JPWO2013069474A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Abstract

本実施形態は、４．５Ｖ以上の動作電位を有する正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池であって、高温サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。本実施形態は、リチウムの吸蔵放出が可能な正極及び負極と、前記正極と前記負極との間にセパレータと、非水電解溶媒を含有する電解液と、を含むリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を含み、前記セパレータは、セルロース、セルロース誘導体、又はガラス繊維を含み、前記非水電解溶媒がフッ素化溶媒を含むことを特徴とする二次電池である。

Description

本実施形態は、二次電池に関する。
電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、水溶液系の二次電池と比べて、動作電位が高く、小型で高いエネルギー密度を有することから、携帯電話、ノート型パソコン等の電源として広く用いられている。しかし、近年の携帯型電子機器の急速な発達や電気自動車への利用が実現される中で、更なるエネルギー密度の向上が求められている。
エネルギー密度を向上する方法として、容量の大きな活物質を用いる方法や、電池の動作電位を上げる方法、充放電効率、サイクル寿命などを向上させる方法などが挙げられる。これらの中でも電池の動作電位を上げる方法は、従来の組電池よりも直列数の少ない組電池を提供できるため、電気自動車等に使用される電池モジュールの小型化、軽量化に有効な手段である。
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムのような４V級活物質（平均動作電位＝３．６〜３．８Ｖ：対リチウム電位）が知られている。また、これに対して、例えばスピネル型マンガン酸リチウムのＭｎをＮｉやＣｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、又はＣｒなどで置換した化合物は５Ｖ級活物質として用いることができることが知られている。これらの化合物は対リチウム電位に対して平均動作電位が４．６Ｖ以上となる。
例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上あり、平均動作電位がＬｉ金属に対して４．６Ｖ以上である。そのため、高いエネルギー密度を持つ材料として期待されている。更に、スピネル型リチウムマンガン酸化物は三次元のリチウム拡散経路を持ち、他の化合物より熱力学的安定性に優れていることや合成が容易といった利点がある。
また、リチウムイオン二次電池においては、ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオレフィン微多孔膜が幅広く使用されている。ポリオレフィン微多孔膜は、１２０〜１７０℃程度になると、セパレータが溶融することによってセパレータの孔が閉塞し、電池機能を停止するというシャットダウン機能が発現し、電池の安全性を保っている。
ポリオレフィン微多孔膜を使用したセパレータの例として、特許文献１では、正極と対向するセパレータの面にポリプロピレン製の微多孔膜層を配することが開示されている。
特許文献２には、ポリプロピレン、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドから少なくとも１種の材料を含む層を設けたセパレータが開示されている。
特許文献３では、セパレータの熱安定性を向上させるためにポリオレフィン系樹脂にガラス繊維やアラミド繊維といった繊維状難燃性化合物を分散させたセパレータが開示されている。
また、紙や不織布といったセルロースを含有するセパレータも使用されている。セルロースを含むセパレータやガラス繊維を含むセパレータは、耐熱性、高負荷特性に優れている。
例えば、特許文献４ではセパレータの空隙率や細孔直径、細孔比表面積を規定することにより、リチウムイオン二次電池にセルロース繊維を含むセパレータが開示されている。
特許文献５では、正極活物質として酸素放出温度がリチウムコバルト複合金属酸化物よりも１３０℃程度高く、シャットダウン機能の必要性が少ないスピネル系マンガン複合金属酸化物を用いることにより、セルロースセパレータを使用している。
特許文献６では、ガラス繊維を含むセパレータを用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
特開２００１−２７３８８０号公報 特開２００８−２３４８５１号公報 特開２００８−２４３４８２号公報 特許４４４５５３７号明細書 特開２００１−００６７４７号公報 特許３４６６０４５号明細書
しかしながら、５Ｖ級活物質のような高い動作電位を有する正極活物質を用いた場合、充電時にリチウムイオン二次電池を構成している種々の材料が高電位に曝されるため、分解あるいは変質するといった問題が生じる場合がある。例えば、正極と電解液の接触部分において、電解液が分解してガスを発生させたり、その分解物がセパレータに堆積したりすること等により、充放電サイクル特性が低下するといった問題が生じる場合がある。特に、４５℃以上のような高温下では、このような問題は深刻になってくる。更に、ポリエチレン製のセパレータでは、充電終止電圧が４．２Ｖを超えると、セパレータが酸化して劣化するとともに、酸化によるガスが発生するという問題も生じる場合がある。
上述のようにセルロースやガラス繊維を含むセパレータは、耐熱性、高負荷特性に優れているが、それでも５Ｖ級活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、セパレータの酸化分解による劣化が起こり、容量維持率の低下を招いていた。
そこで、本実施形態は、４．５Ｖ以上の動作電位を有する正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池であって、高温サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本実施形態は、
リチウムの吸蔵放出が可能な正極及び負極と、前記正極と前記負極との間にセパレータと、非水電解溶媒を含有する電解液と、を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を含み、
前記セパレータは、セルロース、セルロース誘導体、又はガラス繊維を含み、
前記非水電解溶媒がフッ素化溶媒を含むことを特徴とする二次電池である。
本実施形態は、４．５Ｖ以上の動作電位を有する正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池であって、高温サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本実施形態に係る二次電池の構成例を示す断面図である。
本実施形態は、リチウムの吸蔵放出が可能な正極及び負極と、前記正極と前記負極との間にセパレータと、リチウムイオンを含有する電解液と、を含む非水電解質二次電池に関する。以下、本実施形態の構成要素について説明する。
［１］セパレータ
本実施形態におけるセパレータは、セルロース、セルロース誘導体、又はガラス繊維を含む。
（セルロース含有セパレータ）
本実施形態の一における二次電池は、セルロースを含有するセルロース含有セパレータを含む。
セルロース含有セパレータは、特に制限されるものではなく、セルロースを含むセパレータであれば特に問題なく用いることができ、例えば、セルロースを含有する公知のセパレータを用いることができ、具体的にはセルロース紙が挙げられる。
セルロース含有セパレータはセルロース繊維を主成分として含むことが好ましく、セルロース繊維がセパレータの構成材料のうち３０質量％以上含まれていることが好ましく、５０質量％以上含まれていることがより好ましく、７０％以上含まれていることがさらに好ましく、９０％以上含まれていることが特に好ましい。
また、セルロース含有セパレータは、セルロース繊維が含まれていれば、強度を上げるためにセルロース以外のものを含んで作製された不織布であってもよい。セルロース以外のものとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド等の樹脂材料等が挙げられる。また、セルロース紙の片面又は両面に、これらの材料を化学的に修飾、あるいはスピンコートなどにより物理的に修飾したものを用いてもよい。また、酸化アルミニウムを表面に塗布あるいはスピンコートなどによって物理的にコートしてあるセルロース紙を用いてもよい。
また、セルロース含有セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの樹脂材料からなる膜あるいは紙状のものを、セルロース紙に積層したものを用いることもできる。
また、セルロース含有セパレータは、電解液に浸した時の強度を保ち、電池の内部短絡を抑制する観点から、セルロース成分を構成材料中３０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがよりこのましく、７０質量％以上含むことがさらに好ましい。また、セルロース含有セパレータは、セルロース成分を７０質量％以上含む不織布であることが特に好ましい。
セルロース含有セパレータの空隙率は、５０％以上９５％以下であることが好ましい。空隙率が５０％以上の場合、副反応生成物の蓄積がイオンの移動を阻害することが抑制され、容量維持率をより効果的に向上することができる。また、空隙率が９５％以下の場合、内部短絡の発生がより効果的に抑制される。空隙率は、例えば、微多孔膜の原料となる材料の真密度や総体積、微多孔膜の重量および体積とから求めることができる。
セルロース含有セパレータの厚さは、特に限定されるものではないが、１枚を単独で用いる場合には、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。厚さが１０μｍ以上の場合、膜厚方向の強度が向上され、内部短絡の発生率がより効果的に抑えられる。また、厚さが２００μｍ以下の場合、内部抵抗の増加や放電容量の減少がより効果的に抑えられる。なお、他の膜と積層してセパレータとする場合には、積層して形成された膜の全体の厚さを考慮して、それぞれの厚さを適宜決定すればよい。
（セルロース誘導体含有セパレータ）
本実施形態の一における二次電池は、セルロース誘導体を含有するセルロース誘導体含有セパレータを含む。
セルロース誘導体含有セパレータは、特に制限されるものではなく、セルロース誘導体を含むセパレータであれば特に問題なく用いることができる。
セルロース誘導体は、例えば、下記式（１）で表される。
Figure 2013069474
［式（１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、リン酸残基、又は亜リン酸残基を表し、Ｒ１０１〜Ｒ１０６のうち少なくとも一つがリン酸残基又は亜リン酸残基である。ｎは２以上の整数であり、Ｒ１０１〜Ｒ１０６のそれぞれはｎごとにそれぞれ独立している。］。
式（１）において、リン酸残基は下記式（２）で表される。
Figure 2013069474
式（２）中、Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
また、式（１）において、亜リン酸残基は下記式（３）で表される。
Figure 2013069474
式（３）中、Ｒ３０１及びＲ３０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
式（２）及び（３）において、アルキル基は、総炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、総炭素数１〜４のアルキル基であることがさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖状のアルキル基、分岐鎖状のアルキル基、又は環状のアルキル基を含む。
式（２）及び（３）において、アリール基は、総炭素数６〜１８のアリール基であることが好ましく、総炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、総炭素数６〜１０のアリール基であることがさらに好ましい。
式（２）及び（３）において、アルキル基又はアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子が挙げられる。
また、式（２）において、Ｒ２０１及びＲ２０２の間で炭素−炭素結合により環状構造を形成していてもよい。式（３）においても同様であり、Ｒ３０１及びＲ３０２の間で炭素−炭素結合により環状構造を形成していてもよい。
式（２）において、Ｒ２０１及びＲ２０２並びにＲ３０１及びＲ３０２は、不可逆容量の増加を抑制する観点から、アルキル基であることが好ましい。
セルロース誘導体含有セパレータは、例えば、いわゆる抄紙法により、リン酸エステル化したセルロースの繊維をすいて形成することができる。また、セルロース誘導体含有セパレータは、例えば、リン酸エステル化したセルロースの繊維を織物にして形成することもできる。また、セルロース誘導体含有セパレータは、例えば、上述のセルロース含有セパレータをリン酸エステル化処理又は亜リン酸エステル化処理して得ることもできる。この場合、セルロース紙を製造する際に用いられている可能性があるポリエチレンイミン、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリルアミド等のバインダを、リン酸エステル化処理する前に若しくは際に除去することが望ましい。
セルロース誘導体含有セパレータの厚さは、特に限定されるものではないが、１枚を単独で用いる場合には、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。厚さが１０μｍ以上の場合、膜厚方向の強度が向上され、内部短絡の発生率がより効果的に抑えられる。また、厚さが２００μｍ以下の場合、内部抵抗の増加や放電容量の減少がより効果的に抑えられる。なお、他の膜と積層してセパレータとする場合には、積層して形成された膜の全体の厚さを考慮して、それぞれの厚さを適宜決定すればよい。
セルロース誘導体含有セパレータの空隙率は、５０％以上９５％以下であることが好ましい。空隙率が５０％以上の場合、副反応生成物の蓄積がイオンの移動を阻害することが抑制され、容量維持率をより効果的に向上することができる。また、空隙率が９５％以下の場合、内部短絡の発生がより効果的に抑制される。空隙率は、例えば、微多孔膜の原料となる材料の真密度や総体積、微多孔膜の重量および体積とから求めることができる。
セルロース誘導体含有セパレータは、上述のように、セルロース含有セパレータにおけるセルロースの表面のヒドロキシ基の少なくとも一部をリン酸残基あるいは亜リン酸残基に置換することにより得ることができる。
セルロース誘導体含有セパレータは、セルロースを主成分とするセルロース含有セパレータを、リン酸エステル又は亜リン酸エステルと、水とを含む溶液に接触させて得ることができる。また、セルロース誘導体含有セパレータは、セルロースを主成分とするセルロース含有セパレータを、リン酸エステル又は亜リン酸エステルと、水とを含む溶液に接触させた状態で加熱処理することにより、好ましく得ることができる。
本実施形態において、リン酸エステルは式（４）で表される。
Figure 2013069474
式（４）中、Ｒ４０１乃至Ｒ４０３は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ４０１乃至Ｒ４０３のいずれかは、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基である。
本実施形態において、亜リン酸エステルは式（５）で表される。
Figure 2013069474
式（５）中、Ｒ５０１乃至Ｒ５０３は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ５０１乃至Ｒ５０３のいずれかは、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基である。
式（４）及び（５）において、アルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖状のアルキル基、分岐鎖状のアルキル基、又は環状のアルキル基を含む。
式（４）及び（５）において、アリール基は、炭素数６〜１８のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることがさらに好ましい。
式（４）及び（５）において、アルキル基又はアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子が挙げられる。
また、式（４）において、Ｒ４０１乃至Ｒ４０３は全てアルキル基であることが好ましい。また、式（５）において、Ｒ５０１乃至Ｒ５０３は全てアルキル基であることが好ましい。
また、セルロース誘導体含有セパレータは、セルロース含有セパレータをリン酸エステルを用いて処理することにより好ましく得ることができる。
リン酸エステルとしては、具体的には、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。また、無置換のリン酸エステルの水素原子の一部又は全部をフッ素原子や塩素原子などのハロゲン原子にて置換した構造の化合物を用いてもよく、例えば、リン酸トリストリフルオロエチル、リン酸トリストリクロロエチル等が挙げられる。これらの中でも特に、常温で液体であり、電気化学的にも比較的安定なリン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等が好ましい。
また、セルロース誘導体含有セパレータは、セルロース含有セパレータを亜リン酸エステルを用いて処理しても得ることができる。亜リン酸エステルとしては、具体的には、例えば、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリオクチル、又は亜リン酸トリフェニルなどが挙げられる。また、無置換の亜リン酸エステルの水素原子の一部又は全部をフッ素原子や塩素原子などのハロゲン原子にて置換した構造の化合物を用いてもよく、このような化合物としては、例えば、亜リン酸トリストリフルオロエチル、又は亜リン酸トリストリクロロエチル等が挙げられる。
ここで、リン酸エステルによるセルロース含有セパレータの処理について記載する。本実施形態において、セルロース含有セパレータを、リン酸エステル又は亜リン酸エステルと、水とを含む溶液に接触させる。また、該溶液にセルロース含有セパレータを接触させた状態で加熱処理することが好ましい。ここで、リン酸エステルにセルロース含有セパレータを浸した後に、水を加えることが好ましい。予めセルロース含有セパレータをリン酸エステルに浸しておいてから水を加えることにより、加水分解により生じるリン酸がセルロース含有セパレータを溶かすことをより低減することができる。この際、セルロース含有セパレータをリン酸エステル又は亜リン酸エステルに浸した後、加熱処理により所定の温度に制御した状態で水を添加することが好ましい。なお、セルロース含有セパレータをリン酸エステル又は亜リン酸エステルに浸した後、水を加えてから、加熱処理により溶液を所定の温度にしてもよい。
加熱処理における溶液の温度は、セルロースのヒドロキシ基と加水分解したリン酸エステルとが反応してリン酸残基を生成し易いという観点から、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、１００℃以上１４０℃以下であることがより好ましい。
加熱処理の時間は、特に制限されるものではないが、例えば、３０分以上である。
また、水は、セルロース含有セパレータを浸したリン酸エステル又は亜リン酸エステルに所定の量までゆっくりと加えることが好ましい。
水の量は、特に制限されるものではないが、例えば、リン酸エステル又は亜リン酸エステル１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下であり、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。水の量をリン酸エステル又は亜リン酸エステルに対して１質量部以上とすることにより、リン酸エステルあるいは亜リン酸エステルを加水分解させ易くなる。また、４０質量部以下とすることにより、リン酸エステルあるいは亜リン酸エステルが加水分解する割合を制御し易くなる。
セルロース含有セパレータをリン酸エステルと水とを含む溶液と接触させる、好ましくは溶液中で加熱することにより、セルロースのヒドロキシ基がリン酸エステル化されると考えられる。つまり、リン酸トリエチル等のリン酸エステルに水を加えるとリン酸エステルが加水分解する。そして、加熱処理を施すことにより、加水分解したリン酸エステルがセルロースのヒドロキシ基と反応を起こすことにより、リン酸残基がセルロース含有セパレータに付加されるものと考えられる。この際、加熱処理を施すことにより、加水分解したリン酸エステルとセルロースのヒドロキシ基との反応を促進することができる。また、加熱処理により水が蒸発し、脱水反応がさらに生じやすくもなる。
このとき、加水分解したリン酸エステルとセルロースのヒドロキシル基の反応を促進させるため、溶液中に適量の酸を加えてもよい。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、濃硫酸、リン酸などが挙げられる。溶液のｐＨは、１〜８であることが好ましく、３〜７であることがより好ましい。
溶液中で加熱処理した後、適宜乾燥処理を実施することができる。
ヒドロキシ基をリン酸残基又は亜リン酸残基に置換した後、溶液を洗浄して除去することができる。洗浄に用いる溶媒は、例えば、クロロホルム、アセトニトリル又はヘキサン等の非水溶媒が挙げられる。
上述のようにセルロース含有セパレータをリン酸エステルを用いて処理することにより、セルロース含有セパレータのセルロース表面にリン酸残基が導入され、セルロース誘導体含有セパレータが作製される。
処理を施すセルロース含有セパレータとしては、セルロース繊維を主成分とするセルロース含有セパレータであることが好ましい。また、セルロース繊維がセパレータの構成材料のうち３０質量％以上含まれていることが好ましく、５０質量％以上含まれていることがより好ましく、７０％以上含まれていることがさらに好ましく、９０％以上含まれていることが特に好ましい。
（ガラス繊維含有セパレータ）
本実施形態の一における二次電池は、ガラス繊維を含有するガラス繊維含有セパレータを含む。
ガラス繊維としては、特に制限されるものではないが、例えば、マイクロファイバーウールや、ガラス長繊維、グラスウールグラスファイバー等が挙げられる。
また、ガラス材料含有セパレータは、無機材料からなる粒子（以下、無機粒子とも略す）を含んでもよい。無機粒子としては、例えば、アルミナ粒子、シリカ粒子、又は炭素材料粒子、酸化チタン粒子やホウ素酸化物粒子、石英ガラス粒子、珪素酸化物粒子、酸化カルシウム粒子や酸化マグネシウム粒子、酸化カリウム粒子、酸化ナトリウム粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化シリコン粒子等が挙げられる。これらの中でも、無機粒子としては、アルミナ粒子又はシリカ粒子が好ましく用いられる。無機粒子は、例えば、バインダ等を用いて無機繊維中に固定することができる。また、無機粒子はガラス繊維中に含まれていてもよい。
また、ガラス材料含有セパレータは、例えば、フッ化カルシウム、硫酸バリウム、フッ化バリウム、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩、アミド硫酸塩等を含む溶液で表面処理してから用いてもよい。ガラス材料含有セパレータの具体例としては、ガラス繊維を織物状にしたガラスクロス（サワダケミカル社；不燃メッシュ）にアミド硫酸塩を含んだ水溶液（サワダケミカル社；ノットバーン）をスプレーにて吹きかけることにより表面処理したセパレータを挙げることができる。
ガラス繊維含有セパレータは、２００℃で１０秒間保持した場合に収縮率が３０％以下であることが好ましく、３００℃で１０秒間保持した場合に収縮率が１０％以下であることがより好ましい。
また、モルタルやコンクリートに耐アルカリ性ガラス繊維を混入し、補強したものをガラス繊維含有セパレータとして用いても良い。
ガラス繊維含有セパレータは、例えば、ガラス繊維をシート状、膜状、メッシュ状、クロス状に形成することにより得ることができる。例えば、ガラス繊維を機械的に又は化学的な作用を利用して絡み合わせてシート状又は布状に形成し、ガラス繊維含有セパレータを得ることができる。このとき、ガラス繊維をより密着させるためにバインダを添加してもよい。また、ガラス繊維含有セパレータは、ガラス繊維を撚って糸状にしたものを織って、布状、膜状、シート状、メッシュ状、クロス状にして得ることもできる。ガラス繊維含有セパレータとしては、例えば、ガラス繊維で作られた不織布や薄膜ガラスクロスが挙げられる。ガラス繊維含有セパレータは、バインダ量が少なく、また５０μｍ以下の薄膜化も容易なため、織物であることが望ましい。また、ガラス繊維含有セパレータは、ガラス繊維を編んでシート状若しくはメッシュ状にした編物に、有機若しくは無機バインダを塗布した後、ガスバーナー等を使用して数秒間炙って熱処理することにより得ることができる。また、ガラス繊維含有セパレータは、ガラス繊維を編んでシート状若しくはメッシュ状にした編物に、有機若しくは無機バインダを塗布した後、１００℃以上の真空で乾燥処理することにより得ることができる。この熱処理や熱乾燥処理による編物の熱収縮率は、元の大きさの２０％以下であることが望ましく、５％以下であることがより望ましい。
また、ガラス繊維含有セパレータは、ガラス繊維を主成分として含むことが好ましく、また、さらにシリカ粒子又はアルミナ粒子を含むことがより好ましい。
ガラス繊維含有セパレータは、ガラス繊維をセパレータの構成成分のうち３０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましく、７０％以上含むことがさらに好ましく、９０％以上含むことが特に好ましい。
また、ガラス繊維含有セパレータは、ガラス繊維を主成分として用い、ガラス繊維を有機若しくは無機のバインダにて強度を増したものであってもよい。有機バインダの量は、ガラス繊維含有セパレータの構成成分中２０質量％以下であることが耐熱性を向上させる観点から好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
また、ガラス繊維含有セパレータの形状は、特に制限されるものではないが、例えば、紙状、メッシュ状、板状である。これらの中でも、バインダの量を減らすため、ガラス繊維を編物のように織り込んだメッシュ状ものが望ましい。織り方としては、例えば平織、綾織、朱子織、からみ織、模紗織、破れ斜紋織、二重織等が挙げられる。
ガラス繊維含有セパレータの厚さは、特に限定されるものではないが、１枚を単独で用いる場合には、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。厚さが１０μｍ以上の場合、膜厚方向の強度が向上し、内部短絡の発生率をより効果的に抑えることができる。また、厚さが２００μｍ以下の場合、内部抵抗の増加や放電容量の減少をより効果的に抑えることができる。なお、他の膜と積層してセパレータとする場合には、積層して形成された膜の全体の厚さを考慮して、それぞれの厚さを適宜決定すればよい。
ガラス繊維含有セパレータの空隙率は、５０％以上９５％以下であることが好ましい。空隙率が５０％以上の場合、副反応生成物の蓄積がイオンの移動を阻害することが抑制され、容量維持率をより効果的に向上することができる。また、空隙率が９５％以下の場合、内部短絡の発生がより効果的に抑制される。空隙率は、例えば、微多孔膜の原料となる材料の真密度や総体積、微多孔膜の重量および体積とから求めることができる。
また、セルロース含有セパレータ、セルロース誘導体含有セパレータ、又はガラス繊維含有セパレータは、フィラーとして、オレフィン系ポリマーや炭素繊維などを含んでいても良い。
［２］電解液
本実施形態における電解液は非水電解溶媒を含み、該非水電解溶媒はフッ素化溶媒を含む。また、電解液は支持塩を含むことができる。
フッ素化溶媒としては、フッ素原子を含有する化合物を用いることができ、例えば、フッ素化エーテル、フッ素化カルボン酸エステル、フッ素化リン酸エステル、フッ素化カーボネートなどが挙げられる。すなわち、電解液はフッ素化溶媒としてフッ素化エーテル、フッ素化リン酸エステル、フッ素化カルボン酸エステル、及びフッ素化カーボネートから選ばれる少なくとも１種を含むことができる。これらのフッ素化物は一般に耐酸化性が高く、４．５V以上の高い動作電位を有する正極活物質を用いた場合でも電解液の分解を抑えることができる。更に、溶媒にフッ素化物を含ませることで、耐酸化性セパレータの機能を高められることが分かった。電解液の分解が抑制されることにより、電解液の分解成分がセパレータに堆積して目詰まりを起こすことが低減され、また電解液の分解に起因するガス発生が低減される。そのため、結果として、セパレータの機能が向上するものと推測される。
フッ素化溶媒の非水電解溶媒中の含有量は、例えば、１０〜９０体積％であり、２０〜８０体積％であることが好ましい。
（フッ素化エーテル）
本実施形態において、フッ素化溶媒として、下記式（１−１）で表されるフッ素化エーテルが挙げられる。フッ素化エーテルを含む電解液を用いることにより、５Ｖ級活物質を用いた場合でも高温環境下における容量維持率をより改善でき、また、ガス発生を抑制できる。
Figure 2013069474
式（１−１）において、Ｒ101及びＲ102は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ101及びＲ102の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。
Ｒ101及びＲ102において、アルキル基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが特に好ましい。また、Ｒ101およびＲ102の炭素数の合計は１０以下であることが好ましい。また、式（１−１）において、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含むが、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ101及びＲ102の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。フッ素置換アルキル基とは、無置換アルキル基のうちの少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルキル基を表す。また、フッ素置換アルキル基は直鎖状であることが好ましい。また、Ｒ101及びＲ102は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のフッ素置換アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基であることがより好ましい。
フッ素化エーテルは、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、下記式（１−２）で表される化合物であることが好ましい。
Ｙ１−（ＣＹ２Ｙ３）ｎ−ＣＨ２Ｏ−（ＣＹ４Ｙ５）ｍ−Ｙ６ （１−２）
（式（１−２）中、ｎは１〜８であり、ｍは１〜８である。Ｙ１〜Ｙ８は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｙ１〜Ｙ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｙ４〜Ｙ６の少なくとも一つはフッ素原子である。）。
式（１−２）において、ｎが２以上の場合、Ｙ２及びＹ３は、結合する炭素原子毎にそれぞれ独立していてもよい。また、ｍが２以上の場合、Ｙ４及びＹ５は、結合する炭素原子毎にそれぞれ独立していてもよい。
また、フッ素化エーテルは、電解液の粘度や他の溶媒との相溶性の観点から、下記式（１−３）で表されることがより好ましい。
Ｈ−（ＣＸ１Ｘ２−ＣＸ３Ｘ４）ｎ−ＣＨ２Ｏ−ＣＸ５Ｘ６−ＣＸ７Ｘ８−Ｈ （１−３）
式（１−３）において、ｎは１、２、３または４である。Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ５〜Ｘ８の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｘ１〜Ｘ４は、ｎ毎にそれぞれ独立していてもよい。
式（１−３）において、ｎが１又は２であることが好ましく、ｎが１であることがより好ましい。
また、式（１−３）において、フッ素原子と水素原子の原子比〔（フッ素原子の総数）／（水素原子の総数）〕が１以上であることが好ましい。
また、フッ素化エーテルは、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、下記式（１−４）で表される化合物であることが好ましい。
X1−（ＣＸ２Ｘ３）ｎ−ＣＨ２Ｏ−（ＣＸ４Ｘ５）ｍ−X６ （１−４）
（式（１−４）において、ｎは１〜８であり、ｍは２〜４であり、Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ４〜Ｘ６の少なくとも１つはフッ素原子である。）。
式（１−４）において、ｎが２以上の場合、Ｘ２及びＸ３は、結合する炭素原子ごとにそれぞれ独立していてもよい。ｍが２以上の場合、Ｘ４及びＸ５は、結合する炭素原子ごとにそれぞれ独立していてもよい。
フッ素化エーテルとしては、例えば、ＣＦ３ＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣ２Ｈ６、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ，ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｆ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３，Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３，Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）３Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＨ−ＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３などが挙げられる。
フッ素化エーテルの非水電解溶媒中の含有量は、例えば、１〜８０体積％であり、１〜７０体積％であることが好ましい。また、フッ素化エーテルの非水電解溶媒中の含有量は、５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましく、２０体積％以上であることがさらに好ましく、３０体積％以上であることが特に好ましい。フッ素化エーテルの含有量が５体積％以上の場合、電解液の正極上での酸化分解がより抑制される。また、フッ素化エーテルの非水電解溶媒中の含有量は、８０体積％以下であることが好ましく、７０体積％以下であることが好ましく、６０体積％以下であることが好ましく、５０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下であることが好ましい。フッ素化エーテルの含有量が８０体積％以下の場合、支持塩におけるＬｉイオンの解離が起こりやすくなり、電解液の導伝性がより改善される。
非水電解溶媒は、フッ素化溶媒以外の溶媒も含むことができる。フッ素化溶媒以外の非水電解溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；リン酸エステル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。
また、非水電解溶媒としては、その他にも、例えば、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、１、３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
非水電解溶媒は、一種を単独で又は二種以上を混合して使用できる。
非水電解溶媒としては、溶媒の誘電率を大きくするために、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート化合物を使用することができる。また、粘度の低減などを目的として、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状モノカーボネートを用いることができる。これらの非水電解溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
非水電解溶媒は、フッ素化エーテルに加え、カーボネート化合物を含むことが好ましい。カーボネート化合物を用いることにより、電解液のイオン解離性が向上し、また電解液の粘度が下がる。そのため、イオン移動度を向上することができる。カーボネート化合物としては、上述のような、環状カーボネート類や鎖状カーボネート類が挙げられる。カーボネート化合物としては、上述のように、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。したがって、本実施形態における非水電解溶媒は、フッ素化エーテルとカーボネート化合物とを含むことが好ましい。カーボネート化合物は、比誘電率が大きいため非水電解溶媒のイオン解離性が向上し、さらに、非水電解溶媒の粘度が下がるのでイオン移動度が向上するという利点がある。しかし、カーボネート構造を有するカーボネート化合物を溶媒として用いると、カーボネート化合物が分解してＣＯ２からなるガスが発生し易い傾向がある。とくに積層ラミネート型の二次電池の場合、内部でガスが生じると膨れの問題が現れ、性能低下に繋がりやすい。本実施形態では、カーボネート化合物を溶媒として含む場合でも、フッ素化エーテルを含ませることにより、ガス発生による膨れを有効に抑制できる。これは、フッ素化エーテルの耐酸化性が高く分解しにくいためと推測される。この場合、フッ素化エーテルの非水電解溶媒中の含有量は、１０〜８０体積％であることが好ましく、１０〜５０体積％であることがより好ましい。また、カーボネート化合物の非水電解溶媒中の含有量は、１０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜９０体積％であることが好ましく、５０〜９０体積％であることが好ましく、５０〜８０体積％であることが好ましい。
非水電解溶媒は、フッ素化溶媒以外に、スルホン化合物を含むことが好ましい。スルホン化合物は、誘電率が比較的高く、環状炭酸エステル類よりも耐酸化性に優れており、フッ素化溶媒との広い組成範囲において、支持塩を溶解できる。特に、スルホン化合物はフッ素化エーテルや後述のフッ素化リン酸エステルとともに用いられることが好ましい。スルホン化合物もフッ素化エーテルも耐酸化性に優れているため、高温サイクルでのガス発生が大幅に抑制できる。また、本実施形態においては、非水電解溶媒はフッ素化エーテルとカーボネート化合物とスルホン化合物とを含むことが好ましい。スルホン化合物を含有することにより、非水電解溶媒からのガス発生を抑制することができる。
スルホン化合物は、下記式（Ａ）で表される。
Figure 2013069474
（式（Ａ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
式（Ａ）で表されるスルホン化合物において、Ｒ１の炭素数ｎ１、Ｒ２の炭素数ｎ２はそれぞれ１≦ｎ１≦１２、１≦ｎ２≦１２であることが好ましく、１≦ｎ１≦６、１≦ｎ２≦６であることがより好ましく、１≦ｎ１≦３、１≦ｎ２≦３であることが更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含む。
また、スルホン化合物は下記式（Ａ−１）で表される環状スルホン化合物であることが好ましい。
Figure 2013069474
（式（Ａ−１）中、Ｒ３は、置換または無置換のアルキレン基を示す。）。
Ｒ３において、アルキレン基の炭素数は４〜９であることが好ましく、４〜６であることが更に好ましい。
式（Ａ−１）で表される環状スルホン化合物としては、例えば、テトラメチレンスルホン、ペンタメチレンスルホン、ヘキサメチレンスルホン等が好ましく挙げられる。また、置換基を有する環状スルホン化合物として、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなどが好ましく挙げられる。これらの材料は、フッ素化エーテルと相溶性を持つと共に、比較的高い誘電率を有するため、リチウム塩の溶解／解離作用に優れるという利点がある。
また、スルホン化合物は、鎖状スルホン化合物であってもよい。鎖状スルホン化合物としては、例えば、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等が挙げられる。これらのうちエチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホンが好ましい。これらの材料は、フッ素化エーテル化合物と相溶性を持つと共に、比較的高い誘電率を有するため、リチウム塩の溶解／解離作用に優れるという利点がある。
スルホン化合物の含有量が非水電解溶媒中５体積％以上７５体積％以下であることが好ましく、１０体積％以上５０体積％以下であることがより好ましい。スルホン化合物の含有率が少なすぎると電解液の相溶性が低下し、含有率が多すぎると、電解液の粘度が高くなり、特に室温でのサイクル特性の容量低下を招く。
（フッ素化リン酸エステル）
本実施形態において、フッ素化溶媒として、下記式（２−１）で表されるフッ素化リン酸エステルが挙げられる。フッ素化リン酸エステルを含む電解液を用いることにより、５Ｖ級活物質を用いた場合でも高温環境下におけるサイクル維持率をより改善できる。
Figure 2013069474
式（２−１）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。
式（２−１）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203において、アルキル基又はフッ素置換アルキル基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜５であることがさらに好ましく、１〜４であることが特に好ましい。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203の炭素数の合計は１０以下であることが好ましい。フッ素置換アルキル基は炭素数１〜５であり、アルキル基は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203の炭素数の合計は１０以下であることが好ましい。
フッ素置換アルキル基とは、無置換アルキル基のうちの少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルキル基を表す。また、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含むが、フッ素置換アルキル基は直鎖状であることが好ましい。
式（２−１）において、例えば、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、それぞれ独立に、フッ素置換アルキル基であることが好ましい。また、式（２−１）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、同じフッ素置換アルキル基であることがより好ましい。
フッ素化リン酸エステルとしては、具体的には、例えば、リン酸２，２，２−トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビストリフルオロエチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル等が挙げられる。また、フッ素化リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（トリフルオロエチル）、リン酸トリス（テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（ヘプタフルオロブチル）、リン酸トリス（オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。また、フッ素化リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル等が挙げられる。
リン酸トリス（テトラフルオロプロピル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピルが挙げられる。リン酸トリス（ペンタフルオロプロピル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル）が挙げられる。リン酸トリス（トリフルオロエチル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、が挙げられる。リン酸トリス（ヘプタフルオロブチル）としては、例えば、リン酸トリス（１Ｈ、１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）、が挙げられる。リントリス（オクタフルオロペンチル）としては、例えば、リン酸トリス（１Ｈ、１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。
フッ素化リン酸エステルとしては、高電位における電解液分解の抑制効果が高いことから、下記式（２−２）で表されるリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）が好ましい。
Figure 2013069474
フッ素化リン酸エステルは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
フッ素化リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、５〜８０体積％である。また、フッ素化リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有量は、１０体積％以上であることが好ましく、１５体積％以上であることがより好ましく、２０体積％以上であることがさらに好ましい。フッ素化リン酸エステルの含有量が１０体積％以上の場合、電解液の正極上での酸化分解がより抑制される。また、フッ素化リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有量は、７０体積％以下であることが好ましく、６０体積％以下であることがより好ましく、５０体積％以下であることがさらに好ましい。フッ素化リン酸エステルの含有量が７０体積％以下の場合、支持塩におけるＬｉイオンの解離が起こりやすくなり、電解液の導伝性が改善される。
非水電解溶媒は、フッ素化リン酸エステルに加え、カーボネート化合物を含むことが好ましい。カーボネート化合物を用いることにより、電解液のイオン解離性が向上し、また電解液の粘度が下がる。そのため、イオン移動度を向上することができる。したがって、本実施形態における非水電解溶媒は、フッ素化リン酸エステルとカーボネート化合物とを含むことが好ましい。カーボネート化合物は、比誘電率が大きいため非水電解溶媒のイオン解離性が向上し、さらに、非水電解溶媒の粘度が下がるのでイオン移動度が向上するという利点がある。しかし、カーボネート構造を有するカーボネート化合物を溶媒として用いると、カーボネート化合物が分解してＣＯ２からなるガスが発生し易い傾向がある。とくに積層ラミネート型の二次電池の場合、内部でガスが生じると膨れの問題が現れ、性能低下に繋がりやすい。本実施形態では、カーボネート化合物を溶媒として含む場合でも、フッ素化リン酸エステルを含ませることにより、ガス発生による膨れを有効に抑制できる。これは、フッ素化リン酸エステルの耐酸化性が高く分解しにくいためと推測される。この場合、フッ素化リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有量は、１０〜８０体積％であることが好ましく、１０〜５０体積％であることがより好ましい。また、カーボネート化合物の非水電解溶媒中の含有量は、１０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜９０体積％であることが好ましく、５０〜９０体積％であることが好ましく、５０〜８０体積％であることが好ましい。
非水電解液溶媒は、フッ素化リン酸エステルに加え、スルホン化合物を含むことが好ましい。また、非水電解液溶媒は、フッ素化リン酸エステルとカーボネート化合物とスルホン化合物とを含むことが好ましい。
（フッ素化カルボン酸エステル）
本実施形態において、フッ素化溶媒として、下記式（３−１）で表されるフッ素化カルボン酸エステルが挙げられる。フッ素化カルボン酸エステルを含む電解液を用いることにより、５Ｖ級活物質を用いた場合でも高温環境下におけるサイクル維持率をより改善できる。
フッ素化カルボン酸エステルは下記式（３−１）で表される。
Figure 2013069474
式（３−１）において、Ｒ301及びＲ302は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ301及びＲ302の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。
式（３−１）において、Ｒ301及びＲ302において、アルキル基又はフッ素置換アルキル基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜５であることがさらに好ましく、１〜４であることが特に好ましい。また、Ｒ301およびＲ302の炭素数の合計は１０以下であることが好ましい。フッ素置換アルキル基は炭素数１〜５であり、アルキル基は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ301およびＲ302の炭素数の合計は１０以下であることが好ましい。
フッ素置換アルキル基とは、無置換アルキル基のうちの少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルキル基を表す。また、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含むが、フッ素置換アルキル基は直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
式（３−１）において、例えば、Ｒ301及びＲ302は、それぞれ独立に、フッ素置換アルキル基である。また、式（３−１）において、例えば、Ｒ301がアルキル基であり、Ｒ302がフッ素置換アルキル基である。また、式（３−１）において、例えば、Ｒ301がフッ素置換アルキル基であり、Ｒ302がアルキル基である。
フッ素化カルボン酸エステルは、下記（３−２）で表される化合物であることが好ましい。
Ｆ−（ＣＺ１Ｚ２）ｎ−ＣＯＯ−（ＣＺ３Ｚ４）ｍ−Ｈ （３−２）
式（３−２）において、ｎは１〜４であり、ｍは１〜４であり、Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｚ１及びＺ２のうち少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｚ３及びＺ４のうち少なくとも１つはフッ素原子である。
また、フッ素化カルボン酸エステルは、下記（３−３）で表される化合物であることが好ましい。
Ｆ（ＣＺ１Ｚ２）ｎＣＯＯ（ＣＺ３Ｚ４）ｍＣＨ３ （３−３）
（式（３−３）において、ｎは１〜４であり、ｍは１〜４であり、Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｚ１〜Ｚ２の少なくとも１つはフッ素原子である。）。
式（３−３）において、ｎが２以上の場合、Ｚ１及びＺ２は、結合する炭素原子ごとにそれぞれ独立していてもよい。また、ｍが２以上の場合、Ｚ３及びＺ４は、結合する炭素原子ごとにそれぞれ独立していてもよい。
フッ素化カルボン酸エステルとしては、例えば、ＣＦ３ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＯＯＣ２Ｈ６、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＯＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）８ＣＯＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）９ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＯＯ（ＣＦ２）２Ｈ，ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＯＯ（ＣＦ２）２Ｆ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３，Ｈ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３，Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＯＯＣＨＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＯＯ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＯＯ（ＣＦ２）３Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＯＯ（ＣＦ２）２Ｈ、（ＣＦ３）２ＣＨＣＯＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨＦ２などが挙げられる。
また、フッ素化カルボン酸エステルとしては、例えば、ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ３）ＣＨＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ３）ＣＦＣＯＯＣＨ３などが挙げられる。
フッ素化カルボン酸エステルは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
フッ素化カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、１〜６０体積％である。また、フッ素化カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有量は、５体積%以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましく、１５体積％以上であることがさらに好ましい。フッ素化カルボン酸エステルの含有量が５体積%以上の場合、支持塩におけるＬｉイオンの解離が起こり易くなり、電解液の導電性が改善される。また、また、フッ素化カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有量は、５０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下であることがより好ましく、３０体積％以下であることがさらに好ましい。フッ素化カルボン酸エステルの含有量が５０体積以下の場合、被膜による抵抗上昇と電解液の分解によるガス発生を抑えられる。
非水電解溶媒は、フッ素化カルボン酸エステルに加え、カーボネート化合物を含むことが好ましい。カーボネート化合物を用いることにより、電解液のイオン解離性が向上し、また電解液の粘度が下がる。そのため、イオン移動度を向上することができる。したがって、本実施形態における非水電解溶媒は、フッ素化カルボン酸エステルとカーボネート化合物とを含むことが好ましい。カーボネート化合物は、比誘電率が大きいため非水電解溶媒のイオン解離性が向上し、さらに、非水電解溶媒の粘度が下がるのでイオン移動度が向上するという利点がある。しかし、カーボネート構造を有するカーボネート化合物を溶媒として用いると、カーボネート化合物が分解してＣＯ２からなるガスが発生し易い傾向がある。とくに積層ラミネート型の二次電池の場合、内部でガスが生じると膨れの問題が現れ、性能低下に繋がりやすい。本実施形態では、カーボネート化合物を溶媒として含む場合でも、フッ素化カルボン酸エステルを含ませることにより、ガス発生による膨れを有効に抑制できる。これは、フッ素化カルボン酸エステルの耐酸化性が高いことと、フッ素化カルボン酸エステルの一部が被膜を形成し更なる電解液の分解を抑えられるためと推測される。この場合、フッ素化カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有量は、１０〜８０体積％であることが好ましく、１０〜５０体積％であることがより好ましい。また、カーボネート化合物の非水電解溶媒中の含有量は、１０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜９０体積％であることが好ましく、５０〜９０体積％であることが好ましく、５０〜８０体積％であることが好ましい。
非水電解液溶媒は、フッ素化カルボン酸エステルに加え、スルホン化合物を含むことが好ましい。また、非水電解液溶媒は、フッ素化カルボン酸エステルとカーボネート化合物とスルホン化合物とを含むことが好ましい。
（フッ素化カーボネート）
本実施形態において、フッ素化溶媒として、下記式（４−１）で表されるフッ素化カーボネートが挙げられる。フッ素化カーボネートを含む電解液を用いることにより、５Ｖ級活物質を用いた場合でも高温環境下におけるサイクル維持率をより改善できる。
Figure 2013069474
式（４−１）において、Ｒ401及びＲ402は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ401及びＲ402の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。
式（４−１）において、Ｒ401及びＲ402において、アルキル基又はフッ素置換アルキル基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜５であることがさらに好ましく、１〜４であることが特に好ましい。また、Ｒ401およびＲ402の炭素数の合計は６以下であることが好ましい。フッ素置換アルキル基は炭素数１〜３であり、アルキル基は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ401およびＲ402の炭素数の合計は６以下であることが好ましい。
フッ素置換アルキル基とは、無置換アルキル基のうちの少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルキル基を表す。また、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含むが、フッ素置換アルキル基は直鎖状であることが好ましい。
式（４−１）において、例えば、Ｒ401及びＲ402は、それぞれ独立に、フッ素置換アルキル基である。また、式（４−１）において、例えば、Ｒ401がアルキル基であり、Ｒ402がフッ素置換アルキル基である。また、式（３−１）において、例えば、Ｒ401がフッ素置換アルキル基であり、Ｒ402がアルキル基である。
フッ素化カーボネートとしては、例えば、ＣＦ３ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣＯＯＣ２Ｈ６、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＯＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＯＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＯＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＯＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＯＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯ（ＣＦ２）２Ｈ，ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯ（ＣＦ２）２Ｆ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３，Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３，Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＯＯ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＯＯ（ＣＦ２）３Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＯＯ（ＣＦ２）２Ｈ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＯＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨＦ２などが挙げられる。
フッ素化カーボネートは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
フッ素化カーボネートの非水電解溶媒中の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、１〜５０体積％である。また、フッ素化カーボネートの非水電解溶媒中の含有量は、５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましく、１５体積％以上であることがさらに好ましい。フッ素化カーボネートの含有量が５体積％以上の場合、電解液の正極上での酸化分解をより抑制できる。また、フッ素化カーボネートの非水電解溶媒中の含有量は、５０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下であることがより好ましく、３０体積％以下であることがさらに好ましい。フッ素化カーボネートの含有量が５０体積％以下の場合、支持塩におけるＬｉイオンの解離が起こりやすくなり、電解液の導伝性が改善される。また、フッ素化カーボネートの含有量が５体積％以上の場合、電解液の正極上での酸化分解を抑制し易くなると考えられる。
非水電解溶媒は、フッ素化カーボネートに加え、カーボネート化合物を含むことが好ましい。カーボネート化合物を用いることにより、電解液のイオン解離性が向上し、また電解液の粘度が下がる。そのため、イオン移動度を向上することができる。したがって、本実施形態における非水電解溶媒は、フッ素化カーボネートとカーボネート化合物とを含むことが好ましい。カーボネート化合物は、比誘電率が大きいため非水電解溶媒のイオン解離性が向上し、さらに、非水電解溶媒の粘度が下がるのでイオン移動度が向上するという利点がある。しかし、カーボネート構造を有するカーボネート化合物を溶媒として用いると、カーボネート化合物が分解してＣＯ２からなるガスが発生し易い傾向がある。とくに積層ラミネート型の二次電池の場合、内部でガスが生じると膨れの問題が現れ、性能低下に繋がりやすい。本実施形態では、カーボネート化合物を溶媒として含む場合でも、フッ素化カーボネートを含ませることにより、ガス発生による膨れを有効に抑制できる。これは、フッ素化カーボネートの耐酸化性が高く分解しにくいためと推測される。この場合、フッ素化カーボネートの非水電解溶媒中の含有量は、１０〜８０体積％であることが好ましく、１０〜５０体積％であることがより好ましい。また、カーボネート化合物の非水電解溶媒中の含有量は、１０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜９０体積％であることが好ましく、５０〜９０体積％であることが好ましく、５０〜８０体積％であることが好ましい。
非水電解液溶媒は、フッ素化カーボネートに加え、スルホン化合物を含むことが好ましい。また、非水電解液溶媒は、フッ素化カーボネートとカーボネート化合物とスルホン化合物とを含むことが好ましい。
非水電解溶媒の量は、特に制限されるものではなく、本実施形態の効果を奏する範囲で適宜選択することができる。非水電解溶媒の電解液１００質量部に対する量は、例えば、９０質量部以上であり、９５質量部以上であることが好ましく、９８質量部以上であることがより好ましく、９９質量部以上であることがさらに好ましい。
支持塩としては、特に制限されるものではないが、例えばリチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃ１１０、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などが挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。低コストの観点からＬｉＰＦ６が好ましい。
支持塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下とすることができる。
本実施形態において、電解液は液状のものに限られず、ゲル状のものであってもよい。例えば、電解液はポリマー電解質中に含まれ、該ポリマー電解質は電解液により高分子が膨潤した状態で二次電池中に配置されることができる。ポリマー電解質は、液漏れやガス発生抑制の点で優れている。
［３］正極
本実施形態における正極は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を含む。
リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質（以下、５Ｖ級活物質とも称す）は、リチウム含有複合酸化物であることが好ましい。リチウム含有複合酸化物の５Ｖ級活物質としては、例えば、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウムマンガン含有複合酸化物、逆スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物等が挙げられる。リチウム含有複合酸化物の５Ｖ級活物質としては、例えば、Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ）Ｏ４（但し、０．４＜ｘ＜２であり、また、０＜ａ＜１．２である。また、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表される化合物が挙げられる。この中でも、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物が安全性の観点から好ましい。
また、Ｍｎを含むリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、下記式（Ａ）で表される、いわゆる５Ｖ級マンガンスピネルを用いることができる。
Ｌｉａ（ＭｂＭｎ２−ｂ−ｃＡｃ）Ｏ４ （Ａ）
式（Ａ）中、０＜ａ＜１．２、０．４＜ｂ＜１．２、０≦ｃ≦０．３である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＣｕから選ばれ、少なくともＮｉを含む一種以上の金属を示す。Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＡｌから選ばれる少なくとも一種である。
５Ｖ級活物質としては、下記式（Ｂ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることが好ましい。
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ） （Ｂ）
（式（Ｂ）中、０．４＜ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕから選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａから選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌから選ばれる少なくとも一種である。）。
十分な容量を得ることと高寿命化の観点から、このようなリチウムマンガン複合酸化物の中でも、下記式（Ｃ）で表されるスピネル型化合物を用いることがより好ましい。
ＬｉＮｉｘＭｎ２−x−ｙＡｙＯ４ （Ｃ）
（式中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、ＴｉおよびＳｉから選ばれる少なくとも一種の金属を示す。）。
式（Ｃ）中、０≦ｙ＜０．２であることが好ましい。
また、他の５Ｖ級活物質としては、下記式（Ｄ）で示されるオリビン系化合物が挙げられる。
ＬｉｘＭＰＯ４Ｆｙ （Ｄ）
（式（Ｄ）中、０≦ｘ≦２，０≦ｙ≦１、ＭはＣｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも一種である。）。
また、他の５Ｖ級活物質としては、下記式（Ｄ）で示される化合物が挙げられる。
Ｌｉｘ［ＬｉａＭｂＭｎ１−ａ−ｂ］Ｏ２ （Ｅ）
（式（Ｅ）中、０≦ｘ≦１、０．０５≦ａ≦０．３、０．１＜ｂ＜０．４、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ及びＣｒから選ばれる少なくとも一種である。）。
５Ｖ級活物質の含有量は、例えば、６０質量％以上であり、正極中７０〜９８質量％とすることが好ましく、８５〜９５質量％であることがより好ましい。
正極は、例えば、正極活物質と正極結着剤を混合して正極スラリーを調製し、該正極スラリーを正極集電体上に形成することにより、作製することができる。
また、正極は、導電付与剤を含んでもよい。導電性付与剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、繊維状炭素、黒鉛等の炭素材料、Ａｌ等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を用いることができる。導電付与剤の含有量は、例えば、正極中１〜１０質量％程度である。
正極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらの中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。正極結着剤の含有量は、正極中１〜１０質量％程度が好ましい。このような範囲にあれば、電極中の活物質量の割合を十分に確保でき、単位質量あたりの十分な容量を得ることができる。
正極集電体としては、電気化学的な安定性から、ニッケル、銅、銀、アルミニウム、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特に、銅箔やアルミニウム箔が好ましい。
［４］負極
本実施形態における負極活物質としては、リチウムイオンを充電時に吸蔵、放電時に放出することができれば、特に制限されるものでなく、例えば公知のものを用いることができる。
負極活物質の具体例としては、黒鉛、コークス、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、リチウム金属、Ｓｉ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３ＳｉＯ等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が挙げられる。これらの材料のうち、炭素材料を用いることが好ましい。
負極は、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
また、負極は、導電付与剤を含んでもよい。導電付与剤としては、例えば、炭素材料や導電性酸化物の粉末などが挙げられる。
負極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、７〜２０質量部が好ましい。
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、ニッケル、銅、銀、アルミニウム、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特に、銅箔が好ましい。
［５］外装体
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。外装体の形状としては、例えば、円筒状、角型状（缶状）、平板状などが挙げられる。外装体としては、ラミネートフィルムを用いた平板状のものが好ましい。
外装体にラミネートフィルムを用いた平板状の二次電池は、放熱性に優れる。そのため、大きなエネルギーを入出力する大容量型の二次電池を提供する上で優れている。例えば、ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムなどを用いることができる特に、体積膨張を抑制する観点やコストの観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
［６］二次電池
本実施形態の非水電解質二次電池は、正極と負極の間に狭持された絶縁体としてのセパレータを有し、正極と負極はリチウムイオン伝導性の電解液に浸った状態である。また、正極、負極及びセパレータは外装体内に配置された形態をとることができる。正極と負極に電圧を印加することにより、正極活物質がリチウムイオンを放出し負極活物質がリチウムイオンを吸蔵し、電池は充電状態となる。放電状態では充電状態と逆の状態となる。
本実施形態に係る二次電池の構成は、特に制限されるものではなく、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている構成とすることができる。二次電池の形状は、特に制限されるものではないが、例えば、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、又は積層ラミネート型が挙げられる。
以下、例として積層ラミネート型の二次電池について説明する。図１は、外装体にラミネートフィルムを用いた積層型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域、扁平型捲回構造の折り返し領域、など）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。
（実施例）
以下に本実施形態の実施例について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１−１］
（正極の作製）
正極活物質の原料として、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｔｉ３Ｏ３の粉末を用い、目的の組成比なるように秤量し、粉砕混合した。その後、混合粉末を７５０℃で８時間焼成して、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３７Ｔｉ０．１３Ｏ４を作製した。得られた正極活物質は、ほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。
作製した正極活物質と導電付与剤としてのカーボンブラックとを混合し、この混合物をＮ−メチルピロリドンに結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かした樹脂溶液中に分散させ、正極スラリーを調製した。正極活物質、導電付与剤、結着剤の質量比は９１／５／４とした。
得られた正極スラリーをＡｌ集電体の両面に均一に塗布した後、真空中で１２時間乾燥させ、ロールプレスで圧縮成型することにより、正極を作製した。
（負極の作製）
負極活物質としては黒鉛を用いた。該黒鉛を、Ｎ−メチルピロリドンに結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かした樹脂溶液中に分散させ、負極スラリーを調製した。負極活物質、導電付与剤、結着剤の質量比は９２／１／７とした。
得られた負極スラリーをＣｕ集電体の両面に均一に塗布した後、真空中で１２時間乾燥させ、ロールプレスで圧縮成型することにより、負極を作製した。
（電解液）
Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈで表されるフッ素化エーテル（ＦＥ１）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＦＥ１＝４：４：２（体積比）となるように混合した。この混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように溶解して電解液を調製した。
（積層ラミネート型電池の作製）
上記の正極と負極を１．５ｃｍ×３ｃｍに切り出した。得られた正極の５層と負極の６層を、セルロース含有セパレータとしてのセルロース不織布（日本高度紙工業社製、不織布：空隙率６０％、厚さ；４０μｍ）を挟みつつ交互に重ねた。そして、正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、更にその溶接箇所にアルミニウム製の正極端子およびニッケル製の正極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に上記の電解液を注液した後、減圧しつつ封止することで二次電池を作製した。
［実施例１−２］
セルロース含有セパレータとしてセルロース不織布（不織布：空隙率８０％、厚さ；４０μｍ）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
［実施例１−３］
セルロース含有セパレータとしてポリプロピレンを含むセルロース不織布（不織布：空隙率５５％、厚さ；４０μｍ）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
［実施例１−４］
セルロース含有セパレータの代わりにガラス繊維含有セパレータ（日本板硝子社製、不織布：空隙率９０％、厚さ；５０μｍ、商品名ＴＧＰ−００５Ｆ）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
［実施例１−５］
ＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥ１＝４／２／４（体積比）となるように混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように溶解して電解液（ＥＣ：ＤＭＣ：ＦＥ１＝４：２：４）を調製した。この得られた電解液（ＥＣ：ＤＭＣ：ＦＥ１＝４：２：４）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
［実施例１−６］
セルロース含有セパレータの代わりにガラス繊維含有セパレータ（日本板硝子社製、不織布：空隙率９０％、厚さ；５０μｍ、商品名ＴＧＰ−００５Ｆ）を用いた以外は、実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。
［実施例１−７］
ＦＥ１の代わりにＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４Ｆ
（ETHYL NONAFLUOROBUTYL ETHER）（ＦＥ２）を用いた以外は、実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。
［実施例１−８］
ＦＥ１の代わりにＨ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ
（1H,1H,5H-Perfluoropentyl-1,1,2,2-tetrafluoroethylether）（ＦＥ３）を用いた以外は、実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。
［実施例１−９］
ＦＥ１の代わりにＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ
（1H,1H,2'H-PERFLUORODIPROPYL ETHER）（ＦＥ４）を用いた以外は、実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。
［実施例１−１０］
ＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥ１＝４／１／５（体積比）となるように混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように溶解して電解液（ＥＣ：ＤＭＣ：ＦＥ１＝４：１：５）を調製した。この得られた電解液（ＥＣ：ＤＭＣ：ＦＥ１＝４：１：５）を用いた以外は、実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。
［実施例１−１１］
ＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥ１＝３／１／６（体積比）となるように混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように溶解して電解液（ＥＣ：ＤＭＣ：ＦＥ１＝３：１：６）を調製した。この得られた電解液（ＥＣ：ＤＭＣ：ＦＥ１＝３：１：６）を用いた以外は、実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。
［実施例１−１２］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とスルホラン（ＳＬ）とＨ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈで表されるフッ素化エーテル（ＦＥ１）をＥＣ／ＳＬ／ＦＥ１＝３／２／５（体積比）となるように混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように溶解して電解液（ＥＣ：ＳＬ：ＦＥ１＝３：２：５）を調製した。この得られた電解液（ＥＣ：ＳＬ：ＦＥ１＝３：２：５）を用いた以外は、実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。
［実施例１−１３］
セルロース含有セパレータとしてポリエチレンを含むセルロース不織布（不織布：空隙率５５％、厚さ；４０μｍ）を用いた以外は、実施例１−１２と同様にして二次電池を作製した。
［実施例１−１４］
セルロース含有セパレータの代わりにガラス繊維含有セパレータ（日本板硝子社製、不織布：空隙率９０％、厚さ；５０μｍ、商品名ＴＧＰ−００５Ｆ）を用いた以外は、実施例１−１２と同様にして二次電池を作製した。
［実施例１−１５］
ＥＣ／ＳＬ／ＦＥ１＝１／４／５（体積比）となるように混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように溶解して電解液（ＥＣ：ＳＬ：ＦＥ１＝１：４：５）を調製した。この得られた電解液（ＥＣ：ＳＬ：ＦＥ１＝１：４：５）を用いた以外は、実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。
［実施例１−１６］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピオンカーボネート（ＰＣ）とスルホラン（ＳＬ）とＨ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈで表されるフッ素化エーテル（ＦＥ１）をＥＣ／ＰＣ／ＳＬ／ＦＥ１＝１／１／２／６（体積比）となるように混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように溶解して電解液（ＥＣ／ＰＣ／ＳＬ／ＦＥ１＝１／１／２／６）を調製した。この得られた電解液（ＥＣ／ＰＣ／ＳＬ／ＦＥ１＝１／１／２／６）を用いた以外は、実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。
［実施例１−１７］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルスルホン（ＤＭＳ）とＨ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈで表されるフッ素化エーテル（ＦＥ１）をＥＣ／ＤＭＳ／ＦＥ１＝３／２／５（体積比）となるように混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように溶解して電解液（ＥＣ：ＤＭＳ：ＦＥ１＝３：２：５）を調製した。この得られた電解液（ＥＣ：ＤＭＳ：ＦＥ１＝３：２：５）を用いた以外は、実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。
［実施例１−１８］
ＳＬ／ＦＥ１＝５／５（体積比）となるように混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように溶解して電解液（ＳＬ：ＦＥ１＝５：５）を調製した。この得られた電解液（ＳＬ：ＦＥ１＝５：５）を用いた以外は、実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。
［比較例１−１］
セルロース含有セパレータの代わりにポリエチレンセパレータ（空隙率３８％、膜厚；２５μｍ）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
［比較例１−２］
セルロース含有セパレータの代わりにポリエチレンセパレータ（日本板硝子社製、空隙率８０％、膜厚；２５μｍ）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
［比較例１−３］
セルロース含有セパレータの代わりにポリプロピレンセパレータ（旭化成ケミカルズ社製、空隙率５５％、膜厚；２５μｍ）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
［比較例１−４］
セルロース含有セパレータの代わりにポリプロピレンセパレータ（旭化成ケミカルズ社製、空隙率５５％、膜厚；２５μｍ）を用い、電解液として電解液（ＥＣ：ＤＭＣ：ＦＥ１＝４：２：４）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
［比較例１−５］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ＝４：６（体積比）となるように混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように溶解して電解液（ＥＣ：ＤＭＣ＝４：６）を調製した。
この得られた電解液（ＥＣ：ＤＭＣ＝４：６）を用い、かつセルロース含有セパレータの代わりにポリエチレンセパレータ（日本板硝子社製、空隙率３８％、膜厚；２５μｍ）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
［比較例１−６］
上記の電解液（ＥＣ：ＤＭＣ＝４：６）を用い、かつセルロース含有セパレータの代わりにポリプロピレンセパレータ（旭化成ケミカルズ社製、空隙率５５％、膜厚；２５μｍ）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
［比較例１−７］
上記の電解液（ＥＣ：ＤＭＣ＝４：６）を用いた以外は、実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。
［比較例１−８］
上記の電解液（ＥＣ：ＤＭＣ＝４：６）を用いた以外は、実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。
［比較例１−９］
上記の電解液（ＥＣ：ＤＭＣ＝４：６）を用いた以外は、実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
［比較例１−１０］
セルロース含有セパレータの代わりにポリエチレンセパレータ（空隙率３８％、膜厚；２５μｍ）を用いた以外は、実施例１−１２と同様にして二次電池を作製した。
［比較例１−１１］
セルロース含有セパレータの代わりにポリプロピレンセパレータ（旭化成ケミカルズ社製、空隙率５５％、膜厚；２５μｍ）を用いた以外は、実施例１−１２と同様にして二次電池を作製した。
［比較例１−１２］
セルロース含有セパレータの代わりにポリプロピレンセパレータ（旭化成ケミカルズ社製、空隙率５５％、膜厚；２５μｍ）を用いた以外は、実施例１−１８と同様にして二次電池を作製した。
（高温サイクル試験）
実施例１−１〜１−１８及び比較例１−１〜１−１２で作製した二次電池について、高温におけるサイクル特性評価を行った。
サイクル特性の評価は、１Ｃで４．８Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行ってから、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電するというサイクルを、４５℃で３００回繰り返した。容量維持率として初回放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の割合（％）を求めた。
また、実施例１−１〜１−６、比較例１−１〜１−４については、５５℃においてもサイクル特性を評価した。
（ガス発生評価）
ガス発生量は、充放電サイクル後（４５℃、１００サイクル）のセル体積の変化を測定することにより評価した。セル体積は、アルキメデス法を用いて測定し、充放電サイクル前後での差分を調べることにより、ガス発生量を算出した。
表１に結果を示す。
表１に示すように、セルロース含有セパレータ又はガラス繊維含有セパレータにおいて、フッ素化エーテルを含む電解液を用いることにより、５Ｖ級正極を用いた場合であっても、二次電池の容量維持率が改善され、また、ガス発生も有効に抑制されることが分かった。
Figure 2013069474
［実施例２−１］
ＦＥ１の代わりにトリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＴＦＰ）を用いた以外は、実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。
［実施例２−２］
セルロース含有セパレータとしてポリエチレンを含むセルロース不織布（不織布：空隙率５５％、厚さ；４０μｍ）を用いた以外は、実施例２−１と同様にして二次電池を作製した。
［実施例２−３］
セルロース含有セパレータの代わりにガラス繊維含有セパレータ（日本板硝子社製、不織布：空隙率９０％、厚さ；５０μｍ、商品名ＴＧＰ−００５Ｆ）を用いた以外は、実施例２−１と同様にして二次電池を作製した。
［実施例２−４］
ＴＴＦＰの代わりにトリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）ホスフェート（ＦＰ）を用いた以外は、実施例２−１と同様にして二次電池を作製した。
トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）ホスフェート（ＦＰ）
Figure 2013069474
［実施例２−５］
ＥＣ／ＤＭＣ／ＴＴＦＰ＝４／１／５（体積比）となるように混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように溶解して電解液（ＥＣ：ＤＭＣ：ＴＴＦＰ＝４：１：５）を調製した。この得られた電解液（ＥＣ：ＤＭＣ：ＴＴＦＰ＝４：１：５）を用いた以外は、実施例２−１と同様にして二次電池を作製した。
［実施例２−６］
ＥＣ／ＴＴＦＰ＝４／６（体積比）となるように混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように溶解して電解液（ＥＣ：ＴＴＦＰ＝４：６）を調製した。この得られた電解液（ＥＣ：ＴＴＦＰ＝４：６）を用いた以外は、実施例２−１と同様にして二次電池を作製した。
［比較例２−１］
セルロース含有セパレータの代わりにポリエチレンセパレータ（空隙率３８％、膜厚；２５μｍ）を用いた以外は、実施例２−１と同様にして二次電池を作製した。
［比較例２−２］
セルロース含有セパレータの代わりにポリプロピレンセパレータ（旭化成ケミカルズ社製、空隙率５５％、膜厚；２５μｍ）を用いた以外は、実施例２−１と同様にして二次電池を作製した。
（高温サイクル試験）
実施例２−１〜２−４及び比較例２−１〜２−２で作製した二次電池について、高温におけるサイクル特性評価を行った。結果を表２に示す。
サイクル特性の評価は、１Ｃで４．８Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行ってから、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電するというサイクルを、４５℃で３００回繰り返した。容量維持率として初回放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の割合（％）を求めた。
（ガス発生評価）
ガス発生量は、充放電サイクル後（４５℃、１００サイクル）のセル体積の変化を測定することにより評価した。セル体積は、アルキメデス法を用いて測定し、充放電サイクル前後での差分を調べることにより、ガス発生量を算出した。
表２に示すように、セルロース含有セパレータ又はガラス繊維含有セパレータにおいて、フッ素化リン酸エステルを含む電解液を用いることにより、５Ｖ級正極を用いた場合であっても、二次電池の容量維持率が改善され、また、ガス発生も有効に抑制されることが分かった。
Figure 2013069474
［実施例３−１］
メチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピオネート（ＴＦＭＰ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、ＥＣ／ＤＭＣ／ＴＦＭＰ＝４／４／２（体積比）となるように混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように溶解して電解液（ＥＣ：ＤＭＣ：ＴＦＭＰ＝４：４：２）を調製した。この得られた電解液（ＥＣ：ＤＭＣ：ＴＦＭＰ＝４：４：２）を用いた以外は、実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。
［実施例３−２］
セルロース含有セパレータとしてポリエチレンを含むセルロース不織布（不織布：空隙率５５％、厚さ；４０μｍ）を用いた以外は、実施例３−１と同様にして二次電池を作製した。
［実施例３−３］
セルロース含有セパレータの代わりにガラス繊維含有セパレータ（日本板硝子社製、不織布：空隙率９０％、厚さ；５０μｍ、商品名ＴＧＰ−００５Ｆ）を用いた以外は、実施例３−１と同様にして二次電池を作製した。
［実施例３−４］
メチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピオネート（ＴＦＭＰ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を、ＰＣ／ＴＦＭＰ＝５／５（体積比）となるように混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように溶解して電解液（ＰＣ：ＴＦＭＰ＝５：５）を調製した。この得られた電解液（ＰＣ：ＴＦＭＰ＝５：５）を用いた以外は、実施例３−１と同様にして二次電池を作製した。
［実施例３−５］
ＴＦＭＰの代わりにメチル２,３,３,３−テトラフルオロプロピオネート（ＦＣＥ）を用いた以外は、実施例３−１と同様にして二次電池を作製した。
［実施例３−６］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とスルホラン（ＳＬ）とメチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピオネート（ＴＦＭＰ）をＥＣ／ＳＬ／ＴＦＭＰ＝３／２／５（体積比）となるように混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように溶解して電解液（ＥＣ：ＳＬ：ＴＦＭＰ＝３：２：５）を調製した。この得られた電解液（ＥＣ：ＳＬ：ＴＦＭＰ＝３：２：５）を用いた以外は、実施例３−１と同様にして二次電池を作製した。
［比較例３−１］
セルロース含有セパレータの代わりにポリエチレンセパレータ（空隙率３８％、膜厚；２５μｍ）を用いた以外は、実施例３−１と同様にして二次電池を作製した。
［比較例３−２］
セルロース含有セパレータの代わりにポリプロピレンセパレータ（旭化成ケミカルズ社製、空隙率５５％、膜厚；２５μｍ）を用いた以外は、実施例３−１と同様にして二次電池を作製した。
［比較例３−３］
セルロース含有セパレータの代わりにポリエチレンセパレータ（空隙率３８％、膜厚；２５μｍ）を用いた以外は、実施例３−４と同様にして二次電池を作製した。
［比較例３−４］
セルロース含有セパレータの代わりにポリプロピレンセパレータ（旭化成ケミカルズ社製、空隙率５５％、膜厚；２５μｍ）を用いた以外は、実施例３−４と同様にして二次電池を作製した。
［比較例３−５］
セルロース含有セパレータの代わりにポリプロピレンセパレータ（旭化成ケミカルズ社製、空隙率５５％、膜厚；２５μｍ）を用いた以外は、実施例３−６と同様にして二次電池を作製した。
（高温サイクル試験）
実施例３−１〜３−４及び比較例３−１〜３−２で作製した二次電池について、高温におけるサイクル特性評価を行った。結果を表３に示す。
サイクル特性の評価は、１Ｃで４．８Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行ってから、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電するというサイクルを、４５℃で３００回繰り返した。容量維持率として初回放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の割合（％）を求めた。
（ガス発生評価）
ガス発生量は、充放電サイクル後（４５℃、１００サイクル）のセル体積の変化を測定することにより評価した。セル体積は、アルキメデス法を用いて測定し、充放電サイクル前後での差分を調べることにより、ガス発生量を算出した
表３に示すように、セルロース含有セパレータ又はガラス繊維含有セパレータにおいて、フッ素化カルボン酸エステルを含む電解液を用いることにより、５Ｖ級正極を用いた場合であっても、二次電池の容量維持率が改善され、また、ガス発生も有効に抑制されることが分かった。
Figure 2013069474
［実施例４−１］
ＦＥ１の代わりに２，２，２トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）を用いた以外は、実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。
［実施例４−２］
セルロース含有セパレータとしてポリエチレンを含むセルロース不織布（不織布：空隙率５５％、厚さ；４０μｍ）を用いた以外は、実施例４−１と同様にして二次電池を作製した。
［実施例４−３］
セルロース含有セパレータの代わりにガラス繊維含有セパレータ（日本板硝子社製、不織布：空隙率９０％、厚さ；５０μｍ、商品名ＴＧＰ−００５Ｆ）を用いた以外は、実施例４−１と同様にして二次電池を作製した。
［実施例４−４］
ＦＥＭＣの代わりに２,２,２トリフルオロエチル,エチルカーボネート（ＦＣ）を用いた以外は、実施例４−１と同様にして二次電池を作製した。
［比較例４−１］
セルロース含有セパレータの代わりにポリエチレンセパレータ（空隙率３８％、膜厚；２５μｍ）を用いた以外は、実施例４−１と同様にして二次電池を作製した。
［比較例４−２］
セルロース含有セパレータの代わりにポリプロピレンセパレータ（旭化成ケミカルズ社製、空隙率５５％、膜厚；２５μｍ）を用いた以外は、実施例４−１と同様にして二次電池を作製した。
（高温サイクル試験）
実施例４−１〜４−４及び比較例４−１〜４−２で作製した二次電池について、高温におけるサイクル特性評価を行った。結果を表４に示す。
サイクル特性の評価は、１Ｃで４．８Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行ってから、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電するというサイクルを、４５℃で３００回繰り返した。容量維持率として初回放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の割合（％）を求めた。
（ガス発生評価）
ガス発生量は、充放電サイクル後（４５℃、１００サイクル）のセル体積の変化を測定することにより評価した。セル体積は、アルキメデス法を用いて測定し、充放電サイクル前後での差分を調べることにより、ガス発生量を算出した。
表４に示すように、セルロース含有セパレータ又はガラス繊維含有セパレータにおいて、フッ素化カーボネートを含む電解液を用いることにより、５Ｖ級正極を用いた場合であっても、二次電池の容量維持率が改善され、また、ガス発生も有効に抑制されることが分かった。
Figure 2013069474
［実施例５−１〜５−１４］
正極活物質として表５に示したリチウム含有複合酸化物（５Ｖ級活物質）を用いた以外は、実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。
［比較例５−１］
セルロース含有セパレータの代わりにポリエチレンセパレータ（空隙率３８％、膜厚；２５μｍ）を用いた以外は、実施例５−１３と同様にして二次電池を作製した。
［比較例５−２］
セルロース含有セパレータの代わりにポリエチレンセパレータ（空隙率３８％、膜厚；２５μｍ）を用いた以外は、実施例５−１４と同様にして二次電池を作製した。
［比較例５−３］
セルロース含有セパレータの代わりにポリエチレンセパレータ（空隙率３８％、膜厚；２５μｍ）を用いた以外は、実施例５−１０と同様にして二次電池を作製した。
［比較例５−４］
セルロース含有セパレータの代わりにポリエチレンセパレータ（空隙率３８％、膜厚；２５μｍ）を用いた以外は、実施例５−１１と同様にして二次電池を作製した。
［比較例５−５］
セルロース含有セパレータの代わりにポリエチレンセパレータ（空隙率３８％、膜厚；２５μｍ）を用いた以外は、実施例５−１４と同様にして二次電池を作製した。
（高温サイクル試験）
実施例５−１〜５−１４及び比較例５−１〜５−２で作製した二次電池について、高温におけるサイクル特性評価を行った。結果を表５に示す。
サイクル特性の評価は、１Ｃで４．８Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行ってから、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電するというサイクルを、４５℃で３００回繰り返した。容量維持率として初回放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の割合（％）を求めた。
（ガス発生評価）
ガス発生量は、充放電サイクル後（４５℃、１００サイクル）のセル体積の変化を測定することにより評価した。セル体積は、アルキメデス法を用いて測定し、充放電サイクル前後での差分を調べることにより、ガス発生量を算出した。
表５に示すように、５Ｖ級活物質の種類を変えても良好なサイクル特性となった。
Figure 2013069474
［参考例１−１］
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた以外は、実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。
［参考例１−２］
セルロース含有セパレータの代わりにポリエチレンセパレータ（空隙率３８％、膜厚；２５μｍ）を用いた以外は、参考例１−１と同様にして二次電池を作製した。
［参考例１−３］
セルロース含有セパレータの代わりにポリプロピレンセパレータ（旭化成ケミカルズ社製、空隙率５５％、膜厚；２５μｍ）を用いた以外は、参考例１−１と同様にして二次電池を作製した。
［参考例１−４］
セルロース含有セパレータの代わりにガラス繊維含有セパレータ（日本板硝子社製、不織布：空隙率９０％、厚さ；５０μｍ、商品名ＴＧＰ−００５Ｆ）を用いた以外は、参考例１−１と同様にして二次電池を作製した。
［参考例２−１］
上記の電解液（ＥＣ：ＤＭＣ＝４：６）を用いた以外は、参考例１−１と同様にして二次電池を作製した。
［参考例２−２］
上記の電解液（ＥＣ：ＤＭＣ＝４：６）を用いた以外は、参考例１−２と同様にして二次電池を作製した。
［参考例２−３］
上記の電解液（ＥＣ：ＤＭＣ＝４：６）を用いた以外は、参考例１−３と同様にして二次電池を作製した。
［参考例２−４］
上記の電解液（ＥＣ：ＤＭＣ＝４：６）を用いた以外は、参考例１−４と同様にして二次電池を作製した。
（高温サイクル試験）
参考例１−１〜１−４及び参考例２−１〜２−４で作製した二次電池について、高温におけるサイクル特性評価を行った。結果を表６に示す。
Figure 2013069474
［実施例６−１］
ＥＣ／ＦＥ１／ＴＴＦＰ＝４／４／２（体積比）となるように混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように溶解して電解液（ＥＣ／ＦＥ１／ＴＴＦＰ＝４／４／２）を調製した。この得られた電解液（ＥＣ／ＦＥ１／ＴＴＦＰ＝４／４／２）を用いた以外は、実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。
［実施例６−２］
ＥＣ／ＦＥ１／ＴＴＦＰ＝１／４／５（体積比）となるように混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように溶解して電解液（ＥＣ／ＦＥ１／ＴＴＦＰ＝１／４／５）を調製した。この得られた電解液（ＥＣ／ＦＥ１／ＴＴＦＰ＝１／４／５）を用いた以外は、実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。
［実施例６−３］
ＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥ１／ＴＴＦＰ＝２／１／４／３（体積比）となるように混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように溶解して電解液（ＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥ１／ＴＴＦＰ＝２／１／４／３）を調製した。この得られた電解液（ＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥ１／ＴＴＦＰ＝２／１／４／３）を用いた以外は、実施例６−１と同様にして二次電池を作製した。
［実施例６−４］
ＥＣ／ＰＣ／ＦＥ１／ＴＴＦＰ＝２／１／４／３（体積比）となるように混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように溶解して電解液（ＥＣ／ＰＣ／ＦＥ１／ＴＴＦＰ＝２／１／４／３）を調製した。この得られた電解液（ＥＣ／ＰＣ／ＦＥ１／ＴＴＦＰ＝２／１／４／３）を用いた以外は、実施例６−１と同様にして二次電池を作製した。
［実施例６−５］
ＰＣ／ＦＥ１／ＴＴＦＰ＝３／４／３（体積比）となるように混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように溶解して電解液（ＰＣ／ＦＥ１／ＴＴＦＰ＝３／４／３）を調製した。この得られた電解液（ＰＣ／ＦＥ１／ＴＴＦＰ＝３／４／３）を用いた以外は、実施例６−１と同様にして二次電池を作製した。
［実施例６−６］
ＰＣ／ＦＥ１／ＴＦＭＰ＝３／４／３（体積比）となるように混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように溶解して電解液（ＰＣ／ＦＥ１／ＴＦＭＰ＝３／４／３）を調製した。この得られた電解液（ＰＣ／ＦＥ１／ＴＦＭＰ＝３／４／３）を用いた以外は、実施例６−１と同様にして二次電池を作製した。
［実施例６−７］
ＥＣ／ＦＥ１／ＴＦＭＰ＝４／４／２（体積比）となるように混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように溶解して電解液（ＥＣ／ＦＥ１／ＴＦＭＰ＝４／４／２）を調製した。この得られた電解液（ＥＣ／ＦＥ１／ＴＦＭＰ＝４／４／２）を用いた以外は、実施例５−１と同様にして二次電池を作製した。
［比較例６−１］
セルロース含有セパレータの代わりにポリプロピレンセパレータ（旭化成ケミカルズ社製、空隙率５５％、膜厚；２５μｍ）を用いた以外は、実施例６−１と同様にして二次電池を作製した。
［比較例６−２］
セルロース含有セパレータの代わりにポリプロピレンセパレータ（旭化成ケミカルズ社製、空隙率５５％、膜厚；２５μｍ）を用いた以外は、実施例６−２と同様にして二次電池を作製した。
［比較例６−３］
セルロース含有セパレータの代わりにポリプロピレンセパレータ（旭化成ケミカルズ社製、空隙率５５％、膜厚；２５μｍ）を用いた以外は、実施例６−３と同様にして二次電池を作製した。
［比較例６−４］
セルロース含有セパレータの代わりにポリプロピレンセパレータ（旭化成ケミカルズ社製、空隙率５５％、膜厚；２５μｍ）を用いた以外は、実施例６−４と同様にして二次電池を作製した。
［比較例６−５］
セルロース含有セパレータの代わりにポリプロピレンセパレータ（旭化成ケミカルズ社製、空隙率５５％、膜厚；２５μｍ）を用いた以外は、実施例６−５と同様にして二次電池を作製した。
［比較例６−６］
セルロース含有セパレータの代わりにポリプロピレンセパレータ（旭化成ケミカルズ社製、空隙率５５％、膜厚；２５μｍ）を用いた以外は、実施例６−６と同様にして二次電池を作製した。
［比較例６−７］
セルロース含有セパレータの代わりにポリプロピレンセパレータ（旭化成ケミカルズ社製、空隙率５５％、膜厚；２５μｍ）を用いた以外は、実施例６−７と同様にして二次電池を作製した。
（高温サイクル試験）
実施例６−１〜６−７及び比較例６−１〜６−７で作製した二次電池について、高温におけるサイクル特性評価を行った。結果を表５に示す。
サイクル特性の評価は、１Ｃで４．８Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行ってから、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電するというサイクルを、４５℃で３００回繰り返した。容量維持率として初回放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の割合（％）を求めた。
（ガス発生評価）
ガス発生量は、充放電サイクル後（４５℃、１００サイクル）のセル体積の変化を測定することにより評価した。セル体積は、アルキメデス法を用いて測定し、充放電サイクル前後での差分を調べることにより、ガス発生量を算出した
表７に示すように、セルロース含有セパレータ又はガラス繊維含有セパレータにおいて、２種以上のフッ素化溶媒を含む電解液を用いることにより、５Ｖ級正極を用いた場合であっても、二次電池の容量維持率が改善され、また、ガス発生も有効に抑制されることが分かった。
Figure 2013069474
この出願は、２０１１年１１月１０日に出願された日本出願特願２０１１−２４６５１０を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
ａ 負極
ｂ セパレータ
ｃ 正極
ｄ 負極集電体
ｅ 正極集電体
ｆ 正極端子
ｇ 負極端子

Claims (14)

  1. リチウムの吸蔵放出が可能な正極及び負極と、前記正極と前記負極との間にセパレータと、非水電解溶媒を含有する電解液と、を含むリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を含み、
    前記セパレータは、セルロース、セルロース誘導体、又はガラス繊維を含み、
    前記非水電解溶媒がフッ素化溶媒を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 前記フッ素化溶媒は、下記式（１−１）で表されるフッ素化エーテルである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池；
    Figure 2013069474
     （式（１−１）において、Ｒ101及びＲ102は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ101及びＲ102の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。）。
  3. 前記フッ素化溶媒は、下記式（２−１）で表されるフッ素化リン酸エステルである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池；
    Figure 2013069474
     （式（２−１）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。）。
  4. 前記フッ素化溶媒は、下記式（３−１）で表されるフッ素化カルボン酸エステルである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池；
    Figure 2013069474
     （式（３−１）において、Ｒ301及びＲ302は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ301及びＲ302の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。）。
  5. 前記フッ素化溶媒は、下記式（４−１）で表されるフッ素化カーボネートである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池；
    Figure 2013069474
     （式（４−１）において、Ｒ401及びＲ402は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ401及びＲ402の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。）。
  6. 前記正極活物質が下記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で示されるリチウムマンガン複合酸化物の少なくとも１種である請求項１乃至５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
    Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ） （Ａ）
    （式（Ａ）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕから選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａから選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、ＦおよびＣｌから選ばれる少なくとも一種である。）、
    ＬｉｘＭＰＯ４Ｆｙ （Ｂ）
    （式（Ｂ）中、０≦ｘ≦２，０≦ｙ≦１、ＭはＣｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも一種である。）、
    Ｌｉｘ［ＬｉａＭｂＭｎ１−ａ−ｂ］Ｏ２ （Ｃ）
    （式（Ｃ）中、０≦ｘ≦１、０．０５≦ａ≦０．３、０．１＜ｂ＜０．４、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ及びＣｒから選ばれる少なくとも一種である。）。
  7. 前記セパレータがセルロース含有セパレータである請求項１乃至６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 前記セパレータがセルロース誘導体含有セパレータである請求項１乃至６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 前記セパレータがガラス繊維含有セパレータである請求項１乃至６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 前記セパレータの空隙率が５０％以上９５％以下である請求項１乃至９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  11. 前記フッ素化溶媒の前記非水電解溶媒中の含有量が３０〜９０体積％である請求項１乃至１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  12. 前記非水電解溶媒はカーボネート化合物を含む請求項１乃至１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  13. 前記非水電解溶媒はスルホン化合物を含む請求項１乃至１２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  14. 前記非水電解溶媒は、カーボネート化合物を含み、
    前記フッ素化溶媒の前記非水電解溶媒中の含有量が１０〜５０体積％であり、
    前記カーボネート化合物の前記非水電解溶媒中の含有量が５０〜９０体積％である請求項１乃至１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
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