JP2001283926A

JP2001283926A - 安全機構付きリチウム二次電池

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Publication number: JP2001283926A
Application number: JP2000097638A
Authority: JP
Inventors: Goro Watanabe; 吾朗渡辺; Fusayoshi Miura; 房美三浦; Tatsumi Hioki; 辰視日置; Kazutoshi Sukigara; 和俊鋤柄; Junji Sugie; 順次杉江; Tomoyasu Takeuchi; 友康竹内
Original assignee: Denso Corp; Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Denso Corp; Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2001-10-12
Anticipated expiration: 2020-03-31
Also published as: JP3574843B2

Abstract

(57)【要約】【課題】蓄電要素に蓄えられたエネルギをジュール発
熱によって消費させる態様の安全機構において、電池外
への放熱効果を高めることで、過充電等による異常温度
上昇の際の安全性の高いリチウム二次電池を提供する。【解決手段】安全機構付きリチウム二次電池１を、正
極および負極を含み電池反応を行う蓄電要素１０と、蓄
電要素１０を密封する電池容器２０と、電池容器２０に
付設され蓄電要素１０に導通する正極端子３０および負
極端子４０と、電池容器２０の内部の温度に応じ開閉し
設定温度を超える場合に閉じる温度スイッチ５０と、経
路の一部に電池容器２０の外部に存在する抵抗体６１を
有し温度スイッチ５０が閉じた場合に正極端子３０と負
極端子４０とを導通する導通回路６０とを備えるように
構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関し、特に、安全性に優れたリチウム二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】通信機器、情報関連機器の分野では、携
帯電話、ノートパソコン等の小型化に伴い、高エネルギ
ー密度であるという理由から、リチウム二次電池が既に
実用化され、広く普及するに至っている。一方、自動車
の分野でも、大気汚染や二酸化炭素の増加等の環境問題
により、電気自動車の早期実用化が望まれており、この
電気自動車用電源として、リチウム二次電池を用いるこ
とも検討されている。

【０００３】リチウム二次電池は、他の二次電池と異な
り、電解液に有機溶媒を用いていることから、安全対策
に充分配慮しなけばならない。例えば、充電装置の故障
等により通常充電時において管理される充電終止電圧以
上に過充電された場合、電池温度の異常上昇、電解液の
分解等の現象が生じ、電池機能の低下を招くことにな
る。また、さらに過充電が進んだり、急速充電された場
合にあっては、負極表面に、金属リチウムのデンドライ
トが析出し、セパレータを突き破って内部短絡が生じる
等、さらに異常な高温状態となる。電池内部温度が百数
十℃になると、正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂等のリチ
ウム遷移金属複合酸化物が酸素脱離反応を起こす等の熱
暴走状態に陥り、電池の損傷等、その危険性はさらに増
大する。

【０００４】リチウム二次電池の過充電時等の場合の安
全対策に関する技術として、例えば、特開平１１−７９
３１号公報に示すように、温度スイッチを設け、電池温
度が所定温度に達したときにその温度スイッチを閉じる
ことで正極端子と負極端子との間を短絡させ、蓄電要素
に蓄えられたエネルギをジュール発熱によって消費させ
るという技術等が存在する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記特開平
１１−７９３１号公報に記載された技術では、正極端子
と負極端子との間を単に短絡させるだけであるため、短
絡回路内において発熱抵抗となり得るのはほとんどが蓄
電要素の内部抵抗であり、蓄電要素そのものがジュール
発熱することになる。また、短絡回路は、電池容器内に
存在することから、電池外への放熱性に乏しいものとな
っている。したがって、上記技術を採用する場合、とき
によっては電池内部の温度上昇をさらに助長することに
もなりかねない。

【０００６】本発明は、蓄電要素に蓄えられたエネルギ
をジュール発熱によって消費させる態様の安全機構にお
ける上記問題を解決するためになされたものであり、電
池外への放熱効果を高めることで、過充電等による異常
温度上昇の際の安全性の高いリチウム二次電池を提供す
ることを課題としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の安全機構付きリ
チウム二次電池は、正極および負極を含み電池反応を行
う蓄電要素と、該蓄電要素を密封する電池容器と、該電
池容器に付設され前記蓄電要素に導通する正極端子およ
び負極端子と、前記電池容器の内部の温度に応じ開閉し
設定温度を超える場合に閉じる温度スイッチと、経路の
一部に前記電池容器の外部に存在する抵抗体を有し前記
温度スイッチが閉じた場合に前記正極端子と前記負極端
子とを導通する導通回路とを備えてなることを特徴とす
る。

【０００８】つまり、本発明の安全機構付きリチウム二
次電池は、過充電等による異常温度上昇の際に正極端子
と負極端子とを導通させることで蓄電要素に蓄えられた
エネルギをジュール発熱によって消費させる態様の安全
機構を有するリチウム二次電池であって、導通回路内に
抵抗体を設け、その抵抗体が電池外部に設置された態様
のリチウム二次電池である。ジュール発熱を電池容器外
の位置に存在する抵抗体に行わせることで、放熱性に優
れ、過充電等による異常温度上昇の際により安全性の高
いリチウム二次電池となる。

【０００９】なお、電気自動車用電源等の大型二次電池
とする場合、一般に、リチウム二次電池は直列に組み合
わされた組電池として用いられる。本発明の安全機構付
きリチウム二次電池をそのような組電池として使用した
場合、そのうちの一部のリチウム二次電池の上記安全機
構が機能したときには、そのリチウム二次電池の正極端
子と負極端子とが導通するため、組電池内にそのリチウ
ム二次電池を迂回するバイパスが形成されることにな
り、組電池自体の機能低下を効果的に抑制することもで
きる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の安全機構付きリチウム二
次電池の基本的実施形態およびそれを採用した上での応
用的実施形態を、以下に詳しく説明する。なお、必要に
応じ、それらの実施形態については対応する請求項の番
号を付すものとする。

【００１１】本発明の安全機構付きリチウム二次電池の
基本的実施形態は、正極および負極を含み電池反応を行
う蓄電要素と、該蓄電要素を密封する電池容器と、該電
池容器に付設され前記蓄電要素に導通する正極端子およ
び負極端子と、前記電池容器の内部の温度に応じ開閉し
設定温度を超える場合に閉じる温度スイッチと、経路の
一部に前記電池容器の外部に存在する抵抗体を有し前記
温度スイッチが閉じた場合に前記正極端子と前記負極端
子とを導通する導通回路とを備えて構成される（請求項
１に対応）。

【００１２】蓄電要素は、正極および負極とを含んで構
成されるものであり、その形態を特に限定するものでは
なく、既に公知のリチウム二次電池の蓄電要素に従えば
よい。例えば、シート状の正極および負極をその間にセ
パレータを介装して幾重にも積層あるいは捲回して、い
わゆる電極体とするものである。

【００１３】正極は、リチウムイオンを吸蔵・離脱でき
る正極活物質に導電材および結着剤を混合し、適当な溶
剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、アルミ
ニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布乾燥することで
正極合材層を形成させて作製することができる。また、
必要に応じて電極密度を高めるべくその正極合材層を圧
縮してもよい。

【００１４】正極活物質には、４Ｖ級の電池が構成でき
るものとして、基本組成をＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等とするリチウム遷移金属複合酸化物粉状
体を用いることができる。導電材は、正極の電気伝導性
を確保するためのものであり、例えば、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１
種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもの
で、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化
ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピ
レン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることがで
きる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤
としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を
用いることができる。

【００１５】負極は、金属リチウム、リチウム合金等を
用いることができる。また、デンドライトの析出の危険
性を回避すべく、正極同様、リチウムイオンを吸蔵・離
脱できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加
えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔製の集
電体の表面に塗布乾燥することで負極合材層を形成させ
て作製することが望ましい。この場合、正極同様、必要
に応じて電極密度を高めるべくその負極合材層を圧縮し
てもよい。

【００１６】その場合の負極活物質には、例えば、天然
黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成
体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができ
る。負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリ
デン等の含フッ素樹脂等を、これら活物質および結着剤
を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン
等の有機溶剤を用いることができる。

【００１７】上記シート状の正極とシート状の負極とを
積層して電極体を形成させるが、正極と負極との間に
は、正極と負極とを分離し電解液を保持する機能を果た
すセパレータを挟装する。セパレータには、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることがで
きる。

【００１８】電極の積層方式には、大きく分けて２種の
方式があり、その１つは、ほぼ同じ大きさの正極および
負極を、交互に幾重にも重畳するように積層させるもの
であり、一般的に角型電池に用いられる積層方式であ
る。またもう１つは、長い帯状の正極および負極をそれ
ぞれ１枚ずつ用い、これらを対向させてロール状に捲回
する方式のものであり、一般的に円筒型電池に用いられ
る積層方式である。本発明の安全機構付きリチウム二次
電池では、いずれの積層方式の蓄電要素であってもよ
い。

【００１９】電池容器は、上記蓄電要素を外気から遮断
するための容器であり、上記蓄電要素と非水電解液とが
密閉収納される。電池容器は、充分な機械的強度があ
り、非水電解液に腐食されず、また、電池反応に対して
電気化学的安定性のあるものであればよく、一般のリチ
ウム二次電池の構成に従えばよい。例えば、ステンレス
鋼、ニッケルめっきを施した鋼、アルミニウム合金、銅
合金、硬質樹脂等から、あるいはこれらを組み合わせて
形成することができる。また、その形状、大きさ等も、
角型、円筒型等、上記蓄電要素の形状、大きさ等に応じ
種々のものとすることができる。

【００２０】なお、電池容器には、安全弁を付設するこ
とが望ましい。安全弁は、電池が異常高温となった場合
等に電解液が分解する等した際に、電池内の圧力が異常
に高圧になるのを未然に防止する機能を果たすものであ
る。その構成は特に限定するものではなく、一般のリチ
ウム二次電池に付設されているものの構成に従えばよ
い。例えば、アルミニウム等の金属箔等からなり所定圧
で破断するもの、ゴム等の栓状であって所定圧で抜出す
るもの等、種々の構成のものを採用することができる。

【００２１】上記蓄電要素とともに上記電池容器に密閉
収納される非水電解液は、電解質としてのリチウム塩を
有機溶媒に溶解させたものである。その構成を特に限定
するものでなく、既に公知の構成に従えばよい。例え
ば、リチウム塩としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ
₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等を用いることが
でき、有機溶媒には、非プロトン性の有機溶媒、例え
ば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート等を用いることができる。

【００２２】正極端子および負極端子は、上記電池容器
に付設され、それぞれ上記蓄電要素を構成する正極およ
び負極にリード等を介して導通し、蓄電要素の外部端子
の機能を果たすものである。正極端子および負極端子
は、その構成を特に限定するものでなく、一般のリチウ
ム二次電池の構成に従えばよい。

【００２３】温度スイッチは、電池容器内部の温度に応
じ開閉し、電池容器の内部の温度がある温度を超える場
合に閉じ、後に説明する正極端子と負極端子とを導通す
る導通回路を導通させる機能を果たすものである。

【００２４】温度スイッチは、種々の構成の手段が採用
でき、例えば、感熱応動片、感熱膨張材料、感熱変態材
料等の手段の他、温度検知するための温度センサと、そ
のセンサからの信号を処理し開閉信号を出力する処理回
路と、処理回路からの出力に応じ導通回路を開閉する開
閉器とを含んで構成されるような手段であってもよい。

【００２５】これらの中でも、温度スイッチは、感熱応
動片を含むように構成することが望ましい（請求項５に
対応）。感熱応動片とは、温度に応じ形状が変化する帯
状の比較的小さな部材を意味し、いわゆるバイメタル、
トリメタル等のサーモスタットメタル、あるいは形状記
憶合金等が該当する。このような感熱応動片を用いた温
度スイッチは、電池内部あるいは電池外部に比較的簡単
に組み込むことができ、また、高度な電子機器を必要と
しないことから、安価なものとなる。バイメタルを用い
る場合は、Ｆｅ−Ｎｉ系合金とＣｕ−Ｚｎ合金とを貼り
合わせたもの等用いることができる。感熱応動片を採用
する場合、温度スイッチは、電池内部の温度が上昇し所
定の温度に達したときにその接点が当接するように構成
すればよい。

【００２６】温度スイッチに感熱応動片を採用する場
合、その感熱応動片は正極端子、前記負極端子、前記電
池容器のいずれかに接触していることが望ましい（請求
項６に対応）。正極端子、負極端子は導電体つまり金属
製である。また、電池容器についても、一般的には金属
製である。したがって、このような電池の構成要素は、
熱伝導性が良好である。感熱応動片がこのような構成要
素に接しているばあい、電池内部の熱が感熱応動片に伝
わりやすく、電池内部の温度の変化に対する温度スイッ
チの即応性が良好となる。なお、感熱応動片は、電池内
部に付設することがさらに望ましい。上記構成要素から
の熱伝導だけでなく、上記蓄電要素からの輻射により感
熱するため、さらに即応性が良好となる。

【００２７】導通回路は、上記温度スイッチが閉じるこ
とにより正極端子と負極端子とを導通するように形成さ
れる導通経路である。本発明の安全機構付きリチウム二
次電池では、この導通回路の一部に、つまり経路の途中
に抵抗体を有し、かつ、その抵抗体が上記電池容器の外
部に存在することを特徴とする。

【００２８】抵抗体は、ジュール発熱をさせるためのも
のであり、例えば、カンタル線（耐熱高抵抗線）、Ｍｏ
Ｓｉ₂、チタン合金、クロム合金等種々のものを用いる
ことができる。これら抵抗体の一端を正極端子あるいは
負極端子の一方と接続し、他端を上記温度スイッチを介
して正極端子あるいは負極端子の他方と接続するように
して上記導通回路を構成させればよい。また抵抗体の配
設箇所は、電池外部であれば特に限定するものでなく、
所望の箇所に配設すればよい。なお、この抵抗体のジュ
ール発熱が電池内部を加熱しないように配慮するのが望
ましく、例えば、電池容器から離隔して設置する、ある
いは、断熱材等を介在させて電池容器に付設する等する
のがよい。

【００２９】なお、本発明の安全機構付きリチウム二次
電池では、上記電池容器を上記導通回路の一部とするこ
とができる（請求項３に対応）。上述したように、電池
容器は金属製のものを使用することができる。金属製の
電池容器はそれ自体が導電性があり、導通回路の一部と
することにより、上記抵抗体と正極端子あるいは負極端
子との間の接続を簡略化でき、電池自体をコンパクトな
ものとすることができる。

【００３０】上記抵抗体によって効果的に蓄電要素に蓄
電されたエネルギーをジュール発熱させるためには、そ
の導通回路の抵抗値Ｒを、次式（１）で表される値とす
ることが望ましい（請求項２に対応）。

【００３１】Ｒ≦Ｅ_c／（Ｉ₀×１０）・・・（１）なお、ここでＥ_cは通常充電時において管理される充電
終止電圧を表す。例えば、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウム遷
移金属複合酸化物を正極活物質とし炭素材料を負極活物
質とするリチウム二次電池の場合、電池の異常な性能劣
化を引き起こさずに可逆的に充放電可能な範囲として、
通常の充放電は電池電圧が３．０〜４．２Ｖの間で管理
される。つまり、その場合においてはＥ_cは４．２Ｖと
なる。

【００３２】また、Ｉ₀は電池の定格容量を定電流で１
時間で充電する場合の電流値を表す。定格容量とは、上
記可逆的に充放電可能な電池電圧範囲での充放電容量を
表す。例えば、電池電圧が３．０〜４．２Ｖとなる範囲
の容量に相当する容量をＩ₀（Ａｈ）とした場合、定電
流で１時間で充電するときは、その電流値はＩ₀（Ａ）
となる。つまり、１時間率充電における電流値（いわゆ
る１Ｃ）を意味する。

【００３３】上記式（１）の導出根拠を説明すれば次の
ようになる。図１に、本発明の安全機構付きリチウム二
次電池を充電装置で過充電する場合の回路を概念的に示
す。本リチウム二次電池は、発電要素１０と並列に接続
される導通回路６０を有している。蓄電要素１０は、そ
の電圧がＥ（Ｖ）であり、また、抵抗値ｒ（Ω）となる
内部抵抗を有している。導通回路６０は、温度スイッチ
５０と、抵抗体６１とが直列に接続されており、その抵
抗値がＲ（Ω）となっている。ちなみに、導通回路６０
の抵抗値Ｒのうち、抵抗体６１を除く他の部分の抵抗値
は抵抗体６１の抵抗値に比べて充分小さく、ジュール発
熱のほとんどが抵抗体６１によってなされる。なお、本
図は過充電状態であり、電池内部の温度が設定温度を超
えているとすることから、スイッチ５０は閉じた状態と
なっている。充電装置からの電流Ｉ₁は、導通回路６０
を流れる電流Ｉ₂と蓄電要素１０を流れるＩ₃とに分岐さ
れるものとする。なお、充電装置２は、回路電圧に略等
しい電圧でもって充電する方式の充電装置である。

【００３４】以上の条件の下では次式が成立する。

【００３５】Ｉ₂Ｒ＝ｒＩ₃＋ＥＩ₁＝Ｉ₂＋Ｉ₃ これを整理すると、Ｉ₃＝（Ｉ₁Ｒ−Ｅ）／（ｒ＋Ｒ）ここで、Ｒに対してｒは充分小さく、ｒ＋Ｒ≒Ｒとなる
ことから、Ｉ₃＝Ｉ₁−Ｅ／Ｒとなる。

【００３６】ここで、Ｉ₃＞０の場合に、蓄電要素１０
は充電され、Ｉ₃＜０の場合に、蓄電要素１０は放電す
ることになる。つまり、Ｉ₁＞Ｅ／Ｒ：充電Ｉ₁＜Ｅ／Ｒ：放電となる。

【００３７】電池の定格容量をＩ₀とすれば、リチウム
二次電池の過充電では１時間率充電における電流の１０
倍程度の電流（いわゆる１０Ｃ）が流れることを想定す
る必要がある。したがって、Ｉ₁＝Ｉ₀×１０となること
を想定する必要がある。また、Ｅが少なくとも通常充電
時において管理される充電終止電圧であるＥ_cとなるま
で放電する必要があることから、Ｉ₀×１０＜Ｅ_c／Ｒすなわち、本発明の安全機構付きリチウム二次電池で
は、境界となる値まで含め、導通回路の抵抗値Ｒは、Ｒ≦Ｅ_c／（Ｉ₀×１０）・・・（１）となることが望ましいことが、計算により明らかとな
る。ちなみに、例えば、定格容量が６．５Ａｈで、充電
終止電圧が４．２Ｖで管理されるリチウム二次電池の場
合は、導通回路の抵抗体の抵抗値は約６５ｍΩ以下とす
ることが望ましいことが解る。

【００３８】また、定格容量が１Ａｈ以上１０Ａｈ以下
のリチウム二次電池であって、上記導通回路の一部を上
記電池容器とした場合には、導通回路の抵抗値Ｒは、Ｒ≧Ｅ_x／２５０・・・（２）となることが望ましい（請求項４に対応）。ここで、Ｅ
_xは過充電時の最高到達電圧を表し、そのリチウム二次
電池が過充電された場合にあっても、安全に復帰できる
限度の電圧を意味する。

【００３９】導通回路の一部が電池容器となる場合、導
通回路の抵抗値Ｒが小さくなると電池容器の有する抵抗
値も無視できなくなる。つまり、導通回路の抵抗値Ｒが
小さい場合、電池容器もジュール発熱し、極端なときは
かえって電池内部の温度上昇を助長することになる。実
験によって確認されたことであるが、定格容量が１Ａｈ
以上１０Ａｈ以下のリチウム二次電池の場合、電池容器
を流れる電流を２５０Ａ以下に制限することが好まし
い。この制限電流値と上記過充電時の最高到達電圧Ｅ_x
とから、導通回路の抵抗値Ｒが上記式（２）に示す範囲
となることが望ましいことが解る。ちなみに、過充電時
の最高到達電圧が４．９Ｖとなるリチウム二次電池にあ
っては、導通回路の抵抗体の抵抗値は約２０ｍΩ以上と
することが望ましい。

【００４０】以上、本発明の安全機構付きリチウム二次
電池の実施形態について説明したが、上記実施形態は一
実施形態にすぎず、本発明の安全機構付きリチウム二次
電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基
づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施する
ことができる。

【００４１】

【実施例】上記実施形態に基づく本発明の安全機構付き
リチウム二次電池を作製し、過充電試験を行い、本発明
の安全機構付きリチウム二次電池の安全性を評価した。
以下に、実施例として説明する。

【００４２】〈作製した安全機構付きリチウム二次電
池〉作製した安全機構付きリチウム二次電池を図２に示
す。リチウム二次電池１は、蓄電要素１０と、蓄電要素
１０を非水電解液とともに密封する電池容器２０と、電
池容器２０に付設され蓄電要素１０に導通する正極端子
３０および負極端子４０と、電池容器２０の内部の温度
に応じ開閉し設定温度を超える場合に閉じる温度スイッ
チ５０と、温度スイッチ５０が閉じた場合に正極端子３
０と負極端子４０とを導通する導通回路６０とから構成
されている。

【００４３】蓄電要素１０は、シート状の正極１１とシ
ート状の負極１２とをセパレータ１３を挟装し捲回芯１
４を中心に捲回したロール状電極体となっている。ちな
みに、正極１１は、アルミニウム箔集電体の両面に活物
質としてリチウムマンガン複合酸化物を含む正極合材層
を形成してなり、１３０ｍｍ×２８００ｍｍの電極面積
をもつ。負極１２は、銅箔箔集電体の両面に活物質とし
て黒鉛を含む負極合材層を形成してなり、１３４ｍｍ×
２９００ｍｍの電極面積をもつ。セパレータ１３は、多
孔質ポリエチレン製シートからなる。捲回芯１４は、正
極端子側に位置するアルミニウム合金製のアルミ捲回芯
部１４ａとアルミ捲回芯部１４ａに同軸的に螺合連結さ
れ負極端子側に位置する樹脂製の樹脂捲回芯部１４ｂと
からなる。電池容器２０は、ＳＵＳ３０４製、外径３５
ｍｍφ、肉厚０．３ｍｍの筒状の製電池容器本体２１
と、電池容器本体２１の両端にそれぞれ溶接にて接合さ
れたＳＵＳ３０４製、板厚２ｍｍの円盤状の正極側蓋部
２２および負極側蓋部２３とからなる。正極側蓋部２２
および負極側蓋部２３にはそれぞれ電池容器２０の内部
圧力が所定圧を超える場合に開弁する安全弁２４が付設
されており（正極側蓋部２２は図示していない）、ま
た、負極側蓋部２３には、さらに電解液注入口２５が設
けられ、電解液注入口２５を封口する注入孔栓２６が螺
合して取付けられている。

【００４４】正極端子３０は、アルミニウム合金製で、
集電部３０ａと、ボルト状の外部端子部３０ｂとからな
り、集電部３０ａは、捲回芯１４のアルミ捲回芯部１４
ａに螺合連結され、また、外部端子部３０ｂは、先端を
電池外部に突出する状態で電池容器２０の正極側蓋部２
２に設けられた正極端子取付穴２２ａに、ガスケット３
１を介し、ワッシャ３２、ナット３３によって付設され
ており、電池容器２０とは絶縁されている。集電部３０
ａには正極１１より延出する帯状の正極リード１１ａが
その周囲に接合され、正極端子３０と蓄電要素１０の正
極１１との導通が確保されている。

【００４５】負極端子４０は、銅合金製で、集電部４０
ａと、ボルト状の外部端子部４０ｂとからなり、集電部
４０ａは、捲回芯１４の樹脂捲回芯部１４ｂに螺合連結
され、また、外部端子部４０ｂは、先端を電池外部に突
出する状態で電池容器２０の負極側蓋部２３に設けられ
た負極端子取付穴２３ａに、ガスケット４１を介し、ワ
ッシャ４２、ナット４３によって付設されており、電池
容器２０とは絶縁されている。集電部４０ａには負極１
２より延出する帯状の負極リード１２ａがその周囲に接
合され、負極端子４０と蓄電要素１０の負極１２との導
通が確保されている。

【００４６】温度スイッチ５０は、主に、感熱応動片で
あるバイメタル５１（図３に左方から見た図を示す）
と、バイメタル５１が当接する当接金具５２とからな
る。バイメタル５１は、電池容器２０の正極側蓋部２２
に接するように取付けられ、ガスケット３１を介するこ
とで、温度スイッチ５０が開いている状態にあっては正
極端子３０と絶縁されている。当接金具５２は、概ねコ
の字に曲げられた帯状の金属板であり、正極端子３０の
外部端子部３０ｂにナット５３によって付設されており
正極端子３０との導通が確保されている。

【００４７】図２に示す状態の温度スイッチ５０は、開
いた状態である。バイメタル５１は、正極側蓋部２２に
接する面側がＦｅ−Ｎｉ合金からなる低膨張側となり、
その反対面側が、Ｃｕ−Ｚｎ合金からなる高膨張側とな
っている。そして、過充電等により蓄電要素が異常発熱
し、電池容器２０の内部の温度が過度に上昇した場合、
その温度上昇を感知して変形し、図４に示すように、そ
の先端が開いて当接金具５２に当接する。この状態が、
温度スイッチ５０が閉じた状態である。

【００４８】リチウム二次電池１は、明確に図示してい
ないが、リチウム電池本体から離隔し位置に直径２ｍｍ
φのカンタル線からなる抵抗体６１を有し、抵抗体６１
は、両端がそれぞれ負極端子４０と電池容器２０の負極
端子側に接続されている。したがって、温度スイッチ５
０が閉じた状態にあっては、正極端子３０と負極端子４
０とは、電池容器２２および抵抗体６１を介し接続され
ることになる。正極端子３０から温度スイッチ５０、電
池容器２０、抵抗体６１を経由して負極端子４０までの
電気的接続経路が、導通回路６０となる。

【００４９】以上、作製した安全機構付きリチウム二次
電池の構成を説明したが、本リチウム二次電池は、通常
放電終止電圧３．０Ｖから充電終止電圧４．２Ｖの間で
管理されて充放電されるものであり、その場合の電池の
定格容量は、約６．５Ａｈである。なお、温度スイッチ
５０は電池容器２０の表面温度が７５℃で閉じるように
調整した。

【００５０】〈過充電試験１〉上記作製した安全機構付
きリチウム二次電池に対して過充電試験を行った。以下
にその試験条件および試験結果を説明する。試験に供し
たリチウム二次電池は、上記導通回路６０に存在する上
記抵抗体６１の抵抗値を調整し、上記温度スイッチ５０
が閉じた場合において、導通回路６０の抵抗値が６５ｍ
Ωとなるようにしたリチウム二次電池である。

【００５１】そのリチウム二次電池に、図２に示すよう
に充電装置２を取り付け、まず、リチウム二次電池を室
温（約２５℃）下で電池電圧４．２Ｖ（満充電状態）ま
で充電した。次いで、このリチウム二次電池を１０Ａの
定電流（約１．５Ｃ）で過充電させ、時間の経過に伴う
電池容器の表面温度、電池電圧、充電装置から流れる充
電流値をモニタリングした。この過充電試験の結果を図
５に示す。

【００５２】図５が示すように、時間の経過に関わらず
充電電流は充電装置から略同じ値で流れ続けている。こ
れに対し試験初期の過充電域においては、時間の経過と
ともに電池電圧は上昇し続け、また、電池表面温度は上
昇し続ける。約２７分後、電池表面温度が７５℃に達し
たとき、温度スイッチが閉じ、導通回路が形成され以後
エネルギ放出域に入る。ちなみに、温度スイッチが閉じ
る直前においては、電池電圧は４．９Ｖまで上昇した。

【００５３】温度スイッチが閉じた後も、電池表面温度
は１１０℃まで上昇し続けるものの、約１０分後にピー
クに至り、以後徐々に常温に向かって低下した。しか
し、電池電圧は、温度スイッチが閉じた直後から、下降
し続け、約１８分後に通常の放電終止電圧である３．０
Ｖに達し、その後、放電制御していないことから、電池
電圧が約０．６５Ｖの平衡状態に至った。なお、試験初
期の７５℃の時点で温度スイッチが閉じた際に、スイッ
チ内のバイメタル５１と当接金具５２の接触部が熱溶着
状態となったため、電池温度が低下し７５℃以下となっ
ても再び温度スイッチが開くことはなかった。したがっ
て、電池電圧約０．６５Ｖの平衡状態に至るまで、電池
への充電は行われていない。

【００５４】以上の結果から、本安全機構付きリチウム
二次電池は、過充電時にその安全機構が効果的に機能
し、蓄電要素に蓄えられたエネルギを効率よく電池外部
にジュール熱として放出して沈静化し、電池の熱暴走を
効果的に防止できることのできるリチウム二次電池であ
ることが確認できる。

【００５５】〈過充電試験２〉上記作製した安全機構付
きリチウム二次電池の抵抗体を変更し、導通回路の抵抗
値を１５〜９５ｍΩ範囲で数種類のリチウム二次電池と
した。それらのリチウム二次電池を、充電電流が６５Ａ
（約１０Ｃ）の定電流で行う過充電試験に供した。試験
結果として、導通回路の抵抗値と試験終了時の電池電
圧、温度スイッチが閉じた直後の放電電流、および電池
の最終状態との関係を、図６に示す。なお、試験終了時
の電池電圧とは、熱暴走する場合は蓄電要素の内部短絡
直前の電池電圧、熱暴走せずに開弁する場合は開弁直前
の電池電圧、開弁せずに沈静化する場合は温度スイッチ
が閉じてから４０分後の電池電圧とし、最終状態は、安
全弁が開弁せずに沈静化に至るものを◎、安全弁が開弁
して沈静化したものを○、熱暴走状態に至ったものを●
とした。

【００５６】図６から判るように、導通回路の抵抗値が
２０ｍΩ未満のものは、導通回路を流れる放電電流が大
きく、つまり、導通回路となる電池容器での発熱が電池
容器内の温度上昇を助長する結果となり、熱暴走状態に
陥ることが確認できた。また、導通回路の抵抗値が６５
ｍΩを超えるものは、放電初期の放電電流が小さく、蓄
電エネルギの抵抗消費に時間がかかるため、熱暴走状態
に陥ることが確認できる。

【００５７】これに対し、上記実施形態で説明した望ま
しい範囲の抵抗値の導通回路が形成されたリチウム二次
電池では、熱暴走状態に至らずに沈静化することで、安
全性の高いリチウム二次電池となる。なお、安全弁の開
弁に至らないより安全性の高いリチウム二次電池は、導
通回路の抵抗値が５０ｍΩ以上６０ｍΩ以下であること
から、この条件の下では、導通回路の抵抗値Ｒが一般式
でＥ_x／１００≦Ｒ≦０．９３Ｅ_c／（Ｉ₀×１０）の範囲にあるものと考えられる。

【００５８】〈過充電試験３〉上記作製した安全機構付
きリチウム二次電池を、その導通回路が電池容器となら
ないように改造し、かつ、その導通回路の抵抗値を１０
〜１００ｍΩ範囲で数種類のリチウム二次電池を作製し
た。それらのリチウム二次電池を、上記過充電試験２と
同条件の過充電試験に供した。試験結果として、導通回
路の抵抗値と試験終了時の電池電圧および電池の最終状
態との関係を、図７に示す。なお、上記過充電試験２の
場合と同様、試験終了時の電池電圧とは、熱暴走する場
合は蓄電要素の内部短絡直前の電池電圧、熱暴走せずに
開弁する場合は開弁直前の電池電圧、開弁せずに沈静化
する場合は温度スイッチが閉じてから４０分後の電池電
圧とし、最終状態は、安全弁が開弁せずに沈静化に至る
ものを◎、安全弁が開弁して沈静化したものを○、熱暴
走状態に至ったものを●とした。

【００５９】図７から判るように、上記過充電試験２の
場合と同様、導通回路の抵抗値が６５ｍΩを超えるもの
は、熱暴走状態に陥り、６５ｍΩのものは、開弁して沈
静化し、６０ｍΩ以下のものは開弁せずに沈静化し安全
性がより高いことが確認できる。ただし、上記過充電試
験２の場合と異なり、電池容器を導通回路としないこと
から、導通回路の抵抗値が１０ｍΩの場合でも、開弁せ
ずに沈静化することが確認できる。

【００６０】〈温度スイッチの形態変更〉上記作製した
安全機構付きリチウム二次電池の温度スイッチとは形態
の異なる温度スイッチをも作製し、その温度スイッチが
正常に働くか否かを確認した。その一つの形態は、図８
に概念的に示すものであり、上記のものと同一形状のバ
イメタルを電池容器内に付設したものである。また、も
う一つの形態は、図９に概念的に示すものであり、バイ
メタルの形状を変え、略円盤状のジャンピングディスク
としたものである。いずれの温度スイッチも良好な即応
性を示したことから、温度スイッチの形態についても種
々の選択が可能であることが確認できる。

【００６１】

【発明の効果】本発明は、過充電等による異常温度上昇
の際に正極端子と負極端子とを導通させることで蓄電要
素に蓄えられたエネルギをジュール発熱によって消費さ
せる態様の安全機構を有するリチウム二次電池を、導通
回路内に抵抗体を設け、その抵抗体が電池外部に設置さ
れるように構成するものである。この結果、本発明の安
全機構付きリチウム二次電池は、ジュール発熱を電池容
器外部の位置に存在する抵抗体に行わせることで、放熱
性に優れ、過充電等による異常温度上昇の際により安全
性の高いリチウム二次電池となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の安全機構付きリチウム二次電池を充
電装置で過充電する場合の回路を概念的に示す。

【図２】実施例として作製した安全機構付きリチウム
二次電池を示す。

【図３】図２に示すバイメタルを左方から見た図を示
す。

【図４】図２に示すバイメタルが変形し、温度スイッ
チが閉じた状態を示す。

【図５】１０Ａの定電流で行う過充電試験の結果とし
て、時間の経過に伴う電池容器の表面温度、電池電圧、
充電装置から流れる充電流値の変化を示す。

【図６】６５Ａの定電流で行う過充電試験の試験結果
として、導通回路の抵抗値と試験終了時の電池電圧、温
度スイッチが閉じた直後の放電電流、および電池の最終
状態との関係を示す。

【図７】電池容器を導通回路とせずに６５Ａの定電流
で行う過充電試験の試験結果として、導通回路の抵抗値
と試験終了時の電池電圧および電池の最終状態との関係
を示す。

【図８】温度スイッチの形態変更例として、バイメタ
ルを電池容器内に付設したものを概念的に示す。

【図９】温度スイッチの形態変更例として、バイメタ
ルの形状を変え円盤状のジャンピングディスクとしたも
のを概念的に示す。

【符号の説明】

１：安全機構付きリチウム二次電池１０：蓄電要素２０：電池容器３０：正極端子４０：負極端子５０：温度スイッチ５１：バイメタル（感熱応動片）６０：導通回路６１：抵抗体

フロントページの続き (72)発明者渡辺吾朗愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者三浦房美愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者日置辰視愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者鋤柄和俊愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者杉江順次愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者竹内友康愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地株式会社デンソー内Ｆターム(参考） 5H022 AA09 CC03 CC10 CC23 KK01 5H029 AJ12 AK03 AL06 AL07 AL08 AL12 AM03 AM07 BJ02 BJ14 BJ27 DJ02 DJ05 HJ19 HJ20 5H030 AA06 AS06 FF24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極および負極を含み電池反応を行う蓄
電要素と、該蓄電要素を密封する電池容器と、該電池容器に付設され前記蓄電要素に導通する正極端子
および負極端子と、前記電池容器の内部の温度に応じ開閉し設定温度を超え
る場合に閉じる温度スイッチと、経路の一部に前記電池容器の外部に存在する抵抗体を有
し前記温度スイッチが閉じた場合に前記正極端子と前記
負極端子とを導通する導通回路と、を備えてなる安全機構付きリチウム二次電池。
【請求項２】前記導通回路の抵抗値Ｒは、次式（１）
で表される値である請求項１に記載の安全機構付きリチ
ウム二次電池。Ｒ≦Ｅ_c／（Ｉ₀×１０）・・・（１）Ｅ_c ：通常充電時において管理される充電終止電圧Ｉ₀ ：電池の定格容量を定電流で１時間で充電する場合
の電流値
【請求項３】前記電池容器が前記導通回路の一部とな
る請求項１または請求項２に記載の安全機構付きリチウ
ム二次電池。
【請求項４】定格容量が１Ａｈ以上１０Ａｈ以下であ
り、前記導通回路の抵抗値Ｒは、次式（２）で表される値で
ある請求項３に記載の安全機構付きリチウム二次電池。Ｒ≧Ｅ_x／２５０・・・（２）Ｅ_x：過充電時の最高到達電圧
【請求項５】前記温度スイッチは、感熱応動片を含ん
でなる請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の安全
機構付きリチウム二次電池。
【請求項６】前記感熱応動片は、前記正極端子、前記
負極端子、前記電池容器のいずれかに接触している請求
項５に記載の安全機構付きリチウム二次電池。