JP3574843B2

JP3574843B2 - 安全機構付きリチウム二次電池

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Publication number: JP3574843B2
Application number: JP2000097638A
Authority: JP
Inventors: 吾朗渡辺; 房美三浦; 辰視日置; 和俊鋤柄; 順次杉江; 友康竹内
Original assignee: Denso Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Denso Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2004-10-06
Anticipated expiration: 2020-03-31
Also published as: JP2001283926A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関し、特に、安全性に優れたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通信機器、情報関連機器の分野では、携帯電話、ノートパソコン等の小型化に伴い、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が既に実用化され、広く普及するに至っている。一方、自動車の分野でも、大気汚染や二酸化炭素の増加等の環境問題により、電気自動車の早期実用化が望まれており、この電気自動車用電源として、リチウム二次電池を用いることも検討されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、他の二次電池と異なり、電解液に有機溶媒を用いていることから、安全対策に充分配慮しなけばならない。例えば、充電装置の故障等により通常充電時において管理される充電終止電圧以上に過充電された場合、電池温度の異常上昇、電解液の分解等の現象が生じ、電池機能の低下を招くことになる。また、さらに過充電が進んだり、急速充電された場合にあっては、負極表面に、金属リチウムのデンドライトが析出し、セパレータを突き破って内部短絡が生じる等、さらに異常な高温状態となる。電池内部温度が百数十℃になると、正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２等のリチウム遷移金属複合酸化物が酸素脱離反応を起こす等の熱暴走状態に陥り、電池の損傷等、その危険性はさらに増大する。
【０００４】
リチウム二次電池の過充電時等の場合の安全対策に関する技術として、例えば、特開平１１−７９３１号公報に示すように、温度スイッチを設け、電池温度が所定温度に達したときにその温度スイッチを閉じることで正極端子と負極端子との間を短絡させ、蓄電要素に蓄えられたエネルギをジュール発熱によって消費させるという技術等が存在する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記特開平１１−７９３１号公報に記載された技術では、正極端子と負極端子との間を単に短絡させるだけであるため、短絡回路内において発熱抵抗となり得るのはほとんどが蓄電要素の内部抵抗であり、蓄電要素そのものがジュール発熱することになる。また、短絡回路は、電池容器内に存在することから、電池外への放熱性に乏しいものとなっている。したがって、上記技術を採用する場合、ときによっては電池内部の温度上昇をさらに助長することにもなりかねない。
【０００６】
本発明は、蓄電要素に蓄えられたエネルギをジュール発熱によって消費させる態様の安全機構における上記問題を解決するためになされたものであり、電池外への放熱効果を高めることで、過充電等による異常温度上昇の際の安全性の高いコンパクトなリチウム二次電池を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の安全機構付きリチウム二次電池は、正極および負極を含み電池反応を行う蓄電要素と、該蓄電要素を密封する電池容器と、該電池容器に付設され前記蓄電要素に導通する正極端子および負極端子と、前記電池容器の内部の温度に応じ開閉し設定温度を超える場合に閉じるスイッチと、経路の一部に前記電池容器の一部からなる抵抗体と該電池容器の外部に存在する抵抗体を有し前記温度スイッチが閉じた場合に前記正極端子と前記負極端子とを導通する導通回路と、を備え、かつ前記導通回路の抵抗値Ｒは、定格容量が１Ａｈ以上１０Ａｈ以下の条件下において、次式（１）で表される値であることを特徴とする。
Ｅ _x ／２５０≦Ｒ≦Ｅ _c ／（Ｉ ₀ ×１０）・・・（１）
Ｅ _x ：過充電時の最高到達電圧
Ｅ _c ：通常充電時において管理される
充電終止電圧
Ｉ ₀ ：電池の定格容量を定電流で１時間で
充電する場合の電流値
【０００８】
つまり、本発明の安全機構付きリチウム二次電池は、過充電等による異常温度上昇の際に正極端子と負極端子とを導通させることで蓄電要素に蓄えられたエネルギをジュール発熱によって消費させる態様の安全機構を有するリチウム二次電池であって、導通回路内に電池容器の一部からなる抵抗体と電池容器の外部に存在する抵抗体とが設置された態様のリチウム二次電池である。ジュール発熱を電池容器の一部及び電池容器外の位置に存在する抵抗体に行わせることで、放熱性に優れ、過充電等による異常温度上昇の際によりコンパクトで安全性の高いリチウム二次電池となる。
【０００９】
なお、電気自動車用電源等の大型二次電池とする場合、一般に、リチウム二次電池は直列に組み合わされた組電池として用いられる。本発明の安全機構付きリチウム二次電池をそのような組電池として使用した場合、そのうちの一部のリチウム二次電池の上記安全機構が機能したときには、そのリチウム二次電池の正極端子と負極端子とが導通するため、組電池内にそのリチウム二次電池を迂回するバイパスが形成されることになり、組電池自体の機能低下を効果的に抑制することもできる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の安全機構付きリチウム二次電池の基本的実施形態およびそれを採用した上での応用的実施形態を、以下に詳しく説明する。なお、必要に応じ、それらの実施形態については対応する請求項の番号を付すものとする。
【００１１】
本発明の安全機構付きリチウム二次電池の基本的実施形態は、正極および負極を含み電池反応を行う蓄電要素と、該蓄電要素を密封する電池容器と、該電池容器に付設され前記蓄電要素に導通する正極端子および負極端子と、前記電池容器の内部の温度に応じ開閉し設定温度を超える場合に閉じるスイッチと、経路の一部に前記電池容器の一部からなる抵抗体と該電池容器の外部に存在する抵抗体を有し前記温度スイッチが閉じた場合に前記正極端子と前記負極端子とを導通する導通回路と、を備え、かつ前記導通回路の抵抗値Ｒは、定格容量が１Ａｈ以上１０Ａｈ以下の条件下において、次式（１）で表される値であることを特徴とする。
Ｅ _x ／２５０≦Ｒ≦Ｅ _c ／（Ｉ ₀ ×１０）・・・（１）
Ｅ _x ：過充電時の最高到達電圧
Ｅ _c ：通常充電時において管理される
充電終止電圧
Ｉ ₀ ：電池の定格容量を定電流で１時間で
充電する場合の電流値
【００１２】
蓄電要素は、正極および負極とを含んで構成されるものであり、その形態を特に限定するものではなく、既に公知のリチウム二次電池の蓄電要素に従えばよい。例えば、シート状の正極および負極をその間にセパレータを介装して幾重にも積層あるいは捲回して、いわゆる電極体とするものである。
【００１３】
正極は、リチウムイオンを吸蔵・離脱できる正極活物質に導電材および結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布乾燥することで正極合材層を形成させて作製することができる。また、必要に応じて電極密度を高めるべくその正極合材層を圧縮してもよい。
【００１４】
正極活物質には、４Ｖ級の電池が構成できるものとして、基本組成をＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等とするリチウム遷移金属複合酸化物粉状体を用いることができる。導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００１５】
負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、デンドライトの析出の危険性を回避すべく、正極同様、リチウムイオンを吸蔵・離脱できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔製の集電体の表面に塗布乾燥することで負極合材層を形成させて作製することが望ましい。この場合、正極同様、必要に応じて電極密度を高めるべくその負極合材層を圧縮してもよい。
【００１６】
その場合の負極活物質には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００１７】
上記シート状の正極とシート状の負極とを積層して電極体を形成させるが、正極と負極との間には、正極と負極とを分離し電解液を保持する機能を果たすセパレータを挟装する。セパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００１８】
電極の積層方式には、大きく分けて２種の方式があり、その１つは、ほぼ同じ大きさの正極および負極を、交互に幾重にも重畳するように積層させるものであり、一般的に角型電池に用いられる積層方式である。またもう１つは、長い帯状の正極および負極をそれぞれ１枚ずつ用い、これらを対向させてロール状に捲回する方式のものであり、一般的に円筒型電池に用いられる積層方式である。本発明の安全機構付きリチウム二次電池では、いずれの積層方式の蓄電要素であってもよい。
【００１９】
電池容器は、上記蓄電要素を外気から遮断するための容器であり、上記蓄電要素と非水電解液とが密閉収納される。電池容器は、充分な機械的強度があり、非水電解液に腐食されず、また、電池反応に対して電気化学的安定性のあるものであればよく、一般のリチウム二次電池の構成に従えばよい。例えば、ステンレス鋼、ニッケルめっきを施した鋼、アルミニウム合金、銅合金、硬質樹脂等から、あるいはこれらを組み合わせて形成することができる。また、その形状、大きさ等も、角型、円筒型等、上記蓄電要素の形状、大きさ等に応じ種々のものとすることができる。
【００２０】
なお、電池容器には、安全弁を付設することが望ましい。安全弁は、電池が異常高温となった場合等に電解液が分解する等した際に、電池内の圧力が異常に高圧になるのを未然に防止する機能を果たすものである。その構成は特に限定するものではなく、一般のリチウム二次電池に付設されているものの構成に従えばよい。例えば、アルミニウム等の金属箔等からなり所定圧で破断するもの、ゴム等の栓状であって所定圧で抜出するもの等、種々の構成のものを採用することができる。
【００２１】
上記蓄電要素とともに上記電池容器に密閉収納される非水電解液は、電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させたものである。その構成を特に限定するものでなく、既に公知の構成に従えばよい。例えば、リチウム塩としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等を用いることができ、有機溶媒には、非プロトン性の有機溶媒、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等を用いることができる。
【００２２】
正極端子および負極端子は、上記電池容器に付設され、それぞれ上記蓄電要素を構成する正極および負極にリード等を介して導通し、蓄電要素の外部端子の機能を果たすものである。正極端子および負極端子は、その構成を特に限定するものでなく、一般のリチウム二次電池の構成に従えばよい。
【００２３】
温度スイッチは、電池容器内部の温度に応じ開閉し、電池容器の内部の温度がある温度を超える場合に閉じ、後に説明する正極端子と負極端子とを導通する導通回路を導通させる機能を果たすものである。
【００２４】
温度スイッチは、種々の構成の手段が採用でき、例えば、感熱応動片、感熱膨張材料、感熱変態材料等の手段の他、温度検知するための温度センサと、そのセンサからの信号を処理し開閉信号を出力する処理回路と、処理回路からの出力に応じ導通回路を開閉する開閉器とを含んで構成されるような手段であってもよい。
【００２５】
これらの中でも、温度スイッチは、感熱応動片を含むように構成することが望ましい（請求項２に対応）。感熱応動片とは、温度に応じ形状が変化する帯状の比較的小さな部材を意味し、いわゆるバイメタル、トリメタル等のサーモスタットメタル、あるいは形状記憶合金等が該当する。このような感熱応動片を用いた温度スイッチは、電池内部あるいは電池外部に比較的簡単に組み込むことができ、また、高度な電子機器を必要としないことから、安価なものとなる。バイメタルを用いる場合は、Ｆｅ−Ｎｉ系合金とＣｕ−Ｚｎ合金とを貼り合わせたもの等用いることができる。感熱応動片を採用する場合、温度スイッチは、電池内部の温度が上昇し所定の温度に達したときにその接点が当接するように構成すればよい。
【００２６】
温度スイッチに感熱応動片を採用する場合、その感熱応動片は正極端子、前記負極端子、前記電池容器のいずれかに接触していることが望ましい（請求項３に対応）。正極端子、負極端子は導電体つまり金属製である。また、電池容器についても、一般的には金属製である。したがって、このような電池の構成要素は、熱伝導性が良好である。感熱応動片がこのような構成要素に接しているばあい、電池内部の熱が感熱応動片に伝わりやすく、電池内部の温度の変化に対する温度スイッチの即応性が良好となる。なお、感熱応動片は、電池内部に付設することがさらに望ましい。上記構成要素からの熱伝導だけでなく、上記蓄電要素からの輻射により感熱するため、さらに即応性が良好となる。
【００２７】
導通回路は、上記温度スイッチが閉じることにより正極端子と負極端子とを導通するように形成される導通経路である。本発明の安全機構付きリチウム二次電池では、この導通回路の一部に、つまり経路の途中に電池容器の一部からなる抵抗体と上記電池容器の外部に存在する抵抗体の２種類の抵抗体を有することを特徴とする。
【００２８】
抵抗体は、ジュール発熱をさせるためのものであり、例えば、カンタル線（耐熱高抵抗線）、ＭｏＳｉ₂、チタン合金、クロム合金等種々のものを用いることができる。これら抵抗体の一端を正極端子あるいは負極端子の一方と接続し、他端を上記温度スイッチと電池容器を介して正極端子あるいは負極端子の他方と接続するようにして上記導通回路を構成させればよい。また抵抗体の配設箇所は、特に限定するものでなく、所望の箇所に配設すればよい。なお、この外部の抵抗体のジュール発熱が電池内部を加熱しないように配慮するのが望ましく、例えば、電池容器から離隔して設置する、あるいは、断熱材等を介在させて電池容器に付設する等するのがよい。
【００２９】
なお、本発明の安全機構付きリチウム二次電池では、上記電池容器を上記導通回路の一部とする。上述したように、電池容器は金属製のものを使用することができる。金属製の電池容器はそれ自体が導電性があり、導通回路の一部とすることにより、上記抵抗体と正極端子あるいは負極端子との間の接続を簡略化でき、電池自体をコンパクトなものとすることができる。
【００３０】
上記抵抗体によって効果的に蓄電要素に蓄電されたエネルギーをジュール発熱させるためには、その導通回路の抵抗値Ｒを、次式（１）で表される値とする（請求項１に対応）。
【００３１】
Ｅ _x ／２５０≦Ｒ≦Ｅ _c ／（Ｉ ₀ ×１０）・・・（１）
なお、ここでＥ_cは通常充電時において管理される充電終止電圧を表す。例えば、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とし炭素材料を負極活物質とするリチウム二次電池の場合、電池の異常な性能劣化を引き起こさずに可逆的に充放電可能な範囲として、通常の充放電は電池電圧が３．０〜４．２Ｖの間で管理される。つまり、その場合においてはＥ_cは４．２Ｖとなる。
【００３２】
また、Ｉ_０は電池の定格容量を定電流で１時間で充電する場合の電流値を表す。定格容量とは、上記可逆的に充放電可能な電池電圧範囲での充放電容量を表す。例えば、電池電圧が３．０〜４．２Ｖとなる範囲の容量に相当する容量をＩ_０（Ａｈ）とした場合、定電流で１時間で充電するときは、その電流値はＩ_０（Ａ）となる。つまり、１時間率充電における電流値（いわゆる１Ｃ）を意味する。
【００３３】
上記式（１）の導出根拠を説明すれば次のようになる。図１に、本発明の安全機構付きリチウム二次電池を充電装置で過充電する場合の回路を概念的に示す。本リチウム二次電池は、発電要素１０と並列に接続される導通回路６０を有している。蓄電要素１０は、その電圧がＥ（Ｖ）であり、また、抵抗値ｒ（Ω）となる内部抵抗を有している。導通回路６０は、温度スイッチ５０と、抵抗体６１とが直列に接続されており、その抵抗値がＲ（Ω）となっている。ちなみに、導通回路６０の抵抗値Ｒのうち、抵抗体６１を除く他の部分の抵抗値は抵抗体６１の抵抗値に比べて充分小さく、ジュール発熱のほとんどが抵抗体６１によってなされる。なお、本図は過充電状態であり、電池内部の温度が設定温度を超えているとすることから、スイッチ５０は閉じた状態となっている。充電装置からの電流Ｉ_１は、導通回路６０を流れる電流Ｉ_２と蓄電要素１０を流れるＩ_３とに分岐されるものとする。なお、充電装置２は、回路電圧に略等しい電圧でもって充電する方式の充電装置である。
【００３４】
以上の条件の下では次式が成立する。
【００３５】
Ｉ_２Ｒ＝ｒＩ_３＋Ｅ
Ｉ_１＝Ｉ_２＋Ｉ_３
これを整理すると、
Ｉ_３＝（Ｉ_１Ｒ−Ｅ）／（ｒ＋Ｒ）
ここで、Ｒに対してｒは充分小さく、ｒ＋Ｒ≒Ｒとなることから、
Ｉ_３＝Ｉ_１−Ｅ／Ｒ
となる。
【００３６】
ここで、Ｉ_３＞０の場合に、蓄電要素１０は充電され、Ｉ_３＜０の場合に、蓄電要素１０は放電することになる。つまり、
Ｉ_１＞Ｅ／Ｒ：充電
Ｉ_１＜Ｅ／Ｒ：放電
となる。
【００３７】
電池の定格容量をＩ₀とすれば、リチウム二次電池の過充電では１時間率充電における電流の１０倍程度の電流（いわゆる１０Ｃ）が流れることを想定する必要がある。したがって、Ｉ₁＝Ｉ₀×１０となることを想定する必要がある。また、Ｅが少なくとも通常充電時において管理される充電終止電圧であるＥ_cとなるまで充電する必要があることから、
Ｉ₀×１０＜Ｅ_c／Ｒ
すなわち、本発明の安全機構付きリチウム二次電池では、境界となる値まで含め、導通回路の抵抗値Ｒは、
Ｒ≦Ｅ_c／（Ｉ₀×１０）
となることが計算により明らかとなる。ちなみに、例えば、定格容量が６．５Ａｈで、充電終止電圧が４．２Ｖで管理されるリチウム二次電池の場合は、導通回路の抵抗体の抵抗値は約６５ｍΩ以下とすることが解る。
【００３８】
また、定格容量が１Ａｈ以上１０Ａｈ以下のリチウム二次電池である場合には、導通回路の抵抗値Ｒは、
Ｅ _x ／２５０≦Ｒ≦Ｅ _c ／（Ｉ ₀ ×１０）・・・（１）
となる（請求項１に対応）。ここで、Ｅ_xは過充電時の最高到達電圧を表し、そのリチウム二次電池が過充電された場合にあっても、安全に復帰できる限度の電圧を意味する。
【００３９】
導通回路の一部が電池容器となる場合、導通回路の抵抗値Ｒが小さくなると電池容器の有する抵抗値も無視できなくなる。つまり、導通回路の抵抗値Ｒが小さい場合、電池容器もジュール発熱し、極端なときはかえって電池内部の温度上昇を助長することになる。実験によって確認されたことであるが、定格容量が１Ａｈ以上１０Ａｈ以下のリチウム二次電池の場合、電池容器を流れる電流を２５０Ａ以下に制限することが好ましい。この制限電流値と上記過充電時の最高到達電圧Ｅ_xとから、導通回路の抵抗値Ｒが上記式（１）に示す範囲となることが解る。ちなみに、過充電時の最高到達電圧が４．９Ｖとなるリチウム二次電池にあっては、導通回路の抵抗体の抵抗値は約２０ｍΩ以上とすることが望ましい。
【００４０】
以上、本発明の安全機構付きリチウム二次電池の実施形態について説明したが、上記実施形態は一実施形態にすぎず、本発明の安全機構付きリチウム二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【００４１】
【実施例】
上記実施形態に基づく本発明の安全機構付きリチウム二次電池を作製し、過充電試験を行い、本発明の安全機構付きリチウム二次電池の安全性を評価した。以下に、実施例として説明する。
【００４２】
〈作製した安全機構付きリチウム二次電池〉
作製した安全機構付きリチウム二次電池を図２に示す。リチウム二次電池１は、蓄電要素１０と、蓄電要素１０を非水電解液とともに密封する電池容器２０と、電池容器２０に付設され蓄電要素１０に導通する正極端子３０および負極端子４０と、電池容器２０の内部の温度に応じ開閉し設定温度を超える場合に閉じる温度スイッチ５０と、温度スイッチ５０が閉じた場合に正極端子３０と負極端子４０とを導通する導通回路６０とから構成されている。
【００４３】
蓄電要素１０は、シート状の正極１１とシート状の負極１２とをセパレータ１３を挟装し捲回芯１４を中心に捲回したロール状電極体となっている。ちなみに、正極１１は、アルミニウム箔集電体の両面に活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を含む正極合材層を形成してなり、１３０ｍｍ×２８００ｍｍの電極面積をもつ。負極１２は、銅箔箔集電体の両面に活物質として黒鉛を含む負極合材層を形成してなり、１３４ｍｍ×２９００ｍｍの電極面積をもつ。セパレータ１３は、多孔質ポリエチレン製シートからなる。捲回芯１４は、正極端子側に位置するアルミニウム合金製のアルミ捲回芯部１４ａとアルミ捲回芯部１４ａに同軸的に螺合連結され負極端子側に位置する樹脂製の樹脂捲回芯部１４ｂとからなる。電池容器２０は、ＳＵＳ３０４製、外径３５ｍｍφ、肉厚０．３ｍｍの筒状の製電池容器本体２１と、電池容器本体２１の両端にそれぞれ溶接にて接合されたＳＵＳ３０４製、板厚２ｍｍの円盤状の正極側蓋部２２および負極側蓋部２３とからなる。正極側蓋部２２および負極側蓋部２３にはそれぞれ電池容器２０の内部圧力が所定圧を超える場合に開弁する安全弁２４が付設されており（正極側蓋部２２は図示していない）、また、負極側蓋部２３には、さらに電解液注入口２５が設けられ、電解液注入口２５を封口する注入孔栓２６が螺合して取付けられている。
【００４４】
正極端子３０は、アルミニウム合金製で、集電部３０ａと、ボルト状の外部端子部３０ｂとからなり、集電部３０ａは、捲回芯１４のアルミ捲回芯部１４ａに螺合連結され、また、外部端子部３０ｂは、先端を電池外部に突出する状態で電池容器２０の正極側蓋部２２に設けられた正極端子取付穴２２ａに、ガスケット３１を介し、ワッシャ３２、ナット３３によって付設されており、電池容器２０とは絶縁されている。集電部３０ａには正極１１より延出する帯状の正極リード１１ａがその周囲に接合され、正極端子３０と蓄電要素１０の正極１１との導通が確保されている。
【００４５】
負極端子４０は、銅合金製で、集電部４０ａと、ボルト状の外部端子部４０ｂとからなり、集電部４０ａは、捲回芯１４の樹脂捲回芯部１４ｂに螺合連結され、また、外部端子部４０ｂは、先端を電池外部に突出する状態で電池容器２０の負極側蓋部２３に設けられた負極端子取付穴２３ａに、ガスケット４１を介し、ワッシャ４２、ナット４３によって付設されており、電池容器２０とは絶縁されている。集電部４０ａには負極１２より延出する帯状の負極リード１２ａがその周囲に接合され、負極端子４０と蓄電要素１０の負極１２との導通が確保されている。
【００４６】
温度スイッチ５０は、主に、感熱応動片であるバイメタル５１（図３に左方から見た図を示す）と、バイメタル５１が当接する当接金具５２とからなる。バイメタル５１は、電池容器２０の正極側蓋部２２に接するように取付けられ、ガスケット３１を介することで、温度スイッチ５０が開いている状態にあっては正極端子３０と絶縁されている。当接金具５２は、概ねコの字に曲げられた帯状の金属板であり、正極端子３０の外部端子部３０ｂにナット５３によって付設されており正極端子３０との導通が確保されている。
【００４７】
図２に示す状態の温度スイッチ５０は、開いた状態である。バイメタル５１は、正極側蓋部２２に接する面側がＦｅ−Ｎｉ合金からなる低膨張側となり、その反対面側が、Ｃｕ−Ｚｎ合金からなる高膨張側となっている。そして、過充電等により蓄電要素が異常発熱し、電池容器２０の内部の温度が過度に上昇した場合、その温度上昇を感知して変形し、図４に示すように、その先端が開いて当接金具５２に当接する。この状態が、温度スイッチ５０が閉じた状態である。
【００４８】
リチウム二次電池１は、明確に図示していないが、リチウム電池本体から離隔し位置に直径２ｍｍφのカンタル線からなる抵抗体６１を有し、抵抗体６１は、両端がそれぞれ負極端子４０と電池容器２０の負極端子側に接続されている。したがって、温度スイッチ５０が閉じた状態にあっては、正極端子３０と負極端子４０とは、電池容器２２および抵抗体６１を介し接続されることになる。正極端子３０から温度スイッチ５０、電池容器２０、抵抗体６１を経由して負極端子４０までの電気的接続経路が、導通回路６０となる。
【００４９】
以上、作製した安全機構付きリチウム二次電池の構成を説明したが、本リチウム二次電池は、通常放電終止電圧３．０Ｖから充電終止電圧４．２Ｖの間で管理されて充放電されるものであり、その場合の電池の定格容量は、約６．５Ａｈである。なお、温度スイッチ５０は電池容器２０の表面温度が７５℃で閉じるように調整した。
【００５０】
〈過充電試験１〉
上記作製した安全機構付きリチウム二次電池に対して過充電試験を行った。以下にその試験条件および試験結果を説明する。試験に供したリチウム二次電池は、上記導通回路６０に存在する上記抵抗体６１の抵抗値を調整し、上記温度スイッチ５０が閉じた場合において、導通回路６０の抵抗値が６５ｍΩとなるようにしたリチウム二次電池である。
【００５１】
そのリチウム二次電池に、図２に示すように充電装置２を取り付け、まず、リチウム二次電池を室温（約２５℃）下で電池電圧４．２Ｖ（満充電状態）まで充電した。次いで、このリチウム二次電池を１０Ａの定電流（約１．５Ｃ）で過充電させ、時間の経過に伴う電池容器の表面温度、電池電圧、充電装置から流れる充電流値をモニタリングした。この過充電試験の結果を図５に示す。
【００５２】
図５が示すように、時間の経過に関わらず充電電流は充電装置から略同じ値で流れ続けている。これに対し試験初期の過充電域においては、時間の経過とともに電池電圧は上昇し続け、また、電池表面温度は上昇し続ける。約２７分後、電池表面温度が７５℃に達したとき、温度スイッチが閉じ、導通回路が形成され以後エネルギ放出域に入る。ちなみに、温度スイッチが閉じる直前においては、電池電圧は４．９Ｖまで上昇した。
【００５３】
温度スイッチが閉じた後も、電池表面温度は１１０℃まで上昇し続けるものの、約１０分後にピークに至り、以後徐々に常温に向かって低下した。しかし、電池電圧は、温度スイッチが閉じた直後から、下降し続け、約１８分後に通常の放電終止電圧である３．０Ｖに達し、その後、放電制御していないことから、電池電圧が約０．６５Ｖの平衡状態に至った。なお、試験初期の７５℃の時点で温度スイッチが閉じた際に、スイッチ内のバイメタル５１と当接金具５２の接触部が熱溶着状態となったため、電池温度が低下し７５℃以下となっても再び温度スイッチが開くことはなかった。したがって、電池電圧約０．６５Ｖの平衡状態に至るまで、電池への充電は行われていない。
【００５４】
以上の結果から、本安全機構付きリチウム二次電池は、過充電時にその安全機構が効果的に機能し、蓄電要素に蓄えられたエネルギを効率よく電池外部にジュール熱として放出して沈静化し、電池の熱暴走を効果的に防止できることのできるリチウム二次電池であることが確認できる。
【００５５】
〈過充電試験２〉
上記作製した安全機構付きリチウム二次電池の抵抗体を変更し、導通回路の抵抗値を１５〜９５ｍΩ範囲で数種類のリチウム二次電池とした。それらのリチウム二次電池を、充電電流が６５Ａ（約１０Ｃ）の定電流で行う過充電試験に供した。試験結果として、導通回路の抵抗値と試験終了時の電池電圧、温度スイッチが閉じた直後の放電電流、および電池の最終状態との関係を、図６に示す。なお、試験終了時の電池電圧とは、熱暴走する場合は蓄電要素の内部短絡直前の電池電圧、熱暴走せずに開弁する場合は開弁直前の電池電圧、開弁せずに沈静化する場合は温度スイッチが閉じてから４０分後の電池電圧とし、最終状態は、安全弁が開弁せずに沈静化に至るものを◎、安全弁が開弁して沈静化したものを○、熱暴走状態に至ったものを●とした。
【００５６】
図６から判るように、導通回路の抵抗値が２０ｍΩ未満のものは、導通回路を流れる放電電流が大きく、つまり、導通回路となる電池容器での発熱が電池容器内の温度上昇を助長する結果となり、熱暴走状態に陥ることが確認できた。また、導通回路の抵抗値が６５ｍΩを超えるものは、放電初期の放電電流が小さく、蓄電エネルギの抵抗消費に時間がかかるため、熱暴走状態に陥ることが確認できる。
【００５７】
これに対し、上記実施形態で説明した望ましい範囲の抵抗値の導通回路が形成されたリチウム二次電池では、熱暴走状態に至らずに沈静化することで、安全性の高いリチウム二次電池となる。なお、安全弁の開弁に至らないより安全性の高いリチウム二次電池は、導通回路の抵抗値が５０ｍΩ以上６０ｍΩ以下であることから、この条件の下では、導通回路の抵抗値Ｒが一般式で
Ｅ_ｘ／１００≦Ｒ≦０．９３Ｅ_ｃ／（Ｉ_０×１０）
の範囲にあるものと考えられる。
【００５８】
〈過充電試験３〉
上記作製した安全機構付きリチウム二次電池を、その導通回路が電池容器とならないように改造し、かつ、その導通回路の抵抗値を１０〜１００ｍΩ範囲で数種類のリチウム二次電池を作製した。それらのリチウム二次電池を、上記過充電試験２と同条件の過充電試験に供した。試験結果として、導通回路の抵抗値と試験終了時の電池電圧および電池の最終状態との関係を、図７に示す。なお、上記過充電試験２の場合と同様、試験終了時の電池電圧とは、熱暴走する場合は蓄電要素の内部短絡直前の電池電圧、熱暴走せずに開弁する場合は開弁直前の電池電圧、開弁せずに沈静化する場合は温度スイッチが閉じてから４０分後の電池電圧とし、最終状態は、安全弁が開弁せずに沈静化に至るものを◎、安全弁が開弁して沈静化したものを○、熱暴走状態に至ったものを●とした。
【００５９】
図７から判るように、上記過充電試験２の場合と同様、導通回路の抵抗値が６５ｍΩを超えるものは、熱暴走状態に陥り、６５ｍΩのものは、開弁して沈静化し、６０ｍΩ以下のものは開弁せずに沈静化し安全性がより高いことが確認できる。ただし、上記過充電試験２の場合と異なり、電池容器を導通回路としないことから、導通回路の抵抗値が１０ｍΩの場合でも、開弁せずに沈静化することが確認できる。
【００６０】
〈温度スイッチの形態変更〉
上記作製した安全機構付きリチウム二次電池の温度スイッチとは形態の異なる温度スイッチをも作製し、その温度スイッチが正常に働くか否かを確認した。その一つの形態は、図８に概念的に示すものであり、上記のものと同一形状のバイメタルを電池容器内に付設したものである。また、もう一つの形態は、図９に概念的に示すものであり、バイメタルの形状を変え、略円盤状のジャンピングディスクとしたものである。いずれの温度スイッチも良好な即応性を示したことから、温度スイッチの形態についても種々の選択が可能であることが確認できる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明は、過充電等による異常温度上昇の際に正極端子と負極端子とを導通させることで蓄電要素に蓄えられたエネルギをジュール発熱によって消費させる態様の安全機構を有するリチウム二次電池であって、導通回路内に電池容器の一部を抵抗体とすると共に容器外部の抵抗体を設けたものである。この結果、本発明の安全機構付きリチウム二次電池は、ジュール発熱を電池容器自体と外部の位置に存在する抵抗体に行わせることで、放熱性に優れ、過充電等による異常温度上昇の際により安全性の高いコンパクトなリチウム二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の安全機構付きリチウム二次電池を充電装置で過充電する場合の回路を概念的に示す。
【図２】実施例として作製した安全機構付きリチウム二次電池を示す。
【図３】図２に示すバイメタルを左方から見た図を示す。
【図４】図２に示すバイメタルが変形し、温度スイッチが閉じた状態を示す。
【図５】１０Ａの定電流で行う過充電試験の結果として、時間の経過に伴う電池容器の表面温度、電池電圧、充電装置から流れる充電流値の変化を示す。
【図６】６５Ａの定電流で行う過充電試験の試験結果として、導通回路の抵抗値と試験終了時の電池電圧、温度スイッチが閉じた直後の放電電流、および電池の最終状態との関係を示す。
【図７】電池容器を導通回路とせずに６５Ａの定電流で行う過充電試験の試験結果として、導通回路の抵抗値と試験終了時の電池電圧および電池の最終状態との関係を示す。
【図８】温度スイッチの形態変更例として、バイメタルを電池容器内に付設したものを概念的に示す。
【図９】温度スイッチの形態変更例として、バイメタルの形状を変え円盤状のジャンピングディスクとしたものを概念的に示す。
【符号の説明】
１：安全機構付きリチウム二次電池
１０：蓄電要素
２０：電池容器
３０：正極端子
４０：負極端子
５０：温度スイッチ
５１：バイメタル（感熱応動片）
６０：導通回路
６１：抵抗体

Claims

正極および負極を含み電池反応を行う蓄電要素と、
該蓄電要素を密封する電池容器と、
該電池容器に付設され前記蓄電要素に導通する正極端子および負極端子と、
前記電池容器の内部の温度に応じ開閉し設定温度を超える場合に閉じる温度スイッチと、
経路の一部に前記電池容器の一部からなる抵抗体と該電池容器の外部に存在する抵抗体を有し前記温度スイッチが閉じた場合に前記正極端子と前記負極端子とを導通する導通回路と、を備え、
かつ前記導通回路の抵抗値Ｒは、定格容量が１Ａｈ以上１０Ａｈ以下の条件下において、次式（１）で表される値である安全機構付きリチウム二次電池。
Ｅ _x ／２５０≦Ｒ≦Ｅ _c ／（Ｉ ₀ ×１０）・・・（１）
Ｅ _x ：過充電時の最高到達電圧
Ｅ _c ：通常充電時において管理される
充電終止電圧
Ｉ ₀ ：電池の定格容量を定電流で１時間で
充電する場合の電流値
前記温度スイッチは、感熱応動片を含んでなる請求項１に記載の安全機構付きリチウム二次電池。
前記感熱応動片は、前記正極端子、前記負極端子、前記電池容器のいずれかに接触している請求項２に記載の安全機構付きリチウム二次電池。