JP5150095B2

JP5150095B2 - 非水電解質電池

Info

Publication number: JP5150095B2
Application number: JP2006343337A
Authority: JP
Inventors: 永記柏▲崎▼; 義明阿左美
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2006-12-20
Filing date: 2006-12-20
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2026-12-20
Also published as: JP2008159280A

Description

本発明は、非水電解質電池に関するものである。

近年の電子機器の発展に伴い、小型軽量、且つ高エネルギー密度である二次電池あるいは高出力密度である二次電池の研究開発が盛んに進められている。これまで、ＬｉＣｏＯ₂またはＬｉＭｎ₂Ｏ₄を活物質として含む正極と、リチウムを吸蔵・放出する炭素材料、金属酸化物あるいは合金を含む負極とを用いた二次電池の研究がなされており、実用化されている。

特許文献１では、平均結晶粒径が５０μｍ以下のアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔からなる集電体を負極に用いることにより、急速充電及び高出力放電における容量特性とサイクル性能に優れた非水電解質二次電池を実現している。

急速充電および高出力放電が可能になると、これまで以上の高い信頼性が必要になる。

ところで、特許文献２〜４には、コイン型リチウム二次電池における外缶の変形を防止するため、セパレータ厚み／電池の総厚を０．０７以上にすることが開示されている。
特開２００５−１２３１８３特開平８−１１１２３５特開平９−５５２２５特開平９−５５２３０

本発明の目的は、電池容量が高く、かつ急速充電性能と信頼性に優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。

本発明に係る非水電解質電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとを含む扁平形状の電極群と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
電池厚さに占める前記セパレータの厚さの合計値を１とした際に前記電池厚さが２．５以上、６以下で、前記セパレータ１層当りの厚さが１０μｍ以上、３０μｍ以下であり、
前記負極は、平均結晶粒径が５０μｍ以下のアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔からなる集電体と、前記集電体に担持され、スピネル構造のチタン酸リチウムとを含むことを特徴する。

本発明によれば、電池容量が高く、かつ急速充電性能と信頼性に優れた非水電解質電池を提供することができる。

セパレータ１層当りの厚さを１０μｍ以上、３０μｍ以下と薄くすると、電池一定体積に占めるセパレータ表面積を増加させることができる、換言すれば一定体積当りの正極と負極の対向面積の増加させることが可能となる。セパレータの１層あたりの厚さが３０μｍより厚い場合には、内部抵抗が増加するだけでなく、一定体積に占める正極と負極の対向面積を十分に増加させることができず、高い急速充放電性能を得られない。一方、セパレータ１層当りの厚さを１０μｍ未満にすると、製造工程においてセパレータ破れの危険性が高まり、歩留まり低下につながる。よって、セパレータの１層あたりの厚さを１０μｍ以上、３０μｍ以下にすることにより、優れた急速充放電性能を得ることが可能となる。さらに好ましい範囲は、１０μｍ以上、２５μｍ以下である。

しかしながら、セパレータの１層あたりの厚さを１０μｍ以上、３０μｍ以下にすると、釘刺し試験時の安全性の低下が懸念される。本発明者らは、セパレータ１層の厚さを１０μｍ以上、３０μｍ以下とする際に、電池厚さに占めるセパレータの厚さの合計を１とした電池厚さを２．５以上、６以下にすることにより、釘刺し試験時の安全性が向上されることを見出したのである。

すなわち、電池厚さが６を超えるものは、電池内に占めるセパレータの比率が低く、正極または負極が厚くなっている。このような電池に釘刺し試験を行うと、内部短絡が生じやすいことを究明した。また、一定体積に占める正極と負極の対向面積が不足するため、高い急速充放電性能を得られない。電池厚さを６以下にすると信頼性が高くなるものの、電池厚さを２．５未満にすると、電池内に占めるセパレータの比率が高くなるため、電池容量が不足することもわかった。また、信頼性と急速充放電性能と電池容量をさらに向上させるために、電池厚さを３以上、６以下にすることが好ましいことも究明した。

セパレータには、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを用いることができる。価格及び性能の面から、ポリエチレン多孔質フィルムが好ましい。

電池厚さの範囲は、安全性の面からは特に限定されるものではないが、実用的な範囲は、１ｍｍ以上、２０ｍｍ以下である。電池厚さを１ｍｍ未満にすると、容量を確保するために電池の表面積を極端に広くする必要があり、電池面積当りのエネルギー効率が低下する。一方、電池厚さが２０ｍｍを超えると、電池１個当たりの容量が大きくなり過ぎる可能性が高くなる。容量が大きくなると、大電流が流れた場合に集電端子が抵抗にならないように、集電端子を厚くするなどの工夫が必要になるが、電池１個に対する集電端子が厚くなると必然的に前記集電端子が硬くなり、複数個の電池を重ねたモジュールを作る場合、または電池１個ないし２個を機器内に装着する場合に、集電端子との接触部を強固にする必要があり、スペースが無駄になる・部品点数が増えるなどの不具合が生じる。電池厚さが２０ｍｍを超えても容量を大きくしないためには電池面積を小さくする、つまり電池の幅を狭くする必要があるが、このような電池厚さが２０ｍｍ以上で幅が狭い場合は、電池形状を扁平型にする必要性があまりなく、むしろ円筒型にする方が向いている。

以下、負極、正極及び非水電解質について説明する。

１）負極
この負極は、負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極活物質含有層とを含む。

負極集電体には、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は５０μｍ以下にすることが望ましい。平均結晶粒径の範囲が５０μｍ以下であることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができる。この負極集電体強度の増大により、物理的および化学的安定性が向上し、負極集電体の断絶が生じにくくなる。特に、４０℃以上の高温環境下での過放電長期サイクルにおいて顕著であった、負極集電体の溶解による劣化を防ぐことができ、電極抵抗の増大を抑制できる。さらに、電極抵抗の増大を抑制することによりジュール熱が低下し、電極の発熱を抑制することができる。また、負極集電体強度の増大により、負極集電体を断絶させずに負極を高密度化することが可能となり、容量密度が向上する。また、負極の高密度化により、熱伝導率が増加し、電極の放熱性を向上できる。さらに、電池の発熱の抑制と電極の放熱性向上の相乗効果により、電池温度の上昇を抑制することが可能になる。なお、より好ましい平均結晶粒径は、３μｍ以下である。これにより上述した効果がさらに高まる。平均結晶粒径が小さいほど、負極集電体の化学的及び物理的強度が高くなるものの、優れた導電性を得るためには微細組織が結晶質であることが望ましいことから、平均結晶粒径の下限値は０．０１μｍにすることが望ましい。

平均結晶粒径の範囲が５０μｍ以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組成、加工条件、加熱条件および冷却条件などの因子に複雑に影響され、平均結晶粒径は、製造工程の中で、諸因子を有機的に組み合わせて調製される。なお、負極集電体のアルミニウム箔として、日本製箔製の高性能アルミ箔ＰＡＣＡＬ２１（商品名）を用いてもよい。具体的には、平均結晶粒径が５０μｍ以下のアルミニウム箔は、平均結晶粒径が９０μｍのアルミニウム箔を５０〜２５０℃で焼鈍処理後、室温に冷却することにより作製することができる。一方、平均結晶粒径が５０μｍ以下のアルミニウム合金箔は、平均結晶粒径が９０μｍのアルミニウム合金箔を５０〜２５０℃で焼鈍処理後、室温に冷却することにより作製することができる。あるいは、平均結晶粒径が５０μｍ以下のアルミニウム合金箔は、Ｆｅを０．８〜２重量％含む合金を焼鈍処理することによっても作製可能である。

アルミニウムおよびアルミニウム合金の平均結晶粒径は、以下に説明する方法で測定される。集電体表面の組織を金属顕微鏡観察し、１ｍｍ×１ｍｍの視野内に存在する結晶粒子数ｎを測定し、下記（０）式より平均結晶粒子面積Ｓ（μｍ²）を算出する。

Ｓ＝（１×１０⁶）／ｎ（０）
ここで、（１×１０⁶）で表わされる値は１ｍｍ×１ｍｍの視野面積（μｍ²）で、ｎは結晶粒子数である。得られた平均結晶粒子面積Ｓを用いて下記（１）式から平均結晶粒径ｄ（μｍ）を算出した。このような平均結晶粒径ｄの算出を５箇所（５視野）について行ない、その平均値を平均結晶粒径とした。なお、想定誤差は約５％である。

ｄ＝２（Ｓ／π）^1/2 （１）
負極集電体の厚さは、高容量化のため、２０μｍ以下が好ましい。より好ましい範囲は１２μｍ以下である。また、負極集電体の厚さの下限値は、３μｍにすることが望ましい。

負極集電体に用いられるアルミニウムの純度は、耐食性の向上および高強度化のため、９９．９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、アルミニウムの他に、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素を含む合金が好ましい。例えば、Ａｌ−Ｆｅ合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金およびＡｌ−Ｍｇ系合金は、アルミニウムよりさらに高い強度を得ることが可能である。一方、アルミニウムおよびアルミニウム合金中のニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）にすることが好ましい。例えば、Ａｌ−Ｃｕ系合金では、強度は高まるが、耐食性は悪化するので、集電体としては不適である。アルミニウム合金中のアルミニウム含有量は、９５重量％以上、９９．５重量％以下にすることが望ましい。この範囲を外れると、平均結晶粒径を５０μｍ以下にしても十分な強度を得られない恐れがあるからである。より好ましいアルミニウム含有量は、９８重量％以上、９９．５重量％以下である。

負極活物質の平均粒径は１μｍ以下とすることが望ましい。これにより、急速充電性能をさらに向上させることができる。なお、より好ましい平均粒径は、０．３μｍ以下である。但し、平均粒径が小さいと、一次粒子の凝集が起こりやすくなったり、非水電解質の分布が負極に偏って正極での電解質の枯渇を招く恐れがあることから、下限値は０．００１μｍにすることが望ましい。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵放出する物質を使用することができ、例えば、炭素質物、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、合金などが挙げられる。

炭素質物としては、例えば、黒鉛質材料もしくは炭素質材料（例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体など）を挙げることができる。

負極活物質のリチウム吸蔵電位は、リチウム金属の開回路電位に対して開回路電位で０．４Ｖ（vs.Li/Li⁺）以上であることが好ましい。これにより、負極集電体のアルミニウム成分とリチウムとの合金化反応の進行および負極集電体の微紛化を抑制できる。さらに、リチウム吸蔵電位は、リチウム金属の開回路電位に対して開回路電位で０．４Ｖ（vs.Li/Li⁺）以上、３Ｖ（vs.Li/Li⁺）以下の範囲であることが好ましい。これにより、電池電圧を向上させることができる。さらに好ましい電位範囲は、０．４Ｖ（vs.Li/Li⁺）以上、２Ｖ（vs.Li/Li⁺）以下である。

０．４Ｖ（vs.Li/Li⁺）以上、３Ｖ（vs.Li/Li⁺）以下の範囲でリチウムを吸蔵することが可能な金属酸化物としては、例えばＴｉＯ₂などのチタン酸化物、スピネル構造のチタン酸リチウム（例えばＬｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（ｘは−１≦ｘ≦３））やラムスデライト構造のチタン酸リチウム（例えばＬｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇）などのリチウムチタン酸化物、例えばＷＯ₃などのタングステン酸化物、例えばＳｎＢ_0.4Ｐ_0.6Ｏ_3.1などのアモルファススズ酸化物、例えばＳｎＳｉＯ₃などのスズ珪素酸化物、例えばＳｉＯなどの酸化珪素などが挙げられる。

０．４Ｖ（vs.Li/Li⁺）以上、３Ｖ（vs.Li/Li⁺）以下の範囲でリチウムを吸蔵することが可能な金属硫化物としては、例えばＴｉＳ₂などの硫化リチウム、例えばＭｏＳ₂などの硫化モリブデン、例えばＦｅＳ、ＦｅＳ₂、Ｌｉ_xＦｅＳ₂などの硫化鉄等が挙げられる。

０．４Ｖ（vs.Li/Li⁺）以上、３Ｖ（vs.Li/Li⁺）以下の範囲でリチウムを吸蔵することが可能な金属窒化物としては、例えばＬｉ_xＣｏ_yＮ（０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜０．５）などのリチウムコバルト窒化物等が挙げられる。

負極活物質としては、スピネル構造のチタン酸リチウムが好ましい。スピネル構造のチタン酸リチウムを用いることにより、高容量で、大電流での入出力特性に優れる非水電解質電池を実現することができる。

電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤として、炭素材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。

活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴムなどが挙げられる。

負極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上７重量％以下の範囲にすることが好ましい。

負極の密度は、１．５ｇ／ｃｍ³以上、５ｇ／ｃｍ³以下にすることが望ましい。これにより、高い電池容量を得ることができる。さらに好ましい範囲は、２ｇ／ｃｍ³以上、４ｇ／ｃｍ³以下である。

負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。

２）正極
この正極は、正極集電体と、正極集電体の片面もしくは両面に担持され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極活物質含有層とを含む。

正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔を挙げることができる。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔は、それぞれ、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３μｍ以下である。これにより、正極集電体の強度が増大し、正極集電体を断絶させずに正極を高密度化することが可能となり、容量密度を向上することができる。平均結晶粒径が小さいほど、ピンポール及びクラックの発生を少なくすることが可能になると共に、正極集電体の化学的強度及び物理的強度を高くすることができる。集電体の微細組織を結晶質を有するものとして適度な硬さを確保するために、平均結晶粒径の下限値は０．０１μｍにすることが望ましい。

正極集電体の厚さは、高容量化のため、２０μｍ以下が好ましい。より好ましい範囲は１５μｍ以下である。また、正極集電体の厚さの下限値は、３μｍにすることが望ましい。

正極活物質としては、酸化物、硫化物、ポリマーなどが挙げられる。酸化物として、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉ_xＭｎＯ₂などのリチウムマンガン複合酸化物、例えばＬｉ_xＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、例えばＬｉ_xＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物、例えばＬｉＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄などのオリピン構造を有するリチウムリン酸化物、例えばＦｅ₂（ＳＯ₄）₃などの硫酸鉄、例えばＶ₂Ｏ₅などのバナジウム酸化物などが挙げられる。なお、ｘ、ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。

例えば、ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などが挙げられる。その他に、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなども使用できる。好ましい正極活物質としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄などが挙げられる。これら活物質によると、高い正極電圧が得られる。

電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。

正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上７重量％以下の範囲にすることが好ましい。

正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を正極集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。

３）非水電解質
非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質、またはリチウム塩電解質と高分子材料を複合化した固体非水電解質が挙げられる。また、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を非水電解質として使用してもよい。

液状非水電解質は、電解質を０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。

電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）₂］₂などが挙げられる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）あるいはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）やジエトエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）などを挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。

高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

また、常温溶融塩（イオン性融体）は、リチウムイオン、有機物カチオンおよび有機物アニオンから構成されることが好ましい。また、常温溶融塩は、１００℃以下、好ましくは室温以下で液体状であることが望ましい。

４）容器
容器には、ラミネートフィルム製容器や、金属製容器などが使用される。容器の形状は非水電解質二次電池の形態に応じたものにする。非水電解質二次電池の形態としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、電気自動車等に積載される大型電池等が挙げられる。

ラミネートフィルムの厚さの好ましい範囲は、０．５ｍｍ以下である。また、ラミネートフィルムの厚さの下限値は、０．０１ｍｍにすることが望ましい。

一方、金属製容器の板厚の好ましい範囲は、０．５ｍｍ以下である。また、金属製容器の板厚の下限値は、０．０５ｍｍにすることが望ましい。

ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層と金属層を被覆する樹脂層とを含む多層フィルムを挙げることができる。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子から形成することができる。

ラミネートフィルム製容器は、例えば、ラミネートフィルムを熱融着により貼り合わせることで得られる。

金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成されていることが望ましい。アルミニウム及びアルミニウム合金それぞれの平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒径を５０μｍ以下にすることにより、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属製容器の強度が増大し、容器の肉厚を薄くしても十分な機械的強度を確保することができる。なお、より好ましくは、１０μｍ以下である。また、平均結晶粒径の下限値は０．０１μｍにすることが望ましい。これらの特徴は、高温条件、高エネルギー密度等が求められる電池、例えば、車載用二次電池に好適である。負極集電体と同様の理由で、アルミニウムの純度は９９．９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、アルミニウム及びアルミニウム合金は、それぞれ、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量を１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。金属製容器の封口は、レーザーにより行うことができる。

以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。

まず、正極端子が引き出されている方向と負極端子が引き出されている方向が同じになっている扁平型非水電解質電池を図１〜図３を参照して説明する。

図１に示すように、扁平型の電極群１は、正極２及び負極３をその間にセパレータ４を介在させて偏平形状に捲回した構造を有する。帯状の正極端子５は、正極２に電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子６は、負極３に電気的に接続されている。この電極群１は、両方の長辺と一方の短辺に封止部８が形成されているラミネートフィルム製容器７内に収納されている。図１及び図２に示すように、正極端子５と負極端子６の先端は、容器７の短辺側の封止部８から引き出されている。

図３に示すように、正極２は、正極集電体２ａと、正極集電体２ａの一方もしくは両面に担持された正極活物質含有層２ｂとを含む。負極３は、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの一方もしくは両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを含む。セパレータ４は、正極活物質含有層２ｂと負極活物質含有層３ｂの間に介在されている。

次いで、正極端子が引き出されている方向と負極端子が引き出されている方向が互いに反対向きになっている扁平型非水電解質電池を図４〜図７を参照して説明する。

図４に示すように、扁平型の電極群１は、一方の短辺側端面から正極端子５が引き出されており、かつ他方の短辺側端面から負極端子６が引き出されている。正極端子５及び負極端子６は、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金などの導電性材料から形成される。電極群１は、例えば、図４に示すように、セパレータ４が九十九に折られており、重なり合ったセパレータ間にシート状の正極２とシート状の負極３が交互に挿入されている。シート状の正極２は、正極集電体と、正極集電体の片面もしくは両面に積層された正極活物質含有層とを含む。正極端子５は、図５に示すように、正極集電体の短辺の中央付近が長辺方向に突出したものである。正極端子５は、各正極２から引き出されており、溶接により一つに束ねられている。一方、シート状の負極３は、負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に積層された負極活物質含有層とを含む。負極端子６は、図４に示すように、負極集電体の短辺の中央付近が長辺方向に突出したものである。負極端子６は、各負極３から引き出されており、溶接により一つに束ねられている。

図４の電極群１が収納される容器を図６に示す。図６に示すように、容器９は、ラミネートフィルムに例えば深絞り加工あるいはプレス加工を施すことにより形成された矩形状の凹部からなる電極群収納部１０と、ラミネートフィルムのうちの加工が施されていない平板部からなる矩形状の蓋体１１とを有する。ラミネートフィルムを点線に沿って容器側に折り返すと、電極群収納部１０に蓋体１１を被せることができる。蓋体１１の内面は、電極群収納部１０の開口部周縁の三辺１２ａ〜１２ｃと例えば熱融着により接合される。図７は、蓋体１１が電極群収納部１０の開口部周縁の三辺１２ａ〜１２ｃに接合され、蓋体１１を下にして配置された状態を示している。ラミネートフィルムには、例えば、熱可塑性樹脂層と樹脂層との間に金属層が配置されたラミネートフィルムを使用することができる。熱可塑性樹脂層が電極群収納部１０及び蓋体１１の内面に位置することによって、電極群収納部１０に蓋体１１を熱融着により接合することができる。熱可塑性樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等から形成される。金属層は、アルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。また、樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子から形成することができる。

電極群１は非水電解質を保持した状態で容器９の電極群収納部１０に収納される。図７に示すように、正極端子５は、電極群収納部１０の開口部周縁の短辺１２ａと蓋体１１との間から外部に引き出されている。負極端子６は、電極群収納部１０の開口部周縁の反対側の短辺１２ｂと蓋体１１との間から外部に引き出される。電極群収納部１０の開口部周縁の長辺１２ｃと蓋体１１は、熱融着により接合された後、ほぼ垂直に折り曲げられている。

扁平型の電極群は、前述した図１に例示されるように正極と負極をセパレータを介して扁平形状に捲回したものでも、図４に例示されるように九十九状に折り重ねられたセパレータの間に正極と負極を交互に介在させたものでも良い。あるいは、正極、負極およびセパレータを積層するものであっても良い。セパレータの形状は、袋状あるいはシート状にすることができる。さらには、正極、負極およびセパレータを渦巻状に捲回した電極群を２個以上積層させるものであっても良い。正極および負極を積層する場合、歩留まりという点からセパレータを九十九状に折ることが好ましい。

[実施例]
以下、本発明の実施例について、前述した図面を参照して説明する。なお、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜負極の作製＞
活物質として、Ｌｉ吸蔵電位が１．５５Ｖ（vs.Li/Li⁺）のスピネル構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）粉末と、導電剤として炭素粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比で９０：７：３となるように配合し、これらをｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。

一方、厚さ１５μｍで、平均結晶粒径が１μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％）を負極集電体として用意した。

得られた負極集電体にスラリーを塗布し、乾燥した後、プレスを施すことにより負極を作製した。

＜正極の作製＞
活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）と、導電剤として黒鉛粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比で８７：８：５となるように配合し、これらをｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させてスラリーを調製した。厚さ１５μｍで、平均結晶粒径が１μｍのアルミニウム箔にスラリーを塗布し、乾燥した後、プレスを施すことにより正極を作製した。

容器の形成材料として、厚さが０．１ｍｍのアルミニウム含有ラミネートフィルムを用意した。このアルミニウム含有ラミネートのアルミニウム層は膜厚約０．０３ｍｍであり、平均結晶粒子１００μｍであった。アルミニウム層を補強する樹脂には、ポリプロピレンを使用した。このラミネートフィルムを熱融着で貼り合わせることにより、容器を得た。

次いで、正極に帯状の正極端子を電気的に接続すると共に、負極に帯状の負極端子を電気的に接続した。厚さ約２０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを正極に密着させて被覆した。セパレータで被覆された正極に負極を対向するように重ね、これらを渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電極群をプレスして扁平状に成形した。容器に扁平状に成形した電極群を挿入した。

ＥＣとＧＢＬが体積比で１：２の割合で混合された有機溶媒に、リチウム塩のＬｉＢＦ₄を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、液状の非水電解質を調製した。得られた非水電解質を容器内に注液し、図１に示すような、厚さｔ₁が４．５ｍｍ、幅２２ｍｍ、高さ５０ｍｍの扁平型の非水電解質電池を作製した。

この扁平型の非水電解質電池の電池厚さに占めるセパレータの厚さの合計値を１とした際、電池厚さｔ₁は２．５であった。ここで、電池厚さｔ₁は、扁平型の非水電解質電池の主面（最も面積の広い面）に垂直な方向の幅であり、マイクロメータにより測定される。また、セパレータの厚さの合計値とは、電池厚さｔ₁に占める複数層のセパレータの厚さｔ₂全部を加算した値である。例えば厚さｔ₂のセパレータを１０周捲回して扁平型電極群を作製した場合、セパレータの合計厚さは２０枚のセパレータ厚さの加算となる。セパレータの合計厚さは電池分解後に各箇所のセパレータ厚さを１枚ずつ測定し算出されるものであり、ＪＩＳＺ１７０２により測定される。

（実施例２〜５及び比較例１，２）
セパレータ合計厚さを１にした際の電池厚さｔ₁、セパレータ１層当りの厚さｔ₂を下記表１に示す値にすること以外は、実施例１と同様な構成である扁平型の非水電解質電池を作製した。

得られた扁平型の非水電解質電池において、釘刺し試験を行なった。予め２５℃の環境下で１Ｃで２．８Ｖの定電流定電圧充電を２時間行った後、同じく２５℃の環境下でＳＵＳ製の外径φ２．５ｍｍ先端Ｒ０．１ｍｍ以下の釘を毎秒約１０ｃｍの速度で、非水電解質電池の厚さ方向から電池中央部に垂直に貫通させ、その貫通状態を保持させた。発煙の有無を表１に示す。図８に、釘刺し試験中の実施例１，２及び比較例１の電池電圧の経時変化を示す。

また、非水電解質電池の電池容量を以下に説明する方法で測定し、その結果を下記表１に示す。

２５℃の環境下で１Ｃ２．８Ｖの定電流定電圧充電を２時間行なった後、３０分間の休止を行い、１Ｃ１．５Ｖカットの定電流放電を行った。得られた放電容量を実施例１の放電容量を１．０として下記表１に示す。

また、得られた電池において、２５℃にて２０Ｃの急速充電を２．８Ｖまで行い、充電時間を計測した。ここで、充電時間とは、充電状態から２５℃にて１Ｃのレートで１．５Ｖまで放電を行なった時の放電容量を１００％とし、充電容量が前記放電容量に対して８０％に達するまでの時間とする。

表１から明らかなように、電池厚さに占めるセパレータの合計厚さを１とした際に電池厚さが２．５以上、６以下で、かつセパレータ１層当りの厚さが１０μｍ以上、３０μｍ以下である実施例１〜５では、発煙もなく安全性が高いことが良く分かる。これはセパレータの占める割合が多くなると、釘を刺した時に内部短絡し難くなっているためと推定される。図８に示す通りに、比較例１では釘刺し試験を開始した直後に急激な電圧降下が起こっているため、内部短絡しているものと推定され、その後、発熱し発煙に至ったものと思われる。対して、実施例１，２の電池電圧は、緩やかに降下している。この緩やかな電圧降下は、貫通させた釘を介して放電しているものと推定され、内部短絡した場合の急激な電圧降下とは明らかに異なる。また、セパレータの合計厚さ１に対する電池厚さが小さい実施例１の方が、実施例２に比して早い段階から電圧降下を生じているものの、電圧降下が実施例２に比して緩やかである。

セパレータの合計厚さ１に対する電池厚さが２．５未満の比較例２では、釘刺し試験時に発煙を生じないものの、電池容量が実施例１〜５に比して低くなった。また、実施例１〜５の比較により、釘刺し試験時の安全性を確保しつつ、高容量と優れた急速充電性能を得るためには、セパレータの合計厚さを１とした際の電池厚さｔ₁を３以上、６以下にすることが望ましいことがわかる。

（比較例３）
セパレータ１層当りの厚さｔ₂を５μｍにすること以外は、実施例２と同様にして非水電解質電池を組み立てた。

得られた電池について、釘刺し試験、電池容量及び急速充電性能を前述した条件で測定し、その結果を下記表２に示す。なお、表２には、実施例２の結果を併記する。

表２の結果から、電池厚さｔ₁が２．５以上、６以下の際にセパレータ１層当りの厚さｔ₂を１０μｍ未満にすると、これに伴って正極及び負極の厚さも薄くなるため、高い電池容量を得られないことが確認できた。

（比較例４）
セパレータの１層あたりの厚さｔ₂を５０μｍにすること以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を組み立てた。

得られた電池について、釘刺し試験、電池容量及び急速充電性能を前述した条件で測定し、その結果を下記表３に示す。なお、表３には、実施例１の結果を併記する。

表３の結果から、電池厚さｔ₁が２．５以上、６以下の際にセパレータ１層当りの厚さｔ₂が３０μｍを超えていると、正極と負極の対向面積が減少するため、急速充電性能に劣ることが確認できた。

以上の結果から、電池厚さに占めるセパレータの厚さの合計値を１とした際に電池厚さｔ₁が２．５以上、６以下で、セパレータ１層当りの厚さｔ₂が１０μｍ以上、３０μｍ以下であることにより、安全性、電池容量並びに急速充電性能に優れた非水電解質電池を実現できることがわかる。

前述した実施例では、セパレータにポリエチレン多孔質フィルムを用いたが、これの代わりに合成樹脂製不織布、ポリプロピレン多孔質フィルムを用いた場合にも同様な効果が得られた。価格の面からは、ポリエチレン多孔質フィルムが好ましい。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明の実施形態に係る非水電解質電池の部分切欠斜視図。図１の非水電解質電池を電池厚さ方向に切断した際に得られる断面図。図２のＡ部の拡大断面図。本発明の別な実施形態に係る非水電解質電池で用いられる電極群を模式的に示した斜視図。図４の電極群の平面図。図４の電極群が収納される容器の斜視図。本発明の別な実施形態に係る非水電解質電池を示す斜視図。実施例１，２及び比較例１の非水電解質電池における釘刺し試験時の電池電圧の経時変化を示す特性図。

符号の説明

１…電極群、２…正極、３…負極、４…セパレータ、５…正極端子、６…負極端子、７，９…容器、８，１２ａ〜１２ｃ…封止部、１０…電極群収納部、１１…蓋体。

Claims

正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとを含む扁平形状の電極群と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
電池厚さに占める前記セパレータの厚さの合計値を１とした際に前記電池厚さが２．５以上、６以下で、前記セパレータ１層当りの厚さが１０μｍ以上、３０μｍ以下であり、
前記負極は、平均結晶粒径が５０μｍ以下のアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔からなる集電体と、前記集電体に担持され、スピネル構造のチタン酸リチウムとを含むことを特徴する非水電解質電池。
前記セパレータは、ポリエチレン製多孔質フィルムから形成されていることを特徴する請求項１記載の非水電解質電池。
前記電池厚さは、１ｍｍ以上、２０ｍｍ以下であることを特徴する請求項１または２記載の非水電解質電池。
前記アルミニウム箔の純度は９９．９９％以上であり、前記アルミニウム合金箔のアルミニウム含有量は、９５重量％以上、９９．５重量％以下であることを特徴する請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解質電池。
前記アルミニウム合金箔は、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素を含むことを特徴する請求項４記載の非水電解質電池。
前記集電体の厚さは、２０μｍ以下であることを特徴する請求項１〜５いずれか１項記載の非水電解質電池。
前記スピネル構造のチタン酸リチウムの平均粒径は１μｍ以下であることを特徴する請求項１〜６いずれか１項記載の非水電解質電池。
前記負極の密度は、１．５ｇ／ｃｍ ³ 以上、５ｇ／ｃｍ ³ 以下であることを特徴する請求項１〜７いずれか１項記載の非水電解質電池。
前記電池厚さに占める前記セパレータの厚さの合計値を１とした際の前記電池厚さが３以上６以下であることを特徴する請求項１〜８いずれか１項記載の非水電解質電池。