JP7106749B2 - 電極、電池、及び電池パック - Google Patents

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Description

本発明の実施形態は、電極、電池、及び電池パックに関する。
リチウムイオン二次電池を含め、二次電池は、携帯機器、自動車などの車両や蓄電池などに広く用いられている。二次電池は、市場規模の拡大が見込まれている蓄電デバイスである。
二次電池は、正極及び負極を含む電極を含んでいる。二次電池は、電解質をさらに含み得る。ある設計の二次電池の電極は、集電体と、この集電体の主面上に設けられた活物質含有層とを備える。電極の活物質含有層は、例えば、活物質粒子、導電剤、及びバインダにより構成される層であり得、電解質を保持可能な多孔体であり得る。
リチウムイオン二次電池の正極に用いられる一例の活物質として、リチウム含有マンガン酸化物（LMO）がある。正極にリチウム含有マンガン酸化物（LMO）を用い、負極にチタン酸リチウム（LTO）を用いたリチウムイオン二次電池は、低温出力や寿命性能に優れる。
国際公開第２０１７／０１３７１８号 日本国特開２００１－１１８６０２号公報 日本国特開２００２－１７５８０１号公報 日本国特開２００３－１９７１８０号公報 日本国特表２００９－５３５５６８号公報
高温貯蔵性能に優れた電池を実現できる電極、高温貯蔵性能に優れた電池、及びこの電池を具備する電池パックを提供することを目的とする。
実施形態によれば、集電体と集電体の上にある活物質含有層とを具備する電極が提供される。活物質含有層は、第１バインダと第１活物質粒子と第２活物質粒子とを含む。第１バインダは、窒素原子を含むＮ含有単量体を含んだ第１高分子材料を含む。第１活物質粒子はリチウム含有マンガン酸化物を含み、窒素原子による第１被覆率が８５％以上１００％以下である。第２活物質粒子はコバルト含有化合物を含み、窒素原子による第２被覆率が０％以上５０％以下である。
他の実施形態によれば、正極と負極とを具備する電池が提供される。正極は、上記実施形態に係る電極を含む。
更に他の実施形態によれば、上記実施形態に係る電池を含む電池パックが提供される。
図１は、実施形態に係る電極の一例を概略的に示す一部切欠平面図である。 図２は、実施形態に係る電極の一例を概略的に示す断面図である。 図３は、実施形態に係る電極が含む活物質含有層の断面を表す概念図である。 図４は、図３の活物質含有層における活物質粒子の外周部と活物質粒子に隣接するＮ原子を表す概念図である。 図５は、図３の活物質含有層における活物質粒子の外周部のうちＮ元素が存在する部分の外周長さを表す概念図である。 図６は、実施形態に係る電池の一例を示す一部切欠き斜視図である。 図７は、図６に示す電池のＡ部の拡大断面図である。 図８は、実施形態に係る電池の他の例を示す一部切欠き斜視図である。 図９は、実施形態に係る電池のさらに他の例を示す一部切欠き斜視図である。 図１０は、図９に示す電池のＢ部の拡大断面図である。 図１１は、実施形態に係る電池が具備することができる電極群の他の一例の概略断面図である。 図１２は、実施形態に係る電池パックの一例を示す分解斜視図である。 図１３は、図１２に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
実施形態
正極にリチウム含有マンガン酸化物（LMO）を用い、負極にチタン酸リチウム（LTO）を用いたリチウムイオン二次電池は、低温出力や寿命性能に優れる。一方で、このような電池ではガス発生が生じるという課題があった。また、正極からのMn溶出による電池性能の劣化という課題があった。
ガス発生に対する対策として、層状構造を持つ活物質を加えることができる。そういった活物質の中でもリチウム含有コバルト酸化物（LCO）はガス吸着材の役割を果たすため、LMO-LCO混合正極を用いることでガス発生が低減することが知られている。
Mn溶出に対しては、活物質の被覆率が高いバインダを使用することで、Mn溶出を抑制できることを見出した。しかし、被覆率の高いバインダをLMO-LCO混合正極に使用すると、LCOまで被覆されてしまう。それにより、ガス吸着の機能が低下し、ガス発生が増加してしまう。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解とを促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、集電体と集電体の上にある活物質含有層とを具備する電極が提供される。活物質含有層は、第１バインダと第１活物質粒子と第２活物質粒子とを含む。第１バインダは、窒素原子を含むＮ含有単量体を含んだ第１高分子材料を含む。第１活物質粒子はリチウム含有マンガン酸化物を含む。第１活物質粒子について、窒素原子による第１被覆率が８５％以上１００％以下である。第２活物質粒子はコバルト含有化合物を含む。第２活物質粒子について、窒素原子による第２被覆率が０％以上５０％以下である。
電極は、例えば、電池用の電極であり得る。より具体的には、電極は電池に用いられる正極であり得る。つまり電極は、電池用正極であり得る。
集電体は、例えば、第１の主面とその裏側に位置する第２の主面を有する薄板形状を有し得る。集電体は、例えば、帯状の平面形状を有することができる。
集電体としては、例えば、電気伝導性の高い材料を含むシートを使用することができる。例えば、集電体としては、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、２０μｍ以下であることが好ましい。アルミニウム合金箔は、マグネシウム（Ｍｇ）、チタニウム（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、及びケイ素（Ｓｉ）等を含むことができる。また、アルミニウム合金箔は、他の遷移金属を含んでいてもよい。アルミニウム合金箔における遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。遷移金属としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、又はクロム（Ｃｒ）を挙げることができる。集電体は、アルミニウム箔、又は、アルミニウムと、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから成る群より選択される一以上の元素とを含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
活物質含有層は、集電体上に位置しており、例えば、集電体の主面上に位置し得る。活物質含有層は、薄板形状の集電体の一方の主面の上に設けられ得る。或いは、活物質含有層は、薄板形状の集電体の表裏の両方の主面（第１の主面および第２の主面の両方）の上に設けられ得る。つまり、活物質含有層は、集電体の片面または両面に存在し得る。
集電体は、その表面に活物質含有層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、例えば、電極集電タブとして働くことができる。或いは、電極は、電極集電体とは別体の電極集電タブをさらに具備することもできる。別体の電極集電タブは、電極に電気的に接続され得る。
活物質含有層は、窒素原子（Ｎ原子）を含むＮ含有単量体を含んだ第１高分子材料を含む第１バインダを含んでいる。
第１高分子材料として、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１つの第１単量体を含む第１重合体または第１共重合体を挙げることができる。第１重合体は、単量体として１つの第１単量体、つまりアクリロニトリル及びメタクリロニトリルの一方を含む単独重合体であり得る。第１共重合体は、単量体として第１単量体のうち少なくとも１つを含む。
第１高分子材料として、例えば、イミド及びアミドからなる群より選択される少なくとも１つの第２単量体を含む第２重合体または第２共重合体を挙げることもできる。第２重合体は、単量体として１つの第２単量体、つまりイミド及びアミドの一方を含む単独重合体であり得る。第２共重合体は、単量体として第２単量体のうち少なくとも１つを含む。
第１高分子材料としては、少なくとも１つの第１単量体と少なくとも１つの第２単量体との両方を含む第３共重合体もさらに挙げることができる。
言い換えると、Ｎ含有単量体として上記の第１単量体および第２単量体を例に挙げることができる。そして第１高分子材料は、第１単量体、第２単量体、又は第１単量体と第２単量体との両方を単量体として含んでいる重合体又は共重合体を含むことができる。
第１高分子材料は、これら第１重合体、第１共重合体、第２重合体、第２共重合体、及び第３共重合体からなる群より選択される１以上を含むことができる。つまり第１高分子材料は、第１重合体、第１共重合体、第２重合体、第２共重合体、及び第３共重合体の何れかの単体であり得る。或いは、第１高分子材料は、これら重合体および共重合体を２以上含む混合物であり得る。
活物質含有層は、第１バインダとは異なる第２バインダをさらに含むことができる。第２バインダは、Ｎ含有単量体を含んだ高分子を含まない。第２バインダとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（styrene-butadiene rubber；ＳＢＲ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物（polyacrylate compounds）、カルボキシルメチルセルロース（carboxyl methyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩からなる群より選択される１以上を活物質含有層に含むことができる。
活物質含有層は、電極活物質として第１活物質粒子と第２活物質粒子とを含む。第１活物質粒子はリチウム含有マンガン酸化物を含み、例えば、リチウム含有マンガン酸化物から成る粒子であり得る。第２活物質粒子はコバルト含有化合物を含み、例えば、コバルト含有化合物から成る粒子であり得る。
第１活物質粒子が含むリチウム含有マンガン酸化物は、例えば、化学式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表される化合物であるスピネル型マンガン酸リチウム含む。ここでＭは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＧａからなる群より選択される少なくとも一つである。添字ｘは、０．２２以上０．７以下である。以降、リチウム含有マンガン酸化物を“ＬＭＯ”と表記することがある。
第２活物質粒子が含むコバルト含有化合物は、例えば、リチウム含有コバルト酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、及びリチウムマンガンコバルト複合酸化物からなる群より選択される１以上の層状構造を有する化合物を含むことができる。リチウム含有コバルト酸化物の例は、ＬｉwＣｏＯ2を含む。当該化学式ＬｉwＣｏＯ2における添字ｗの範囲は、０＜ｗ≦１である。リチウムニッケルコバルト複合酸化物の例は、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2（ここで、０＜ｙ＜１）を含む。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の例は、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2（ここで、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１及び０＜ｙ+ｚ＜１）を含む。リチウムマンガンコバルト複合酸化物の例は、Ｌｉ6ＭｎｙＣｏ1-ｙＯ2（ここで、０＜ｙ＜１）を含む。第２活物質粒子に含まれるコバルト含有化合物が、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉwＣｏＯ2）を含むことが望ましい。以降、リチウム含有コバルト酸化物を“ＬＣＯ”と表記することがある。一例の態様では、第２活物質粒子はＬＣＯから成る粒子であり得る。
活物質含有層において、リチウム含有マンガン酸化物とコバルト含有化合物とが次の割合で含まれていることが望ましい。活物質含有層における電極活物質の総合的な質量に対し、コバルト含有化合物が２０質量％以下含まれていることが望ましい。例えば、リチウム含有マンガン酸化物の質量とコバルト含有化合物との合計（即ち、両者の総量）に対するコバルト含有化合物の含有割合が２０質量％以下であると望ましい。コバルト含有化合物の含有割合が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。一方で、コバルト含有化合物の含有割合が１質量％以上であることが好ましい。
第１活物質粒子の表面の少なくとも一部は、第１バインダにより被覆され得る。窒素原子を含有する高分子材料は、分子内の極性が比較的大きい。そのため、窒素原子を含有する高分子材料は酸化物の表面と相互作用しやすい。即ち、Ｎ含有単量体を含んでいる高分子材料は、リチウム含有マンガン酸化物を含む活物質粒子表面との親和性が高い。そのため、このような高分子材料である第１高分子材料を含む第１バインダは、第１活物質粒子の表面を被膜のように均一に覆うことが可能である。このように第１活物質粒子の表面が第１バインダにより多く被覆されていると、リチウム含有マンガン酸化物からのＭｎ溶出を効果的に抑制できる。またそのような場合、窒素原子による第１活物質粒子の第１被覆率が８５％以上１００％以下になり得る。第１バインダによる第１活物質粒子の被覆率は、８５％以上１００％以下であり得る。
第２活物質粒子の表面の少なくとも一部は、第２バインダにより被覆され得る。第２活物質粒子の表面には、少量の第１バインダも存在し得る。第１バインダは第２活物質粒子に含まれているコバルト含有化合物によるガスを低減する作用を阻害するため、第２活物質粒子の表面に存在する第１バインダの量は少ない方が望ましい。第２活物質粒子の表面に第１バインダがないことがより好ましい。第２活物質粒子の表面にある第１バインダが少ない場合、窒素原子による第２活物質粒子の第２被覆率が５０％以下になり得る。第２活物質粒子の表面に第１バインダが存在しない場合、窒素原子による第２活物質粒子の第２被覆率が０％になり得る。例えば、活物質含有層は、第２活物質粒子の表面に存在するバインダ材料のうち、第２バインダの割合が多く、第１バインダの割合が少ない状態にあり得る。第１バインダによる第２活物質粒子の被覆率は、０％以上５０％以下であり得る。
活物質含有層が含むバインダ材料、つまり第１バインダ及び第２バインダは、分散された電極活物質の間の隙間を埋めたり、電極活物質と集電体とを結着させたりする作用を有し得る。バインダ材料は、電極活物質と集電体に、活物質含有層中の他の材料、例えば、後述する導電剤等を結着させる作用も有し得る。
活物質含有層は、導電剤をさらに含むことができる。導電剤を含むことで、集電性能を高めることができる。導電剤は、電極活物質（第１活物質および第２活物質）と集電体との接触抵抗を抑える作用をさらに有し得る。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、及びグラフェンなどの炭素材料が含まれる。導電剤は、１種類用いてもよいし、又は２種類以上用いてもよい。
活物質含有層において、電極活物質（第１活物質粒子と第２活物質粒子との総合）、導電剤、及びバインダ材料（第１バインダと第２バインダとの総合）の配合割合がそれぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下であることが好ましい。導電剤の配合割合が３質量％以上であることにより、上述した効果を発揮することができる。導電剤の配合割合が１８質量％以下であることにより、高温保存下での導電剤表面での電解質の分解を低減することができる。バインダ材料の配合割合が２質量％以上であることにより、十分な電極強度が得られる。バインダ材料の配合割合が１７質量％以下であることにより、絶縁材料であるバインダ材料の電極中の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
一例の電極を、図面を参照して説明する。
図１は、実施形態に係る電極の一例を概略的に示す一部切欠平面図である。ここで、電極の例として一例の正極を図示する。
図１に示す正極３は、正極集電体３ａと、正極集電体３ａの表面に設けられた正極活物質含有層３ｂとを具備する。正極活物質含有層３ｂは、正極集電体３ａの主面上に担持されている。
また、正極集電体３ａは、その表面に正極活物質含有層３ｂが設けられていない部分を含んでいる。この部分は、例えば、正極集電タブ３ｃとして働く。図示する例では、正極集電タブ３ｃは、正極活物質含有層３ｂよりも幅の狭い狭小部となっている。正極集電タブ３ｃの幅は、このように正極活物質含有層３ｂの幅より狭くてもよく、或いは、正極活物質含有層３ｂの幅と同じであってもよい。正極集電体３ａの一部である正極集電タブ３ｃの代わりに、別体の導電性の部材を正極３に電気的に接続し、電極集電タブ（正極集電タブ）として用いてもよい。
電極の形態は、例えば、第１活物質粒子、第２活物質粒子、第１バインダ、及び第２バインダのそれぞれが活物質含有層における全領域に配分されている態様を含む。電極の形態は、例えば、これらの電極材料が区分けされた第１領域と第２領域とを活物質含有層が含む他の態様も含む。
前者の態様では、第１活物質粒子、第２活物質粒子、第１バインダ、及び第２バインダは、活物質含有層の中で異なる領域に区分されていない。この前者の態様では、第１活物質粒子の分布と第２活物質の分布とに偏りがないことが望ましい。但し、第１活物質粒子の近方には第２バインダよりも第１バインダが多く存在し得る。一方で、第２活物質粒子の近方には第１バインダはあまり多く存在しない。例えば、第２活物質の近方には、第２バインダが多く存在し得る。
後者の態様では、第１活物質粒子と第１バインダとが第１領域および第２領域のうち一方の領域に、第２活物質粒子と第２バインダとがこれら二つの領域のうち他方に、それぞれ区分けされる。第１活物質粒子と第１バインダとを一方の領域に集めることで、第１活物質粒子を第１バインダでより容易に被覆させることができる。そのため、第１活物質粒子が含むＬＭＯの劣化を効果的に抑制できる。一方で、第２活物質粒子と第２バインダとを他方の領域に集めることで、第２活物質粒子を第１バインダから離すことができる。それにより、第２活物質粒子が含むＬＣＯ等のコバルト含有化合物によるガス吸着が阻害されず、効果を存分に発揮できる。即ち、これら第１領域と第２領域とを含む態様の活物質含有層を採用することで、ＬＭＯの劣化を抑制しつつ、第２活物質粒子の量が少ない場合でも十分なガス処理能力を確保することが可能になる。より望ましい態様では、活物質含有層を第１領域と第２領域とに区分することで、第２活物質粒子が第１バインダから隔離される。
第１領域および第２領域の各々について、電極活物質（第１活物質粒子または第２活物質粒子）、導電剤、及びバインダ材料（第１バインダまたは第２バインダ）の配合割合がそれぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下であることが好ましい。
この後者の態様のうち一例の活物質含有層は、第１領域と第２領域とが積層された二層構造を有する。例えば、集電体に設けられた活物質含有層が集電体に平行な二つのサブレイヤを含むことができ、これらサブレイヤのうち一方が第１領域に該当し他方が第２領域に該当し得る。ここでは便宜上、二つのサブレイヤのうち集電体に近いサブレイヤを第１領域と呼び、活物質含有層の集電体から遠い側にあるサブレイヤを第２領域と呼ぶ。つまり、第１領域は、第２領域と集電体との間に位置することになる。
二層構造の活物質含有層を含む一例の電極を、図面を参照して詳述する。図２は、実施形態に係る電極の一例を概略的に示す断面図である。ここで、電極の例として一例の正極を図示する。正極３は、正極集電体３ａと、正極集電体３ａの一方の主面上の正極活物質含有層３ｂとを含む。図示する例では正極集電体３ａの一方の主面にのみ正極活物質含有層３ｂが設けられているが、上述したとおり正極集電体３ａの表裏の両側にある主面に正極活物質含有層３ｂが設けられていてもよい。正極活物質含有層３ｂは、正極集電体３ａに対しそれぞれ平行なサブレイヤである第１領域３ｂ１と第２領域３ｂ２とを含む。図示するとおり、正極集電体３ａを起点として、正極集電体３ａ、第１領域３ｂ１、第２領域３ｂ２の順で各部材が配置されている。集電体の両面に活物質含有層が設けられている電極では、第２領域、第１領域、集電体、第１領域、第２領域の順で各部材が配置されることになる。
図２に示す例の電極（正極３）では、第１領域３ｂ１は、正極３において相対的に内側に位置する。そのため、第１領域３ｂ１を内部領域（inner region）と呼ぶこともできる。これに対し第２領域３ｂ２は、正極３において相対的に外側に位置する。そのため、第２領域３ｂ２を外部領域（outer region）と呼ぶこともできる。
第１領域３ｂ１及び第２領域３ｂ２の一方は、第１活物質粒子と第１バインダとを含む。第１領域３ｂ１及び第２領域３ｂ２の他方は、第２活物質粒子と第２バインダとを含む。つまり、ある形態では第１領域３ｂ１が第１活物質粒子と第１バインダとを含む一方で、第２領域３ｂ２が第２活物質粒子と第２バインダとを含む。別の形態では、第２領域３ｂ２が第１活物質粒子と第１バインダとを含む一方で、第１領域３ｂ１が第２活物質粒子と第２バインダとを含む。
好ましい例の電極では、第１領域に第１活物質粒子と第１バインダとが含まれ、第２領域に第２活物質粒子と第２バインダとが含まれる。このような形態の電極を正極として採用した電池では、次の効果が得られる。電池におけるガス発生は、負極と電解質との間の副反応に起因する還元ガスの発生を含む。正極において負極に近い位置にある第２領域にコバルト含有化合物が含まれているため、負極で発生した還元ガスを処理しやすくなる。こうして、電池内の発生ガスを抑制する効果が促進される。
［電極の製造方法］
実施例に係る電極は、例えば、次の手順で製造できる。第１活物質粒子と第１バインダとを含む第１分散液と、第２活物質粒子と第２バインダとを含む第２分散液とをそれぞれ調製する。これら第１分散液と第２分散液とを集電体上に塗布する。集電体の１つの面、例えば、１つの主面上に分散液を塗布してもよい。又は、集電体の２つ以上の面、例えば、表側および裏側の両方にある主面に分散液を塗布してもよい。集電体上の分散液の塗膜を乾燥させて電極を作製する。必要に応じて、塗膜を乾燥させた後に圧延を行う。圧延には、例えば、ロールプレスを用いることができる。
第１分散液は、第１活物質粒子と第１バインダとを適切な溶媒に懸濁させることで得られる。溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。第１分散液には、第１活物質粒子および第１バインダの他、例えば、導電剤を併せて分散させてもよい。
第２分散液は、第２活物質粒子と第２バインダとを適切な溶媒に懸濁させることで得られる。溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。第２分散液には、第２活物質粒子および第２バインダの他、例えば、導電剤を併せて分散させてもよい。
第１分散液と第２分散液とを集電体上に塗布する方法には、例えば、以下に説明する単層塗工法または２層塗工法を用いることができる。単層塗工法を用いることで、第１活物質粒子、第２活物質粒子、第１バインダ、及び第２バインダが異なる領域に区分されていない上述の態様の活物質含有層を得ることができる。２層塗工法を用いることで上述した第１領域と第２領域とを含む態様の活物質含有層を得ることができる。
単層塗工法では、第１分散液と第２分散液とを組み合わせた電極スラリーを調製し、この電極スラリーを集電体上に塗布する。第１分散液と第２分散液とを軽く撹拌混合して、電極スラリーを得る。この際、溶媒に分散させた第１活物質粒子、第２活物質粒子、及び導電剤（含んでいるならば）の凝集の積極的な解砕はせずに、第１分散液と第２分散液とを混合する。例えば、標準的な撹拌羽根（stirrer blade）を用いて、1000 rpmで１０分間の撹拌混合を行う。このような軽い撹拌を行うことで、第１活物質粒子の近辺に第１バインダが多く留まり、第２活物質粒子の近辺に第２バインダが多く留まり得る。
一方で、第１分散液と第２分散液とのそれぞれが含む活物質粒子およびバインダ材料の間で分布を均一にさせることは望ましくない。例えば、第１分散液と第２分散液とを混合する際、第１活物質粒子の凝集体や第２活物質粒子の凝集体をほぐしてしまうと、各々の粒子の周囲に第１バインダ及び第２バインダの両方のバインダ分子をまとわりつかせることになる。そうすると、第１活物質粒子を被覆する第１バインダの量が少なくなり、Ｍｎ溶出を抑制できなくなり得る。また、第２活物質粒子が第１バインダにより多く被覆されて、ガス低減効果も低下し得る。具体例として、ビーズミル及びジェットミルなどといった粉砕機(grinding mill)を用いて３０分以上の分散処理を行うと、第１分散液と第２分散液とがそれぞれ含む材料が均一に分散され得る。
２層塗工法では、第１分散液により活物質含有層のサブレイヤとしての第１領域を形成し、第２分散液により他のサブレイヤとしての第２領域を形成する。第１分散液および第２分散液の一方を集電体に塗工して塗膜を乾燥させて第１領域を形成した後、他方の分散液を第１領域の上に塗工して塗膜を乾燥させて第２領域を形成する。若しくは、同時塗工法により第１分散液および第２分散液を、集電体上で塗膜が重なるように同時に塗工し、両方の塗膜を乾燥させて２つのサブレイヤを同時に形成してもよい。同時塗工法では、一方の分散液を集電体に塗布するとほぼ同時期に、他方の分散液を重ね塗りする。先に塗布した分散液が乾く前に他方の分散液が重ね塗りされるため、先の分散液の塗膜に後の分散液が追従しやすくなる。
具体例として、例えば、第１分散液を集電体に塗布し、塗膜を乾燥させて第１領域を形成する。続いて第１領域の上に第２分散液を塗布し、塗膜を乾燥させて第２領域を形成する。この場合、第１活物質粒子と第１バインダとを含む第１領域と、第２活物質粒子と第２バインダとを含む第２領域とが積層された二層構造の活物質含有層が得られる。或いは、集電体に第２分散液を塗布し、塗膜を乾燥させて第１領域を形成した後、第１領域の上に第１分散液を塗布し、塗膜を乾燥させて第２領域を形成してもよい。この場合、第２活物質粒子と第２バインダとを含む第１領域と、第１活物質粒子と第１バインダとを含む第２領域とが積層された二層構造の活物質含有層が得られる。第１活物質を含むサブレイヤが集電体に近く配置され第２活物質を含むサブレイヤが集電体から遠く配置される好ましい例の電極が得られる、前者の方が好ましい。
［測定方法］
以下に、電極の活物質含有層を測定する方法を説明する。具体的には、活物質含有層に含まれている活物質粒子（例えば、第１活物質粒子および第２活物質粒子）についての窒素原子による被覆率を確認する方法、活物質含有層中のバインダ材料（例えば、第１バインダおよび第２バインダ）の含有量、及び活物質の組成を測定する方法を説明する。
＜測定サンプルの準備＞
測定サンプルとする電極が電池に含まれている場合は、電池から電極を取り出し、前処理を行う。
例えば、正極を測定対象とする場合、まず、電池を放電状態にした後に、電池から正極を取り出す。正極を取り出す作業は、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気にて行う。その後、正極をメチルエチルカーボネートに浸漬してＬｉ塩を除去した後に、乾燥する。乾燥後の電極を測定サンプルとする。
＜被覆率測定＞
活物質粒子の表面の窒素原子による被覆率は、以下の手順で測定することができる。ここでいう被覆率は、窒素原子による第１活物質粒子の第１被覆率、並びに窒素原子による第２活物質粒子の第２被覆率の何れをも指す。
活物質含有層の断面における活物質粒子及び導電剤の粒子は、例えば、電界放射型走査電子顕微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope; FE-SEM)を用いて観察することができる。また、活物質含有層の断面における活物質粒子及びバインダ材料は、エネルギー分散型Ｘ線分析 (Energy Dispersive X-ray spectrometry; EDX)により、判別することができる。活物質含有層の断面のマッピング画像は、次のように求めることができる。
測定サンプルを準備する。例えば、前述した手順により電池から正極を取り出し前処理を行って、測定サンプルを得る。測定サンプルとしての電極を加工して、観察用の断面を作製する。観察用の断面の作製方法としては、断面を得ることができれば制限はなく、電極の加工のしやすさによって適宜選択される。具体的には測定サンプルとした電極を、そのまま、又は必要に応じて活物質含有層の空孔に樹脂等の充填剤を充填した試料を用いて、剃刀やミクロトームでの切断、液体窒素中での割断、Ａｒイオンビーム又はＧａイオンビームでの切断などの方法がある。
次に、加工した電極を、装置試料台上に貼り付ける。このとき、電極が試料台から剥がれたり浮いたりしないように、導電性テープなどを用いて処置を施す。また、必要であれば、試料板に貼り付けるのに適切な大きさに電極を切断してもよい。測定時にも電極を不活性雰囲気に維持した状態で試料室に導入する。上述のように準備した電極について、ＦＥ－ＳＥＭを用いて、測定視野において１０個から３０個の活物質粒子を確認できる倍率で活物質含有層の断面を測定する。例えば、３００００倍の倍率で測定する。更に、同分析範囲に対してＥＤＸによる元素マッピング分析を実施することで、活物質粒子とバインダ材料とを判別することができる。活物質粒子は、例えば、構成元素として含み得るＭｎ及び／又はＣｏの元素マッピングによって同定することができる。バインダ材料は、例えば、構成元素として含み得るＦ及び／又はＮの元素マッピングによって同定することができる。
次に、活物質含有層の断面について、活物質表面の窒素原子による被覆率を求める。活物質含有層の断面のＦＥ－ＳＥＭ測定およびＥＤＸ分析から確認した活物質粒子の中で、最も大きな粒子と最も小さい粒子を除外する。最も大きな粒子及び最も小さい粒子以外の活物質粒子について、粒子外周部分におけるバインダに由来するＮ元素のマッピング画像を２値化する。更に、Ｎ元素の存在比率を求めることより得られる値を、窒素原子による被覆率とする。
具体的には、２値化した後の断面画像において、第１活物質粒子と判断される一次粒子と第２活物質粒子と判断される一次粒子とのそれぞれに対して、当該画像における一次粒子の外周長さと、一次粒子外周部のうちＮ元素が存在する部分の外周長さとを算出する。例えば、２値化した後の画像において、Ｎ元素を表す色のポイントのうち一次粒子に隣接している色のポイントの数に基づいて、一次粒子外周部のうちＮ元素が存在する部分の外周長さを算出することができる。下記式に従って窒素原子による活物質粒子の被覆率（百分率）を算出する。
（一次粒子外周部のうちＮ元素が存在する部分の外周長さ）／（一次粒子外周部の長さ）×１００％。
また、２値化した後の断面画像において、第１活物質粒子からなると判断される二次粒子と第２活物質粒子からなると判断される二次粒子とのそれぞれに対して、当該画像における二次粒子の外周長さと、Ｎ元素が存在する部分の外周長さとを算出する。二次粒子が活物質以外の構成材料と接する側を二次粒子の外側と定義する。２値化後の断面画像において、二次粒子の外側についての輪郭を二次粒子の外周と定義する。例えば、２値化した後の画像において、Ｎ元素を表す色のポイントのうち二次粒子の外周に隣接している色のポイントの数に基づいて、二次粒子外周部のうちＮ元素が存在する部分の外周長さを算出することができる。下記式に従って窒素原子による活物質粒子の被覆率（百分率）を算出する。
（二次粒子外周部のうちＮ元素が存在する部分の外周長さ）／（二次粒子外周部の長さ）×１００％。
図面を参照しながら具体例を説明する。図３は、実施形態に係る電極が含む活物質含有層の断面を表す概念図である。図４は、図３の活物質含有層における活物質粒子の外周部と活物質粒子に隣接するＮ原子を表す概念図である。図５は、図３の活物質含有層における活物質粒子の外周部のうちＮ元素が存在する部分の外周長さを表す概念図である。
図３では、活物質含有層の断面にてＦＥ－ＳＥＭ測定により確認される活物質粒子１０及びおよびバインダ分子１１を示しているとともに、ＥＤＸ分析によるＮ元素のマッピング画像にて確認されるＮ元素１２を示している。説明の簡略化のため、すべての活物質粒子１０を一次粒子として表し、導電剤が含まれていない系を表している。また、この例では電極バインダとして窒素原子を含む第１バインダを用いている。そのため、バインダ分子１１の分布とＮ元素１２の分布とが重なりあう。
図４では、活物質粒子１０の外周部分１０ａ及び外周部分１０ａに隣接するＮ元素１２を、図３で示した断面から抽出している。図５では、図４で示した外周部分１０ａのうちＮ元素１２が隣接している部分であるＮ隣接外周部分１０ｂを示す。例えば、図４に示すＮ元素１２の色のポイントの数に基づいて、Ｎ隣接外周部分１０ｂの長さを算出することができる。図４における外周部分１０ａの周辺長さと図５から求められるＮ隣接外周部分１０ｂの長さとを用い、上記した式に従って窒素原子による活物質粒子の被覆率を算出することができる。
以上から、第１活物質粒子および第２活物質粒子のそれぞれについて、窒素原子による粒子表面の被覆率を確認することができる。
＜活物質含有層中のバインダ含有量測定＞
測定サンプルとしての電極を準備する。例えば、前述した手順により電池から正極を取り出し前処理を行って、測定サンプルを得る。この測定サンプルに対して、示差熱天秤を用いた示差熱熱重量同時分析（Thermogravimeter-Differential Thermal Analyzer; TG/DTA）を行う。温度、及び雰囲気に対する重量変化を検出することで、測定サンプルである電極から、熱分解し、気化した成分を定量することができる。即ち、電極が含むバインダ量を定量的に確認することができる。
＜活物質の組成の測定＞
電極に含まれている活物質の組成は、次のとおり測定できる。
測定サンプルとしての電極から、例えば、スパチュラなどを用いて活物質含有層を剥がし取り、粉末状の試料を得る。
粉末状試料に対する粉末Ｘ線回折（X-Ray Diffraction；ＸＲＤ）測定によって、活物質の結晶構造を同定する。測定は、ＣｕＫα線を線源として、２θが１０°以上９０°以下の測定範囲で行う。この測定により、選定した粒子に含まれる化合物のＸ線回折パターンを得ることができる。
粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えば、Rigaku社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅：０．０２ｄｅｇ
スキャン速度：２０ｄｅｇ／分
半導体検出器：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２５０
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：１０°≦２θ≦９０°の範囲。
その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行い、ピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件に調整して測定を行う。
続いて、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope; SEM)によって、活物質を含有する試料を観察する。ＳＥＭ観察においても試料が大気に触れないようにし、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気で行うことが望ましい。
例えば、３０００倍のＳＥＭ観察像にて、視野内で確認される一次粒子または二次粒子の形態を持つ幾つかの粒子を選定する。この際、選定した粒子の粒度分布ができるだけ広くなるように選定する。観察できた活物質粒子に対するEDX分析により、活物質の構成元素の種類および組成を特定する。これにより、選定したそれぞれの粒子に含まれる元素のうちＬｉ以外の元素の種類及び量を特定することができる。複数の活物質粒子それぞれに対し同様の操作を行い、活物質粒子の混合状態を判断する。
続いて、上述したように活物質含有層から採取した粉末状試料をアセトンで洗浄し乾燥する。得られた粉末を塩酸で溶解し、導電剤をろ過して除いた後、イオン交換水で希釈して測定試料を準備する。誘導結合プラズマ発光分光（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy；ＩＣＰ－ＡＥＳ）分析法により測定試料中の含有金属比を算出する。
活物質が複数種類ある場合は、各活物質に固有の元素の含有比率からその質量比を推定する。固有の元素と活物質の質量との比率はEDX分析により求めた構成元素の組成から判断する。例えば、活物質含有層から得られた測定試料には、第１活物質としてＬＭＯと共に第２活物質としてＬＣＯが含まれ得る。この場合、求めた金属比から第１及び第２活物質それぞれの化学式および式量を算出し、採取した所定重量の活物質含有層に含まれる第１及び第２活物質の重量比を求める。
第１の実施形態に係る電極は、集電体と集電体上の活物質含有層とを具備する。活物質含有層は、第１バインダと第１活物質粒子と第２活物質粒子とを含む。第１バインダは、窒素原子を含むＮ含有単量体を含んだ第１高分子材料を含む。第１活物質粒子はリチウム含有マンガン酸化物を含む。第１活物質粒子について、窒素原子による第１被覆率が８５％以上１００％以下である。第２活物質粒子はコバルト含有化合物を含む。第２活物質粒子について、窒素原子による第２被覆率が０％以上５０％以下である。上記構成を有する電極は、高温条件下の貯蔵性能に優れた電池を実現できる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、正極と負極とを具備する電池が提供される。正極は、第１の実施形態に係る電極を含む。実施形態に係る電池は、例えば、二次電池であり得る。具体的には、実施形態に係る電池は、例えば、リチウムイオン二次電池であり得る。
実施形態に係る電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。正極、負極、及びセパレータは、例えば、電極群を構成することができる。
電極群において、正極活物質含有層と後述する負極活物質含有層とが、セパレータを介して対向し得る。正極活物質含有層は、第１の実施形態について説明した第１領域と第２領域とを含み得る。この場合、第２領域と負極活物質含有層とが、セパレータを介して対向し得る。
電極群の構造は、特に限定されない。例えば、電極群はスタック構造を有することができる。スタック構造は、先に説明した正極及び負極を間にセパレータを挟んで積層した構造を有する。或いは、電極群は捲回構造を有することができる。捲回構造は、先に説明した正極と負極とをその間にセパレータを挟んで積層し、かくして得られた積層体を渦巻状に捲回した構造である。
実施形態に係る電池は、電解質をさらに具備し得る。電解質としては、例えば、非水電解質を含むことができる。即ち、実施形態に係る電池は、非水電解質電池であり得る。電解質は、例えば、電極群に保持され得る。例えば、電極群に、電解質を含浸させることができる。
また、実施形態に係る電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。加えて、実施形態に係る電池は、正極に電気的に接続された正極端子と、負極に電気的に接続された負極端子とを更に具備することができる。正極端子の少なくとも一部及び負極端子の少なくとも一部は、外装部材の外側に延出し得る。その他、電池は電極リードを更に具備することができる。電極リードは、例えば、正極と正極端子とを電気的に接続する正極リードであり得る。或いは、電極リードは、例えば、負極と負極端子とを電気的に接続する負極リードであり得る。
以下、実施形態に係る電池の各部材を、より詳細に説明する。
（１）正極
正極としては、上述した第１の実施形態に係る電極を用いることができる。重複する説明を省略する。
正極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、２．６ｇ／ｃｍ3以上３．５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。正極活物質含有層の密度がこの範囲内にある正極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。正極活物質含有層の密度は、２．８ｇ／ｃｍ3以上３．３ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
（２）負極
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。
負極集電体は、第１の実施形態で説明した集電体であり得る。重複する説明を省略する。
負極活物質含有層は、負極活物質を含む。負極活物質含有層は、負極集電体上にあり、例えば、負極集電体の主面上に設けられ得る。第１の実施形態で説明した活物質含有層と同様に、負極活物質含有層は、負極集電体の片面または両面に設けられ得る。
負極集電体は、表面に負極活物質含有層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、例えば、負極集電タブとして働くことができる。或いは、負極は、負極集電体とは別体の負極集電タブをさらに具備することもできる。別体の負極集電タブは、負極に電気的に接続され得る。
負極活物質としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、黒鉛質材料、及び炭素質材料からなる群より選択される少なくとも１つを使用することができる。金属酸化物としては、例えば、チタンを含む物質を用いることができる。チタンを含む物質の例は、チタン含有酸化物を含む。金属硫化物の例は、例えばＴｉＳ2のような硫化チタン、例えばＭｏＳ2のような硫化モリブデン、例えばＦｅＳ、ＦｅＳ2及びＬｉuＦｅＳ2（０．９≦ｕ≦１．２）のような硫化鉄を含む。黒鉛質材料及び炭素質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を挙げることができる。なお、複数の異なった負極活物質を混合して用いることも可能である。
チタン含有酸化物の例は、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、直方晶型（orthorhombic）チタン含有複合酸化物、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物、及びリチウムチタン複合酸化物を含む。他の例として、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物を挙げることができる。
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物としては、例えば、一般式ＬｉmＴｉ1-nＭ1nＮｂ2-lＭ2lＯ7+δで表される組成を有する単斜晶型の結晶構造を有するニオブチタン複合酸化物を挙げることができる。上記一般式において、Ｍ1は、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ2は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種である。また、組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｍ≦５、０≦ｎ＜１、０≦ｌ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。
直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ，及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
リチウムチタン複合酸化物の例は、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4+vＴｉ5Ｏ12、０≦ｖ≦３）及びラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ2+vＴｉ3Ｏ7、０≦ｖ≦３）を含む。
ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ2－Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2－Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2－Ｐ2Ｏ5－ＳｎＯ2、ＴｉＯ2－Ｐ2Ｏ5－ＭｅＯ（Ｍｅは、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素である）などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相とが共存もしくは、アモルファス相が単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能を大幅に向上させることができる。
負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物を含むことが好ましい。リチウムチタン複合酸化物を含む負極は、０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上のＬｉ吸蔵電位を示すことができる。そのためこのような負極は、大電流での入出力を繰り返した際の負極表面上での金属リチウムの析出を防止することができる。負極活物質がスピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物を含むことが、特に好ましい。
負極活物質は、粒子として負極活物質含有層に含まれ得る。負極活物質粒子の一次粒子の平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましい。一次粒子の平均粒子径が５μｍ以下であると、電極反応に寄与する有効面積を十分に確保することができ電池において良好な大電流放電性能を得ることができる。
負極活物質含有層は、必要に応じて、導電剤及び第３バインダを更に含むことができる。
導電剤は、集電性能を高めるために必要に応じて用いられる。導電剤は、負極活物質と集電体との接触抵抗を抑える作用をさらに有し得る。導電剤は、例えば炭素材料である。炭素材料は、アルカリ金属イオンの吸蔵性及び導電性が高いことが好ましい。炭素材料の例は、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、及びグラフェンなどを含む。導電剤は、１種類用いてもよいし、又は２種類以上用いてもよい。
第３バインダは、負極活物質粒子と負極集電体とを結合するために用いられる。第３バインダは、導電剤等の負極活物質含有層中の他の材料を電極活物質と集電体に結着させる作用も有し得る。第３バインダの例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル樹脂、アクリル樹脂の共重合体、ポリアクリル酸、並びにポリアクリロニトリルを含む。バインダの種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
負極活物質含有層に含まれる負極活物質、負極導電剤、及びバインダの割合は、それぞれ、７０質量％以上９５質量％以下、０質量％以上２５質量％以下、及び２質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
負極は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、負極活物質、導電剤、及びバインダを、適切な溶媒に投入してスラリー（負極塗液）を調製する。溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。このスラリーを負極集電体の両方の主面に塗布し、塗膜を乾燥させる。スラリーは、負極集電体の一方の主面にのみ塗布してもよい。次いで、乾燥させた塗膜をプレスして所望の密度を有する負極活物質含有層を得ることにより、負極が完成する。
（３）セパレータ
セパレータの材質は、特に限定されない。セパレータは、電気的絶縁性を有することが望ましい。セパレータとしては、例えば、多孔質フィルム（porous film）、微多孔性の膜（microporous film）、織布、若しくは不織布、又はこれらのうち同一材若しくは異種材の積層物などを用いることができる。セパレータを形成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合ポリマー、エチレン－ブテン共重合ポリマー、ポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、及びビニロンのようなポリマーなどを挙げることができる。セパレータの材料は１種類であってもよく、或いは、２種類以上を組合せて用いてもよい。
セパレータは、１０μｍ以上１００μｍ以下の直径を有する空孔を含んでいることが好ましい。また、セパレータの厚さは、２μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
（４）電解質
電解質としては、例えば、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。
液状非水電解質は、電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製することができる。ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。
有機溶媒の例として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２－ＭｅＨＦ）、１，３－ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及びジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）を挙げることができる。これらの溶媒は、１種類を単独で使用してもよいし又は２種類以上を混合して用いてもよい。また、溶媒を２種類以上組み合わせる場合、それぞれの溶媒として誘電率が２０以上のものを選ぶことが好ましい。
より好ましい有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）からなる群より選択される２種以上を混合した混合溶媒が含まれる。このような混合溶媒を用いることによって、充放電サイクル性能に優れた非水電解質電池を得ることができる。
電解質塩は、例えば、アルカリ塩であり、好ましくはリチウム塩である。電解質塩の例として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3；通称ＬｉＴＦＳ）、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ；通称ＬｉＴＦＳＩ）、ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム（Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ；通称ＬｉＢＥＴＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、ＬｉＳｂＦ6、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2；通称ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＦ2ＢＣ2Ｏ4）、ジフルオロ［トリフルオロ－２－オキシド－２－トリフルオロ－メチルプロピオナト（２－）－０，０］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ2［ＯＣＯＯＣ（ＣＦ3）2］；通称ＬｉＢＦ2（ＨＨＩＢ））、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）等のリチウム塩を挙げることができる。これらの電解質塩は１種類で使用してもよいし又は２種類以上を混合して用いてもよい。特に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2；通称ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＦ2ＢＣ2Ｏ4）、ジフルオロ［トリフルオロ－２－オキシド－２－トリフルオロ－メチルプロピオナト（２－）－０，０］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ2［ＯＣＯＯＣ（ＣＦ3）2］；通称ＬｉＢＦ2（ＨＨＩＢ））及びジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）からなる群より選択される少なくとも１つが好ましい。
電解質塩濃度は、０．５Ｍ以上３.０Ｍ以下の範囲内とすることが好ましい。これにより、高負荷電流を流した場合の性能を向上することができる。
電解質は他成分を含んでいてもよい。他成分は、特に限定されるものではないが、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネート、プロパンスルトン及びブタンスルトン等が挙げられる。これら他成分を１種類添加してもよく、又は２種類以上の他成分を添加してもよい。
（５）正極端子
正極端子は、その一部が正極の一部に電気的に接続されることによって、正極と外部回路との間で電子が移動するための導体として働くことができる。正極端子は、例えば、正極集電体、特に正極集電タブに接続することができる。または、正極端子は、例えば、正極リードを介して正極集電タブに接続され得る。
正極端子は、例えば、リチウムの酸化還元電位に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成されることが好ましい。正極端子は、アルミニウム、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される１以上を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。
正極端子は、電気伝導性の高い材料から形成されていることが好ましい。正極集電体に接続する場合、正極端子が集電体と同様の材料からなることが好ましい。同じ材料を用いることで、正極端子と正極集電体との間の接触抵抗を低減させることができる。正極リードも同様に、正極端子および正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
（６）負極端子
負極端子は、その一部が負極の一部に電気的に接続されることによって、負極と外部回路との間で電子が移動するための導体として働くことができる。負極端子は、例えば、負極集電体、特に負極集電タブに接続することができる。または、負極端子は、例えば、負極リードを介して負極集電タブに接続され得る。
負極端子は、リチウムの酸化還元電位に対する電位が０．８Ｖ以上３．０Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成されることが好ましい。負極端子は、アルミニウム、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される１以上を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。
負極端子は、電気伝導性の高い材料から形成されていることが好ましい。負極集電体に接続する場合、負極端子が集電体と同様の材料からなることが好ましい。同じ材料を用いることで、負極端子と負極集電体との間の接触抵抗を低減させることができる。負極リードも同様に、負極端子および負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
（７）外装部材
外装部材としては、例えば、金属製容器又はラミネートフィルム製容器を用いることができる。外装部材の形態は、これらに限定されない。外装部材として金属製容器を用いることにより、耐衝撃性及び長期信頼性に優れた電池を実現することができる。外装部材としてラミネートフィルム製容器を用いることにより、耐腐食性に優れた電池を実現できると共に、電池の軽量化を図ることができる。
金属製容器は、例えば、板厚が０．２ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲内にあるものを用いることができる。金属製容器の板厚は、０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
金属製容器は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含んでいることが好ましい。金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作ることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１質量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性及び耐衝撃性を飛躍的に向上させることができる。
ラミネートフィルム製容器のフィルムの厚さは、例えば、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲内にある。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
ラミネートフィルムは、例えば、金属層と、この金属層を挟み込んだ樹脂層とを含む多層フィルムからなる。ラミネートフィルムは、例えば、金属層と、この金属層を被覆する樹脂層とからなる多孔質フィルムであってもよい。金属層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属を含むことが好ましい。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層には、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
外装部材の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装部材は、用途に応じて様々な寸法を採ることができる。例えば、電池を携帯用電子機器の用途に用いる場合は、外装部材は搭載する電子機器の大きさに合わせて小型のものにすることができる。また、電池を二輪乃至四輪の自動車等に搭載する場合、大型電池用の容器を用いることができる。
次に、実施形態に係る電池の例を、図面を参照しながら更に詳細に説明する。
図６は、実施形態に係る電池の一例を示す一部切欠き斜視図である。図７は、図６に示す電池のＡ部の拡大断面図である。
図６及び図７に示す電池１００は、扁平型の電極群１を具備する。扁平型の電極群１は、負極２と、正極３と、セパレータ４とを含む。電極群１は、負極２及び正極３をその間にセパレータ４を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。
負極２は、図７に示すように、負極集電体２ａと、負極集電体２ａ上に担持された負極活物質含有層２ｂとを具備する。正極３は、図７に示すように、正極集電体３ａと、正極集電体３ａ上に担持された正極活物質含有層３ｂとを具備する。
図６に示すように、電池１００において、負極２には帯状の負極端子５が電気的に接続されている。より具体的には、負極端子５が負極集電体２ａに接続されている。また、正極３には帯状の正極端子６が電気的に接続されている。より具体的には、正極端子６が正極集電体３ａに接続されている。
また、電池１００は、容器としてのラミネートフィルム製の外装容器７を更に具備している。即ち、電池１００は、ラミネートフィルム製の外装容器７からなる外装部材を具備する。
電極群１は、ラミネートフィルム製の外装容器７内に収容されている。ただし、負極端子５及び正極端子６の端部が外装容器７から延出している。ラミネートフィルム製の外装容器７内には、図示しない電解質が収容されている。電解質は、電極群１に含浸されている。外装容器７は、周縁部がヒートシールされており、それにより、電極群１及び電解質が封止されている。
次に、実施形態に係る電池の他の例を、図８を参照しながら詳細に説明する。図８は、実施形態に係る電池の他の例を示す一部切欠き斜視図である。
図８に示す電池１００は、外装部材が金属製容器１７ａ及び封口板１７ｂから構成されている点で、図６及び図７に示す電池１００と異なる。
扁平型の電極群１は、図６及び図７に示す電池１００における電極群１と同様に、負極と、正極と、セパレータとを含む。また、図６と図８との間で、電極群１は同様な構造を有している。ただし図８では、後述するとおり負極端子５及び正極端子６に代わって、負極リード１５ａ及び正極リード１６ａが、それぞれ、負極及び正極に電気的に接続されている。
図８に示す電池１００では、このような電極群１が、金属製容器１７ａの中に収容されている。金属製容器１７ａは、図示しない電解質をさらに収容している。金属製容器１７ａは、金属製の封口板１７ｂにより封止されている。金属製容器１７ａと封口板１７ｂとは、例えば、外装部材としての外装缶を構成する。
負極リード１５ａは、その一端が負極集電体に電気的に接続され、他端が負極端子１５に電気的に接続されている。正極リード１６ａは、その一端が正極集電体に電気的に接続され、他端が封口板１７ｂに固定された正極端子１６に電気的に接続されている。正極端子１６は、封口板１７ｂに絶縁部材１７ｃを介して固定されている。正極端子１６と封口板１７ｂとは、絶縁部材１７ｃにより電気的に絶縁されている。
図９及び図１０に、電池のさらに他の例として、スタック型の電極群を含む電池を示す。図９は、実施形態に係る電池のさらに他の例を示す一部切欠き斜視図である。図１０は、図９に示す電池のＢ部の拡大断面図である。
図９及び図１０に示す例の電池１００は、図９及び図１０に示す電極群１と、図９及び図１０に示す外装容器７と、図９及び図１０に示す正極端子６と、図９に示す負極端子５とを具備している。
図９及び図１０に示す電極群１は、複数の正極３と、複数の負極２と、１枚のセパレータ４とを備える。
各正極３は、図１０に示すように、正極集電体３ａと、この正極集電体３ａの両面に形成された正極活物質含有層３ｂとを備えている。また、図１０に示すように、正極集電体３ａは、表面に正極活物質含有層３ｂが形成されていない部分を含んでいる。この部分は、正極集電タブ３ｃとして働く。正極集電タブ３ｃは、例えば、図６に示した正極集電タブ３ｃと同様に、正極活物質含有層３ｂよりも幅の狭い狭小部であり得る。
各負極２は、負極集電体２ａと、この負極集電体２ａの両面に形成された負極活物質含有層２ｂとを備えている。また、負極集電体２ａは、表面に負極活物質含有層２ｂが形成されていない部分を含んでいる（図示せず）。この部分は、負極集電タブとして働く。
図１０に一部を示すように、セパレータ４は九十九折にされている。九十九折にされたセパレータ４の互いに対向する面によって規定される空間には、正極３又は負極２がそれぞれ配置されている。それにより、正極３と負極２とは、図１０に示すように、正極活物質含有層３ｂと負極活物質含有層２ｂとがセパレータ４を間に介在させて対向するように積層されている。かくして、電極群１が形成されている。
電極群１の正極集電タブ３ｃは、図１０に示すように、正極活物質含有層３ｂ及び負極活物質含有層２ｂのそれぞれの端部よりも外まで延出している。これらの正極集電タブ３ｃは、図１０に示すように、１つにまとめられて、正極端子６に接続されている。また、図示はしていないが、電極群１の負極集電タブも正極活物質含有層３ｂ及び負極活物質含有層２ｂのそれぞれの他方の端部よりも外まで延出している。これらの負極集電タブは、図示していないが、１つにまとめられて、図９に示す負極端子５に接続されている。
このような電極群１は、図９及び図１０に示すように、ラミネートフィルム製の外装容器７からなる外装部材に収容されている。
外装容器７は、アルミニウム箔７１とその両面に形成された樹脂フィルム７２及び７３とからなるアルミニウム含有ラミネートフィルムから形成されている。外装容器７を形成するアルミニウム含有ラミネートフィルムは、折り曲げ部７ｄを折り目として、樹脂フィルム７２が内側を向くように折り曲げられて、電極群１を収容している。また、図９及び図１０に示すように、外装容器７の周縁部７ｂにおいて、樹脂フィルム７２の互いに向き合った部分が、間に正極端子６を挟み込んでいる。同様に、外装容器７の周縁部７ｃにおいて、樹脂フィルム７２の互いに向き合った部分が、間に負極端子５を挟み込んでいる。正極端子６及び負極端子５は、外装容器７から、互いに反対の向きに延出している。
正極端子６及び負極端子５を挟み込んだ部分を除く外装容器７の周縁部７ａ、７ｂ及び７ｃにおいて、樹脂フィルム７２の互いに対向した部分が熱融着されている。
また、電池１００では、正極端子６と樹脂フィルム７２との接合強度を向上させるために、図１０に示すように、正極端子６と樹脂フィルム７２との間に絶縁フィルム９が設けられている。また、周縁部７ｂにおいて、正極端子６と絶縁フィルム９とが熱融着されており、樹脂フィルム７２と絶縁フィルム９とが熱融着されている。同様に、図示していないが、負極端子５と樹脂フィルム７２との間にも絶縁フィルム９が設けられている。また、周縁部７ｃにおいて、負極端子５と絶縁フィルム９とが熱融着されており、樹脂フィルム７２と絶縁フィルム９とが熱融着されている。すなわち、図９に示す電池１００では、外装容器７の周縁部７ａ、７ｂ及び７ｃの全てがヒートシールされている。
外装容器７は、図示していない電解質を更に収容している。電解質は、電極群１に含浸されている。
図９及び図１０に示す電池１００では、図１０に示すように、電極群１の最下層に複数の正極集電タブ３ｃをまとめている。同様に、図示していないが、電極群１の最下層に複数の負極集電タブをまとめている。しかしながら、例えば、図１１に示すように、電極群１の中段付近に複数の正極集電タブ３ｃ及び複数の負極集電タブ２ｃを、それぞれ１つにまとめて、正極端子６及び負極端子５のそれぞれに接続することもできる。
第２の実施形態に係る電池は、正極と負極とを含む。正極は、第１の実施形態に係る電極を含む。従って、実施形態に係る電池は優れた高温貯蔵性能を有する。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る電池を含む。
実施形態に係る電池パックは、複数の電池を備えることもできる。複数の電池は、電気的に直列に接続することもできるし、又は電気的に並列に接続することもできる。或いは、複数の電池を、直列及び並列の組み合わせで電気的に接続することもできる。
実施形態に係る電池パックは、例えば、電池を５つ具備することもできる。これらの電池は、直列に接続されることができる。また、直列に接続された電池は、組電池を構成することができる。即ち、実施形態に係る電池パックは、組電池を具備することもできる。
実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を具備することができる。複数の組電池は、直列、並列、又は直列及び並列の組み合わせで電気的に接続することができる。
以下に、実施形態に係る電池パックの一例を、図１２及び図１３を参照しながら説明する。図１２は、実施形態に係る電池パックの一例を示す分解斜視図である。図１３は、図１２に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
図１２及び図１３に示す電池パック２０は、複数個の単電池２１を備える。単電池２１は、例えば、図６を参照しながら説明した実施形態に係る一例の扁平型の電池１００であり得る。
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子５及び正極端子６が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結されることにより、組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図１３に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４は、単電池２１の負極端子５及び正極端子６が延出する側面に対向するように配置されている。プリント配線基板２４には、図１３に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４には、組電池２３と対向する面に、組電池２３の配線との不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子５に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件の一例としては、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときを挙げられる。また、所定の条件の他の例とは、単電池２１の過充電、過放電、又は過電流等を検出したときが挙げられる。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。なお、個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図１２及び図１３の電池パック２０は、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されている。これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
正極端子６及び負極端子５が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴム若しくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収容容器３７内に収容される。即ち、収容容器３７の長辺方向に沿う両方の内側面と短辺方向に沿う内側面それぞれに保護シート３６が配置され、組電池２３を介して反対側にある他方の短辺方向に沿う内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収容容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図１２及び図１３では単電池２１を電気的に直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには電気的に並列に接続してもよい。さらに、組み上がった電池パックを直列及び／又は並列に電気的に接続することもできる。
また、実施形態に係る電池パックの態様は用途により適宜変更される。実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流の充放電におけるサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及びアシスト自転車等の車載用が挙げられる。実施形態に係る電池パックの用途としては、特に、車載用が好適である。
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る電池を備えている。従って、実施形態に係る電池パックは優れた高温貯蔵性能を有する。
［実施例］
（実施例１）
正極活物質として、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ1.7Ａｌ0.3Ｏ4）、およびリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）とを準備した。導電剤としてアセチレンブラックを準備した。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（PVdF）、及びアクリロニトリルを単量体（第１単量体）とする重合体（第１重合体）、つまりポリアクリロニトリルを準備した。
第１活物質粒子としてのリチウム含有マンガン酸化物と、アセチレンブラックと、第１バインダとしてのポリアクリロニトリルとを９３：５：２の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させた。得られた分散溶液に対してビーズミル分散を実施して、それぞれの材料を均一に分散させ、第１正極塗液（第１分散液）を得た。
第２活物質粒子としてのリチウム含有コバルト酸化物と、アセチレンブラックと、第２バインダとしてのPVdFとを９３：５：２の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させた。得られた分散溶液に対してビーズミル分散を実施して、それぞれの材料を均一に分散させ、第２正極塗液（第２分散液）を得た。
正極の集電体として、厚さ15μmのアルミニウム箔を準備した。第１正極塗液と第２正極塗液とを質量比率９５：５の割合で撹拌混合し、第３正極塗液（電極スラリー）を得た。このときの撹拌混合では、撹拌羽根を用いて、1000 rpmで10分撹拌混合した。こうすることで、分散させた材料の積極的な解砕を行わずに第１正極塗液と第２正極塗液とを混ぜ合わせ、第１正極塗液および第２正極塗液のそれぞれ配分に偏りがない状態にした。撹拌混合後、第３正極塗液を直ちに集電体の上に塗布し、塗膜を乾燥およびプレスして正極活物質含有層を形成した。第３正極塗液は、集電体の片面当たり100ｇ/ｍ2の目付で塗布した。こうして正極を得た。
負極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、導電剤としてグラファイト、バインダ（第３バインダ）としてポリフッ化ビニリデンを準備した。これらを、８５：１０：５の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極塗液を調製した。
負極の集電体として、厚さ15μmのアルミニウム箔を準備した。集電体上に、負極塗液を塗布し、塗膜を乾燥およびプレスして負極活物質含有層を形成した。負極塗液は、集電体の片面当たり50ｇ/ｍ2の目付で塗布した。こうして負極を得た。
セパレータとして、厚さ15μmの樹脂性セパレータを２枚準備した。
作製した正極、負極、及びセパレータを、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順で積層させて積層体を形成した。得られた積層体を捲回し、捲回型電極群（電極コイル）を作製した。
電極コイルをアルミニウム製容器に収容した。電極コイルを収容した容器を乾燥機に投入し、95℃で6時間真空乾燥を行った。
乾燥後、露点-50℃以下に管理されたグローブボックス内に容器および電極コイルを移した。容器内に、別途調製した電解液を70 mL注入した。電解液には、メチルエチルカーボネート（MEC）とエチレンカーボネート（EC）の混合溶媒に1 mol/LのLiPF6を溶解させて調製した液状非水電解質を用いた。電解液を入れた容器を、-90kPaの減圧環境下において封止した。
その後、1 Cで充電して充電状態（State of Charge; SOC）を100％に調整した後、容器を70℃の恒温槽に24h保管した。保管後、容器を開封し、再度-90kPaの減圧環境下において封止して、非水電解質電池を作製した。
（実施例２）
正極を作製する際、第１正極塗液と第２正極塗液とを混合せず、２層同時塗工により第１正極塗液が集電体側に位置するように塗布した。こうして、集電体に近い側にあり第１正極塗液から形成された第１領域および集電体から遠い側にあり第２正極塗液から形成された第２領域を有する正極活物質含有層を得た。このように正極を作製したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
（実施例３）
第１正極塗液の混合比率を、リチウム含有マンガン酸化物：アセチレンブラック：ポリアクリロニトリル＝９２：５：３に変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
（実施例４）
第１正極塗液に用いた第１活物質粒子の組成をＬｉＭｎ1.7Ｍｇ0.3Ｏ4に変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
（実施例５）
第１正極塗液に用いた第１活物質粒子の組成をＬｉＭｎ1.7Ｆｅ0.3Ｏ4に変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
（実施例６）
第１正極塗液に用いた第１活物質粒子の組成をＬｉＭｎ2Ｏ4に変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
（実施例７）
第１正極塗液に用いた第１活物質粒子の組成をＬｉＭｎ1.7Ｔｉ0.3Ｏ4に変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
（実施例８）
第１正極塗液に用いた第１活物質粒子の組成をＬｉＭｎ1.7Ｃｒ0.3Ｏ4に変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
（実施例９）
第１正極塗液に用いた第１活物質粒子の組成をＬｉＭｎ1.7Ｃｏ0.3Ｏ4に変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
（実施例１０）
第１正極塗液に用いた第１活物質粒子の組成をＬｉＭｎ1.7Ｚｎ0.3Ｏ4に変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
（実施例１１）
第１正極塗液に用いた第１活物質粒子の組成をＬｉＭｎ1.7Ｇａ0.3Ｏ4に変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
（実施例１２）
負極塗液にて、チタン酸リチウムの代わりに単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（Ｎｂ2ＴｉＯ7）を用いたことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
（実施例１３）
負極塗液にて、チタン酸リチウムの代わりにＮａ含有ニオブチタン複合酸化物（Ｌｉ2Ｎａ1.8Ｎｂ0.2Ｔｉ5.8Ｏ14）を用いたことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
（比較例１）
第１正極塗液に用いた第１バインダをPVdFに変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
（比較例２）
第２正極塗液に用いた第２バインダをポリアクリロニトリルに変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
（比較例３）
第１正極塗液に用いた第１バインダをPVdFに変更し、第２正極塗液に用いた第２バインダをポリアクリロニトリルに変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
（比較例４）
正極を作製する際、第３正極塗液の代わりに第１正極塗液を単体で集電体に塗布して正極活物質含有層を形成したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
（比較例５）
第３正極塗液を調製する際、第１正極塗液に分散した各種材料と第２正極塗液に分散した各種材料とが均一に分散するよう、次の手順により第１正極塗液と第２正極塗液とを混和させた。
アイメックス株式会社製のビーズ式湿式微粒分散粉砕機サンドグラインダーを用いた。メディアとしては、ビーズ径が２ｍｍであるガラスビーズを用い、ビーズ充填率は４０％とした。分散条件は、回転数を８００ｒｐｍとし、処理時間を６０分とした。
こうして、第３正極塗液における凝集体をほぐして、各種粒子（第１活物質粒子、第２活物質粒子、導電剤）の周囲に第１バインダおよび第２バインダそれぞれのバインダ分子をまとわりつかせた。
上記のとおり調製した第３正極塗液を用いて正極を作製したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
各実施例および各比較例における正極の作製に用いた第１正極塗液および第２正極塗液の組成を表１にまとめる。具体的には、第１正極塗液に用いた第１活物質粒子の組成、第１バインダの組成、及び用いた第１バインダの部数、並びに第２正極塗液に用いた第２活物質粒子の組成、第２バインダの組成、及び用いた第２バインダの部数を示す。また、負極に用いた負極活物質の組成も表１に示す。なお、表における「－」という記号は、対象の項目に“該当しない”ことを意味する。
Figure 0007106749000001
各実施例および各比較例で作製した正極について、前述の方法により、活物質粒子の表面の窒素原子による被覆率を測定した。測定結果を表２に示す。具体例として、実施例１ではリチウム含有マンガン酸化物（第１活物質粒子）の被覆率（第１被覆率）は98%、リチウム含有コバルト酸化物（第２活物質粒子）の被覆率（第２被覆率）は15%であった。
表２には、被覆率の測定結果に加え、正極活物質含有層を形成する際の第１正極塗液および第２正極塗液の塗工の手法、第３正極塗液を調製する際の第１正極塗液と第２正極塗液の混合具合、第３正極塗液における第１正極塗液と第２正極塗液の質量比、得られた正極活物質含有層における正極活物質のうち第２正極活物質が占める質量割合（［第２正極活物質の質量］／(［第１正極活物質の質量］+［第２正極活物質の質量］)）も併せて示す。加えて、正極活物質含有層の形成に２層塗工法を用いた実施例２については、正極活物質含有層の第１領域に第１正極塗液を用いたことを表２に示す。
Figure 0007106749000002
［評価］
各実施例および各比較例にて作製したそれぞれの非水電解質電池に対し、次のとおり高温貯蔵試験を実施した。
＜初期抵抗の測定＞
各実施例および各比較例にて作製した非水電解質電池について、室温での0.2秒放電抵抗値を測定した。
具体的には、次の手順で測定を行った。各電池について、電流値1 Aで0.2秒放電したときの電池電圧を測定した。この時の電流値をI1とし(I1 = 1 A)、測定した電池電圧をV1 (単位：V)とした。さらに続けて、各電池を電流値10 Aで0.2秒放電したときの電池電圧を測定した。この時の電流値をI2とし(I2 = 10 A)、測定した電池電圧をV2 (単位：V)とした。下記式により0.2秒放電抵抗値R (単位：mΩ)を算出した。
R = (V1-V2) / (I1-I2) ×1000。
＜高温貯蔵試験＞
室温にて、各々の電池の厚みを測定した。
各電池をSOC 50%に調整し、65℃で1週間貯蔵した。
貯蔵後、室温にて各電池の厚み及び各電池についての0.2秒放電抵抗値を再度測定した。
得られた結果を表３にまとめる。具体的には、それぞれの非水電解質電池についての貯蔵前の0.2秒放電抵抗値を初期抵抗として、貯蔵前から貯蔵後への厚みの増加を高温貯蔵時の膨れとして、貯蔵前から貯蔵後への0.2秒放電抵抗値の増加率を高温貯蔵時の抵抗上昇として表３にそれぞれ示す。具体例として、実施例１で作製した非水電解質電池については、貯蔵前の0.2秒放電抵抗値は、0.53 mΩであった。実施例１の電池の厚みは初期から0.5 mm増加していた。実施例１の電池の0.2秒放電抵抗値の増加率は10%であった。0.2秒放電抵抗値の増加率（百分率）は、下記式により算出した。
（貯蔵後の0.2秒放電抵抗値）／（貯蔵前の0.2秒放電抵抗値）×１００％。
Figure 0007106749000003
表３が示すとおり実施例１－１３では、高温貯蔵に伴う電池膨れ及び抵抗上昇の何れも抑えられた。比較例１では、抵抗上昇が多かった。比較例２及び比較例５では、電池が膨れた量が多かった。比較例３及び４では、電池の膨れが多いうえに抵抗上昇も多かった。
比較例１では、第１正極活物質であったリチウム含有マンガン酸化物の窒素原子による被覆率がゼロだった。つまり第１バインダで第１活物質粒子が被覆されていなかった。これにより第１活物質からのＭｎ溶出を抑えられなかったことが、高温貯蔵試験の結果から見られる。
比較例２及び５では、第２正極活物質であったリチウム含有コバルト酸化物の窒素原子による被覆率が多かった。つまり第２活物質粒子までもが第１高分子材料を含むバインダにより多く被覆されていた。これにより第２活物質によるガス低減効果が発揮されなかったことが、高温貯蔵試験の結果から見られる。
比較例３では、第１正極活物質であったリチウム含有マンガン酸化物の窒素原子による被覆率が少なかった。つまり第１バインダで第１活物質粒子があまり被覆されていなかった。さらに比較例３では、第２正極活物質であったリチウム含有コバルト酸化物の窒素原子による被覆率が多かった。つまり第２活物質粒子が第１高分子材料を含むバインダにより多く被覆されていた。これらにより第１活物質からのＭｎ溶出を抑えられなかっただけでなく第２活物質によるガス低減効果が発揮されなかったことが、高温貯蔵試験の結果から見られる。
比較例４では、リチウム含有コバルト酸化物を用いず、リチウム含有マンガン酸化物を単体で正極活物質として用いた。それによりガス低減効果を得られず多量に発生したガスが電池抵抗の増加にも寄与したことが、高温貯蔵試験の結果から見られる。
以上に説明した少なくとも一つの実施形態および実施例に係る電極は、集電体と集電体の上にある活物質含有層とを具備する。活物質含有層は、第１バインダと第１活物質粒子と第２活物質粒子とを含む。第１バインダは、窒素原子を含むＮ含有単量体を含んだ第１高分子材料を含む。第１活物質粒子はリチウム含有マンガン酸化物を含み、窒素原子による第１被覆率が８５％以上１００％以下である。第２活物質粒子はコバルト含有化合物を含み、窒素原子による第２被覆率が０％以上５０％以下である。当該電極は、優れた高温貯蔵性能を示す電池および電池パックを実現できる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (12)

  1. 集電体と、
    前記集電体の上にあり、窒素原子を含むＮ含有単量体を含んだ第１高分子材料を含む第１バインダと、リチウム含有マンガン酸化物を含み前記窒素原子による第１被覆率が８５％以上１００％以下である第１活物質粒子と、コバルト含有化合物を含み前記窒素原子による第２被覆率が０％以上５０％以下である第２活物質粒子とを含んだ活物質含有層と
    を具備する、電極。
  2. 前記第１高分子材料は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１つの第１単量体を含む第１共重合体、前記第１単量体を含む第１重合体、イミド及びアミドからなる群より選択される少なくとも１つの第２単量体を含む第２共重合体、前記第２単量体を含む第２重合体、及び前記第１単量体と前記第２単量体とを含む第３共重合体からなる群より選択される１以上を含む、請求項１に記載の電極。
  3. 前記活物質含有層は、前記第１バインダとは異なる第２バインダをさらに含む、請求項１又は２に記載の電極。
  4. 前記活物質含有層は第１領域と第２領域とを含み、前記第１領域は前記第２領域と前記集電体との間に位置し、前記第１領域および前記第２領域の一方は前記第１活物質粒子と前記第１バインダとを含み、前記第１領域および前記第２領域の他方は前記第２活物質粒子と前記第２バインダとを含む、請求項３に記載の電極。
  5. 前記第１領域は前記第１活物質粒子と前記第１バインダとを含み、前記第２領域は前記第２活物質粒子と前記第２バインダとを含む、請求項４に記載の電極。
  6. 前記第２バインダは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、カルボキシルメチルセルロース、及びカルボキシルメチルセルロースの塩からなる群より選択される１以上を含む、請求項３乃至５の何れか１項に記載の電極。
  7. 前記リチウム含有マンガン酸化物は、化学式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表され、ＭがＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＧａからなる群より選択される少なくとも一つであり、添字ｘが０．２２以上０．７以下である化合物を含む、請求項１乃至６の何れか１項に記載の電極。
  8. 前記コバルト含有化合物が、リチウム含有コバルト酸化物を含む、請求項１乃至７の何れか１項に記載の電極。
  9. 前記活物質含有層における前記リチウム含有マンガン酸化物と前記コバルト含有化合物との総量に対する前記コバルト含有化合物の含有割合が２０質量％以下である、請求項１乃至８の何れか１項に記載の電極。
  10. 正極と、
    負極と
    を具備し、
    前記正極は請求項１乃至９の何れか１項に記載の電極を含む、電池。
  11. 前記負極は、チタン含有酸化物を含む、請求項１０に記載の電池。
  12. 請求項１０又は１１に記載の電池を含む、電池パック。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000195553A (ja) 1998-10-19 2000-07-14 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2000215884A (ja) 1999-01-25 2000-08-04 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池用正極及びその製造方法、ならびこの正極を用いた非水電解質電池及びその製造方法
JP2002270181A (ja) 2001-03-09 2002-09-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液電池
JP2003197180A (ja) 2001-12-27 2003-07-11 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
JP2007194202A (ja) 2005-12-20 2007-08-02 Sony Corp リチウムイオン二次電池
WO2017104178A1 (ja) 2015-12-15 2017-06-22 デンカ株式会社 正極用バインダー組成物、正極用スラリー、正極及びリチウムイオン二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000195553A (ja) 1998-10-19 2000-07-14 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2000215884A (ja) 1999-01-25 2000-08-04 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池用正極及びその製造方法、ならびこの正極を用いた非水電解質電池及びその製造方法
JP2002270181A (ja) 2001-03-09 2002-09-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液電池
JP2003197180A (ja) 2001-12-27 2003-07-11 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
JP2007194202A (ja) 2005-12-20 2007-08-02 Sony Corp リチウムイオン二次電池
WO2017104178A1 (ja) 2015-12-15 2017-06-22 デンカ株式会社 正極用バインダー組成物、正極用スラリー、正極及びリチウムイオン二次電池

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