KR100358224B1

KR100358224B1 - 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR100358224B1
Application number: KR1019990031484A
Authority: KR
Inventors: 정근창; 전송희; 최제원; 이기영
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 1999-07-31
Filing date: 1999-07-31
Publication date: 2002-10-25
Also published as: KR20010011900A

Abstract

안전성이 개선된 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 리튬 이차전지는 분리막을 사이로 양극판과 음극판이 권취된 극판군과, 극판군을 수납하는 용기와, 용기의 개구부에서 가스킷에 의해 용기와 절연된 상태로 밀봉되는 캡 어셈블리와, 상기한 극판군의 중앙에 삽입 고정되며 음극판과 전기적으로 연결되는 도전성 중심봉 및 상기한 캡 어셈블리와 도전성 중심봉 사이에 밀착 배치되고 설정 온도에서 용융되는 부도성 덮개부를 구비하여 온도 상승에 의해 내부 단락을 유발하는 안전 장치로 이루어진다.

안전 장치는 과충전이나 고온 환경하에서 온도 상승에 의해 작동하여 내부 단락을 유발하고, 도전성 중심봉과 부도성 덮개부 사이에 PTC 물질 등과 같이 도전성 중심봉보다 저항이 큰 물질로 구성된 단락 접합부를 더욱 포함하는 경우, 내부 단락 유발과 더불어 과다한 단락 전류 및 과충전 전류의 흐름을 차단하는 기능을 갖는다. 이로서 분리막의 용융 온도보다 낮은 적정 온도에서 안전한 형태로 내부 단락을 유도하여 리튬 이차전지의 과충전 및 고온에 대한 안전성을 개선한다.

Description

리튬 이차전지 {LITHIUM SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고온 및 과충전에 대한 안전성을 개선한 리튬 이차전지에 관한 것이다.

최근에 들어, 고성능 노트북 컴퓨터와 무선 전화기의 보급이 확대됨에 따라 높은 에너지 밀도를 갖는 고성능 이차전지의 수요가 폭발적으로 증대되고 있다.

따라서 이를 충족시키기 위한 다년간의 연구 결과, 리튬 또는 리튬의 삽입 방출이 가능한 물질로 구성된 음극 및 리튬의 가역적인 삽입 방출이 가능한 물질로 구성된 양극을 채용한 리튬 이차전지가 등장하였다. 리튬 이차전지는 근년에 들어 휴대용 전자기기 뿐만 아니라 전기 자동차 또는 하이브리드 전기 자동차를 포함하는 복합식 전기 자동차의 전원으로서 적극 검토되고 있다.

일반적으로 리튬 이차전지는 음극 물질로 리튬 금속, 리튬 함유 금속 그리고 리튬의 가역적인 삽입 방출이 가능한 재료를 이용하고 있으며, 현재 새로운 물질에대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

상기한 리튬 함유 금속에는 알루미늄, 주석, 안티몬, 또는 실리콘 등의 골격에 리튬이 함유된 구조가 주로 연구되고 있으며, 리튬의 가역적인 삽입 방출이 가능한 재료에는 탄소질 재료가 널리 이용되고 있다. 그러나 이외에도 리튬의 가역적인 삽입 방출이 가능한 다양한 금속 산화물과 칼코게나이드 물질들도 음극재료로 이용 가능하다.

한편 리튬 이차전지의 양극 물질로는 리튬의 가역적인 삽입 방출이 가능한 리튬 금속 산화물, 금속 산화물 그리고 금속 칼코게나이드 화합물들이 이용될 수 있다.

상기한 리튬 금속 산화물로는 LiMO₂(M=Co, Ni, Mn)의 조성식으로 표시되는 층상 구조 산화물 또는 스피넬 구조 산화물 및 리튬(전이금속1, 전이금속 2) 산화물 Li(M1, M2)O₂(M1=Ni, Co, Mn, M2=Ni, Co, Mn, Al, Mg)의 조성식으로 표시되는 물질들이 주로 이용되고 있다.

그리고 상기한 금속 산화물과 금속 칼코게나이드 화합물은 M_xO_y, M_xS_y, M_xSe_y의 조성식으로 표시되는 물질들로, 그 대표적인 예로는 V₂O₅, V₆O₁₃, MoO₂, MnO₂, MoO₃, TiS₂, NbSe₃등을 들 수 있다.

또한 리튬 이차전지의 분리막으로는 다공성 폴리올레핀막, 부직포와 같은 형태로 이루어지며 이온 전도성을 띄지 않는 부도성 분리막 및 이온 전도성 분리막이이용되고 있다. 상기한 이온 전도성 분리막으로는 리튬 이온 전도성 유연화제를 함유하는 젤상의 분리막과, 고분자 자체가 리튬 이온 전도성을 갖는 고분자 전해질이 이용 또는 개발되고 있다.

이와 같은 각각의 구성성분으로 이루어진 전지의 대표적인 예로는 탄소질 음극과, 리튬 금속 산화물 양극 그리고 폴리올레핀 분리막으로 구성된 리튬 이온 전지를 들 수 있으며, 대표적으로 WO9,508,211, US 5,631,100 등에서 이와 같은 구조의 전지를 제안하고 있으며, 현재 전세계적으로 널리 생산 및 이용되고 있다.

그리고 상기한 리튬 이온 전지와 유사한 활물질을 이용하나, 분리막으로 이온 전도성 젤상 분리막을 이용하는 전지를 통상 리튬 이온 폴리머 전지라고 하며, 이 또한 최근 들어 생산되고 있다.

상기한 리튬 이온 폴리머 타입의 전지로 대표적인 것은 벨코어 타입의 고분자 이차 전지로서, 미합중국 특허 제 5,396,318호에서 그 구성을 제안하였다.

상기 특허에서 제안된 전지는 탄소질 물질로 약 2,500℃ 이상의 고온에서 열처리된 흑연질 물질과, 저 흑연화도를 갖는 하드 카본류를 이용하며, 양극 물질로는 대표적으로 LiMO₂(M=Co, Ni, Mn)의 조성식을 갖는 층상 구조 산화물 및 스피넬 구조 산화물을 이용한다.

상기한 전지의 작동 전압은 평균 3.7 V이며, 통상의 작동 범위는 약 3.0∼4.2 V로 설정하고 있다. 이러한 전지의 작동 전위는 기존의 납 전지나 니카드 전지에 비해 월등히 높은 것으로서, 에너지 밀도면에서 큰 이점으로 작용한다.

그러나 전지의 작동 전위가 높기 때문에 외부 단락 및 기계적인 충격에 의한 내부 단락시, 큰 과전류가 순간적으로 흐를 수 있으며, 따라서 전지의 안전성이 저하되는 결점이 발생한다. 또한 상기 전지에 사용되는 양극 물질들은 과충전시 화학적인 활성이 크게 증대되기 때문에, 전해질과 급격히 반응하여 과량의 가스를 생산함으로써 전지 내압을 급격히 높여 주거나, 발열 반응을 통해 전지의 내부온도를 급격히 상승시키는 문제점을 안고 있다.

이와 같은 화학 반응에 의한 내압과 온도 상승은 극단적인 경우 과충전 및 고온 환경하에서 전지의 폭발로 이어질 수 있기 때문에, 전지의 안전성에 대한 대책이 여러가지 면에서 강구되고 있다.

통상적으로는 전지의 과충전을 방지하기 위하여 충전 전압의 과다한 상승을 방지할 수 있도록 충전기를 설계하거나, 보호 회로를 전지 팩에 내장하고 있다.

그리고 이와 같은 보호 장치의 미작동시 발생할 수 있는 안전 사고를 고려하여, 미합중국 특허 제 5,631,100호는 전지의 내부 구조에 온도 상승에 따라 저항이 증가하는 소자, 즉 피티씨(PTC;positive thermal coefficeint) 소자를 삽입하여 전지의 온도 상승이 지속될 때, 과충전 전류의 흐름을 차단하도록 하고 있다. 또한, 미합중국 특허 제 4,943,497호는 과충전된 상태에서 발생하는 전지의 가스 내압을 이용하여 전류를 차단하는 안전성 밸브를 제안하였다.

그러나, 상기한 PTC 소자는 저항 증가를 이용하여 외부로부터의 에너지 유입을 억제할 뿐, 전지 내부에서 발생하는 반응 열에 의한 위험성을 완화시킬 수 없는 한계가 있다. 그리고 상기한 안전성 밸브는 전지의 내압에 의해 작동되어 외부 회로와의 차단을 통해 외부로부터의 에너지 유입을 억제하며, 내부 반응에 의해 생성된 가스를 외부로 방출하는 기능을 가지고 있으나, 과충전된 전지의 열 폭주와 이에 따른 폭발을 억제할 수 없는 단점이 있다.

한편, 충전 상태에서 외부의 기계적 충격에 의해 내부 단락이 발생하는 경우, 보다 안전한 형태로 내부 단락이 발생할 수 있도록, 미합중국 특허 제 5,747,188호는 중심핀을 이용한 구성을 제안하였다.

상기 특허에서 중심핀은 내부 단락을 유발하는 기계적인 충격에 의해 역시 기계적으로 변형되어, 별도의 내부 단락을 유발하게 되며, 중심핀에 의한 별도의 내부 단락에 의해 열 생성과 발산이 조절되어 전지의 안정성을 향상시킨다.

그러나 상기한 중심핀은 기계적 변형이 일어나지 않는 한, 과충전이나 고온 환경하에서 전지의 안정성을 개선하는데는 전혀 효과가 없는 한계가 있다.

따라서 본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 고안된 것으로서, 본 발명의 목적은 전지의 온도 상승에 의해 작동되는 안전 장치를 제공하여 전지의 고온 및 과충전에 대한 안전성을 효과적으로 개선시킬 수 있는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.

도 1은 본 발명에 의한 리튬 이차전지의 단면도.

도 2는 안전 장치의 확대 사시도.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

분리막을 사이로 양극판과 음극판이 권취된 극판군과,

상기한 극판군을 수납하며 음극판과 전기적으로 연결되는 용기와,

상기한 용기의 개구부에서 가스킷에 의해 용기와 절연된 상태로 밀봉되며, 양극판과 전기적으로 연결되는 캡 어셈블리와,

상기한 극판군의 중앙에 삽입 고정되며 음극판과 전기적으로 연결되는 도전성 중심봉 및 상기한 캡 어셈블리와 도전성 중심봉 사이에 밀착 배치되고 설정 온도에서 용융되는 부도성 덮개부를 구비하여 온도 상승에 의해 내부 단락을 유발하는 안전 장치를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

상기한 안전 장치는 부도성 덮개부와 도전성 중심봉 사이에 도전성 중심봉보다 저항이 큰, 일례로 PTC 물질로 이루어지는 단락 접합부를 더욱 포함할 수 있으며, 과충전이나 외부 온도 상승에 의한 전지의 온도 상승시, 안전 장치는 일차적으로 부도성 덮개부가 용융되면서 안전한 형태로 내부 단락을 유도하고, 이차적으로 단락 접합부의 저항이 증가하면서 과다한 단락 전류 및 과충전 전류의 흐름을 차단한다.

상기한 안전 장치는 온도 상승에 의한 열 폭주와 폭발 및 발화의 위험성을 제거하며, 특히 적정 온도에서 안전한 형태의 내부 단락을 유도한다. 이로서 리튬 이차전지의 고온 및 과충전에 대한 안전성을 효과적으로 개선할 수 있는 장점을 갖는다.

이하, 첨부한 도면을 참고하여 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명에 의한 리튬 이차전지의 단면도이며, 특히 원통형 리튬 이온 이차전지의 단면도이다. 도시하는 바와 같이 리튬 이차전지는 양극판(12)과 음극판(14)이 분리막(16)과 함께 권취된 극판군(10)과, 상기 극판군(10)을 수납하는 용기(20)와, 상기한 용기(20)의 상단 개구부에 밀봉된 캡 어셈블리(30) 및 극판군(10) 중심부에 삽입 고정된 안전 장치(40)를 포함한다.

상기 리튬 이온 이차전지의 양극판(12)은 일례로, 리튬의 삽입 방출이 가역적인 통상의 전이 금속 산화물의 분말을 탄소 전도체에 혼합한 뒤, 이를 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 결착제와 N-메틸피롤리디논(NMP) 용제로 이루어진 결착제 용액중에 분산시킨 다음, 알루미늄 집전판에 도포하여 형성할 수 있다.

상기 음극판(14)은 결정화도가 높은 결정성 탄소재료로 이루어지며, 특히 충진 밀도가 높은 구상 또는 섬유상의 메조페이스 피치계 흑연화 탄소로 이루어질 수 있다.

상기와 같이 형성된 양극판(12)과 음극판(14)을 이용하여 일례로 원통형 18650 전지를 조립할 수 있으며, 상기한 분리막(16)과 전해액 및 기타의 부품은 통상의 리튬 이온 이차전지에 이용되는 공지의 것으로서, 상기한 용기(20)는 음극판(14)과 접촉하여 음극단자 역할을 하며, 상기 캡 어셈블리(30)는 양극판(12)에서 연장 형성된 양극탭(32)과 접촉하여 양극단자 역할을 한다.

전지의 양극단자인 캡 어셈블리(30)는 양극탭(32)이 용접되는 양극탭 용접판(34)과, 양극탭 용접판(34)의 상단부 둘레에 배치되는 PTC 소자(36)와, PTC 소자(36)의 상단에 배치되는 캡 커버(38)로 이루어지며, 이들 양극탭 용접판(34)과 PTC 소자(36) 및 캡 커버(38)는 가스킷(50)에 의해 전지의 음극단자인 용기(20)와 절연된다. 상기한 캡 어셈블리(30)의 구성에 의해, 양극판(12)의 전류는양극탭(32)과, 양극탭 용접판(34)과, PTC 소자(36)를 거쳐 캡 커버(38)에 전달된다.

이와 같은 구성의 리튬 이차전지는 높은 활성을 갖는 전극 물질로 구성되어 있기 때문에, 전해질과 전극 물질과의 반응을 적절하게 제어하지 못할 경우, 가스 발생에 의해 전지의 내압이 상승하고, 발열 반응에 의해 전지의 온도가 필연적으로 상승하게 된다.

이러한 반응은 특히 과다한 충전에 의해 화학적인 활성이 높아지는 경우와 전지의 외부 온도가 충분히 높아지는 경우, 전해질과 전극 물질과의 반응 속도가 비정상적으로 커지기 때문에 더욱 심각한 문제를 유발하며, 이 때, 전지의 열 폭주 또는 즉각적인 폭발의 위험성이 비정상적으로 증대된다.

이에, 본 발명자는 위와 같은 비정상적인 열 폭주 및 폭발의 경로를 집중적으로 연구한 결과, 전지 내 전극끼리의 내부 단락이 열 폭주 및 폭발을 유발하는 근본요소임을 알아내었다.

상기한 내부 단락의 발생은 전극의 급속 방전을 유발하며, 단락 부위의 지엽적인 과열 및 전지의 전체적인 온도 상승을 유발한다. 이러한 전지의 온도 상승은 전극 물질과 전해질 사이의 화학적 반응성을 더욱 높여 추가적인 온도 상승을 유발하고, 결국은 열 폭주와 폭발 또는 발화로 이어지게 된다.

따라서 본 발명자는 내부 단락 저항 및 내부 단락 위치를 임의대로 조정하여 온도 상승의 정도를 조절할 수 있을 뿐 아니라 열 발산을 쉽게 하고, 나아가 이를 이용하여 전지의 안전성을 높일 수 있는 안전 장치를 제공한다.

도 2는 안전 장치의 구체적인 사시도로서, 안전 장치(40)는 극판군(10)의 중심부에 삽입 고정되는 도전성 중심봉(42)과, 도전성 중심봉(42)의 상단을 일정 길이로 감싸는 부도성 덮개부(46)와, 부도성 덮개부(46)와 마주하는 도전성 중심봉(42)의 상단에 위치하며 도전성 중심봉(42)보다 저항이 큰 물질로 이루어지는 단락 접합부(44)를 포함한다.

상기한 도전성 중심봉(42)은 그 하단이 음극탭(22)과 접촉하여 음극판(14)과 전기적으로 연결되며, 상기한 부도성 덮개부(46)는 그 표면이 캡 어셈블리(30), 보다 정확하게는 양극탭(32)과 접촉하며, 특정 온도 범위에서 녹아내리도록 구성되는데, 보다 구체적으로는 대략 80∼150℃ 사이에서 용융 또는 액화될 수 있는 고분자 물질로 이루어진다.

통상의 전지는 60℃ 까지 정상적으로 작동하고, 외부온도 80℃ 환경에서의 보관에 대해서도 안정해야 하므로, 부도성 덮개부(46)는 80℃ 이상에서 녹아내리도록 설정된다. 또한 안전 장치의 작동은 자연적인 내부 단락에 선행하여 유발되어야만 효과적이므로, 통상의 폴리에틸렌 분리막의 용융 온도인 130℃ 또는 폴리프로필렌 분리막의 용융 온도인 150℃ 이하의 온도에서 상기 부도성 덮개부(46)가 녹아내리도록 설정된다.

따라서 상온에서는 부도성 덮개부(46)에 의해 양극탭(32)과 도전성 중심봉(42)이 절연되어 내부 단락이 방지된다.

그리고 상기한 단락 접합부(44)는 도전성 중심봉(42)보다 저항이 큰 물질로서, 특정의 설정 저항을 갖는 저항체 소자 또는 PTC 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 단락 접합부(44)의 전기 저항은 100℃ 이하에서 0.05∼5 Ω이며, 150℃ 이상에서는 10 Ω 이상으로 이루어짐이 바람직하다.

상기한 단락 접합부(44)는 자가 방전에 의한 전지의 활성 저하 속도가 통상의 화학 반응에 의한 온도 상승 속도보다 커서 온도 상승에 따른 위험성을 방지하면서, 강제적인 단락 전류가 허용되는 최대 전류량 이하로 억제될 수 있도록 온도에 따라 전기 저항의 상한값과 하한값이 위와 같이 설정된 것이다.

즉, 단락 접합부(44)의 전기 저항이 상한값을 넘으면 안전 장치(40)의 작동에 따른 강제적인 자가 방전이 너무 느려서 전지의 활성 저하 효과가 불충분하게 발생하고, 하한값을 넘으면 비록 조절된 위치에서 유발된 강제적인 내부 단락이라 하더라도 이에 의한 발열 효과는 전지의 온도 상승을 유발시킨다.

위와 같은 구성으로 이루어지는 안전 장치(40)의 작동을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

일실시예로서, 핫박스 내부에 충전된 전지를 방치하여 전지의 내부 온도가 설정 온도(80∼130℃)에 도달하면, 도전성 중심봉(42) 상단을 덮고 있는 부도성 덮개부(46)가 용융되면서 도전성 중심봉(42), 특히 단락 접합부(44)가 양극탭(32)과 접촉하여 전지의 내부 단락을 유발한다.

내부 단락 발생으로 전지는 자가 방전에 의해 서서히 활성을 잃게 되는데, 상기한 부도성 덮개부(46)의 용융에 의한 내부 단락은 임의로 발생하는 단락과는 달리, 그 내부 저항을 조절할 수 있으며, 전지의 온도 상승 속도는 도전성 중심봉(42)과, 특히 단락 접합부(44)의 저항값에 의해 용이하게 조절할 수 있다.

그리고 특정의 설정 저항을 갖는 단락 접합부(44)를 통하여 전류가 흐르기 때문에, 단락 전류는 임의로 발생하는 내부 단락에 의한 단락 전류보다 작은 값을 나타내며, 단락 접합부(44)를 PTC 물질로 제작하는 경우, 단락 접합부(44)의 저항은 온도에 따라 조절되므로 단락 접합부(44)의 온도 또한 설정치 이하로 유지할 수 있는 장점이 있다.

이와 같이 부도성 덮개부(46)의 용융에 의한 내부 단락은 분리막(16) 용융에 따르는 임의의 내부 단락보다 일찍 유발되기 때문에, 전지의 온도가 분리막(16) 용융 온도에 도달하였을 때는 이미 전지의 충전 상태가 낮아져, 열 폭주에 도달한 만큼의 충분한 반응성을 잃게 된다. 따라서 전지의 폭발 및 발화는 물론 전지의 열 폭주를 효과적으로 억제한다.

또한 본 실시예에 의한 전지는 상기와 동일한 방식으로, 과충전 발생시에도 안전 장치(40)가 작동하여 전지의 안전성을 개선한다. 일차적으로, 전지의 내부 온도가 부도성 덮개부(46)의 설정 온도에 도달하면 부도성 덮개부(46)가 녹아 내리면서 도전성 중심봉(42) 및 단락 접합부(44)를 통하여 전지의 단락을 유발한다. 이 때, 상기한 단락 접합부(44)를 통하여 단락 전류가 흐르기 때문에, 전지 내부의 발열은 전지의 단자 주위로 집중된다.

그리고 캡 어셈블리(30) 내부에 삽입된 PTC 소자(36)는 안전 장치(40) 내부의 단락 접합부(44)와 직렬 연결되는데, 전지의 내부 발열에 의한 온도 상승은, 이차적으로 안전 장치(40)의 단락 접합부(44)와 캡 어셈블리(30) 내부의 PTC 소자(36)의 저항을 급속히 상승시켜 과충전 전류의 흐름을 차단시킨다.

이러한 전류 차단과 동시에 안전 장치(40)를 통해 자가 방전에 따른 전극 물질의 충전 상태 저하로 전지의 안전성이 향상되며, 캡 어셈블리(30) 내부에 PTC 소자(36)를 채용하지 않더라도 화학적 활성의 저하로 인하여 열 폭주에 의한 전지의 폭발을 예방할 수 있다.

실시예 1

전지 용기(20) 내부에 극판군(10) 없이 안전 장치(40)만을 삽입하고 캡 어셈블리(30)를 덮은 다음 클림핑하여 밀봉하였다. 안전 장치(40)의 덮개부(46)로는 용융점이 135℃인 폴리에틸렌 분리막을 이용하였으며, 단락 접합부(44)로는 대략 500 mΩ의 저항을 갖는 저항체를 부착하였다. 중심봉(42)으로는 구리봉에 이미드 테이프(니토덴코社 제조)를 감아 제작하였다. 전지 시료를 150℃ 오븐에 넣고 저항을 측정하였다. 시료의 표면 온도는 약 10분 후 150℃에 도달하였으며, 이 때의 저항은 약 800 mΩ에 도달하였다.

비교예 1

리튬 코발트 산화물 (LiCoO₂)(일본 화학 제조) 90 중량%와, 아세틸렌 블랙(미국 세브론社 제조) 4 중량%와, 결착제로서 카이나 761(미국 아토켐社 제조) 6 중량%를 혼합하여 양극도료를 제작하고, 이 양극도료를 20 ㎛ 두께의 알루미늄박 위에 도포하여 양극판(12)을 제조하였다.

엠시엠비(MCMB) 10-28(일본 오사카 가스社 제조) 90 중량%와, 결착제로서 카이나 761을 10 중량% 혼합하여 음극도료를 제작하고, 이 음극도료를 10 ㎛ 두께의구리박에 도포하여 음극판(14)을 제조하였다.

분리막(16)으로는 셀가드 2400(미국 셀라니즈사 제조)을 이용하였고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸렌 카보네이트(DEC) 혼합 용매에 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF₆)를 녹여 이용하였다.

위의 양극판(12)과 음극판(14) 및 분리막(16)과 전해액을 이용하여 통상의 18650 규격의 전지를 조립하고, 다음의 [표 1]과 같은 조건에서 핫박스 실험을 수행하였다. 2시간 동안 일정 온도의 핫박스에 각기 다른 전위로 충전된 전지를 방치하고 폭발 여부를 확인하였다.

[표 1]

구분	핫박스 온도(℃)	충전 전압(V)	폭발 여부
실험예 1	140	4.2	미폭발
실험예 2	150	4.2	폭발
실험예 3	140	4.3	폭발
실험예 4	140	4.5	폭발

실시예 2

전지 용기(20)의 중심에 안전 장치(40)를 삽입한 것을 제외하고는 비교예 1에서와 마찬가지로 전지를 조립하였다. 이 때 안전 장치(40)의 덮개부(46)로는 용융점이 90℃인 폴리에틸렌-co-1뷰틴(butene)을 이용하였으며, 단락 접합부(44)로는 약 500 mΩ의 저항을 갖는 저항체를 사용하였다. 중심봉(42)으로는 구리봉에 테플론 피복을 입혀 제작하였다. 상기 비교예 1과 동일한 조건에서 핫박스 실험을 수행하였다.

[표 2]

구분	핫박스 온도(℃)	충전 전압(V)	폭발 여부
실험예 1	140	4.2	미폭발
실험예 2	150	4.2	미폭발
실험예 3	140	4.3	미폭발
실험예 4	140	4.5	미폭발

실시예 3

실시예 2와 같이 제조된 18650 전지 4개를 이용하여 과충전 시험을 실시하였다. 과충전 시험은 3 A의 전류, 최고 전압을 20 V까지 설정하여 수행하였으며, 총 1시간 30분 동안 수행하였다. 주어진 시간 동안 4개의 전지 모두 폭발하지 않았다.

실시예 4

캡 어셈블리(30)에 장착된 PTC 소자(36)를 제거한 것을 제외하고는 실시예 2와 같이 제조된 18650 전지 4개를 이용하여 실시예 3과 동일한 조건에서 과충전 시험을 실시하였다. 주어진 시간동안 4개의 전지 모두 폭발하지 않았다.

비교예 2

비교예 1과 같이 제조된 18650 전지 4개를 이용하여 실시예 3과 동일한 조건에서 과충전 시험을 실시하였다. 주어진 시간동안 1개의 전지가 폭발하였다.

비교예 3

캡 어셈블리(30)에 장착된 PTC 소자(36)를 제거한 것을 제외하고는 비교예 1과 같이 제조된 18650 전지 4개를 이용하여 실시예 3과 동일한 조건에서 과충전 시험을 실시하였다. 주어진 시간동안 4개의 전지 모두가 폭발하였다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

이와 같이 본 발명에 의한 리튬 이차전지는 안전 장치를 내장함으로써 내부 온도 상승에 따라 일차적으로 내부 단락을 유발하고, 이차적으로 과충전 전류의 흐름을 차단하는 동시에 강제적 자가방전을 유발하여 전지의 활성을 저하시킨다. 상기한 안전 장치에 의한 내부 단락은 분리막 용융에 따른 내부 단락보다 낮은 온도에서 유발되기 때문에 전지의 과도한 온도 상승을 방지하며, 전지의 열 폭주와 폭발 및 발화의 위험을 효과적으로 억제한다.

Claims

분리막을 사이로 양극판과 음극판이 권취된 극판군과;

상기한 극판군을 수납하며 음극판과 전기적으로 연결되는 용기와;

상기한 용기의 개구부에서 가스킷에 의해 용기와 절연된 상태로 밀봉되며, 양극판과 전기적으로 연결되는 캡 어셈블리와;

상기한 극판군의 중앙에 삽입 고정되며 음극판과 전기적으로 연결되는 도전성 중심봉 및 상기한 캡 어셈블리와 도전성 중심봉 사이에 밀착 배치되고 설정 온도에서 용융되는 부도성 덮개부를 구비하여 온도 상승에 의해 내부 단락을 유발하는 안전 장치를 포함하는 리튬 이차전지.
제 1항에 있어서, 상기한 안전 장치는

부도성 덮개부와 마주하는 도전성 중심봉 상단에 위치하며, 도전성 중심봉보다 저항이 큰 물질로 이루어진 단락 접합부를 더욱 포함하는 리튬 이차전지.
제 1항에 있어서, 상기한 도전성 중심봉은 음극탭과 접촉하는 리튬 이차전지.
제 1항에 있어서, 상기한 부도성 덮개부의 용융 온도는 분리막의 용융 온도보다 낮게 설정되는 리튬 이차전지.
제 1항에 있어서, 상기 부도성 덮개부는 80∼150℃에서 용융되는 고분자 물질로 이루어지는 리튬 이차전지.
제 1항에 있어서, 상기 부도성 덮개부는 캡 어셈블리의 양극탭과 접촉하는 리튬 이차전지.
제 2항에 있어서, 상기한 단락 접합부는 온도 상승에 의해 저항이 증가하는 PTC 물질로 이루어져 설정 온도에서 과충전 전류의 흐름을 차단하는 리튬 이차전지.
제 2항에 있어서, 상기한 단락 접합부의 전기 저항은 100℃ 이하에서 0.05∼5 Ω이며, 150℃ 이상에서 10 Ω 이상인 리튬 이차전지.
제 1항에 있어서, 상기한 캡 어셈블리는 PTC 소자를 더욱 포함하는 리튬 이차전지.