JP2003288946A

JP2003288946A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2003288946A
Application number: JP2002091023A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nemoto; 宏根本; Masanobu Kito; 賢信鬼頭
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2003-10-10
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: JP4234940B2

Abstract

(57)【要約】【課題】過充電状態等をはじめとする電池の異常状態
に起因する端子電圧の上昇に際して、更なる安全性の向
上がなされた構造的特徴を有するリチウム二次電池を提
供する。【解決手段】正極及び負極がセパレータを介して捲回
又は積層してなる内部電極体を有する、非水電解液を用
いたリチウム二次電池である。リチウム二次電池の端子
電圧の、予め設定された設定電圧への到達を検知する電
圧検知機構と、電圧検知機構が、設定電圧への到達を検
知することに連動して迂回電流路を形成し迂回電流路を
通じて電流を流す迂回機構とを備える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、過充電状態等の
異常時においても、極めて優れた安全性が確保され得る
リチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は、近年、急速に小
型化が進んでいる携帯型の通信機器やノート型パーソナ
ルコンピュータ等の電子機器の電源を担う、小型でエネ
ルギー密度の大きな二次電池として実用化されている。
また、国際的な地球環境の保護を背景として省資源化や
省エネルギー化に対する関心が高まる中、リチウム二次
電池は、自動車業界においては、電気自動車やハイブリ
ッド電気自動車用のモータ駆動用バッテリーとして開発
が進められている。更に、電力業界においては、リチウ
ム二次電池は、電力の有効利用手段を図るための夜間電
力貯蔵装置としても期待されており、このような用途に
適する大容量リチウム二次電池の早期実用化に注目が集
まっている。

【０００３】リチウム二次電池は、リチウム遷移金属
複合酸化物等を正極活物質として用い、一方、負極活物
質にはハードカーボンや黒鉛といった炭素質材料を用い
て、充電時には正極活物質中のリチウムイオンが、有機
溶媒にリチウムイオン電解質を溶解してなる電解液を介
して負極活物質に移動して捕捉され、放電時には逆の電
池反応が起こるものである。

【０００４】このように、リチウム二次電池は充放電
の可能な二次電池であるが、従来の鉛蓄電池等の二次電
池よりも電圧が高く、しかもエネルギー密度が大きいと
いう特性を有するために、充放電時の事故を回避する種
々の安全機構が電池内に組み込まれる。例えば、充電装
置の故障による急速充電、若しくは過剰充電、又は使用
者の誤使用による逆接続電位の印加等が行われた場合で
あっても、充分な安全性を確保するための機構が必要と
される。

【０００５】例えば、過充電に伴う電池の温度上昇に
対する安全性を確保するための機構として、マイクロポ
アを有するＬｉイオン透過性のポリエチレンフィルム
（ＰＥフィルム）を、多孔性のＬｉイオン透過性のポリ
プロピレンフィルム（ＰＰフィルム）で挟んだ三層構造
としたセパレータが用いられる。これは、電池内部の温
度が上昇した場合に、ＰＥフィルムが約１３０℃で軟化
してマイクロポアが潰れ、Ｌｉイオンの移動即ち電池反
応を抑制（以下、「シャットダウン」と記す。）する安
全機構を兼ねたものである。そして、このＰＥフィルム
をより軟化温度の高いＰＰフィルムで挟持することによ
って、ＰＥフィルムが軟化した場合においても、ＰＰフ
ィルムが形状を保持して正極と負極の接触・短絡を防止
することにより、電池反応を制御するとともに安全性を
確保しようとしている。

【０００６】なお、発明者らは２５Ａｈの容量を有す
るリチウム二次電池について過充電試験を行ったときの
電池の温度変化を調べた結果を、Journal of Power Sou
rces ８１−８２（１９９９）８８７−８９０において
公表しており、過充電に伴う電池の表面温度は、１００
℃前後まで達することを確認している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】過充電等に起因した
電池内部の温度上昇によってセパレータがシャットダウ
ンすることにより、それ以降の温度上昇に伴う危険性は
回避される。しかしながら、電池は過充電状態を維持し
ており、このようなエネルギー状態の高い電池に対して
更なる高電圧が印加された場合には、危険な場合も想定
され得る。特に、大電流の放電を特徴とする電池、例え
ば車載用電池等については更なる安全性が求められる。

【０００８】ここで、一般的なリチウム二次電池を加
熱、過充電した場合における電池の表面温度、端子電圧
の挙動について考察してみる。図３に示す構造のリチウ
ム二次電池１０を満充電した後、ヒーター、及び断熱材
を巻き付け、電池ケース１１外部からリチウム二次電池
１０を加熱する加熱試験を行った。この加熱試験におけ
る、時間（秒）に対して表面温度（℃）及び端子電圧
（Ｖ）をプロットしたグラフを図７に示す。なお、この
リチウム二次電池１０の一構成部材であるセパレータ
は、シャットダウン機能を有さない紙製のセパレータで
ある。その他、電池作製方法等の詳細については後述す
る。

【０００９】図７に示すように、１４０℃付近までは
電池には何ら変化はなかったが、約１４０℃で放圧孔が
作動し、更に加熱を継続すると２００℃付近から電池が
急激な温度上昇（熱暴走）を示すとともに、端子電圧が
０となった。このとき、放圧孔からは電解液蒸気が噴出
したが、電池ケースの破裂・破損や発火は発生せず、安
全性が確保された。なお、この加熱試験においては、熱
暴走とほぼ同時に加熱を中止しており、熱暴走により蓄
積エネルギーを放出した後は、温度低下することが判明
した。なおも加熱を継続しても電池温度は上昇したが、
電池自体に変化はなく、電池ケースの破裂や発火は発生
しないことが判明している。

【００１０】また、前記加熱試験に用いたものと同様
のリチウム二次電池について、これを満充電した後、更
に１Ｃの電流値（定電流電源の最大電圧は２０Ｖに設
定）により、定電流充電を継続する過充電試験を行っ
た。この過充電試験における、時間（秒）に対して表面
温度（℃）及び端子電圧（Ｖ）をプロットしたグラフを
図８に示す。

【００１１】図８に示すように、充電開始後、比較的
早い段階（２００〜３００秒）で端子電圧が約５Ｖまで
上昇したが、表面温度はほとんど上昇せず、その後、５
〜５．３Ｖ程度の電圧プラトーを示すとともに表面温度
は緩やかに上昇した。これは、電解液が電気的な分解反
応を起こすことによる電圧プラトーであると考えられ
る。また、途中で放圧孔が作動したが、更に充電を継続
すると７Ｖ超の極大値を示す急激な電圧上昇の後に電圧
は下降し、次いで急激な電圧変動、及び表面温度の上昇
とともに電池ケースが破損した。

【００１２】前述の加熱試験においては、急激な温度
上昇は観察されたが、電池ケースの破損までは起こら
ず、放圧孔の作動のみで内圧上昇を緩和し、安全性を確
保することができた。これに対し、過充電試験において
は、放圧孔の作動によるのみでは、内圧上昇の緩和が不
充分であることが判る。これは、過充電による電解液の
分解反応生成物が、加熱試験による場合に比してエネル
ギー放出を速め、又は激しくしたからであると推察され
る。

【００１３】なお、前記加熱・過充電試験に用いた電
池に代えて、シャットダウン機構を有するセパレータを
備えた電池を用いた場合には、電圧プラトーに次ぐ急激
な電圧上昇開始までは前記結果と同じであり、その電圧
上昇がそのまま継続され、定電流電源の最大電圧２０Ｖ
まで達した段階で電流が０に絞られることにより急激な
熱暴走が起こらず、安全性が確保された。これは、セパ
レータのいわゆるシャットダウン機能によって、Ｌｉイ
オンの移動が阻止されて内部抵抗が上昇し、安全性が確
保されたことを示す結果である。

【００１４】しかし、過充電時に電圧プラトーを示す
ことは、前述の加熱・過充電試験の場合と同様である。
このとき、電池系内には電解液の分解生成物が蓄積され
た状態であり、いずれの場合であっても電池系内にエネ
ルギーが蓄積された状態である。従って、このような電
解液の分解生成物が蓄積された状態、即ち、エネルギー
が蓄積された状態に到達する以前に電池の安全性を確保
することが好ましいと考えられるが、このような視点に
基づく安全対策がなされた例はこれまでになかった。

【００１５】更に、例えば単電池が直列に接続されて
いる組電池としての使用を想定すると、組電池を構成す
る単電池の一個がセパレータのシャットダウンにより使
用不能、即ち高抵抗体となると、組電池全体から電気を
取り出すことが不可能になるといった不具合が生ずる場
合が考えられる。また、シャットダウン機能を有しな
い、例えばポリプロピレン（ＰＰ）単層セパレータ、
紙、又は不織布等からなるセパレータを使用した場合を
想定すると、安全性が充分に確保されない場合も考えら
れる。

【００１６】本発明は、このような従来技術の有する
問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とすると
ころは、過充電状態等をはじめとする電池の異常状態に
起因する端子電圧の上昇に際して、更なる安全性の向上
がなされた構造的特徴を有するリチウム二次電池を提供
することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明によれ
ば、正極及び負極がセパレータを介して捲回又は積層し
てなる内部電極体を有する、非水電解液を用いたリチウ
ム二次電池であって、前記リチウム二次電池の端子電圧
の、予め設定された設定電圧への到達を検知する電圧検
知機構と、前記電圧検知機構が、前記設定電圧への到達
を検知することに連動して迂回電流路を形成し、前記迂
回電流路を通じて電流を流す迂回機構と、を備えること
を特徴とするリチウム二次電池が提供される。

【００１８】本発明においては、電圧検知機構がツェ
ナーダイオードであることが好ましく、電圧検知機構と
迂回機構とを連動する連動方式が、逆ヒューズ方式、バ
イメタル方式、形状記憶合金方式、及びリレー方式から
なる群より選択される少なくとも一種であることが好ま
しい。

【００１９】本発明においては、セパレータがシャッ
トダウン機能を有する、多数の微細孔を備えたセパレー
タであることが好ましい。

【００２０】また、本発明においては、セパレータ
が、シャットダウン機能を有しないセパレータであるこ
とも同様に好ましく、シャットダウン機能を有しないセ
パレータの材質が、実質的にセルロース若しくはセルロ
ース誘導体又はこれらの混合物よりなる紙、繊維状ポリ
オレフィン製の不織布、或いはポリオレフィン製のフィ
ルムのいずれかであることが好ましい。

【００２１】本発明においては、設定電圧が４．３〜
５．２Ｖであることが好ましく、４．５〜５．０Ｖであ
ることが更に好ましい。また、迂回電流路が電池ケー
ス、及び／又は、巻芯であることが好ましい。本発明に
おいては、迂回電流路を通じて電流が流れる際の迂回電
流路の抵抗値が、迂回電流路を通じて電流が流れる前の
リチウム二次電池の内部抵抗値以下であることが好まし
い。

【００２２】本発明のリチウム二次電池は、電池容量
が２Ａｈ以上の大型電池に好適に採用され、また、大電
流の放電が頻繁に行われる電気自動車又はハイブリッド
電気自動車のモータ駆動用電源やエンジン起動用電源等
として好適に用いられる。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につ
いて説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定され
るものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当
業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良
等が加えられることが理解されるべきである。

【００２４】本発明は、正極及び負極がセパレータを
介して捲回又は積層してなる内部電極体を有する、非水
電解液を用いたリチウム二次電池であり、リチウム二次
電池の端子電圧の、予め設定された設定電圧への到達を
検知する電圧検知機構と、電圧検知機構が、設定電圧へ
の到達を検知することに連動して迂回電流路を形成し、
この迂回電流路を通じて電流を流す迂回機構と、を備え
ることを特徴とするものである。以下、その詳細につい
て説明する。

【００２５】本発明のリチウム二次電池は電圧検知機
構を備えており、この電圧検知機構は、過充電等の異常
発生に伴う電池の端子電圧の上昇を検知することができ
るものである。従って、設定電圧を予め設定しておくこ
とにより、電池の端子電圧がこの設定電圧に到達したこ
とを検知することができるものである。この電圧検知機
構は連動機構を通じて迂回機構に連動しており、前述の
検知を引き金として、この検知と同時に連動機構を通じ
て迂回機構が作動する仕組みとなっている。迂回機構が
作動した後は、迂回電流路を通じて電流が流れることと
なるが、このときの迂回電流路は、例えば過充電状態と
なった電池のエネルギーを放出する電流路として、及び
電池を直列に接続して用いる場合においては他の正常な
電池から電流を取り出すための電流路としての役割を担
うこととなる。

【００２６】また、電池の端子電圧の上昇を検知し、
連動機構を通じて速やかに迂回機構が作動するため、例
えば、充電器等を通じて更なる電圧が印加された場合で
あっても、内部電極体に対して更なる電圧が印加される
ことはなく、迂回電流路側へと電流が流れる仕組みであ
るために、極めて安全性に優れている。

【００２７】なお、本発明にいう「迂回電流路」と
は、通常の電池反応によって流れる電流路とは別の電流
路のことであり、また、電池が正常に作動しているとき
には電流の流れが生じない電流路のことである。本発明
のリチウム二次電池は、過充電等の不具合に起因した端
子電圧の上昇を検知し、迂回電流路側に自動的に電流が
流れる迂回機構を備えている。従って、本発明のリチウ
ム二次電池は、不具合が生じた以降は更なる高電圧が内
部電極体に印加されることはなく、極めて安全性が高
い。

【００２８】本発明においては、前述の電圧検知機構
がツェナーダイオードであることが好ましい。ツェナー
ダイオードは、一定の逆電圧を超えると逆電流が急速に
増加するが、電流が立ち上がっても端子電圧がほとんど
変化しないダイオードであり、一定の電圧を検知するた
めの標準として使用することができるものである。ま
た、入手が容易かつ安価であるとともに、小型であるた
め、これを電圧検知機構として組み込んだ電池が大型に
ならず、コンパクトに保つことができる。

【００２９】また、本発明においては、電圧検知機構
と前記迂回機構とを連動する連動方式が、逆ヒューズ方
式、バイメタル方式、形状記憶合金方式、及びリレー方
式からなる群より選択される少なくとも一種であること
が好ましい。これらの連動方式は、電圧検知機構から迂
回機構への連動が確実かつ速やかであるとともに、これ
らを組み込んだ電池が大型にならず、コンパクトに保つ
ことができる。

【００３０】なお、本発明にいう「逆ヒューズ方式」
とは、電圧上昇を検知するとともに発熱抵抗が熱を発
し、この熱が低融点金属等を溶融することにより所定の
回路を閉じる、いわゆるヒューズとは逆の挙動を示すよ
う構成された連動方式のことである。具体的には、図４
に示すように、電池５０と並列的にツェナーダイオード
５１、ハンダ等の低融点金属５３、及び発熱抵抗５２を
組み合わせて設置し、電圧上昇に伴い発熱抵抗５２が発
する熱で低融点金属５３を溶融し、迂回電流路５４を形
成するように構成すればよい。

【００３１】また、本発明にいう「バイメタル方式」
とは、前述の「逆ヒューズ方式」における低融点金属等
に代えて、熱膨張係数の異なる二種類の金属を張り合わ
せることにより温度変化に対応して湾曲する性質を有す
る材料（バイメタル）を組み込んだ連動方式のことであ
る。具体的には、図５に示すように、電池５０と並列的
にツェナーダイオード５１、バイメタル５５、及び適当
な発熱抵抗５２を組み合わせて設置し、電圧上昇に伴い
発熱抵抗５２が発する熱でバイメタル５５を湾曲させて
迂回電流路５４を形成するように構成すればよい。

【００３２】なお、本発明にいう「形状記憶合金方
式」とは、前述の「バイメタル方式」におけるバイメタ
ルに代えて、例えば常温で変形しても加熱によって元の
形にもどる、いわゆる形状記憶効果を有する合金（形状
記憶合金）を組み込んだ連動方式のことである。具体的
には、図５におけるバイメタル５５を、適当なサイズ、
形状記憶効果を有する形状記憶合金に置き換えて構成す
ればよい。

【００３３】更に、本発明にいう「リレー方式」と
は、前述の図４、５に示す発熱抵抗５２を用いず、電磁
石の作用により所定の回路を閉じるよう構成された連動
方式のことである。具体的には、図６に示すように、電
池５０と並列的にツェナーダイオード５１、及び適当な
電磁石５６を組み合わせて設置し、電圧上昇と連動した
電磁石５６の磁力により、迂回電流路５４を形成するよ
うに構成すればよい。

【００３４】本発明においては、正極と負極の間に介
在するセパレータがシャットダウン機能を有する、多数
の微細孔を備えたセパレータであることが好ましく、こ
のことにより、異常な温度上昇に伴う危険性を回避する
ことができる。また、本発明においては所定の設定電圧
に到達して以降は迂回電流路へと電流が流れることとな
るため、セパレータがシャットダウンした場合であって
も電池が高抵抗体になることはない。従って、例えば複
数個の単電池を直列に組み合わせてなる組電池として使
用している状況下において、一の単電池のセパレータが
シャットダウンした場合であっても、電流が全く流れな
くなるといった不具合が生ずることはない。

【００３５】なお、本発明にいう「シャットダウン」
とは、セパレータを構成する材料が熱により溶融し、そ
の微細孔が閉塞して実質的に無孔性になることをであ
り、「実質的に無孔性になる」とは、セパレータを通じ
てＬｉイオンの移動が起こらない生成物に不可逆的に変
性することである。

【００３６】一方、本発明においては、正極と負極の
間に介在するセパレータが、シャットダウン機能を有し
ないセパレータであることも好ましい。即ち、迂回機構
を備えているために、異常な端子電圧の上昇を検知した
場合には自動的に迂回電流路を通じて電流が流れること
となり、シャットダウン機能を有しなくとも安全性が確
保される。

【００３７】また、リチウム二次電池を構成する部材
のうち、シャットダウン機能を有するセパレータは高価
な部材の１つである。従って、このような高価な部材を
用いなくともよい点から、本発明のリチウム二次電池は
安全性に優れるとともに、極めて製造コストが低減され
ている。このようなシャットダウン機能を有しないセパ
レータの材質として、実質的にセルロース若しくはセル
ロース誘導体又はこれらの混合物よりなる紙、繊維状ポ
リオレフィン製の不織布、或いはポリオレフィン製のフ
ィルムのいずれかを好適に採用することができる。

【００３８】なお、本発明においては、セパレータの
材質として、実質的にセルロース若しくはセルロース誘
導体又はこれらの混合物よりなる紙、繊維状ポリオレフ
ィン製の不織布を用いた場合においては、得られるリチ
ウム二次電池の充放電の繰り返しによる電池容量変化特
性（サイクル特性）の向上や、瞬間的な大電流の放電が
要求される場合に好適な限界放電電流値の増大といった
効果をも奏するために好ましい。

【００３９】また、本発明においては前述の設定電圧
が４．３〜５．２Ｖであることが好ましく、より危険性
が回避され、安全性の高いリチウム二次電池が提供され
る。なお、より一層の安全性を求めるといった観点から
は、設定電圧は４．５〜５．０Ｖであることが更に好ま
しい。

【００４０】次に、本発明のリチウム二次電池の具体
的な実施形態について説明する。図１（ａ）及び（ｂ）
は、本発明のリチウム二次電池の一実施形態を示す断面
図であり、図１（ａ）は全体断面図、図１（ｂ）は図１
（ａ）のＡ部の拡大断面図である。図１（ａ）及び
（ｂ）においては、リチウム二次電池１０は筒状の電池
ケース１１の両端縁のうち、一方の端縁に正極外部端子
１５Ａと負極外部端子１５Ｂの両方を備えており、これ
らはパッキン１７（絶縁体）を介して近接する位置に配
置されている。これらの両端子間にツェナーダイオード
５１と発熱抵抗５２が接続されるとともに、その近傍に
低融点金属５３が配置されている。低融点金属５３は、
発熱抵抗の発する熱を受けて溶融すると、正極外部端子
１５Ａと負極外部端子１５Ｂを直接的に接続し迂回電流
路を形成する位置に配置されており、リチウム二次電池
１０の端子電圧が所定の設定電圧に到達すると、溶融金
属によって正極外部端子１５Ａと負極外部端子１５Ｂと
の間において迂回電流路が形成される。なお、図１
（ａ）及び（ｂ）中、符号７は巻芯、符号１１は電池ケ
ース、符号１８は放圧孔、符号２０は放圧弁、符号２４
は正極蓋を示し、他の図面において、これらと同一の符
号は同一のものを示している。

【００４１】図２（ａ）及び（ｂ）は、本発明のリチ
ウム二次電池の別の実施形態を示す断面図であり、図２
（ａ）は全体断面図、図２（ｂ）は図２（ａ）のＢ部の
拡大断面図である。図２（ａ）及び（ｂ）に示すリチウ
ム二次電池１０は、筒状の電池ケース１１の両端縁に正
極外部端子１５Ａと負極外部端子１５Ｂを分離して備え
ているが、両端子はパッキン１７（絶縁体）を介して絶
縁されているため、負極蓋２６は正極としての役割をも
有している。また、負極外部端子１５Ｂを備えた電池ケ
ース１１の一端縁に、図１（ａ）及び（ｂ）に示すよう
な構成を有するツェナーダイオード５１、発熱抵抗５２
が接続されるとともに、その近傍に低融点金属５３が配
置されており、低融点金属５３は、発熱抵抗の発する熱
を受けて溶融すると、正極外部端子１５Ａと負極外部端
子１５Ｂを直接的に接続し迂回電流路を形成する位置に
配置されている。このような構成とすることにより、図
１（ａ）及び（ｂ）の場合と同様に、リチウム二次電池
１０の端子電圧が所定の設定電圧に到達すると、溶融金
属によって正極の役割を有する負極蓋２６と負極外部端
子１５Ｂとの間で迂回電流路が形成される。

【００４２】図１（ａ）及び（ｂ）、図２（ａ）及び
（ｂ）において示したように、本発明においては、リチ
ウム二次電池の正極と負極が近接した位置関係に配置さ
れていると、電圧検知機構、連動機構を簡略化、小型化
することができ、リチウム二次電池自体を大型化するこ
となく、コンパクトにすることができる。なお、図１
（ａ）及び（ｂ）、図２（ａ）及び（ｂ）においては、
逆ヒューズ方式の連動機構を一例として示したが、本発
明においては連動方式が逆ヒューズ方式に限定されない
ことはいうまでもなく、その他の連動方式であっても、
同様の構成となるように取り付けられることにより、本
発明の効果を奏する。

【００４３】また、本発明においては、迂回電流路を
通じて電流が流れる際の迂回電流路の抵抗値が、迂回電
流路を通じて電流が流れる前のリチウム二次電池の内部
抵抗値以下であることが好ましい。即ち、図４に示す模
式図を例に挙げて説明すると、形成された迂回電流路５
４の抵抗値が、電池５０の抵抗値（内部抵抗値）以下で
あることを意味する。このことにより、例えば迂回電流
路が形成された後に、引き続き充電器等から更なる電圧
が印加された場合であっても、内部電極体側に電流が流
れることはなく、より低抵抗である迂回電流路側に電流
が流れることとなる。従って、内部電極体に蓄積したエ
ネルギーが迂回電流路を通じて放出されるために、電池
反応による自己発熱が回避され、極めて安全性の高い電
池である。また、電池を直列に接続して用いる場合にお
いては、他の正常な電池からみれば、前記迂回電流路は
単なる電流路であるため、引き続き他の正常な電池から
電流を取り出すことができる。

【００４４】本発明のリチウム二次電池は、前述のよ
うな所定の迂回電流路を有する迂回機構をはじめとする
安全対策のための機構を備えていることを特徴とするも
のである。従って、その他の材料や電池構造には何ら制
限はない。以下、リチウム二次電池を構成する主要部材
及び構造、並びに製造方法について、一例を挙げながら
説明する。

【００４５】図９は、捲回型内部電極体の構造を示す
斜視図である。正極板２は集電基板の両面に正極活物質
を塗工することによって作製される。集電基板として
は、アルミニウム箔やチタン箔等の正極電気化学反応に
対する耐蝕性が良好である金属箔が用いられるが、箔以
外にパンチングメタル又はメッシュ（網）を用いること
もできる。また、正極活物質としては、マンガン酸リチ
ウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）やコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）等のリチウ
ム遷移金属複合酸化物が好適に用いられる。

【００４６】なお、前述の正極活物質には、アセチレ
ンブラック等の炭素微粉末を導電助剤として添加するこ
とが好ましく、２〜１０質量％の範囲で任意に添加すれ
ばよい。

【００４７】正極活物質として、ＬｉとＭｎを主成分
とした立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウム
（以下、単に「マンガン酸リチウム」と記す。）を用い
ると、他の正極活物質を用いた場合と比較して、内部電
極体の抵抗を小さくすることができるために好ましい。

【００４８】マンガン酸リチウムの化学量論組成はＬ
ｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるが、本発明においては、このよう
な化学量論組成のものに限られず、遷移元素Ｍｎの一部
を、Ｔｉを含み、その他に、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、
Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓ
ｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる一
種類以上の元素からなる、二種類以上の元素で置換して
なるＬｉＭ _XＭｎ_2-XＯ₄（但し、Ｍは置換元素、Ｘは一
分子中における置換元素Ｍの構成比を示す。）も好適に
用いられる。

【００４９】前記のような元素置換を行った場合に
は、そのＬｉ／Ｍｎ比（モル比）は、ＭｎをＬｉで置換
したＬｉ過剰の場合には（１＋Ｘ）／（２−Ｘ）とな
り、またＬｉ以外の置換元素Ｍで置換した場合には１／
（２−Ｘ）となるので、いずれの場合であっても常にＬ
ｉ／Ｍｎ比＞０．５となる。

【００５０】本発明においては、上述の如くＬｉ／Ｍ
ｎ比が０．５超であるマンガン酸リチウムを用いること
が好ましい。このことにより、化学量論組成のものを用
いた場合と比較して結晶構造が更に安定化されるため、
サイクル特性に優れる電池を得ることができる。

【００５１】なお、置換元素Ｍにあっては、理論上、
Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋２
価、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ
は＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍｏ、
Ｗは＋６価のイオンとなり、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄中に固溶する
元素であるが、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価の場合、Ｆ
ｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍｎについ
ては＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについては＋４価、＋
６価の場合もあり得る。従って、各種の置換元素Ｍは混
合原子価を有する状態で存在する場合があり、また、酸
素の量については、必ずしも理論化学組成で表されるよ
うに４であることを必要とせず、結晶構造を維持するた
めの範囲内で欠損して、又は過剰に存在していても構わ
ない。

【００５２】正極活物質の塗工は、正極活物質粉末に
溶剤や結着剤等を添加して作製したスラリー、又はペー
ストを、ロールコータ法等を用いて、集電基板に塗布・
乾燥することで行われ、その後に必要に応じてプレス処
理等が施される。

【００５３】図９に示す負極板３は、正極板２と同様
にして作製することができる。負極板３の集電基板とし
ては、銅箔、又はニッケル箔等の負極電気化学反応に対
する耐蝕性が良好な金属箔が好適に用いられる。負極活
物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンといっ
たアモルファス系炭素質材料や人造黒鉛や天然黒鉛等の
高黒鉛化炭素材料が、更には、前記高黒鉛化炭素材料と
しては繊維状のものが好適に用いられる。

【００５４】次に、本発明のリチウム二次電池に好適
に用いられるセパレータについて説明する。セパレータ
としては、多数の微細孔を備え、シャットダウン機能を
有するセパレータと、シャットダウン機能を有しないセ
パレータのいずれをも用いることができる。

【００５５】シャットダウン機能を有するセパレータ
としては、マイクロポアを有するＬｉイオン透過性のポ
リエチレンフィルム（ＰＥフィルム）を、Ｌｉイオン透
過性のポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）で挟ん
だ三層構造としたものが好適に用いられる。これは、電
池内部の温度が上昇した場合に、ＰＥフィルムが約１３
０℃で軟化してマイクロポアが潰れ、Ｌｉイオンの移動
即ち電池反応を抑制する安全機構を兼ねたものである。
そして、このＰＥフィルムをより軟化温度の高いＰＰフ
ィルムで挟持することによって、ＰＥフィルムが軟化し
た場合においても、ＰＰフィルムが形状を保持して正極
板と負極板の接触・短絡を防止し、電池反応の確実な抑
制と安全性の確保が可能となる。

【００５６】一方、シャットダウン機能を有しないセ
パレータとしては、Ｌｉイオン透過性を備える材質から
なるフィルムが好適に用いられる。具体的には、Ｌｉイ
オン透過性のポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエ
チレン等）製のフィルムや、実質的にセルロース若しく
はセルロース誘導体又はこれらの混合物よりなる紙、或
いは繊維状ポリオレフィン製の不織布等を挙げることが
できる。

【００５７】電極板２、３とセパレータ４の捲回作業
時に、電極板２、３において電極活物質の塗工されてい
ない集電基板が露出した部分に、集電タブ（正極集電タ
ブ５Ａ、負極集電タブ５Ｂ）がそれぞれ取り付けられる
（図９）。集電タブとしては、それぞれの電極板（正極
板２、負極板３）の集電基板と同じ材質からなる箔状の
ものが好適に用いられる。正極集電タブ５Ａ、負極集電
タブ５Ｂの正極板２、負極板３への取り付けは、超音波
溶接やスポット溶接等を用いて行うことができる。な
お、本実施の形態において用いられる内部電極体は、図
１に示す捲回型内部電極体１に限られず、図１０に示す
ような、一定面積を有する所定形状の正極板２と負極板
３とをセパレータ４を挟みながら交互に積層した構造の
積層型内部電極体６であってもよい。積層型内部電極体
６の正極板２及び負極板３を構成するための材料や作製
方法等は、図９に示す捲回型電極体１における正極板２
及び負極板３と同様である。

【００５８】次に、非水電解液について説明する。溶
媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エ
ステル系のものや、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロ
フラン、アセトニトリル等の単独溶媒又は混合溶媒が好
適に用いられる。本発明においては、特に電解質である
リチウム化合物の溶解性や、電池の使用温度範囲等の観
点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートを任意の
割合で混合した混合溶媒を好適に用いることができる。

【００５９】電解質としては、六フッ化リン酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ₆）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）等
のリチウム錯体フッ素化合物、又は過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ₄）といったリチウムハロゲン化物が挙げ
られ、一種類又は二種類以上を上述した有機溶媒（混合
溶媒）に溶解して用いる。特に、酸化分解が起こり難く
非水電解液の導電性の高いＬｉＰＦ₆を用いることが好
ましい。

【００６０】リチウム二次電池の組立に当たっては、
既述の如く図１（ａ）、図２（ａ）、及び図３をはじめ
とする構造となるよう、電流を外部に取り出すための端
子と集電タブ（正極集電タブ５Ａ、負極集電タブ５Ｂ）
との導通を確保しつつ捲回型内部電極体１を電池ケース
に挿入し、非水電解液を含浸及び電池ケースを封止し
て、本発明に係るリチウム二次電池を作製することがで
きる。なお、本発明のリチウム二次電池は図１（ａ）、
図２（ａ）、及び図３に示す実施態様に限定されないこ
とはいうまでもない。

【００６１】以上、本発明に係るリチウム二次電池に
ついて、その実施形態を示しながら説明してきたが、本
発明が上記の実施形態に限定されるものでないことはい
うまでもない。また、本発明に係るリチウム二次電池
は、特に、電池容量が２Ａｈ以上である大型の電池に好
適に採用されるが、このような容量以下の電池に適用す
ることを妨げるものではない。また、本発明のリチウム
二次電池は、大容量、低コスト、高信頼性という特徴を
生かし車載用電池として、さらには、電気自動車又はハ
イブリッド電気自動車のモータ駆動用電源としても好ま
しいとともに、高電圧を必要とされるエンジン起動用と
しても特に好適に用いることができる。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００６３】（捲回型内部電極体の作製）ＬｉＭｎ₂Ｏ₄
スピネルを正極活物質とし、これに導電助剤としてアセ
チレンブラックを外比で４質量％添加したものに、更に
溶剤、バインダを加えて調製した正極剤スラリーを、厚
さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にそれぞれ約１００
μｍの厚みとなるように塗工して作製した正極板と、グ
ラファイト粉末を負極活物質として、厚さ１０μｍの銅
箔の両面にそれぞれ約８０μｍの厚みとなるように塗工
して作製した負極板とを用意した。

【００６４】次いで、セパレータとなる厚さ３０μｍ
の紙と、アルミニウム製の中空状の巻芯を用意し、巻芯
の外周に、当該紙を介して前述の正極板及び負極板を捲
回することにより、図９に示すような構造を有する捲回
型内部電極体１を作製した。

【００６５】（非水電解液の調製）ＥＣ、ＤＭＣ、及び
ＥＭＣの各種有機溶媒を体積比で１：１：１となるよう
に混合して混合溶媒を調製し、これに１ｍｏｌ／ｌの濃
度となるように電解質であるＬｉＰＦ₆を溶解して非水
電解液を調製した。

【００６６】（電池の作製）捲回型内部電極体を収納し
た電池ケースに非水電解液を充填するとともに、電池ケ
ースを封止して図１（ａ）に示すような構造のリチウム
二次電池１０を作製した（実施例１）。なお、用いたツ
ェナーダイオードが作動する電圧（設定電圧）は４．８
Ｖであった。なお、電池の作製は全てドライプロセスに
より行い、封止不良等による電池外部からの水分浸入等
の影響も排除した。作製した各電池の初回充電後の電池
容量は、全て約８Ａｈであった。

【００６７】（過充電試験）満充電した実施例１の電池
に対し、更に１Ｃの電流値により、定電流充電（定電流
電源の最大電圧は２０Ｖに設定）を継続する過充電試験
を行った。この結果、試験開始後、端子電圧が４．８Ｖ
となった段階でツェナーダイオードが作動して迂回電流
路が形成され、端子電圧低下とともに温度が上昇した。
しかし、最高温度は２００℃、即ち、加熱試験において
熱暴走が開始する温度にまでに到達することはなく、安
全性が確保されることが判明した。

【００６８】本発明によれば、シャットダウン機能を
有しないセパレータを用いた電池の場合であっても、優
れた安全性を確保することができる。また、シャットダ
ウン機能を有するセパレータを用いた電池の場合であっ
ても、過充電初期段階において迂回電流路が形成される
ことにより電解液の分解反応が抑制されるため、より安
全性の高い電池が供給可能となる。なお、迂回電流路が
形成され、この迂回電流路に電流が流れた場合に、電池
の表面温度は上昇するが、電解液の分解生成物が蓄積さ
れることはなく、電池の破裂・発火等が起こるまでの温
度上昇は起こらないものと予想される。

【００６９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のリチウ
ム二次電池は、端子電圧が予め設定された設定電圧に到
達したことを検知して自動的に所定の迂回電流路を形成
し、この迂回電流路を通じて電流が流れる機構を備えて
いるために、例えば過充電状態等をはじめとする電池の
異常状態に起因する端子電圧の上昇に際して、更なる安
全性の向上がなされている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム二次電池の一実施形態を示
す断面図であり、（ａ）は全体断面図、（ｂ）は（ａ）
のＡ部の拡大断面図である。

【図２】本発明のリチウム二次電池の別の実施形態を
示す断面図であり、（ａ）は全体断面図、（ｂ）は
（ａ）のＢ部の拡大断面図である。

【図３】従来のリチウム二次電池の一実施形態を示す
全体断面図である。

【図４】逆ヒューズ方式を説明する模式図である。

【図５】バイメタル方式を説明する模式図である。

【図６】リレー方式を説明する模式図である。

【図７】従来のリチウム二次電池の加熱試験におけ
る、時間（秒）に対して表面温度（℃）及び端子電圧
（Ｖ）をプロットしたグラフである。

【図８】従来のリチウム二次電池の過充電試験におけ
る、時間（秒）に対して表面温度（℃）及び端子電圧
（Ｖ）をプロットしたグラフである。

【図９】捲回型内部電極体の構造を示す斜視図であ
る。

【図１０】積層型内部電極体の構造を示す斜視図であ
る。

【符号の説明】

１…捲回型内部電極体、２…正極板、３…負極板、４…
セパレータ、５Ａ…正極集電タブ、５Ｂ…負極集電タ
ブ、６…積層型内部電極体、７…巻芯、１０…リチウム
二次電池、１１…電池ケース、１５Ａ…正極外部端子、
１５Ｂ…負極外部端子、１７…パッキン、１８…放圧
孔、２０…放圧弁、２４…正極蓋、２６…負極蓋、５０
…電池、５１…ツェナーダイオード、５２…発熱抵抗、
５３…低融点金属、５４…迂回電流路、５５…バイメタ
ル、５６…電磁石。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H021 AA06 CC02 EE04 EE11 EE24 5H029 AJ12 AK03 AL07 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 BJ27 DJ02 DJ04 DJ15 EJ12 HJ18 HJ19 HJ20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極及び負極がセパレータを介して捲回
又は積層してなる内部電極体を有する、非水電解液を用
いたリチウム二次電池であって、前記リチウム二次電池の端子電圧の、予め設定された設
定電圧への到達を検知する電圧検知機構と、前記電圧検知機構が、前記設定電圧への到達を検知する
ことに連動して迂回電流路を形成し前記迂回電流路を通
じて電流を流す迂回機構と、を備えることを特徴とする
リチウム二次電池。
【請求項２】前記電圧検知機構がツェナーダイオード
である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】前記電圧検知機構と前記迂回機構とを連
動する連動方式が、逆ヒューズ方式、バイメタル方式、
形状記憶合金方式、及びリレー方式からなる群より選択
される少なくとも一種である請求項１又は２に記載のリ
チウム二次電池。
【請求項４】前記セパレータがシャットダウン機能を
有する、多数の微細孔を備えたセパレータである請求項
１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】前記セパレータが、シャットダウン機能
を有しないセパレータである請求項１〜４のいずれか一
項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】前記シャットダウン機能を有しないセパ
レータの材質が、実質的にセルロース若しくはセルロー
ス誘導体又はこれらの混合物よりなる紙、繊維状ポリオ
レフィン製の不織布、或いはポリオレフィン製のフィル
ムのいずれかである請求項５に記載のリチウム二次電
池。
【請求項７】前記設定電圧が４．３〜５．２Ｖである
請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電
池。
【請求項８】前記設定電圧が４．５〜５．０Ｖである
請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電
池。
【請求項９】前記迂回電流路を通じて電流が流れる際
の前記迂回電流路の抵抗値が、前記迂回電流路を通じて電流が流れる前の前記リチウム
二次電池の内部抵抗値以下である請求項１〜８のいずれ
か一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】電池容量が２Ａｈ以上である請求項１
〜９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】車載用電池である請求項１〜１０のい
ずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】電気自動車又はハイブリッド電気自動
車に用いられる請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】エンジン起動用に用いられる請求項１
１又は１２に記載のリチウム二次電池。