WO2019193635A1 - 電極、非水電解質電池及び電池パック - Google Patents

電極、非水電解質電池及び電池パック Download PDF

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Abstract

優れた入出力特性及びサイクル寿命特性を実現可能な電極と、この電極を具備した電池及び電池パックを提供する。 実施形態によると、電極が提供される。電極は、活物質粒子と、窒素原子を含む単量体を含む高分子を含むバインダとを含む活物質含有層を備えている。活物質粒子は、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有マンガン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1つを含んでいる。レーザー回折散乱法により得られる電極の粒度分布チャートは、ピークトップに対応する粒子径が異なるピークA及びピークBを有している。ピークAのピークトップに対応する粒子径DAは、ピークBのピークトップに対応する粒子径DBと比較してより小さい。ピークAのピークトップの頻度PAとピークBのピークトップの頻度PBとの比PA/PBは、0.2以上1.5以下の範囲内にある。

Description

電極、非水電解質電池及び電池パック
 本発明の実施形態は、電極、非水電解質電池及び電池パックに関する。
 リチウムイオン二次電池は、携帯機器、自動車や蓄電池などに広く用いられている。リチウムイオン二次電池は、市場規模の拡大が見込まれている蓄電デバイスである。
 リチウムイオン二次電池は、正極及び負極を含む電極と、電解質とを含んでいる。リチウムイオン二次電池の電極は、集電体と、この集電体の主面上に設けられた活物質含有層とを備えている。電極の活物質含有層は、例えば、活物質粒子、導電材及びバインダにより構成される層であり、電解質を保持可能な多孔体である。
 リチウムイオン二次電池を繰り返し充放電させると、活物質粒子と電解質とが副反応を生じる場合がある。副反応が生じると、ガスが発生したり、副反応により生成する化合物が活物質粒子を被覆することにより、過度に抵抗が上昇したりする。その結果、例えば、リチウムイオン二次電池の反応抵抗が増大して、入出力特性が低下する。
特許第6003889号公報 特許第6083609号公報 特開2012-164624号公報
 本発明は上記事情に鑑みてなされ、優れた入出力特性及びサイクル寿命特性を実現可能な電極と、この電極を具備した非水電解質電池及び電池パックとを提供することである。
 実施形態によると、電極が提供される。電極は、活物質粒子と、窒素原子を含む単量体を含む重合体を含むバインダとを含む活物質含有層を備えている。活物質粒子は、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有マンガン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1つを含んでいる。レーザー回折散乱法により得られる電極の粒度分布チャートは、ピークトップに対応する粒子径が異なるピークA及びピークBを有している。ピークAのピークトップに対応する粒子径DAは、ピークBのピークトップに対応する粒子径DBと比較してより小さい。ピークAのピークトップの頻度PAとピークBのピークトップの頻度PBとの比PA/PBは、0.2以上1.5以下の範囲内にある。
 他の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。非水電解質電池は、実施形態に係る電極である正極と、負極と、非水電解質とを含んでいる。
 他の実施形態によると、電池パックが提供される。電池パックは、実施形態に係る非水電解質電池を含んでいる。
第2の実施形態に係る非水電解質電池の一例を示す一部切欠き斜視図。 図1に示す非水電解質電池のA部の拡大断面図。 第2の実施形態に係る非水電解質電池の他の例を示す一部切欠き斜視図。 第3の実施形態に係る電池パックの一例を示す分解斜視図。 図4に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 実施例1に係る粒度分布チャートを示す図。
 以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
 (第1の実施形態)
 第1の実施形態によれば、電極が提供される。電極は、活物質粒子と、窒素原子を含む単量体を含む高分子を含むバインダとを含む活物質含有層を備えている。活物質粒子は、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有マンガン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1つを含んでいる。レーザー回折散乱法により得られる電極の粒度分布チャートは、ピークトップに対応する粒子径が異なるピークA及びピークBを有している。ピークAのピークトップに対応する粒子径DAは、ピークBのピークトップに対応する粒子径DBと比較してより小さい。ピークAのピークトップの頻度PAとピークBのピークトップの頻度PBとの比PA/PBは、0.2以上1.5以下の範囲内にある。
 活物質粒子表面では、充放電に伴って副反応及び活物質の結晶構造の劣化が進行し、リチウムイオンの酸化還元反応に関する抵抗が増加する。そこで、寿命特性向上又は抵抗上昇抑制を目的として、活物質粒子表面の反応性を制御したり、活物質粒子表面の結晶構造を保護したりするために、バインダ分子で活物質粒子表面を被覆することが有効である。
 しかしながら、バインダ分子で活物質粒子表面を被覆する場合、初期抵抗の増加が課題となる。特に、窒素原子を構成元素として含む高分子をバインダとして使用した場合、活物質粒子表面の大部分が被覆される。この場合、長期の抵抗上昇は大きく抑制されるが、初期の抵抗増加及び入出力特性の低下を生じる。
 本発明者らは、窒素原子を含む単量体を含む高分子を含むバインダを含む活物質含有層を備えた電極において、活物質含有層(電極)の粒度分布を適切に制御することにより、初期抵抗の増加を抑制しつつ、長期使用の場合の抵抗上昇も抑制できることを見出した。
 バインダが窒素原子(N)を含有する高分子材料を含んでいると、活物質間の結着性、及び、活物質と導電材との結着性を高めることができる。また、電極が集電体を含んでいる場合は、活物質含有層と集電体との結着性を高めることができる。また、バインダが窒素原子を含有する高分子材料を含んでいると、高分子材料が活物質表面を被膜のような状態で覆うことが可能となる。窒素原子を含有する高分子材料は、分子内の極性が比較的大きいため、酸化物の表面と相互作用しやすい。例えば、窒素原子を含有する高分子材料は、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有マンガン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1つと相互作用しやすい。窒素原子を含有する高分子材料は、上記酸化物から選択される少なくとも1つを含む活物質粒子表面との親和性が高いため、活物質粒子表面を被膜のように均一に覆うことが可能となる。窒素原子を含有する高分子材料による活物質粒子表面の被覆は、活物質表面と電解質との反応性を低減させることができるため、電解質溶媒及び/又は電解質塩の酸化分解などの副反応を抑制することが可能である。
 この結果、抵抗成分になり得る被膜の成長が抑制されることで、電池の抵抗上昇を抑制することが可能となる。また、活物質粒子表面が被膜により保護されることで、リチウムイオンの酸化還元反応時に発生し得る不可逆的な結晶構造変化が抑制されるため、活物質自体の劣化が抑制され、電池の容量低下も抑制され得る。
 一方、バインダにより形成された被膜は、リチウムイオンの酸化還元反応に対しても反応抵抗となり得る。特に、低温及び高レート帯での充放電反応が阻害されやすく、低温特性及び入出力特性が低下する可能性がある。
 そこで、実施形態に係る電極においては、活物質含有層を構成する粒子の粒度を調整し、構成粒子の比表面積、つまり反応面積を制御する。これにより、反応抵抗の増加が抑制され、低温特性及び入出力特性に優れる電池を実現可能な電極を得ることができる。
 具体的には、レーザー回折散乱法により得られる電極(活物質含有層)の粒度分布チャートが以下の条件を満たす。電極の粒度分布チャートは、ピークトップに対応した粒子径が異なるピークA及びピークBを有しており、ピークAのピークトップに対応する粒子径DAは、前記ピークBのピークトップに対応する粒子径DBと比較してより小さく、ピークAのピークトップの頻度PAと前記ピークBのピークトップの頻度PBとの比PA/PBは、0.2以上1.5以下の範囲内にある。電極についての粒度分布チャートが上記の条件を満たしていることにより、反応抵抗の増加が抑制され、入出力特性及びサイクル寿命特性に優れる非水電解質電池を実現可能な電極を得ることができる。
 第1実施形態に係る電極について、以下に詳細を説明する。 
 第1実施形態に係る電極は、集電体を含んでいてもよい。即ち、第1実施形態に係る電極は、集電体と、集電体の主面上に形成された活物質含有層とを含むことができる。活物質含有層は、集電体の一方の主面に形成されていてもよく、両方の主面に形成されていてもよい。
 集電体は、活物質含有層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、電極タブとして働くことができる。なお、電極は、集電体とは別体の電極タブをさらに具備することもできる。
 集電体としては、電気伝導性の高い材料を含むシートを使用することができる。例えば、集電体としては、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、20μm以下であることが好ましい。アルミニウム合金箔は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等を含むことができる。また、アルミニウム合金箔は、遷移金属を含んでいてもよい。アルミニウム合金箔における遷移金属の含有量は、1質量%以下であることが好ましい。遷移金属としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、又はクロムを挙げることができる。
 活物質含有層は、活物質粒子とバインダとを含む。バインダは、窒素原子を含む単量体を含む高分子を含む。活物質含有層は、導電材を更に含んでいてもよい。
 活物質粒子は、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有マンガン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1つを含む。活物質含有層は、活物質として、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有マンガン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1つのみを含んでいてもよい。
 リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、例えば、一般式Li1-xNi1-a-bCoaMnb2で表される。この一般式において、xは-0.2≦x≦0.5の範囲内にあり、aは0<a≦0.4の範囲内にあり、bは0<b≦0.4の範囲内にある。xは、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物がリチウムイオンを吸蔵又は放出することにより変動し得る。即ち、充電が進行し、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物がリチウムイオンを放出すると、xが大きくなる傾向にある。また、放電が進行し、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物がリチウムイオンを吸蔵すると、xが小さくなる傾向にある。上記一般式において、aの値を0.4以下とすることにより、活物質としての熱安定性を高めることができる。また、bの値を0.4以下とすることにより、放電容量を高めることができる。
 リチウム含有コバルト酸化物の例は、LixCoO2を含む。ここで、0<x≦1である。
 リチウム含有マンガン酸化物の例は、LixMn24及びLixMnO2を含む。ここで、0<x≦1である。
 活物質として、他の活物質を混合して使用してもよい。他の活物質の例は、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLiNiO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi1-xCox2、0<x<1)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLiMnxCo1-x2、0<x<1)、及び、オリビン構造のリチウムリン酸鉄(LiFePO4)などを含む。
 活物質として、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有マンガン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1つと、他の活物質との混合物を用いる場合、混合物における、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有マンガン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1つの活物質の割合は、50質量%以上であることが好ましい。
 活物質粒子は、一次粒子と、二次粒子との混合物であり得る。二次粒子は、一次粒子の凝集体である。二次粒子は、一次粒子が密に充填されていることが好ましい。二次粒子の内部に空洞があると、電極密度が低下する傾向にある。
 活物質粒子の平均粒子径は、例えば3.0μm以上9.0μm以下であり、好ましくは、4.5μm以上7.5μm以下である。活物質粒子の平均粒子径がこの範囲内にあると、分散により二次粒子の一部が解砕された際に、電池の初期抵抗を低減することができる適切な二次粒子及び一次粒子の存在比率を実現することができる。
 導電材は、集電性能を高めるために必要に応じて用いられる。導電材の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンファイバー及びグラフェンなどが含まれる。導電材の種類は、1種類又は2種類以上にすることができる。
 活物質含有層が含むバインダ(結着剤)は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体を結着させるために配合される。バインダは、窒素原子を含む単量体を含む高分子を含む。バインダは、窒素原子を含む単量体を含む高分子のみからなっていてもよい。高分子は、例えば、窒素原子を含む単量体を含む重合体又は共重合体である。
 バインダが含む高分子は、窒素原子を含む単量体を70mol%~100mol%の割合で含むことが好ましい。共重合成分に占める、窒素原子を含む単量体の割合が過度に低いと、十分な結着性能が得られない可能性がある。その結果、電池の抵抗の劣化、容量の劣化が大きくなる可能性があるため好ましくない。
 窒素原子を含む単量体の例は、アクリロニトリル、イミド化合物、アミド化合物及びアミドイミド化合物を含む。バインダが含む高分子は、結着性能及び被覆性能の観点から、単量体成分としてアクリロニトリルを含むことが好ましい。
 バインダは、例えば、高分子として下記A種及びB種から選択される少なくとも一種を含む。A種は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選択される少なくとも1つを単量体として含む重合体又は共重合体である。B種は、イミド及びアミドから選択される少なくとも1つを単量体として含む重合体又は共重合体である。
 バインダは、窒素原子を含む単量体を含む高分子に加え、他のバインダを含んでいてもよい。他のバインダの例は、ポリテトラフルオロエチレン(polytetrafluoro ethylene;PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride;PVdF)、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、カルボキシルメチルセルロース(carboxyl methyl cellulose;CMC)、及びCMCの塩を含む。
 バインダの質量に占める、窒素原子を含む単量体を含む高分子の質量は、例えば80質量%以上100質量%以下の範囲内にあり、この割合が高いほど好ましい。
 活物質含有層に含まれる活物質、導電材及びバインダの割合は、それぞれ、80質量%以上95質量%以下、2質量%以上20質量%以下及び0.01質量%以上2.8質量%以下であることが好ましい。バインダの量が過度に少ないと、活物質粒子表面が十分に被覆されない可能性がある。その結果、活物質と電解質との副反応が十分に抑制されない可能性があり、また、活物質の結晶構造変化を十分に抑制できない可能性がある。バインダの量が過度に多いと、活物質表面が過剰に被覆されるため、電池抵抗が高くなり、入出力特性が低下する傾向にある。
 バインダは、100質量部の活物質粒子に対して、0.1質量部以上3質量部以下の量で活物質含有層に含まれることが好ましく、0.5質量部以上2.5質量部以下の量で含まれることがより好ましい。
 バインダは、活物質粒子の表面を被覆していることが好ましい。バインダによる活物質粒子表面の被覆率は、85%以上99.9%以下であることが好ましい。被覆率は、後述する電界放射型走査電子顕微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope; FE-SEM)及びエネルギー分散型X線分析(Energy Dispersive X-ray spectrometry; EDX)を組み合わせて測定することができる。
 窒素原子を含有する高分子材料を含むバインダにより活物質粒子表面が被覆されており、且つ、被覆率が85%以上99.9%以下であると、バインダによる被覆効果を適切に得ることができる。被覆率が85%未満である場合、活物質粒子の表面が15%以上露出しているため、副反応抑制の効果、及び、結晶構造変化抑制の効果が得られない領域が多い。つまり、この場合、被覆としてのバインダによる保護効果が不十分である可能性がある。
 被覆率が85%以上の状態を得るためには、活物質表面との親和性の高い窒素原子含有の高分子材料を含むバインダを使用することが有効である。フッ素及び硫黄などの原子を含有する高分子材料を使用した場合、被覆率が85%以上の状態を得るのは困難である。また、この場合、被覆による効果、例えば副反応抑制及び結晶構造変化抑制の効果も期待できない。
 被覆率が99.9%を超える状態であると、活物質表面が過剰に被覆されているため、被覆物によるリチウムイオンの酸化還元反応が阻害される可能性がある。この場合、反応抵抗の増加が著しく、電池の抵抗が高くなり入出力特性が低下する可能性がある。窒素原子を含有する重合体を含むバインダを過剰に添加する場合、又は、電解質溶媒及び電解質添加剤などが、充放電などの電気化学反応により窒素原子を含む被膜を形成する場合は、被覆率が99.9%を超える可能性がある。100質量部の活物質粒子に対して、3質量部を超える量のバインダを含んでいると、被覆率が99.9%を超える可能性がある。
 実施形態に係る電極の粒度分布チャートは、レーザー回折散乱法により得られる。粒度分布チャートは、横軸が粒子径[μm]を示し、縦軸が頻度(頻度分布)[%]を示すグラフである。レーザー回折散乱法により得られる電極の粒度分布チャートは、ピークトップに対応した粒子径が互いに異なるピークA及びピークBを有している。
 ピークAのピークトップに対応する粒子径DAは、ピークBのピークトップに対応する粒子径DBと比較してより小さい。
 ピークAは、例えば、活物質の一次粒子又は導電材に帰属されるピークである。活物質の一次粒子は、例えば、二次粒子構造の活物質が解砕したものである。ピークAは、粒度分布チャートの粒子径0.2μm~3μmの範囲内において、ピークトップの頻度が最も高いピークである。
 ピークAのピークトップに対応する粒子径DAは、例えば、0.2μm~3μmの範囲内にあり、好ましくは0.5μm~2μmの範囲内にある。この範囲内において、解砕された活物質の一次粒子の頻度を高くすることにより、初期抵抗の増加を抑制することができる。粒子径DAが0.2μm未満であると、活物質の一次粒子の粒子径が小さく、活物質の表面積が大きいため、導電材が不足している状態である可能性がある。粒子径DAが3μmを超えている場合、活物質の一次粒子の粒子径が大きく、活物質含有層のバルクとしてのリチウムイオン拡散距離が長くなる可能性がある。即ち、ピークAのピークトップに対応する粒子径DAが0.2μm~3μmの範囲外にある場合、初期抵抗の増加を抑制することが困難になる可能性がある。
 ピークBは、例えば、活物質の二次粒子又は一次粒子に帰属されるピークである。ピークBは、粒度分布チャートの粒子径1μm~20μmの範囲内において、ピークトップの頻度が最も高いピークである。粒度分布チャートにおいて、粒子径0.2μm~3μmの範囲内に2つのピークが現れた場合は、より小さい粒子径に対応したピークトップを有するピークをピークAとする。
 ピークBのピークトップに対応する粒子径DBは、例えば、1μm~20μmの範囲内にあり、好ましくは3μm~10μmの範囲内にある。粒子径DBが1μm未満であると、活物質の二次粒子径又は一次粒子径が小さく、活物質の表面積が大きいため、導電材が不足している状態である可能性がある。粒子径DBが20μmを超えている場合、活物質の二次粒子径又は一次粒子径が大きく、活物質含有層のバルクとしてのリチウムイオン拡散距離が長くなる可能性がある。即ち、ピークBのピークトップに対応する粒子径DBが1μm~20μmの範囲外にある場合、初期抵抗の増加を抑制することが困難になる可能性がある。
 ピークAのピークトップの頻度PAは、例えば1%以上4%以下の範囲内にあり、好ましくは1.5%以上3.5%以下の範囲内にある。頻度PAが1%未満であると、活物質含有層を構成する粒子の総数に対して、ピークAに帰属される活物質の一次粒子及び導電材の存在比率が低い。この場合、二次粒子として存在する活物質の存在比率が高過ぎる可能性がある。言い換えると、活物質の二次粒子が、十分に一次粒子へ解砕されていない可能性がある。或いは、導電材が十分に分散されていない(凝集体が解砕されていない)可能性がある。一方、頻度PAが4%を超えると、二次粒子として存在する活物質の量に対して、一次粒子として存在する活物質の量が多すぎて、活物質表面積に対して導電材が不足している可能性がある。頻度PAが1%以上4%以下の範囲内にあると、初期抵抗の増大を抑制する効果と、充放電を繰り返した場合の抵抗上昇を抑制する効果とが得られるため、優れた入出力特性及びサイクル寿命特性を実現することができる。
 ピークBのピークトップの頻度PBは、例えば2%以上8%以下の範囲内にあり、好ましくは2.5%以上7%以下の範囲内にある。頻度PBが2%未満であると、活物質含有層を構成する粒子の総数に対して、ピークBに帰属される活物質の二次粒子の存在比率が低い。言い換えると、活物質の二次粒子が一次粒子へ解砕され過ぎている可能性がある。この場合、活物質表面積の高さに対して導電材が不足している可能性がある。頻度PBが8%を超えていると、ピークBに帰属される活物質の二次粒子の存在比率が高い。言い換えると、活物質の二次粒子が、十分に一次粒子へ解砕されていない可能性がある。頻度PBが2%以上8%以下の範囲内にあると、初期抵抗の増大を抑制する効果と、充放電を繰り返した場合の抵抗上昇を抑制する効果とが得られるため、優れた入出力特性及びサイクル寿命特性を実現することができる。
 ピークAのピークトップの頻度PAとピークBのピークトップの頻度PBとの比PA/PBは、0.2以上1.5以下の範囲内にある。比PA/PBは、好ましくは0.3以上1.1以下の範囲内にある。
 比PA/PBが0.2未満であると、ピークBに対して、相対的に粒子径が小さい粒子として帰属されるピークAの存在比率が過度に小さいことを意味している。この場合、活物質と電解質との反応面積を十分に確保できず、バインダの活物質表面への被覆による反応抵抗の増大が大きく影響する結果、電池の入出力特性及び低温特性が低下する。比PA/PBが1.5を超える場合、ピークBに対して、相対的に粒子径が小さい粒子として帰属されるピークAの存在比率が過度に大きいことを意味している。この場合、活物質と電解質との反応面積が過度に大きい状態であるため、バインダによる活物質粒子表面の被覆が不十分である。それ故、活物質と電解質との副反応、及び、活物質の結晶構造変化を抑制することができず、優れた入出力特性及びサイクル寿命特性を実現することができない。
 実施形態に係る電極の粒度分布チャートにおける平均粒子径(D50)は、1.5μm以上6μm以下の範囲内にあることが好ましい。平均粒子径(D50)がこの範囲内にあると、比PA/PBが0.2以上1.5以下の範囲内にあることによる効果が得られやすい。平均粒子径(D50)が1.5μm以上6μm以下の範囲内にあると、初期抵抗の増大を抑制する効果と、充放電を繰り返した場合の抵抗上昇を抑制する効果とが得られるため、より優れた入出力特性及びサイクル寿命特性を実現することができる。平均粒子径(D50)が1.5μm未満であると、活物質と電解質との反応面積が過度に大きい状態であるため、バインダによる活物質粒子表面の被覆が不十分である可能性がある。平均粒子径(D50)が6μm超であると、活物質と電解質との反応面積を十分に確保できず、バインダの活物質表面への被覆による反応抵抗の増大が大きく影響する結果、電池の入出力特性及び低温特性が劣る可能性がある。
 <電極の粒度分布測定>
 実施形態に係る電極についての粒度分布チャートは、以下の手順で測定することにより得られる。
 電極が正極として電池に組み込まれている場合、まず、電池から正極を取り出し、エチルメチルカーボネートに浸漬してLi塩を除去した後に乾燥させる。乾燥後の電極について、集電体から正極活物質含有層のみをスパチュラにより剥ぎ取り、NMP(N-メチル-2-ピロリドン)溶媒へ浸漬させる。その後、NMP溶媒へ浸漬させた状態で超音波を用いて、正極活物質含有層をNMP溶媒へ分散させてサンプルとしての分散溶液を得る。この分散溶液について、レーザー回折式分布測定装置を用いて構成粒子の粒度分布測定を実施する。測定装置としては、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製 マイクロトラックMT3100IIを使用することができる。
 なお、上記分散溶媒を得る際の超音波処理は、レーザー回折式分布測定装置に付随する試料供給システムにより実施する。超音波処理は、40Wの出力で、300秒に亘って実施する。
 上記測定により得られた粒度分布チャートから、上述した定義に従ってピークA及びピークBを決定する。また、この粒度分布チャートから、活物質含有層を構成する粒子の平均粒子径(D50)を決定することができる。
 <被覆率測定>
 活物質粒子の表面のバインダによる被覆率は、以下の手順で測定することができる。 
 活物質含有層の断面における活物質粒子及び導電材の粒子は、電界放射型走査電子顕微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope; FE-SEM)を用いて観察することができる。また、活物質含有層の断面における活物質粒子及びバインダは、エネルギー分散型X線分析 (Energy Dispersive X-ray spectrometry; EDX)により、判別することができる。活物質含有層の断面のマッピング画像は、次のように求めることができる。
 正極を測定対象とする場合、まず、電池を放電状態にした後に、電池から正極を取り出す。正極を取り出す作業は、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気にて行う。その後、正極をエチルメチルカーボネートに浸漬してLi塩を除去した後に、乾燥したものを測定サンプルとする。観察用の断面の作製方法としては、断面を得ることができれば制限はなく、正極の加工のしやすさによって適宜選択される。具体的には測定サンプルとした正極を、そのまま、又は必要に応じて正極活物質含有層の空孔に樹脂等の充填剤を充填した試料を用いて、剃刀やミクロトームでの切断、液体窒素中での割断、Arイオンビーム又はGaイオンビームでの切断などの方法がある。
 次に、加工した正極を、装置試料台上に貼り付ける。このとき、正極が試料台から剥がれたり浮いたりしないように、導電性テープなどを用いて処置を施す。また、必要であれば、正極を試料板に貼り付けるのに適切な大きさに切断してもよい。測定時にも正極を不活性雰囲気に維持した状態で試料室に導入する。上述のように準備した正極について、FE-SEMを用いて、30000倍の倍率で正極活物質含有層の断面を測定する。更に、同分析範囲に対してEDXによる元素マッピング分析を実施することで、正極活物質とバインダとを判別することができる。正極活物質は、構成元素であるNi、Mn、Coの元素マッピングによって、バインダは、構成元素であるNの元素マッピングによって同定することができる。
 次に、正極活物質含有層の断面について、活物質表面のバインダによる被覆率を求める。正極活物質含有層の断面のFE-SEM測定、EDX分析から確認した正極活物質粒子の中で、最も大きな粒子と最も小さい粒子を除外する。最も大きな粒子及び最も小さい粒子以外の正極活物質粒子について、粒子外周部分におけるバインダに由来するN元素のマッピング画像を2値化する。更に、N元素の存在比率を求めることより得られる値を、バインダによる被覆率とする。
 具体的には、2値化した後の断面画像において、活物質の一次粒子と判断される粒子に対しては、まず、当該画像における一次粒子の外周長さと、N元素が存在する部分の外周長さとを算出する。次に、下記式に従ってバインダによる活物質粒子の被覆率(百分率)を算出する。 
(一次粒子外周部のうちN元素が存在する部分の外周長さ)/(一次粒子外周部の長さ)×100。
 また、2値化した後の断面画像において、活物質の二次粒子と判断される粒子に対しては、まず、当該画像における二次粒子の外周長さと、N元素が存在する部分の外周長さとを算出する。この二次粒子が活物質以外の構成材料と接する側を二次粒子の外側と定義する。2値化後の断面画像において、二次粒子の外側についての輪郭を二次粒子の外周と定義する。次に、下記式に従ってバインダによる活物質粒子の被覆率(百分率)を算出する。 
(二次粒子外周部のうちN元素が存在する部分の外周長さ)/(二次粒子外周部の長さ)×100
 以上から、バインダによる活物質粒子の表面の被覆率を決定することができる。
 <活物質含有層中のバインダ含有量測定>
 電池から電極(例えば正極)を取り出し、エチルメチルカーボネートに浸漬してLi塩を除去した後に、乾燥したものを測定サンプルとする。この測定サンプルに対して、示差熱天秤を用いた示差熱熱重量同時分析(Thermogravimeter-Differential Thermal Analyzer; TG/DTA)を行う。温度、及び雰囲気に対する重量変化を検出することで、測定サンプルである電極から、熱分解し、気化した成分を定量することができる。即ち、電極が含むバインダ量を定量的に確認することができる。
 次に、実施形態に係る電極の製造方法について説明する。
 例えば、活物質、導電材及びバインダを適当な溶媒に懸濁させて分散溶液を得る。この分散溶液に対してビーズミルなどを実施する分散工程を経て、活物質含有層形成用スラリーを得る。得られたスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布して乾燥させることにより活物質含有層が積層された積層体を得る。この積層体にプレスを施し、必要に応じて切断することで電極が作製される。集電体には、導電タブが溶接されてもよい。
 ビーズミルによる分散を実施する際には、ビーズの材質、ビーズ径、ビーズ充填率、羽根の回転数及び処理時間を調整することで、活物質含有層構成材料の粒度を制御することが可能となる。即ち、これらの条件を複合的に調節することにより、ピークA及びピークBの粒子径及び頻度を調整することができる。
 ピークAの頻度PAを高めるためには、一次粒子の形態で存在する活物質粒子及び導電材の存在比率を高めるために、活物質の二次粒子を解砕させたり、導電材の凝集を解したりする必要がある。そこで、ピークAの頻度PAを高めるためには、ビーズミル分散などの大きな衝突エネルギーを利用した分散を行うことが好ましい。具体的には、合剤層形成用の材料とNMPなどの溶媒を混合したペースト状溶液に対して、サンドグラインダーなどのビーズミル分散を施すことが好ましい。
 例えば、上述したビーズの材質、ビーズ径、ビーズ充填率、羽根の回転数及び処理時間を複合的に調整して、分散溶液を強く分散させると、ピークAの頻度PAが高まることにより比PA/PBが大きくなる傾向にある。他方、ビーズの材質、ビーズ径、ビーズ充填率、羽根の回転数及び処理時間を複合的に調整して、分散溶液を弱く分散させると、ピークBの頻度PBが高まることにより比PA/PBが小さくなる傾向にある。
 なお、ピークBの頻度PBは、使用する活物質粒子の粒度分布に大きく依存する。例えば、粒子の総数に対して二次粒子構造で存在する粒子の比率が高い活物質を使用した場合、ピークBの頻度は高まる傾向にある。他方、粒子の総数に対して一次粒子構造で存在する粒子の比率が高い活物質を使用した場合、ピークBの頻度は低くなる傾向にある。
 例えば、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、粒子の総数に対して二次粒子構造で存在する粒子の比率が高い。また、リチウム含有コバルト酸化物は、粒子の総数に対して一次粒子構造で存在する粒子の比率が高い。また、リチウム含有マンガン酸化物は、粒子の総数に対して一次粒子構造で存在する粒子の比率が高い。
 第1実施形態に係る電極は、活物質粒子と、窒素原子を含む単量体を含む高分子を含むバインダとを含む活物質含有層を備えている。活物質粒子は、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有マンガン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1つを含んでいる。レーザー回折散乱法により得られる電極の粒度分布チャートは、ピークトップに対応する粒子径が異なるピークA及びピークBを有している。ピークAのピークトップに対応する粒子径DAは、ピークBのピークトップに対応する粒子径DBと比較してより小さい。ピークAのピークトップの頻度PAとピークBのピークトップの頻度PBとの比PA/PBは、0.2以上1.5以下の範囲内にある。それ故、実施形態に係る電極を備えた二次電池は、入出力特性及びサイクル寿命特性に優れる。
 (第2の実施形態)
 第2の実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む非水電解質電池が提供される。第2の実施形態に係る非水電解質電池は、例えばリチウムイオン二次電池であり得る。
 第2実施形態に係る非水電解質電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。電極群において、正極活物質含有層と負極活物質含有層とは、セパレータを介して対向し得る。
 また、第2の実施形態に係る非水電解質電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材と、負極に電気的に接続された負極端子と、正極に電気的に接続された正極端子とを更に具備することができる。
 以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
 (1)正極
 正極としては、上述した第1の実施形態に係る電極を用いることができる。
 正極活物質含有層の密度(集電体を含まず)は、2.6g/cm3以上3.5g/cm3以下であることが好ましい。正極活物質含有層の密度がこの範囲内にある正極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。正極活物質含有層の密度は、2.8g/cm3以上3.3g/cm3以下であることがより好ましい。
 (2)負極
 負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質含有層とを含むことができる。
 負極集電体は、表面に負極活物質含有層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、負極タブとして働くことができる。あるいは、負極は、負極集電体とは別体の負極タブをさらに具備することもできる。負極活物質含有層は、負極活物質を含む。
 負極集電体としては、電気伝導性の高い材料を含むシートを使用することができる。例えば、負極集電体として、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、好ましくは20μm以下である。アルミニウム合金箔は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等を含むことができる。また、アルミニウム合金箔に含まれる、鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は1質量%以下であることが好ましい。
 負極活物質としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、黒鉛質材料及び炭素質材料から選択される少なくとも1つを使用することができる。金属酸化物としては、例えば、チタンを含む物質を用いることができる。チタンを含む物質の例は、リチウムチタン複合酸化物を含む。金属硫化物の例は、例えばTiS2のような硫化チタン、例えばMoS2のような硫化モリブデン、例えばFeS、FeS2及びLixFeS2のような硫化鉄を含む。黒鉛質材料及び炭素質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を挙げることができる。なお、複数の異なった負極活物質を混合して用いることも可能である。
 チタンを含む物質の例は、単斜晶型二酸化チタン(TiO2)、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、直方晶型(orthorhombic)チタン含有複合酸化物及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む。
 リチウムチタン複合酸化物の例は、スピネル構造を有するチタン酸リチウム(例えば、Li4+xTi512、0≦x≦3)及びラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム(例えばLi2+yTi37、0≦y≦3)を含む。
 負極活物質は、粒子として負極活物質含有層に含まれ得る。負極活物質粒子の一次粒子の平均粒子径は、5μm以下であることが好ましい。一次粒子の平均粒子径が5μm以下であると、電極反応に寄与する有効面積を十分に確保することができ、非水電解質電池において良好な大電流放電性能を得ることができる。
 負極活物質含有層は、必要に応じて、導電材及びバインダを更に含むことができる。
 導電材は、集電性能を高めるために必要に応じて用いられる。導電材は、例えば炭素材料である。炭素材料は、アルカリ金属イオンの吸蔵性及び導電性が高いことが好ましい。炭素材料の例は、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンファイバー及びグラフェンなどである。導電材の種類は、1種類または2種類以上にすることができる。
 バインダは、負極活物質粒子と負極集電体とを結合するために用いられる。バインダの例には、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系ゴム、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、またはカルボキシルメチルセルロース(CMC)を含む。バインダの種類は、1種類または2種類以上にすることができる。
 負極活物質含有層に含まれる負極活物質、負極導電材及びバインダの割合は、それぞれ、70質量%以上95質量%以下、0質量%以上25質量%以下、及び2質量%以上10質量%以下であることが好ましい。
 負極は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、負極活物質、導電材及びバインダを、適切な溶媒、例えばN-メチルピロリドンに投入してスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体の両方の主面に塗布し、塗膜を乾燥させる。スラリーは、負極集電体の一方の主面にのみ塗布してもよい。次いで、乾燥させた塗膜をプレスして所望の密度を有する負極活物質含有層を得ることにより、負極が完成する。
 (3)セパレータ
 セパレータは、絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、ポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、及びビニロンのようなポリマーで作られた多孔質フィルム又は不織布を用いることができる。セパレータの材料は1種類であってもよく、或いは、2種類以上を組合せて用いてもよい。
 セパレータは、10μm以上100μm以下の直径を有する空孔を含んでいることが好ましい。また、セパレータの厚さは、2μm以上30μm以下であることが好ましい。
 (4)非水電解質
 非水電解質は、例えば、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含む。非水電解質は、ポリマーを含んでいてもよい。
 非水溶媒の例として、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、1,2-ジメトキシエタン(DME)、γ-ブチロラクトン(GBL)、テトラヒドロフラン(THF)、2-メチルテトラヒドロフラン(2-MeHF)、1,3-ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル(AN)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネイト(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)及びジプロピルカーボネート(DPC)を挙げることができる。これらの溶媒は1種類で使用してもよいし又は2種類以上を混合して用いてもよい。また、溶媒を二種類以上組み合わせる場合、それぞれの溶媒として誘電率が20以上のものを選ぶことが好ましい。
 電解質塩は、例えば、アルカリ塩であり、好ましくはリチウム塩である。電解質塩の例として、LiPF6、LiBF4、Li(CF3SO22N(ビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム;通称LiTFSI)、LiCF3SO3(通称LiTFS)、Li(C25SO22N(ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム;通称LiBETI)、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、ビスオキサラトホウ酸リチウム(LiB(C242(通称LiBOB))、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム(LiF2BC24)、ジフルオロ(トリフルオロ-2-オキシド-2-トリフルオロ-メチルプロピオナト(2-)-0,0)ホウ酸リチウム(LiBF2(OCOOC(CF32)(通称LiBF2(HHIB)))、ジフルオロリン酸リチウム(LiPO22)等のリチウム塩を挙げることができる。これらの電解質塩は一種類で使用してもよいし又は二種類以上を混合して用いてもよい。特に、LiPF6、LiBF4、ビスオキサラトホウ酸リチウム(LiB(C242(通称LiBOB))、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム(LiF2BC24)、ジフルオロ(トリフルオロ-2-オキシド-2-トリフルオロ-メチルプロピオナト(2-)-0,0)ホウ酸リチウム(LiBF2(OCOOC(CF32)(通称LiBF2(HHIB)))及びジフルオロリン酸リチウム(LiPO22)からなる群より選択される少なくとも1つが好ましい。
 電解質塩濃度は、0.5M以上3.0M以下の範囲内とすることが好ましい。これにより、高負荷電流を流した場合の性能を向上することができる。
 非水電解質は他成分を含んでいてもよい。他成分は、特に限定されるものではないが、例えば、ビニレンカーボネイト(VC)、フルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート、ビニレンアセテート(VA)、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネート、プロパンスルトン及びブタンスルトン等が挙げられる。添加剤の種類は、1種類又は2種類以上にすることができる。
 (5)負極端子及び正極端子
 負極端子は、その一部が負極の一部に電気的に接続されることによって、負極と外部端子との間で電子が移動するための導体として働くことができる。負極端子は、例えば、負極集電体、特に負極タブに接続することができる。同様に、正極端子は、その一部が正極の一部に電気的に接続されることによって、正極と外部回路との間で電子が移動するための導体として働くことができる。正極端子は、例えば、正極集電体、特に正極タブに接続することができる。負極端子及び正極端子は、電気伝導性の高い材料から形成されていることが好ましい。集電体に接続する場合、接触抵抗を低減させるために、これらの端子は、集電体と同様の材料からなることが好ましい。
 (6)外装部材
 外装部材としては、例えば金属製容器又はラミネートフィルム製容器を用いることができるが、特に限定されない。外装部材として金属製容器を用いることにより、耐衝撃性及び長期信頼性に優れた非水電解質電池を実現することができる。外装部材としてラミネートフィルム製容器を用いることにより、耐腐食性に優れた非水電解質電池を実現できると共に、非水電解質電池の軽量化を図ることができる。
 金属製容器は、例えば、板厚が0.2mm以上5mm以下の範囲内にあるものを用いることができる。金属製容器の板厚は、0.5mm以下であることがより好ましい。
 金属製容器は、Fe、Ni、Cu、Sn及びAlからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を含んでいることが好ましい。金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作ることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は1質量%以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性及び耐衝撃性を飛躍的に向上させることができる。
 ラミネートフィルム製容器のフィルムの厚さは、例えば、0.1mm以上2mm以下の範囲内にある。ラミネートフィルムの厚さは0.2mm以下であることがより好ましい。
 ラミネートフィルムは、例えば、金属層と、この金属層を挟み込んだ樹脂層とを含む多層フィルムからなる。金属層は、Fe、Ni、Cu、Sn及びAlからなる群より選択される少なくとも1種を含む金属を含むことが好ましい。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート(PET)等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
 外装部材の形状としては、扁平型(薄型)、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装部材は、用途に応じて様々な寸法を採ることができる。例えば、非水電解質電池を携帯用電子機器の用途に用いる場合は、外装部材は搭載する電子機器の大きさに合わせて小型のものにすることができる。また、非水電解質電池を二輪乃至四輪の自動車等に積載する場合、大型電池用の容器を用いることができる。
 次に、第2実施形態に係る非水電解質電池の例を、図面を参照しながら更に詳細に説明する。
 図1は、第2の実施形態に係る非水電解質電池の一例を示す一部切欠き斜視図である。図2は、図1に示す非水電解質電池のA部の拡大断面図である。
 図1及び図2に示す非水電解質電池100は、扁平型の電極群1を具備する。扁平型の電極群1は、負極2と、正極3と、セパレータ4とを含む。電極群1は、負極2及び正極3をその間にセパレータ4を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。なお、ここでは捲回型電極群について説明するが、電極群は、負極2とセパレータ4と正極3とを複数積層させた積層型電極群であってもよい。
 負極2は、図2に示すように、負極集電体2aと、負極集電体2a上に担持された負極活物質含有層2bとを具備する。正極3は、図2に示すように、正極集電体3aと、正極集電体3a上に担持された正極活物質含有層3bとを具備する。
 図1に示すように、非水電解質電池100において、負極2には帯状の負極端子5が電気的に接続されている。より具体的には、負極端子5が負極集電体2aに接続されている。また、正極3には帯状の正極端子6が電気的に接続されている。より具体的には、正極端子6が正極集電体3aに接続されている。
 また、非水電解質電池100は、容器としてのラミネートフィルム製の外装容器7を更に具備している。即ち、非水電解質電池100は、ラミネートフィルム製の外装容器7からなる外装材を具備する。
 電極群1は、ラミネートフィルム製の外装容器7内に収容されている。ただし、負極端子5及び正極端子6の端部が外装容器7から延出している。ラミネートフィルム製の外装容器7内には、図示しない非水電解質が収容されている。非水電解質は、電極群1に含浸されている。外装容器7は、周縁部がヒートシールされており、それにより、電極群1及び非水電解質が封止されている。
 次に、第2の実施形態に係る非水電解質電池の他の例を、図3を参照しながら詳細に説明する。図3は、第2の実施形態に係る非水電解質電池の他の例を示す一部切欠き斜視図である。
 図3に示す非水電解質電池200は、外装材が金属製容器17a及び封口板17bから構成されている点で、図1及び図2に示す非水電解質電池100と異なる。
 扁平型の電極群11は、図1及び図2に示す非水電解質電池100における電極群1と同様に、負極と、正極と、セパレータとを含む。また、電極群11は、電極群1と同様な構造を有している。ただし、電極群11では、後述するとおり負極端子5及び正極端子6に代わって、負極タブ15a及び正極タブ16aが、それぞれ、負極及び正極に接続されている。
 図3に示す非水電解質電池200では、このような電極群11が、金属製容器17aの中に収容されている。金属製容器17aは、図示しない非水電解質をさらに収納している。金属製容器17aは、金属製の封口板17bにより封止されている。金属製容器17aと封口板17bとは、例えば外装材としての外装缶を構成する。
 負極タブ15aは、その一端が負極集電体に電気的に接続され、他端が負極端子15に電気的に接続されている。正極タブ16aは、その一端が正極集電体に電気的に接続され、他端が封口板17bに固定された正極端子16に電気的に接続されている。正極端子16は、封口板17bに絶縁部材17cを介して固定されている。正極端子16と封口板17bとは、絶縁部材17cにより電気的に絶縁されている。
 第2実施形態に係る非水電解質電池は、第1実施形態に係る電極を備えている。したがって、第2実施形態に係る非水電解質電池は、優れた入出力特性及びサイクル寿命特性を実現することができる。
 (第3の実施形態)
 第3の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第2の実施形態に係る非水電解質電池を含む。
 第3の実施形態に係る電池パックは、複数の非水電解質電池を備えることもできる。複数の非水電解質電池は、電気的に直列に接続することもできるし、又は電気的に並列に接続することもできる。或いは、複数の非水電解質電池を、直列及び並列の組み合わせで接続することもできる。
 第3の実施形態に係る電池パックは、例えば、非水電解質電池を5つ具備することもできる。これらの非水電解質電池は、直列に接続されることができる。また、直列に接続された非水電解質電池は、組電池を構成することができる。即ち、第3の実施形態に係る電池パックは、組電池を具備することもできる。
 第3の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を具備することができる。複数の組電池は、直列、並列、又は直列及び並列の組み合わせで接続することができる。
 以下に、第3の実施形態に係る電池パックの一例を、図4及び図5を参照しながら説明する。図4は、第3の実施形態に係る電池パックの一例を示す分解斜視図である。図5は、図4に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
 図4及び図5に示す電池パック20は、複数個の単電池21を備える。単電池21は、図1を参照しながら説明した第2の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池100であり得る。
 複数の単電池21は、外部に延出した負極端子5及び正極端子6が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ22で締結されることにより、組電池23を構成している。これらの単電池21は、図5に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
 プリント配線基板24は、単電池21の負極端子5及び正極端子6が延出する側面に対向するように配置されている。プリント配線基板24には、図5に示すようにサーミスタ25、保護回路26及び外部機器への通電用端子27が搭載されている。なお、プリント配線基板24には、組電池23と対向する面に、組電池23の配線との不要な接続を回避するために絶縁板(図示せず)が取り付けられている。
 正極側リード28は、組電池23の最下層に位置する正極端子6に接続され、その先端はプリント配線基板24の正極側コネクタ29に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード30は、組電池23の最上層に位置する負極端子5に接続され、その先端はプリント配線基板24の負極側コネクタ31に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ29及び31は、プリント配線基板24に形成された配線32及び33を通して保護回路26に接続されている。
 サーミスタ25は、単電池21の温度を検出し、その検出信号は保護回路26に送信される。保護回路26は、所定の条件で保護回路26と外部機器への通電用端子27との間のプラス側配線34a及びマイナス側配線34bを遮断できる。所定の条件の一例としては、サーミスタ25の検出温度が所定温度以上になったときを挙げられる。また、所定の条件の他の例とは、単電池21の過充電、過放電、又は過電流等を検出したときを挙げられる。この過充電等の検出は、個々の単電池21もしくは組電池23全体について行われる。なお、個々の単電池21を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池21中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図4及び図5の電池パック20は、単電池21それぞれに電圧検出のための配線35が接続されている。これら配線35を通して検出信号が保護回路26に送信される。
 正極端子6及び負極端子5が突出する側面を除く組電池23の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート36がそれぞれ配置されている。
 組電池23は、各保護シート36及びプリント配線基板24と共に収納容器37内に収納される。即ち、収納容器37の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の一方の内側面それぞれに保護シート36が配置され、短辺方向の他方の内側面にプリント配線基板24が配置される。組電池23は、保護シート36及びプリント配線基板24で囲まれた空間内に位置する。蓋38は、収納容器37の上面に取り付けられている。
 なお、組電池23の固定には粘着テープ22に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
 図4及び図5では単電池21を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。さらに、組み上がった電池パックを直列及び/又は並列に接続することもできる。
 また、第3の実施形態に係る電池パックの態様は用途により適宜変更される。第3の実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流性能でのサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及びアシスト自転車等の車載用が挙げられる。第3の実施形態に係る電池パックの用途としては、特に、車載用が好適である。
 第3の実施形態に係る電池パックは、第2の実施形態に係る非水電解質電池を備えている。したがって、第3の実施形態に係る電池パックは、優れた入出力特性及びサイクル寿命特性を実現することができる。
 以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。
 (実施例1)
 <正極の作製>
 正極活物質として、平均粒子径が6.5μmのリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.32)と、平均粒子径が7.0μmのリチウム含有コバルト酸化物(LiCoO2)とを準備した。導電材としてグラファイト及びアセチレンブラック、結着材としてアクリロニトリルを単量体とする重合体(ポリアクリロニトリル)を準備した。LiNi0.5Co0.2Mn0.32と、LiCoO2と、グラファイトと、アセチレンブラックと、ポリアクリロニトリルとを70:19:5:5:1の質量比でN-メチルピロリドン(NMP)に分散させた。こうして、ペースト状の分散溶液を得た。得られた分散溶液に対してビーズミル分散を実施して、導電材及び活物質を均一に分散させ、スラリーを得た。
 ビーズミル分散は、アイメックス株式会社製のビーズ式湿式微粒分散粉砕機:サンドグラインダーを用いて行った。メディアとしては、ビーズ径が2mmであるガラスビーズを用い、ビーズ充填率は40%とした。分散条件は、回転数を800rpmとし、処理時間を60分とした。
 ビーズミル分散を実施した後に得られたスラリーを、帯状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布し、乾燥して正極活物質含有層を形成した。次いで、乾燥後の帯状体にプレス処理を施して正極を得た。
 <負極の作製>
 負極活物質としてLi4Ti512、導電材としてグラファイト、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを準備した。これらを、85:10:5の質量比でN-メチルピロリドン(NMP)に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ20μmのアルミニウム箔の表裏両面に均一に塗布し、乾燥して負極活物質含有層を形成した。次いで、乾燥後の帯状体にプレス処理を施して負極を得た。
 <電極群の作製>
 セパレータとして、2枚のポリエチレン製多孔質フィルムを用意した。次に、セパレータ、正極、セパレータ及び負極をこの順で積層させて積層体を形成した。得られた積層体を負極が最外周に位置するように巻き芯を利用して渦巻き状に捲回した。次いで、巻き芯を抜いた後に、加熱しながらプレスすることにより捲回型電極群を作製した。
 <非水電解質の調製>
 エチレンカーボネート(EC)と、エチルメチルカーボネート(EMC)とを体積比で1:2になるように混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1M(mol/L)の濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
 <電池の作製>
 上述のとおりに得られた捲回型電極群の正極及び負極のそれぞれに、正極端子及び負極端子を装着し、ラミネート製の容器に電極群を入れた。次いで、電極群を収容した容器内に、注液口から非水電解質を注入した。次いで、注液口を封止することで非水電解質電池を作製した。このようにして、厚さ3.5mm、幅35mm、高さ65mm、質量25gの扁平型非水電解質二次電池を作製した。表1に、実施例1に係る電池を作製した際の種々の条件をまとめる。この表1には、後述する実施例2~10に係る電池を作製した際の種々の条件も記載している。
 (実施例2)
 正極作製の際に、ビーズミル分散の処理時間を50分としたことを除いて、実施例1に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
 (実施例3)
 正極作製の際に、バインダとしてアクリロニトリル共重合体を1.5質量%の量で添加したことを除いて、実施例1に記載したのと同様の方法で電池を作製した。このアクリロニトリル共重合体は、アクリロニトリル及びアクリル酸を単量体として含む共重合体であった。この共重合体は、アクリロニトリルを70mol%以上含んでいた。
 (実施例4)
 正極作製の際に、ビーズミル分散の処理時間を100分としたことを除いて、実施例1に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
 (実施例5)
 正極作製の際に、ビーズミル分散の回転数を700rpmとしたことを除いて、実施例1に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
 (実施例6)
 正極作製の際に、ビーズミル分散の回転数を700rpmとし、処理時間を50分としたことを除いて、実施例1に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
 (実施例7)
 電解質の溶媒として、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを体積比で1:1になるように混合した混合溶媒を使用したことを除いて、実施例1に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
 (実施例8)
 電解質の溶媒として、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを体積比で1:1になるように混合した混合溶媒を使用したことを除いて、実施例1に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
 (実施例9)
 正極作製の際に、ビーズミル分散を実施する前に調製する分散溶液として、平均粒子径が6.0μmのLiMn24と、平均粒子径が7.0μmのLiCoO2と、グラファイトと、アセチレンブラックと、ポリアクリロニトリルとを70:19:5:5:1の質量比でN-メチルピロリドン(NMP)に分散させた溶液を準備したことを除いて、実施例1に記載したのと同様の方法で電池を作製した。つまり、実施例9に係る正極は、正極活物質としてLiMn24とLiCoO2とを含んでいた。
 (実施例10)
 正極作製の際に、ビーズミル分散を実施する前に調製する分散溶液として、平均粒子径が6.5μmのLiNi0.5Co0.2Mn0.32と、グラファイトと、アセチレンブラックと、ポリアクリロニトリルとを89:5:5:1の質量比でN-メチルピロリドン(NMP)に分散させた溶液を準備したことを除いて、実施例1に記載したのと同様の方法で電池を作製した。つまり、実施例10に係る正極は、正極活物質としてLiNi0.5Co0.2Mn0.32を含んでいた。
 (比較例1)
 正極作製の際に、バインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF)を3質量%の量で添加したことを除いて、実施例1に記載したのと同様の方法で電池を作製した。表2に、比較例1に係る電池を作製した際の種々の条件をまとめる。この表2には、後述する比較例2~比較例6に係る電池を作製した際の種々の条件も記載している。
 (比較例2)
 正極作製の際に、ビーズミル分散の充填率を60%とし、処理時間を180分としたことを除いて、実施例1に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
 (比較例3)
 正極作製の際に、バインダとしてのポリアクリロニトリル添加量を1.5質量%とし、且つ、ビーズミル分散の充填率を30%とし、回転数を500rpmとし、処理時間を30分としたことを除いて、実施例1に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
 (比較例4)
 正極作製の際に、バインダとしてのポリアクリロニトリル添加量を5質量%とし、且つ、ビーズミル分散の充填率を30%とし、回転数を500rpmとし、処理時間を30分としたことを除いて、実施例1に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
 (比較例5)
 電解質塩として、1Mのビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム(Li(CF3SO22N; LiTFSI)を使用し、且つ、バインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF)を3質量%の量で添加したことを除いて、実施例1に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
 (比較例6)
 正極作製の際に、バインダとしてのポリアクリロニトリル添加量を5質量%とし、ビーズミル分散の充填率を60%とし、処理時間を180分としたことを除いて、実施例1に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 (評価方法)
 <レーザー回折散乱法による粒度分布測定>
 実施例1~10及び比較例1~6で作製した電池が含む正極について、第1の実施形態において説明した方法により粒度分布チャートを得た。また、得られた粒度分布チャートに基づいてそれぞれの例に係るピークA及びピークBを決定し、正極活物質含有層を構成する粒子の平均粒子径(D50)を算出した。これらの結果を表3及び表4に示す。
 また、図6は、実施例1に係る粒度分布チャートを示す図である。図6において、横軸は粒子径[μm]を示し、縦軸は頻度[%]を示している。図6に示すように、このチャートは、ピークトップに対応する粒子径が互いに異なるピークA及びピークBを有している。ピークAのピークトップに対応する粒子径DAは0.8μmであり、ピークBのピークトップに対応する粒子径DBは4.2μmであるため、粒子径DAは粒子径DBと比較してより小さい。また、ピークAのピークトップに対応する頻度PAは3.1%であり、ピークBのピークトップに対応する頻度PBは3.4%であるため、比PA/PBは0.9であった。即ち、比PA/PBは0.2以上1.5以下の範囲内にあった。
 <活物質粒子の表面のバインダによる被覆率測定>
 実施例1~10及び比較例1~6で作製した電池が含む正極について、第1の実施形態において説明した方法により、活物質粒子の表面のバインダによる被覆率を測定した。この結果を表3及び表4に示す。
 <入出力特性評価>
 実施例1~10及び比較例1~6で作製した非水電解質電池について、以下の方法で入出力特性を評価した。充電率100%(SOC100%)の状態の電池を、25℃の温度条件下で、1C及び10Cの電流値でそれぞれ連続放電して、1C放電容量及び10C放電容量を測定した。10C放電容量を1C放電容量で除して得られた比C(10C)/C(1C)を、入出力特性を評価する指標とした。この結果を表3及び表4に示す。
 <サイクル寿命特性評価>
 実施例1~10及び比較例1~6で作製した非水電解質電池について、以下の方法で45℃の温度条件下におけるサイクル試験を行い、容量維持率及び抵抗増加率を評価した。これらの結果を表3及び表4に示す。
 具体的には、まず、25℃において、電池を充電率50%(SOC50%)の状態から1C及び10Cの電流値で放電し、放電10秒後の電池電圧から電池抵抗値R1(1cyc)を算出した。
 次に、45℃において、電池を2Cの電流値で充電し2Cの電流値で放電することを1回のサイクル(2C/2Cサイクル)と定めて、2C/2Cサイクル試験を繰り返し実施した。このサイクル試験において、初回放電容量に対する複数回(n)サイクル実施後の放電容量の比(C(n)/C(1))が80%の容量維持率となるサイクル数を測定した。
 また、500サイクル実施した際に、サイクル試験前の抵抗値R1(1cyc)の測定と同様にして、500サイクル後の抵抗値R500(500cyc)を測定し、R500をR1で除することにより抵抗増加率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表3及び表4において、「粒子径DA」及び「頻度PA」は、いずれもピークAのピークトップに対応した値を示している。「粒子径DB」、及び「頻度PB」は、いずれもピークBのピークトップに対応した値を示している。「正極粒子の平均粒子径(D50)」の列は、正極活物質含有層を構成している粒子の平均粒子径(D50)を示している。この平均粒子径(D50)は、正極に対して実施した粒度分布測定により得られた粒度分布チャートから算出した値である。
 「活物質表面被覆率」の列には、上記被覆率測定により測定した、活物質粒子の表面のバインダによる被覆率を百分率で記載している。「放電容量比C(10C)/C(1C)」の列は、上記入出力特性評価により得られた比C(10C)/C(1C)の値を記載している。「45℃サイクル容量維持率」は上記サイクル寿命特性評価において測定したサイクル数を記載している。「45℃サイクル抵抗増加率」は上記サイクル寿命特性評価において測定した、サイクル試験前の抵抗値R1(1cyc)に対する500サイクル後の抵抗値R500(500cyc)の比R500/R1の値を記載している。
 表3及び表4から明らかなように、粒子径DAが粒子径DBと比較してより小さく、頻度PAと頻度PBとの比PA/PBが0.2以上1.5以下の範囲内にある実施例1~10に係る電池は、比PA/PBが1.5を超えている比較例2及び6、並びに、比PA/PBが0.2未満である比較例3及び4に係る電池と比較して入出力特性及びサイクル寿命特性の双方がバランス良く優れていた。
 比較例1及び5に示すように、比PA/PBが0.2以上1.5以下の範囲内にあっても、バインダとしてPVdFを使用した電池は、入出力特性及び/又はサイクル寿命特性に劣っていることがわかる。
 比較例5は、バインダとしてPVdFを使用し、電解質塩としてLiTFSIを使用した例である。PVdFは窒素原子を含んでいないが、LiTFSIは窒素原子を含んでいるため、活物質表面はTFSIアニオンの分解物に由来した被膜で覆われていると考えられる。この分解物は窒素原子を含んでいると考えられる。この場合、比PA/PBが0.2以上1.5以下の範囲内にあり、活物質表面のバインダによる被覆率が100%であっても、実施例と比較して入出力特性及びサイクル寿命特性に劣ることがわかる。なお、粒子間の結着性も実施例と比較して劣っていた。
 正極活物質含有層を構成する粒子の平均粒子径(D50)が1.5μm以上6μm以下の範囲内にある実施例1~3、5及び7~10は、当該平均粒子径(D50)が1.5μm以上6μm以下の範囲外にある実施例4及び6と比較して、入出力特性及びサイクル寿命特性がバランス良く優れている。
 以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例によると、電極が提供される。電極は、活物質粒子と、窒素原子を含む単量体を含む高分子を含むバインダとを含む活物質含有層を備えている。活物質粒子は、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有マンガン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1つを含んでいる。レーザー回折散乱法により得られる電極の粒度分布チャートは、ピークトップに対応する粒子径が異なるピークA及びピークBを有している。ピークAのピークトップに対応する粒子径DAは、ピークBのピークトップに対応する粒子径DBと比較してより小さい。ピークAのピークトップの頻度PAとピークBのピークトップの頻度PBとの比PA/PBは、0.2以上1.5以下の範囲内にある。
 このような電極は、初期の抵抗増大及び長期使用時の抵抗増大の双方を抑制することが可能である。それ故、実施形態に係る電極を備えた非水電解質電池は、入出力特性及びサイクル寿命特性に優れる。
 本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims (7)

  1.  活物質粒子と、窒素原子を含む単量体を含む高分子を含むバインダとを含む活物質含有層を備えた電極であって、
     前記活物質粒子は、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有マンガン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1つを含み、
     レーザー回折散乱法により得られる前記電極の粒度分布チャートは、ピークトップに対応する粒子径が異なるピークA及びピークBを有しており、
     前記ピークAのピークトップに対応する粒子径DAは、前記ピークBのピークトップに対応する粒子径DBと比較してより小さく、
     前記ピークAのピークトップの頻度PAと前記ピークBのピークトップの頻度PBとの比PA/PBは、0.2以上1.5以下の範囲内にある電極。
  2.  前記バインダは前記活物質粒子の表面を被覆しており、
     前記バインダによる前記活物質粒子の表面の被覆率は、85%以上99.9%以下である請求項1に記載の電極。
  3.  前記バインダは、前記高分子として、下記A種及びB種から選択される少なくとも一種を含み、
     前記A種は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選択される少なくとも1つを単量体として含む重合体又は共重合体であり、
     前記B種は、イミド及びアミドから選択される少なくとも1つを単量体として含む重合体又は共重合体である請求項1又は2に記載の電極。
  4.  100質量部の前記活物質粒子に対して、0.1質量部以上3質量部以下の前記バインダを含む請求項1~3の何れか1項に記載の電極。
  5.  前記粒度分布チャートにおける平均粒子径(D50)は、1.5μm以上6μm以下の範囲内にある請求項1~4の何れか1項に記載の電極。
  6.  請求項1~5の何れか1項に記載した電極である正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池。
  7.  請求項6に記載の非水電解質電池を備えた電池パック。
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