JP2011082033A - 非水系電解液二次電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】
数十Ｖの電圧が印加されるような過充電状態に至っても短絡、爆発を防止しうる安全性の高い非水系電解液二次電池モジュールを提供する。
【解決手段】
リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池および/または非水
系電解液二次電池から構成される電池モジュールにおいて、該電池モジュールが満充電を行うのに２０Ｖ以上の電圧を必要とするものであり、かつ該非水系電解液が以下の（１）及び（２）の要件を満たすものであることを特徴とする非水系電解液二次電池モジュール。
（１）主電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（以下「ＬｉＰＦ_６」）を含有し、かつその電解液中の濃度が０．５モル／リットル以上、２モル／リットル以下である。
（２）非水電解液が、副電解質として更に、ホウ酸リチウム、リン酸リチウム、フルオロリン酸リチウム類、カルボン酸リチウム類、スルホン酸リチウム類、リチウムイミド類、リチウムオキサラトボレート類、リチウムオキサラトフォスフェート類及びリチウムメチド類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、全副電解質の電解液中の濃度が０．０１モル/リットル以上、０．３モル/リットル以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水系電解液二次電池モジュールに関する。詳しくは、自動車用等の大容量・高出力性能を要求される用途において、過充電下においても安全な非水系電解液二次電池モジュールに関するものである。

リチウム二次電池は、コバルト酸リチウムに代表されるリチウム化合物などの正極活物質を含有する活物質層を集電体上に形成させた正極と、黒鉛などに代表されるリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの負極活物質を含有する活物質層を集電体上に形成させた負極と、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩等の電解質を非プロトン性の非水系溶媒に溶解した非水系電解液と、高分子多孔質膜からなるセパレータとから構成され、高いエネルギー密度を持ちながら軽量であることに特徴がある。

この特徴を生かして近年の電気製品の軽量化、小型化に伴ない、携帯電話やノート型パーソナルコンピューター、電動工具などの広い分野で使用されるに至っている。特に最近の地球温暖化問題に対する世界的な関心の高まりを背景に、自動車業界では電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、そのキーデバイスとなる高容量、高出力のリチウム二次電池の開発が盛んに行われている。

ＥＶ用あるいはＨＥＶ用リチウム二次電池はモーター駆動のために数百Ｖの高電圧を要するため、多数の単電池を直列に接続して必要な高電圧を作り出している。この際に組み立てや管理の便のために、通常は数個から数十個程度の単電池を直列接続して構成された電池モジュールを作成し、複数の電池モジュールと数百Ｖ以上を出力する能力をもつ充電器を組み合わせて全体の電池システムを構築している。電池の入出力等の制御は通常は電池モジュール単位で行うため数十Ｖの電圧が電池モジュールに印加されることになるが、電池モジュールの中に容量が小さい不良電池が混在した場合、不良電池の内部では温度上昇、セパレータのシャットダウンによる内部抵抗の増加、一部への電流集中が発生する。そして最悪の事態としてはその不良電池１個に電池モジュール全体の数十Ｖの電圧が印加される極端な過充電状態から内部短絡、熱暴走、他の正常な電池への熱暴走波及にいたる状況が想定される。また複数の電池を直列に接続する際の配線ミスや、充電器の誤作動、交通事故などによる電池の破損などでも同様の事態が発生する。このような事態を防止するもっとも効果的な方法は単電池を個別に監視・制御することであるが制御の煩雑さやコスト面の問題がある。よって過充電状態に対して耐性を有するような材料系が強く求められている。

携帯機器用途の電池では、過充電状態に対する対策としては特許文献１に示すように電解液中に過充電防止剤を添加する方法が従来より用いられている。これらの手法は電池の上限電圧値以上の酸化電位を有する化合物を過充電防止剤として電解液中に添加している。これによって過充電状態となった際に上記化合物が酸化重合して活物質表面に高抵抗の被膜を形成することで過充電電流を抑えて過充電の進行を止める、または重合反応によって発生するガスや熱による内圧、温度変化を感知し充電を止める方法である。

しかしながら携帯機器用途の電池における充電上限電圧は通常４Ｖ乃至１６Ｖ程度であるのに対してＥＶ用あるいはＨＥＶ用電池モジュールの充電上限電圧は２０Ｖ乃至、数百Ｖであり、上述のように不良電池の混入により極端な過充電状態に至ると急激に反応が進行し過充電防止剤による被膜も容易に分解されてしまうため単独では安全性を確保するこ
とは困難である。
また、過充電防止剤として使用される化合物はその目的上、電気化学的、化学的に活性な物質が多く電解液中に多量に加えると電池の通常の使用条件においても反応を起こすことがあり電池の抵抗の増加や容量の低下を引き起こす原因となる。一方で添加量を少なくすると大電流が流れるＥＶ用あるいはＨＥＶ用リチウム二次電池においては過充電時に消費可能な電流量が小さくなり充分な効果をあげることが困難となる。

一方、非水系電解液の電解質として、ＬｉＰＦ_６以外のリチウム塩を用いる技術が知られており、例えば特許文献２乃至４が挙げられる。
特許文献２には、正極集電体に不働態皮膜を形成することを目的に副電解質として含酸素リチウム塩を添加する技術が開示されている。しかしながら含酸素リチウム塩を非水電解液に加えると電池使用時に副反応が進行し不可逆容量が大きくなっていくため集電体の保護には有効でも電池の特性として満足なものを得ることは困難であった。また特許文献２にはフッ素を含むアニオンのリチウム塩が正極集電体表面に不働態皮膜を形成することが開示されているがその適正な組み合わせや濃度については充分に検討されておらず、高容量、高出力を持つ自動車用途などの電池の過充電への対策としては不充分なものであった。

特許文献３には非水系電解液にＬｉＢＦ_４を添加することで釘刺しや圧壊といった破壊試験への耐性を向上させる技術が開示されている。しかしながらその効果は負極に生成したリチウム化合物の皮膜が破壊試験時の電池内部の温度上昇によって引き起こされる炭素負極表面と電解液との界面での発熱反応の抑制への言及に留まり、正極集電体への作用や過充電に対する効果、１個の電池に２０Ｖ以上の高い電圧が印加される状態について、何ら検討は成されておらず耐過充電特性の改善技術としては不充分なものであった。

特許文献４にはＢＦ^４-をアニオンとする化合物を添加する電解液について開示されて
いる。しかしながらその効果は正極活物質層表面とＢＦ^４-アニオンの相互作用の利用に
よる高温保存、サイクル劣化および低温出力特性の改善、単電池による上限電圧はせいぜい５〜６Ｖ程度での評価への言及に留まり、正極集電体への作用や過充電に対する効果、２０Ｖを超えるような高い電圧状態については何ら検討が成されておらず耐過充電特性の改善技術としては不充分なものであった。
上記したように、ＥＶ用あるいはＨＥＶ用の電池モジュールにおいては数十Ｖの電圧下で反応して過充電反応を抑制するような新技術が求められているが、これを満足する技術は未だ見出されていない。

特開２００３−２９７４２３号公報 特開２００２−２６０７２８号公報 特開平１０−２１９６０号公報 特開２００４−２７３１５２号公報

本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、充電器が２０Ｖ以上の能力をもつ電池モジュールの中に不良電池が混在して１個乃至少数の単電池に数十Ｖ以上の電圧が印加されるような過充電状態に至っても短絡、熱暴走を防止しうる安全性の高い非水系電解液二次電池モジュールを提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく研究を行った結果、特に電池モジュールが満充電を行うのに２０Ｖ以上の電源を必要とする高出力向けのものである場合において、特定の組み合わせによる電解質を含有する電解液を用いることにより、通常の電池性能を維持したまま耐過充電性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の要旨は以下の通りである、
１．リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池から形成される電池モジュールにおいて、該電池モジュールが満充電を行うのに２０Ｖ以上の電圧を必要とするものであり、かつ該非水系電解液が以下の（１）及び（２）の要件を満たすものであることを特徴とする非水系電解液二次電池モジュール。
（１）主電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（以下「ＬｉＰＦ_６」）を含有し、かつその電解液中の濃度が０．５モル／リットル以上、２モル／リットル以下である。
（２）非水電解液が、副電解質として更に、ホウ酸リチウム、リン酸リチウム、フルオロリン酸リチウム類、カルボン酸リチウム類、スルホン酸リチウム類、リチウムイミド類、リチウムオキサラトボレート類、リチウムオキサラトフォスフェート類及びリチウムメチド類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、全副電解質の電解液中の濃度が０．０１モル/リットル以上、０．３モル/リットル以下である。

２．電池モジュールが、充電器は２０Ｖ以上の電圧を発生する能力がある、非水系電解液二次電池を直列に５個以上連結してなるものである、上記非水系電解液二次電池モジュール。

３．副電解質が、テトラフルオロホウ酸リチウム（以下「ＬｉＢＦ_４」）及び／またはビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（以下「ＬｉＦＳＩ」）である、上記非水系電解液二次電池モジュール。

本発明によれば、電池モジュールの中に不良電池が混在して１個乃至少数の単電池に電池モジュール全体の数十Ｖの電圧が印加されるような過充電状態に至った場合においても、短絡、爆発を防止することのできる、安全性の高い非水系電解液二次電池モジュールが提供される。

本発明の構成とすることで通常の運用では電池の動作を阻害せず、過充電時の異常状態において耐短絡性能を大幅に改善する事ができる。過充電時の異常状態とは、正極電位の著しい上昇、電解液の分解によるガス発生、内部抵抗の増大、正極のLi減少と遷移金属溶出による不安定化やジュール熱による発熱などである。

本発明の構成によって耐過充電性を大幅に改善できる詳細な理由は明らかではないが、会合定数の大きな副電解質のが過充電状態で集電体表面の不働態化を著しく促進すること、また副電解質を含む溶液の導電率が低いほど、集電体表面の不働態を緻密化することと関係していると推測できる。よって、過充電状態の電池における電池材料と集電体表面との反応性が電池の内部短絡発生を防ぐのに大きな役割を果たしていると推測できる。また不働態皮膜の生成厚みは電圧の大きさや温度と相関関係があるため過充電時により高い電圧が印加されることでより厚い不働態皮膜が形成されることや高温で反応が促進されることが何らかの影響を与えていると推測される。更に集電体金属表面の高電圧時挙動を評価する方法として一般的である化成曲線の測定結果とも関係があると考えられる。 また過充電時に不働態皮膜を形成が、電池の内部抵抗を増大させ充電電流が流れにくくなることも影響すると推測される。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明は、これらの具体的内容に限定はされず、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

＜非水系電解液二次電池モジュール＞
本発明の電池モジュールは、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池から形成される電池モジュールであって、満充電を行うのに２０Ｖ以上の電圧を必要とするものである。
ここで満充電とは、電池モジュールを構成する個々の非水系電解液二次電池が設定された上限電圧まで充電されることをいう。その設定値は電池の製造者によって異なるが通常は３．６Ｖ乃至５．０Ｖである。電池モジュールの満充電電圧は電池モジュールを構成する非水系電解液二次電池の上限電圧にその個数を掛けたものと定義される。

本発明の効果は、対象とする電池および/または電池モジュールが、満充電を行うのに
２０Ｖ以上の電圧を必要とするものである場合に顕著に発現され、５０Ｖ以上の場合に更に顕著に発現される。上限の電圧は、通常２００Ｖ以下、好ましくは８０Ｖ以下である。
具体的な電池モジュールの態様としては、上記の非水系電解液二次電池が直列に複数個、下限が通常、５個以上、好ましくは １２個以上であり、上限が通常、５０個以下、好ましくは ２０個以下、連結されたものが対象とされる。

＜非水系電解液＞
本発明においては、かつ該非水系電解液が以下の（１）及び（２）の要件を満たすものであることが必要である。
（１）主電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（以下「ＬｉＰＦ_６」）を含有し、かつその電解液中の濃度が０．５モル／リットル以上、２モル／リットル以下である。
（２）非水電解液が、副電解質として更に、ホウ酸リチウム、リン酸リチウム、フルオロリン酸リチウム類、カルボン酸リチウム類、スルホン酸リチウム類、リチウムイミド類、リチウムオキサラトボレート類、リチウムオキサラトフォスフェート類及びリチウムメチド類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、全副電解質の電解液中の濃度が０．０１モル/リットル以上０．３モル/リットル以下である。

本発明における副電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。

ＬｉＢＦ４等のホウ酸リチウム塩；
フルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等のフルオロリン酸リチウム類；
ギ酸リチウム、酢酸リチウム、モノフルオロ酢酸リチウム、ジフルオロ酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム等のカルボン酸リチウム塩類；
フルオロスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸リチウム、モノフルオロメタンスルホン酸リチウム、ジフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のスルホン酸リチウム塩類；
ＬｉＮ（ＦＣＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）等のリチウムイミド塩類；
ＬｉＣ（ＦＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）３等の
リチウムメチド類；
リチウムジフルオロオキサラトボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類；
リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロオキサラトフォスフェート等のリチウムオキサラトフォスフェート塩類；
その他、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等の含フッ素有機リチウム塩類；
等が挙げられる。

中でもリン酸塩、ホウ酸塩、イミド塩が電池性能を低下させないという点で好ましい。具体的な化合物としては、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ビス(トリ
フルオロメタンスルホニル)イミドリチウム、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イ
ミドリチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム等が挙げられ、テトラフルオロホウ酸リチウム（以下「ＬｉＢＦ_４」）及び／またはビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（以下「ＬｉＦＳＩ」）であると、Ａｌ集電体表面に作用しやすいという点で好ましい。

主電解質の電解液中の濃度の下限は、０．５モル／リットル以上、好ましくは０．７モル／リットル以上、より好ましくは０．９モル／リットル以上であり、上限は、２モル／リットル以下、好ましくは、１．８モル／リットル以下、より好ましくは、１．５モル／リットル以下である。ＬｉＰＦ_６の濃度が小さすぎるとイオン量が少なくなる傾向があり、電解液の電気伝導度が不十分な場合があり、またＬｉＰＦ_６の濃度が大きすぎると電解液の粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、何れも電池性能が低下する傾向にある。

全副電解質の電解液中の合計濃度は、下限が０．０１モル/リットル以上、より好まし
くは０．０１５モル/リット以上であり、上限が、０．３モル/リット以下、より好ましくは０．２モル/リットル以下である。全副電解質の合計濃度が０．０１モル/リットル未満であると過充電に対する効果が発現しにくい傾向があり、全副電解質の合計濃度が０．３モル/リットルを越えると電池容量の低下など、電池性能が阻害される傾向がある。

本発明の非水系電解液二次電池に使用される電解液の非水系溶媒としては、非水系電解液二次電池の溶媒として公知の任意のものを用いることができる。
例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート（ジアルキルカーボネートのアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい）；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの中でもエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート（ジアルキルカーボネートのアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルが粘度が低く、Ｌｉ塩を溶解した際に高い導電率を示すためＡｌ金属表面に不働態を形成するのに有利となる点で好ましく用いられる。

また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（これを以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある）も好適に用いることが出来る。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数も、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。フッ素化鎖状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート誘導体類、ジメチルカーボネート誘導体類、エチルメチルカーボネート誘導体類、ジエチルカーボネート誘導体類等が挙げられる。

上記ジメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロ）メチルカーボネート等が挙げられる。

上記エチルメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。

上記ジエチルカーボネート誘導体類の具体例としては、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。

フッ素原子を有する環状カーボネート（以下、「フッ素化環状カーボネート」と略記する場合がある）としては、フッ素原子を有する環状カーボネート類であれば、特に制限はない。

フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数２〜６のアルキレン基を有する環状カーボネートの誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネート誘導体が挙げられる。エチレンカーボネート誘導体としては、例えば、エチレンカーボネート又はアルキル基（例えば、炭素原子数１〜４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられ、中でもフッ素原子が１〜８個のものが好ましい。

具体的には、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。

これらのフッ素化環状カーボネートの中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５-ジフルオロエチレンカーボネート、お
よび４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。

フッ素化環状カーボネートとして、不飽和結合とフッ素原子とを有する環状カーボネート（これを以下、「フッ素化不飽和環状カーボネート」と略記する場合がある）を用いることも好ましい。フッ素化不飽和環状カーボネートとしては特に制限はない。中でもフッ素原子が１個又は２個のものが好ましい。

フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート誘導体、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体等が挙げられる。

ビニレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。

芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。

フッ素化環状カーボネートは、分子量に特に制限はなく、好ましくは５０以上、より好ましくは８０以上であり、また、好ましくは２５０以下、より好ましくは１５０以下のものが使用できる。分子量２５０以下であれば、非水系電解液に対するフッ素化環状カーボネートの溶解性が良好で、本発明の効果を発現しやすい。また、フッ素化環状カーボネートの製造方法にも特に制限はなく、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。

本発明に係る非水系電解液には、非水系溶媒及び電解質以外に必要に応じて他の有用な成分、例えば従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等の各種の添加剤を含有させてもよい。

高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオ
ロリン酸塩などのリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物などが挙げられる。非水系電解液がこれらの助剤を含有する場合、その非水系電解液中の濃度は通常０．１乃至５重量％である。

＜正極＞
本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極は、通常、正極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものである。
正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料などのリチウムを吸蔵及び放出可能な材料が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。

バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマー）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。

正極活物質層中のバインダーの割合は、下限値が通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、上限値が通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が少ないと、活物質を十分に保持できないので、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、逆に多すぎると電池容量や導電性を下げることになる。

正極活物質層は、通常、導電性を高めるため導電剤を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛の微粒子や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素微粒子等の炭素質材料を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。正極活物質層中の導電剤の割合は、下限値が通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、上限値が通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。導電剤の割合が少ないと導電性が不十分になることがあり、逆に多すぎると電池容量が低下することがある。
正極活物質層には、その他、増粘剤等の通常の活物質層の添加剤を含有させることができる。

増粘剤は電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。

正極の集電体には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。正極集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。正極集電体の厚さが、上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、集電体の厚さが上記範囲よりも厚いと、電池内に入れられる活物質の体積比率が下がり、必要な電池容量を得られない場合がある。

また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極活物質層の電子接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴金属類が挙げられる。
正極は、前述の正極活物質とバインダーと導電剤、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより形成することができる。

スラリー化のために用いる溶媒としては、通常はバインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。
このようにして形成される正極活物質層の厚さは、通常１０乃至２００μｍ程度である。なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化するのが好ましい。

＜負極＞
本発明の非水系電解液二次電池に使用される負極は、通常、負極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものである。
負極活物質としては様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵及び放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵及び放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。

負極活物質層中の上述のバインダーの割合は、下限値が通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、上限値が通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が少ないと、活物質を十分に保持できないので負極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、逆に多すぎると電池容量や導電性を下げることになる。

負極活物質層は、更に導電性を高めるために導電剤を含有してもよい。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛の微粒子や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素微粒子等等の炭素質材料を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。負極活物質層中の導電剤の割合は、下限値が通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、上限値が通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。導電剤の割合が上記範囲よりも少ないと必要とする導電性の向上効果が得られない場合があり、導電剤の割合が上記範囲よりも多いと活物質の比率が下がって必要な導電性が得られないことがある。

負極活物質層には、その他、増粘剤等の通常の活物質層の添加剤を含有させることができる。増粘剤は電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。

負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。負極集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。負極集電体の厚さが、上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、集電体の厚さが上記範囲よりも厚いと、電池内に入れられる活物質の体積比率が下がり、必要な電池容量を得られない場合がある。
負極は、前述の負極活物質とバインダーと導電剤、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより形成することができる。

スラリー化のために用いる溶媒としては、通常はバインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。
このようにして形成される負極活物質層の厚さは、通常１０乃至２００μｍ程度である。なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化するのが好ましい。

＜セパレータ＞
本発明で用いられる微多孔膜セパレータは、正負両極間を電子的に絶縁する所定の機械的強度を有し、イオン透過度が大きくければ特に限定されることはなく、公知の方法で得られる高分子多孔質フィルムや不織布、紙等が好適に用いられる。またセパレータが正極と接する側は耐酸化性、負極と接する側は耐還元性を兼ね備えるものであればさらに好ましく、このような要求を満たすためにはセパレータを構成する材料としてオレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が好適に用いられる。またセパレータ表面に結着剤を用いて無機物層をセパレータ表面に形成する方法も好適に用いられる。無機物としてはアルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が好適に用いられる。

＜用途＞
本発明の非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、従来公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の小型機器が挙げられるが特に電気自動車、ハイブリッド自動車等の大型機器への用途が好適である。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
＜非水系電解液の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で３／７で混合した溶媒に、Ｌｉ塩として十分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル/リットル、テトラフルオロホウ酸リチウム(ＬｉＢＦ４)を０
．０２モル/リットルの割合となるように溶解したものを非水系電解液とした。

＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ[1/3]Ｍｎ[1/3]Ｃｏ[1/3]Ｏ2を用い、ＬｉＮｉ[1/3]Ｍｎ[1/3]Ｃｏ[1/3]Ｏ2 ９０重量部にアセチレンブラック５重量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製商品名「ＫＦ−１０００」）５重量部を加えて混合し、混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。得られたスラリーを正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥後、プレス機により厚さ８１μｍに圧延したものを活物質層のサイズとして幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、及び幅３０ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。正極活物質層の密度は２．３５ｇ／ｃｍ^３であった。

＜負極の作製＞
負極活物質として天然黒鉛粉末を用い、天然黒鉛粉末９８重量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水溶液（ カルボキシメチ
ルセルロースナトリウムの濃度１重量％ ）１００重量部、及び、スチレン・ブタジエン
ゴムの水性ディスパージョン（ スチレン・ブタジエンゴムの濃度５０重量％ ）２重量部を加えて混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍ の圧延銅箔の両面
に塗布して乾燥後、プレス機で厚さ７５μｍ に圧延したものを、活物質層のサイズとし
て幅１０４ｍｍ、長さ １０４ｍｍ、及び幅３０ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し
、負極とした。このときの負極の活物質の密度は１．３５ｇ／ｃｍ^３であった。

＜セパレータ＞
厚み２５μｍの市販の三層セパレータ（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）を使用した。

＜電池の作成＞
正極３２枚と負極３３枚を交互となるように配置し、各電極の間に上述のセパレータを挟んで積層した。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。この正極と負極それぞれについての未塗工部同士を束ねスポット溶接して集電タブを作製し、電極群としたものをアルミニウム製の電池缶（ 外寸：１２０×１１０×１０ｍｍ ）
に封入した。電池缶としては蓋部分に正極及び負極の集電端子、圧力放出弁、非水系電
解液の注入口を備えた電池缶を用いた。集電タブと集電端子はスポット溶接により接続した。その後、電極群を装填した電池缶に非水系電解液を２０ｍＬ注入して、電極に充分浸透させ、注入口を密閉し電池を作製した。これを電池Ａとする。正極３１枚と負極３２枚を積層した以外は電池Ａと同様にして電池を作成した。これを電池Ｂとする。

＜過充電試験＞
充放電サイクルを経ていない新たな電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１〜３．０Ｖ
、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１
Ｃ とする、以下同様）にて５サイクル初期充放電を行った。続いて同じく２５℃ 環境下で以下の手順で過充電試験を行った。１０個の電池からなる電池モジュールの中に容量が他よりも低い電池が１個混在する不良電池モジュールにおいて上述の電池が不良電池である場合を想定して、電池が満充電状態（各電池の開放端電圧４．１Ｖ、想定される電池モジュールの開放端電圧は４１Ｖ）から電流値５Ｃで定電流充電を行い、その挙動を観測した。充電には電池モジュールを満充電できる性能を持つ充電器を用いた。過充電試験の結果を表１に示す。
ここで、「弁作動」は、ガス排出弁が作動し非水系電解液成分が放出される現象を表し、「破裂」は、電池容器が猛烈な勢いで破れ，内容物が強制的に放出される現象を表す。過充電試験の結果を表１に示す。

〔実施例２〕
非水系電解液にＬｉ塩として十分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０モル/リットル、テトラフルオロホウ酸リチウム(ＬｉＢＦ_４)を０．１モル/リットルの割合となるように溶解した以外は実施例１と同様に電池を作成して過充電評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例３〕
非水系電解液にＬｉ塩として十分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０モル/リットル、テトラフルオロホウ酸リチウム(ＬｉＢＦ_４)を０．２モル/リットルの割合となるように溶解した以外は実施例１と同様に電池を作成して過充電評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例４〕
非水系電解液にＬｉ塩として十分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０モル/リットル、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム(ＬｉＦＳＩ)を
０．１モル/リットルの割合となるように溶解した以外は実施例１と同様に電池を作成し
て過充電評価を行った。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
非水系電解液にＬｉ塩として十分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０モル/リットルとなるように溶解した以外は実施例１と同様に電池を作成し
て過充電評価を行った。結果を表１に示す。

〔比較例２〕
非水系電解液にＬｉ塩として十分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．２モル/リットルとなるように溶解した以外は実施例１と同様に電池を作成し
て過充電評価を行った。結果を表１に示す。

〔比較例３〕
非水系電解液にＬｉ塩として十分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０モル/リットル、テトラフルオロホウ酸リチウム(ＬｉＢＦ_４)を０．００５
モル/リットルの割合となるように溶解した以外は実施例１と同様に電池を作成して過充
電評価を行った。結果を表１に示す。

〔比較例４〕
非水系電解液にＬｉ塩として十分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０モル/リットル、テトラフルオロホウ酸リチウム(ＬｉＢＦ_４)を０．８モル/リットルの割合となるように溶解した以外は実施例１と同様に電池を作成して過充電評価を行った。結果を表１に示す。

〔比較例５〕
電池モジュール内の単電池に対して１０Ｖ以上の電圧が印加されないよう安全装置を付けた以外は、実施例１と同様に電池を作成して過充電評価を行った。結果を表１に示す。１０Ｖ以上の電圧が印加されない場合、電池は内部短絡、熱暴走を発生しない。よって１０Ｖより大きい電圧が印加する能力を持たない充電器を使用する限りでは、同様の電池においては過充電による危険は生じない。

〔比較例６〕
電池モジュール内の単電池に対して１０Ｖ以上の電圧が印加されないよう安全装置を付け、非水系電解液にＬｉ塩として十分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０モル/リットル、テトラフルオロホウ酸リチウム(ＬｉＢＦ_４)を０．０２
モル/リットルの割合となるように溶解した以外は実施例１と同様に電池を作成して過充
電評価を行った。結果を表１に示す。

〔比較例７〕
非水系電解液にＬｉ塩として十分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０モル/リットル、リチウムビスオキサラートボレート(ＬｉＢＯＢ)を０．１
モル/リットルの割合となるように溶解した以外は実施例１と同様に電池を作成して過充
電評価を行った。結果を表１に示す。ガンマブチルラクトン(ＧＢＬ)溶媒にＬｉＢＯＢを１Ｍ溶解したときの電気伝導率Ｓは５．０ ｍＳ／ｃｍであった。

表１から明らかなように、ＬＩＢＦ_４やＬｉＦＳＩを含有する電池は過充電試験において著しく高い耐過充電性を持つ。携帯機器用の充電器の上限電圧程度の１０Ｖ上限の充電では開弁、破裂にいたる前に充電が停止する。また、実施例１〜５と比較例１、２、６との比較から、この高い耐過充電性が単なるＬｉ塩濃度増加によるものではなく、Ｆ原子を含有する添加剤に大きく影響されている。

また実施例１〜５、比較例１の電池容量を比較すると、上記効果を持たせながら電池性能を維持する特定の濃度範囲が存在する。

本発明の非水系電解液二次電池モジュールは、モジュール中に不良電池が混在して１個乃至少数の単電池に電池モジュール全体の数十Ｖの電圧が印加されるような過充電状態に至った場合においても、短絡、爆発を防止することができ、自動車用等の大容量・高出力性能を要求される用途においても安全に使用することができる。

Claims (3)

1. リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池および/または非水
   系電解液二次電池から構成される電池モジュールにおいて、該電池モジュールが満充電を行うのに２０Ｖ以上の電圧を必要とするものであり、かつ該非水系電解液が以下の（１）及び（２）の要件を満たすものであることを特徴とする非水系電解液二次電池モジュール。
   （１）主電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（以下「ＬｉＰＦ_６」）を含有し、かつその電解液中の濃度が０．５モル／リットル以上、２モル／リットル以下である。
   （２）非水電解液が、副電解質として更に、ホウ酸リチウム、リン酸リチウム、フルオロリン酸リチウム類、カルボン酸リチウム類、スルホン酸リチウム類、リチウムイミド類、リチウムオキサラトボレート類、リチウムオキサラトフォスフェート類及びリチウムメチド類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、全副電解質の電解液中の濃度が０．０１モル/リットル以上、０．３モル/リットル以下である。
2. 電池モジュールが、非水系電解液二次電池を直列に５個以上直列に連結してなるものであり、充電器は20Ｖ以上の電圧を発生する能力がある、請求項１に記載の非水系電解液二次電池モジュール。
3. 副電解質が、テトラフルオロホウ酸リチウム及び／またはビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムである、請求項１または２に記載の非水系電解液二次電池モジュール。