WO2020026310A1 - 電極、非水電解質電池及び電池パック - Google Patents

電極、非水電解質電池及び電池パック Download PDF

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夏希 中村
矢嶋　亨
泰章 村司
尚己 西尾
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株式会社 東芝
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Definitions

  • the embodiment of the present invention relates to an electrode, a nonaqueous electrolyte battery, and a battery pack.
  • Non-aqueous electrolyte batteries such as lithium ion secondary batteries are used not only for electronic devices such as mobile phones, but also for in-vehicle batteries such as hybrid vehicles and electric vehicles.
  • a non-aqueous electrolyte battery is required to have high current output characteristics in a low-temperature environment and long life and large capacity characteristics in a high-temperature environment.
  • LMO spinel-type lithium manganate
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an electrode, a non-aqueous electrolyte battery, and a battery pack having excellent output characteristics and life characteristics.
  • an electrode is provided.
  • the electrode includes a current collector and an active material-containing layer.
  • the active material containing layer is provided on the current collector.
  • the active material-containing layer contains a spinel-type lithium manganese composite oxide represented by LiMn 2-x M x O 4 as an active material.
  • x is 0.22 or more and 0.7 or less.
  • M is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ti, Cr, Fe, Co, Zn, Al, Ga and Ni.
  • the pore specific surface area of the active material-containing layer determined by the mercury intrusion method is from 3.5 m 2 / g to 14 m 2 / g.
  • the pore volume of the active material-containing layer per 1 g by the mercury intrusion method is 0.08 mL / g or more and 0.13 mL / g or less.
  • the ratio B / A of the atomic percentage B of F and the atomic percentage A of Mn in the active material-containing layer satisfies the following equation (1). 4 ⁇ B / A ⁇ 6.5 (1)
  • the atomic percentage A of Mn is determined from the area of a peak appearing at 638 eV or more and 647 eV or less in the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum on the surface of the active material containing layer.
  • the atomic percentage B of F is determined from the area of the peak appearing at 686 eV or more and 689 eV or less in the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum on the surface of the active material containing layer.
  • a non-aqueous electrolyte battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode is the electrode according to the embodiment.
  • a battery pack includes the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment.
  • FIG. 4 is a graph showing an example of an XPS spectrum of an active material containing layer. 7 is a graph showing another example of the XPS spectrum of the active material containing layer.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of an example of a nonaqueous electrolyte battery according to an embodiment.
  • FIG. 4 is a partially developed perspective view of an electrode group used in the nonaqueous electrolyte battery shown in FIG. 3.
  • FIG. 2 is a block diagram showing an example of an electric circuit of the battery pack according to the embodiment. The graph which shows the Log differential pore volume distribution curve concerning an example and a comparative example.
  • the nonaqueous electrolyte battery includes, for example, a pair of electrodes, a positive electrode and a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • the electrode includes, for example, a current collector and an active material-containing layer provided on the current collector.
  • the active material-containing layer enhances, for example, an active material capable of inserting and extracting lithium ions, a binder for binding the active materials to each other and the active material and the current collector, and improving the current collection performance of the active material-containing layer.
  • a conductive agent for example, an active material capable of inserting and extracting lithium ions, a binder for binding the active materials to each other and the active material and the current collector, and improving the current collection performance of the active material-containing layer.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • HF hydrogen fluoride
  • One of the means for improving the output characteristics of the nonaqueous electrolyte battery is to increase the pore specific surface area of the active material-containing layer. As a result, the reaction area between the active material and the electrolyte increases, so that the output characteristics can be improved and the internal resistance can be reduced.
  • Examples of a method for increasing the pore specific surface area of the active material-containing layer include miniaturization of the active material material and formation of a porous shape of the active material-containing layer.
  • One of the means for improving the output characteristics of the nonaqueous electrolyte battery is to increase the electrode density.
  • Increasing the electrode density increases the contact area between the active material and the conductive agent, so that output characteristics can be improved.
  • the electrode density is excessively high, the electrolyte does not easily penetrate into the voids of the active material-containing layer, so that the output characteristics tend to be reduced.
  • the electrolyte is non-uniformly present in the active material-containing layer, it is difficult for the electrode reaction to occur uniformly. When charge and discharge are repeated in such a state, the deterioration of the active material and the like locally progresses, and the cycle characteristics tend to deteriorate.
  • at the time of overcharging or when the battery is exposed to an abnormally high temperature there may be a problem that local heat generation occurs in the active material-containing layer and the safety of the secondary battery is reduced.
  • an electrode is provided.
  • the electrode includes a current collector and an active material-containing layer.
  • the active material containing layer is provided on the current collector.
  • the active material-containing layer contains a spinel-type lithium manganese composite oxide represented by LiMn 2-x M x O 4 as an active material.
  • x is 0.22 or more and 0.7 or less.
  • M is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ti, Cr, Fe, Co, Zn, Al, Ga and Ni.
  • the pore specific surface area of the active material-containing layer determined by the mercury intrusion method is from 3.5 m 2 / g to 14 m 2 / g.
  • the pore volume of the active material-containing layer per 1 g by the mercury intrusion method is 0.08 mL / g or more and 0.13 mL / g or less.
  • the ratio B / A of the atomic percentage B of F and the atomic percentage A of Mn in the active material-containing layer satisfies the following equation (1). 4 ⁇ B / A ⁇ 6.5 (1)
  • the atomic percentage A of Mn is determined from the area of a peak appearing at 638 eV or more and 647 eV or less in the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum on the surface of the active material containing layer.
  • the atomic percentage B of F is determined from the area of the peak appearing at 686 eV or more and 689 eV or less in the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum on the surface of the active material containing layer.
  • the electrode according to the first embodiment includes an active material-containing layer having a relatively high pore specific surface area and a relatively small pore volume.
  • Such an active material-containing layer has a large area contributing to an electrode reaction, and thus has excellent lithium ion conductivity, and also has a short distance between active material particles, and thus has excellent electron conductivity. Therefore, when the electrode according to the first embodiment is used, the input / output characteristics of the battery can be improved.
  • the active material-containing layer having a relatively small pore volume has high mechanical stability, the amount of the binder can be reduced.
  • the binder is relatively uniformly dispersed in the active material-containing layer.
  • the amount of the binder can be reduced while maintaining the mechanical stability of the electrode, and the decomposition reaction of the binder is suppressed. Therefore, the life characteristics of the battery can be improved.
  • the use of the electrode according to the first embodiment can improve the input / output characteristics and the life characteristics of the battery.
  • the electrode according to the first embodiment will be described in detail below.
  • the electrode according to the first embodiment includes a current collector and an active material-containing layer.
  • a metal foil or an alloy foil can be used as the current collector.
  • the metal foil include an aluminum foil, a stainless steel foil, and a nickel foil.
  • the alloy foil include an aluminum alloy, a copper alloy, and a nickel alloy.
  • the active material-containing layer is supported on at least one main surface of the current collector.
  • the active material containing layer can include a conductive agent and a binder in addition to the active material.
  • the conductive agent may be blended to enhance current collection performance and to reduce contact resistance between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • the binder may be blended to bind the dispersed positive electrode active materials together and to bind the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • the active material-containing layer contains a spinel-type lithium manganese composite oxide represented by LiMn 2-x M x O 4 as an active material.
  • M represents a different element contained in the spinel-type lithium manganese composite oxide.
  • the different element M is selected from magnesium (Mg), titanium (Ti), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), zinc (Zn), aluminum (Al), gallium (Ga) and nickel (Ni).
  • the spinel-type lithium-manganese composite oxide containing the different element M tends to have a stable crystal structure as compared with the spinel-type lithium-manganese composite oxide not containing the different element M.
  • the different element M preferably contains aluminum.
  • the spinel-type lithium manganese composite oxide containing aluminum has a stable crystal structure, and can reduce a change in crystal structure due to insertion and extraction of lithium ions due to charge and discharge.
  • the different element M may include at least one element selected from the group consisting of titanium, iron, cobalt, and nickel, together with aluminum.
  • ⁇ x indicates the amount of manganese replaced by the different element M in the spinel-type lithium manganese composite oxide.
  • x is 0.22 or more and 0.7 or less.
  • the replacement amount x can be determined by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy. Details of the method of measuring the substitution amount X will be described later.
  • ICP inductively coupled plasma
  • x is smaller than 0.22, the stability of the crystal structure of the spinel-type lithium manganese composite oxide tends to decrease.
  • x is larger than 0.7, the charge / discharge capacity tends to decrease.
  • x is preferably 0.22 or more and 0.5 or less. When x is within this range, the stability of the spinel-type lithium manganese composite oxide is enhanced, and the output characteristics of the battery can be improved.
  • the active material-containing layer may contain only one kind of spinel-type lithium manganese composite oxide represented by LiMn 2-x M x O 4 , or may contain two or more kinds.
  • the active material-containing layer preferably contains lithium cobaltate as an active material in addition to the spinel-type lithium manganese composite oxide represented by LiMn 2-x M x O 4 .
  • the active material-containing layer contains lithium cobalt oxide, the life characteristics of the battery can be improved. That is, in the battery, the spinel-type lithium manganese composite oxide can be a strong oxidizing agent. Therefore, the spinel-type lithium manganese composite oxide can react with the electrolyte to decompose the electrolyte.
  • Lithium cobaltate can suppress the function of the spinel-type lithium manganese composite oxide as an oxidizing agent. Lithium cobaltate is represented, for example, by Li a CoO 2 (0 ⁇ a ⁇ 1.1).
  • the ratio of the mass of the lithium manganese composite oxide contained in the active material containing layer to the mass of lithium cobalt oxide may be 100: 0 to 90:10. preferable. When the ratio is within this range, the output characteristics and the life characteristics of the battery can be improved.
  • the active material-containing layer may contain a compound other than the spinel-type lithium manganese composite oxide and lithium cobalt oxide as the active material.
  • Such compounds include, for example, lithium-nickel composite oxide (e.g., Li u NiO 2), lithium nickel cobalt composite oxide (e.g., Li u Ni 1-s Co s O 2), lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide Table any objects (e.g., Li u Ni 1-st Co s Mn t O 2), lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide (e.g., Li u Ni 1-st Co s Al t O 2), Li u Mn 2 O 4 lithium-manganese composite oxide having a spinel structure that is, lithium phosphate oxide having an olivine structure (e.g., Li u FePO 4, Li u MnPO 4, Li u Mn 1-v Fe v PO 4, Li u CoPO 4) is No. In the above, it is preferable that
  • the proportion of the mass of the spinel-type lithium manganese composite oxide represented by LiMn 2-x M x O 4 is preferably from 75% by mass to 100% by mass. , 80 mass% or more and 100 mass% or less.
  • the active material has, for example, a particle shape. That is, the active material-containing layer can include particles of the active material.
  • the active material particles may be primary particles, secondary particles in which primary particles are aggregated, or a mixture of primary particles and secondary particles.
  • the active material preferably has a high ratio of primary particles and a low ratio of secondary particles. That is, the secondary particles may have pores inside. The primary particles existing inside the secondary particles hardly come into contact with the conductive agent. Therefore, when there are many secondary particles having pores in the active material-containing layer, the electron conductivity of the active material-containing layer is reduced. Therefore, in the active material-containing layer, by lowering the ratio of the secondary particles having vacancies and increasing the ratio of the primary particles, the electron conductivity of the active material-containing layer can be increased and the internal resistance can be reduced.
  • the permeability of the electrolyte is increased even in the active material-containing layer having a relatively small pore volume, resulting in insufficient electrolyte retention and uneven electrode reaction. Output characteristics can be suppressed.
  • the active material does not include the crushed primary particles.
  • the particle size of the crushed primary particles is smaller than the average particle size of the primary particles.
  • the crushed primary particles may have a part of the crystal structure damaged, which may reduce the life characteristics of the battery.
  • the average particle size of the active material is preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the active material can be determined from a particle size distribution by a laser diffraction scattering method. Details of the method for measuring the average particle size of the active material will be described later. When the average particle size of the active material is within the above range, the specific surface area of the active material-containing layer can be increased, and the output characteristics of the battery can be improved.
  • the electrode according to the first embodiment When the average particle diameter of the active material particles containing the spinel-type lithium manganese composite oxide is relatively small, the capacity of the battery is reduced, or the electrolyte is easily decomposed and the internal resistance is increased. Can occur. With respect to such a problem, in the electrode according to the first embodiment, the pore volume of the active material-containing layer is relatively small, and the binder is relatively uniformly dispersed. Can be reduced. When the content of the binder is small, the decomposition of the binder is suppressed, so that the internal resistance of the battery can be reduced. Therefore, the electrode according to the first embodiment can realize excellent output characteristics and excellent life characteristics despite the relatively small average particle size of the active material contained in the active material-containing layer.
  • the spinel-type lithium manganese composite oxide represented by LiMn 2-x M x O 4 may be in the form of secondary particles.
  • the average particle diameter of the secondary particles of the spinel-type lithium manganese composite oxide is preferably from 2.5 ⁇ m to 15 ⁇ m, more preferably from 4 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the average particle size of the secondary particles can be determined from a particle size distribution by a laser diffraction scattering method. Details of the method for measuring the average particle size of the secondary particles will be described later. When the average particle size of the secondary particles is within this range, excellent output characteristics and life characteristics can be realized.
  • the lithium cobaltate is preferably in the form of primary particles.
  • the average particle size of the primary particles of lithium cobalt oxide is preferably from 6 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • the average particle size of the primary particles can be determined from the particle size distribution by a laser diffraction scattering method. Details of the method for measuring the average particle size of the primary particles will be described later. When the average particle size of the primary particles is within this range, excellent output characteristics and life characteristics can be realized.
  • the conductive agent may be blended to enhance current collection performance and to suppress contact resistance between the active material and the current collector.
  • the conductive agent preferably contains a carbon material. Examples of the carbon material include acetylene black, Ketjen black, furnace black, graphite, and carbon nanotube.
  • the active material-containing layer may include one or more of the above carbon materials.
  • the conductive agent is preferably acetylene black.
  • the conductive agent has, for example, a particle shape.
  • the average particle size of the conductive agent particles is preferably 20 nm or more and 100 nm or less.
  • the average particle size of the conductive agent particles can be determined from the particle size distribution by a laser diffraction scattering method. Details of the method for measuring the average particle size of the conductive agent particles will be described later.
  • the average particle diameter of the conductive agent particles is more preferably 30 nm or more and 70 nm or less.
  • the proportion of the conductive material in the active material-containing layer is, for example, not less than 3% by mass and not more than 20% by mass.
  • the binder is used as needed to bind the active material, the conductive agent and the current collector.
  • a compound containing a fluorine atom in the molecule is preferably used. Since such a compound has excellent oxidation resistance, the life characteristics of the battery can be improved. Examples of such a compound include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and a fluorine-based rubber.
  • the proportion occupied by the binder is preferably from 1% by mass to 1.8% by mass.
  • the ratio of the binder in the active material-containing layer can be determined by a thermogravimetric / differential thermal analyzer (TG-DTA). Details of this method will be described later.
  • the pore specific surface area of the active material-containing layer is from 3.5 m 2 / g to 14 m 2 / g.
  • the pore specific surface area of the active material-containing layer can be determined by a mercury intrusion method. Details of this method will be described later. If the pore specific surface area is lower than 3.5 m 2 / g, the effective area contributing to the electrode reaction is small, and the large current output characteristics are reduced. On the other hand, when the pore specific surface area is higher than 14 m 2 / g, the initial output characteristics are good, but the oxidative decomposition reaction of the electrolyte is accelerated, so that the life characteristics are reduced.
  • the pore specific surface area of the active material-containing layer is preferably from 3.8 m 2 / g to 13 m 2 / g. When the pore specific surface area is within this range, the output characteristics of the battery can be enhanced and the decomposition reaction of the electrolyte can be suppressed.
  • the pore specific surface area of the active material-containing layer is more preferably from 5 m 2 / g to 13 m 2 / g, even more preferably from 9 m 2 / g to 13 m 2 / g.
  • the pore volume of the active material-containing layer per 1 g is 0.08 mL / g or more and 0.13 mL / g or less.
  • the pore volume of the active material-containing layer per gram can be determined by a mercury intrusion method. Details of this method will be described later.
  • the pore volume is smaller than 0.08 mL / g, the electrolyte does not easily penetrate into the active material-containing layer, so that output characteristics and life characteristics are reduced.
  • the pore volume is larger than 0.13 mL / g, the contact area between the active material particles and between the active material and the conductive agent decreases, so that the internal resistance increases and the large current output characteristics decrease.
  • the pore volume of the active material-containing layer is preferably from 0.09 mL / g to 0.12 mL / g. When the pore volume is within this range, the internal resistance can be reduced and the output characteristics can be improved.
  • the ratio B / A of the atomic percentage B of fluorine (F) and the atomic percentage A of manganese (Mn) in the active material-containing layer is 4 or more and 6.5 or less.
  • the atomic percentage A of manganese (Mn) is determined from the area of a peak appearing at 638 eV or more and 647 eV or less in the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum on the surface of the active material-containing layer.
  • the atomic percentage B of fluorine (F) is determined from the area of a peak appearing at 686 eV or more and 689 eV or less in the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum on the surface of the active material-containing layer. Details of the method of calculating the ratio B / A will be described later.
  • the ⁇ ⁇ ratio B / A is considered to be related to the coverage of the surface of the spinel-type lithium manganese composite oxide with the binder on the surface of the active material-containing layer. If the ratio B / A is lower than 4, it may indicate that the amount of the binder contained in the active material-containing layer is too small, or that the dispersibility of the binder is poor. Therefore, when the ratio B / A is lower than 4, the mechanical stability of the electrode decreases, and the life characteristics of the battery deteriorate. When the ratio B / A is higher than 6.5, it may indicate that the amount of the binder contained in the active material-containing layer is excessive.
  • the ratio B / A is preferably 5 or more and 6.4 or less.
  • the ratio B / A is within this range, the mechanical stability of the electrode is high and the side reaction of the binder can be suppressed, so that the battery life characteristics can be improved.
  • the density of the active material-containing layer is preferably 2.9 g / cm 3 or more and 3.2 g / cm 3 or less.
  • the density of the active material-containing layer is high, the contact area between the active material particles or between the active material and the conductive agent increases, so that the internal resistance decreases and the output characteristics can be improved.
  • the density of the active material-containing layer is excessively high, the permeability of the electrolyte decreases, and the output characteristics and the life characteristics deteriorate. Details of the method for measuring the density of the active material-containing layer will be described later.
  • a method of increasing the density of the active material-containing layer a method of performing a press treatment on the active material-containing layer at the time of manufacturing an electrode may be mentioned.
  • the electrode according to the first embodiment can be manufactured, for example, by the following method. First, an active material, an optional conductive agent, and an optional binder are charged into an appropriate solvent to obtain a mixture. Subsequently, the obtained mixture is put into a stirrer, and a stirring process is performed to obtain a slurry.
  • a stirrer for example, a horizontal bead mill (RMH-03 manufactured by Imex) can be used.
  • the beads for example, zirconia beads having a diameter of 2 mm are used.
  • the stirring conditions of the bead mill are, for example, a rotation speed of 1000 rpm or more and 1200 rpm or less, and a flow rate of 40 cm 3 / min or more and 200 cm 3 / min or less.
  • a rotation speed 1000 rpm or more and 1200 rpm or less
  • a flow rate 40 cm 3 / min or more and 200 cm 3 / min or less.
  • the obtained slurry is applied on both sides or one side of the current collector. At this time, a portion of the current collector where no slurry is applied may be left on any surface.
  • the coating film is dried, and the dried coating film is subjected to a press treatment. Thus, an electrode is obtained.
  • the pore distribution and the particle size distribution of the active material-containing layer include, for example, the types of the active material, the conductive agent and the binder, the compounding ratio thereof, the particle size thereof, the conditions of stirring (dispersing) the mixture, and the pressing conditions. Can be adjusted within the range described above.
  • the active material-containing layer is peeled off from another measurement sample cut out from the same electrode using, for example, a spatula to obtain a current collector piece.
  • the mass of the current collector piece is measured.
  • the mass of the active material-containing layer contained in the measurement sample is obtained by subtracting the mass of the current collector piece from the mass of the measurement sample.
  • the pore distribution curve of the electrode obtained by the above method is recalculated and converted into the pore distribution curve of the active material-containing layer.
  • a pore distribution curve of the active material containing layer is obtained.
  • the pore specific surface area of the active material-containing layer and the pore volume per 1 g of mass can be obtained.
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • a single crystal spectral AlK ⁇ ray is used as an excitation X-ray source.
  • the single crystal spectral AlK ⁇ ray is light obtained by dispersing the AlK ⁇ ray with a single crystal in order to improve the chromaticity.
  • the excited X-ray source is irradiated onto a surface portion of the measurement sample that is not in contact with the current collector so that the X-ray spot has an elliptical shape of 800 ⁇ 400 ⁇ m, and an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectrum is obtained.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the horizontal axis indicates the binding energy of photoelectrons
  • the vertical axis indicates the number of photoelectrons observed per unit time.
  • the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum of the measurement sample can be said to be a spectrum on the surface of the active material containing layer.
  • the atomic concentration of each element is calculated from the peak area of each element and the relative sensitivity coefficient corresponding to each element.
  • peaks related to carbon (C), oxygen (O), lithium (Li), fluorine (F), phosphorus (P), manganese (Mn), cobalt (Co), and element M May appear. Therefore, the parameter for calculating the atomic concentration of each element is calculated from the element appearing on the XPS spectrum.
  • the atomic percentage A of manganese is determined from the area of the peak attributed to an electron having a total angular momentum of 3/2 (Mn2p3 / 2) among the electrons in the 2p orbital of Mn.
  • a peak attributed to an electron having a total angular momentum of 3/2 in a battery having a 2p orbit of Mn appears in a binding energy region of 638 to 647 eV.
  • a peak appearing in a binding energy region of 638 to 647 eV is fitted with four Gaussian functions, and is represented by superposition of four Gaussian functions.
  • the atomic percentage A of manganese is calculated from the sum of the areas of the three Gaussian functions excluding the one having the highest binding energy among the four Gaussian functions and the relative sensitivity coefficient of manganese.
  • FIG. 1 is a graph showing an example of an XPS spectrum of the active material containing layer.
  • the XPS spectrum shown in FIG. 1 shows a peak belonging to an electron having a total angular momentum of 3/2 (Mn2p3 / 2) among the electrons in the 2p orbit of Mn. This peak can be separated into four Gaussian functions, as shown in FIG.
  • the atomic percentage B of fluorine (F) is determined from the area of a peak belonging to an electron in the F1s orbital having a peak in a binding energy region of 686 to 689 eV.
  • a peak belonging to an electron in the F1s orbit is fitted by two Gaussian functions, and is represented by a superposition of a first Gaussian function and a second Gaussian function.
  • a peak belonging to an electron in the F1s orbit appears in a binding energy region of 683 to 689 eV.
  • the first Gaussian function has a peak in the binding energy region of 683 to 686 eV, and exists on the lower energy side than the peak of the second Gaussian function.
  • the second Gaussian function has a peak in a binding energy region of 686 to 689 eV.
  • the first Gaussian function may be derived from lithium fluoride (LiF).
  • the second Gaussian function may be derived from CF bonds included in the binder.
  • the atomic percentage B of fluorine is calculated from the area of the second Gaussian function and the relative sensitivity coefficient of fluorine.
  • FIG. 2 is a graph showing another example of the XPS spectrum of the active material containing layer.
  • the XPS spectrum shown in FIG. 2 shows a peak attributed to an electron in the F 1s orbit. This peak can be separated into two Gaussian functions, as shown in FIG.
  • the ratio B / A of the atomic percentage B of fluorine (F) to the atomic percentage A of manganese (Mn) can represent the relative abundance of CF bonds when the abundance of manganese is set to 1. Therefore, the ratio B / A is obtained by converting the value of the area of the peak of the second Gaussian function using the relative sensitivity coefficient into an electron having a total angular momentum of 3/2 (Mn2p3 / 2) among the electrons of the Mn 2p orbit. It can be calculated by dividing the assigned peak area by the value converted using the relative sensitivity coefficient.
  • Measurement method of density of active material containing layer The density of the active material containing layer can be measured by the following procedure. First, the thickness of the electrode is measured using a thickness measuring device. Next, an electrode sample is obtained by punching out the electrode to a size of 1 cm ⁇ 1 cm using a cutting machine. Next, the mass of the electrode sample is measured.
  • the active material-containing layer is peeled off from the electrode sample to obtain a current collector sample.
  • the active material-containing layer can be removed from the electrode sample by immersing the electrode sample in a solvent such as N-methylpyrrolidone.
  • a solvent such as N-methylpyrrolidone.
  • any solvent can be used as long as it does not erode the current collector and can peel the active material-containing layer.
  • the thickness and the mass of the current collector sample are measured.
  • the thickness of the active material-containing layer is calculated by subtracting the thickness of the current collector sample from the thickness of the electrode sample. From this thickness, the volume of the active material containing layer is calculated. Further, the mass of the active material-containing layer is calculated by subtracting the mass of the current collector sample from the mass of the electrode sample. Next, by dividing the mass of the active material-containing layer by the volume of the active material-containing layer, the density (unit: g / cm 3 ) of the active material-containing layer can be calculated.
  • Identification of Active Material Elements contained in the active material can be analyzed by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy. Specifically, first, a part of the active material containing layer is collected from the electrode to obtain an active material containing layer sample. Next, the mass of the active material-containing layer sample is measured. Next, the binder material and the conductive agent are removed from the active material-containing layer sample by performing an acid heating treatment on the active material-containing layer sample. The sample thus obtained is subjected to ICP emission spectroscopy. Thereby, the elements contained in the active material can be confirmed.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the average particle size of the active material and the conductive agent can be determined by particle size distribution by a laser diffraction scattering method and observation by a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the laser diffraction type distribution measuring device for example, Shimadzu SALD-300 is used.
  • a measurement sample about 0.1 g of the active material sample, a surfactant, and 1 to 2 mL of distilled water are added to a beaker and sufficiently stirred to prepare a measurement sample.
  • this measurement sample is poured into a stirred water tank, and the luminous intensity distribution is measured 64 times at intervals of 2 seconds to obtain particle size distribution data.
  • the particle size distribution data is analyzed to obtain a median diameter (D50 value).
  • this active material sample is observed by SEM, and the active material is a secondary particle that is an aggregate of primary particles, or whether it is a primary particle, or a mixture of primary particles and secondary particles. Check if it is.
  • the median diameter (D50 value) is defined as the average particle size of the secondary particles of the active material.
  • the median diameter (D50 value) is defined as the average particle size of the primary particles of the active material.
  • the above-mentioned median diameter (D50 value) is defined as the average particle diameter of the active material.
  • the median diameter (D50) obtained by the same method as described above except that the conductive material sample is used instead of the active material sample can be used as the average particle size of the conductive agent.
  • the ratio of the binder in the active material-containing layer can be determined by a thermogravimetric / differential thermal analyzer (TG-DTA). Specifically, first, the active material-containing layer sample is scraped from the active material-containing layer, placed in a dedicated container, and placed on a horizontal differential type TG-DTA holder. Next, the sample is introduced into a heating furnace, and the amount of decrease at each temperature is measured while heating to a predetermined temperature. The reduction amount obtained when the predetermined temperature is reached can be regarded as a reduction amount due to thermal decomposition of the binder. Therefore, this reduction amount in the active material-containing layer sample can be regarded as the ratio of the binder in the entire active material-containing layer.
  • the TG-DTA analysis is performed, for example, under the following conditions.
  • the electrode according to the embodiment described above includes a current collector and an active material-containing layer.
  • the active material containing layer is provided on the current collector.
  • the active material containing layer contains a spinel-type lithium manganese composite oxide as an active material.
  • the pore specific surface area of the active material-containing layer determined by the mercury intrusion method is from 3.5 m 2 / g to 14 m 2 / g.
  • the pore volume of the active material-containing layer per 1 g by the mercury intrusion method is 0.08 mL / g or more and 0.13 mL / g or less.
  • the ratio B / A of the atomic percentage B of F and the atomic percentage A of Mn in the active material-containing layer obtained by X-ray photoelectron spectroscopy is 4 or more and 6.5 or less.
  • This electrode can enhance the sufficient conductivity between the active materials, can increase the permeability of the nonaqueous electrolyte into the active material-containing layer, improve the mechanical stability of the electrode, and improve the side reaction.
  • the cycle characteristics can be improved by reducing the content of the binder that induces the above. Therefore, the electrode according to the first embodiment can realize a battery having excellent input / output characteristics and life characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte battery is provided.
  • the non-aqueous electrolyte battery according to the second embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode is the electrode according to the first embodiment. Since the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment includes the electrode according to the first embodiment, it has excellent input / output characteristics and life characteristics.
  • the negative electrode preferably contains a negative electrode active material capable of inserting and removing lithium ions at a potential of 0.4 V (vs. Li / Li + ) or higher.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment including such a negative electrode can suppress deposition of lithium due to charge and discharge. Therefore, such a non-aqueous electrolyte battery is excellent in rapid charge / discharge characteristics.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment can include an electrode group.
  • the electrode group includes a positive electrode and a negative electrode.
  • the electrode group may further include a separator located between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collection tab extending from the electrode group.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collection tab extending from the electrode group.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment can further include a container.
  • the electrode group can be housed in this container.
  • the container can further contain a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte can be impregnated into the electrode group housed in the container.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment may further include a positive terminal and a negative terminal fixed to the container.
  • the positive terminal may be electrically connected to a positive current collecting tab of the positive electrode.
  • the negative electrode terminal may be electrically connected to a negative electrode current collecting tab of the negative electrode.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material-containing layer formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material-containing layer can include a conductive agent and a binder in addition to the negative electrode active material.
  • the conductive agent may be blended in order to enhance the current collecting performance and suppress the contact resistance between the negative electrode active material and the negative electrode current collector.
  • the binder may be blended to bind the dispersed negative electrode active materials together and to bind the negative electrode active material and the negative electrode current collector.
  • ⁇ Negative electrode active material As the negative electrode active material, it is preferable to use a compound capable of inserting and removing lithium ions at a potential of 0.4 V (vs. Li / Li + ) or more.
  • a spinel type lithium titanate represented by Li 4 + x Ti 5 O 12 x changes in a range of ⁇ 1 ⁇ x ⁇ 3 by a charge / discharge reaction
  • Li 2 + x Ti Ramsteride type lithium titanate represented by 3 O 7 (x varies in the range of ⁇ 1 ⁇ x ⁇ 3 due to charge / discharge reaction)
  • niobium titanium composite oxide represented by Nb 2 TiO 7 or P
  • a metal composite oxide containing at least one element selected from the group consisting of V, Sn, Cu, Ni, and Fe and Ti is used.
  • Metal composite oxides containing Ti and at least one element selected from the group consisting of P, V, Sn, Cu, Ni and Fe are, for example, TiO 2 -P 2 O 5 , TiO 2 -V 2 O 5 , TiO 2 —P 2 O 5 —SnO 2 , or TiO 2 —P 2 O 5 —MO (M is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ni and Fe).
  • M is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ni and Fe.
  • the negative electrode active material may include, for example, a carbonaceous material or a metal compound as another active material.
  • the carbonaceous material include natural graphite, artificial graphite, coke, vapor-grown carbon fiber, mesophase pitch-based carbon fiber, spherical carbon, and resin-fired carbon. More preferable carbonaceous materials include vapor-grown carbon fibers, mesophase pitch-based carbon fibers, and spherical carbon.
  • the carbonaceous material preferably has a plane distance d 002 of the (002) plane determined by X-ray diffraction of 0.34 nm or less.
  • a metal sulfide or a metal nitride can be used.
  • the metal sulfide for example, titanium sulfide such as TiS 2 , molybdenum sulfide such as MoS 2 , and iron sulfide such as FeS, FeS 2 , or Li x FeS 2 can be used.
  • the metal nitride it may be used lithium cobalt nitride (e.g. Li s Co t N, 0 ⁇ s ⁇ 4,0 ⁇ t ⁇ 0.5).
  • conductive agent examples include carbonaceous materials such as acetylene black, carbon black, and graphite.
  • binder examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), a fluorinated rubber, and styrene butadiene rubber.
  • the negative electrode current collector is a metal foil made of at least one selected from copper, nickel, stainless steel, and aluminum, or at least one element selected from Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si.
  • An alloy foil made of an aluminum alloy containing Various shapes can be used for the shape of the negative electrode current collector depending on the use of the battery.
  • the negative electrode can be produced, for example, by the following method. First, a negative electrode active material, a binder and, if necessary, a conductive agent are suspended in a commonly used solvent, for example, N-methylpyrrolidone, to prepare a slurry for preparing a negative electrode. The obtained slurry is applied on a negative electrode current collector. By drying the applied slurry and pressing the dried coating film, a negative electrode including the negative electrode current collector and the negative electrode active material-containing layer formed on the negative electrode current collector can be obtained.
  • a commonly used solvent for example, N-methylpyrrolidone
  • the separator is not particularly limited as long as it has an insulating property, and a porous film or a nonwoven fabric made of a polymer such as polyolefin, cellulose, polyethylene terephthalate, and vinylon can be used.
  • the material of the separator may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the electrode group may have a wound structure in which a laminate of a positive electrode, a separator, and a negative electrode is wound, or a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated with a separator interposed therebetween. It may have a stacked structure, or may have another structure.
  • Non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent may contain a polymer.
  • the electrolyte salt is, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N (bistrifluoromethanesulfonylamide lithium; commonly known as LiTFSI), LiCF 3 SO 3 (commonly known as LiTFS), Li (C 2 F 5 SO 2) ) 2 N (bis pentafluoroethanesulfonyl amide lithium; called LiBETI), LiClO 4, LiAsF 6 , LiSbF 6, bisoxalato Lato lithium borate ⁇ LiB (C 2 O 4) 2, commonly known; LiBOB ⁇ , difluoro (trifluoro - A lithium salt such as lithium 2- borate-2-trifluoro-methylpropionato (2-)-0,0) borate ⁇ LiBF 2 OCOOC (CF 3 ) 2 , commonly known as LiBF 2 (HHIB) ⁇ is used.
  • These electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more. It is prefer
  • the electrolyte salt concentration in the non-aqueous electrolyte is preferably in the range of 1 mol / L to 3 mol / L.
  • concentration of the electrolyte salt is within this range, it is possible to further improve the performance when a high load current is applied while suppressing the influence of the increase in the viscosity due to the increase in the electrolyte salt concentration in the nonaqueous electrolyte.
  • Non-aqueous solvent is not particularly limited.
  • Non-aqueous solvents include, for example, cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC) and dipropyl carbonate (DPC).
  • Linear carbonate, 1,2-dimethoxyethane (DME), ⁇ -butyrolactone (GBL), tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2-MeHF), 1,3-dioxolan, sulfolane, or acetonitrile (AN) Is used.
  • These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • a non-aqueous solvent a non-aqueous solvent containing a cyclic carbonate and / or a chain carbonate is preferable.
  • Exterior Member for example, a laminated film having a thickness of 0.5 mm or less or a metal container having a thickness of 3 mm or less is used. More preferably, the metal container has a thickness of 0.5 mm or less.
  • a resin container made of a polyolefin resin, a polyvinyl chloride resin, a polystyrene resin, an acrylic resin, a phenol resin, a polyphenylene resin, a fluorine resin, or the like may be used.
  • the shape of the exterior member that is, the shape of the battery, includes a flat type (thin type), a square type, a cylindrical type, a coin type, a button type and the like. Further, the battery can be applied to, for example, any of small-sized applications loaded on portable electronic devices and the like and large-sized applications loaded on two-wheel or four-wheel automobiles.
  • the laminate film examples include a multilayer film including a resin layer and a metal layer interposed between the resin layers.
  • the metal layer is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil for weight reduction.
  • a polymer material such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, and polyethylene terephthalate (PET) can be used.
  • the laminate film can be formed into a shape of an exterior member by performing sealing by heat fusion.
  • the metal container is made of aluminum or aluminum alloy.
  • the aluminum alloy an alloy containing elements such as magnesium, zinc, and silicon is preferable.
  • the alloy contains a transition metal such as iron, copper, nickel, and chromium, the amount is preferably 100 ppm or less.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view of an example of the nonaqueous electrolyte battery of the embodiment.
  • the battery shown in FIG. 3 is a sealed rectangular nonaqueous electrolyte battery.
  • the non-aqueous electrolyte battery shown in FIG. 3 includes an outer can 1, a lid 2, a positive external terminal 3, a negative external terminal 4, and an electrode group 5.
  • An exterior member is composed of the exterior can 1 and the lid 2.
  • the outer can 1 has a shape of a bottomed square tube and is made of, for example, a metal such as aluminum, aluminum alloy, iron, or stainless steel.
  • FIG. 4 is a partially developed perspective view of an electrode group used in the nonaqueous electrolyte battery shown in FIG.
  • the flat electrode group 5 is one in which a positive electrode 6 and a negative electrode 7 are wound in a flat shape with a separator 8 interposed therebetween.
  • the positive electrode 6 includes, for example, a strip-shaped positive electrode current collector made of a metal foil, a positive electrode current collector tab 6a having one end parallel to the long side of the positive electrode current collector, and a positive electrode current collector excluding at least the positive electrode current collector tab 6a.
  • a positive electrode material layer (positive electrode active material-containing layer) 6b formed on the current collector.
  • the negative electrode 7 has, for example, a strip-shaped negative electrode current collector made of a metal foil, a negative electrode current collecting tab 7a having one end parallel to the long side of the negative electrode current collector, and at least a part of the negative electrode current collecting tab 7a. And a negative electrode material layer (a negative electrode active material-containing layer) 7b formed on the negative electrode current collector.
  • the positive electrode current collecting tab 6a protrudes from the separator 8 in the winding axis direction of the electrode group, and the negative electrode current collecting tab 7a protrudes from the separator 8 in the opposite direction.
  • the positive electrode 6 and the negative electrode 7 are wound with their positions shifted. Due to such winding, as shown in FIG. 4, the electrode group 5 has the positive electrode current collecting tab 6a spirally wound from one end face, and is spirally wound from the other end face.
  • the negative electrode current collecting tab 7a protrudes.
  • the non-aqueous electrolyte (not shown) is impregnated in the electrode group 5.
  • the positive electrode current collecting tab 6a and the negative electrode current collecting tab 7a are each divided into two bundles with the vicinity of the center of the winding of the electrode group as a boundary.
  • the conductive holding member 9 includes a substantially U-shaped first and second holding portions 9a and 9b, and a connecting portion that electrically connects the first holding portion 9a and the second holding portion 9b. 9c.
  • One of the positive and negative electrode current collecting tabs 6a and 7a is held by the first holding portion 9a, and the other bundle is held by the second holding portion 9b.
  • the positive electrode lead 10 includes a substantially rectangular support plate 10a, a through hole 10b opened in the support plate 10a, and rectangular current collectors 10c and 10d that branch from the support plate 10a and extend downward.
  • the negative electrode lead 11 has a substantially rectangular support plate 11a, a through-hole 11b opened in the support plate 11a, a forked bifurcated current collector 11c branched from the support plate 11a, and extending downward. 11d.
  • the positive electrode lead 10 sandwiches the holding member 9 between the current collectors 10c and 10d.
  • the current collector 10c is arranged on the first holding portion 9a of the holding member 9.
  • the current collecting unit 10d is arranged on the second holding unit 9b.
  • the current collecting units 10c and 10d, the first and second holding units 9a and 9b, and the positive electrode current collecting tab 6a are joined by, for example, ultrasonic welding.
  • the positive electrode 6 of the electrode group 5 and the positive electrode lead 10 are electrically connected via the positive electrode current collecting tab 6a.
  • the negative electrode lead 11 has the holding member 9 sandwiched between the current collectors 11c and 11d.
  • the current collector 11c is arranged on the first holding portion 9a of the holding member 9.
  • the current collector 11d is arranged on the second holding unit 9b.
  • the current collecting units 11c and 11d, the first and second holding units 9a and 9b, and the negative electrode current collecting tab 7a are joined by, for example, ultrasonic welding.
  • the negative electrode 7 of the electrode group 5 and the negative electrode lead 11 are electrically connected via the negative electrode current collecting tab 7a.
  • the materials of the positive and negative electrode leads 10 and 11 and the holding member 9 are not particularly specified, but are preferably made of the same material as the positive and negative electrode external terminals 3 and 4.
  • aluminum or an aluminum alloy is used for the positive external terminal 3
  • aluminum, an aluminum alloy, copper, nickel, nickel-plated iron, or the like is used for the negative external terminal 4, for example.
  • the material of the external terminal is aluminum or an aluminum alloy
  • the material of the lead is preferably aluminum or an aluminum alloy.
  • the external terminal is made of copper, it is desirable that the material of the lead be copper or the like.
  • the rectangular plate-like lid 2 is seam-welded to the opening of the outer can 1 by, for example, laser.
  • the lid 2 is formed from a metal such as aluminum, an aluminum alloy, iron or stainless steel, for example.
  • the lid 2 and the outer can 1 are desirably formed from the same type of metal.
  • the positive external terminal 3 is electrically connected to the support plate 10 a of the positive electrode lead 10
  • the negative external terminal 4 is electrically connected to the support plate 11 a of the negative electrode lead 11.
  • the insulating gasket 12 is disposed between the positive and negative external terminals 3 and 4 and the lid 2, and electrically insulates the positive and negative external terminals 3 and 4 from the lid 2.
  • the insulating gasket 12 is desirably a resin molded product.
  • the electrode When analyzing an electrode incorporated in a battery, for example, the electrode is taken out in the following procedure. First, a battery to be measured is prepared.
  • the battery to be measured has a discharge capacity of 80% or more of the rated capacity. In other words, batteries that have excessively deteriorated are not measured.
  • the prepared nonaqueous electrolyte battery is discharged until the open circuit voltage becomes 2.0 to 2.2 V.
  • the discharged non-aqueous electrolyte battery is transferred into a glove box filled with argon, in which the dew point of the internal atmosphere is ⁇ 70 ° C.
  • the non-aqueous electrolyte battery is opened in such a glove box.
  • the electrode group is taken out of the cut nonaqueous electrolyte battery.
  • the extracted electrode group includes a positive electrode lead and a negative electrode lead, the positive electrode lead and the negative electrode lead are cut while taking care not to short-circuit the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrode group is disassembled and disassembled into a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
  • the positive electrode thus obtained is washed using ethyl methyl carbonate as a solvent.
  • the member obtained by disassembly is completely immersed in an ethyl methyl carbonate solvent, and left in that state for 60 minutes.
  • the positive electrode After washing, subject the positive electrode to vacuum drying. At the time of vacuum drying, the pressure is reduced from atmospheric pressure to ⁇ 97 kpa or more in a 25 ° C. environment, and the state is maintained for 10 minutes.
  • Various physical properties of the positive electrode active material-containing layer can be obtained by analyzing the positive electrode taken out by performing decomposition, washing, and vacuum drying in the same manner as in the above-described first embodiment.
  • the average particle size of the active material and the conductive agent can be obtained from the active material-containing layer sample collected from the positive electrode.
  • the non-aqueous electrolyte battery according to the second embodiment includes the electrode according to the first embodiment. Therefore, the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment has excellent output characteristics and life characteristics.
  • a battery pack including a non-aqueous electrolyte battery is provided.
  • the non-aqueous electrolyte battery according to the second embodiment is used as the non-aqueous electrolyte battery.
  • the number of nonaqueous electrolyte batteries (unit cells) included in the battery pack can be one or more.
  • a plurality of non-aqueous electrolyte batteries can be electrically connected in series, parallel, or a combination of series and parallel to form an assembled battery.
  • the battery pack may include a plurality of assembled batteries.
  • the battery pack can further include a protection circuit.
  • the protection circuit has a function of controlling charging and discharging of the nonaqueous electrolyte battery.
  • a circuit included in a device for example, an electronic device, an automobile, or the like
  • a protection circuit for the battery pack can be used as a protection circuit for the battery pack.
  • the battery pack may further include an external terminal for energization.
  • the external terminals for energization are for outputting current from the non-aqueous electrolyte battery to the outside and for inputting current to the non-aqueous electrolyte battery.
  • a current is supplied to the outside through the external terminals for conduction.
  • a charging current (including regenerative energy for driving the vehicle) is supplied to the battery pack through an external terminal for power supply.
  • FIG. 5 is a block diagram illustrating an example of an electric circuit of the battery pack according to the embodiment.
  • the battery pack shown in FIG. 5 includes a plurality of flat batteries 100 having the structure shown in FIGS. These cells 100 are electrically connected to each other in series as shown in FIG.
  • a thermistor 25, a protection circuit 26, and terminals 27 for energizing external devices are mounted on the printed wiring board.
  • an insulating plate (not shown) is attached to the surface of the printed wiring board facing the assembled battery in order to avoid unnecessary connection with the wiring of the assembled battery.
  • the positive electrode lead 28 is connected to the positive electrode external terminal of the unit cell 100 located at the lowermost layer of the assembled battery, and the tip is inserted into the positive electrode connector 29 of the printed wiring board and electrically connected.
  • a negative electrode lead 30 is connected to a negative electrode external terminal of the unit cell 100 located on the uppermost layer of the assembled battery, and a tip of the negative electrode lead 30 is inserted into and electrically connected to a negative electrode connector 31 of a printed wiring board.
  • These connectors 29 and 31 are connected to the protection circuit 26 through wirings 32 and 33 formed on the printed wiring board, respectively.
  • the thermistor 25 detects the temperature of each of the cells 100 and transmits a detection signal to the protection circuit 26.
  • the protection circuit 26 can cut off the plus side wiring 34a and the minus side wiring 34b between the protection circuit 26 and the terminal 27 for energizing the external device under predetermined conditions.
  • An example of the predetermined condition is, for example, when a signal indicating that the temperature of the cell 100 is equal to or higher than the predetermined temperature is received from the thermistor 25.
  • Another example of the predetermined condition is when overcharge, overdischarge, overcurrent, or the like of the cell 100 is detected. The detection of the overcharge or the like is performed for each single cell 100 or the whole single cell 100.
  • the battery voltage When detecting the individual cells 100, the battery voltage may be detected, or the positive electrode potential or the negative electrode potential may be detected. In the latter case, a lithium electrode used as a reference electrode is inserted into each unit cell 100.
  • a wiring 35 for voltage detection is connected to each of the cells 100, and a detection signal is transmitted to the protection circuit 26 through the wiring 35.
  • the battery pack shown in FIG. 5 has a configuration in which a plurality of cells 100 are connected in series
  • the battery pack according to the third embodiment connects a plurality of cells 100 in parallel in order to increase the battery capacity. May be.
  • the battery pack according to the third embodiment may include a plurality of unit cells 100 connected by combining a series connection and a parallel connection. The assembled battery packs can be further connected in series or in parallel.
  • the battery pack shown in FIG. 5 includes a plurality of single cells 100
  • the battery pack according to the third embodiment may include one single cell 100.
  • the form of the battery pack is appropriately changed depending on the application.
  • those in which cycle characteristics with large current characteristics are desired are preferable.
  • Specific examples include a power source for a digital camera, a two- or four-wheeled hybrid electric vehicle, a two- or four-wheeled electric vehicle, and an on-board vehicle such as an assist bicycle.
  • the on-vehicle use is preferable.
  • the battery pack is for recovering, for example, the regenerative energy of the power of the vehicle.
  • the battery pack of the third embodiment described in detail above includes the nonaqueous electrolyte battery of the second embodiment. Therefore, the battery pack according to the third embodiment has excellent output characteristics and life characteristics.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, acetylene black, and PVdF charged into N-methylpyrrolidone were 95 parts by mass, 5 parts by mass, 5 parts by mass, and 1.30 parts by mass, respectively.
  • a horizontal bead mill (RMH-03 manufactured by Imex Co., Ltd.) is used, zirconia beads 2 mm ⁇ are used as beads, the filling rate of beads is 80%, the disk rotation is 1000 rpm, and the flow rate is It was 200 cm 3 / min.
  • the obtained slurry for preparing a positive electrode was applied to both surfaces of a 12- ⁇ m-thick aluminum foil while adjusting the electrode basis weight to 57.5 g / m 2, and the applied film was dried. Next, a press treatment was performed on the dried coating film to obtain a positive electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode produced as described above were overlapped with a separator interposed therebetween to obtain a laminate.
  • a separator a cellulose separator having a thickness of 14 ⁇ m and a width of 85 mm was used.
  • the obtained laminate was wound around the axis extending in the width direction of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector.
  • the laminated body wound as described above was subjected to a hot press at 80 ° C., and was fixed with an insulating tape. Thus, a flat electrode group including the positive electrode, the negative electrode, and the separator was obtained.
  • Lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • a non-aqueous solvent prepared by mixing propylene carbonate (PC) and diethyl carbonate (DEC) at a volume ratio of 1: 1.
  • PC propylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the flat electrode group obtained as described above was inserted into an exterior member which was a metal can made of an aluminum plate having a thickness of 0.5 mm.
  • the non-aqueous electrolyte prepared as described above was injected into the container through an electrolyte injection port provided on the sealing plate of the exterior member.
  • a flat type nonaqueous electrolyte battery was manufactured by welding a sealing lid to a peripheral portion of the electrolyte injection port.
  • Example 2 to 12 In Examples 2 to 12, as shown in Table 1, the positive electrode active material, the positive electrode active material mixture ratio, the composition ratio of the slurry for preparing the positive electrode, and the dispersion conditions were changed from those in Example 1, Batteries were manufactured in the same manner.
  • Comparative Examples 1 to 10 Comparative Examples 1 to 10, as shown in Table 1, the positive electrode active material, the positive electrode active material mixture ratio, the composition ratio of the slurry for preparing the positive electrode, and the dispersion conditions were changed from those in Example 1 Batteries were manufactured in the same manner. In Comparative Example 10, ternary LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 was used as the positive electrode active material instead of the spinel type.
  • FIG. 6 is a graph showing Log differential pore volume distribution curves according to Examples and Comparative Examples.
  • the horizontal axis represents the pore diameter
  • the vertical axis represents the Log differential pore volume.
  • the graph shown in FIG. 6 is obtained by the mercury intrusion method.
  • the positive electrode according to Comparative Example 10 using ternary LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 as the positive electrode active material had insufficient active material-containing layers and current collectors because the amount of the binder was insufficient. Adhesion could not be maintained, and evaluation by a low-temperature output test could not be performed.
  • the positive electrode according to Comparative Example 10 using ternary LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 as the positive electrode active material had insufficient active material-containing layers and current collectors because the amount of the binder was insufficient. Adhesion could not be maintained, and evaluation by a cycle test could not be performed.
  • Table 1 summarizes the methods for manufacturing positive electrodes according to Examples and Comparative Examples.
  • the row described as “Active material LMO” contains the spinel-type lithium manganese composite oxide represented by LiMn 2 ⁇ x M ⁇ O 4 .
  • the value of x is described.
  • the column denoted by “M” describes an element used in the spinel-type lithium manganese complex oxide represented by LiMn 2-x M x O 4 as the element M.
  • LMO particle size ( ⁇ m) the average particle size of the spinel-type lithium manganese composite oxide represented by LiMn 2-x M x O 4 is described.
  • Table 2 summarizes the characteristics of the positive electrode and the nonaqueous electrolyte battery.
  • the nonaqueous electrolyte batteries according to Examples 1 to 12 were able to achieve both low-temperature output characteristics and cycle characteristics. This is because in the nonaqueous electrolyte batteries according to Examples 1 to 12, the spinel-type lithium manganese composite oxide represented by LiMn 2-x M x O 4 where x is 0.22 or more and 0.7 or less as an active material. And a pore specific surface area of 3.5 m 2 / g or more and 14 m 2 / g or less, a pore volume of 0.08 mL / g or more and 0.13 mL / g or less, and an atomic percentage of fluorine (F).
  • the ratio B / A of B and the atomic percentage A of manganese (Mn) is to provide a positive electrode active material-containing layer of 4 or more and 6.5 or less.
  • the nonaqueous electrolyte batteries according to Comparative Examples 1 to 10 which do not satisfy at least one of the above-mentioned active material and the positive electrode active material-containing layer in terms of the pore specific surface area, the pore volume, and the ratio B / A, have a low temperature. At least one of the output characteristics and the cycle characteristics was inferior to the nonaqueous electrolyte batteries according to Examples 1 to 12, and it was not possible to achieve both low-temperature output characteristics and cycle characteristics.
  • the pore specific surface area of the positive electrode active material-containing layer according to Comparative Example 1 is lower than 3.5 m 2 / g. It can be seen that the nonaqueous electrolyte batteries according to Comparative Example 1 have a larger voltage drop ⁇ V and lower low-temperature output characteristics than the nonaqueous electrolyte batteries according to Examples 1 to 12. That is, even if the requirements for the active material, the pore volume of the positive electrode active material-containing layer, and the ratio B / A are satisfied, the input characteristics are not improved unless the requirements for the pore specific surface area are satisfied.
  • the pore specific surface areas of the positive electrode active material-containing layers according to Comparative Examples 2 and 3 are higher than 14 m 2 / g.
  • the non-aqueous electrolyte batteries according to Comparative Examples 2 and 3 have lower cycle characteristics than the non-aqueous electrolyte batteries according to Examples 1 to 12. Also, from these results, it can be seen that the larger the pore specific surface area, the lower the cycle characteristics tend to be.
  • the pore volume of the positive electrode active material-containing layer according to Comparative Example 4 is larger than 0.13 mL / g.
  • Such a non-aqueous electrolyte battery according to Comparative Example 4 has lower low-temperature output characteristics and lower cycle characteristics than the non-aqueous electrolyte batteries according to Examples 1 to 12. That is, if the pore volume is excessively large, the low-temperature output characteristics are reduced because sufficient conductivity between the positive electrode active materials in the positive electrode active material-containing layer cannot be increased, and the mechanical stability of the electrode becomes poor. It is considered that the cycle characteristics are deteriorated because of poor performance.
  • the pore volume of the positive electrode active material-containing layer according to Comparative Example 5 is smaller than 0.08 mL / g.
  • Such a nonaqueous electrolyte battery according to Comparative Example 5 has excellent low-temperature output characteristics but inferior cycle characteristics as compared with the nonaqueous electrolyte batteries according to Examples 1 to 12. That is, if the pore volume is excessively small, the conductivity between the positive electrode active materials in the positive electrode active material-containing layer increases, so that the low-temperature output characteristics are improved, but the permeability of the nonaqueous electrolyte into the positive electrode active material-containing layer is improved. It is considered that the cycle characteristics deteriorate due to the deterioration of.
  • the ratio B / A of the positive electrode active material-containing layer according to Comparative Example 6 is higher than 6.5.
  • Such a nonaqueous electrolyte battery according to Comparative Example 6 has lower cycle characteristics than the nonaqueous electrolyte batteries according to Examples 1 to 12. This is probably because the positive electrode active material-containing layer according to Comparative Example 6 had a large content of the binder that induces a side reaction.
  • the amount of manganese replaced by the different element M was smaller than 0.22.
  • Such a nonaqueous electrolyte battery according to Comparative Example 7 has lower cycle characteristics than the nonaqueous electrolyte batteries according to Examples 1 to 12. This is because the amount of aluminum introduced as the element M in the positive electrode active material is small, and in the positive electrode active material, crystal lattice destruction due to insertion and desorption of lithium ions and dissolution of manganese in the nonaqueous electrolyte have occurred. Conceivable.
  • the amount of manganese replaced by the different element M was larger than 0.7.
  • the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte batteries according to Comparative Example 8 are almost the same as the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte batteries according to Examples 1 to 12, and the nonaqueous electrolyte batteries according to Comparative Example 8
  • the low-temperature output characteristics of the electrolyte batteries are lower than those of the nonaqueous electrolyte batteries according to Examples 1 to 12. This is probably because the capacity of the positive electrode active material was reduced.
  • the ratio B / A was smaller than 4.
  • Such a non-aqueous electrolyte battery according to Comparative Example 9 has lower low-temperature output characteristics and cycle characteristics than the non-aqueous electrolyte batteries according to Examples 1 to 12. This is because, in the stirring process of the slurry for forming a positive electrode, the stirring time is short due to a high flow rate, and the rotational speed is low, so that the dispersion process of the slurry becomes insufficient. This is probably because the binder was not uniformly dispersed.
  • Comparative Example 10 using LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 as a rock salt layer type as a positive electrode active material, dispersion was sufficiently performed at the time of slurry preparation, and the ratio B / A was set to 4 or more and 6.5 or less. In order to do so, the amount of the binder added must be 0.6% by mass or less. The electrode fabricated in this manner could not maintain good adhesion between the positive electrode active material-containing layer and the current collector because the amount of the binder was insufficient, and thus could not be evaluated as a battery. .
  • a spinel-type lithium manganese composite oxide represented by LiMn 2-x M x O 4 containing two or more elements selected from the group consisting of Ti, Ni, Co, and Fe as the element M is used as an active material. It is considered that the above-described effect can be obtained even when the above is used.
  • an electrode is provided.
  • the electrode includes a current collector and an active material-containing layer.
  • the active material containing layer is provided on the current collector.
  • the active material containing layer contains a spinel-type lithium manganese composite oxide as an active material.
  • the pore specific surface area of the active material-containing layer determined by the mercury intrusion method is from 3.5 m 2 / g to 14 m 2 / g.
  • the pore volume of the active material-containing layer per 1 g by the mercury intrusion method is 0.08 mL / g or more and 0.13 mL / g or less.
  • the ratio B / A of the atomic percentage B of F and the atomic percentage A of Mn in the active material-containing layer obtained by X-ray photoelectron spectroscopy is 4 or more and 6.5 or less.
  • This electrode can enhance the sufficient conductivity between the active materials, increase the permeability of the non-aqueous electrolyte into the active material-containing layer, improve the mechanical stability of the electrode, and improve the side reaction.
  • the cycle characteristics can be improved by reducing the content of the binder that induces the above. Therefore, the electrode according to the embodiment can realize a battery having excellent input / output characteristics and life characteristics.

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Abstract

集電体及び集電体上に設けられている活物質含有層を備える電極が提供される。活物質含有層は、活物質としてＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ４で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含む。前記ｘは０．２２以上０．７以下であり、前記ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。水銀圧入法による活物質含有層の細孔比表面積は、３．５ｍ２／ｇ以上１４ｍ２／ｇ以下である。 水銀圧入法による活物質含有層の細孔体積は、０．０８ｍＬ／ｇ以上０．１３ｍＬ／ｇ以下である。活物質含有層の表面に係るＸ線光電子分光スペクトルにおけるピークの面積から求められるＦの原子百分率ＢとＭｎの原子百分率Ａとの比Ｂ／Ａは、下記式（１）を満たす。 ４≦Ｂ／Ａ≦６．５ （１）

Description

電極、非水電解質電池及び電池パック
　本発明の実施形態は、電極、非水電解質電池及び電池パックに関する。
　リチウムイオン二次電池などの非水電解質電池は、携帯電話などの電子機器だけでなく、ハイブリッド自動車や電気自動車などの車載用電池としても用いられている。このような車載用電池としての利用にあたり、非水電解質電池には、低温環境下における大電流出力特性や、高温環境下における長寿命性及び大容量特性などの向上が求められている。
　非水電解質電池の活物質としては、例えば、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）が用いられている。ＬＭＯの主な原料元素であるマンガンは、供給量が多く、環境への影響も少ないため、ＬＭＯは低コストであり、環境負荷が少ない材料である。また、ＬＭＯは、リチウム金属に対するリチウムイオン吸蔵放出電位が高いため、ＬＭＯを正極活物質として用いると、エネルギー密度が高い電池を実現することができる。
　しかしながら、ＬＭＯを含む非水電解質電池において、出力特性と寿命特性との両立については、改善の余地がある。
特開２００５－２５１６８４号公報 特開２００９－１１０７６７号公報 特開２０１４－１７９２４０号公報 特開２０１５－６０６５６号公報
　本発明が解決しようとする課題は、出力特性及び寿命特性に優れた電極、非水電解質電池及び電池パックを提供することにある。
　実施形態によれば、電極が提供される。電極は、集電体と、活物質含有層とを備える。活物質含有層は、集電体上に設けられている。活物質含有層は、活物質としてＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含む。ｘは、０．２２以上０．７以下である。Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。水銀圧入法による活物質含有層の細孔比表面積は、３．５ｍ2／ｇ以上１４ｍ2／ｇ以下である。水銀圧入法による１ｇ当りの活物質含有層の細孔体積は、０．０８ｍＬ／ｇ以上０．１３ｍＬ／ｇ以下である。活物質含有層におけるＦの原子百分率ＢとＭｎの原子百分率Ａとの比Ｂ／Ａは、下記式（１）を満たす。　
　　　４≦Ｂ／Ａ≦６．５　　　（１）
　Ｍｎの原子百分率Ａは、活物質含有層の表面に係るＸ線光電子分光スペクトルにおいて、６３８ｅＶ以上６４７ｅＶ以下に現れるピークの面積から求められる。Ｆの原子百分率Ｂは、活物質含有層の表面に係るＸ線光電子分光スペクトルにおいて、６８６ｅＶ以上６８９ｅＶ以下に現れるピークの面積から求められる。
　他の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを含んでいる。正極は、実施形態に係る電極である。
　他の実施形態によると、電池パックが提供される。電池パックは、実施形態に係る非水電解質電池を含んでいる。
活物質含有層に係るＸＰＳスペクトルの一例を示すグラフ。 活物質含有層に係るＸＰＳスペクトルの他の例を示すグラフ。 実施形態に係る非水電解質電池の一例の分解斜視図。 図３に示す非水電解質電池に用いられる電極群の部分展開斜視図。 実施形態に係る電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 実施例及び比較例に係るＬｏｇ微分細孔体積分布曲線を示すグラフ。
実施形態
　非水電解質電池は、例えば、一対の電極である正極及び負極と、非水電解質とを備えている。電極は、例えば、集電体と、集電体上に設けられた活物質含有層とを含んでいる。活物質含有層は、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質と、活物質同士並びに活物質及び集電体を結着させるための結着剤と、活物質含有層の集電性能を高めるための導電剤とを含んでいる。
　結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などが用いられている。ＰＶｄＦは、高温においてフッ化水素（ＨＦ）を脱離してポリエンを生成し得る。ポリエンは、電極において酸化劣化されて、電池の内部抵抗を高める要因となり得る。
　非水電解質電池の出力特性を向上させるための手段の一つとして、活物質含有層の細孔比表面積を高めることが挙げられる。これにより、活物質と電解質との反応面積が増えるため、出力特性が高まるとともに内部抵抗を低めることができる。活物質含有層の細孔比表面積を高める方法としては、活物質材料の微細化や、あるいは、活物質含有層のポーラス形状化などが挙げられる。しかしながら、このような方法によると、電池の寿命特性の低下や、あるいは、活物質含有層と集電体との密着性が低下するという問題がある。
　また、非水電解質電池の出力特性を向上させるための手段の一つとして、電極密度を高めることが挙げられる。電極密度を高めると、活物質と導電剤との接触面積が増えるため、出力特性を高めることができる。一方、電極密度が過剰に高いと、活物質含有層の空隙に電解質が浸透しにくくなるため、出力特性が低下する傾向にある。また、活物質含有層内に不均一に電解質が存在していると、電極反応が均一に生じにくくなる。このような状態で充放電を繰り返すと、活物質等の劣化が局所的に進行して、サイクル特性が低下する傾向にある。また、過充電時や、電池が異常な高温に曝された際に、活物質含有層内で局所的な発熱が生じて二次電池の安全性が低下するという問題を生じ得る。
　以上説明した事情等により、出力特性及び寿命特性にともに優れた電池を実現することは困難であった。
　（第１の実施形態）
　第１の実施形態によれば、電極が提供される。電極は、集電体と、活物質含有層とを備える。活物質含有層は、集電体上に設けられている。活物質含有層は、活物質としてＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含む。ｘは、０．２２以上０．７以下である。Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。水銀圧入法による活物質含有層の細孔比表面積は、３．５ｍ2／ｇ以上１４ｍ2／ｇ以下である。水銀圧入法による１ｇ当りの活物質含有層の細孔体積は、０．０８ｍＬ／ｇ以上０．１３ｍＬ／ｇ以下である。活物質含有層におけるＦの原子百分率ＢとＭｎの原子百分率Ａとの比Ｂ／Ａは、下記式（１）を満たす。　
　　　４≦Ｂ／Ａ≦６．５　　　（１）
　Ｍｎの原子百分率Ａは、活物質含有層の表面に係るＸ線光電子分光スペクトルにおいて、６３８ｅＶ以上６４７ｅＶ以下に現れるピークの面積から求められる。Ｆの原子百分率Ｂは、活物質含有層の表面に係るＸ線光電子分光スペクトルにおいて、６８６ｅＶ以上６８９ｅＶ以下に現れるピークの面積から求められる。
　第１実施形態に係る電極は、細孔比表面積が比較的高く、かつ、細孔体積が比較的小さい活物質含有層を備えているといえる。このような活物質含有層は、電極反応に寄与する面積が大きいため、リチウムイオン伝導性に優れるとともに、活物質粒子間の距離が短いため、電子伝導性にも優れる。したがって、第１の実施形態に係る電極を用いると、電池の入出力特性を高めることができる。
　更に、このように細孔体積が比較的小さい活物質含有層は、機械的安定性が高いため、結着剤の配合量を低減することができる。結着剤の配合量が少ない活物質含有層においては、高温環境下における結着剤の分解反応等が抑制されるため、電池の寿命特性を向上させることができる。また、第１実施形態に係る電極においては、活物質含有層に比較的均一に結着剤が分散されている。このように活物質含有層に結着剤が均一に分散されていると、電極の機械的安定性を保ったまま結着剤の配合量を低減でき、結着剤の分解反応を抑制することができるため、電池の寿命特性を高めることができる。
　以上のことから、第１の実施形態に係る電極を用いると、電池の入出力特性及び寿命特性を高めることができる。
　第１の実施形態に係る電極について、以下に詳細を説明する。第１の実施形態に係る電極は、集電体と、活物質含有層とを具備する。
　＜集電体＞
　集電体としては、例えば金属箔又は合金箔を用いることができる。金属箔の例としては、アルミニウム箔、ステンレス箔及びニッケル箔などを挙げることができる。合金箔の例としては、アルミニウム合金、銅合金及びニッケル合金などを挙げることができる。
　＜活物質含有層＞
　活物質含有層は、集電体の少なくとも一方の主面上に担持されている。活物質含有層は、活物質に加え、導電剤及び結着剤を含むことができる。導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合され得る。結着剤は、分散された正極活物質同士を結着させ、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合され得る。
　活物質含有層は、活物質としてＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含む。Ｍは、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物に含まれる異種元素を示す。異種元素Ｍは、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。異種元素Ｍを含むスピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、異種元素Ｍを含まないスピネル型リチウムマンガン複合酸化物と比較して、結晶構造が安定な傾向にある。異種元素Ｍは、アルミニウムを含むことが好ましい。アルミニウムを含むスピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、結晶構造が安定であり、充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵および放出による結晶構造変化を少なくすることができる。また、異種元素Ｍは、アルミニウムとともに、チタン、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。
　ｘは、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物における異種元素Ｍによるマンガンの置換量を示す。ｘは、０．２２以上０．７以下である。置換量ｘは、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法により求めることができる。置換量Ｘの測定方法の詳細は後述する。ｘが０．２２より小さいと、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の結晶構造の安定性が低下する傾向にある。ｘが０．７より大きいと、充放電容量が低下する傾向にある。ｘは、０．２２以上０．５以下であることが好ましい。ｘがこの範囲内にあると、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の安定性が高まり、電池の出力特性を高めることができる。
　活物質含有層は、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。
　活物質含有層は、活物質として、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物に加えて、コバルト酸リチウムを含んでいることが好ましい。活物質含有層がコバルト酸リチウムを含んでいると、電池の寿命特性を高めることができる。すなわち、電池内において、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、強い酸化剤となり得る。したがって、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、電解質と反応して電解質を分解し得る。コバルト酸リチウムは、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の酸化剤としての働きを抑制することができる。コバルト酸リチウムは、例えば、ＬｉaＣｏＯ2（０＜ａ≦１．１）で表される。
　活物質含有層がコバルト酸リチウムを含んでいる場合、活物質含有層に含まれるリチウムマンガン複合酸化物の質量とコバルト酸リチウムの質量との比は、１００：０～９０：１０であることが好ましい。比がこの範囲内にあると、電池の出力特性と寿命特性とを高めることができる。
　活物質含有層は、活物質として、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物及びコバルト酸リチウム以外の化合物を含んでいてもよい。このような化合物としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉ1-sＣｏsＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉ1-s-tＣｏsＭｎtＯ2）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉ1-s-tＣｏsＡｌtＯ2）、ＬｉuＭｎ2Ｏ4で表されるスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉuＦｅＰＯ4、ＬｉuＭｎＰＯ4、ＬｉuＭｎ1-ｖＦｅｖＰＯ4、ＬｉuＣｏＰＯ4）が挙げられる。上記において、０＜ｕ≦１であり、０＜ｓ＜１であり、０＜ｔ＜１であり、０≦ｖ≦１であることが好ましい。
　活物質含有層に含まれる活物質において、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の質量が占める割合は、７５質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
　活物質は、例えば、粒子の形状を有する。すなわち、活物質含有層は、活物質の粒子を含むことができる。活物質粒子は、一次粒子であってもよいし、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよいし、又は一次粒子と二次粒子との混合物であってもよい。
　活物質含有層において、活物質は、一次粒子の割合が高く、二次粒子の割合が低いことが好ましい。すなわち、二次粒子は、内部に空孔を有することがある。二次粒子内部に存在する一次粒子は、導電剤と接しにくい。したがって、活物質含有層に空孔を有する二次粒子が多く存在すると、活物質含有層の電子伝導性が低下する。それゆえ、活物質含有層において、空孔を有する二次粒子の割合を低め、一次粒子の割合を高めることにより、活物質含有層の電子伝導性を高め内部抵抗を低めることができる。また、活物質含有層において二次粒子の凝集を抑制することにより、細孔体積が比較的小さい活物質含有層においても電解質の浸透性を高めて、電解質の保持不足や、電極反応の不均一化を抑制し、出力特性を高めることができる。
　なお、活物質は、解砕された一次粒子を含まないことが好ましい。解砕された一次粒子の粒径は、一次粒子の平均粒径よりも小さい。解砕された一次粒子は、結晶構造の一部が損傷しているおそれがあり、電池の寿命特性を低下させ得る。
　活物質の平均粒径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。活物質の平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布により求めることができる。活物質の平均粒径の測定方法の詳細は後述する。活物質の平均粒径が上記の範囲内にあると、活物質含有層の比表面積を高め、電池の出力特性を高めることができる。
　なお、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含む活物質粒子の平均粒径を、このように比較的小さくすると、電池の容量が低下する、あるいは、電解質の分解が生じ易くなり内部抵抗が高まるという問題が生じ得る。このような問題に対して、第１の実施形態に係る電極では、活物質含有層の細孔体積が比較的小さく、また、結着剤が比較的均一に分散されているため、結着剤の含有量を減らすことができる。結着剤の含有量が少ないと、その分解が抑制されるため、電池の内部抵抗を低めることができる。したがって、第１の実施形態に係る電極は、活物質含有層に含まれる活物質の平均粒径は比較的小さいにもかかわらず、優れた出力特性と寿命特性とを実現することができる。
　活物質含有層において、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、二次粒子の形態にあってもよい。スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の二次粒子の平均粒径は、２．５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。二次粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布により求めることができる。二次粒子の平均粒径の測定方法の詳細は後述する。二次粒子の平均粒径がこの範囲内にあると、優れた出力特性と寿命特性とを実現することができる。
　活物質含有層において、コバルト酸リチウムが含まれる場合、コバルト酸リチウムは、一次粒子の形態にあることが好ましい。コバルト酸リチウムの一次粒子の平均粒径は、６μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。一次粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布により求めることができる。一次粒子の平均粒径の測定方法の詳細は後述する。一次粒子の平均粒径がこの範囲内にあると、優れた出力特性と寿命特性とを実現することができる。
　導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合され得る。導電剤としては、カーボン材料を含むことが好ましい。カーボン材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどを挙げることができる。活物質含有層は、上記カーボン材料の１種若しくは２種以上を含むことができる。導電剤は、アセチレンブラックであることが好ましい。
　導電剤は、例えば、粒子の形状を有する。導電剤粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。導電剤粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布により求めることができる。導電剤粒子の平均粒径の測定方法の詳細は後述する。導電剤粒子の平均粒径が上記の範囲内にあると、電極の電子伝導性が高まり、充放電容量を高めることができる。導電剤粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　活物質含有層において、導電剤が占める割合は、例えば、３質量％以上２０質量％以下である。
　結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させるために必要に応じて用いられる。結着剤としては、分子中にフッ素原子を含む化合物を用いることが好ましい。このような化合物は、耐酸化性に優れるため、電池の寿命特性を高めることができる。このような化合物としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴムなどが挙げられる。
　活物質含有層において、結着剤が占める割合は、１質量％以上１．８質量％以下であることが好ましい。結着剤の割合がこの範囲内にあると、電解質の分解の抑制と、電極の機械的安定性とを両立することができるため、電池の寿命特性を高めることができる。活物質含有層における結着剤の割合は、熱重量―示差熱同時分析計（ＴＧ－ＤＴＡ）により求めることができる。この方法の詳細は後述する。
　活物質含有層の細孔比表面積は、３．５ｍ2／ｇ以上１４ｍ2／ｇ以下である。活物質含有層の細孔比表面積は、水銀圧入法により求めることができる。この方法の詳細は後述する。細孔比表面積が３．５ｍ2／ｇよりも低いと、電極反応に寄与する有効面積が小さいため、大電流出力特性が低下する。また、細孔比表面積が１４ｍ2／ｇよりも高いと、初期の出力特性は良好である一方、電解質の酸化分解反応が促進されるため、寿命特性は低下する。活物質含有層の細孔比表面積は、３．８ｍ2／ｇ以上１３ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。細孔比表面積がこの範囲内にあると、電池の出力特性を高めるとともに電解質の分解反応を抑制することができる。活物質含有層の細孔比表面積は、５ｍ2／ｇ以上１３ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、９ｍ2／ｇ以上１３ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。
　１ｇ当りの活物質含有層の細孔体積は、０．０８ｍＬ／ｇ以上０．１３ｍＬ／ｇ以下である。１ｇ当りの活物質含有層の細孔体積は、水銀圧入法により求めることができる。この方法の詳細は後述する。細孔体積が０．０８ｍＬ／ｇより小さいと、活物質含有層へ電解質が浸透しにくくなるため、出力特性及び寿命特性が低下する。細孔体積が０．１３ｍＬ／ｇより大きいと、活物質粒子同士、並びに、活物質及び導電剤の接触面積が減少するため、内部抵抗が高まり、大電流出力特性が低下する。また、細孔体積が０．１３ｍＬ／ｇより大きいと、電極の機械的安定性が低下する。活物質含有層の細孔体積は、０．０９ｍＬ／ｇ以上０．１２ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。細孔体積がこの範囲内にあると、内部抵抗を低め、出力特性を高めることができる。
　活物質含有層におけるフッ素（Ｆ）の原子百分率Ｂとマンガン（Ｍｎ）の原子百分率Ａとの比Ｂ／Ａは、４以上６．５以下である。マンガン（Ｍｎ）の原子百分率Ａは、活物質含有層の表面に係るＸ線光電子分光スペクトルにおいて、６３８ｅＶ以上６４７ｅＶ以下に現れるピークの面積から求められる。フッ素（Ｆ）の原子百分率Ｂは、活物質含有層の表面に係るＸ線光電子分光スペクトルにおいて、６８６ｅＶ以上６８９ｅＶ以下に現れるピークの面積から求められる。比Ｂ／Ａの算出方法の詳細は後述する。
　比Ｂ／Ａは、活物質含有層の表面における、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の表面の結着剤による被覆率と関連していると考えられる。比Ｂ／Ａが４より低い場合、活物質含有層に含まれる結着剤の量が少なすぎるか、あるいは、結着剤の分散性が悪いことを示し得る。したがって、比Ｂ／Ａが４より低いと、電極の機械的安定性が低下し、電池の寿命特性が低下する。また、比Ｂ／Ａが６．５より高い場合、活物質含有層に含まれる結着剤の量が過剰であることを示し得る。したがって、比Ｂ／Ａが６．５より高いと、高温環境下において結着剤の副反応が促進され、電池の寿命特性が低下する。比Ｂ／Ａは、５以上６．４以下であることが好ましい。比Ｂ／Ａがこの範囲内にあると、電極の機械的安定性が高く、また、結着剤の副反応を抑制することができるため、電池の寿命特性を高めることができる。
　活物質含有層の密度は、２．９ｇ／ｃｍ3以上３．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。活物質含有層の密度が高いと、活物質粒子同士、若しくは、活物質と導電剤との接触面積が増えるため、内部抵抗が低下し、出力特性を高めることができる。一方、活物質含有層の密度が過剰に高いと、電解質の浸透性が低下するため、出力特性及び寿命特性が低下する。活物質含有層の密度の測定方法の詳細は後述する。活物質含有層の密度を高める方法としては、電極製造時に、活物質含有層にプレス処理を施すことが挙げられる。
　＜製造方法＞
　第１の実施形態に係る電極は、例えば、以下の方法によって作製することができる。先ず、活物質と、任意の導電剤と、任意の結着剤とを適切な溶媒に投入して、混合物を得る。続いて、得られた混合物を撹拌機に投入して、撹拌処理を行い、スラリーを得る。攪拌機としては、例えば、横型ビーズミル（アイメックス社製ＲＭＨ－０３）を使用することができる。ビーズとしては、例えば、直径が２ｍｍのジルコニアビーズを用いる。ビーズミルの撹拌条件は、例えば、回転数を１０００ｒｐｍ以上１２００ｒｐｍ以下とし、流速を４０ｃｍ3／ｍｉｎ以上２００ｃｍ3／ｍｉｎ以下とする。回転数を高めると、スラリー中の一次粒子の割合が高まるため、電極の比表面積が高まる傾向にある。また、流速が高いと、撹拌時間が短くなるため、スラリー中の一次粒子の割合が低下し、電極の比表面積が低下する傾向にある。
　次いで、得られたスラリーを、集電体の両面又は片面上に塗布する。この際、集電体において、何れの表面にもスラリーを塗布しない部分を残してもよい。次いで、塗膜を乾燥させて、乾燥後の塗膜にプレス処理を施す。このようにして、電極を得る。
　活物質含有層の細孔分布及び粒度分布は、例えば、活物質、導電剤及び結着剤の種類、これらの配合比及びこれらの粒子径や、混合物の撹拌（分散）の条件及びプレス条件などを調整することにより、先に説明した範囲内に調整することができる。
　＜各種測定方法＞
　１．活物質含有層の細孔比表面積及び細孔体積の測定方法
　先ず、水銀圧入法により、活物質含有層の細孔分布を得る。具体的には、先ず、電極から、短冊状の測定サンプルを複数切り出す。測定サンプルの寸法は、例えば、１．２５ｃｍ×２．５０ｃｍとする。次いで、切り出した測定サンプルの質量を測定する。次に、測定装置のセル内に、２４枚の測定サンプルを装入する。これらの測定サンプルを、初期圧約１０ｋＰａ（約１．５ｐｓｉａ、細孔直径約１２０μｍ相当）、最高圧４１４ＭＰａ（約５９９８６ｐｓｉａ、細孔直径約０．００３μｍ相当）の条件で測定して、電極の細孔分布曲線を得る。測定装置としては、例えば、島津製作所製マイクロメリティックス細孔分布測定装置オートポア9520を用いる。
　次いで、同じ電極から切り出した別の測定サンプルから、例えばスパチュラを用いて活物質含有層を剥がし取り、集電体片を得る。次いで、この集電体片の質量を測定する。次いで、測定サンプルの質量から集電体片の質量を減ずることにより、測定サンプルに含まれる活物質含有層の質量を得る。次いで、上記の方法により得られた電極の細孔分布曲線について、再計算を行い、活物質含有層の細孔分布曲線に換算する。このようにして、活物質含有層の細孔分布曲線を得る。
　以上のようにして得られた細孔分布及び活物質含有層の質量から、活物質含有層の細孔比表面積と、質量１ｇ当りの細孔体積とをそれぞれ求めることができる。
　２．活物質含有層のＸ線光電子分光分析（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）
　先ず、集電体に接していない表面部分を含む活物質含有層の測定サンプルを得る。次いで、測定サンプルを、Ｘ線光電子分光分析装置に装入する。分析装置としては、例えば、Thermo Fisher Scientific社製VG Theta Probeを用いる。
　測定に際しては、励起Ｘ線源として単結晶分光ＡｌＫα線を用いる。なお、単結晶分光ＡｌＫα線とは、色性をより良くするために、ＡｌＫα線を単結晶で分光した光である。この励起Ｘ線源を、Ｘ線スポットが８００×４００μｍの楕円形になるように、測定サンプルにおいて集電体と接していない表面部分に照射して、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを得る。ＸＰＳスペクトルにおいて、横軸は光電子の結合エネルギーを示し、縦軸は単位時間当りに観測された光電子の個数を示す。
　ここで、ＸＰＳ分析では、サンプルの表面からの例えば０～１０ｎｍの深さまでの領域を分析することができる。そのため、ＸＰＳ分析によると、活物質含有層の表面から０～１０ｎｍの深さまでの領域の情報を得ることができる。言い換えると、測定サンプルのＸ線光電子分光スペクトルは、活物質含有層の表面についてのスペクトルであるということもできる。
　次に、活物質含有層におけるフッ素（Ｆ）の原子百分率Ｂと、マンガン（Ｍｎ）の原子百分率Ａとの比Ｂ／Ａの算出方法について説明する。
　先ず、ＸＰＳスペクトル上の各ピークの面積を算出する。具体的には、先ず、ＸＰＳスペクトル上の各元素のピークについて、ガウス関数を用いて複数のピークに分離する。次いで、分離後のピークについて、フィッティング解析を行う。次いで、フィッティング解析後の分離ピークを重ね合わせて更にフィッティング解析を行う。次いで、Ｓｈｉｒｌｅｙ(シャーリー)法を用いてバックグラウンドを決定し、このバックグラウンドを、更なるフィッティング解析後のＸＰＳスペクトルから差し引く。このようにして得られたＸＰＳスペクトルから、各元素のピークの面積を算出する。
　次いで、各元素のピークの面積と、各元素に対応する相対感度係数とから、各元素の原子濃度を算出する。ここで、ＸＰＳスペクトル上には、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、リチウム（Ｌｉ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、及び元素Ｍに係るピークが現れ得る。したがって、各元素の原子濃度を算出する母数は、上記ＸＰＳスペクトル上に現れる元素から算出する。
　マンガン（Ｍｎ）の原子百分率Ａは、Ｍｎの２ｐ軌道の電子のうち全角運動量が３／２の電子（Ｍｎ２ｐ３／２）に帰属されるピークの面積から求める。ＸＰＳスペクトルにおいて、Ｍｎの２ｐ軌道の電池のうち全角運動量が３／２の電子に帰属されるピークは、６３８～６４７ｅＶの結合エネルギー領域に現れる。具体的には、まず、６３８～６４７ｅＶの結合エネルギー領域に現れるピークについて、４つのガウス関数でフィッティングして、４つのガウス関数の重ね合わせで表す。そして、４つのガウス関数のうち、結合エネルギーが最も高いものを除いた３つのガウス関数の面積の総和と、マンガンの相対感度係数とから、マンガンの原子百分率Ａを算出する。
　図１は、活物質含有層に係るＸＰＳスペクトルの一例を示すグラフである。図１に示すＸＰＳスペクトルには、Ｍｎの２ｐ軌道の電子のうち全角運動量が３／２の電子（Ｍｎ２ｐ３／２）に帰属されるピークが示されている。このピークは、図１に示すように、４つのガウス関数に分離することができる。
　フッ素（Ｆ）の原子百分率Ｂは、６８６～６８９ｅＶの結合エネルギー領域にピークを有するＦ１ｓ軌道の電子に帰属するピークの面積から求める。具体的には、先ず、ＸＰＳスペクトルにおいて、Ｆ１ｓ軌道の電子に帰属するピークを、２つのガウス関数でフィッティングして、第１ガウス関数及び第２ガウス関数の重ね合わせで表す。Ｆ１ｓ軌道の電子に帰属するピークは、６８３～６８９ｅＶの結合エネルギー領域に現れる。第１ガウス関数は、６８３～６８６ｅＶの結合エネルギー領域にピークを有し、かつ、第２ガウス関数のピークよりも低エネルギー側に存在する。第２ガウス関数は、６８６～６８９ｅＶの結合エネルギー領域にピークを有する。第１ガウス関数は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）に由来し得る。第２ガウス関数は、結着剤に含まれるＣ－Ｆ結合に由来し得る。第２ガウス関数の面積と、フッ素の相対感度係数とから、フッ素の原子百分率Ｂを算出する。
　図２は、活物質含有層に係るＸＰＳスペクトルの他の例を示すグラフである。図２に示すＸＰＳスペクトルには、Ｆの１ｓ軌道の電子に帰属されるピークが示されている。このピークは、図２に示すように、２つのガウス関数に分離することができる。
　フッ素（Ｆ）の原子百分率Ｂとマンガン（Ｍｎ）の原子百分率Ａとの比Ｂ／Ａは、マンガンの存在比率を１とした際のＣ－Ｆ結合の相対的な存在比率を表し得る。したがって、比Ｂ／Ａは、第２ガウス関数のピークの面積を相対感度係数を用いて変換した値を、Ｍｎの２ｐ軌道の電子のうち全角運動量が３／２の電子（Ｍｎ２ｐ３／２）に帰属されるピークの面積を相対感度係数を用いて変換した値で割ることにより算出できる。
　３.活物質含有層の密度の測定方法
　活物質含有層の密度は、以下の手順で測定することができる。まず、電極の厚みを、厚み測定機を用いて計測する。次に、裁断機を用いて、電極を１ｃｍ×１ｃｍサイズに打ち抜き、電極試料を得る。次いで、この電極試料の質量を測定する。
　次に、電極試料から、活物質含有層を剥がし取り、集電体試料を得る。具体的には、例えば、電極試料をＮ－メチルピロリドンなどの溶媒に浸漬することにより、電極試料から活物質含有層を除去することができる。なお、活物質含有層を剥がすために用いる溶媒としては、集電体を侵食せず且つ活物質含有層を剥がすことができるものであれば、何を使用しても構わない。次いで、集電体試料の厚さと質量とを測定する。
　次に、電極試料の厚みから集電体試料の厚みを減じて、活物質含有層の厚みを算出する。この厚みから、活物質含有層の体積を算出する。また、電極試料の質量から集電体試料の質量を減じて、活物質含有層の質量を算出する。次いで、活物質含有層の質量を活物質含有層の体積で除することにより、活物質含有層の密度（単位：ｇ／ｃｍ3）を算出することができる。
　４．活物質の同定
　誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光分析により活物質に含まれている元素の分析ができる。具体的には、先ず、電極から、活物質含有層の一部を採取して、活物質含有層試料を得る。次いで、活物質含有層試料の質量を測定する。次いで、活物質含有層試料を酸加熱処理して、活物質含有層試料から結着剤及び導電剤を取り除く。このようにして得られた試料を、ＩＣＰ発光分光分析に供する。これにより、活物質に含まれる元素を確認することができる。
　５．活物質及び導電剤の平均粒径の測定方法
　活物質及び導電剤の平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布及び走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）観察により求めることができる。レーザー回折式分布測定装置としては、例えば、島津ＳＡＬＤ－３００を用いる。
　具体的には、まず、ビーカーに活物質試料を約０．１ｇと、界面活性剤と、１～２ｍＬの蒸留水とを添加して十分に攪拌して、測定試料を調製する。次いで、この測定試料を攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定して、粒度分布データを得る。次いで、この粒度分布データを解析してメジアン径（Ｄ５０値）を得る。
　次いで、この活物質試料を、ＳＥＭで観察して、活物質が、一次粒子の凝集体である二次粒子か、又は、一次粒子なのか、あるいは、一次粒子と二次粒子とが混在しているのかを確認する。ＳＥＭ観察の結果、活物質が二次粒子であった場合、上記のメジアン径（Ｄ５０値）を、活物質の二次粒子の平均粒径とする。また、ＳＥＭ観察の結果、活物質が一次粒子であった場合、上記のメジアン径（Ｄ５０値）を、活物質の一次粒子の平均粒径とする。また、一次粒子と二次粒子とが混在していた場合、上記のメジアン径（Ｄ５０値）を、活物質の平均粒径とする。
　また、活物質試料の代わりに導電剤試料を用いたこと以外は、上述したのと同様の方法で得られたメジアン径（Ｄ５０）を、導電剤の平均粒径とすることができる。
　６．結着剤の割合の測定方法
　活物質含有層における結着剤の割合は、熱重量―示差熱同時分析計（ＴＧ－ＤＴＡ）により求めることができる。具体的には、まず、活物質含有層から活物質含有層試料を掻き取り、これを専用容器に入れて水平差動型のＴＧ－ＤＴＡのホルダの上に乗せる。次いで、この試料を加熱炉に導入して、所定の温度まで加熱しながら、各温度毎の減少量を測定する。所定の温度到達時に得られた減少量は、結着剤の熱分解による減少分とみなすことができる。したがって、活物質含有層試料に占めるこの減少量を、活物質含有層全体に占める結着剤の割合とみなすことができる。ＴＧ‐ＤＴＡ分析は、例えば以下の条件で実施する。
　　　測定装置：セイコーインスツル株式会社　ＴＧ／ＤＴＡ６３００ 
　　　温度走査速度：３℃／ｍｉｎ 
　　　測定温度範囲：２５℃～１０００℃ 
　　　試料セル：アルミナ 
　　　ガス：大気 
　　　ガス流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ
　以上説明した実施形態に係る電極は、集電体と、活物質含有層とを備える。活物質含有層は、集電体上に設けられている。活物質含有層は、活物質としてスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含む。水銀圧入法による活物質含有層の細孔比表面積は、３．５ｍ2／ｇ以上１４ｍ2／ｇ以下である。水銀圧入法による１ｇ当りの活物質含有層の細孔体積は、０．０８ｍＬ／ｇ以上０．１３ｍＬ／ｇ以下である。Ｘ線光電子分光分析により得られる、活物質含有層におけるＦの原子百分率ＢとＭｎの原子百分率Ａとの比Ｂ／Ａは、４以上６．５以下である。
　この電極は、活物質間の十分な導電性を高めることができ、かつ活物質含有層への非水電解質の浸透性を高めることができると共に、電極の機械的安定性も改善し、副反応を誘発する結着剤の含有量を低減することでサイクル特性を向上することができる。よって、第１の実施形態に係る電極は、入出力特性と寿命特性に優れた電池を実現することができる。
　（第２実施形態）
　第２の実施形態によれば、非水電解質電池が提供される。第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。正極は、第１の実施形態に係る電極である。第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電極を備えているため、入出力特性及び寿命特性に優れている。
　負極は、０．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の電位でリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な負極活物質を含むことが好ましい。このような負極を具備した第２の実施形態に係る非水電解質電池は、充放電によるリチウムの析出を抑えることができる。よって、このような非水電解質電池は、急速充放電特性により優れる。
　次に、第２の実施形態に係る非水電解質電池の詳細を説明する。第２の実施形態に係る非水電解質電池は、電極群を具備することができる。電極群は、正極と、負極とを備える。電極群は、更に、正極及び負極の間に位置したセパレータを備えることができる。正極は、電極群から延出した正極集電タブを含むことができる。また、負極は、電極群から延出した負極集電タブを含むことができる。第２の実施形態に係る非水電解質電池は、容器を更に具備することができる。電極群は、この容器内に収納され得る。容器は、非水電解質を更に収納することができる。非水電解質は、容器内に収納された電極群に含浸され得る。第２の実施形態に係る非水電解質電池は、容器に固定された正極端子及び負極端子を更に具備することができる。正極端子は、正極の正極集電タブに電気的に接続され得る。負極端子は、負極の負極集電タブに電気的に接続され得る。
　以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
（１）正極
　正極としては、上述した第１の実施形態に係る電極を用いることができる。
（２）負極
　負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質含有層とを含む。また、負極活物質含有層は、負極活物質に加え、導電剤及び結着剤を含むことができる。導電剤は、集電性能を高め、且つ、負極活物質と負極集電体との接触抵抗を抑えるために配合され得る。結着剤は、分散された負極活物質同士を結着させ、また、負極活物質と負極集電体とを結着させるために配合され得る。
　以下に、負極活物質、導電剤、結着剤及び負極集電体として用いることができる材料を説明する。
　＜負極活物質＞
　負極活物質は、０．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の電位でリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な化合物を用いることが好ましい。負極活物質としては、例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは充放電反応により－１≦ｘ≦３の範囲で変化する）で表されるスピネル型チタン酸リチウム、Ｌｉ2+xＴｉ3Ｏ7（ｘは充放電反応により－１≦ｘ≦３の範囲で変化する）で表されるラムステライド型チタン酸リチウム、Ｎｂ2ＴｉＯ7で表されるニオブチタン複合酸化物、又は、Ｐ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素とＴｉとを含有する金属複合酸化物などを用いる。Ｐ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素とＴｉとを含有する金属複合酸化物は、例えば、ＴｉＯ2－Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2－Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2－Ｐ2Ｏ5－ＳｎＯ2、又は、ＴｉＯ2－Ｐ2Ｏ5－ＭＯ（ＭはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１つの元素）である。これらの金属複合酸化物は、充電によりリチウムが挿入されることでリチウムチタン複合酸化物に変化する。リチウムチタン複合酸化物のうち、スピネル型チタン酸リチウムがサイクル特性に優れ、好ましい。
　負極活物質はその他の活物質として、例えば、炭素質物または金属化合物を含んでいてもよい。炭素質物としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、又は、樹脂焼成炭素である。より好ましい炭素質物として、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、又は球状炭素が挙げられる。炭素質物は、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。
　金属化合物としては、金属硫化物、又は、金属窒化物を用いることができる。金属硫化物としては例えばＴｉＳ2のような硫化チタン、例えばＭｏＳ2のような硫化モリブデン、並びに、例えばＦｅＳ、ＦｅＳ2、若しくはＬｉｘＦｅＳ2のような硫化鉄を用いることができる。金属窒化物としては、リチウムコバルト窒化物（例えばＬｉsＣｏtＮ、０＜ｓ＜４，０＜ｔ＜０．５）を用いることができる。
　＜導電剤＞　
　導電剤の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が挙げられる。
　＜結着剤＞
　結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジェンゴムが挙げられる。
　＜負極集電体＞
　負極活物質がリチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質である場合、負極集電体としては、負極活物質のリチウムイオン吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料を用いることができる。負極集電体は、銅、ニッケル、ステンレス及びアルミニウムから選択される少なくとも１種類から作られる金属箔、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される少なくとも１種類の元素を含むアルミニウム合金から作られる合金箔であることが好ましい。負極集電体の形状は、電池の用途に応じて、様々なものを用いることができる。
　＜製造方法＞　
　負極は、例えば、以下の方法によって作製することができる。まず、負極活物質、結着剤及び必要な場合には導電剤を、汎用されている溶媒、例えばＮ－メチルピロリドン中で懸濁させ、負極作製用スラリーを調製する。得られたスラリーを、負極集電体上に塗布する。塗布したスラリーを乾燥させ、乾燥後の塗膜をプレスをすることによって、負極集電体と、この負極集電体上に形成された負極活物質含有層とを含む負極を得ることができる。
　（３）セパレータ
　セパレータとしては、絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、ポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、及びビニロンのようなポリマーで作られた多孔質フィルム又は不織布を用いることができる。セパレータの材料は１種類であってもよいし、又は２種類以上を組合せて用いてもよい。
　（４）電極群
　電極群は、正極、セパレータ及び負極を積層したものを捲回した捲回型構造であってもよいし、複数の正極及び複数の負極を間にセパレータを介して交互に積層させたスタック型構造であってもよいし、又はその他の構造を有していてもよい。
　（５）非水電解質
　非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質塩とを含む。非水溶媒中にはポリマーを含んでもよい。
　電解質塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3（通称ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ビスオキサラトホウ酸リチウム｛ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、通称；ＬｉＢＯＢ｝、ジフルオロ（トリフルオロ－２－オキシド－２－トリフルオロ－メチルプロピオナト（２－）－０，０）ホウ酸リチウム｛ＬｉＢＦ2ＯＣＯＯＣ（ＣＦ3）2、通称；ＬｉＢＦ2（ＨＨＩＢ）｝のようなリチウム塩を用いる。これらの電解質塩は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4又はこれらの混合物を用いることが好ましい。
　非水電解質における電解質塩濃度は、１モル／Ｌ以上３モル／Ｌ以下の範囲内にすることが好ましい。電解質塩の濃度がこの範囲内にあると、非水電解質において電解質塩濃度の上昇による粘度増加の影響を抑えつつ、高負荷電流を流した場合の性能をより向上することが可能になる。
　非水溶媒は、特に限定されない。非水溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）あるいはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）もしくはジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２－ＭｅＨＦ）、１，３－ジオキソラン、スルホラン、又は、アセトニトリル（ＡＮ）を用いる。これらの溶媒は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。非水溶媒としては、環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートを含む非水溶媒が好ましい。
　（６）外装部材
　外装部材は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルム又は厚さ３ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。また、外装容器としては、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレン系樹脂、フッ素系樹脂等からなる樹脂製容器を用いてもよい。
　外装部材の形状すなわち電池形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。また、電池は、例えば、携帯用電子機器等に積載される小型用途、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型用途のいずれにも適用することができる。
　ラミネートフィルムの例には、樹脂層と、樹脂層間に介在された金属層とを含む多層フィルムが挙げられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
　金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
　次に、第２実施形態に係る非水電解質電池の例を、図面を参照しながら更に詳細に説明する。
　図３は、実施形態の非水電解質電池の一例の分解斜視図である。図３に示す電池は、密閉型の角型非水電解質電池である。図３に示す非水電解質電池は、外装缶１と、蓋２と、正極外部端子３と、負極外部端子４と、電極群５とを備える。外装缶１と蓋２とから外装部材が構成されている。外装缶１は、有底角筒形状をなし、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属から形成される。
　図４は、図３に示す非水電解質電池に用いられる電極群の部分展開斜視図である。図４に示すように、偏平型の電極群５は、正極６と負極７がその間にセパレータ８を介して偏平形状に捲回されたものである。正極６は、例えば金属箔からなる帯状の正極集電体と、正極集電体の長辺に平行な一端部からなる正極集電タブ６ａと、少なくとも正極集電タブ６ａの部分を除いて正極集電体に形成された正極材料層（正極活物質含有層）６ｂとを含む。一方、負極７は、例えば金属箔からなる帯状の負極集電体と、負極集電体の長辺に平行な一端部からなる負極集電タブ７ａと、少なくとも負極集電タブ７ａの部分を除いて負極集電体に形成された負極材料層（負極活物質含有層）７ｂとを含む。
　このような正極６、セパレータ８及び負極７は、正極集電タブ６ａが電極群の捲回軸方向にセパレータ８から突出し、かつ負極集電タブ７ａがこれとは反対方向にセパレータ８から突出するよう、正極６及び負極７の位置をずらして捲回されている。このような捲回により、電極群５は、図４に示すように、一方の端面から渦巻状に捲回された正極集電タブ６ａが突出し、かつ他方の端面から渦巻状に捲回された負極集電タブ７ａが突出している。非水電解質（図示しない）は、電極群５に含浸されている。
　図３に示すように、正極集電タブ６ａ及び負極集電タブ７ａは、それぞれ、電極群の捲回中心付近を境にして二つの束に分けられている。導電性の挟持部材９は、略コの字状をした第１，第２の挟持部９ａ，９ｂと、第１の挟持部９ａと第２の挟持部９ｂとを電気的に接続する連結部９ｃとを有する。正負極集電タブ６ａ，７ａは、それぞれ、一方の束が第１の挟持部９ａによって挟持され、かつ他方の束が第２の挟持部９ｂによって挟持される。
　正極リード１０は、略長方形状の支持板１０ａと、支持板１０ａに開口された貫通孔１０ｂと、支持板１０ａから二股に分岐し、下方に延出した短冊状の集電部１０ｃ、１０ｄとを有する。一方、負極リード１１は、略長方形状の支持板１１ａと、支持板１１ａに開口された貫通孔１１ｂと、支持板１１ａから二股に分岐し、下方に延出した短冊状の集電部１１ｃ、１１ｄとを有する。
　正極リード１０は、集電部１０ｃ、１０ｄの間に挟持部材９を挟む。集電部１０ｃは、挟持部材９の第１の挟持部９ａに配置されている。集電部１０ｄは、第２の挟持部９ｂに配置されている。集電部１０ｃ、１０ｄと、第１，第２の挟持部９ａ，９ｂと、正極集電タブ６ａとは、例えば超音波溶接によって接合される。これにより、電極群５の正極６と正極リード１０が正極集電タブ６ａを介して電気的に接続される。
　負極リード１１は、集電部１１ｃ、１１ｄの間に挟持部材９を挟んでいる。集電部１１ｃは、挟持部材９の第１の挟持部９ａに配置されている。一方、集電部１１ｄは、第２の挟持部９ｂに配置される。集電部１１ｃ、１１ｄと、第１，第２の挟持部９ａ，９ｂと、負極集電タブ７ａとは、例えば超音波溶接によって接合される。これにより、電極群５の負極７と負極リード１１が負極集電タブ７ａを介して電気的に接続される。
　正負極リード１０，１１および挟持部材９の材質は、特に指定しないが、正負極外部端子３，４と同じ材質にすることが望ましい。正極外部端子３には、例えば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が使用され、負極外部端子４には、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、ニッケルメッキされた鉄などが使用される。例えば、外部端子の材質がアルミニウム又はアルミニウム合金の場合は、リードの材質をアルミニウム、アルミニウム合金にすることが好ましい。また、外部端子が銅の場合は、リードの材質を銅などにすることが望ましい。
　矩形板状の蓋２は、外装缶１の開口部に例えばレーザでシーム溶接される。蓋２は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属から形成される。蓋２と外装缶１は、同じ種類の金属から形成されることが望ましい。正極外部端子３は、正極リード１０の支持板１０ａと電気的に接続され、負極外部端子４は、負極リード１１の支持板１１ａと電気的に接続されている。絶縁ガスケット１２は、正負極外部端子３，４と蓋２との間に配置され、正負極外部端子３，４と蓋２とを電気的に絶縁している。絶縁ガスケット１２は、樹脂成形品であることが望ましい。
　次に、各種分析方法を説明する。
　電池に組み込まれている電極を分析する場合、例えば、以下の手順で電極を取り出す。　
　まず、測定対象の電池を用意する。測定対象の電池は、定格容量の８０％以上の放電容量を有するものとする。すなわち、劣化が過剰に進行した電池は測定対象としない。
　次に、用意した非水電解質電池を、開回路電圧が２．０～２．２Ｖになるまで放電する。次に、放電した非水電解質電池を、内部雰囲気の露点が－７０℃である、アルゴンを充填したグローブボックス内に移す。このようなグローブボックス内で、非水電解質電池を開く。切り開いた非水電解質電池から、電極群を取り出す。取り出した電極群が正極リード及び負極リードを含む場合は、正極と負極とを短絡させないように注意しながら、正極リード及び負極リードを切断する。
　次に、電極群を解体し、正極、負極及びセパレータに分解する。このようにして得られた正極を、エチルメチルカーボネートを溶媒として用いて洗浄する。この洗浄では、分解して得られた部材をエチルメチルカーボネート溶媒に完全に浸し、その状態で６０分間放置する。
　洗浄後、正極を真空乾燥に供する。真空乾燥に際しては、２５℃環境において、大気圧から－９7ｋｐａ以上となるまで減圧し、その状態を１０分間保持する。分解、洗浄及び真空乾燥を実施して取り出した正極を、上述した第１の実施形態と同様の手法で分析することにより、正極活物質含有層の各種物性を得ることができる。また、この正極から採取される活物質含有層試料から、活物質及び導電剤の平均粒径等を得ることができる。
　第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電極を備えている。したがって、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、出力特性及び寿命特性に優れている。
　（第３の実施形態）
　第３の実施形態によれば、非水電解質電池を含む電池パックが提供される。非水電解質電池には、第２の実施形態に係る非水電解質電池が使用される。電池パックに含まれる非水電解質電池（単電池）の数は、１個または複数にすることができる。
　複数の非水電解質電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続されて組電池を構成することができる。電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。
　電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、非水電解質電池の充放電を制御する機能を有する。また、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することができる。
　また、電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、非水電解質電池からの電流を外部に出力するため、及び非水電解質電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車の動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
　次に、第３の実施形態に係る電池パックの一例を、図面を参照して説明する。図５は、実施形態に係る電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
　図５に示す電池パックは、図３及び図４に示した構造を有する複数個の扁平型電池１００を含む。これらの単電池１００は、図５に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
　プリント配線基板には、図５に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板の組電池と対向する面には、組電池の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
　組電池の最下層に位置する単電池１００の正極外部端子に正極側リード２８が接続されており、その先端はプリント配線基板の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。組電池の最上層に位置する単電池１００の負極外部端子に負極側リード３０が接続されており、その先端はプリント配線基板の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板に形成された配線３２及び３３をそれぞれ通して保護回路２６に接続されている。
　サーミスタ２５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路２６に送信する。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断することができる。所定の条件の例は、例えばサーミスタ２５から、単電池１００の温度が所定温度以上であるとの信号を受信したときである。また、所定の条件の他の例は、単電池１００の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池１００又は単電池１００全体について行われる。個々の単電池１００を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。図５の電池パックでは、単電池１００それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されており、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
　図５に示した電池パックは複数の単電池１００を直列接続した形態を有するが、第３の実施形態に係る電池パックは、電池容量を増大させるために、複数の単電池１００を並列に接続してもよい。或いは、第３の実施形態に係る電池パックは、直列接続と並列接続とを組合せて接続された複数の単電池１００を備えてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列又は並列に接続することもできる。
　また、図５に示した電池パックは複数の単電池１００を備えているが、第３の実施形態に係る電池パックは１つの単電池１００を備えるものでもよい。
　また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
　本実施形態に係る電池パックを搭載した自動車において、電池パックは、例えば、自動車の動力の回生エネルギーを回収するものである。
　以上詳述した第３の実施形態の電池パックは、第２の実施形態の非水電解質電池を含む。したがって、第３の実施形態に係る電池パックは、出力特性及び寿命特性に優れている。
　以下に例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
　（実施例１）　
　［正極の作製］
　正極活物質にスピネル型リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ2-XＡｌxＯ4（平均粒径：９．７μｍ、ｘ＝０．２２）及びリチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ2（平均粒径：６.１μｍ）、導電剤としてのカーボンブラック、並びに結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ－メチルピロリドン中に懸濁させて、分散処理を行い、正極作製用スラリーを得た。Ｎ－メチルピロリドンに投入したリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、アセチレンブラック、及びＰＶｄＦは、それぞれ、９５質量部、５質量部、５質量部、及び１．３０質量部であった。正極作製用スラリーの分散処理に際しては、横型ビーズミル（アイメックス社製ＲＭＨ－０３）を使用し、ビーズにはジルコニアビーズ２ｍｍφを用い、ビーズの充填率を８０％とし、ディスク回転は１０００ｒｐｍとし、流速は２００ｃｍ3／ｍｉｎとした。次いで、得られた正極作製用スラリーを、電極目付けが５７．５ｇ／ｍ2となるように調整しながら、厚さ１２μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、塗布膜を乾燥させた。次いで、乾燥後の塗布膜についてプレス処理を行い、正極を得た。
　［負極の作製］
　負極活物質としてのスピネル型チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、導電剤としてグラファイト、及び結着剤としてのＰＶｄＦをＮ－メチルピロリドン中に懸濁させて、負極作製用スラリーを得た。Ｎ－メチルピロリドンに投入したチタン酸リチウム、グラファイト、及びＰＶｄＦの割合は、それぞれ、９５質量％、２．５質量％、及び２．５質量％であった。調製した負極作製用スラリーを、負極集電体の両面に塗布し、塗布膜を乾燥させた。次いで、乾燥後の塗布膜についてプレス処理を行い、負極を得た。
　［電極群の作製］
　上記のように作製した正極及び負極を、間にセパレータを挟んで重ね合わせて積層体を得た。セパレータとしては厚さが１４μｍであり、幅が８５ｍｍであるセルロース製のセパレータを用いた。得られた積層体を、正極集電体及び負極集電体の幅方向に延びた軸を中心にして捲回した。上記のように捲回した積層体について、８０℃での熱プレスを供し、絶縁テープで固定した。このようにして、正極、負極、及びセパレータを備える扁平状の電極群を得た。
　［非水電解質の調整］
　プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の容積比で混合して調製した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。
　［電池の組み立て］
　先に説明したようにして得られた扁平状の電極群を、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板からなる金属缶である外装部材に挿入した。次いで、上記のようにして調製した非水電解質を、外装部材の封口板に設けられた電解液注入口を介して容器内に注入した。次に、電解液注入口の周縁部に封止蓋を溶接することにより、扁平型非水電解質電池を作製した。
　（実施例２～１２）
　実施例２～１２では、表１に示すように、正極活物質、正極活物質混合比率、正極作製用スラリーの組成比率、及び分散条件を、実施例１から変更したこと以外、実施例１と同様の方法で電池をそれぞれ作製した。
　（比較例１～１０）
　比較例１～１０では、表１に示すように、正極活物質、正極活物質混合比率、正極作製用スラリーの組成比率、及び分散条件を、実施例１から変更したこと以外、実施例１と同様の方法で電池をそれぞれ作製した。比較例１０では、スピネル型ではなく三元系のＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2を正極活物質として用いた。
　＜評価方法＞
　［正極活物質含有層の密度、細孔体積及び細孔比表面積］
　実施例１～１２及び比較例１～１０に係る正極活物質含有層について、上述した方法で、密度、細孔体積及び細孔比表面積を測定した。この結果を表２に示す。
　図６は、実施例及び比較例に係るＬｏｇ微分細孔体積分布曲線を示すグラフである。図６に示すグラフにおいて横軸は細孔径を示し、縦軸はＬｏｇ微分細孔体積を示している。図６に示すグラフは、水銀圧入法で得られたものである。
　［低温出力試験］
　先ず、実施例１～１２及び比較例１～１０に係る非水電解質電池を、ＳＯＣ９０％に達するまで充電し、－１０℃の環境下に静置した。次いで、この際の電池電圧を測定して放電前電圧（Ｖ0s）を得た。次いで、この電池を、５Ｃのレートで１２０秒間にわたって放電した。次いで、放電後の電池電圧を測定して放電後電圧（Ｖ120s）を得た。次いで、放電前電圧（Ｖ0s）から、放電後電圧（Ｖ120s）を差し引くことで、降下電圧（ΔＶ＝Ｖ0s－Ｖ120s）を算出した。この結果を表２に示す。
　なお、三元系のＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2を正極活物質として用いた比較例１０に係る正極は、結着剤の量が不足したため、活物質含有層と集電体とが良好な密着性を保つことができず、低温出力試験による評価を行うことができなかった。
　［サイクル試験］
　先ず、実施例１～１２及び比較例１～１０に係る非水電解質電池を、４５℃の環境下にて、ＳＯＣ１００％まで５Ｃのレートで充電した。次いで、充電後の電池を、５Ｃのレートで、ＳＯＣ０％まで放電した。この際の放電容量を測定して、１サイクル目の放電容量Ｗを得た。この充電及び放電を１サイクルとして、２０００サイクル行った。２０００サイクル目の放電容量を測定し、２０００サイクル目の放電容量Ｗ１を得た。次いで、放電容量Ｗ１を放電容量Ｗで除することにより、放電容量維持率を算出した。この結果を表２に示す。
　なお、三元系のＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2を正極活物質として用いた比較例１０に係る正極は、結着剤の量が不足したため、活物質含有層と集電体とが良好な密着性を保つことができず、サイクル試験による評価を行うことができなかった。
　以下の表１に、実施例及び比較例に係る正極の製造方法についてまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１において、「正極原料」という見出しの下方の列のうち、「活物質ＬＭＯ」と表記した列には、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物のｘの値を記載している。また、「Ｍ」と表記した列には、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物において元素Ｍとして用いた元素を記載している。また、「ＬＭＯ粒子径（μｍ）」と表記した列には、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の平均粒径を記載している。また、「活物質質量比（ＬＭＯ：ＬＣＯ）」と表記した列には、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物とコバルト酸リチウムとの質量比を記載している。また、「結着剤添加量（mass. %）」表記した列には、正極原料において結着剤が占める割合を記載している。
　また、比較例１０は、三元系のＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2を正極活物質として用いているため、上記表１の「活物質ＬＭＯ」と表記した列には「―」と記載している。比較例１０の「Ｍ」と表記した列には、三元系のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ比を記載している。比較例１０の「ＬＭＯ粒子径（μｍ）」と表記した列には、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2の平均粒径を記載している。また、比較例１０の「活物質質量比（ＬＭＯ：ＬＣＯ）」と表記した列には、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2とコバルト酸リチウムとの質量比を記載している。
　また、上記表１において、「分散条件」という見出しの下方の列のうち、「回転数（ｒｐｍ）」と表記した列には、ビーズミルの回転数を記載している。また、「流速（ｃｍ3／ｍｉｎ）」と表記した列には、ビーズミルの流速を記載している。
　以下の表２に正極及び非水電解質電池の特性についてまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２において、「正極特性」という見出しの下方の列のうち、「細孔比表面積（ｍ2／ｇ）」と表記した列には、水銀圧入法で得られた正極活物質含有層の細孔比表面積を記載している。また、「細孔体積（ｍＬ／ｇ）」と表記した列には、水銀圧入法により得られた１ｇ当りの正極活物質含有層の細孔体積を記載している。また、「比Ｂ／Ａ」と表記した列には、ＸＰＳ分析により得られた、正極活物質含有層におけるフッ素（Ｆ）の原子百分率Ｂと、マンガン（Ｍｎ）の原子百分率Ａとの比を記載している。また、「密度（ｇ／ｃｍ3）」と表記した列には、正極活物質含有層の密度を記載している。
　また、上記表２において、「電池特性」という見出しの下方の列のうち、「低温出力特性（Ｖ）」と表記した列には、降下電圧（ΔＶ＝Ｖ0s－Ｖ120s）を記載している。また、「サイクル特性（％）」と表記した列には、２０００サイクル目の放電容量維持率を記載している。
　表２に示されているように、実施例１～１２に係る非水電解質電池は、低温出力特性とサイクル特性との両立を達成することができた。これは、実施例１～１２に係る非水電解質電池は、活物質として、ｘは０．２２以上０．７以下であるＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含み、細孔比表面積が３．５ｍ2／ｇ以上１４ｍ2／ｇ以下であり、細孔体積は０．０８ｍＬ／ｇ以上０．１３ｍＬ／ｇ以下であり、フッ素（Ｆ）の原子百分率Ｂとマンガン（Ｍｎ）の原子百分率Ａとの比Ｂ／Ａは、４以上６．５以下である正極活物質含有層を備えるためである。
　すなわち、このような正極活物質含有層を備えると、正極活物質含有層中での正極活物質間の十分な導電性を高めることができ、かつ正極活物質含有層への非水電解質の浸透性を高めることができると共に、電極の機械的安定性も改善され、正極活物質含有層において副反応を誘発する結着剤の含有量を低減することができるため、出力特性とサイクル特性とを向上できると考えられる。
　一方、上記の活物質、正極活物質含有層の細孔比表面積、細孔体積、及び比Ｂ／Ａに係る少なくとも１つの要件を満たさない比較例１～１０に係る非水電解質電池は、低温出力特性及びサイクル特性の少なくとも一方が、実施例１～１２に係る非水電解質電池よりも劣っており、低温出力特性とサイクル特性との両立を達成できなかった。
　すなわち、比較例１～１０に係る非水電解質電池は、正極活物質含有層中での正極活物質間の導電性が低かったか、正極活物質含有層への非水電解質の浸透性が乏しかったか、あるいは、副反応を誘発する結着剤の含有量が多すぎる、もしくは結着剤の量が極端に不足していたために、低温出力特性とサイクル特性の両方が優れる結果とはならなかったと考えられる。
　具体的には、比較例１に係る正極活物質含有層の細孔比表面積は、３．５ｍ2／ｇよりも低い。このような比較例１に係る非水電解質電池では、実施例１～１２に係る非水電解質電池よりも降下電圧ΔＶが大きく、低温出力特性が低いことが分かる。すなわち、活物質、正極活物質含有層の細孔体積、及び比Ｂ／Ａの要件を満たしても、細孔比表面積の要件を満たさなければ入力特性は改善されないことがわかる。
　また、比較例２及び３に係る正極活物質含有層の細孔比表面積は、１４ｍ２／ｇよりも高い。このような比較例２及び３に係る非水電解質電池では、実施例１～１２に係る非水電解質電池よりもサイクル特性が低い。また、これらの結果から、細孔比表面積が大きいほどサイクル特性が低下する傾向があることが分かる。
　また、比較例４に係る正極活物質含有層の細孔体積は、０．１３ｍＬ／ｇよりも大きい。このような比較例４に係る非水電解質電池は、実施例１～１２に係る非水電解質電池と比較して、低温出力特性及びサイクル特性がともに低い。すなわち、細孔体積が過剰に大きいと、正極活物質含有層中での正極活物質間の十分な導電性を高めることができないために低温出力特性が低下し、また電極の機械的安定性が優れないためサイクル特性が低下すると考えられる。
　また、比較例５に係る正極活物質含有層の細孔体積は、０．０８ｍＬ／ｇよりも小さい。このような比較例５に係る非水電解質電池は、実施例１～１２に係る非水電解質電池と比較して、低温出力特性は優れるが、サイクル特性は劣っている。すなわち、細孔体積が過剰に小さいと、正極活物質含有層中での正極活物質間の導電性は高まるため低温出力特性は改善するが、正極活物質含有層への非水電解質の浸透性が悪化するために、サイクル特性は低下すると考えられる。
　また、比較例６に係る正極活物質含有層の比Ｂ／Ａは、６．５よりも高い。このような比較例６に係る非水電解質電池は、実施例１～１２に係る非水電解質電池と比較してサイクル特性が低い。これは、比較例６に係る正極活物質含有層において、副反応を誘発する結着剤の含有量が多かったためと考えられる。
　また、比較例７に係る正極活物質において、異種元素Ｍによるマンガンの置換量は、０．２２よりも小さい。このような比較例７に係る非水電解質電池は、実施例１～１２に係る非水電解質電池と比較してサイクル特性が低い。これは、正極活物質において元素Ｍとして導入されるアルミニウムの量が少ないため、正極活物質において、リチウムイオンの挿入及び脱離による結晶格子破壊や、非水電解質へのマンガンの溶解が生じたためと考えられる。
　また、比較例８に係る正極活物質において、異種元素Ｍによるマンガンの置換量は、０．７よりも大きい。表２から明らかなように、比較例８に係る非水電解質電池のサイクル特性は、実施例１～１２に係る非水電解質電池のサイクル特性とほぼ変わらず、また、比較例８に係る非水電解質電池の低温出力特性は、実施例１～１２に係る非水電解質電池の低温出力特性よりも低い。これは、正極活物質の容量が低下したためと考えられる。
　また、比較例９に係る正極活物質含有層は、比Ｂ／Ａが４よりも小さい。このような比較例９に係る非水電解質電池は、実施例１～１２に係る非水電解質電池と比較して低温出力特性及びサイクル特性がともに低い。これは、正極作製用スラリーの撹拌処理において、流速が高いために撹拌時間が短く、また、回転数が低いため、スラリーの分散処理が不十分となり、その結果、正極活物質含有層において活物質及び結着剤が均一に分散されなかったためと考えられる。
　また、岩塩層状型であるＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2を正極活物質として用いた比較例１０において、スラリー作製時の分散を十分に行い、かつ比Ｂ／Ａを４以上６．５以下とするためには、結着剤の添加量を０．６質量％以下にする必要がある。このようにして作製した電極は、結着剤の量が不足するため、正極活物質含有層と集電体との良好な密着性を保つことができず、電池としての評価は不可であった。
　また、表１及び２から明らかなように、元素ＭとしてＴｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選ばれる元素とＡｌとを含むＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を用いた実施例９～１２に係る非水電解質電池は、元素ＭとしてＡｌのみを含むＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を用いた実施例１～８に係る非水電解質電池と同様に、低温出力特性とサイクル特性とを両立することができた。以上のことから、元素ＭとしてＴｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選ばれる元素を二種類以上含有するＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を活物質として用いた場合においても、上記のような効果が得られるものと考えられる。
　以上に説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、電極が提供される。電極は、集電体と、活物質含有層とを備える。活物質含有層は、集電体上に設けられている。活物質含有層は、活物質としてスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含む。水銀圧入法による活物質含有層の細孔比表面積は、３．５ｍ2／ｇ以上１４ｍ2／ｇ以下である。水銀圧入法による１ｇ当りの活物質含有層の細孔体積は、０．０８ｍＬ／ｇ以上０．１３ｍＬ／ｇ以下である。Ｘ線光電子分光分析により得られる、活物質含有層におけるＦの原子百分率ＢとＭｎの原子百分率Ａとの比Ｂ／Ａは、４以上６．５以下である。
　この電極は、活物質間の十分な導電性を高めることができ、かつ活物質含有層への非水電解質の浸透性を高めることができると共に、電極の機械的安定性も改善し、副反応を誘発する結着剤の含有量を低減することでサイクル特性を向上することができる。よって、実施形態に係る電極は、入出力特性と寿命特性に優れた電池を実現することができる。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims (7)

  1. 　集電体と、前記集電体上に設けられた活物質含有層とを備え、
    　前記活物質含有層は、活物質としてＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含み、前記ｘは０．２２以上０．７以下であり、前記ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
    　水銀圧入法による前記活物質含有層の細孔比表面積は、３．５ｍ2／ｇ以上１４ｍ2／ｇ以下であり、
    　前記水銀圧入法による１ｇ当りの前記活物質含有層の細孔体積は、０．０８ｍＬ／ｇ以上０．１３ｍＬ／ｇ以下であり、
    　前記活物質含有層におけるＦの原子百分率Ｂと、Ｍｎの原子百分率Ａとの比Ｂ／Ａは、下記式（１）を満たす電極：
    　　　４≦Ｂ／Ａ≦６．５　　　（１）
    　前記Ｍｎの原子百分率Ａは、前記活物質含有層の表面に係るＸ線光電子分光スペクトルにおいて、６３８ｅＶ以上６４７ｅＶ以下に現れるピークの面積から求められ、前記Ｆの原子百分率Ｂは、前記活物質含有層の表面に係るＸ線光電子分光スペクトルにおいて、６８６ｅＶ以上６８９ｅＶ以下に現れるピークの面積から求められる。
  2. 　前記活物質含有層は、Ｆを含む結着剤を更に含む請求項１に記載の電極。
  3. 　前記活物質含有層の密度は、２．８ｇ／ｃｍ3以上３．２g／ｃｍ3以下である請求項１又は２に記載の電極。
  4. 　前記活物質含有層は、ＬｉaＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物を更に含み、前記ａは０より大きく１．１以下である請求項１～３の何れか１項に記載の電極。
  5. 　前記細孔比表面積は９ｍ2／ｇ以上１４ｍ2／ｇ以下である請求項１～４の何れか１項に記載の電極。
  6. 　請求項１～５の何れか１項に記載の電極である正極と、
    　負極と、
    　非水電解質と
    を含む非水電解質電池。
  7. 　請求項６に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
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