JP2008159385A

JP2008159385A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2008159385A
Application number: JP2006346312A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Shibata; 進介柴田
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2006-12-22
Publication date: 2008-07-10

Abstract

【課題】過充電時の電池温度の上昇を抑制できる急速充電可能なリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】正極６と、負極７と、正極６と負極７との間に配置されたセパレータ８と、電解質とを備え、正極６は、正極集電体６１と、正極集電体６１の上に配置された正極活物質層６２とを含み、負極７は、負極活物質層７２を含み、正極活物質層６２及び負極活物質層７２の厚さは、２０μｍ以上５０μｍ以下であるリチウム二次電池であって、正極６及び負極７から選ばれる少なくとも１つの電極の電極活物質層は、電極表面に配置された被覆層６２ａ、７２ａを含み、被覆層６２ａ、７２ａは、絶縁性酸化物と、融点が１１０℃以上１５０℃以下である熱可塑性樹脂を含む樹脂とを含み、絶縁性酸化物の表面の３０％以上９０％以下は、熱可塑性樹脂によって被覆されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。

近年、パソコン、携帯電話等のコードレス機器の普及に伴い、その電源である電池は、ますます小型化、高容量化が要望されている。現在、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、小型軽量化が図れる電池として実用化されており、特にモバイル機器に搭載する電池としての需要が増大している。

モバイル機器に搭載するリチウム二次電池に求められる特性としては、小型化、軽量化、高容量化だけでなく、短時間で充電可能な急速充電特性もある。例えば、電極の厚さを薄くすると、急速充電可能なリチウム二次電池となるが、この電池には、電極反応の不均一化から生じる充放電サイクル特性が低下するという課題がある。

そこで、リチウム二次電池の急速充電特性を向上させる方法として、負荷特性を向上させる方法や電極反応の不均一化を抑制する方法が提案されている。負荷特性の向上に関しては、電解液を低粘度化させる方法（例えば、特許文献１参照。）や、負極材料として鱗片状黒鉛と球状黒鉛とを用いる方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。電極反応の不均一化の抑制に関しては、負極にポリビニルアミン等のデンドライトを消去する物質を添加する方法（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。
特開平７−３０２６１８号公報特開平９−２１３３７２号公報特開平１０−３０８２３９号公報

しかし、上述した負荷特性を向上させる方法や電極反応の不均一化を抑制する方法には、急速充電性を向上させることはできるものの、過充電が起きたとき、安全性を十分確保できないという課題があった。つまり、急速充電できるリチウム二次電池では、過充電状態のとき、従来の電極活物質と電解質との反応による発熱に加えて、ハイレートでの充電によって生じるジュール熱が多く発生する。そのため、電池温度が上昇しすぎ、安全性が低下するという課題があった。

本発明は、過充電時の電池温度の上昇を抑制でき、急速充電可能なリチウム二次電池を提供する。

本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解質とを備え、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の上に配置された正極活物質層とを含み、前記負極は、負極活物質層を含み、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の厚さは、２０μｍ以上５０μｍ以下であるリチウム二次電池であって、前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも１つの電極の電極活物質層は、前記電極表面に配置された被覆層を含み、前記被覆層は、絶縁性酸化物と、融点が１１０℃以上１５０℃以下である熱可塑性樹脂を含む樹脂とを含み、前記絶縁性酸化物の表面の３０％以上９０％以下は、前記熱可塑性樹脂によって被覆されていることを特徴とする。

本発明のリチウム二次電池は、過充電時の電池温度の上昇を抑制できる。

本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解質とを備える。正極は、正極集電体と、この正極集電体の上に配置された正極活物質層とを含み、負極は、負極活物質層を含む。そして、正極活物質層及び負極活物質層の厚さは、２０μｍ以上５０μｍ以下である。厚さを５０μｍ以下にすることによって、厚さ６０〜７０μｍの従来の活物質層に比べて２倍の速さで充電できるが、厚さを２０μｍ未満にすると、十分な電気容量を得られない。正極活物質層及び負極活物質層の厚さを上記範囲内にすることによって、内部抵抗が小さくなるので、急速充電が可能な二次電池となる。

正極及び負極から選ばれる少なくとも１つの電極の電極活物質層は、前記電極表面に配置された被覆層を含む。この被覆層は、絶縁性酸化物と、樹脂とを含み、この樹脂は、融点が１１０℃以上１５０℃以下である熱可塑性樹脂を含む。また、絶縁性酸化物の表面は、上記熱可塑性樹脂によって被覆されている。過充電によって電池温度が１１０℃以上に高くなると、上記熱可塑性樹脂が溶解して、上記電極活物質層の表面を覆うため電解液と活物質との接触を防ぐことができるので、この活物質と電解質との反応が抑制される。従って、電極活物質層が被覆層を含むことによって、過充電時における電池温度の上昇を抑制できる。なお、融点が１５０℃を超える熱可塑性樹脂を用いると、過充電時にセパレータの溶融が先に発生して正極と負極との短絡が生じる可能性があるので好ましくない。

上記被覆層は、正極及び負極いずれの電極の表面に配置されていてもよいが、両方の電極表面に配置されていることが好ましい。特に、電極のセパレータ側に配置されることが、電極活物質層と電解質との反応を抑制する上で重要となる。また、上記電極活物質層が、電極集電体の両面に配置されている場合には、上記被覆層も両方の電極活物質層に配置されていることが好ましい。過充電時における電池温度の上昇を、より効率よく抑制できるからである。なお、負極活物質がＬｉ等の金属である場合には、負極活物質層が集電体の機能も兼ね備えるので負極集電体は必要ないが、負極活物質が炭素系材料等である場合には、負極にも負極集電体が含まれることが好ましい。

上記被覆層の厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上７μｍ以下がより好ましい。被覆層の厚さを上記範囲内にすることによって、電極の反応性を低下させることなく電池の温度上昇を抑制することができるからである。

上記絶縁性酸化物の表面の３０％以上９０％以下は、上記熱可塑性樹脂によって被覆されている。熱可塑性樹脂の被覆率が３０％未満であると、熱暴走時における活物質の被覆が不十分であり、被覆率が９０％を超えると、絶縁性酸化物の持つ電解質との親和性が低下し、負荷特性が低下するので、充電速度を確保できなくなる。熱可塑性樹脂の被覆率は、５０％以上８０％以下がより好ましい。負荷特性をより良好に保ちながら、電池の温度上昇を抑制することができるからである。

なお、上記被覆率は、以下の電位差滴定法で求めればよい。

まず、０．００１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液と、０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液とを準備する。次に、硝酸水溶液１００ｍｌに、ＮａＯＨ水溶液を滴下して中和させる。そして、このとき使用したＮａＯＨ水溶液に含まれる水酸基のモル量ＯＨ₀を求める。硝酸水溶液１００ｍｌに絶縁性酸化物５ｇを加えた混合溶液を、同様に中和したときに使用したＮａＯＨ水溶液に含まれる水酸基のモル量ＯＨ₁、及び、硝酸水溶液１００ｍｌに、金属酸化物５ｇを熱可塑性樹脂で被覆した粒子を加えた混合溶液を、同様に中和したときに使用したＮａＯＨ水溶液に含まれる水酸基のモル量ＯＨ₂を求める。絶縁性酸化物の表面水酸基量はＯＨ₁−ＯＨ₀、熱可塑性樹脂で被覆された絶縁性酸化物の表面水酸基量はＯＨ₂−ＯＨ₀のことなので、被覆率（％）は、１００−（ＯＨ₂−ＯＨ₀）／（ＯＨ₁−ＯＨ₀）×１００で求められる値である。

上記熱可塑性樹脂は、融点が１１０℃以上１５０℃以下の樹脂であれば、特に限定されない。上記熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン共重合体、ポリエチレン誘導体、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂等を用いることができる。特に、ポリエチレン共重合体及びポリエチレン誘導体から選ばれる少なくとも１つの樹脂を用いることが好ましい。

上記熱可塑性樹脂を含む樹脂は、この熱可塑性樹脂に被覆された絶縁性酸化物同士を結着するバインダ樹脂を含めばよい。このバインダ樹脂は、上記絶縁性酸化物を被覆した上記熱可塑性樹脂よりも融点が高い樹脂であれば、特に限定されないが、例えば、融点が１８０℃以上の樹脂が好ましく用いられ、より具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。また、上記絶縁性酸化物１００重量部に対するバインダ樹脂の含有量は、１重量部以上１０重量部以下が好ましく、２重量部以上５重量部以下がより好ましい。この範囲内であれば、電池反応を阻害せず、十分な結着力を発揮させることができるからである。

上記絶縁性酸化物は、絶縁性があり、かつ熱安定性がある材料であれば、特に限定されない。ここで、熱安定性とは、４００℃において急激な重量変化がないことをいい、このような熱安定性がある絶縁性酸化物を用いることによって、上記被覆層が配置された電極における短絡を防ぐことができる。上記絶縁性酸化物は、例えば、アルミナ、ベーマイト、ムライト、ジルコニア及びマイカから選ばれる少なくとも１つを含む材料を用いることができる。特に、アルミナ、シリカ、酸化チタン及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。これらは、絶縁性、熱安定性、電解液に対する安定性に優れるからである。

上記絶縁性酸化物は、その形状等によって、特に限定されないが、粒子状であれば、電解液の透過性がよいので好ましい。この絶縁性酸化物粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下がより好ましい。平均粒径が、０．０１μｍ未満であると、上記樹脂中に分散し難く、上記被覆層の作製が困難になり、５μｍを超えると、上記絶縁性酸化物の粒子間に大きな隙間が生じるため、電池温度が上昇したときに、その隙間に融解した熱可塑性樹脂が入り込み、被膜の形成が困難となるからである。

上記正極活物質層及び上記負極活物質層は、上記被覆層の部分を除いて、一般的に非水電池の活物質層に用いられる材料で形成されていれば、特に限定されない。例えば、活物質と、電気抵抗を抑制する導電助剤と、活物質と導電助剤とを結着するバインダ樹脂とを含めばよい。

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質であれば、特に限定されない。例えば、組成式Ｌｉ_1+xＭ１Ｏ₂（Ｍ１は遷移金属、−０．１≦ｘ≦０．２）のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウムマンガン酸化物及びそのＭｎの一部を他元素Ｍ２（Ｍ２はＭｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ等）で置換したＬｉＭｎ_2-xＭ２_xＯ₄（０＜ｘ＜２）リチウムマンガン金属酸化物、オリビン型ＬｉＭ３ＰＯ₄（Ｍ３はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）等を用いればよい。具体的には、ＬｉＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、Ｌｉ_(1+a)Ｍｎ_xＮｉ_yＣｏ_(1-x-y)Ｏ₂（−０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５）等がある。

負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素系材料、Ｌｉ金属、Ｌｉ／Ａｌ合金、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎ等を含む合金、リチウム金属に近い低電圧で充放電可能なリチウム含有窒化物、リチウム含有酸化物等の化合物等を用いればよい。上記炭素系材料には、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維等があり、これらの材料を１種類又は２種類以上の混合物として用いればよい。

上記導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素、黒鉛等を用いればよい。

上記バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等を用いればよい。

上記正極集電体は、耐酸化性及び電解質に対する耐性があり、電気抵抗が十分に低い材料であれば、特に限定されない。例えば、アルミニウム等を用いればよい。正極集電体の厚さは、例えば１０μｍ以上３０μｍ以下であればよい。

上記負極活物質層が例えば炭素系材料等である場合には、負極は負極集電体を含めばよい。上記負極集電体は、電解質に対する耐性があり、電気抵抗が十分に低い材料であれば、特に限定されない。例えば、銅等を用いればよい。負極集電体の厚さは、例えば８μｍ以上２０μｍ以下であればよい。

上記電解質は、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の有機溶媒を１種類又は２種類以上混合した溶媒に、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_nＦ_(2n+1)ＳＯ₃（２≦ｎ≦６）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）₂（Ｒｆはフルオロアルキル基）等から選ばれる少なくとも１種類のリチウム塩を溶解させた電解液を用いればよい。この電解液中のＬｉイオンの濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌがより好ましい。

上記セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂からなる微孔性セパレータ等を用いればよい。セパレータの厚さは、例えば１０μｍ以上２０μｍ以下であればよい。

本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及びセパレータを短冊状に配置したスタッキング型であっても、正極、負極及びセパレータを積層してから捲回したローリング型であってもよい。

以下、本発明のリチウム二次電池の実施の形態について、図面に基づき説明する。なお、下記説明では、正極、負極、セパレータ及び電解質については、上述したものと同様のものを使用できるため、その詳細な説明を省略する場合がある。

（実施形態１）
図１は、本発明のリチウム二次電池に含まれる正極、負極及びセパレータからなる電極体の部分断面図である。また、図２は、本発明のリチウム二次電池の一例を示す斜視図であり、図３は、図２のＩ−Ｉ線の断面図である。

図１において、電極体９は、正極６と、負極７と、正極６と負極７との間に配置されたセパレータ８とを備えている。正極６は、正極集電体６１の両面に、正極活物質層６２が配置されている。また、負極７は、負極集電体７１の両面に、負極活物質層７２が配置されている。

正極活物質層６２は、セパレータ８側に、正極被覆層６２ａを備えている。正極被覆層６２ａは、熱可塑性樹脂に一部表面を被覆された金属酸化物と、金属酸化物を結着するバインダ樹脂とによって形成されている。

負極活物質層７２は、セパレータ８側に、負極被覆層７２ａが配置されている。負極被覆層７２ａは、熱可塑性樹脂に一部表面を被覆された絶縁性酸化物と、絶縁性酸化物を結着するバインダ樹脂とによって形成されている。

本実施形態のリチウム二次電池１は、図２において、角形（扁平形状）の電池ケース２と蓋板３とを備えている。また、図３において、絶縁体１０、電解質（図示せず）及び図１に示した電極体９が、図２に示した電池ケース２及び蓋板３からなる密閉容器内に収容されている。但し、図３では、電極体９の内周側の部分は断面にしていない。

電池ケース２は、アルミニウム合金等の金属で形成され、電池の外装材となるものである。

蓋板３は、アルミニウム合金等の金属で形成され、ポリプロピレン等の合成樹脂で形成された絶縁パッキング４を介して、ステンレス鋼等の金属で形成された端子５が設けられている。また、蓋板３は、電池ケース２の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース２の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。

絶縁体１０は、ポリテトラフルオロエチレンシート等の合成樹脂シートで形成され、電池ケース２の底部に配置されている。

電極体９は、正極６と負極７とをセパレータ８を介して積層して、渦巻状に捲回した後、加圧して扁平状に形成した扁平状捲回構造をしている。しかし、電極体９の構造は、正極６と、負極７と、正極６と負極７との間に配置されたセパレータ８とを含めば、この捲回構造に限定されず、例えば平板状の正極６、負極７及びセパレータ８が積層された構造等であってもよい。

正極６の一端と蓋板３とは、ニッケル等の金属で形成された正極集電タブ１１によって導通接続され、蓋板３及び電池ケース２が正極端子として機能するようになっている。

また、負極７の一端と端子５とは、ニッケル等の金属で形成された負極集電タブ１２及びステンレス鋼等の金属で形成され集電板１４によって導通接続され、端子５が負極として機能するようになっている。このとき、集電板１４と蓋板３とは、ポリプロピレン等の合成樹脂で形成された絶縁体１３を介しているので、絶縁している。

なお、図３では、正極集電タブ１１を蓋板３に直接溶接することによって、電池ケース２と蓋板３とが正極端子として機能し、負極集電タブ１２を集電板１４に溶接し、集電板１４を介して負極集電タブ１２と端子５とを導通させることによって、端子５が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース２の材質等によっては、その正負が逆となる場合もある。

上記電極体９としては、正極６も負極７も被覆層を含む活物質層を用いたが、この構成に特に限定されず、正極６又は負極７が被覆層を含まない活物質層であってもよい。

上記電池ケース２としては、金属製の角型のケースを用いたが、この形状に特に限定されず、金属製の円筒形やボタン形のケース、ラミネートフィルムで形成されたラミネートケース等を用いてもよい。

上記リチウム二次電池１の製造方法は、特に限定されないが、電池ケース２に正極６、負極７、セパレータ８及び電解質を収納した後であって、電池ケース２と蓋３とを完全に密閉する前に、充電することが好ましい。これにより、充電初期に発生するガスや電池内の残留水分を電池外に除去することができる。

次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ポリエチレンディスパージョン溶液３０重量部と、平均粒径０．４μｍのアルミナ微粒子７５重量部とを、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステム“ＡＭ−２０ＦＳ”（商品名）に投入し、回転数１０００ｒｐｍで１０分間攪拌して、ポリエチレン樹脂（融点１１０℃）に被覆されたアルミナ微粒子を得た。得られたアルミナ微粒子について、上述した電位差滴定法によってアルミナ表面に対するポリエチレン樹脂の被覆率を求めたところ、７５％であった。また、上記アルミナ微粒子について、電子顕微鏡による観察によってポリエチレン樹脂の被膜の厚さを求めたところ、０．０４〜０．０６μｍであった。

次に、ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）中に、上記ポリエチレン樹脂で表面被覆したアルミナ微粒子１００重量部及びポリフッ化ビニリデン（バインダ樹脂）５重量部を均一に混合して、絶縁性酸化物ペーストを調製した。

また、Ｎ−メチルピロリドン（溶媒）中に、ＬｉＣｏＯ₂（正極活物質）９０重量部、アセチレンブラック（導電助剤）５重量部及びポリフッ化ビニリデン（バインダ樹脂）５重量部を均一に混合して、ペースト状の正極合剤を調製した。

続いて、集電体となるアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の片面に、上記正極合剤を所定量塗布して、その上に上記絶縁性酸化物ペーストを所定量塗布した後、１００℃の熱風乾燥炉中で乾燥させて、正極被覆層を含む正極活物質層を形成した。同様に、アルミニウム箔の反対面にも、上記正極合剤及び上記絶縁性酸化物ペーストを塗布して、乾燥させ、正極被覆層を含む正極活物質層を形成した。次に、カレンダー処理をして、正極被覆層を含む正極活物質層の厚さを、正極全体の厚さが８７μｍ（片側の正極活物質層の厚さ：３６μｍ、その内、正極被覆層の厚さ：４μｍ）となるように調整した。次に、幅が４３ｍｍとなるように切断して、帯状の正極を作製した。また、アルミニウ箔の露出部分に、ニッケルからなる正極集電タブを付けた。

また、Ｎ−メチルピロリドン（溶媒）中に、黒鉛（負極活物質）９５重量部及びポリフッ化ビニリデン（バインダ樹脂）５重量部を均一に混合して、ペースト状の負極合剤を調製した。

次に、集電体となる銅箔（厚さ８μｍ）の片面に、上記負極合剤を所定量塗布した後、１００℃の熱風乾燥炉中で乾燥させた。同様に、銅箔の反対面にも、上記負極合剤を塗布して、乾燥させた。次に、負極全体の厚さが７８μｍ（片側の負極活物質層の厚さが３５μｍ）となるように、カレンダー処理して、負極合剤からなる負極活物質層の厚さを調整した。次に、幅が４５ｍｍとなるように切断して、帯状の負極を作製した。また、銅箔の露出部分に、ニッケルからなる負極集電タブを付けた。

上記正極と上記負極との間に、セパレータとなる微多孔性ポリエチレンフィルム（厚さ２０μｍ）を配置して、渦巻状に捲回した後、加圧して扁平状に形成して、電極体を作製した。

上記電極体を、アルミニウム製の有底筒状外装缶（底面３４ｍｍ×４．０ｍｍ、高さ５０．０ｍｍ）内に充填した。正極は正極集電タブを介して外装缶の蓋（正極端子）に、負極は負極集電タブを介して外装缶の蓋に設けられた端子（負極端子）にそれぞれ溶接した。次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との混合溶媒（ＥＣ：ＭＥＣの混合体積比は１：２）中にＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させた電解液（電解質）を、上記外装缶内に注入した。電極体に電解液を十分に浸透させた後、封口して、角型のリチウム二次電池を作製した。

（実施例２）
ポリエチレンディスパージョン溶液の投入量を１５重量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂（融点１１０℃）に被覆されたアルミナ微粒子を得た。得られたアルミナ微粒子について、実施例１と同様にして、アルミナ表面に対するポリエチレン樹脂の被覆率を求めたところ、４５％であり、ポリエチレン樹脂の被膜の厚さを求めたところ、０．０２〜０．０３μｍであった。

次に、ｎ−メチル−２−ピロリドン中に、上記ポリエチレン樹脂で表面被覆したアルミナ微粒子１００重量部及びポリフッ化ビニリデン５重量部を均一に混合して、絶縁性酸化物ペーストを調製した。

上記絶縁性酸化物ペーストを用いて正極を作製したこと以外は、実施例１のリチウム二次電池と同様にして、本実施例のリチウム二次電池を作製した。

（比較例１）
ポリエチレンディスパージョン溶液の投入量を５重量部とし、平均粒径０．４μｍのアルミナ微粒子の投入量を１００重量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂（融点１１０℃）に被覆されたアルミナ微粒子を得た。得られたアルミナ微粒子について、実施例１と同様にして、アルミナ表面に対するポリエチレン樹脂の被覆率を求めたところ、２０％であり、ポリエチレン樹脂の被膜の厚さを求めたところ、０．０２〜０．０３μｍであった。

次に、ｎ−メチル−２−ピロリドン中に、上記ポリエチレン樹脂で表面被覆したアルミナ微粒子１００質量部及びポリフッ化ビニリデン５質量部を均一に混合して、絶縁性酸化物ペーストを調製した。

上記絶縁性酸化物ペーストを用いて正極を作製したこと以外は、実施例１のリチウム二次電池と同様にして、本比較例のリチウム二次電池を作製した。

（比較例２）
平均粒径０．４μｍのアルミナ微粒子の投入量を５０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂（融点１１０℃）に被覆されたアルミナ微粒子を得た。得られたアルミナ微粒子について、実施例１と同様にして、アルミナ表面に対するポリエチレン樹脂の被覆率を求めたところ、１００％であり、ポリエチレン樹脂の被膜の厚さを求めたところ、０．０４〜０．０６μｍであった。

（比較例３）
ｎ−メチル−２−ピロリドン中に、平均粒径０．４μｍのアルミナ微粒子１００重量部及びポリフッ化ビニリデン５重量部を均一に混合して、絶縁性酸化物ペーストを調製した。

（比較例４）
ｎ−メチル−２−ピロリドン中に、平均粒径０．４μｍのアルミナ微粒子１００重量部、ポリエチレンディスパージョン溶液４０重量部及びポリフッ化ビニリデン６．５重量部を均一に混合して、絶縁性酸化物−ポリエチレン混合ペーストを調製した。

上記絶縁性酸化物−ポリエチレン混合ペーストを用いて正極を作製したこと以外は、実施例１のリチウム二次電池と同様にして、本比較例のリチウム二次電池を作製した。

（比較例５）
絶縁性酸化物ペーストを用いずに、ペースト状の正極合剤及び集電体を用いて正極を作製したこと以外は、実施例１のリチウム二次電池と同様にして、本比較例のリチウム二次電池を作製した。このとき、正極全体の厚さは８３μｍ（片側の正極活物質層の厚さが３４μｍ）、負極全体の厚さは８２μｍ（片側の負極活物質層の厚さが３７μｍ）であった。

次に、実施例１、２及び比較例１〜５のリチウム二次電池について、放電負荷試験及び過充電試験をした。

放電試験は、まず、電流０．５Ｃで充電してから電流０．５Ｃで放電したときの放電容量と、電流０．５Ｃで充電してから電流５Ｃで放電したときの放電容量を測定して、５Ｃにおける放電容量を、０．５Ｃにおける放電容量で割った放電率（％）を求めた。なお、１Ｃとは、電池容量を１時間で放電完了できる電流値である。

過充電試験は、電圧を１２Ｖ、電流値を１Ｃ、２．５Ｃ、５Ｃとした定電流定電圧条件で充電したとき、過充電時に熱暴走が起きるか否かを調べた。なお、電池温度が１３０℃以上になるとき、熱暴走が起きていると判断した。

表１に、実施例１、２及び比較例１〜５のリチウム二次電池の被覆層の材料と、放電負荷試験及び過充電試験の結果を示す。過充電試験の結果は、○が熱暴走しなかったことを、×が熱暴走したことを示す。

実施例１及び２は、比較例１及び３〜５に比べ、熱暴走に至る電流値が大きくなっているので、安全性が向上したことがわかる。また、比較例２は、実施例１及び２と同等の安全性を有するものの、放電率が小さく、負荷特性が低かった。これらの結果から、本発明のリチウム二次電池は、過充電時の熱暴走が起こりにくいという安全性に優れ、かつ負荷特性の高い電池であることが明らかとなった。

以上説明したように、本発明は、過充電時の電池温度の上昇を抑制できる急速充電可能なリチウム二次電池を提供する。このリチウム二次電池は、安全性が高く急速充電可能な二次電池として、モバイル機器用の電源だけでなく、様々な機器の電源として広く利用できる。

本発明のリチウム二次電池に含まれる正極と負極とセパレータからなる電極体の部分断面図である。本発明のリチウム二次電池の一例を示す斜視図である。図２のＩ−Ｉ線の断面図である。

符号の説明

１リチウム二次電池
２電池ケース
３蓋板
４絶縁パッキング
５端子
６正極
７負極
８セパレータ
９電極体
１０絶縁体
１１正極集電タブ
１２負極集電タブ
１３絶縁体
１４集電板
６１正極集電体
６２正極活物質層
６２ａ正極被覆層
７１負極集電体
７２負極活物質層
７２ａ負極被覆層

Claims

正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解質とを備え、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の上に配置された正極活物質層とを含み、
前記負極は、負極活物質層を含み、
前記正極活物質層及び前記負極活物質層の厚さは、２０μｍ以上５０μｍ以下であるリチウム二次電池であって、
前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも１つの電極の電極活物質層は、前記電極表面に配置された被覆層を含み、
前記被覆層は、絶縁性酸化物と、融点が１１０℃以上１５０℃以下である熱可塑性樹脂を含む樹脂とを含み、
前記絶縁性酸化物の表面の３０％以上９０％以下は、前記熱可塑性樹脂によって被覆されていることを特徴とするリチウム二次電池。
前記樹脂は、前記熱可塑性樹脂よりも融点が高いバインダ樹脂を含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記バインダ樹脂の融点が、１８０℃以上である請求項２に記載のリチウム二次電池。
前記熱可塑性樹脂は、ポリエチレン共重合体及びポリエチレン誘導体から選ばれる少なくとも１つの樹脂である請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記絶縁性酸化物は、アルミナ、シリカ、酸化チタン及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つを含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記絶縁性酸化物の平均粒径は、０．０１μｍ以上５μｍ以下である請求項１に記載のリチウム二次電池。