내지 0.1이다. 일 실시 형태로, 상기 화학식에서, M은 Li, Cr, Fe, Co 및 Ga 중 하나 이상이다. 안정화된 망간 캐소드는 또한 미국 특허 제7,303,840호에 기재된 바와 같이, 망간-함유 스피넬 성분 및 리튬 풍부 층상 구조물을 함유하는 스피넬-층상 복합체를 포함할 수 있다.
캐소드 활물질은 리우(Liu) 등의 문헌([J. Phys. Chem. C 13:15073-15079, 2009])에 기재된 수산화물 전구체 방법과 같은 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 그러한 방법에서는, KOH를 첨가하여 필요한 양의 망간, 니켈 및 기타 요구되는 금속(들) 아세테이트를 함유하는 용액으로부터 수산화물 전구체를 침전시킨다. 생성된 침전은 오븐-건조시킨 다음, 본 명세서의 실시예에 상세히 기재된 바와 같이, 3 내지 24시간 동안 산소 중에서 약 800 내지 약 950℃에서 필요한 양의 LiOH·H2O와 함께 연소시킨다. 대안적으로, 캐소드 활물질은 미국 특허 제5,738,957호 (아민(Amine))에 기재된 바와 같은 고체상 반응 공정 또는 졸-겔 공정을 사용하여 제조될 수 있다.
캐소드 활물질이 함유된 캐소드는 N-메틸피롤리돈과 같은 적합한 용매 중에서 유효량의 캐소드 활물질 (예를 들어, 약 70 중량% 내지 약 97 중량%), 폴리비닐리덴 다이플루오라이드와 같은 중합체 결합제, 및 전도성 카본을 혼합하여 페이스트를 생성하고, 이어서, 페이스트를 알루미늄 포일과 같은 집전체(current collector) 상에 코팅하고, 건조하여 캐소드를 형성하는 것과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 배터리는, 방전 동안 산화가 일어나는, 전기화학 전지의 전극인 애노드를 추가로 함유한다. 갈바니 전지, 예를 들어, 배터리에서, 애노드는 음으로 하전된 전극이다. 애노드는 애노드 활물질을 함유하는데, 이는 리튬 이온을 저장 및 방출하는 것이 가능한 임의의 물질일 수 있다. 적합한 애노드 활물질의 예는, 제한 없이, 리튬 합금, 예를 들어, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-납 합금, 리튬-규소 합금, 리튬-주석 합금 등; 탄소 물질, 예를 들어, 흑연 및 메소카본 마이크로비드 (MCMB); 인-함유 물질, 예를 들어, 흑린, MnP4 및 CoP3; 금속 산화물, 예를 들어, SnO2, SnO 및 TiO2; 및 리튬 티타네이트, 예를 들어, Li4Ti5O12 및 LiTi2O4를 포함한다. 일 실시 형태에서, 애노드 활물질은 리튬 티타네이트 또는 흑연이다.
애노드는 캐소드에 대해 전술한 것과 유사한 방법에 의해 제조될 수 있는데, 이러한 방법에서는, 예를 들어, 비닐 플루오라이드계 공중합체와 같은 결합제를 유기 용매 또는 물에 용해하거나 분산시키고, 이어서 전도성 활물질과 함께 혼합하여 페이스트를 얻는다. 페이스트를 집전체로서 사용될 금속 포일, 바람직하게는 알루미늄 또는 구리 포일 상에 코팅한다. 바람직하게는 열을 사용하여, 페이스트를 건조하여 활물질을 집전체에 접합시킨다. 적합한 애노드 활물질 및 애노드는 엔이아이 인코포레이티드(NEI Inc.) (뉴저지주 서머셋 소재), 및 파라시스 에너지 인코포레이티드(Farasis Energy Inc.) (캘리포니아주 헤이워드 소재)와 같은 회사로부터 구매가능하다.
본 발명의 리튬 이온 배터리는 리튬 이온 배터리에서 전해질로서 사용하기에 적합한 화학 조성물인 비수성 전해질 조성물을 추가로 함유한다. 비수성 전해질 조성물은 약 10 내지 약 40중량%의 농도인 에틸렌 카르보네이트, 약 20 내지 약 80중량%의 농도인 하나 이상의 조용매, 및 약 0.2 내지 약 10중량%의 농도인 하나 이상의 포스페이트 첨가제를 포함하는 용매 혼합물을 포함한다. 비수성 전해질 조성물은 또한 하나 이상의 전해질 염을 함유한다. 최상의 결과를 위해, 사용된 에틸렌 카르보네이트는 배터리 등급(battery grade)이거나, 약 99.9% 이상, 및 더욱 특히 약 99.99% 이상의 순도 수준을 갖는 것이 바람직하다. 전해질 염은, 비수성 전해질 조성물의 용매에 적어도 부분적으로 용해성이며, 비수성 전해질 조성물의 용매 중에서 적어도 부분적으로 이온으로 해리되어 전도성 전해질 조성물을 형성하는 이온성 염이다. 전도성 전해질 조성물은, 이온, 특히 리튬 이온이 애노드와 캐소드 사이를 자유롭게 이동하고 그에 의해 애노드와 캐소드 사이의 전해질 조성물을 통해 전하를 전도하도록, 캐소드와 애노드가 서로 이온 전도성 접촉하게 한다.
에틸렌 카르보네이트 및 조용매는 다양한 비로 조합되어 전해질 조성물의 원하는 특성에 따라, 전해질 조성물에 사용되는 바와 같은 용매 혼합물을 형성할 수 있다. 일 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트는 용매 혼합물의 약 10 내지 약 40중량%를 포함하고, 조용매는 용매 혼합물의 약 20 내지 약 80중량%를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트는 용매 혼합물의 약 15 내지 약 40중량%를 포함하고, 조용매는 용매 혼합물의 약 40 내지 약 80중량%를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트는 용매 혼합물의 약 25 내지 약 30중량%를 포함하고, 조용매는 용매 혼합물의 약 65 내지 약 70중량%를 포함한다. 일 실시 형태에서, 포스페이트 첨가제는 용매 혼합물의 약 0.2 내지 약 10중량%를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 포스페이트 첨가제는 용매 혼합물의 약 0.5 내지 약 5중량%를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 포스페이트 첨가제는 용매 혼합물의 약 0.5 내지 약 2중량%를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 포스페이트 첨가제는 용매 혼합물의 약 0.5 내지 약 1.5중량%를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 포스페이트 첨가제는 용매 혼합물의 약 1중량%를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 조용매는 화학식: R4-COO-R5 (여기서, R4 및 R5는 독립적으로 알킬 기를 나타내고, R4 및 R5에서 탄소 원자의 합은 2 내지 7개이며, R4 및/또는 R5에서 2개 이상의 수소는 불소에 의해 치환되고, R4도 R5도 FCH2 또는 FCH 기를 함유하지 않는다)로 표시되는 불소-함유 카르복실산 에스테르이다. 카르복실산 에스테르에서 모노플루오로알킬 기 (즉, FCH2 또는 FCH)의 존재는 독성을 유발하는 것으로 여겨진다. 적합한 조용매는, 제한없이, CH3-COO-CH2CF2H (2,2-다이플루오로에틸 아세테이트), CH3CH2-COO-CH2CF2H (2,2-다이플루오로에틸 프로피오네이트), F2CHCH2-COO-CH3 (메틸 3,3-다이플루오로프로파노에이트), F2CHCH2-COO-CH2CH3 (에틸 3,3-다이플루오로프로파노에이트), CH3-COO-CH2CH2CF2H (3,3-다이플루오로프로필 아세테이트), CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H (3,3-다이플루오로프로필 프로피오네이트), 및 F2CHCH2CH2-COO-CH2CH3 (에틸 4,4-다이플루오로부타노에이트)를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 조용매는 CH3-COO-CH2CF2H (2,2-다이플루오로에틸 아세테이트) 또는 CH3CH2-COO-CH2CF2H (2,2-다이플루오로에틸 프로피오네이트)이다. 일 실시 형태에서, 비수성 전해질 조성물의 용매 혼합물은 약 30:70의 중량비로 에틸렌 카르보네이트 및 CH3-COO-CH2CF2H (2,2-다이플루오로에틸 아세테이트) 또는 CH3CH2-COO-CH2CF2H (2,2-다이플루오로에틸 프로피오네이트)를 포함하고, 약 1중량%로 포스페이트 첨가제를 함유한다.
이들 불소-함유 카르복실산 에스테르는 당 분야에 공지된 방법들을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 아세틸 클로라이드를 (염기성 촉매를 사용하거나 사용하지 않고) 2,2-다이플루오로에탄올과 반응시켜 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트를 형성할 수 있다. 부가적으로, 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트 및 2,2-다이플루오로에틸 프로피오네이트는 비센호퍼(Wiesenhofer) 등이 기재한 방법 (WO 2009/040367 A1, 실시예 5)을 사용하여 제조할 수 있다. 대안적으로, 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트 및 2,2-다이플루오로에틸 프로피오네이트는 본 명세서의 하기 실시예에 기재된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 다른 불소-함유 카르복실산 에스테르는 상이한 출발 카르복실레이트 염을 사용하여 동일한 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 최상을 결과를 위해, 불소-함유 카르복실산 에스테르는 약 99.9% 이상, 및 더욱 특히 약 99.99% 이상의 순도 수준으로 정제하는 것이 바람직하다. 이들 플루오르화된 용매는 진공 증류 또는 스피닝 밴드(spinning band) 증류와 같은 증류 방법을 사용하여 정제할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 조용매는 비-플루오르화된 용매이다. 적합한 비-플루오르화된 조용매의 예는, 제한없이, 에틸 메틸 카르보네이트, 다이메틸 카르보네이트, 다이에틸 카르보네이트, 및 프로필렌 카르보네이트를 포함한다. 최상의 결과를 위해, 배터리 등급이거나, 약 99.9% 이상, 및 더욱 특히 약 99.99% 이상의 순도 수준을 갖는 조용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 조용매는 상기 제시된 방법들을 사용하여 정제할 수 있다. 일 실시 형태에서, 용매 혼합물은 에틸렌 카르보네이트 및 에틸 메틸 카르보네이트를 약 30:70의 중량비로 포함한다.
용매 혼합물은 또한 하기 화학식으로 표시되는 포스페이트 첨가제를 함유한다:
Figure 112014116555798-pct00002
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 노말 또는 분지형의 C1 내지 C10 알킬 또는 플루오로알킬, C3 내지 C10 사이클릭 알킬, C2 내지 C10 에테르, 수소 중 1개 이상이 불소에 의해 치환된 C2 내지 C10 에테르이고, R1과 R2, R2와 R3, 또는 R1과 R3은 결합되어 환을 형성할 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "플루오로알킬"은 1개 이상의 수소가 1개 이상의 불소에 의해 치환된 알킬 기를 의미한다. 포스페이트 첨가제의 적합한 예는, 제한없이, 트리스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2일) 포스페이트 (본 명세서에서 PA-1로서 또한 언급됨, CAS 번호 66489-68-7), 트리스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 포스페이트 (본 명세서에서 PA-2로서 또한 언급됨, CAS 번호 358-63-4), 트라이(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필) 포스페이트 (본 명세서에서 PA-3으로서 또한 언급됨, CAS 번호 25476-41-9), 트리스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) 포스페이트 (본 명세서에서 PA-4로서 또한 언급됨, CAS 번호 563-10-0), 트라이에틸 포스페이트 (본 명세서에서 PA-5로서 또한 언급됨, CAS 번호 78-40-0), 트라이메틸 포스페이트 (본 명세서에서 PA-9로서 또한 언급됨, CAS 번호 512-56-1), 트라이프로필 포스페이트 (본 명세서에서 PA-11로서 또한 언급됨, CAS 번호 513-08-6), 트라이이소프로필 포스페이트 (본 명세서에서 PA-17로서 또한 언급됨, CAS 번호 513-02-0), 트리스(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실) 포스페이트 (본 명세서에서 PA-18로서 또한 언급됨), 및 트리스(2,2-다이플루오로에틸) 포스페이트 (본 명세서에서 PA-19로서 또한 언급됨, CAS 번호 358-64-5)를 포함한다. 하기 본 명세서에 기재된 비교예에 사용된 포스파이트뿐만 아니라, 이들 포스페이트 첨가제의 구조식이 도 1에 제시되어 있다.
포스페이트 첨가중 중 일부는 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) (미국 위스콘신주 밀워키 소재)와 같은 상용 공급처로부터 입수할 수 있다. 포스페이트 첨가제는 또한 당 분야에 공지된 방법들을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 포스페이트 첨가제는 다이에틸 에테르 중 수소화리튬의 존재하에 옥시염화인과 상응하는 플루오르화 알콜의 반응을 사용하여, 에이. 본 크레시(A. von Cresce) 등의 문헌([Journal of the Electrochemical Society, No. 158, p.A337, 2011])에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 포스페이트 첨가제는 또한 용매의 부재하에 LiCl 촉매의 존재하에서 옥시염화인과 상응하는 플루오르화 알콜의 반응을 사용하여, 엘. 자하로프(L. Zaharov) 등의 문헌([Izvestiya Akademii Nausk USSR, Seriya Khimicheskaya, No. 8, p.1860, 1969]) 및 아이. 쿠드리프트세프(I. Kudryvtsev) 등의 문헌([Izvestiya Akademii Nausk USSR, Seriya Khimicheskaya, No. 11, pp. 2535-2540, 1982])에 기재된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 포스페이트 첨가제는 전술한 바와 같이, 당 분야에 공지된 방법들을 사용하여 정제할 수 있다.
본 발명에서 리튬 이온 배터리 중 비수성 전해질 조성물은 1개 이상의 전해질 염을 함유한다. 적합한 전해질 염은, 제한없이, 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 트리스(펜타플루오로에틸)트라이플루오로포스페이트 (LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드, 리튬 (플루오로설포닐) (노나플루오로부탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 트라이플루오로메탄설포네이트, 리튬 트리스(트라이플루오로메탄설포닐)메타이드, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 다이플루오로(옥살레이토)보레이트, Li2B12F12-xHx (여기서, x는 0 내지 8이다), 및 플루오르화리튬과 음이온 수용체, 예를 들어, B(OC6F5)3의 혼합물을 포함한다.
이들 또는 비견되는 전해질 염의 둘 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 전해질 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트이다. 전해질 염은 약 0.2 내지 약 2.0 M, 더욱 특히 약 0.3 내지 약 1.5 M 및 더욱 특히, 약 0.5 내지 약 1.2 M의 양으로 전해질 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 배터리의 비수성 전해질 조성물은 또한 용매 혼합물에 하나 이상의 필름-형성 첨가제를 함유할 수 있다. 적합한 필름-형성 첨가제는, 제한없이, 4-플루오로에틸렌 카르보네이트 (본 명세서에서 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온으로서 또한 언급됨, CAS 번호 114435-02-8) 및 그의 유도체, 에틸렌 설페이트 및 그의 유도체, 비닐 에틸렌 카르보네이트 및 그의 유도체, 말레산 무수물 및 그의 유도체, 및 비닐 아세테이트를 포함한다.
일 실시 형태에서, 필름-형성 첨가제는 4-플루오로에틸렌 카르보네이트이다. 이들 첨가제는 일반적으로 구매가능하며; 예를 들어, 플루오로에틸렌 카르보네이트는 차이나 랑켐 인크.(China LangChem INC.; 중국 상하이 소재) 및 엠티아이 코포레이션(MTI Corp.; 미국 캘리포니아주 리치몬드 소재)과 같은 회사로부터 입수가능하다. 이들 필름-형성 첨가제를 약 99.0% 이상, 더욱 특히 약 99.9% 이상의 순도 수준으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제는, 상기에 기재된 바와 같은, 공지의 방법을 사용하여 행해질 수 있다. 필름-형성 첨가제는 사용되는 경우에, 일반적으로 총 전해질 조성물의 약 0.01 내지 약 5중량%, 더욱 특히 약 0.1 내지 약 2중량%, 및 더욱 특히 약 0.5 내지 약 2중량%의 양으로 존재한다. 일 실시 형태에서, 필름-형성 첨가제는 총 전해질 조성물의 약 0.5 내지 약 2중량%의 농도인 4-플루오로에틸렌 카르보네이트이다.
본 발명의 리튬 이온 배터리는 또한 애노드와 캐소드 사이에 다공성 분리막을 함유한다. 다공성 분리막은 애노드와 캐소드 사이의 단락(short circuiting)을 방지하는 역할을 한다. 다공성 분리막은 전형적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드 또는 폴리이미드, 또는 그 조합과 같은 미세다공성 중합체의 1겹 또는 여러 겹의 시트로 이루어진다. 다공성 분리막의 기공 크기는 이온 수송을 허용하여 애노드와 캐소드 사이의 이온 전도성 접촉을 제공하기에 충분히 크지만, 애노드와 캐소드의 직접적인 접촉을 방지하거나, 또는 애노드 및 캐소드 상에 형성될 수 있는 덴드라이트 또는 입자 침투에 기인하는 애노드와 캐소드의 접촉을 방지하기에 충분히 작다. 본 발명에 사용하기에 적합한 다공성 분리막의 예가 모든 목적상 본 발명의 일부로서 그 전문이 참조로 포함된, 미국 특허출원 SN 제12/963,927호 (2010년 12월 9일자로 출원됨, 미국 특허출원 공개 제2012/0149852호)에 기재되어 있다.
본 발명의 리튬 이온 배터리의 하우징은 전술한 리튬 이온 배터리 구성요소들을 수용하는 임의의 적합한 용기일 수 있다. 그러한 용기는 작거나 큰 원통, 프리즘형 케이스 또는 파우치의 형상으로 제작될 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 배터리는 다양한 전자 구동식(electronically powered) 또는 전자 보조(electronically assisted) 장치 ["전자 장치(Electronic Device)"], 예를 들어, 운송 장치 (모터 비히클(motor vehicle), 자동차, 트럭, 버스 또는 비행기 포함), 컴퓨터, 전기통신 장치, 카메라, 라디오 또는 전동 공구에서 전력 공급원으로서 또는 그리드 저장장치(grid storage)로서 사용될 수 있다.
실시예
본 명세서에 개시된 주제는 하기 실시예에서 추가로 정의된다. 이들 실시예는, 본 발명의 일부의 소정의 특별한 실시 형태의 다양한 특징을 설명하지만 단지 예로서 주어지는 것으로 이해되어야 한다.
사용되는 약어의 의미는 하기와 같다: "g"는 그램(들)을 의미하고, "mg"은 밀리그램(들)을 의미하며, "㎍"은 마이크로그램(들)을 의미하고, "L"은 리터(들)을 의미하며, "mL"은 밀리리터(들)을 의미하고, "mol"은 몰(들)을 의미하며, "mmol"은 밀리몰(들)을 의미하고, "M"은 몰 농도를 의미하며, "Wt%"는 중량%를 의미하고, "mm"은 밀리미터(들)을 의미하며, "ppm"은 100만당 부를 의미하고, "h"는 시간(들)을 의미하며, "min"은 분(들)을 의미하고, "Hz"는 헤르츠를 의미하며, "mS"는 밀리지멘스(들)을 의미하고, "mA"는 밀리암페어(들)을 의미하며, "mAh/g"는 그램당 밀리암페어 시간(들)을 의미하고, "V"는 볼트(들)을 의미하며, "xC"는 1/x 시간에 캐소드를 완전히 충전/방전시킬 수 있는 정전류를 의미하고, "SOC"는 잔존 용량을 의미하며, "SEI"는 전극 물질의 표면 상에 형성된 고체 전해질 계면을 의미하고, "Pa"는 파스칼(들)을 의미하며, "kPa"는 킬로파스칼(들)을 의미하고, "rpm"은 분당 회전수를 의미하며, "psi"는 제곱인치당 파운드를 의미하고, "NMR"은 핵자기 공명 분광법을 의미하며, "GC/MS"는 기체 크로마토그래피/질량 분석법을 의미한다.
물질 및 방법:
하기 첨가제는 시그마-알드리치 (미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 입수했다: 트라이에틸 포스페이트 (PA-5), 트라이이소프로필 포스파이트 (PA-6), 트라이에틸 포스파이트 (PA-7), 트라이메틸 포스파이트 (PA-8), 트라이메틸 포스페이트 (PA-9), 다이메틸 포스포나이트 (PA-10), 트라이프로필 포스페이트 (PA-11), 트라이페닐 포스페이트 (PA-12), 트라이페닐 포스파이트 (PA-13), 트리스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 포스파이트 (PA-14), 알릴 다이에틸 포스파이트 (PA-15), 트리스(2-부톡시에틸) 포스파이트 (PA-16), 및 트라이이소프로필 포스페이트 (PA-17).
하기 첨가제는 다이에틸 에테르 중 수소화리튬의 존재하에 옥시염화인과 상응하는 플루오르화 알콜의 반응을 사용하여, 에이. 본 크레시 등의 문헌([Journal of the Electrochemical Society, No. 158, p.A337, 2011])에 기재된 방법을 사용하여 제조하였다: 트리스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일) 포스페이트 (PA-1), 트리스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 포스페이트 (PA-2), 및 트리스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필) 포스페이트 (PA-3).
하기 첨가제는 용매의 부재하에 LiCl 촉매의 존재하에서 옥시염화인과 상응하는 플루오르화 알콜의 반응을 사용하여, 엘. 자하로프 등의 문헌([Izvestiya Akademii Nausk USSR, Seriya Khimicheskaya, No. 8, p.1860, 1969]) 및 아이. 쿠드리프트세프(I. Kudryvtsev) 등의 문헌([Izvestiya Akademii Nausk USSR, Seriya Khimicheskaya, No. 11, pp. 2535-2540, 1982])에 기재된 방법을 사용하여 제조하였다: 트리스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) 포스페이트 (PA-4), 트리스(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실) 포스페이트 (PA-18), 및 트리스(2,2-다이플루오로에틸) 포스페이트 (PA-19).
2,2-다이플루오로에틸 아세테이트의 제조
칼륨 아세테이트 (알드리치, 99%)를 0.5 내지 1 mmHg (66.7 내지 133 Pa)의 진공하에 4 내지 5h 동안 100℃에서 건조시켰다. 건조된 물질은 칼 피셔 적정법(Karl Fischer titration)으로 측정된 바와 같이, 5 ppm 미만의 함수량을 가졌다. 건조된 박스에서, 무거운 자기 교반 바아를 함유하는 1.0-L, 3구 환저 플라스크에 212 g(2.16 mol, 8 mol% 과량)의 건조된 칼륨 아세테이트를 넣었다. 플라스크를 마개로 밀봉하고, 흄 후드(fume hood)로 옮겨, 열전대 설치구, 드라이아이스 컨덴서, 및 무수 질소 유동하의 첨가 깔때기를 장착했다.
설포란 (500 mL, 알드리치, 99%, 칼 피셔 적정법으로 측정된 바와 같이 600 ppm의 물)을 용융시키고, 3구 환저 플라스크에 질소 유동하에 액체로서 첨가했다. 교반을 시작했고, 반응 혼합물의 온도는 약 100℃로 만들었다. 2-브로모-1,1-다이플루오로에탄 [HCF2CH2Br, 290 g, 2 mol, 이.아이. 듀 퐁 드 네모어 앤드 캄파니(E.I. du Pont de Nemours and Co.), 99%]을 첨가 깔때기에 넣고, 서서히 반응 혼합물로 첨가했다. 첨가는 가벼운 발열성이었고, 반응 혼합물의 온도는 첨가를 개시한 지 15 내지 20분 이내에 120 내지 130℃로 상승했다. HCF2CH2Br의 첨가는 125 내지 135℃의 내부 온도를 유지한 속도로 유지했다. 첨가는 약 2 내지 3 h가 걸렸다. 반응 혼합물을 다시 6 h 동안 120 내지 130℃에서 교반시켰다 (전형적으로, 이 시점에서 브롬화물의 전환은 약 90 내지 95%였다). 이어서, 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 하룻밤 교반했다. 다음날 아침, 130℃에서 가열을 다시 8 h 동안 재개했다.
이 시점에서, 출발 브롬화물은 NMR로 검출할 수 없었고, 조 반응 혼합물은 0.2 내지 0.5%의 1,1-다이플루오로에탄올을 함유했다. 반응 플라스크 상에 드라이아이스 컨덴서를 테프론 (Teflon)® 밸브가 있는 호스 어댑터로 대체했고, 플라스크는 콜드 트랩 (-78℃, 드라이아이스/아세톤)을 통해 기계식 진공 펌프에 연결했다. 반응 생성물을 1 내지 2 mmHg (133 내지 266 Pa)의 진공하에 40 내지 50℃에서 콜드 트랩으로 옮겼다. 이동은 약 4 내지 5 h가 걸렸고, 220 내지 240 g의 약 98 내지 98.5% 순도인 조 HCF2CH2OC(O)CH3이 생성되었고, 이것은 소량의 HCF2CH2Br (약 0.1 내지 0.2%), HCF2CH2OH (0.2 내지 0.8%), 설포란 (약 0.3 내지 0.5%) 및 물 (600 내지 800 ppm)로 오염되어 있었다. 조 생성물의 추가 정제는 대기압에서 스피닝 밴드 증류를 사용하여 수행했다. 비점이 106.5 내지 106.7℃인 분획을 수집하고, GC/MS (모세관 칼럼 HP5MS, 페닐-메틸 실록산, 애질런트(Agilent) 19091S-433, 30 m, 250 ㎛, 0.25 ㎛; 운반 기체 - He, 유량 1 mL/min; 온도 프로그램: 40℃, 4 min, 온도 램프(ramp) 30℃/min, 230℃, 20 min)를 사용하여 불순물 프로파일을 모니터했다. 전형적으로, 조 생성물 240 g의 증류로 약 120 g의 99.89% 순도인 HCF2CH2OC(O)CH3 (250 내지 300 ppm의 H2O) 및 80 g의 99.91% 순도인 물질 (약 280 ppm의 물 함유)이 얻어졌다. 물이 칼 피셔 적정법에 의해 검출될 수 없을 때 까지 (즉, <1 ppm), 3A 분자체로 처리하여 증류 생성물로부터 물을 제거하였다.
2,2-다이플루오로에틸 프로피오네이트의 제조
칼륨 프로피오네이트 (알드리치, 99%)를 0.5 내지 1 mmHg (66.7 내지 133 Pa)의 진공하에 4 내지 5h 동안 100℃에서 건조시켰다. 건조된 물질은 칼 피셔 적정법으로 측정된 바와 같이, 5 ppm 미만의 함수량을 가졌다. 건조된 박스에서, 무거운 자기 교반 바아를 함유하는 500 mL, 3구 환저 플라스크에 75 g(0.67 mol, 10 mol% 과량)의 건조된 칼륨 프로피오네이트를 넣었다. 플라스크를 마개로 밀봉하고, 흄 후드로 옮겨, 열전대 설치구, 드라이아이스 컨덴서, 및 무수 질소 유동하의 첨가 깔때기를 장착했다.
설포란 (300 mL, 알드리치, 99%, 칼 피셔 적정법으로 측정된 바와 같이 600 ppm의 물)을 용융시키고, 3구 환저 플라스크에 질소 유동하에 액체로서 첨가했다. 교반을 시작했고, 반응 혼합물의 온도는 약 100℃로 만들었다. HCF2CH2Br (87 g, 0.6 mol, 이.아이. 듀 퐁 드 네모어 앤드 캄파니, 99%)을 첨가 깔때기에 넣고, 서서히 반응 혼합물로 첨가했다. 첨가는 가벼운 발열성이었고, 반응 혼합물의 온도는 첨가를 개시한 지 15 내지 20분 후에 120 내지 130℃로 상승했다. HCF2CH2Br의 첨가는 125 내지 135℃의 내부 온도를 유지한 속도로 유지했다. 첨가는 약 2 내지 3 h가 걸렸다. 반응 혼합물을 다시 6 h 동안 120 내지 130℃에서 교반시켰다 (전형적으로, 이 시점에서 브롬화물의 전환은 약 90 내지 95%였다). 이어서, 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 하룻밤 교반했다. 다음날 아침, 130℃에서 가열을 다시 8 h 동안 재개했다.
이 시점에서, 출발 브롬화물 및 1,1-다이플루오로에탄올은 NMR에 의해 조 반응 혼합물에서 검출할 수 없었다. 반응 플라스크 상에 드라이아이스 컨덴서를 테프론® 밸브가 있는 호스 어댑터로 대체했고, 플라스크는 콜드 트랩 (-78℃, 드라이아이스/아세톤)을 통해 기계식 진공 펌프에 연결했다. 반응 생성물을 1 내지 2 mmHg (133 내지 266 Pa)의 진공하에 40 내지 50℃에서 콜드 트랩으로 옮겼다. 이동은 약 3 h가 걸렸고, 48 g의 약 98% 순도인 조 HCF2CH2OC(O)C2H5가 생성되었다. 조 생성물의 추가 정제는 대기압에서 스피닝 밴드 증류를 사용하여 수행했다. 비점이 120.3 내지 120.6℃인 분획을 수집하고, GC/MS (모세관 칼럼 HP5MS, 페닐-메틸 실록산, 애질런트 19091S-433, 30 m, 250 ㎛, 0.25 ㎛; 운반 기체 - He, 유량 1 mL/min; 온도 프로그램: 40℃, 4 min, 온도 램프 30℃/min, 230℃, 20 min)를 사용하여 불순물 프로파일을 모니터했다. 조 생성물 (43 g)은 순도가 99.91%였고, 약 300 ppm의 물을 함유했다. 물이 칼 피셔 적정법에 의해 검출될 수 없을 때 까지 (즉, <1 ppm), 3A 분자체로 처리하여 생성물로부터 물을 제거하였다.
HCF2CH2OC(O)C2H5 : 1H NMR (CDCl3): 1.10 (3H, t), 2.35 (2H, q), 4.21(2H, td), 5.87(1H, tt) ppm; 19F NMR (CDCl3): -125.68(dt, 56.6, 13.7 Hz) ppm. GS/MS(m/z): 138(M+, C5H8F2O2 +).
LiMn 1.5 Ni 0.42 Fe 0.08 O 4 캐소드 활물질의 제조
LiMn1.5Ni0.42Fe0.0804의 제조를 위해, 401 g 망간 (II) 아세테이트 사수화물 (알드리치 63537), 115 g의 니켈 (II) 아세테이트 사수화물 (알드리치 72225) 및 15.2 g의 철 (II) 아세테이트 무수물 (알파 에이사(Alfa Aesar) 31140)을 저울 위에서 병으로 계량하고, 이어서 5 L의 탈이온수에 용해시켰다. 30 L 반응기 내에서 KOH 펠렛을 10 L의 탈이온수에 용해하여, 3.0 M 용액을 생성하였다. 아세테이트 용액을 첨가 깔때기로 옮기고, 급속히 교반되는 반응기 내로 적하하여, 혼합 수산화물 물질을 침전시켰다. 5 L 아세테이트 용액이 모두 반응기로 첨가되면, 교반을 1 h 동안 계속했다. 이어서, 교반을 멈추고, 하룻밤 침전이 가라앉도록 하였다. 가라앉힌 후에, 반응기로부터 액체를 제거하고 15 L의 신선한 탈이온수를 첨가하였다. 반응기의 내용물을 교반하고, 다시 가라앉도록 하여, 액체를 제거했다. 이러한 헹굼 과정을 반복하였다. 이어서, 침전물은 다크론 (Dacron)® 종이로 도포된 2개의 (고르게 나뉨) 거친 글래스 프릿(glass frit) 여과 깔때기로 옮겼다. 여액의 pH가 6에 이를 때 까지 (탈이온 세정수의 pH) 고체를 탈이온수로 헹구고, 추가로 20 L의 탈이온수를 각각의 필터 케이크에 첨가했다. 마지막으로 케이크를 진공 오븐에서 하룻밤 120℃에서 건조하였다. 이 시점에서의 수율은 전형적으로 80 내지 90%였다.
수산화물 침전물을 이어서 분쇄하고, 리튬 카르보네이트와 혼합하였다. 이 단계는 프릿슈 풀베리제테 자동화 절구공이(Fritsche Pulverisette automated mortar and pestle)를 사용하여 60 g의 배치에서 수행했다. 각 배치에 대해, 수산화물 혼합물을 계량했고, 이어서 풀버레제테(Pulveresette)에서 5분 동안 단독으로 분쇄했다. 이어서, 작은 과량의 리튬 카르보네이트와 함께 화학양론적 양을 시스템에 첨가했다. 53 g의 수산화물에 대해 11.2 g의 리튬 카르보네이트를 첨가하였다. 날카로운 금속 스패튤라를 사용하여 절구공이의 표면으로부터 물질을 긁어내기 위하여 10 내지 15분 마다 멈추면서 총 60분 동안 분쇄를 계속했다. 습기로 인해 물질이 덩어리를 형성하는 경우, 분쇄 동안 1회 40 메시 스크린을 통해 체질하고, 이어서 다시 후속 분쇄하였다.
분쇄된 물질은 얕은 직사각형 알루미나 트레이 내의 박스로(box furnace)에서 공기 중에서 연소시켰다. 트레이는 크기가 158 mm x 69 mm였고, 각각이 약 60 g의 물질을 수용하였다. 연소 과정은 15시간 내에 실온으로부터 900℃로 램핑시키고, 900℃에서 12시간 동안 유지하고, 이어서 15시간 내에 실온으로 냉각시키는 단계로 이루어졌다.
2,2-다이플루오로에틸 아세테이트 (DFEA) 및 에틸렌 카르보네이트 (EC)를 포함하는 비수성 전해질 조성물의 제조
상기 기재된 바와 같이 제조된, 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트는 질량 분석 검출기를 사용하는 기체 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같이, 99.992% 순도로 스피닝 밴드 증류에 의해 2회 정제했다. 정제된 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트 및 에틸렌 카르보네이트 (무수, 오하이오주 인디펜던스 소재, 노볼라이트(Novolyte))를 함께 혼합하여 70:30 w/w 비인 15 mL의 전체 용액을 만들었고, 생성 혼합물은 3A 분자체 (시그마-알드리치, 위스콘신주 밀워키 소재) 위에서 건조시켰다. 건조 후, 함수량은 칼 피셔 적정법을 사용하여 < 0.5 ppm인 것으로 측정되었다. 용액은 0.2 ㎛ PTFE 시린지 필터를 통해 시린지 여과했다. 15.0 mL의 생성된 용액에 2.28 g의 리튬 헥사플루오로포스페이트 (배터리 등급, 노볼라이트)를 첨가했고, 혼합물은 모든 고체가 용해될 때 까지 몇 분 동안 진탕시켰다.
2,2-다이플루오로에틸 아세테이트 (DFEA), 에틸렌 카르보네이트 (EC) 및 첨가제를 포함하는 비수성 전해질 조성물의 제조
원하는 첨가제는 염화칼슘으로부터 증류하여 잔류하는 물을 제거했다. 정제된 첨가제를 상기 기재된 DFEA/EC 비수성 전해질 조성물에 첨가하여 1용적%의 부하가 제공되도록 했고, 혼합물은 전해질 및 첨가제가 혼합되도록 수분 동안 진탕시켰다.
에틸 메틸 카르보네이트 (EMC)/에틸렌 카르보네이트 (EC) 및 첨가제를 포함하는 비수성 전해질 조성물의 제조
정제된 첨가제는 1용적%의 부하로, 노볼라이트 (오하이오주 인디펜던스 소재)로부터 입수한, EMC/EC 및 LiPF6을 함유하는 비수성 전해질 용액에 첨가했다. 용액은 전해질 및 첨가제가 혼합되도록 수분 동안 진탕시켰다.
철-도핑된, 리튬, 니켈, 망간 산화물 (Fe-LNMO) 캐소드의 제조
다음은 Fe-LNMO 캐소드의 대표적인 제조방법의 설명이다. 상기 기재된 바와 같이 제조된 캐소드 활물질 LiMn1.5Ni0.42Fe0.08O4는 마노 절구공이를 사용하여 10분 동안 분쇄했고, 이어서 75 ㎛ 체를 통해 통과시켰다. 입자 크기는 18 ㎛인 것으로 측정되었다 (d90, 즉, 덩어리의 90%가 직경이 18 ㎛ 이하였다). 크기가 있는 캐소드 활물질 (1.240 g), 0.155 g의 덴카 블랙(Denka black) (아세틸렌 블랙, 덴카 코포레이션(DENKA Corp.), 일본 소재), 1.292 g의 폴리비닐리덴 다이플루오라이드 (PVDF) 용액 (N-메틸피롤리돈 (NMP) 중 12중량%, 쿠레하 아메리카 인코포레이티드 (Kureha America Inc.), 뉴욕주 뉴욕 소재, KFL#1120), 및 부가의 2.313 g의 무수 NMP (시그마-알드리치, 위스콘신주 밀워키 소재)는 균일한 슬러리를 형성하기 위하여 먼저 2,000 rpm에서 유성 원심 혼합기 (신키 아레(THINKY ARE)-310, 일본 소재 신키 코포레이션(THINKY Corp.)), 전단 혼합기 (VWR, 노스캐롤라이나주 윌밍톤 소재), 및 이어서, 2,000 rpm에서 유성 원심 혼합기를 사용하여 혼합하였다. 닥터 블레이드를 사용하여 25 mm 두께의 구리 포일 위에 슬러리를 코팅하고, 100℃의 핫 플레이트에서 5 내지 7분 동안, 이어서 100 ℃의 진공 오븐에서 5 내지 7분 동안 건조시켰다. 생성된 25-mm 너비의 캐소드는 125 ㎛ 두께의 황동 시트 위에 놓고, 두께가 87 ㎛인 2개의 38 mm 너비 황동 심 스트립(brass shim strips)은 캐소드의 양쪽 면에 두어 캘린더에서 갭 두께를 조절했다. 전극 및 심은 125 ㎛ 두께의 제2 황동 시트로 덮었고, 어셈블리는 접압력(nip force)이 각각 154,205, 및 356 kg이고, 125℃로 가열된 100 mm 직경의 강철 로울을 사용하여 캘린더를 통해 3회 통과시켰다. 캐소드는 15시간 동안 -25 inch의 Hg (-85 kPa)에서 90℃의 진공 오븐에서 추가로 건조시켰다.
리튬, 니켈, 망간 산화물 (LNMO) 캐소드의 제조
다음은 LNMO 캐소드의 대표적인 제조방법의 설명이다. LNMO 캐소드 활물질, LiMn1.5Ni0.5O4는(엔이아이 나노마이트(Nanomyte)™ SP-10, 뉴저지주 서머셋 소재)는 마노 절구공이를 사용하여 10분 동안 분쇄하였다. 분쇄된 캐소드 활물질 (2.838 g), 0.231 g의 수퍼 P Li 카본 (팀칼(Timcal), 스위스 소재), 1.925 g의 폴리비닐리덴 다이플루오라이드 (PVDF) 용액 (N-메틸피롤리돈 (NMP) 중 12중량%, 쿠레하 아메리카 인코포레이티드, 뉴욕주 뉴욕 소재, KFL#1120), 및 부가의 6.006 g의 NMP는 균일한 슬러리를 형성하기 위하여 먼저 2,000 rpm에서 유성 원심 혼합기 (신키 아레-310, 일본 소재 신키 코포레이션), 전단 혼합기 (VWR, 노스캐롤라이나주 윌밍톤 소재), 및 이어서, 2,000 rpm에서 유성 원심 혼합기를 사용하여 혼합하였다. 닥터 블레이드를 사용하여 구리 포일 위에 슬러리를 코팅하고, 먼저 100℃의 핫 플레이트에서 5 내지 7분 동안, 이어서 100 ℃의 진공 오븐에서 5 내지 7분 동안 건조시켰다. 생성된 전극은 상기 기재한 바와 같이, 일정한 두께로 125℃에서 캘린더링하였다. 생성된 전극은 15시간 동안 -25 inch의 Hg (-85 kPa)에서 90℃의 진공 오븐에서 추가로 건조시켰다.
리튬 티타네이트 (LTO) 애노드의 제조
다음은 LTO 애노드의 대표적인 제조방법의 설명이다. LTO 애노드 활물질, Li4Ti5O12는(엔이아이 나노마이트(Nanomyte)™ BE-10, 뉴저지주 서머셋 소재)는 마노 절구공이를 사용하여 10분 동안 분쇄하였다. 분쇄된 애노드 활물질 (3.168 g), 0.396 g의 수퍼 P Li 카본 (팀칼, 스위스 소재), 3.300 g의 폴리비닐리덴 다이플루오라이드 (PVDF) 용액 (N-메틸피롤리돈 (NMP) 중 12중량%, 쿠레하 아메리카 인코포레이티드, 뉴욕주 뉴욕 소재, KFL#1120), 및 부가의 4.136 g의 NMP는 균일한 슬러리를 형성하기 위하여 먼저 2,000 rpm에서 유성 원심 혼합기 (신키 아레-310, 일본 소재 신키 코포레이션), 전단 혼합기 (VWR, 노스케롤라이나주 윌밍톤 소재), 및 이어서, 2,000 rpm에서 유성 원심 혼합기를 사용하여 혼합하였다. 닥터 블레이드를 사용하여 구리 포일 위에 슬러리를 코팅하고, 먼저 100℃의 핫 플레이트에서 5 내지 7분 동안, 이어서 100 ℃의 진공 오븐에서 5 내지 7분 동안 건조시켰다. 생성된 전극은 상기 기재한 바와 같이, 일정한 두께로 125℃에서 캘린더링하였다.
LTO|전해질|Fe-LNMO 풀 전지(Full Cells)의 제조
다음은 Fe-LNMO 캐소드, LTO 애노드 및 전해질 조성물을 함유하는 풀 전지의 대표적인 제조방법의 설명이다. 직경이 15 mm인 원형 애노드 및 직경이 14 mm인 캐소드를 천공하고, 글로브 박스 전실의 히터에 놓고, 15 h 동안 90℃에서 진공하에 추가로 건조시켜, 아르곤 글로브 박스 (진공 대기, 캘리포니아주 호손(Hawthorne) 소재, 넥서스 퓨리파이어(Nexus purifier))로 보냈다. 전기화학적 평가를 위해 비수성 전해질 리튬-이온 CR2032 코인 전지를 제조하였다. 코인 전지 부품 (스테인레스 스틸 케이스, 2개의 스페이서, 웨이브 스프링(wave spring), 뚜껑, 및 폴리프로필렌 가스켓) 및 코인 전지 크림퍼는 호센 코포레이션 (Hohsen Corp; 일본 오사카 소재)으로부터 입수하였다. 상기 기재한 바와 같이 제조된 Fe-LNMO 캐소드, 셀가드(Celgard)® 분리막 2325 (셀가드, 엘엘씨 샬럿 (LLC. Charlotte), 노스캐롤라이나주 ), 상기 기재한 바와 같이 제조된 LTO 애노드 및 관심있는 비수성 전해질 조성물 몇 방울을 모아서 LTO/Fe-LNMO 풀 전지를 형성했다.
LTO|전해질|LNMO 풀 전지의 제조
다음은 LNMO 캐소드, LTO 애노드 및 전해질 조성물을 함유하는 풀 전지의 대표적인 제조방법의 설명이다. 상기 기재한 바와 같이 제조된 LNMO 캐소드, 셀가드® 분리막 2325, 상기 기재한 바와 같이 제조된 LTO 애노드 및 관심있는 비수성 전해질 조성물 몇 방울을 2032 스테인레스 스틸 코인 전지 캔에 샌드위치시켜 LTO/Fe-LNMO 풀 전지를 형성했다.
비교예 1 내지 21
비교용 풀 전지의 고온 성능
표 1에 제시된 애노드, 캐소드 및 비수성 전해질을 함유하는 풀 전지는 1.9 내지 3.4 V의 전압 제한을 사용하여 55℃의 온도-제어된 챔버에서 상용 배터리 시험기 (시리즈 4000, 마코어(Maccor), 오클라호마주 털사(Tulsa) 소재)를 사용하여 사이클링시켰다. 한 과정시, 처음 2회 사이클에 대한 정전류 충전 및 방전 전류는 12 mA/g LNMO (약 0.1C 비율)였고, 후속 사이클은 T80에 이를 때 까지 120 mA/g LNMO (약 1C 비율)에서 수행했다. 제2 과정에서, 정전류 충전 및 방전 전류는 실온에서 24회 사이클 동안 120 mA/g LNMO (약 1C 비율)에서 수행했고, 이어서 후속 사이클은 T80에 이를 때 까지 55℃에서 수행했다. T80은 전지의 방전 용량이 1C 비율에서 초기 방전 용량의 80%로 감소되기 전 사이클 수로서 정의된다. T80에 이른 사이클 수가 표 1에 또한 제시되어 있다.
Figure 112014116555798-pct00003
실시예 1 내지 20
풀 전지의 고온 성능
표 2에 제시된 애노드, 캐소드 및 비수성 전해질을 함유하는 풀 전지는 T80에 이를 때 까지 55℃에서 표 2에 제시된 비율로 1.9 내지 3.4 V 사이에서 사이클링시켰다. T80에 이른 사이클 수가 또한 표 2에 제시되어 있다. 표 2의 사이클 수와 표 1의 것들 (비교예)을 비교함으로써 알 수 있는 바와 같이, 포스페이트 첨가제의 첨가 및 안정화된 망간 캐소드의 사용으로 더 높은 사이클 수를 생성했다.
Figure 112014116555798-pct00004

Claims (13)

  1. a) 활물질로서 스피넬 구조를 갖는 리튬-함유 망간 복합체 산화물을 포함하고, 상기 리튬-함유 망간 복합체 산화물은 화학식 LixNiyFezMn2-y-zO4-d (여기서, x는 0.03 내지 1.0이고; x는 충전 및 방전 동안 리튬 이온 및 전자의 방출 및 흡수에 따라 변하며; y는 0.3 내지 0.6이고; z는 0.01 내지 0.18이고, d는 0 내지 0.3이다)로 표시되는, 안정화된 망간 캐소드;
    b) 애노드;
    c) 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 다공성 분리막(separator);
    d) 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 이온 전도성 경로(ionically conductive pathway)를 제공하는 비수성 전해질 조성물을 포함하고,
    여기서 상기 전해질은:
    (i) (A) 10 내지 40중량%의 에틸렌 카르보네이트;
    (B) 20 내지 80중량%의 하나 이상의 조용매; 및
    (C) 하기 화학식:
    Figure 112019119684531-pct00005

    (상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 노말(normal) 또는 분지형의 C1 내지 C10 알킬 또는 플루오로알킬, C3 내지 C10 사이클릭 알킬, C2 내지 C10 에테르, 수소 중 1개 이상이 불소에 의해 치환된 C2 내지 C10 에테르이고, R1과 R2, R2와 R3, 또는 R1과 R3은 결합되어 환을 형성할 수 있다)으로 표시되는, 0.2 내지 10중량%의 하나 이상의 포스페이트 첨가제를 포함하는 용매 혼합물; 및
    (ii) 하나 이상의 전해질 염을 포함하는, 리튬 이온 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조용매가 화학식: R4-COO-R5 (여기서, R4 및 R5는 독립적으로 알킬 기를 나타내고, R4 및 R5에서 탄소 원자의 합은 2 내지 7개이며, R4 및/또는 R5에서 2개 이상의 수소는 불소에 의해 치환되고, R4도 R5도 FCH2 또는 FCH 기를 함유하지 않는다)로 표시되는 불소-함유 카르복실산 에스테르인, 리튬 이온 배터리.
  3. 제2항에 있어서, 상기 불소-함유 카르복실산 에스테르가 CH3-COO-CH2CF2H, CH3CH2-COO-CH2CF2H, F2CHCH2-COO-CH3, F2CHCH2-COO-CH2CH3, CH3-COO-CH2CH2CF2H, CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H, 및 F2CHCH2CH2-COO-CH2CH3으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 리튬 이온 배터리.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전해질 조성물이 4-플루오로에틸렌 카르보네이트를 0.5 내지 2중량%의 농도로 추가로 포함하는, 리튬 이온 배터리.
  5. 제1항에 있어서, 상기 용매 혼합물이 30:70의 중량비로 에틸렌 카르보네이트 및 CH3-COO-CH2CF2H, 또는 CH3CH2-COO-CH2CF2H와, 1중량%로 포스페이트 첨가제를 포함하는, 리튬 이온 배터리.
  6. 제1항에 있어서, 상기 조용매가 에틸 메틸 카르보네이트, 다이메틸 카르보네이트, 다이에틸 카르보네이트, 및 프로필렌 카르보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 리튬 이온 배터리.
  7. 제1항에 있어서, 상기 포스페이트 첨가제가 트리스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2일) 포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트, 트라이(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필) 포스페이트, 트리스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필)포스페이트, 트라이에틸 포스페이트, 트라이메틸 포스페이트, 트라이프로필 포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 트라이이소프로필 포스페이트, 트리스(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실) 포스페이트, 및 트리스(2,2-다이플루오로에틸) 포스페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 리튬 이온 배터리.
  8. 제1항에 있어서, 상기 애노드가 리튬 티타네이트 또는 흑연인, 리튬 이온 배터리.
  9. 제1항에 있어서, y는 0.38 내지 0.48이고, z는 0.03 내지 0.12이며, d는 0 내지 0.1인, 리튬 이온 배터리.
  10. 삭제
  11. 제1항에 따르는 리튬 이온 배터리를 포함하는 전자 장치.
  12. a) 활물질로서 스피넬 구조를 갖는 리튬-함유 망간 복합체 산화물을 포함하고, 상기 리튬-함유 망간 복합체 산화물은 화학식 LixNiyFezMn2-y-zO4-d (여기서, x는 0.03 내지 1.0이고; x는 충전 및 방전 동안 리튬 이온 및 전자의 방출 및 흡수에 따라 변하며; y는 0.3 내지 0.6이고; z는 0.01 내지 0.18이고, d는 0 내지 0.3이다)로 표시되는, 안정화된 망간 캐소드;
    b) 애노드;
    c) 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 다공성 분리막;
    d) 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 이온 전도성 경로를 제공하는 비수성 전해질 조성물을 포함하고,
    여기서 상기 전해질은:
    (i) (A) 에틸렌 카르보네이트;
    (B) 하나 이상의 조용매; 및
    (C) 하기 화학식:
    Figure 112019119684531-pct00006

    (상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 노말 또는 분지형의 C1 내지 C10 알킬 또는 플루오로알킬, C3 내지 C10 사이클릭 알킬, C2 내지 C10 에테르, 수소 중 1개 이상이 불소에 의해 치환된 C2 내지 C10 에테르이고, R1과 R2, R2와 R3, 또는 R1과 R3은 결합되어 환을 형성할 수 있다)으로 표시되는 하나 이상의 포스페이트 첨가제를 포함하는 용매 혼합물; 및
    (ii) 하나 이상의 전해질 염을 포함하는, 리튬 이온 배터리.
  13. 삭제
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