WO2022059336A1 - 電極、電池及び電池パック - Google Patents

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WO2022059336A1
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positive electrode
negative electrode
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lithium
current collector
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英俊 渡邊
尚己 西尾
隆敏 粕壁
真一 佐々木
駿忠 中澤
卓哉 長谷川
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株式会社 東芝
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to electrodes, batteries and battery packs.
  • the electrode density can be improved by using active materials with different particle sizes, and a non-aqueous electrolyte battery with excellent input / output characteristics can be obtained.
  • the distribution of large particle size and small particle size in the thickness direction in the electrode has not been paid attention to.
  • the purpose is to provide electrodes, batteries and battery packs with high capacity and excellent life characteristics.
  • an electrode comprising a current collector and a mixture layer formed on at least one surface of the current collector and containing an active material.
  • the active material includes a first particle of the lithium-containing metal oxide and a second particle of the lithium-containing metal oxide having an average particle size D 2 smaller than the average particle size D 1 of the first particle.
  • the abundance ratio of the first particle and the second particle represented by the following equation (1) is 60% or more and 90% or less.
  • A1 is the first surface of the mixture layer having a distance T as a length. It is the total area of one particle, and A2 is the total area of the second particle on the surface of the mixture layer having a distance T as a length.
  • the first particles are unevenly distributed in the range from the first surface to the second surface at a distance of 2D 1 / T at a ratio satisfying the following equation (2).
  • A3 is the total area of the first particles existing in the range from the first surface to the second surface in the range of the distance 2D 1 / T on the surface of the mixture layer having the distance T as the length. ..
  • a battery including a positive electrode composed of electrodes according to the above embodiment and a negative electrode is provided.
  • a battery pack containing the battery according to the above embodiment is provided.
  • FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view of part A of the battery shown in FIG. Partially notched perspective view showing another example of the battery according to the embodiment.
  • FIG. 8 is an enlarged cross-sectional view of a portion B of the battery shown in FIG.
  • Patent Document 2 improves bulk density by filling a lithium nickel manganese cobalt-based composite oxide powder having voids on the surface and inside of secondary particles with fine particles smaller than the void size, and further improves the bulk density. It is disclosed that by using conductive fine particles as the packed fine particles, it is possible to obtain a positive electrode active material powder having improved output characteristics.
  • all the conventional technologies have a problem in life performance.
  • the present inventors increase the amount of gas generated when the ratio of the active material of the small particles is high inside the mixture layer of the electrode, and the active material slides down from the inside of the mixture layer of the electrode during high-temperature storage, leading to a decrease in capacity. It was found that, according to the electrode having the following configuration, the amount of gas generated at high temperature is suppressed and the life performance is improved.
  • the electrode according to the embodiment is an electrode including a current collector and a mixture layer formed on at least one surface of the current collector and containing an active material, and the active material is a lithium-containing metal oxide.
  • the first particle of the above and the second particle of the lithium-containing metal oxide having an average particle size D 2 smaller than the average particle size D 1 of the first particle are included.
  • the abundance ratio of the first particle and the second particle represented by the following equation (1) is 60% or more and 90% or less.
  • A1 is the surface of the mixture layer having a distance T as a length (hereinafter,).
  • T The total area of the first particle on the measurement surface
  • A2 is the total area of the second particle on the measurement surface.
  • the first particles are unevenly distributed in a range of a distance of 2D 1 / T from the first surface to the second surface (hereinafter, 2D 1 / T region) at a ratio satisfying the following equation (2).
  • A3 is the total area of the first particles existing in the 2D 1 / T region of the measurement surface.
  • the abundance ratio represented by equation (1) in the range of 60% or more and 90% or less will be explained.
  • the abundance ratio is less than 60%, the abundance ratio of the second particles is relatively high, so that the surface area of the active material becomes large. As a result, the side reaction between the active material and the electrolyte becomes large and the amount of gas generated increases.
  • the abundance ratio exceeds 90%, the particle size of the active material becomes uniform, so that the packing density of the active material decreases.
  • the abundance ratio is preferably in the above range.
  • a more preferable range of the abundance ratio is 70% or more and 85% or less.
  • FIG. 1 is a schematic view of an example of a cross section in which the electrodes of the embodiment are cut in the stacking direction.
  • the electrode E is, for example, a positive electrode and includes a layered positive electrode current collector C and a positive electrode mixture layer M formed on both sides of the positive electrode current collector C.
  • the positive electrode mixture layer M contains a first particle P of a lithium-containing metal oxide and a second particle Q of a lithium-containing metal oxide having an average particle size D2 smaller than the average particle size D1 of the first particle. include.
  • the surface of the positive electrode mixture layer M in contact with the positive electrode current collector C is referred to as the first surface S1
  • the surface not in contact with the positive electrode current collector C is referred to as the second surface S2.
  • T be the distance from the second surface S2 to the first surface S1.
  • the first particle P is in the region (2D 1 / T region) defined by the length separated from the first surface S1 toward the second surface S2 by a distance of 2D 1 / T in the equation (2). It is unevenly distributed at a ratio that satisfies.
  • the ratio of the area A3 of the first particle P existing in the 2D 1 / T region to the area A1 of the entire first particle P is represented by (A3 / A1).
  • the ratio of (A3 / A1) is set to less than the value represented by 2D 1 / T ⁇ 1.05, from the mixture layer.
  • the mixture layer slips off in the charge / discharge cycle.
  • the capacity decrease due to gas generation at high temperature becomes large, so that the charge / discharge cycle performance, particularly the charge / discharge cycle performance at high temperature, deteriorates.
  • the abundance ratio represented by the formula (1) to 60% or more and 90% or less and the ratio of (A3 / A1) to a value represented by 2D 1 / T ⁇ 1.05 or more, the mixture layer. Since the gas release property from the water is improved, the slip of the mixture layer in the charge / discharge cycle can be suppressed.
  • the method for measuring the distance T is as follows. It is obtained by observing a cross section of the electrode cut along the stacking direction, for example, a cross section exemplified in FIG. 1 with a scanning electron microscope (SEM). As shown in FIG. 2, the electrode E is selected by 5 cm in an arbitrary direction (hereinafter, X direction) and divided into 5 in a direction perpendicular to the X direction (hereinafter, Y direction) to obtain 5 samples. The sample Z located at the center of the obtained 5 samples in the X direction is used as the measurement sample. The width of the sample Z in the Y direction is divided into two to obtain two cross sections. An example of the cross section is shown in FIG.
  • the measurement methods for D 1 and D 2 are as follows.
  • the same cross section used in the measurement of T is observed with SEM-EDX at a magnification of 1000 times and an acceleration voltage of 5 kV or more and 15 kV or less, and the longest dimension D of the particles is measured.
  • a particle having a particle size of 8 ⁇ m or more is used as the first particle, and an average value of the particle size is defined as D 1 .
  • a particle having a particle size of less than 8 ⁇ m is defined as a second particle, and an average value of the particle size is defined as D 2 .
  • the composition of each particle can be confirmed by element mapping by EDX.
  • A1 and A2 are obtained as follows.
  • the total area of particles having a particle size of 8 ⁇ m or more (first particles) is defined as A1, and particles having a particle size of less than 8 ⁇ m.
  • the total area of (second particles) be A2.
  • A3 is the total area of particles (first particles) having a particle size of 8 ⁇ m or more in the 2D 1 / T region in the SEM-EDX observation performed under the same conditions as the measurements of D 1 and D 2 . be.
  • the mixture layer is formed on both sides of the current collector, the surface having the distance T of the mixture layer formed on one surface of the current collector and the other surface of the current collector A3 is obtained for each surface having a distance T of the mixture layer formed on the surface as a length. The average value of A3 obtained is used.
  • the electrode includes a current collector and a mixture layer formed on at least one surface of the current collector.
  • the mixture layer contains an active substance, and may optionally contain a binder and a conductive agent.
  • the electrode can be applied to a positive electrode or a negative electrode.
  • a positive electrode or a negative electrode.
  • an example applied to the positive electrode will be described.
  • the positive electrode active material includes a first particle of the lithium-containing metal oxide and a second particle of the lithium-containing metal oxide having an average particle size D 2 smaller than the average particle size D 1 of the first particle.
  • lithium-containing metal oxides include lithium-containing nickel-cobalt manganese composite oxides and lithium-containing nickel-manganese composite oxides (for example, Li x Co 1-y-z Mn y Niz O 2 , 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ .
  • lithium-containing manganese composite oxide eg Li x Mn 2 O 4 or Li x MnO 2 , 0 ⁇ x ⁇ 1), lithium-containing Cobalt composite oxide (Li x CoO 2 , 0 ⁇ x ⁇ 1), lithium-containing manganese cobalt composite oxide (LixMn 2-y Coy O 4 , 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 2), lithium iron composite Oxides (eg, Li x FePO 4 , Li x Fe 1-y Mn y PO 4 , 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1) and the like are included.
  • the type of lithium-containing metal oxide can be one or more.
  • the composition of the first particle and the composition of the second particle may be the same or different.
  • positive electrode active material particles other than the first particles and the second particles may be contained. In this case, it is desirable that the ratio of the total weight of the first particles and the second particles to the positive electrode active material is 80% by weight or more and 90% by weight or less.
  • a lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide is preferable.
  • the lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide is, for example, Li a Ni (1-xy) Co x Mn y O 2 (0.9 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0). .5, x ⁇ y, 0.6 ⁇ 1-x ⁇ y ⁇ 0.9). It is desirable that the positive electrode active material contains the first particle of the lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide and the second particle of the lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide.
  • a positive electrode active material containing first particles of the lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide, second particles of the lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide, and particles of the lithium-containing cobalt-manganese composite oxide.
  • a lithium-containing nickel-manganese composite oxide and a lithium-containing manganese composite oxide can be mentioned.
  • a positive electrode active material containing a lithium-containing metal oxide and a lithium-containing cobalt composite oxide.
  • at least one lithium-containing metal oxide selected from the group consisting of a lithium-containing nickel-cobalt manganese composite oxide, a lithium-containing nickel-manganese composite oxide, and a lithium-containing manganese composite oxide is used. Included. Thereby, the life performance of the electrode and the battery can be improved. It is desirable that the positive electrode active material further contains a lithium-containing cobalt composite oxide in addition to the above-mentioned lithium-containing metal oxide.
  • the positive electrode active material may be primary particles or secondary particles in which primary particles are aggregated.
  • the particle size of the first particle is within the range of 8 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less
  • the particle size of the second particle is within the range of 0.5 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less
  • the particle size is smaller than the particle size of the first particle. This makes it possible to enhance the effect of suppressing the active material from falling off from the positive electrode due to gas generation.
  • the particle size of the second particles is more preferably in the range of 1 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • the positive electrode may contain a conductive agent in the form of secondary particles as the conductive agent. It is desirable that this positive electrode satisfies the following equation (3).
  • T1S is the total area of the conductive agent contained in the region from the first surface to the second surface to the distance T / 2 on the surface (measurement surface) of the mixture layer having the distance T as the length. ⁇ m 2 ).
  • T2S is the total area ( ⁇ m 2 ) of the conductive agent contained in the region from the second surface to the first surface at a distance T / 2 on the above-mentioned measurement surface.
  • T1S and T2S are measured by the following methods.
  • SEM-EDX observation performed under the same conditions as the measurements of D 1 and D 2 , for example, as shown in FIG. 1, it is included in the region defined by the distance T / 2 from the first surface S1 to the second surface S2.
  • the total area ( ⁇ m 2 ) of the conductive agent is T1S.
  • T2S the total area ( ⁇ m 2 ) of the conductive agent contained in the region defined by the distance T / 2 from the second surface S2 to the first surface S1 is defined as T2S.
  • the surface having the distance T of the mixture layer formed on one surface of the current collector and the other surface of the current collector T1S and T2S are obtained for each surface having a distance T of the mixture layer formed on the surface, and T1S and T2S are compared.
  • any of the binders normally used for non-aqueous electrolyte batteries can be used.
  • electrochemically stable polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene and the like are used.
  • the type of binder may be one type or two or more types.
  • the conductive agent can be any material having appropriate conductivity.
  • carbon black such as acetylene black and carbon such as graphite can be used.
  • the type of the conductive agent can be one type or two or more types.
  • Examples of secondary particle-shaped conductive agents include acetylene black.
  • the positive electrode current collector can be a conductive thin film provided with a positive electrode mixture layer on one side or both sides.
  • a non-perforated metal foil, a punched metal having a large number of holes, a metal mesh obtained by molding a fine metal wire, or the like can be used.
  • a metal foil or an alloy foil can be used as the positive electrode current collector. Examples of the metal foil include aluminum foil, copper foil, nickel foil and the like. Examples of alloys include aluminum alloys, copper alloys, nickel alloys and the like.
  • the material of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it does not dissolve in the environment in which the battery is used. Alloys to which one or more elements selected from the group consisting of Si have been added can be used.
  • the aluminum alloy foil containing Al as a main component is preferably a thin film that is flexible and has excellent formability.
  • the thickness of the positive electrode current collector is typically 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the mixed weight ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is 80% or more and 96% or less for the positive electrode active material, 3% or more and 15% or less for the conductive agent, and 0.5% or more and 5% or less for the binder. It is preferable to do so.
  • the amount of the conductive agent By setting the amount of the conductive agent to 3% or more, the current collecting performance of the positive electrode mixture layer can be improved. Further, by setting the amount of the binder to 0.5% or more, the binding property between the positive electrode mixture layer and the negative electrode current collector can be enhanced, and excellent cycle characteristics can be expected.
  • the total amount of the conductive agent and the binder is 20% by weight or less in order to increase the capacity.
  • the positive electrode density (positive electrode filling density) is preferably 2.8 g / cc or more and 3.6 g / cc or less from the viewpoint of high capacity, input / output characteristics, and gas release from the mixture layer.
  • the portion of the positive electrode current collector where the positive electrode mixture layer is not formed can be a positive electrode current collector tab.
  • the positive electrode can be obtained by, for example, the following method.
  • the positive electrode active material containing the first particle and the second particle and the conductive agent are dry-mixed.
  • the first slurry is prepared by adding the first solvent to the obtained mixed powder and the binder and kneading (kneading) the first solvent.
  • the second slurry is prepared by adding the second solvent to the first slurry and stirring the mixture.
  • the second slurry is applied to at least one surface of the current collector, dried and pressed to obtain a positive electrode. In addition, cutting is performed as necessary.
  • the solid content ratio of the second slurry is in the range suitable for coating on the current collector, and the solid content ratio of the first slurry is higher than the solid content ratio of the second slurry. Therefore, the first slurry has a higher viscosity than the second slurry, and the agglomerates contained in the first slurry (for example, the agglomerates of the conductive agent in the form of secondary particles) are crushed by kneading (kneading). It will be easier to do. As a result, the active material and the conductive agent can be uniformly dispersed in the first slurry.
  • a second slurry in which the active material and the conductive agent are uniformly dispersed can be prepared.
  • the active material particles having a large particle size settle on the current collector side due to the large specific gravity, and the conductive agent having a smaller specific gravity than the active material particles is applied by the application. Disperse on the surface of the formed layer.
  • the filling density can be easily increased by pressing the obtained layered material after drying the second slurry coated on the current collector. It can be increased and a high-density electrode can be obtained.
  • the first solvent and the second solvent may be the same type or different types from each other.
  • Examples of the first solvent and the second solvent include, for example, an organic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) and water.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • composition of the active material contained in the electrode can be measured as follows.
  • the active material-containing layer is peeled off from the electrode as a measurement sample using, for example, a spatula to obtain a powdery sample.
  • the crystal structure of the active material is identified by X-Ray Diffraction (XRD) measurement of the powdered sample.
  • the measurement is performed using CuK ⁇ ray as a radiation source in a measurement range in which 2 ⁇ is 10 ° or more and 90 ° or less. By this measurement, the X-ray diffraction pattern of the compound contained in the selected particles can be obtained.
  • a Smart Lab manufactured by Rigaku Co., Ltd. As a device for measuring powder X-ray diffraction, for example, a Smart Lab manufactured by Rigaku Co., Ltd. is used.
  • the measurement conditions are as follows: X-ray source: Cu target Output: 45kV, 200mA Solar slit: 5 ° for both incident and light reception Step width: 0.02 deg Scan speed: 20 deg / min Semiconductor detector: D / teX Ultra 250 Sample plate holder: Flat glass sample plate holder (thickness 0.5 mm) Measurement range: Range of 10 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 90 °.
  • SEM scanning electron microscope
  • EDX analysis of the observed active material particles identifies the types and compositions of the constituent elements of the active material. This makes it possible to specify the type and amount of elements other than Li among the elements contained in each of the selected particles. Perform the same operation for each of the plurality of active material particles to determine the mixed state of the active material particles.
  • the powdered sample collected from the active material-containing layer is washed with acetone and dried.
  • the obtained powder is dissolved in hydrochloric acid, the conductive agent is filtered off, and then diluted with ion-exchanged water to prepare a measurement sample.
  • the ratio of metals contained in the measurement sample is calculated by an inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES) analysis method.
  • the weight ratio is estimated from the content ratio of the elements unique to each active substance.
  • the ratio of the specific element to the weight of the active material is determined from the composition of the constituent elements determined by EDX analysis.
  • the measurement sample obtained from the active material-containing layer may contain a lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide as the first active material and a lithium-containing cobalt composite oxide as the second active material.
  • the chemical formulas and formula amounts of the first and second active materials are calculated from the obtained metal ratios, and the weight ratios of the first and second active materials contained in the collected active material-containing layer of a predetermined weight are obtained.
  • the active material contains a first particle of the lithium-containing metal oxide and a lithium having an average particle size D 2 smaller than the average particle size D 1 of the first particle. Includes a second particle of metal oxide.
  • the abundance ratio of the first particle is higher than that of the second particle.
  • the distance from the first surface of the mixture layer in contact with the current collector to the second surface not in contact with the current collector is T
  • the distance from the first surface to the second surface is 2D 1 / T.
  • the first particles are unevenly distributed in the range up to. According to such an electrode, it is possible to realize a battery having a high capacity and excellent charge / discharge cycle performance.
  • the second embodiment relates to a battery.
  • the battery of the embodiment includes a positive electrode composed of the electrodes of the first embodiment, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the battery of the embodiment may further include a separator.
  • the battery of the embodiment may include an electrode group including a positive electrode, a negative electrode and a separator. In this case, the non-aqueous electrolyte may be retained in the electrode group.
  • the negative electrode includes a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material, a conductive agent and a binder, and a negative electrode current collector.
  • a form in which the negative electrode mixture layer is present on one side or both sides of the negative electrode current collector is preferable, and a form in which the negative electrode mixture layer is present on both sides of the negative electrode current collector is more preferable.
  • the negative electrode mixture layer is a layer in which a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder are dispersed, and is provided on the negative electrode current collector.
  • negative electrode active materials include metal composite oxides, carbonaceous substances, metal compounds, etc.
  • the type of the negative electrode active material can be one type or two or more types.
  • metal composite oxides are spinel-type lithium titanate represented by Li 4 + x Ti 5 O 12 (x changes in the range of -1 ⁇ x ⁇ 3 due to charge / discharge reaction), lambsteride-type Li 2 + x Ti 3 Contains at least one element selected from the group consisting of O 7 (x changes in the range of -1 ⁇ x ⁇ 3 due to charge / discharge reaction), Ti and P, V, Sn, Cu, Ni and Fe. Examples include metal composite oxides. Examples of the metal composite oxide containing at least one element selected from the group consisting of Ti and P, V, Sn, Cu, Ni and Fe include TiO 2 -P 2 O 5 and TiO 2 -V 2 .
  • TiO 2 -P 2 O 5 -SnO 2 , TiO 2 -P 2 O 5 -MO (M is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ni and Fe) can be mentioned.
  • M is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ni and Fe
  • Other examples include niobium-titanium composite oxides such as TiNb 2 O 7 and Ti 2 Nb 10 O 19 . These metal composite oxides are changed to lithium titanium composite oxides by inserting lithium by charging.
  • Examples of the carbonaceous material include natural graphite, artificial graphite, coke, gas phase grown carbon fiber, mesophase pitch carbon fiber, spherical carbon, and resin calcined carbon. More preferable carbonaceous materials include vapor-phase-grown carbon fibers, mesophase-pitch-based carbon fibers, and spherical carbon.
  • the surface spacing d 002 of the (002) plane by X-ray diffraction is 0.34 nm or less.
  • a metal sulfide or a metal nitride can be used.
  • the metal sulfide for example, titanium sulfide such as TiS 2 , molybdenum sulfide such as MoS 2 , and iron sulfide such as FeS, FeS 2 and LixFeS 2 can be used.
  • the metal nitride for example, a lithium cobalt nitride (for example, Lis Cot N, 0 ⁇ s ⁇ 4,0 ⁇ t ⁇ 0.5) can be used.
  • the conductive agent can be any material having appropriate conductivity.
  • carbon black such as acetylene black and carbon such as graphite can be used.
  • the type of the conductive agent can be one type or two or more types.
  • the binder can be any of those normally used for non-aqueous electrolyte batteries. It is preferred to use electrochemically stable materials such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene, carboxymethyl cellulose, styrene butadiene rubber, and mixtures thereof.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the type of binder may be one type or two or more types.
  • the negative electrode current collector is a conductive thin film provided with a negative electrode mixture layer on one or both sides.
  • the negative electrode current collector the same member as the positive electrode current collector can be used.
  • the negative electrode is manufactured by suspending, for example, a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder in an appropriate solvent, applying the prepared slurry to a negative electrode current collector, drying, and rolling.
  • the negative electrode serves as a negative electrode current collector tab in a portion where the negative electrode mixture layer is not formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the weight ratio of the negative electrode active material, the conductive agent and the binder should be 80% or more and 96% or less for the negative electrode active material, 2% or more and 18% or less for the conductive agent, and 1% or more and 5% or less for the binder. It is desirable to do. By setting the amount of the conductive agent to 2% or more, the current collecting performance of the negative electrode mixture layer can be improved.
  • the negative electrode density (negative electrode filling density) is preferably 2.0 g / cc or more and 2.8 g / cc or less from the viewpoint of high capacity, input / output characteristics, and gas release from the mixture layer.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the embodiment suppresses a side reaction with the electrolytic solution and has a high gas release property from the mixture layer when gas is generated. Therefore, the service life characteristics are improved.
  • a non-aqueous electrolyte solution for example, a non-aqueous electrolyte solution, a gel-like electrolyte, a solid electrolyte and the like can be used.
  • the non-aqueous electrolyte solution is a solution containing an electrolyte salt and a non-aqueous solvent.
  • Electrolyte salts include, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N (bistrifluoromethanesulfonylamide lithium; commonly known as LiTFSI), LiCF 3 SO 3 (commonly known as LiTFS), Li (C 2 F 5 SO 2 ).
  • LiBETI bispentafluoroethanesulfonylamide lithium; commonly known as LiBETI
  • LiClO 4 LiAsF 6 , LiSbF 6 , lithium bisoxalateborate ⁇ LiB (C2O 4 ) 2 , commonly known as; LiBOB ⁇ , difluoro (trifluoro- 2 ) -Oxide-2-trifluoro-methylpropionato (2-) -0,0)
  • Lithium borate ⁇ LiBF 2 OCOC (CF 3 ) 2 commonly known as; LiBF 2 (HHIB) ⁇
  • These electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolyte salt concentration is preferably in the range of 0.5 mol / L or more and 3 mol / L or less, and more preferably in the range of 1 mol / L or more and 2 mol / L or less.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited, but is, for example, cyclic carbonate such as propylene carbonate (PC) or ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC) or methyl ethyl carbonate (MEC).
  • cyclic carbonate such as propylene carbonate (PC) or ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC) or methyl ethyl carbonate (MEC).
  • a chain carbonate such as dipropyl carbonate (DPC), 1,2-dimethoxyethane (DME), ⁇ -butyrolactone (GBL), tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2-MeHF), 1,3-dioxolane.
  • Sulfolane, acetonitrile (AN) can be used.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Non-aqueous solvents containing cyclic carbonates and / or chain carbonates are preferred.
  • the separator is used to avoid electrical contact between the positive and negative electrodes. It is also used to avoid increasing resistance and volume due to the distance between the electrodes.
  • a material having a porous structure and allowing ions to pass through is used for the separator.
  • a filmed material is used for example, polyethylene, polypropylene, cellulose and the like are preferable. It is preferred that one surface of the separator is in physical contact with the entire surface of the positive electrode mixture layer and the other surface is in physical contact with the entire surface of the negative electrode mixture layer.
  • the air permeability of the separator measured by the method described in JIS8117 (2009) shall be 10 sec / 100 cc or more and 100 sec / 100 cc or less. Is preferable.
  • the electrode group includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrode group may be a wound electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound flat or cylindrically with a separator in between, a laminated electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator in between, and the like. ..
  • the electrode group has an aspect ratio in the range of 1 or more and 1.8 or less.
  • the aspect ratio of the electrode group By setting the aspect ratio of the electrode group to this range, the gas generated near the center of the electrode group can easily escape to the outside of the electrode group.
  • a more preferable range is 1.1 or more and 1.8 or less.
  • the positive electrode, the separator 201, and the negative electrode are wound in a flat shape along the winding direction.
  • the outermost circumference of the electrode group 200 is composed of the separator 201.
  • the positive electrode current collector 202 protrudes from the separator 201 in one of the winding axis directions, and the negative electrode current collector 203 protrudes from the separator 201 in the other.
  • the aspect ratio is expressed as B / A when the length passing through the intersection O and perpendicular to the winding axis is A, and the length passing through O and parallel to the winding axis is B. To. Since the gas is diffused in the direction parallel to the winding axis, by setting the aspect ratio (B / A) to 1 or more and 1.8 or less, the gas generated near the center of the electrode group escapes to the outside of the electrode group. It will be easier.
  • the positive electrode, the separator 201, and the negative electrode are wound in a flat shape along the winding direction.
  • the outermost circumference of the electrode group 200 is composed of the separator 201.
  • the positive electrode current collector 202 and the negative electrode current collector 203 protrude from the separator 201 in one of the winding axis directions.
  • O be the intersection of the two diagonal lines of the outermost separator 201 on the surface of the maximum area of the electrode group 200.
  • the aspect ratio is expressed as B / A. Will be done.
  • the gas Since the gas is diffused in the direction parallel to the winding axis, by setting the aspect ratio (B / A) to 1 or more and 1.8 or less, the gas generated near the center of the electrode group escapes to the outside of the electrode group. It will be easier.
  • the aspect ratio is measured by the following method.
  • the exterior member of the battery is disassembled so as not to damage the internal electrode group, and the electrode group is taken out.
  • the above dimensions A and B are measured with a digital caliper so that they pass through the center of the part covered with the separator (excluding the part exposed from the separator), and B / A is the electrode group.
  • the aspect ratio was used.
  • the winding type electrode group is formed by further winding a band-shaped laminated body in which a band-shaped positive electrode and a band-shaped negative electrode are laminated via a separator.
  • the region on the positive electrode current collector where the positive electrode mixture layer is provided is defined as the positive electrode coated portion, and the region on the positive electrode current collector where the positive electrode mixture layer is not provided is defined as the positive electrode uncoated portion.
  • the uncoated portion of the positive electrode serves as a tab for the positive electrode current collector.
  • the region on the negative electrode current collector where the negative electrode mixture layer is provided is defined as the negative electrode coated portion, and the region on the negative electrode current collector where the negative electrode mixture layer is not provided is defined as the negative electrode uncoated portion.
  • the negative electrode uncoated part becomes a negative electrode current collector tab.
  • the positive electrode, the positive electrode current collector, the positive electrode mixture layer, the negative electrode, the negative electrode current collector, and the negative electrode mixture layer can all be band-shaped.
  • the positive electrode and the negative electrode have a band shape extending in the first direction (I) via the separator and having a width in the second direction (II) orthogonal to the first direction. It is preferable that the winding type electrode group is housed in the exterior member so as to face the direction perpendicular to the winding axis.
  • the positive electrode and the negative electrode are individually wound and then wound to form a wound electrode group. It is desirable to rotate while adjusting the position so that the surface of the positive electrode mixture layer faces the surface of the negative electrode mixture layer, that is, the non-opposed portion does not occur on the positive electrode. It is preferable that the outermost layer of the wound electrode group is fixed with insulating tape.
  • the battery of the embodiment includes an exterior member, a positive electrode lead, a negative electrode lead, a lid, a positive electrode terminal, a negative electrode terminal, a positive electrode backup lead, a negative electrode backup lead, a positive electrode insulating cover, a negative electrode insulating cover, a positive electrode gasket, a negative electrode gasket, a safety valve, and an electrolytic solution injection. Any of the entrances may be further provided.
  • the battery of the embodiment may be, for example, a secondary battery capable of charging and discharging. The figure shows a square non-aqueous electrolyte battery, but is not limited to the square type.
  • Exterior members include laminating film containers, metal containers, and the like.
  • a multilayer film having a metal layer interposed between resin films can be used.
  • the metal layer is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil in order to reduce the weight.
  • a polymer material such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, or polyethylene terephthalate (PET) can be used.
  • the laminated film can be sealed by heat fusion and molded into the shape of an exterior member.
  • the thickness of the laminated film is preferably 0.2 mm or less, for example.
  • the lid can be made of aluminum, aluminum alloy, iron, stainless steel, or the like.
  • the lid and exterior members are preferably made of the same type of metal.
  • the thickness of the metal container is preferably 0.5 mm or less, for example.
  • the positive electrode current collector tab may be bundled with a positive electrode backup lead and electrically connected to the positive electrode terminal via the positive electrode lead. Further, the negative electrode current collector tabs may be bundled by the negative electrode backup lead and electrically connected to the negative electrode terminal via the negative electrode lead.
  • the positive electrode lead is a conductive member that physically connects the positive electrode terminal and the positive electrode backup lead.
  • the positive electrode lead is a conductive member such as aluminum or an aluminum alloy.
  • the positive electrode lead and the positive electrode backup lead are preferably joined by, for example, laser welding.
  • the negative electrode lead is a conductive member that physically connects the negative electrode terminal and the negative electrode backup lead.
  • the negative electrode lead is a conductive member such as aluminum or an aluminum alloy.
  • the negative electrode lead and the negative electrode backup lead are preferably joined by, for example, laser welding.
  • the lid is a lid of an exterior member accommodating a winding type electrode group, and has a positive electrode terminal and a negative electrode terminal.
  • the lid includes a positive electrode terminal, a negative electrode terminal, a negative electrode insulating cover, a positive electrode gasket, a negative electrode gasket, a safety valve, and an electrolytic solution injection port.
  • the lid is a molded member made of metal or alloy such as aluminum, aluminum alloy, iron or stainless steel.
  • the lid and the exterior member are preferably laser-welded or bonded with a sealing material such as an adhesive resin.
  • the positive electrode terminal is an electrode terminal for the positive electrode of the secondary battery provided on the lid.
  • the positive electrode terminal is composed of a conductive member such as aluminum or an aluminum alloy.
  • the positive electrode terminal is fixed to the lid via an insulating positive electrode gasket.
  • the positive electrode terminal is electrically connected to the positive electrode via a positive electrode lead and a positive electrode backup lead.
  • the negative electrode terminal is an electrode terminal for the negative electrode of the secondary battery provided on the lid.
  • the negative electrode terminal is composed of a conductive member such as aluminum or an aluminum alloy.
  • the negative electrode terminal is fixed to the lid via an insulating negative electrode gasket.
  • the negative electrode terminal is electrically connected to the negative electrode via a negative electrode lead and a negative electrode backup lead.
  • the positive electrode backup lead is a conductive member in which positive electrode current collector tabs are bundled and fixed to the positive electrode lead.
  • the positive electrode backup lead and the positive electrode current collector tab are preferably bonded by ultrasonic bonding.
  • the negative electrode backup lead is a conductive member in which negative electrode current collector tabs are bundled and fixed to the negative electrode lead.
  • the negative electrode backup lead and the negative electrode current collector tab are preferably bonded by ultrasonic bonding.
  • the positive electrode insulating cover is an insulating member that covers the positive electrode lead and the positive electrode backup lead.
  • the positive electrode insulating cover has one end including a positive electrode current collecting tab of the winding type electrode group.
  • the positive electrode insulating cover is preferably an insulating and heat resistant member.
  • As the positive electrode insulating cover a resin molded body, a molded body made of a paper-based material, a member obtained by coating a molded body made of a paper-based material with a resin, or the like is preferable.
  • As the resin it is preferable to use a polyethylene resin or a fluororesin.
  • the shape of the positive electrode insulating cover is such that the positive electrode lead and the positive electrode backup lead are in contact with the exterior member. By using the positive electrode insulating cover, the positive electrode and the exterior member are insulated, and the current collecting tab region (current collecting tab, lead, backup lead) can be protected from external impact.
  • the negative electrode insulating cover is an insulating member that covers the negative electrode lead and the negative electrode backup lead.
  • the negative electrode insulating cover has one end including a negative electrode current collecting tab of the winding type electrode group.
  • the material and shape of the negative electrode insulating cover are the same as those of the positive electrode insulating cover. The common description of the positive electrode insulating cover and the negative electrode insulating cover will be omitted.
  • the positive electrode gasket is a member that insulates the positive electrode terminal and the exterior member.
  • the positive electrode gasket is preferably a solvent-resistant and flame-retardant resin molded body.
  • the positive electrode gasket for example, polyethylene resin, fluororesin, or the like is used.
  • the negative electrode gasket is a member that insulates the negative electrode terminal and the exterior member.
  • the negative electrode gasket is preferably a solvent-resistant and flame-retardant resin molded body.
  • the negative electrode gasket for example, polyethylene resin, fluororesin, or the like is used.
  • the safety valve is a member provided on the lid and functions as a pressure reducing valve that reduces the pressure inside the exterior member when the internal pressure inside the exterior member rises.
  • the safety valve is preferably provided, but can be omitted in consideration of conditions such as the battery protection mechanism and the electrode material.
  • the electrolytic solution injection port is a hole for injecting the electrolytic solution. After injecting the electrolytic solution, it is preferably sealed with a resin or the like.
  • each member is fixed or connected using an insulating adhesive tape.
  • FIG. 5 is a partially cutaway perspective view of an example of the non-aqueous electrolyte battery according to the embodiment.
  • FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of part A of the non-aqueous electrolyte battery shown in FIG.
  • the non-aqueous electrolyte battery 100 shown in FIGS. 5 and 6 includes a flat electrode group 1 and an exterior member 7 made of a laminated film.
  • the flat electrode group 1 includes a negative electrode 2, a positive electrode 3, and a separator 4.
  • the negative electrode 2 and the positive electrode 3 are wound in a flat shape with a separator 4 interposed therebetween.
  • the negative electrode 2 includes a negative electrode current collector 2a and a negative electrode active material-containing layer 2b supported on the negative electrode current collector 2a.
  • the negative electrode active material-containing layer 2b is placed on the main surface of the two main surfaces of the negative electrode current collector 2a that does not face the positive electrode 3. Not carried.
  • the negative electrode active material-containing layer 2b is supported on both main surfaces of the negative electrode current collector.
  • the positive electrode 3 includes a positive electrode current collector 3a and a positive electrode active material-containing layer 3b supported on two main surfaces of the positive electrode current collector 3a.
  • a band-shaped negative electrode terminal 5 is electrically connected to the negative electrode 2.
  • a band-shaped positive electrode terminal 6 is electrically connected to the positive electrode 3.
  • the electrode group 1 is housed in the exterior member 7 made of a laminated film in a state where the ends of the negative electrode terminal 5 and the positive electrode terminal 6 are extended from the exterior member 7.
  • a non-aqueous electrolyte (not shown) is housed in the laminated film exterior member 7.
  • the non-aqueous electrolyte is impregnated in the electrode group 1.
  • the exterior member 7 made of a laminated film is sealed by heat-sealing each of the end portion and the two ends orthogonal to the end portion with the negative electrode terminal 5 and the positive electrode terminal 6 sandwiched between one end portions. ing.
  • FIG. 7 is a partially cutaway perspective view showing another example of the battery according to the embodiment.
  • the battery 100 shown in FIG. 7 is different from the battery 100 shown in FIGS. 5 and 6 in that the exterior member is composed of the metal container 17a and the sealing plate 17b.
  • the flat electrode group 1 includes a negative electrode, a positive electrode, and a separator, similarly to the electrode group 1 in the battery 100 shown in FIGS. 5 and 6. Further, the electrode group 1 has a similar structure between FIGS. 5 and 7. However, in FIG. 7, instead of the negative electrode terminal 5 and the positive electrode terminal 6, the negative electrode lead 15a and the positive electrode lead 16a are electrically connected to the negative electrode and the positive electrode, respectively, as described later.
  • such an electrode group 1 is housed in a metal container 17a.
  • the metal container 17a further contains an electrolyte (not shown).
  • the metal container 17a is sealed by a metal sealing plate 17b.
  • the metal container 17a and the sealing plate 17b form, for example, an outer can as an outer member.
  • One end of the negative electrode lead 15a is electrically connected to the negative electrode current collector, and the other end is electrically connected to the negative electrode terminal 15.
  • One end of the positive electrode lead 16a is electrically connected to the positive electrode current collector, and the other end is electrically connected to the positive electrode terminal 16 fixed to the sealing plate 17b.
  • the positive electrode terminal 16 is fixed to the sealing plate 17b via the insulating member 17c.
  • the positive electrode terminal 16 and the sealing plate 17b are electrically insulated by an insulating member 17c.
  • FIG. 8 and 9 show a battery including a stack type electrode group as yet another example of the battery.
  • FIG. 8 is a partially cutaway perspective view showing still another example of the battery according to the embodiment.
  • FIG. 9 is an enlarged cross-sectional view of a portion B of the battery shown in FIG.
  • the battery 100 of the example shown in FIGS. 8 and 9 includes the electrode group 1 shown in FIGS. 8 and 9, the outer container 7 shown in FIGS. 8 and 9, and the positive electrode terminal 6 shown in FIGS. 8 and 9. It is provided with the negative electrode terminal 5 shown in 8.
  • the electrode group 1 shown in FIGS. 8 and 9 includes a plurality of positive electrodes 3, a plurality of negative electrodes 2, and a separator 4.
  • each positive electrode 3 includes a positive electrode current collector 3a and a positive electrode active material-containing layer 3b formed on both sides of the positive electrode current collector 3a. Further, as shown in FIG. 9, the positive electrode current collector 3a includes a portion where the positive electrode active material-containing layer 3b is not formed on the surface thereof. This portion serves as a positive electrode current collector tab 3c.
  • Each negative electrode 2 includes a negative electrode current collector 2a and a negative electrode active material-containing layer 2b formed on both sides of the negative electrode current collector 2a. Further, the negative electrode current collector 2a includes a portion where the negative electrode active material-containing layer 2b is not formed on the surface (not shown). This part acts as a negative electrode current collector tab.
  • the separator 4 is zigzag.
  • a positive electrode 3 or a negative electrode 2 is arranged in a space defined by faces facing each other of the zigzag separator 4.
  • the positive electrode 3 and the negative electrode 2 are laminated so that the positive electrode active material-containing layer 3b and the negative electrode active material-containing layer 2b face each other with the separator 4 interposed therebetween.
  • the electrode group 1 is formed.
  • the positive electrode current collecting tab 3c of the electrode group 1 extends beyond the respective ends of the positive electrode active material-containing layer 3b and the negative electrode active material-containing layer 2b. As shown in FIG. 9, these positive electrode current collector tabs 3c are grouped together and connected to the positive electrode terminal 6. Although not shown, the negative electrode current collector tab of the electrode group 1 also extends beyond the other end of each of the positive electrode active material-containing layer 3b and the negative electrode active material-containing layer 2b. Although these negative electrode current collector tabs are not shown, they are grouped together and connected to the negative electrode terminal 5 shown in FIG.
  • such an electrode group 1 is housed in an exterior member made of an exterior container 7 made of a laminated film.
  • the outer container 7 is formed of an aluminum-containing laminated film composed of an aluminum foil 71 and resin films 72 and 73 formed on both sides thereof.
  • the aluminum-containing laminating film forming the outer container 7 is bent so that the resin film 72 faces inward with the bent portion 7d as a crease, and accommodates the electrode group 1. Further, as shown in FIGS. 8 and 9, in the peripheral portion 7b of the outer container 7, the portions of the resin film 72 facing each other sandwich the positive electrode terminal 6 between them. Similarly, in the peripheral portion 7c of the outer container 7, the portions of the resin film 72 facing each other sandwich the negative electrode terminal 5 between them.
  • the positive electrode terminal 6 and the negative electrode terminal 5 extend from the outer container 7 in opposite directions to each other.
  • peripheral portions 7a, 7b and 7c of the outer container 7 excluding the portion sandwiching the positive electrode terminal 6 and the negative electrode terminal 5, the portions of the resin film 72 facing each other are heat-sealed.
  • an insulating film 9 is provided between the positive electrode terminal 6 and the resin film 72 as shown in FIG. Further, in the peripheral portion 7b, the positive electrode terminal 6 and the insulating film 9 are heat-sealed, and the resin film 72 and the insulating film 9 are heat-sealed. Similarly, although not shown, an insulating film 9 is also provided between the negative electrode terminal 5 and the resin film 72. Further, in the peripheral portion 7c, the negative electrode terminal 5 and the insulating film 9 are heat-sealed, and the resin film 72 and the insulating film 9 are heat-sealed. That is, in the battery 100 shown in FIG. 8, all of the peripheral portions 7a, 7b, and 7c of the outer container 7 are heat-sealed.
  • the outer container 7 further contains an electrolyte (not shown).
  • the electrolyte is impregnated in the electrode group 1.
  • a plurality of positive electrode current collecting tabs 3c are grouped in the lowermost layer of the electrode group 1.
  • a plurality of negative electrode current collector tabs are grouped together in the bottom layer of the electrode group 1.
  • a plurality of positive electrode current collecting tabs 3c and a plurality of negative electrode current collecting tabs may be combined into one near the middle stage of the electrode group 1 and connected to each of the positive electrode terminal 6 and the negative electrode terminal 5.
  • the electrode of the first embodiment since the electrode of the first embodiment is included, it is possible to realize a battery having a high capacity and excellent charge / discharge cycle performance.
  • a battery pack is provided.
  • This battery pack includes the battery according to the second embodiment.
  • the battery pack according to the embodiment may include a plurality of batteries. Multiple batteries can be electrically connected in series or electrically in parallel. Alternatively, a plurality of batteries can be electrically connected in series and in parallel. That is, the battery pack according to the embodiment may include an assembled battery. The number of assembled batteries can be multiple. Multiple battery packs can be electrically connected in series, in parallel, or in a combination of series and parallel.
  • FIG. 10 is an exploded perspective view showing an example of the battery pack according to the embodiment.
  • FIG. 11 is a block diagram showing an example of the electric circuit of the battery pack shown in FIG.
  • the battery pack 20 shown in FIGS. 10 and 11 includes a plurality of cell cells 21.
  • the cell 21 may be, for example, an example flat battery 100 according to the embodiment described with reference to FIG.
  • the plurality of cell cells 21 are laminated so that the negative electrode terminals 5 and the positive electrode terminals 6 extending to the outside are aligned in the same direction, and are fastened with the adhesive tape 22 to form the assembled battery 23. These cell cells 21 are electrically connected in series with each other as shown in FIG.
  • the printed wiring board 24 is arranged so as to face the side surface on which the negative electrode terminal 5 and the positive electrode terminal 6 of the cell 21 extend. As shown in FIG. 11, the printed wiring board 24 is equipped with a thermistor 25, a protection circuit 26, and a terminal 27 for energizing an external device. An insulating plate (not shown) is attached to the printed wiring board 24 on the surface facing the assembled battery 23 in order to avoid unnecessary connection with the wiring of the assembled battery 23.
  • the positive electrode side lead 28 is connected to the positive electrode terminal 6 located at the bottom layer of the assembled battery 23, and the tip thereof is inserted into the positive electrode side connector 29 of the printed wiring board 24 and electrically connected.
  • the negative electrode side lead 30 is connected to the negative electrode terminal 5 located on the uppermost layer of the assembled battery 23, and the tip thereof is inserted into the negative electrode side connector 31 of the printed wiring board 24 and electrically connected. These connectors 29 and 31 are connected to the protection circuit 26 through the wirings 32 and 33 formed on the printed wiring board 24.
  • the thermistor 25 detects the temperature of the cell 21 and the detection signal is transmitted to the protection circuit 26.
  • the protection circuit 26 can cut off the positive side wiring 34a and the negative side wiring 34b between the protection circuit 26 and the terminal 27 for energizing the external device under predetermined conditions.
  • the predetermined condition the time when the detection temperature of the thermistor 25 becomes equal to or higher than the predetermined temperature can be mentioned.
  • another example of the predetermined condition is the case where an overcharge, an overdischarge, an overcurrent, or the like of the cell 21 is detected. The detection of overcharging or the like is performed on the individual cell 21 or the entire assembled battery 23.
  • the battery voltage When detecting the individual cell 21, the battery voltage may be detected, or the positive electrode potential or the negative electrode potential may be detected. In the latter case, a lithium electrode used as a reference electrode is inserted into each cell 21.
  • a wiring 35 for voltage detection is connected to each of the cell 21. The detection signal is transmitted to the protection circuit 26 through these wirings 35.
  • a protective sheet 36 made of rubber or resin is arranged on each of the three side surfaces of the assembled battery 23 except for the side surface on which the positive electrode terminal 6 and the negative electrode terminal 5 protrude.
  • the assembled battery 23 is housed in the storage container 37 together with the protective sheet 36 and the printed wiring board 24. That is, the protective sheet 36 is arranged on both inner side surfaces along the long side direction and the inner side surface along the short side direction of the storage container 37, and the inner side along the other short side direction on the opposite side via the assembled battery 23.
  • the printed wiring board 24 is arranged on the side surface.
  • the assembled battery 23 is located in a space surrounded by the protective sheet 36 and the printed wiring board 24.
  • the lid 38 is attached to the upper surface of the storage container 37.
  • a heat-shrinkable tape may be used instead of the adhesive tape 22 to fix the assembled battery 23.
  • protective sheets are arranged on both side surfaces of the assembled battery, the heat-shrinkable tape is circulated, and then the heat-shrinkable tape is heat-shrinked to bind the assembled battery.
  • FIGS. 10 and 11 show a form in which the cells 21 are electrically connected in series, they may be electrically connected in parallel in order to increase the battery capacity. Further, the assembled battery packs can be electrically connected in series and / or in parallel.
  • the mode of the battery pack according to the embodiment is appropriately changed depending on the application.
  • those in which cycle performance in charging / discharging of a large current is desired are preferable.
  • Specific applications include power supplies for digital cameras, two-wheeled to four-wheeled hybrid electric vehicles, two-wheeled to four-wheeled electric vehicles, and in-vehicle use such as assisted bicycles.
  • the battery pack according to the embodiment is particularly suitable for in-vehicle use.
  • the battery pack according to the third embodiment includes the battery according to the second embodiment. Therefore, the battery pack according to the embodiment has a high capacity and excellent life performance.
  • the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the examples described below as long as the gist of the invention is not exceeded.
  • Example 1 Fabrication of Non-Water Electrolyte Battery
  • a square non-aqueous electrolyte battery was prepared as follows.
  • the lithium nickel cobalt manganese composite oxide particles (first particles) represented by LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 having an average particle size D 1 of 20 ⁇ m and the average particle size D 2 of 5 ⁇ m.
  • Lithium nickel cobalt manganese composite oxide particles (second particles) represented by LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 and lithium cobalt cobalt composite oxide particles represented by LiCo O 2 having an average particle size D 2 of 7 ⁇ m.
  • first particles represented by LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 having an average particle size D 1 of 20 ⁇ m and the average particle size D 2 of 5 ⁇ m.
  • Lithium nickel cobalt manganese composite oxide particles (second particles) represented by LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2
  • the particle size of the first particle was in the range of 8 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the particle size of the second particle was in the range of 2 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • the particle size of the lithium cobalt composite oxide particles was in the range of 3 ⁇ m or more and 13 ⁇ m or less.
  • N-Methylpyrrolidone was added to the first slurry and stirred to dilute it to prepare a second slurry having a solid content ratio of 67.0% by weight.
  • a positive electrode current collector As a positive electrode current collector, an aluminum foil having a thickness of 12 ⁇ m was prepared.
  • the positive electrode current collector had a band shape extending in the first direction (I) and having a width in the second direction (II) orthogonal to the first direction.
  • the positive electrode second slurry prepared in the above procedure was applied to both sides of the positive electrode current collector so that the thickness of the positive electrode mixture layer was 100 ⁇ m, and dried to obtain a positive electrode mixture layer.
  • a strip-shaped slurry-uncoated portion extending in the first direction (I) was left on a part of the surface of the positive electrode current collector by 10 mm to form a positive electrode current collector tab.
  • a slurry for preparing a negative electrode was obtained by suspending spinnel-type lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 as a negative electrode active material, PVdF as a binder, and graphite as a conductive agent in N-methylpyrrolidone.
  • the mixing ratios of lithium titanate, PVdF and graphite charged into N-methylpyrrolidone were 95% by weight, 2% by weight and 3% by weight, respectively.
  • a negative electrode current collector As a negative electrode current collector, an aluminum foil having a thickness of 12 ⁇ m was prepared.
  • the negative electrode current collector had a band shape extending in the first direction (I) and having a width in the second direction (II) orthogonal to the first direction.
  • the negative electrode slurry prepared in the above procedure was applied to both sides and dried. When the slurry for the negative electrode was applied, a strip-shaped slurry unapplied portion extending in the first direction (I) was left on a part of the surface of the negative electrode current collector by 10 mm to form a negative electrode current collector tab. After drying, the active material layer on the negative electrode current collector was cut so as to have a width of 95 mm. After cutting, the electrode was rolled with a constant load to prepare a negative electrode.
  • a cellulose non-woven fabric having a permeability of 60 sec / 100 cc and a thickness of 10 ⁇ m measured by the method described in JIS8117 (2009) was prepared.
  • the positive electrode and the negative electrode thus obtained were wound around an axis extending in the width direction of the positive electrode and the negative electrode via the separator.
  • the surface of the positive electrode mixture layer faces the surface of the negative electrode mixture layer so that the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer do not protrude from the separator, that is, the positive electrode mixture layer is formed from the surface of the negative electrode mixture layer.
  • An insulating tape having a thickness of 50 ⁇ m was attached to the surface of the negative electrode mixture layer on the outermost periphery of the electrode group to fix the electrode group.
  • a press was applied to the electrode group prepared by winding as described above to obtain a flat type wound electrode group.
  • the positive electrode collector tabs were ultrasonically welded to bundle the positive electrode collector tabs, and the negative electrode collector tabs were ultrasonically welded to bundle the negative electrode collector tabs.
  • the obtained electrode group had the structure shown in FIG. 4, and the aspect ratio represented by B / A was 1.1.
  • the non-aqueous electrolyte solution is a non-aqueous solvent prepared by mixing propylene carbonate (PC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 1: 1 with 1.2 mol / L of lithium hexafluorophosphate LiPF 6 . Prepared by dissolving at a concentration.
  • PC propylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Example 2 The battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that the following positive electrodes were used.
  • the lithium nickel cobalt manganese composite oxide particles represented by LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 having an average particle size D 1 of 14 ⁇ m and the average particle size D 2 of 5 ⁇ m.
  • Lithium nickel cobalt manganese composite oxide particles (second particles) represented by LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 and lithium cobalt cobalt composite oxide particles represented by LiCo O 2 were prepared.
  • the particle size of the first particle was in the range of 8 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the particle size of the second particle was in the range of 2 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • the particle size of the lithium cobalt composite oxide particles was in the range of 3 ⁇ m or more and 13 ⁇ m or less.
  • N-Methylpyrrolidone was added to the first slurry and stirred to dilute it to prepare a second slurry having a solid content ratio of 67.0% by weight.
  • a positive electrode current collector As a positive electrode current collector, an aluminum foil having a thickness of 12 ⁇ m was prepared.
  • the positive electrode current collector had a band shape extending in the first direction (I) and having a width in the second direction (II) orthogonal to the first direction.
  • the positive electrode second slurry prepared in the above procedure was applied to both sides of the positive electrode current collector so that the thickness of the positive electrode mixture layer was 40 ⁇ m, and dried to obtain a positive electrode mixture layer.
  • a strip-shaped slurry-uncoated portion extending in the first direction (I) was left on a part of the surface of the positive electrode current collector by 10 mm to form a positive electrode current collector tab.
  • Example 3 The battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that the following positive electrodes were used.
  • the lithium nickel cobalt manganese composite oxide particles represented by LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 having an average particle size D 1 of 20 ⁇ m and the average particle size D 2 of 5 ⁇ m.
  • Lithium nickel cobalt manganese composite oxide particles (second particles) represented by LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 and lithium cobalt cobalt composite oxide particles represented by LiCo O 2 were prepared.
  • the particle size of the first particle was in the range of 8 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the particle size of the second particle was in the range of 2 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • the particle size of the lithium cobalt composite oxide particles was in the range of 3 ⁇ m or more and 13 ⁇ m or less.
  • N-Methylpyrrolidone was added to the first slurry and stirred to dilute it to prepare a second slurry having a solid content ratio of 67.0% by weight.
  • a positive electrode current collector As a positive electrode current collector, an aluminum foil having a thickness of 12 ⁇ m was prepared.
  • the positive electrode current collector had a band shape extending in the first direction (I) and having a width in the second direction (II) orthogonal to the first direction.
  • the positive electrode second slurry prepared in the above procedure was applied to both sides of the positive electrode current collector so that the thickness of the positive electrode mixture layer was 100 ⁇ m, and dried to obtain a positive electrode mixture layer.
  • a strip-shaped slurry-uncoated portion extending in the first direction (I) was left on a part of the surface of the positive electrode current collector by 10 mm to form a positive electrode current collector tab.
  • Example 4 The battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that the following positive electrodes were used.
  • the lithium nickel cobalt manganese composite oxide particles represented by LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 having an average particle size D 1 of 14 ⁇ m and the average particle size D 2 of 1 ⁇ m.
  • Lithium nickel cobalt manganese composite oxide particles (second particles) represented by LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 and lithium cobalt cobalt composite oxide particles represented by LiCo O 2 were prepared.
  • the particle size of the first particle was in the range of 8 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the particle size of the second particle was in the range of 0.5 ⁇ m or more and 1.4 ⁇ m or less.
  • the particle size of the lithium cobalt composite oxide particles was in the range of 3 ⁇ m or more and 13 ⁇ m or less.
  • N-Methylpyrrolidone was added to the first slurry and stirred to dilute it to prepare a second slurry having a solid content ratio of 67.0% by weight.
  • a positive electrode current collector As a positive electrode current collector, an aluminum foil having a thickness of 12 ⁇ m was prepared.
  • the positive electrode current collector had a band shape extending in the first direction (I) and having a width in the second direction (II) orthogonal to the first direction.
  • the positive electrode second slurry prepared in the above procedure was applied to both sides of the positive electrode current collector so that the thickness of the positive electrode mixture layer was 100 ⁇ m, and dried to obtain a positive electrode mixture layer.
  • a strip-shaped slurry-uncoated portion extending in the first direction (I) was left on a part of the surface of the positive electrode current collector by 10 mm to form a positive electrode current collector tab.
  • Example 5 The battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that the following positive electrodes were used.
  • the average particle size D 1 is 14 ⁇ m
  • the average particle size D 2 is 6 ⁇ m
  • Lithium nickel cobalt manganese composite oxide particles (second particles) represented by LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 and lithium cobalt cobalt composite oxide particles represented by LiCo O 2 were prepared.
  • the particle size of the first particle was in the range of 8 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the particle size of the second particle was in the range of 4.5 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less.
  • the particle size of the lithium cobalt composite oxide particles was in the range of 3 ⁇ m or more and 13 ⁇ m or less.
  • N-Methylpyrrolidone was added to the first slurry and stirred to dilute it to prepare a second slurry having a solid content ratio of 67.0% by weight.
  • a positive electrode current collector As a positive electrode current collector, an aluminum foil having a thickness of 12 ⁇ m was prepared.
  • the positive electrode current collector had a band shape extending in the first direction (I) and having a width in the second direction (II) orthogonal to the first direction.
  • the positive electrode second slurry prepared in the above procedure was applied to both sides of the positive electrode current collector so that the thickness of the positive electrode mixture layer was 100 ⁇ m, and dried to obtain a positive electrode mixture layer.
  • a strip-shaped slurry-uncoated portion extending in the first direction (I) was left on a part of the surface of the positive electrode current collector by 10 mm to form a positive electrode current collector tab.
  • Example 6 The battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that the following positive electrodes were used.
  • the average particle size D 1 is 19 ⁇ m
  • the lithium nickel cobalt-cobalt-manganese composite oxide particles (first particles) represented by LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 and the average particle size D 2 are 5 ⁇ m.
  • Lithium nickel cobalt manganese composite oxide particles (second particles) represented by LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 and lithium cobalt cobalt composite oxide particles represented by LiCo O 2 were prepared.
  • the particle size of the first particle was in the range of 8 ⁇ m or more and 23 ⁇ m or less.
  • the particle size of the second particle was in the range of 2 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • the particle size of the lithium cobalt composite oxide particles was in the range of 3 ⁇ m or more and 13 ⁇ m or less.
  • N-Methylpyrrolidone was added to the first slurry and stirred to dilute it to prepare a second slurry having a solid content ratio of 65.0% by weight.
  • a positive electrode current collector As a positive electrode current collector, an aluminum foil having a thickness of 12 ⁇ m was prepared.
  • the positive electrode current collector had a band shape extending in the first direction (I) and having a width in the second direction (II) orthogonal to the first direction.
  • the positive electrode second slurry prepared in the above procedure was applied to both sides of the positive electrode current collector so that the thickness of the positive electrode mixture layer was 120 ⁇ m, and dried to obtain a positive electrode mixture layer.
  • a strip-shaped slurry-uncoated portion extending in the first direction (I) was left on a part of the surface of the positive electrode current collector by 10 mm to form a positive electrode current collector tab.
  • Example 7 The battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that the following positive electrodes were used.
  • the lithium manganese composite oxide particles (first particles) having an average particle size D 1 of 13 ⁇ m and represented by LiMn 2 O 4 and the average particle size D 2 of 3 ⁇ m are represented by LiMn 2 O 4 .
  • the lithium-manganese composite oxide particles (second particles) to be formed and the lithium cobalt composite oxide particles represented by LiCoO 2 were prepared.
  • the particle size of the first particle was in the range of 8 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less.
  • the particle size of the second particle was in the range of 1.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the particle size of the lithium cobalt composite oxide particles was in the range of 3 ⁇ m or more and 13 ⁇ m or less.
  • N-Methylpyrrolidone was added to the first slurry and stirred to dilute it to prepare a second slurry having a solid content ratio of 65.0% by weight.
  • a positive electrode current collector As a positive electrode current collector, an aluminum foil having a thickness of 12 ⁇ m was prepared.
  • the positive electrode current collector had a band shape extending in the first direction (I) and having a width in the second direction (II) orthogonal to the first direction.
  • the positive electrode second slurry prepared in the above procedure was applied to both sides of the positive electrode current collector so that the thickness of the positive electrode mixture layer was 150 ⁇ m, and dried to obtain a positive electrode mixture layer.
  • a strip-shaped slurry-uncoated portion extending in the first direction (I) was left on a part of the surface of the positive electrode current collector by 10 mm to form a positive electrode current collector tab. After drying, it was cut so that the width of the positive electrode mixture layer was 90 mm. After cutting, the electrode was rolled with a constant load to prepare a positive electrode. (Example 8)
  • Example 9 Except that the width of the positive electrode mixture layer was 82 mm, the width of the active material layer on the negative electrode current collector was 87 mm, and the electrode group was wound so that the aspect ratio was as shown in Table 1. , The battery was assembled in the same manner as in Example 1. (Example 9)
  • Example 10 Except that the width of the positive electrode mixture layer was 162 mm, the width of the active material layer on the negative electrode current collector was 171 mm, and the electrode group was wound so that the aspect ratio was as shown in Table 1. , The battery was assembled in the same manner as in Example 1. (Example 10)
  • the battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that a separator having an air permeability of 20 sec / 100 cc was used. (Example 11)
  • the battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that a separator having an air permeability of 100 sec / 100 cc was used. (Comparative Example 1) The battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that the following positive electrodes were used.
  • the lithium nickel cobalt manganese composite oxide particles represented by LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 having an average particle size D 1 of 12 ⁇ m and the average particle size D 2 of 5 ⁇ m.
  • Lithium nickel cobalt manganese composite oxide particles (second particles) represented by LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 and lithium cobalt cobalt composite oxide particles represented by LiCo O 2 were prepared.
  • the particle size of the first particle was in the range of 8 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • the particle size of the second particle was in the range of 2 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • the particle size of the lithium cobalt composite oxide particles was in the range of 3 ⁇ m or more and 13 ⁇ m or less.
  • a positive electrode current collector As a positive electrode current collector, an aluminum foil having a thickness of 12 ⁇ m was prepared.
  • the positive electrode current collector had a band shape extending in the first direction (I) and having a width in the second direction (II) orthogonal to the first direction.
  • the positive electrode second slurry prepared in the above procedure was applied to both sides of the positive electrode current collector so that the thickness of the positive electrode mixture layer was 40 ⁇ m, and dried to obtain a positive electrode mixture layer.
  • a strip-shaped slurry-uncoated portion extending in the first direction (I) was left on a part of the surface of the positive electrode current collector by 10 mm to form a positive electrode current collector tab. After drying, it was cut so that the width of the positive electrode mixture layer was 90 mm. After cutting, the electrode was rolled with a constant load to prepare a positive electrode.
  • the lithium nickel cobalt manganese composite oxide particles represented by LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 having an average particle size D 1 of 10 ⁇ m and the average particle size D 2 of 5 ⁇ m.
  • Lithium nickel cobalt manganese composite oxide particles (second particles) represented by LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 and lithium cobalt cobalt composite oxide particles represented by LiCo O 2 were prepared.
  • the particle size of the first particle was in the range of 8 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • the particle size of the second particle was in the range of 2 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • the particle size of the lithium cobalt composite oxide particles was in the range of 3 ⁇ m or more and 13 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material consisting of 72% by weight of the first particles, 8% by weight of the second particles, and 20% by weight of the lithium cobalt composite oxide particles, 3% by weight of acetylene black as a conductive agent, and 2% by weight of graphite.
  • % And 2% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were suspended in N-methylpyrrolidone (NMP) so as to have a solid content ratio of 82.3% by weight to prepare a slurry.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a battery was produced in the same procedure as in Example 1 except that the positive electrode slurry was applied to both sides of the positive electrode current collector so that the thickness of the positive electrode mixture layer was 105 ⁇ m. (Comparative Example 3)
  • the lithium nickel cobalt manganese composite oxide particles represented by LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 having an average particle size D 1 of 25 ⁇ m and the average particle size D 2 of 5 ⁇ m.
  • Lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide particles represented by LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 and lithium-cobalt composite oxide particles represented by LiCo O 2 were prepared.
  • the particle size of the first particle was in the range of 8 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the particle size of the second particle was in the range of 2 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • the particle size of the lithium cobalt composite oxide particles was in the range of 3 ⁇ m or more and 13 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material consisting of 69% by weight of the first particles, 11% by weight of the second particles, and 20% by weight of the lithium cobalt composite oxide particles, 3% by weight of acetylene black as a conductive agent, and 2% by weight of graphite.
  • % And 2% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were suspended in N-methylpyrrolidone (NMP) so as to have a solid content ratio of 75.5% by weight to prepare a slurry.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a battery was produced in the same procedure as in Example 1 except that the positive electrode slurry was applied to both sides of the positive electrode current collector so that the thickness of the positive electrode mixture layer was 90 ⁇ m.
  • the abundance ratio (%) represented by the formula (1), the positive electrode mixture layer thickness T ( ⁇ m), and the range of the first particle uneven distribution region are defined as the abundance ratio of the first particles 2D 1 /.
  • the value of T, 2D 1 / T ⁇ 1.05, A3 / A1, T / 2 ( ⁇ m), T1S ( ⁇ m 2 ), T2S ( ⁇ m 2 ) were measured by the above-mentioned method.
  • T2S / T1S was calculated from T1S ( ⁇ m 2 ) and T2S ( ⁇ m 2 ).
  • Table 1 below shows T2S / T1S, the abundance ratio (%), the positive electrode mixture layer thickness T ( ⁇ m), 2D 1 / T, 2D 1 / T ⁇ 1.05, A3 / A1, and T / 2 ( ⁇ m). , 2 shows.
  • [Measurement of discharge capacity 1] The battery thus produced is constantly charged to 2.7 V at 1 C in a 25 ° C environment, then constant voltage charged until the current value reaches 0.1 C, paused for 30 minutes, and then at 0.5 C. Constant current discharge was performed until the voltage reached 1.5 V. The discharge capacity at this time was 1.
  • [Measurement of capacity per unit volume of positive electrode] One side of the positive electrode prepared by the above procedure was peeled off by NMP, cut into 2 cm ⁇ 2 cm, and then the thickness and weight of the positive electrode were measured. Separately, both sides of the positive electrode were stripped off with NMP, cut into 2 cm ⁇ 2 cm, and then the thickness and weight of the current collector foil were measured. From these results, the weight of the active material in the sample and the density of the active material layer of the sample were obtained.
  • a non-aqueous solvent prepared by mixing the dried sample with metallic lithium as the counter electrode / reference electrode, glass filter paper as the separator, and ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) as the electrolytic solution in a volume ratio of 1: 2.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Lithium hexafluorophosphate LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.0 mol / L to prepare a tripolar glass cell.
  • the prepared glass cell was subjected to an initial charge / discharge test at 25 ° C. and a potential range of 3.0-4.25 V (vs. Li / Li + ) at a current of 0.2 C.
  • the constant current charge was performed up to 4.25 V, the constant voltage charge was continued for 10 hours, the rest was paused for 10 minutes, and the constant current discharge was performed at 0.2 C current to 3.0 V.
  • the obtained discharge capacity was divided by the weight of the active material and further divided by the electrode density to obtain the capacity per unit volume of the positive electrode.
  • the values of other examples are shown with the capacity per unit volume of the positive electrode of Example 1 being 1.
  • Examples 1 to 11 high capacity and good charge / discharge cycle characteristics were obtained. Since large particles and small particles have an appropriate abundance ratio, a high-capacity electrode with a high filling density can be obtained, and a large number of large particles with a small specific surface area exist on the collector foil side exposed to a large current. The surface area of the active material existing on the current collector foil side is small, side reactions with the electrolytic solution are suppressed, gas is easily released from the mixture layer when gas is generated, and slipping of the mixture layer is suppressed. In Examples 1 to 11, T2S / T1S is larger than 2, and T2S> 2 ⁇ T1S (3) is satisfied. Therefore, a large amount of the conductive agent is distributed on the second surface (S2) side where the electron conduction distance from the current collector foil is large, so that the current density distribution is suppressed and the discharge capacity ratio after the cycle becomes high.
  • Example 6 in which LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 was used as the positive electrode active material and Example 7 in which LiMn 2 O 4 was used as the positive electrode active material, the capacity per unit and the discharge capacity were maintained. The rate was high. Therefore, when a lithium-containing metal oxide is used as the positive electrode active material, it is possible to provide a battery having a high capacity and excellent charge / discharge cycle performance.
  • the discharge capacity retention rate of Example 6 was as high as 93%, which was the same as the discharge capacity retention rate of Example 1 in which LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 was used as the positive electrode active material.
  • Example 8 having an aspect ratio of 1 and Example 9 having an aspect ratio of 1.8 were both excellent in capacity per unit and discharge capacity retention rate. Therefore, when the aspect ratio of the electrode group is in the range of 1 or more and 1.8 or less, it is possible to provide a battery having a high capacity and excellent charge / discharge cycle performance.
  • Example 10 using a separator having an air permeability of 20 sec / 100 ml and Example 11 using a separator having an air permeability of 100 sec / 100 ml were both excellent in capacity per unit and discharge capacity retention rate. Therefore, when the air permeability of the separator is 20 sec / 100 ml or more and 100 sec / 100 ml or less, it is possible to provide a battery having a high capacity and excellent charge / discharge cycle performance.
  • Comparative Example 1 since the particle sizes of the active materials existing in the electrode mixture layer were uniform, the packing density was low and the capacity per unit volume was low. Furthermore, since the abundance ratio of small particles is high, the surface area of the active material is large, the side reaction with the electrolytic solution becomes large, the amount of gas generated increases, the gas release property from the mixture layer is poor, and the charge / discharge cycle is combined. As a result of the slip of the agent layer, the discharge capacity rate after the cycle became low. In Comparative Example 2, since the particle sizes of the active materials existing in the electrode mixture layer were uniform, the packing density was low and the capacity per unit volume was low.
  • the active material contained in the electrodes according to at least one embodiment and the embodiment described above is the first particle of the lithium-containing metal oxide and the average particle size D 2 smaller than the average particle size D 1 of the first particle. Includes a second particle of lithium-containing metal oxide with. The abundance ratio of the first particle is higher than that of the second particle. Further, the first particles are unevenly distributed in the electrodes. According to such an electrode, it is possible to realize a battery having a high capacity and excellent charge / discharge cycle performance.

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Abstract

実施形態によれば、集電体Ｃと、集電体Ｃの少なくとも一方の面に形成され、活物質を含む合剤層Ｍとを含む電極Ｅが提供される。活物質は、リチウム含有金属酸化物の第１粒子Ｐと、第１粒子の平均粒径Ｄ１よりも小さい平均粒径Ｄ２を持つリチウム含有金属酸化物の第２粒子Ｑとを含む。第１粒子Ｐの存在比率が６０％以上９０％以下である。第１表面Ｓ１から第２表面Ｓ２に向かって距離２Ｄ１／Ｔまでの範囲に第１粒子Ｐが偏在している。

Description

電極、電池及び電池パック
　本発明の実施形態は、電極、電池及び電池パックに関する。
　粒径の異なる活物質を用いることで電極密度を向上させ、入出力特性に優れた非水電解質電池が得られるといった報告がされている。しかしながら、電極内の厚さ方向に対する大粒径と小粒径の分布は、着目されていない。
日本国特開２０１９－０６７５４１号公報 日本国特開２００９－１１７２４１号公報 日本国特開２０１６－５５２５４号公報 日本国特表２０１３－５０４１６８号公報 日本国特表２０１５－５２８１８１号公報
　高容量かつ寿命特性に優れた電極、電池及び電池パックを提供することを目的とする。
　実施形態によれば、集電体と、集電体の少なくとも一方の面に形成され、活物質を含む合剤層とを含む電極が提供される。活物質は、リチウム含有金属酸化物の第１粒子と、第１粒子の平均粒径Ｄ１よりも小さい平均粒径Ｄ２を持つリチウム含有金属酸化物の第２粒子とを含む。第１粒子と第２粒子の下記（１）式で表される存在比率が６０％以上９０％以下である。
　　　｛Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）｝×１００　　　（１）
　合剤層のうちの集電体に接する第１表面から集電体に接しない第２表面までの距離をＴとした時、Ａ１は、距離Ｔを長さに持つ合剤層の面における第１粒子の面積の合計であり、Ａ２は、距離Ｔを長さに持つ合剤層の面における第２粒子の面積の合計である。
　第１表面から第２表面に向かって距離２Ｄ１／Ｔまでの範囲に第１粒子が下記（２）式を満たす比率で偏在している。
　　　（Ａ３／Ａ１）≧２Ｄ１／Ｔ×１．０５　　　（２）
　ここで、Ａ３は、距離Ｔを長さに持つ合剤層の面における、第１表面から第２表面に向かって距離２Ｄ１／Ｔまでの範囲に存在する第１粒子の面積の合計である。
　他の実施形態によれば、上記実施形態に係る電極からなる正極と、負極とを含む、電池が提供される。
　他の実施形態によれば、上記実施形態に係る電池を含む電池パックが提供される。
実施形態の電極の合剤層の断面の一例を示す模式図。 実施形態の電極から得られたサンプルの概略を示す平面図。 電極群の一例を示す平面図。 電極群の他の例を示す平面図。 実施形態に係る電池の一例を示す一部切欠き斜視図。 図５に示す電池のＡ部の拡大断面図。 実施形態に係る電池の他の例を示す一部切欠き斜視図。 実施形態に係る電池のさらに他の例を示す一部切欠き斜視図。 図８に示す電池のＢ部の拡大断面図。 実施形態に係る電池パックの一例を示す分解斜視図。 図１０に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。
　（第１の実施形態）
　以下、実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明において、同一又は類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。なお、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
　特許文献１は、正極合剤層に含まれる造粒体の平均粒径を０．９μｍ以上、２μｍ以下とし、造粒体の９０％以上の粒径を０．２５μｍ以上３．５μｍ以下とすることにより、電極の加圧力を大きくしても、集電体および正極合剤層の間の界面抵抗低減と、造粒体内のリチウムイオン伝導速度の向上を両立できると開示している。特許文献２は、二次粒子表面及び内部に空隙を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体に対して、その空隙サイズよりも小さな微粒子を充填することによって、嵩密度を向上し、さらに空隙充填微粒子として導電性微粒子を用いることによって、出力特性も向上した正極活物質粉体を得ることができると開示している。
　しかしながら、これまでの技術は、いずれも寿命性能に課題がある。
　本発明者らは、電極の合剤層内部において、小粒子の活物質比率が高いとガス発生量が多くなり、高温貯蔵中に電極合剤層内部から活物質が滑落して容量低下に至ることを究明し、以下の構成を有する電極によると、高温下でのガス発生量が抑えられて寿命性能が改善されることを見出した。
　すなわち、実施形態に係る電極は、集電体と、集電体の少なくとも一方の面に形成され、活物質を含む合剤層とを含む電極であって、活物質は、リチウム含有金属酸化物の第１粒子と、第１粒子の平均粒径Ｄ１よりも小さい平均粒径Ｄ２を持つリチウム含有金属酸化物の第２粒子とを含む。第１粒子と第２粒子の下記（１）式で表される存在比率が６０％以上９０％以下である。
　　　｛Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）｝×１００　　　（１）
　合剤層のうちの集電体に接する第１表面から集電体に接しない第２表面までの距離をＴとした時、Ａ１は、距離Ｔを長さに持つ合剤層の面（以下、測定面とする）における第１粒子の面積の合計であり、Ａ２は、測定面における第２粒子の面積の合計である。
　また、第１表面から第２表面に向かって距離２Ｄ１／Ｔまでの範囲（以下、２Ｄ１／Ｔ領域）に第１粒子が下記（２）式を満たす比率で偏在している。
　　　（Ａ３／Ａ１）≧２Ｄ１／Ｔ×１．０５　　　（２）
　ここで、Ａ３は、測定面の２Ｄ１／Ｔ領域に存在する第１粒子の面積の合計である。
　まず、（１）式で表される存在比率を６０％以上９０％以下の範囲にする理由を説明する。存在比率を６０％未満にすると、相対的に第２粒子の存在比率が高くなるため、活物質の表面積が大きくなる。その結果、活物質と電解質との副反応が大きくなってガス発生量が増加する。一方、存在比率が９０％を超えると、活物質の粒子径が揃うため、活物質の充填密度が低下する。以上のことから存在比率は上記範囲が好ましい。存在比率のより好ましい範囲は、７０％以上８５％以下である。
　次いで、（２）式について説明する。図１は、実施形態の電極を積層方向に切断した断面の一例の模式図である。電極Ｅは、例えば正極で、層状の正極集電体Ｃと、正極集電体Ｃの両面それぞれに形成された正極合剤層Ｍとを含む。正極合剤層Ｍは、リチウム含有金属酸化物の第１粒子Ｐと、第１粒子の平均粒径Ｄ１よりも小さい平均粒径Ｄ２を持つリチウム含有金属酸化物の第２粒子Ｑとを含む。正極合剤層Ｍのうちの正極集電体Ｃと接する表面を第１表面Ｓ１とし、正極集電体Ｃに接しない表面を第２表面Ｓ２とする。第２表面Ｓ２から第１表面Ｓ１までの距離をＴとする。前述の測定面において、第１表面Ｓ１から第２表面Ｓ２に向かう方向に距離２Ｄ１／Ｔまで離れる長さで規定される領域（２Ｄ１／Ｔ領域）に第１粒子Ｐが（２）式を満たす比率で偏在する。第１粒子Ｐ全体の面積Ａ１に対する、２Ｄ１／Ｔ領域に存在する第１粒子Ｐの面積Ａ３の比が、（Ａ３／Ａ１）で表される。（１）式で表される存在比率を６０％以上９０％以下である時、（Ａ３／Ａ１）の比を２Ｄ１／Ｔ×１．０５で表される値未満にすると、合剤層からのガス抜け性が低下するため、充放電サイクルにおいて合剤層の滑落が生じる。その結果、高温下でのガス発生に伴う容量低下が大きくなるため、充放電サイクル性能、特に高温下での充放電サイクル性能が低下する。（１）式で表される存在比率を６０％以上９０％以下にし、かつ（Ａ３／Ａ１）の比を２Ｄ１／Ｔ×１．０５で表される値以上にすることにより、合剤層からのガス抜け性が改善されるため、充放電サイクルにおける合剤層の滑落を抑えることができる。その結果、高温下でのガス発生に伴う容量低下を抑制することができるため、充放電サイクル性能、特に高温下での充放電サイクル性能を向上することができる。また、活物質の充填密度を大きくすることができるため、高容量が得られる。よって、高容量で、かつ充放電サイクル性能に優れた電池を実現可能な電極を提供することができる。
　Ｄ１、Ｄ２の測定方法は以下の通りである。
　距離Ｔ、すなわち合剤層厚さの測定方法は、次の通りである。電極をその積層方向に沿って裁断した断面、例えば図１に例示される断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによって求められる。図２に示す通り、電極Ｅを任意方向（以下、Ｘ方向）に対して５ｃｍ分選択し、このＸ方向に対して垂直な方向（以下、Ｙ方向）に５分割し、５サンプル得る。得られた５サンプルのうちのＸ方向に対して中心に位置するサンプルＺを測定サンプルとする。サンプルＺのＹ方向の幅を２分割して断面を二つ得る。断面の一例が図１である。得られた二つの断面のうち任意の一断面をＳＥＭ観察し、倍率１０００倍で観察される範囲を５等分する位置（例えば図１の一点鎖線で示す）４箇所において、合剤層と集電体の接点と、集電体と接しない合剤層表面との距離を測定し、得られた４点の測定値の平均値を合剤層厚さＴとする。
　Ｄ１、Ｄ２の測定方法は、次の通りである。Ｔの測定で使用したのと同じ断面をＳＥＭ－ＥＤＸにて倍率１０００倍、加速電圧５ｋＶ以上１５ｋＶ以下で観察し、粒子の最も長い寸法Ｄを測定する。Ｄが８μｍ以上の粒径の粒子を第１粒子とし、その粒径の平均値をＤ１とする。Ｄが８μｍ未満の粒径の粒子を第２粒子とし、その粒径の平均値をＤ２とする。なお、各粒子の組成は、ＥＤＸによる元素マッピングで確認可能である。
　Ａ１及びＡ２は次のようにして求められる。上記Ｄ１、Ｄ２の測定と同じ条件で行うＳＥＭ－ＥＤＸ観察において、Ｄが８μｍ以上の粒径の粒子（第１粒子）の面積の合計をＡ１とし、Ｄが８μｍ未満の粒径の粒子（第２粒子）の面積の合計をＡ２とする。
　Ａ３は、上記Ｄ１、Ｄ２の測定と同じ条件で行うＳＥＭ－ＥＤＸ観察において、２Ｄ１／Ｔ領域に存在する、Ｄが８μｍ以上の粒径の粒子（第１粒子）の面積の合計である。ただし、集電体の両面に合剤層が形成されている場合、集電体の一方の面に形成されている合剤層の距離Ｔを長さに持つ面と、集電体の他方の面に形成されている合剤層の距離Ｔを長さに持つ面、それぞれの面毎にＡ３を求める。得られたＡ３の平均値を使用する。
　以下、実施形態の電極についてさらに説明する。
　電極は、集電体と、集電体の少なくとも一方の面に形成された合剤層とを含む。合剤層は、活物質を含み、任意に結着剤、導電剤を含むことができる。
　電極は、正極または負極に適用することができる。以下では、正極に適用した例を説明する。
　正極活物質は、リチウム含有金属酸化物の第１粒子と、第１粒子の平均粒径Ｄ１よりも小さい平均粒径Ｄ２を持つリチウム含有金属酸化物の第２粒子とを含む。リチウム含有金属酸化物の例に、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＣｏ１－ｙ－ｚＭｎｙＮｉｚＯ２、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦１、０≦１－ｙ－ｚ≦１）、リチウム含有マンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４またはＬｉｘＭｎＯ２、０＜ｘ≦１）、リチウム含有コバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２、０＜ｘ≦１）、リチウム含有マンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎ２－ｙＣｏｙＯ４、０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウム鉄複合酸化物（例えばＬｉｘＦｅＰＯ４，ＬｉｘＦｅ１－ｙＭｎｙＰＯ４、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）などが含まれる。リチウム含有金属酸化物の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。第１粒子の組成と、第２粒子の組成は同じでも異なっていても良い。また、第１粒子と第２粒子以外の正極活物質粒子が含まれていても良い。この場合、正極活物質中に占める第１粒子と第２粒子の合計重量の割合は８０重量％以上９０重量％以下にすることが望ましい。
　リチウム含有金属酸化物には、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が好ましい。リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、例えば、ＬｉaＮｉ(1-x-y)ＣｏxＭｎyＯ2（０．９≦ａ≦１．２、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、ｘ≧ｙ、０．６≦１－ｘ－ｙ≦０．９）で表される。正極活物質は、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の第１粒子と、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の第２粒子を含むことが望ましい。さらに好ましいのは、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の第１粒子と、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の第２粒子と、リチウム含有コバルト複合酸化物の粒子とを含む正極活物質である。
　また、リチウム含有金属酸化物の他の好ましい例として、リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物、リチウム含有マンガン複合酸化物が挙げられる。リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物、リチウム含有マンガン複合酸化物、あるいはこれらの混合物をリチウム含有金属酸化物として用いることにより、電極及び電池の寿命性能を向上することができる。さらに好ましいのは、リチウム含有金属酸化物とリチウム含有コバルト複合酸化物とを含む正極活物質である。
　またさらに好ましい正極活物質の例として、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物及びリチウム含有マンガン複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種のリチウム含有金属酸化物を含むものが挙げられる。これにより、電極及び電池の寿命性能を向上することができる。この正極活物質は、上記リチウム含有金属酸化物に加え、リチウム含有コバルト複合酸化物をさらに含むことが望ましい。
　正極活物質は、一次粒子であってもよいし、又は一次粒子の凝集した二次粒子であってもよい。
　第１粒子の粒径が８μｍ以上２５μｍ以下の範囲内であり、第２粒子の粒径が０．５μｍ以上７μｍ以下の範囲内で、かつ第１粒子の粒径よりも小さいことが好ましい。これにより、ガス発生により正極から活物質が脱落するのを抑える効果を高めることができる。第２粒子の粒径は、１μｍ以上６μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。正極は、導電剤として二次粒子形状の導電剤を含み得る。この正極は、下記（３）式を満たすことが望ましい。
　　　Ｔ２Ｓ＞２×Ｔ１Ｓ　　　（３）
　ここで、Ｔ１Ｓは、距離Ｔを長さに持つ合剤層の面（測定面）における、第１表面から第２表面に向かって距離Ｔ／２までの領域に含まれる導電剤の合計面積（μｍ2）である。Ｔ２Ｓは、前述の測定面における、第２表面から第１表面に向かって距離Ｔ／２までの領域に含まれる導電剤の合計面積（μｍ2）である。
　Ｔ１Ｓ、Ｔ２Ｓは以下の方法で測定される。Ｄ１、Ｄ２の測定と同じ条件で行うＳＥＭ－ＥＤＸ観察において、例えば図１に示す通り、第１表面Ｓ１から第２表面Ｓ２に向かって距離Ｔ／２までで規定される領域に含まれる導電剤の合計面積（μｍ2）をＴ１Ｓとする。また、第２表面Ｓ２から第１表面Ｓ１に向かって距離Ｔ／２までで規定される領域に含まれる導電剤の合計面積（μｍ2）をＴ２Ｓとする。ただし、集電体の両面に合剤層が形成されている場合、集電体の一方の面に形成されている合剤層の距離Ｔを長さに持つ面と、集電体の他方の面に形成されている合剤層の距離Ｔを長さに持つ面、それぞれの面毎にＴ１Ｓ、Ｔ２Ｓを求め、Ｔ１Ｓ、Ｔ２Ｓを比較する。
　上記（３）式を満たすことにより、集電体と接しておらず、集電体から離れた第２表面とその近傍における電流分布に偏りが生じるのを抑制することができるため、合剤層の第２表面近傍の正極活物質の劣化を抑制することができる。そのため、実施形態の電極の寿命性能を改善して電池の寿命性能を向上することができる。
　結着剤には非水電解質電池に通常用いられるものであれば何れのものでも使用することができる。例えば、電気化学的に安定なポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等が使用される。結着剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
　導電剤は適切な導電性を有する材料であれば何れのものでも使用できる。例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、グラファイトなどのカーボンを使用することができる。導電剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。二次粒子形状の導電剤の例に、アセチレンブラックが含まれる。
　正極集電体は、片面乃至両面に正極合剤層が設けられた導電性の薄膜でありえる。正極集電体は、無孔の金属箔、多数の孔を有するパンチドメタル、金属細線を成型した金属メッシュなどを用いることができる。正極集電体としては、例えば金属箔又は合金箔を用いることができる。金属箔の例としては、アルミニウム箔、銅箔及びニッケル箔などを挙げることができる。合金の例としては、アルミニウム合金、銅合金及びニッケル合金などを挙げることができる。
　正極集電体の素材としては電池使用環境で溶解しないものであれば特に限定するものではなく、例えば、Ａｌ、Ｔｉなどの金属や、前記金属を主成分として、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉから成る群より選択される一以上の元素を添加した合金を用いることができる。特に、Ａｌを主成分とするアルミニウム合金箔は、柔軟で成形性に優れているなどの薄膜であることが好ましい。正極集電体の厚さは、典型的には、５μｍ以上２０μｍ以下のものが好ましい。
　正極活物質、導電剤および結着剤の混合重量比は、正極活物質を８０％以上９６％以下、導電剤を３％以上１５％以下、結着剤を０．５％以上５％以下にすることが好ましい。導電剤の量を３％以上とすることにより、正極合剤層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を０．５％以上とすることにより、正極合剤層と負極集電体との結着性を高めることができ、優れたサイクル特性を期待できる。一方、導電剤及び結着剤の総量を２０重量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
　正極密度（正極充填密度）は高容量化や入出力特性、合剤層中からのガス抜けの観点から、２．８ｇ／ｃｃ以上３．６ｇ／ｃｃ以下にすることが好ましい。
　正極集電体の正極合剤層が形成されていない部分は、正極集電タブとなりえる。
　正極は、例えば、以下の方法で得られる。第１粒子と第２粒子を含む正極活物質と導電剤を乾式混合する。得られた混合粉末及び結着剤に第１溶媒を添加して混錬（固練り）することにより、第１スラリーを調製する。次いで、第１スラリーに第２溶媒を添加して攪拌することにより第２スラリーを調製する。第２スラリーを集電体の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより、正極を得る。なお、必要に応じて裁断を行う。この正極作製方法によると、第２スラリーの固形分比率は集電体への塗工に適した範囲であり、第１スラリーの固形分比率は第２スラリーの固形分比率よりも高い。そのため、第１スラリーは、第２スラリーよりも粘度が高く、第１スラリー中に含まれる凝集塊（例えば、二次粒子形状の導電剤が凝集した塊）を混錬（固練り）により解砕することが容易になる。その結果、第１スラリーに活物質と導電剤を均一に分散させることができる。その後、第１スラリーに第２溶媒を添加してこれらを攪拌することにより、活物質と導電剤が均一に分散した第２スラリーを調製することができる。第２スラリーを集電体の少なくとも一方の表面に塗布すると、粒径の大きい活物質粒子は比重が大きいために集電体側に沈降し、活物質粒子よりも比重の小さい導電剤が、塗布により形成された層の表面に分散する。これを乾燥し、プレスを施すことにより、実施形態の正極、特に（３）式も満たす正極が得られる。また、第２スラリーに活物質と導電剤が均一に分散しているため、集電体に塗工した第２スラリーを乾燥後、得られた層状物にプレスを施すと、充填密度を容易に高めることができ、高密度な電極を得られる。
　第１溶媒、第２溶媒は、互いに同じ種類でも、異なる種類でも良い。第１溶媒、第２溶媒の例に、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒、水が含まれる。
　＜活物質の組成の測定＞
　電極に含まれている活物質の組成は、次のとおり測定できる。
　測定サンプルとしての電極から、例えば、スパチュラなどを用いて活物質含有層を剥がし取り、粉末状の試料を得る。
　粉末状試料に対する粉末Ｘ線回折（X-Ray Diffraction；ＸＲＤ）測定によって、活物質の結晶構造を同定する。測定は、ＣｕＫα線を線源として、２θが１０°以上９０°以下の測定範囲で行う。この測定により、選定した粒子に含まれる化合物のＸ線回折パターンを得ることができる。
　粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えば、Rigaku社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：
　　Ｘ線源：Ｃｕターゲット
　　出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
　　ソーラスリット：入射及び受光共に５°
　　ステップ幅：０．０２ｄｅｇ
　　スキャン速度：２０ｄｅｇ／分
　　半導体検出器：Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ　２５０
　　試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
　　測定範囲：１０°≦２θ≦９０°の範囲。
　その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行い、ピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件に調整して測定を行う。
　続いて、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope; SEM)によって、活物質を含有する試料を観察する。ＳＥＭ観察においても試料が大気に触れないようにし、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気で行うことが望ましい。
　例えば、３０００倍のＳＥＭ観察像にて、視野内で確認される一次粒子または二次粒子の形態を持つ幾つかの粒子を選定する。この際、選定した粒子の粒度分布ができるだけ広くなるように選定する。観察できた活物質粒子に対するEDX分析により、活物質の構成元素の種類および組成を特定する。これにより、選定したそれぞれの粒子に含まれる元素のうちＬｉ以外の元素の種類及び量を特定することができる。複数の活物質粒子それぞれに対し同様の操作を行い、活物質粒子の混合状態を判断する。
　続いて、上述したように活物質含有層から採取した粉末状試料をアセトンで洗浄し乾燥する。得られた粉末を塩酸で溶解し、導電剤をろ過して除いた後、イオン交換水で希釈して測定試料を準備する。誘導結合プラズマ発光分光（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy；ＩＣＰ－ＡＥＳ）分析法により測定試料中の含有金属比を算出する。
　活物質が複数種類ある場合は、各活物質に固有の元素の含有比率からその重量比を推定する。固有の元素と活物質の重量との比率はEDX分析により求めた構成元素の組成から判断する。例えば、活物質含有層から得られた測定試料には、第１活物質としてリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物と共に第２活物質としてリチウム含有コバルト複合酸化物が含まれ得る。この場合、求めた金属比から第１及び第２活物質それぞれの化学式および式量を算出し、採取した所定重量の活物質含有層に含まれる第１及び第２活物質の重量比を求める。
　以上説明した第１の実施形態の電極によれば、活物質は、リチウム含有金属酸化物の第１粒子と、第１粒子の平均粒径Ｄ１よりも小さい平均粒径Ｄ２を持つリチウム含有金属酸化物の第２粒子とを含む。第１粒子の存在比率が第２粒子よりも多い。また、合剤層のうちの集電体に接する第１表面から集電体に接しない第２表面までの距離をＴとした時、第１表面から第２表面に向かって距離２Ｄ１／Ｔまでの範囲に第１粒子が偏在している。このような電極によれば、高容量で、かつ充放電サイクル性能に優れた電池を実現することができる。
（第２の実施形態）
　第２の実施形態は、電池に関する。実施形態の電池は、第１実施形態の電極からなる正極と、負極と、非水電解質とを含む。実施形態の電池は、セパレータをさらに含んでいても良い。また、実施形態の電池は、正極、負極及びセパレータを含む電極群を備えていても良い。この場合、非水電解質は、電極群に保持され得る。
　負極、非水電解質、セパレータについて説明する。
（負極）　
　負極は、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極合剤層と負極集電体を含む。負極集電体の片面又は両面に負極合剤層が存在した形態が好ましく、負極集電体の両面に負極合剤層が存在する形態がより好ましい。負極合剤層は、負極活物質、導電剤及び結着剤が分散した層であって、負極集電体上に設けられている。
　負極活物質の例に、金属複合酸化物、炭素質物、金属化合物などが含まれる。負極活物質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
　金属複合酸化物の例に、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは充放電反応により－１≦ｘ≦３の範囲で変化する）で表されるスピネル型チタン酸リチウム、ラムステライド型Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（ｘは充放電反応により－１≦ｘ≦３の範囲で変化する）、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２－Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２－Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ２、ＴｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＭＯ（ＭはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１つの元素）を挙げることができる。その他、ＴｉＮｂ２Ｏ７やＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ１９など、ニオブチタン複合酸化物が挙げられる。これらの金属複合酸化物は、充電によりリチウムが挿入されることでリチウムチタン複合酸化物に変化する。
　炭素質物としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を挙げることができる。より好ましい炭素質物として、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素が挙げられる。炭素質物は、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。
　金属化合物としては、金属硫化物、金属窒化物を用いることができる。金属硫化物としては例えばＴｉＳ２のような硫化チタン、例えばＭｏＳ２のような硫化モリブデン、例えばＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＬｉｘＦｅＳ２のような硫化鉄を用いることができる。金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物（例えばＬｉｓＣｏｔＮ、０＜ｓ＜４，０＜ｔ＜０．５）を用いることができる。
　導電剤は適切な導電性を有する材料であれば何れのものでも使用できる。例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、グラファイトなどのカーボンを使用することができる。導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
　結着剤は、非水電解質電池に通常用いられるものであれば何れのものでも使用することができる。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、及びそれらの混合物のような、電気化学的に安定な材料を用いることが好ましい。結着剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
　負極集電体は、片面乃至両面に負極合剤層が設けられた導電性の薄膜である。負極集電体には、正極集電体と同様の部材を用いることができる。
　負極は、例えば負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、作製したスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、圧延することにより作製される。負極は、負極集電体の表面に負極合剤層が形成されていない部分には、負極集電タブとなる。負極活物質、導電剤および結着剤の重量比は、負極活物質が８０％以上９６％以下、導電剤が２％以上１８％以下、結着剤が１％以上５％以下になるようにすることが望ましい。導電剤の量を２％以上とすることにより、負極合剤層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を１％以上とすることにより、負極合剤層と負極集電体との結着性を高めることができ、優れたサイクル特性を期待できる。一方、導電剤及び結着剤の総量を２０％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。負極密度（負極充填密度）は高容量化や入出力特性、合剤層中からのガス抜けの観点から２．０ｇ／ｃｃ以上２．８ｇ／ｃｃ以下にすることが望ましい。負極がこれらの物性のうちの少なくとも一つを満たすことで、実施形態の非水電解質電池は、電解液との副反応が抑制され、かつガス発生時に、合剤層からのガス抜け性が高くなるため、寿命特性が向上する。
（非水電解質）
　非水電解質には、例えば、非水電解液、ゲル状電解質、固体電解質などが使用され得る。非水電解液は、電解質塩と非水溶媒を含む溶液である。電解質塩は、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（通称ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ビスオキサラトホウ酸リチウム｛ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、通称；ＬｉＢＯＢ｝、ジフルオロ（トリフルオロ－２－オキシド－２－トリフルオロ－メチルプロピオナト（２－）－０，０）ホウ酸リチウム｛ＬｉＢＦ２ＯＣＯＯＣ（ＣＦ３）２、通称；ＬｉＢＦ２（ＨＨＩＢ）｝のようなリチウム塩を用いることができる。これらの電解質塩は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。
　電解質塩濃度は、０．５モル／Ｌ以上３モル／Ｌ以下の範囲内にすることが好ましく、１モル／Ｌ以上２モル／Ｌ以下の範囲内にすることがより好ましい。このような電解質濃度の規定によって、電解質塩濃度の上昇による粘度増加の影響を抑えつつ、高負荷電流を流した場合の性能をより向上することが可能になる。
　非水溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）あるいはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）もしくはジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２－ＭｅＨＦ）、１，３－ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）を用いることができる。これらの溶媒は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートを含む非水溶媒が好ましい。
（セパレータ）
　セパレータは、正極と負極の電気的接触を避けるために用いられる。また、電極間の距離によって抵抗及び容積が増大することを避けるために用いられる。セパレータには、多孔構造を有し、イオンが透過可能な材料が用いられる。好ましくは、フィルム化された材料が用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はセルロースなどが好ましい。セパレータの片方の面は、正極合剤層の全面と物理的に接触していて、他方の面は、負極合剤層の全面と物理的に接触していることが好ましい。電極表面で発生したガスの透過性および電池の安全性の観点から、ＪＩＳ８１１７(2009年)記載の方法にて測定されるセパレータの透気度が、１０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上、１００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であることが好ましい。セパレータの透気度をこの範囲にすることで、正負極間の短絡を抑制しつつ、電極表面で発生したガスを電極群に滞留させずセパレータ外へ抜けやすくし、抵抗上昇を抑制することができる。
　次いで、電極群について説明する。電極群は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置されたセパレータとを含む。電極群は、正極及び負極がその間にセパレータを介して扁平または円筒状に捲回された捲回型電極群、正極及び負極がその間にセパレータを介して積層された積層型電極群などであり得る。
　電極群は、アスペクト比が１以上１．８以下の範囲であることが望ましい。電極群のアスペクト比をこの範囲とすることで、電極群の中央近傍で発生したガスが電極群外へより抜けやすくなる。より好ましい範囲は、１．１以上１．８以下である。
　アスペクト比の定義を図３、図４を参照して説明する。図３に示す電極群２００は、正極、セパレータ２０１及び負極が捲回方向に沿って扁平形状に捲回されたものである。電極群２００の最外周がセパレータ２０１で構成されている。捲回軸方向の一方において正極集電体２０２がセパレータ２０１よりも突出し、他方において負極集電体２０３がセパレータ２０１よりも突出している。電極群２００の最大面積の面において、最外周のセパレータ２０１の二本の対角線が交わる交点をＯとする。交点Ｏを通り、かつ捲回軸と垂直な方向の長さをＡとし、Ｏを通り、かつ捲回軸と平行な方向の長さをＢとした際、アスペクト比はＢ／Ａで表される。捲回軸と平行な方向にガスが拡散されるため、アスペクト比（Ｂ／Ａ）を１以上１．８以下にすることにより、電極群の中央近傍で発生したガスが電極群外へより抜けやすくなる。
　図４に示す電極群２００は、正極、セパレータ２０１及び負極が捲回方向に沿って扁平形状に捲回されたものである。電極群２００の最外周がセパレータ２０１で構成されている。捲回軸方向の一方において正極集電体２０２及び負極集電体２０３がセパレータ２０１よりも突出している。電極群２００の最大面積の面において、最外周のセパレータ２０１の二本の対角線が交わる交点をＯとする。交点Ｏを通り、かつ捲回軸と垂直な方向の長さをＡとし、交点Ｏを通り、かつ捲回軸と平行な方向の長さをＢとした際、アスペクト比はＢ／Ａで表される。捲回軸と平行な方向にガスが拡散されるため、アスペクト比（Ｂ／Ａ）を１以上１．８以下にすることにより、電極群の中央近傍で発生したガスが電極群外へより抜けやすくなる。
　アスペクト比は、以下の方法で測定される。電池の外装部材を、内部の電極群を傷つけないように解体し、電極群を取り出す。取り出した電極群のうち、セパレータで覆われた部位（セパレータから露出した部分は除く）の中心を通るようにして、上記の寸法Ａ，Ｂをデジタルノギスで測定し、Ｂ／Ａを電極群のアスペクト比とした。
　捲回型電極群は、帯状の正極と、帯状の負極がセパレータを介して積層した帯状の積層体がさらに巻かるなどして積層されたものである。正極集電体上の正極合剤層が設けられた領域を正極塗工部とし、正極集電体上の正極合剤層が設けられていない領域を正極未塗工部とする。正極未塗工部は正極集電体タブとなる。負極集電体上の負極合剤層が設けられた領域を負極塗工部とし、負極集電体上の負極合剤層が設けられていない領域を負極未塗工部とする。負極未塗工部は負極集電体タブとなる。正極、正極集電体、正極合剤層、負極、負極集電体、負極合剤層はいずれも帯状であり得る。
　正極と負極は、セパレータを介して第１の方向（Ｉ）に延び、この第１の方向に直交する第２の方向（ＩＩ）に幅を有する帯形状を有している。捲回型電極群は、捲回軸に対して直角方向に向かうように外装部材に収納されていることが好ましい。
　正極と負極はそれぞれ作製後に重ねて捲回することで、捲回型電極群が作製される。正極合剤層の面が負極合剤層の面に対向するよう、つまり正極に非対向部が生じないように、位置の調整を行いながら捲回することが望ましい。捲回型電極群の最外周にある層は絶縁テープで固定されていることが好ましい。
　実施形態の電池は、外装部材、正極リード、負極リード、蓋、正極端子、負極端子、正極バックアップリード、負極バックアップリード、正極絶縁カバー、負極絶縁カバー、正極ガスケット、負極ガスケット、安全弁、電解液注入口のうちのいずれかをさらに備えていても良い。なお、実施形態の電池は、例えば、充放電が可能な二次電池であり得る。図では、角型の非水電解質電池を示しているが、角型に限定されるものではない。
　外装部材の例に、ラミネートフィルム製容器、金属製容器などが挙げられる。
　ラミネートフィルムは、樹脂フィルム間に金属層を介在した多層フィルムを使用することができる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行い、外装部材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．２ｍｍ以下が好ましい。
　金属製容器は、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどを使用することができる。蓋は、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどを使用することができる。蓋と外装部材は、同じ種類の金属から形成されることが望ましい。金属製容器の厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下が好ましい。
　正極集電タブは、正極バックアップリードで束ねられ、正極リードを介して正極端子と電気的に接続されていても良い。また、負極集電タブは、負極バックアップリードで束ねられ、負極リードを介して負極端子と電気的に接続されていても良い。
　正極リードは、正極端子と正極バックアップリードを物理的に接続する導電性部材である。正極リードは、アルミニウムやアルミニウム合金などの導電性部材である。正極リードと正極バックアップリードは、例えば、レーザー溶接などによって接合されることが好ましい。
　負極リードは、負極端子と負極バックアップリードを物理的に接続する導電性部材である。負極リードは、アルミニウムやアルミニウム合金などの導電性部材である。負極リードと負極バックアップリードは、例えば、レーザー溶接などによって接合されることが好ましい。
　蓋は、捲回型電極群を収容した外装部材の蓋であり、正極端子と負極端子を有する。蓋は、正極端子、負極端子、負極絶縁カバー、正極ガスケット、負極ガスケット、安全弁、電解液注入口を備える。蓋は、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属又は合金製の成型部材である。蓋と外装部材は、レーザー溶接されているか、接着性樹脂等のシール材によって接着されていることが好ましい。
　正極端子は、蓋に設けられた二次電池の正極用の電極端子である。正極端子は、アルミニウムやアルミニウム合金等の導電性部材で構成される。正極端子は、絶縁性の正極ガスケットを介して、蓋に固定されている。正極端子は、正極リード、正極バックアップリードを介して、正極と電気的に接続している。
　負極端子は、蓋に設けられた二次電池の負極用の電極端子である。負極端子は、アルミニウムやアルミニウム合金等の導電性部材で構成される。負極端子は、絶縁性の負極ガスケットを介して、蓋に固定されている。負極端子は、負極リード、負極バックアップリードを介して、負極と電気的に接続している。
　正極バックアップリードは、正極集電タブを束ね、正極リードに固定された導電性部材である。正極バックアップリードと正極集電タブは、超音波接合によって接合されていることが好ましい。
　負極バックアップリードは、負極集電タブを束ね、負極リードに固定された導電性部材である。負極バックアップリードと負極集電タブは、超音波接合によって接合されていることが好ましい。
　正極絶縁カバーは、正極リードと正極バックアップリードを覆う絶縁性の部材である。正極絶縁カバーは、捲回型電極群の正極集電タブを含む一端部を篏合している。正極絶縁カバーは、絶縁性で耐熱性の部材であることが好ましい。正極絶縁カバーとしては、樹脂成型体、紙を主体とする材料の成型体や紙を主体とする材料の成型体を樹脂で被覆した部材などが好ましい。樹脂としては、ポリエチレン樹脂やフッ素樹脂を用いることが好ましい。正極絶縁カバーの形状は、正極リードと正極バックアップリードとが外装部材と接触する形である。正極絶縁カバーを用いることによって、正極と外装部材が絶縁され、また、外部衝撃から集電タブ領域（集電タブ、リード、バックアップリード）を保護することができる。
　負極絶縁カバーは、負極リードと負極バックアップリードを覆う絶縁性の部材である。負極絶縁カバーは、捲回型電極群の負極集電タブを含む一端部を篏合している。負極絶縁カバーの材質や形状等は、正極絶縁カバーと共通する。正極絶縁カバーと負極絶縁カバーの共通する説明は、省略する。
　正極ガスケットは、正極端子と外装部材を絶縁する部材である。正極ガスケットは、耐溶剤性で難燃性の樹脂成型体が好ましい。正極ガスケットには、例えば、ポリエチレン樹脂やフッ素樹脂などが用いられる。
　負極ガスケットは、負極端子と外装部材を絶縁する部材である。負極ガスケットは、耐溶剤性で難燃性の樹脂成型体が好ましい。負極ガスケットには、例えば、ポリエチレン樹脂やフッ素樹脂などが用いられる。
　安全弁は、蓋に設けられ、外装部材内の内圧が上昇した際に、外装部材内の圧力を低下させる減圧弁として機能する部材である。安全弁は、設けられることが好ましいが、電池の保護機構や電極材料等の条件を考慮して省略することができる。
　電解液注入口は、電解液を注入するための孔である。電解液の注入後には、樹脂等によって封止されていることが好ましい。
　図中では、省略しているが、絶縁性の接着テープを用いて各部材が固定ないし接続されていることが好ましい。
　次に、実施形態に係る電池の具体例を、図面を参照しながら説明する。
　まず、図５及び図６を参照しながら、実施形態に係る第１の例の非水電解質電池を説明する。
　図５は、実施形態に係る非水電解質電池の一例の一部切欠斜視図である。図６は、図５に示す非水電解質電池のＡ部の拡大断面図である。
　図５及び図６に示す非水電解質電池１００は、扁平型の電極群１とラミネートフィルム製の外装部材７を具備する。扁平型の電極群１は、負極２と、正極３と、セパレータ４とを含む。扁平型の電極群１は、負極２と正極３とがその間にセパレータ４を介して扁平形状に捲回されたものである。
　負極２は、図６に示すように、負極集電体２ａと、負極集電体２ａ上に担持された負極活物質含有層２ｂとを具備する。なお、図６に示すように、負極２の最外側に位置する部分では、負極集電体２ａの２つの主面のうち正極３と向き合わない主面上には、負極活物質含有層２ｂが担持されていない。負極２のその他の部分では、負極集電体の両方の主面上に、負極活物質含有層２ｂが担持されている。正極３は、図６に示すように、正極集電体３ａと、正極集電体３ａの２つの主面上に担持された正極活物質含有層３ｂとを具備する。
　負極２には帯状の負極端子５が電気的に接続されている。正極３には帯状の正極端子６が電気的に接続されている。
　電極群１は、ラミネートフィルム製の外装部材７内に、負極端子５及び正極端子６の端部を外装部材７から延出させた状態で収容されている。ラミネートフィルム製外装部材７内には、図示しない非水電解質が収容されている。非水電解質は、電極群１に含浸されている。ラミネートフィルム製の外装部材７は、一端部に負極端子５と正極端子６とを挟んだ状態で、この端部及びこの端部と直交する二端部それぞれを熱融着させることにより封止されている。
　次に、実施形態に係る電池の他の例を、図７を参照しながら詳細に説明する。図７は、実施形態に係る電池の他の例を示す一部切欠き斜視図である。
　図７に示す電池１００は、外装部材が金属製容器１７ａ及び封口板１７ｂから構成されている点で、図５及び図６に示す電池１００と異なる。
　扁平型の電極群１は、図５及び図６に示す電池１００における電極群１と同様に、負極と、正極と、セパレータとを含む。また、図５と図７との間で、電極群１は同様な構造を有している。ただし図７では、後述するとおり負極端子５及び正極端子６に代わって、負極リード１５ａ及び正極リード１６ａが、それぞれ、負極及び正極に電気的に接続されている。
　図７に示す電池１００では、このような電極群１が、金属製容器１７ａの中に収容されている。金属製容器１７ａは、図示しない電解質をさらに収容している。金属製容器１７ａは、金属製の封口板１７ｂにより封止されている。金属製容器１７ａと封口板１７ｂとは、例えば、外装部材としての外装缶を構成する。
　負極リード１５ａは、その一端が負極集電体に電気的に接続され、他端が負極端子１５に電気的に接続されている。正極リード１６ａは、その一端が正極集電体に電気的に接続され、他端が封口板１７ｂに固定された正極端子１６に電気的に接続されている。正極端子１６は、封口板１７ｂに絶縁部材１７ｃを介して固定されている。正極端子１６と封口板１７ｂとは、絶縁部材１７ｃにより電気的に絶縁されている。
　図８及び図９に、電池のさらに他の例として、スタック型の電極群を含む電池を示す。図８は、実施形態に係る電池のさらに他の例を示す一部切欠き斜視図である。図９は、図８に示す電池のＢ部の拡大断面図である。
　図８及び図９に示す例の電池１００は、図８及び図９に示す電極群１と、図８及び図９に示す外装容器７と、図８及び図９に示す正極端子６と、図８に示す負極端子５とを具備している。
　図８及び図９に示す電極群１は、複数の正極３と、複数の負極２と、１枚のセパレータ４とを備える。
　各正極３は、図９に示すように、正極集電体３ａと、この正極集電体３ａの両面に形成された正極活物質含有層３ｂとを備えている。また、図９に示すように、正極集電体３ａは、表面に正極活物質含有層３ｂが形成されていない部分を含んでいる。この部分は、正極集電タブ３ｃとして働く。
　各負極２は、負極集電体２ａと、この負極集電体２ａの両面に形成された負極活物質含有層２ｂとを備えている。また、負極集電体２ａは、表面に負極活物質含有層２ｂが形成されていない部分を含んでいる（図示せず）。この部分は、負極集電タブとして働く。
　図９に一部を示すように、セパレータ４は九十九折にされている。九十九折にされたセパレータ４の互いに対向する面によって規定される空間には、正極３又は負極２がそれぞれ配置されている。それにより、正極３と負極２とは、図９に示すように、正極活物質含有層３ｂと負極活物質含有層２ｂとがセパレータ４を間に介在させて対向するように積層されている。かくして、電極群１が形成されている。
　電極群１の正極集電タブ３ｃは、図９に示すように、正極活物質含有層３ｂ及び負極活物質含有層２ｂのそれぞれの端部よりも外まで延出している。これらの正極集電タブ３ｃは、図９に示すように、１つにまとめられて、正極端子６に接続されている。また、図示はしていないが、電極群１の負極集電タブも正極活物質含有層３ｂ及び負極活物質含有層２ｂのそれぞれの他方の端部よりも外まで延出している。これらの負極集電タブは、図示していないが、１つにまとめられて、図８に示す負極端子５に接続されている。
　このような電極群１は、図８及び図９に示すように、ラミネートフィルム製の外装容器７からなる外装部材に収容されている。
　外装容器７は、アルミニウム箔７１とその両面に形成された樹脂フィルム７２及び７３とからなるアルミニウム含有ラミネートフィルムから形成されている。外装容器７を形成するアルミニウム含有ラミネートフィルムは、折り曲げ部７ｄを折り目として、樹脂フィルム７２が内側を向くように折り曲げられて、電極群１を収容している。また、図８及び図９に示すように、外装容器７の周縁部７ｂにおいて、樹脂フィルム７２の互いに向き合った部分が、間に正極端子６を挟み込んでいる。同様に、外装容器７の周縁部７ｃにおいて、樹脂フィルム７２の互いに向き合った部分が、間に負極端子５を挟み込んでいる。正極端子６及び負極端子５は、外装容器７から、互いに反対の向きに延出している。
　正極端子６及び負極端子５を挟み込んだ部分を除く外装容器７の周縁部７ａ、７ｂ及び７ｃにおいて、樹脂フィルム７２の互いに対向した部分が熱融着されている。
　また、電池１００では、正極端子６と樹脂フィルム７２との接合強度を向上させるために、図９に示すように、正極端子６と樹脂フィルム７２との間に絶縁フィルム９が設けられている。また、周縁部７ｂにおいて、正極端子６と絶縁フィルム９とが熱融着されており、樹脂フィルム７２と絶縁フィルム９とが熱融着されている。同様に、図示していないが、負極端子５と樹脂フィルム７２との間にも絶縁フィルム９が設けられている。また、周縁部７ｃにおいて、負極端子５と絶縁フィルム９とが熱融着されており、樹脂フィルム７２と絶縁フィルム９とが熱融着されている。すなわち、図８に示す電池１００では、外装容器７の周縁部７ａ、７ｂ及び７ｃの全てがヒートシールされている。
　外装容器７は、図示していない電解質を更に収容している。電解質は、電極群１に含浸されている。
　図８及び図９に示す電池１００では、図９に示すように、電極群１の最下層に複数の正極集電タブ３ｃをまとめている。同様に、図示していないが、電極群１の最下層に複数の負極集電タブをまとめている。しかしながら、例えば、電極群１の中段付近に複数の正極集電タブ３ｃ及び複数の負極集電タブを、それぞれ１つにまとめて、正極端子６及び負極端子５のそれぞれに接続することもできる。
　以上説明した第２の実施形態の電池によれば、第１実施形態の電極を含むため、高容量で、かつ充放電サイクル性能に優れた電池を実現することができる。
　（第３の実施形態）
　第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る電池を含む。
　実施形態に係る電池パックは、複数の電池を備えることもできる。複数の電池は、電気的に直列に接続することもできるし、又は電気的に並列に接続することもできる。或いは、複数の電池を、直列及び並列の組み合わせで電気的に接続することもできる。すなわち、実施形態に係る電池パックは、組電池を備えていても良い。組電池の数は複数にすることができる。複数の組電池は、直列、並列、又は直列及び並列の組み合わせで電気的に接続することができる。
　以下に、実施形態に係る電池パックの一例を、図１０及び図１１を参照しながら説明する。図１０は、実施形態に係る電池パックの一例を示す分解斜視図である。図１１は、図１０に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
　図１０及び図１１に示す電池パック２０は、複数個の単電池２１を備える。単電池２１は、例えば、図５を参照しながら説明した実施形態に係る一例の扁平型の電池１００であり得る。
　複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子５及び正極端子６が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結されることにより、組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図１１に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
　プリント配線基板２４は、単電池２１の負極端子５及び正極端子６が延出する側面に対向するように配置されている。プリント配線基板２４には、図１１に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４には、組電池２３と対向する面に、組電池２３の配線との不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
　正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子５に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して保護回路２６に接続されている。
　サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件の一例としては、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときを挙げられる。また、所定の条件の他の例とは、単電池２１の過充電、過放電、又は過電流等を検出したときが挙げられる。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。なお、個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図１０及び図１１の電池パック２０は、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されている。これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
　正極端子６及び負極端子５が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴム若しくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
　組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収容容器３７内に収容される。即ち、収容容器３７の長辺方向に沿う両方の内側面と短辺方向に沿う内側面それぞれに保護シート３６が配置され、組電池２３を介して反対側にある他方の短辺方向に沿う内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収容容器３７の上面に取り付けられている。
　なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
　図１０及び図１１では単電池２１を電気的に直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには電気的に並列に接続してもよい。さらに、組み上がった電池パックを直列及び／又は並列に電気的に接続することもできる。
　また、実施形態に係る電池パックの態様は用途により適宜変更される。実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流の充放電におけるサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及びアシスト自転車等の車載用が挙げられる。実施形態に係る電池パックの用途としては、特に、車載用が好適である。
　第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る電池を備えている。従って、実施形態に係る電池パックは高容量で、優れた寿命性能を有する。
［実施例］
　以下に例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
　（実施例１）
　１．非水電解質電池の作製
　実施例１では、以下のようにして、角型の非水電解質電池を作製した。
［正極の作製］
　正極活物質として、平均粒径Ｄ1が２０μｍで、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子（第１粒子）と、平均粒径Ｄ2が５μｍで、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子（第２粒子）と、平均粒径Ｄ2が７μｍで、ＬｉＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物粒子とを用意した。第１粒子の粒径は、８μｍ以上２５μｍ以下の範囲内であった。第２粒子の粒径が２μｍ以上６μｍ以下の範囲内であった。リチウムコバルト複合酸化物粒子の粒径が３μｍ以上１３μｍ以下の範囲内であった。
　第１粒子が６９重量％と第２粒子が１１重量％とリチウムコバルト複合酸化物粒子が２０重量％からなる正極活物質を９３重量％と、導電剤としてのアセチレンブラック３重量％と、黒鉛２重量％とを乾式混合した。得られた混合粉末と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２重量％をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に固形分比率が８２．３重量％となるように懸濁させて固練りすることにより、第１スラリーを調製した。
　第１スラリーにＮ－メチルピロリドンを添加して攪拌して希釈することにより、固形分比率が６７．０重量％の第２スラリーを調製した。
　正極集電体として、厚さが１２μｍであるアルミニウム箔を準備した。正極集電体は、第１の方向（Ｉ）に延び、この第１の方向に直交する第２の方向（ＩＩ）に幅を有する帯形状を有していた。前記手順にて作製した正極第２スラリーを正極合剤層の厚さが１００μｍとなるように正極集電体の両面に塗布し、乾燥し、正極合剤層を得た。正極第２スラリーを塗布する際に、正極集電体の表面の一部に、第１の方向（Ｉ）に延びた帯状のスラリー未塗布部を１０ｍｍ残し、正極集電体タブを形成した。乾燥後、正極合剤層の幅が９０ｍｍとなるように裁断した。裁断後、電極を一定荷重で圧延し、正極を作製した。
［負極の作製］
　負極活物質としてのスピネル型チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及び結着剤としてのＰＶｄＦ、導電剤としてグラファイトをＮ－メチルピロリドン中に懸濁させて、負極作製用スラリーを得た。Ｎ－メチルピロリドンに投入したチタン酸リチウム、ＰＶｄＦ及びグラファイトの混合比は、それぞれ、９５重量％、２重量％および３重量％であった。
　負極集電体として、厚さが１２μｍであるアルミニウム箔を準備した。負極集電体は、第１の方向（Ｉ）に延び、この第１の方向に直交する第２の方向（ＩＩ）に幅を有する帯形状を有していた。前記手順にて作製した負極用スラリーを両面に塗布し、乾燥させた。負極用スラリーを塗布する際に、負極集電体の表面の一部に、第１の方向（Ｉ）に延びた帯状のスラリー未塗布部を１０ｍｍ残し、負極集電体タブを形成した。乾燥後、負極集電体上の活物質層の幅が９５ｍｍとなるように裁断した。裁断後、電極を一定荷重で圧延し、負極を作製した。
［捲回型電極群の作製］
　セパレータとして、ＪＩＳ８１１７(2009年)記載の方法にて測定されるセパレータの透気度が６０ｓｅｃ／１００ｃｃで、厚さが１０μｍのセルロース製不織布を用意した。かくして得られた正極および負極を、セパレータを介して正極および負極の幅方向に延びた軸を中心にして捲回した。このとき正極合剤層および負極合剤層がセパレータからはみ出さないように、正極合剤層の面が負極合剤層の面に対向するよう、つまり負極合剤層の面から正極合剤層の面がはみ出さないように、位置の調整を行いながら、正極４０周分、負極４１周分を捲回した。電極群の最外周の負極合剤層の表面に厚さ５０μｍの絶縁テープを貼り付けて、電極群を固定した。上記のように捲回して作製した電極群にプレスを供し、扁平型の捲回型電極群を得た。正極集電体タブ間を超音波溶着させて正極集電体タブを束ねると共に、負極集電体タブ間を超音波溶着させて負極集電体タブを束ねた。得られた電極群は、図４に示す構造を有し、Ｂ／Ａで表されるアスペクト比は１．１であった。
［電池の組み立て］
　かくして得られた扁平型の捲回型電極群と非水電解質を、開口部を有したアルミニウム製の有底角型状容器に収納した。この際、正極集電タブおよび負極集電タブがこの開口部に向き合う電極群の端面から延出するようにした。次に、アルミニウム製の矩形の封口板を準備した。封口板は、図示しない３つの開口部が設けられていた。３つの開口部のうちの１つには、角柱の正極端子が嵌め込まれて固定されていた。３つの開口部のうちの他の１つには、絶縁性のガスケットを介して、角柱の負極端子が嵌め込まれて固定されていた。３つの開口部のうちの残りの１つは、電解液を注入するための注入口であった。次に、正極端子の一端と電極群の正極集電タブとを、レーザー溶接によって電気的に接続した。同様に負極端子の一端と電極群の負極集電タブとを、レーザー溶接によって電気的に接続した。次に、封口板の周縁部を、容器の開口部を塞ぐように、容器に溶接した。
　次に、非水電解液を調製した。非水電解液は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の容積比で混合して調製した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製した。
　次に、上記のようにして作製した非水電解液を、封口板に設けられた電解液注入口を介して容器内に注入した。次に、電解液注入口の周縁部に封止蓋を溶接することにより、電池を組み立てた。
（実施例２）
　以下の正極を用いること以外は、実施例１と同様にして電池を組み立てた。
　正極活物質として、平均粒径Ｄ1が１４μｍで、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子（第１粒子）と、平均粒径Ｄ2が５μｍで、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子（第２粒子）と、ＬｉＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物粒子とを用意した。第１粒子の粒径は、８μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であった。第２粒子の粒径が２μｍ以上６μｍ以下の範囲内であった。リチウムコバルト複合酸化物粒子の粒径が３μｍ以上１３μｍ以下の範囲内であった。
　第１粒子が６５重量％と第２粒子が１５重量％とリチウムコバルト複合酸化物粒子が２０重量％からなる正極活物質を９３重量％と、導電剤としてのアセチレンブラック３重量％と、黒鉛２重量％とを乾式混合した。得られた混合粉末に、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２重量％をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に固形分比率が８２．３重量％となるように懸濁させて固練りすることにより、第１スラリーを調製した。
　第１スラリーにＮ－メチルピロリドンを添加して攪拌して希釈することにより、固形分比率が６７．０重量％の第２スラリーを調製した。
　正極集電体として、厚さが１２μｍであるアルミニウム箔を準備した。正極集電体は、第１の方向（Ｉ）に延び、この第１の方向に直交する第２の方向（ＩＩ）に幅を有する帯形状を有していた。前記手順にて作製した正極第２スラリーを正極合剤層の厚さが４０μｍとなるように正極集電体の両面に塗布し、乾燥し、正極合剤層を得た。正極第２スラリーを塗布する際に、正極集電体の表面の一部に、第１の方向（Ｉ）に延びた帯状のスラリー未塗布部を１０ｍｍ残し、正極集電体タブを形成した。乾燥後、正極合剤層の幅が９０ｍｍとなるように裁断した。裁断後、電極を一定荷重で圧延し、正極を作製した。
（実施例３）
　以下の正極を用いること以外は、実施例１と同様にして電池を組み立てた。
　正極活物質として、平均粒径Ｄ1が２０μｍで、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子（第１粒子）と、平均粒径Ｄ2が５μｍで、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子（第２粒子）と、ＬｉＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物粒子とを用意した。第１粒子の粒径は、８μｍ以上２５μｍ以下の範囲内であった。第２粒子の粒径が２μｍ以上６μｍ以下の範囲内であった。リチウムコバルト複合酸化物粒子の粒径が３μｍ以上１３μｍ以下の範囲内であった。
　第１粒子が７８重量％と第２粒子が２重量％とリチウムコバルト複合酸化物粒子が２０重量％からなる正極活物質を９３重量％と、導電剤としてのアセチレンブラック３重量％と、黒鉛２重量％とを乾式混合した。得られた混合粉末に、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２重量％をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に固形分比率が８２．３重量％となるように懸濁させて固練りすることにより、第１スラリーを調製した。
　第１スラリーにＮ－メチルピロリドンを添加して攪拌して希釈することにより、固形分比率が６７．０重量％の第２スラリーを調製した。
　正極集電体として、厚さが１２μｍであるアルミニウム箔を準備した。正極集電体は、第１の方向（Ｉ）に延び、この第１の方向に直交する第２の方向（ＩＩ）に幅を有する帯形状を有していた。前記手順にて作製した正極第２スラリーを正極合剤層の厚さが１００μｍとなるように正極集電体の両面に塗布し、乾燥し、正極合剤層を得た。正極第２スラリーを塗布する際に、正極集電体の表面の一部に、第１の方向（Ｉ）に延びた帯状のスラリー未塗布部を１０ｍｍ残し、正極集電体タブを形成した。乾燥後、正極合剤層の幅が９０ｍｍとなるように裁断した。裁断後、電極を一定荷重で圧延し、正極を作製した。
（実施例４）
　以下の正極を用いること以外は、実施例１と同様にして電池を組み立てた。
　正極活物質として、平均粒径Ｄ1が１４μｍで、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子（第１粒子）と、平均粒径Ｄ2が１μｍで、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子（第２粒子）と、ＬｉＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物粒子とを用意した。第１粒子の粒径は、８μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であった。第２粒子の粒径が０．５μｍ以上１．４μｍ以下の範囲内であった。リチウムコバルト複合酸化物粒子の粒径が３μｍ以上１３μｍ以下の範囲内であった。
　第１粒子が７８重量％と第２粒子が２重量％とリチウムコバルト複合酸化物粒子が２０重量％からなる正極活物質を９３重量％と、導電剤としてのアセチレンブラック３重量％と、黒鉛２重量％とを乾式混合した。得られた混合粉末に、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２重量％をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に固形分比率が８２．３重量％となるように懸濁させて固練りすることにより、第１スラリーを調製した。
　第１スラリーにＮ－メチルピロリドンを添加して攪拌して希釈することにより、固形分比率が６７．０重量％の第２スラリーを調製した。
　正極集電体として、厚さが１２μｍであるアルミニウム箔を準備した。正極集電体は、第１の方向（Ｉ）に延び、この第１の方向に直交する第２の方向（ＩＩ）に幅を有する帯形状を有していた。前記手順にて作製した正極第２スラリーを正極合剤層の厚さが１００μｍとなるように正極集電体の両面に塗布し、乾燥し、正極合剤層を得た。正極第２スラリーを塗布する際に、正極集電体の表面の一部に、第１の方向（Ｉ）に延びた帯状のスラリー未塗布部を１０ｍｍ残し、正極集電体タブを形成した。乾燥後、正極合剤層の幅が９０ｍｍとなるように裁断した。裁断後、電極を一定荷重で圧延し、正極を作製した。
（実施例５）
　以下の正極を用いること以外は、実施例１と同様にして電池を組み立てた。
　正極活物質として、平均粒径Ｄ1が１４μｍで、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子（第１粒子）と、平均粒径Ｄ2が６μｍで、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子（第２粒子）と、ＬｉＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物粒子とを用意した。第１粒子の粒径は、８μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であった。第２粒子の粒径が４．５μｍ以上７μｍ以下の範囲内であった。リチウムコバルト複合酸化物粒子の粒径が３μｍ以上１３μｍ以下の範囲内であった。
　第１粒子が７３重量％と第２粒子が７重量％とリチウムコバルト複合酸化物粒子が２０重量％からなる正極活物質を９３重量％と、導電剤としてのアセチレンブラック３重量％と、黒鉛２重量％とを乾式混合した。得られた混合粉末に、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２重量％をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に固形分比率が８２．３重量％となるように懸濁させて固練りすることにより、第１スラリーを調製した。
　第１スラリーにＮ－メチルピロリドンを添加して攪拌して希釈することにより、固形分比率が６７．０重量％の第２スラリーを調製した。
　正極集電体として、厚さが１２μｍであるアルミニウム箔を準備した。正極集電体は、第１の方向（Ｉ）に延び、この第１の方向に直交する第２の方向（ＩＩ）に幅を有する帯形状を有していた。前記手順にて作製した正極第２スラリーを正極合剤層の厚さが１００μｍとなるように正極集電体の両面に塗布し、乾燥し、正極合剤層を得た。正極第２スラリーを塗布する際に、正極集電体の表面の一部に、第１の方向（Ｉ）に延びた帯状のスラリー未塗布部を１０ｍｍ残し、正極集電体タブを形成した。乾燥後、正極合剤層の幅が９０ｍｍとなるように裁断した。裁断後、電極を一定荷重で圧延し、正極を作製した。
（実施例６）
　以下の正極を用いること以外は、実施例１と同様にして電池を組み立てた。
　正極活物質として、平均粒径Ｄ1が１９μｍで、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子（第１粒子）と、平均粒径Ｄ2が５μｍで、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子（第２粒子）と、ＬｉＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物粒子とを用意した。第１粒子の粒径は、８μｍ以上２３μｍ以下の範囲内であった。第２粒子の粒径が２μｍ以上６μｍ以下の範囲内であった。リチウムコバルト複合酸化物粒子の粒径が３μｍ以上１３μｍ以下の範囲内であった。
　第１粒子が７５重量％と第２粒子が５重量％とリチウムコバルト複合酸化物粒子が２０重量％からなる正極活物質を９３重量％と、導電剤としてのアセチレンブラック３重量％と、黒鉛２重量％とを乾式混合した。得られた混合粉末に、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２重量％をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に固形分比率が８２．３重量％となるように懸濁させて固練りすることにより、第１スラリーを調製した。
　第１スラリーにＮ－メチルピロリドンを添加して攪拌して希釈することにより、固形分比率が６５．０重量％の第２スラリーを調製した。
　正極集電体として、厚さが１２μｍであるアルミニウム箔を準備した。正極集電体は、第１の方向（Ｉ）に延び、この第１の方向に直交する第２の方向（ＩＩ）に幅を有する帯形状を有していた。前記手順にて作製した正極第２スラリーを正極合剤層の厚さが１２０μｍとなるように正極集電体の両面に塗布し、乾燥し、正極合剤層を得た。正極第２スラリーを塗布する際に、正極集電体の表面の一部に、第１の方向（Ｉ）に延びた帯状のスラリー未塗布部を１０ｍｍ残し、正極集電体タブを形成した。乾燥後、正極合剤層の幅が９０ｍｍとなるように裁断した。裁断後、電極を一定荷重で圧延し、正極を作製した。
（実施例７）
　以下の正極を用いること以外は、実施例１と同様にして電池を組み立てた。
　正極活物質として、平均粒径Ｄ1が１３μｍで、ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるリチウムマンガン複合酸化物粒子（第１粒子）と、平均粒径Ｄ2が３μｍで、ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるリチウムマンガン複合酸化物粒子（第２粒子）と、ＬｉＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物粒子とを用意した。第１粒子の粒径は、８μｍ以上１８μｍ以下の範囲内であった。第２粒子の粒径が１．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内であった。リチウムコバルト複合酸化物粒子の粒径が３μｍ以上１３μｍ以下の範囲内であった。
　第１粒子が７４重量％と第２粒子が６重量％とリチウムコバルト複合酸化物粒子が２０重量％からなる正極活物質を９３重量％と、導電剤としてのアセチレンブラック３重量％と、黒鉛２重量％とを乾式混合した。得られた混合粉末に、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２重量％をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に固形分比率が８２．３重量％となるように懸濁させて固練りすることにより、第１スラリーを調製した。
　第１スラリーにＮ－メチルピロリドンを添加して攪拌して希釈することにより、固形分比率が６５．０重量％の第２スラリーを調製した。
　正極集電体として、厚さが１２μｍであるアルミニウム箔を準備した。正極集電体は、第１の方向（Ｉ）に延び、この第１の方向に直交する第２の方向（ＩＩ）に幅を有する帯形状を有していた。前記手順にて作製した正極第２スラリーを正極合剤層の厚さが１５０μｍとなるように正極集電体の両面に塗布し、乾燥し、正極合剤層を得た。正極第２スラリーを塗布する際に、正極集電体の表面の一部に、第１の方向（Ｉ）に延びた帯状のスラリー未塗布部を１０ｍｍ残し、正極集電体タブを形成した。乾燥後、正極合剤層の幅が９０ｍｍとなるように裁断した。裁断後、電極を一定荷重で圧延し、正極を作製した。
（実施例８）
　正極合剤層の幅が８２ｍｍ、負極集電体上の活物質層の幅が８７ｍｍとなるように裁断し、アスペクト比が表１に示す値となるように電極群を捲回したこと以外は、実施例１と同様にして電池を組み立てた。
（実施例９）
　正極合剤層の幅が１６２ｍｍ、負極集電体上の活物質層の幅が１７１ｍｍとなるように裁断し、アスペクト比が表１に示す値となるように電極群を捲回したこと以外は、実施例１と同様にして電池を組み立てた。
（実施例１０）
　透気度が２０ｓｅｃ／１００ｃｃであるセパレータを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を組み立てた。
（実施例１１）
　透気度が１００ｓｅｃ／１００ｃｃであるセパレータを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を組み立てた。
（比較例１）
　以下の正極を用いること以外は、実施例１と同様にして電池を組み立てた。
　正極活物質として、平均粒径Ｄ1が１２μｍで、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子（第１粒子）と、平均粒径Ｄ2が５μｍで、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子（第2粒子）と、ＬｉＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物粒子とを用意した。第１粒子の粒径は、８μｍ以上１２μｍ以下の範囲内であった。第２粒子の粒径が２μｍ以上６μｍ以下の範囲内であった。リチウムコバルト複合酸化物粒子の粒径が３μｍ以上１３μｍ以下の範囲内であった。
　第１粒子が３６重量％と第２粒子が４４重量％とリチウムコバルト複合酸化物粒子が２０重量％からなる正極活物質を９３重量％と、導電剤としてのアセチレンブラック３重量％と、黒鉛２重量％とを乾式混合した。得られた混合粉末に、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２重量％をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に固形分比率が８２．３重量％となるように懸濁させてスラリーを調製した。
　正極集電体として、厚さが１２μｍであるアルミニウム箔を準備した。正極集電体は、第１の方向（Ｉ）に延び、この第１の方向に直交する第２の方向（ＩＩ）に幅を有する帯形状を有していた。前記手順にて作製した正極第２スラリーを正極合剤層の厚さが４０μｍとなるように正極集電体の両面に塗布し、乾燥し、正極合剤層を得た。正極第２スラリーを塗布する際に、正極集電体の表面の一部に、第１の方向（Ｉ）に延びた帯状のスラリー未塗布部を１０ｍｍ残し、正極集電体タブを形成した。乾燥後、正極合剤層の幅が９０ｍｍとなるように裁断した。裁断後、電極を一定荷重で圧延し、正極を作製した。
（比較例２）
　正極活物質として、平均粒径Ｄ1が１０μｍで、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子（第１粒子）と、平均粒径Ｄ2が５μｍで、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子（第２粒子）と、ＬｉＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物粒子とを用意した。第１粒子の粒径は、８μｍ以上１２μｍ以下の範囲内であった。第２粒子の粒径が２μｍ以上６μｍ以下の範囲内であった。リチウムコバルト複合酸化物粒子の粒径が３μｍ以上１３μｍ以下の範囲内であった。
　第１粒子が７２重量％と第２粒子が８重量％とリチウムコバルト複合酸化物粒子が２０重量％からなる正極活物質を９３重量％と、導電剤としてのアセチレンブラック３重量％と黒鉛２重量％と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２重量％とをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に固形分比率が８２．３重量％となるように懸濁させてスラリーを調製した。
　正極合剤層の厚さが１０５μｍとなるように正極スラリーを正極集電体の両面に塗布したことを除き、実施例１と同様の手順で電池を作製した。
（比較例３）
　正極活物質として、平均粒径Ｄ1が２５μｍで、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子（第１粒子）と、平均粒径Ｄ2が５μｍで、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子（第2粒子）と、ＬｉＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物粒子を用意した。第１粒子の粒径は、８μｍ以上２５μｍ以下の範囲内であった。第２粒子の粒径が２μｍ以上６μｍ以下の範囲内であった。リチウムコバルト複合酸化物粒子の粒径が３μｍ以上１３μｍ以下の範囲内であった。
　第１粒子が６９重量％と第２粒子が１１重量％とリチウムコバルト複合酸化物粒子が２０重量％からなる正極活物質を９３重量％と、導電剤としてのアセチレンブラック３重量％と黒鉛２重量％と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２重量％とをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に固形分比率が７５．５重量％となるように懸濁させてスラリーを調製した。
　正極合剤層の厚さが９０μｍとなるように正極スラリーを正極集電体の両面に塗布したことを除き、実施例１と同様の手順で電池を作製した。
　得られた電池について、第１粒子の存在比率として（１）式で表される存在比率（％）、正極合剤層厚さＴ（μｍ）、第１粒子偏在領域の範囲を定める２Ｄ１／Ｔの値、２Ｄ１／Ｔ×１．０５、Ａ３／Ａ１、Ｔ／２（μｍ）、Ｔ１Ｓ（μｍ2）、Ｔ２Ｓ（μｍ2）を前述の方法で測定した。Ｔ１Ｓ（μｍ2）とＴ２Ｓ（μｍ2）から、Ｔ２Ｓ／Ｔ１Ｓを算出した。Ｔ２Ｓ／Ｔ１Ｓと、存在比率（％）、正極合剤層厚さＴ（μｍ）、２Ｄ１／Ｔ、２Ｄ１／Ｔ×１．０５、Ａ３／Ａ１、Ｔ／２（μｍ）を下記表１，２に示す。
［放電容量１の測定］
　かくして作製した電池を、２５℃環境下にて１Ｃで２．７Ｖまで定電流充電を行い、その後定電圧充電を電流値が０．１Ｃとなるまで行い、３０分休止した後に、０．５Ｃで電圧が１．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この時の放電容量１とした。
［サイクル試験］
　放電容量１を測定した電池を、４５℃環境下にて２Ｃで２．７Ｖまで定電流充電を行い、その後定電圧充電を電流値が０．１Ｃとなるまで行い、１０分休止した後に、２Ｃで電圧が１．５Ｖになるまで定電流放電を行い、１０分休止した。この充電、休止、放電、休止を１サイクルとして、１０００サイクルを繰り返した。
［放電容量２の測定、放電容量率］
　サイクル試験後、電池を２５℃環境下にて３時間冷却し、２５℃環境下にて１Ｃで２．７Ｖまで定電流充電を行い、その後定電圧充電を電流値が０．１Ｃとなるまで行い、３０分休止した後に、０．５Ｃで電圧が１．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この時の放電容量２とした。放電容量率［％］＝［放電容量２］／［放電容量１］×１００として、放電容量率を算出した。
［正極の単位体積あたり容量の測定］
　上記手順にて作製した正極の片面をＮＭＰで剥ぎ落とし、２ｃｍ×２ｃｍに裁断した後、正極の厚みと重量を測定した。これとは別に、正極の両面をＮＭＰで剥ぎ落とし、２ｃｍ×２ｃｍに裁断した後、集電箔の厚みおよび重量を測定した。これらの結果から、試料中の活物質重量と試料の活物質層の密度が得られた。９５℃、－１００ｋＰａにて１２時間の乾燥を行った。乾燥後の試料と、対極・参照極として金属リチウム、セパレータとしてガラスろ紙、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：２の容積比で混合して調製した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製したものを用いて、三極式ガラスセルを作製した。
　作製したガラスセルを、２５℃、電位範囲３．０－４．２５Ｖ　（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）にて、０．２Ｃ電流で初回充放電試験を行った。４．２５Ｖまで定電流充電し、定電圧充電を１０時間継続した後、１０分休止し、０．２Ｃ電流で３．０Ｖまで定電流放電を行った。
　この時、得られた放電容量を活物質の重量で除し、さらに電極密度で除し、正極の単位体積あたり容量を得た。実施例１の正極単位体積あたり容量を１として、他の例の値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～１１では、高容量かつ良好な充放電サイクル特性が得られた。大粒子と小粒子が適度な存在比率であるため充填密度の高い高容量な電極が得られ、さらに大電流に晒される集電箔側に比表面積の小さい大粒径が多数存在することで、集電箔側に存在する活物質の表面積が小さく、電解液との副反応が抑制され、かつガス発生時には合剤層からのガス抜け性が良く、合剤層の滑落が抑制される。実施例１～１１では、Ｔ２Ｓ／Ｔ１Ｓが２よりも大きく、Ｔ２Ｓ＞２×Ｔ１Ｓ　（３）式を満たしている。そのため、集電箔からの電子電導距離が大きい第２表面（Ｓ２）側に導電剤が多く分布することで電流密度分布を抑制し、サイクル後の放電容量率が高くなった。
　ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を正極活物質として用いた実施例６、ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた実施例７は、いずれも単位当たり容量及び放電容量維持率が高かった。よって、正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を用いると、高容量且つ充放電サイクル性能に優れた電池を提供できる。特に、実施例６の放電容量維持率は９３％と高く、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2を正極活物質に用いた実施例１の放電容量維持率と同じであった。したがって、一般式ＬｉｘＣｏ１－ｙ－ｚＭｎｙＮｉｚＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦１、０≦１－ｙ－ｚ≦１）で表されるリチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いることで、特に充放電サイクル性能に優れた電池を提供できる。
　アスペクト比が１である実施例８、アスペクト比が１．８である実施例９は、いずれも単位当たり容量及び放電容量維持率が優れていた。よって、電極群のアスペクト比が１以上１．８以下の範囲であると、高容量且つ充放電サイクル性能に優れた電池を提供できる。
　透気度が２０ｓｅｃ／１００ｍｌであるセパレータを用いた実施例１０、透気度が１００ｓｅｃ／１００ｍｌであるセパレータを用いた実施例１１は、いずれも単位当たり容量及び放電容量維持率が優れていた。よって、セパレータの透気度が２０ｓｅｃ／１００ｍｌ以上１００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であると、高容量且つ充放電サイクル性能に優れた電池を提供できる。
　比較例１では、電極合剤層に存在する活物質の粒子径が揃うため充填密度が低くなり、単位体積あたりの容量が低くなった。さらに小粒子の存在比率が高いため、活物質の表面積が大きく、電解液との副反応が大きくなり、ガス発生量が増加し、合剤層からのガス抜け性も悪く、充放電サイクルにおいて合剤層の滑落が生じた結果、サイクル後の放電容量率が低くなった。
　比較例２では、電極合剤層に存在する活物質の粒子径が揃うため充填密度が低くなり、単位体積あたりの容量が低くなった。
　比較例３では、集電箔側の電極合剤層に偏在する大粒子の存在比率が低いため、集電箔側に存在する活物質の表面積が大きく、電解液との副反応が大きくなり、合剤層からのガス抜け性も悪く、充放電サイクルにおいて合剤層の滑落が生じた。
　以上に説明した少なくとも一つの実施形態および実施例に係る電極に含まれる活物質は、リチウム含有金属酸化物の第１粒子と、第１粒子の平均粒径Ｄ１よりも小さい平均粒径Ｄ２を持つリチウム含有金属酸化物の第２粒子とを含む。第１粒子の存在比率が第２粒子よりも多い。また、第１粒子が電極において偏在している。このような電極によれば、高容量で、かつ充放電サイクル性能に優れた電池を実現することができる。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
　１…電極群、２…負極、２ａ…負極集電体、２ｂ…負極活物質含有層、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、３ｃ…正極集電タブ、４…セパレータ、５…負極端子、６…正極端子、７…外装部材、１５…負極端子、１５ａ…負極リード、１６…正極端子、１６ａ…正極リード、１７ａ…金属製容器、１７ｂ…封口板、１７ｃ…絶縁部材、２０…電池パック、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、３０…負極側リード、３６…保護シート、３７…収容容器、３８…蓋。
 
 

 

Claims (11)

  1. 　集電体と、前記集電体の少なくとも一方の面に形成され、活物質を含む合剤層とを含む電極であって、
    　前記活物質は、リチウム含有金属酸化物の第１粒子と、前記第１粒子の平均粒径Ｄ１よりも小さい平均粒径Ｄ２を持つリチウム含有金属酸化物の第２粒子とを含み、
    　前記第１粒子と前記第２粒子の下記（１）式で表される存在比率が６０％以上９０％以下であり、
    　　　｛Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）｝×１００　　　（１）
    　前記合剤層のうちの前記集電体に接する第１表面から前記集電体に接しない第２表面までの距離をＴとした時、Ａ１は、前記距離Ｔを長さに持つ前記合剤層の面における前記第１粒子の面積の合計であり、Ａ２は、前記合剤層の面における前記第２粒子の面積の合計であり、
    　前記第１表面から前記第２表面に向かって距離２Ｄ１／Ｔまでの範囲に前記第１粒子が下記（２）式を満たす比率で偏在している、
    　　　（Ａ３／Ａ１）≧２Ｄ１／Ｔ×１．０５　　　（２）
    　ここで、Ａ３は、前記合剤層の面の前記範囲に存在する前記第１粒子の面積の合計である、電極。
  2. 　前記第１粒子の粒径が８μｍ以上２５μｍ以下の範囲内であり、前記第２粒子の粒径が０．５μｍ以上７μｍ以下の範囲内で、かつ前記第１粒子の粒径よりも小さい、請求項１記載の電極。
  3. 　前記第１粒子の粒径が８μｍ以上２５μｍ以下の範囲内であり、前記第２粒子の粒径が１μｍ以上６μｍ以下の範囲内で、かつ前記第１粒子の粒径よりも小さい、請求項１記載の電極。
  4. 　前記合剤層は、二次粒子形状の導電剤をさらに含み、前記合剤層の面における前記第１表面から前記第２表面に向かって距離Ｔ／２までの範囲に含まれる前記導電剤の合計面積をＴ１Ｓ（μｍ2）、前記第２表面から前記第１表面に向かって距離Ｔ／２までの範囲に含まれる前記導電剤の合計面積をＴ２Ｓ（μｍ2）とした際、下記（３）式を満たす、
    　　　Ｔ２Ｓ＞２×Ｔ１Ｓ　　　（３）
    請求項１～３のいずれか１項に記載の電極。
  5. 　前記リチウム含有金属酸化物は、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物及びリチウム含有マンガン複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電極。
  6. 　前記リチウム含有金属酸化物は、ＬｉaＮｉ(1-x-y)ＣｏxＭｎyＯ2（０．９≦ａ≦１．２、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、ｘ≧ｙ、０．６≦１－ｘ－ｙ≦０．９）、ＬｉｘＣｏ１－ｙ－ｚＭｎｙＮｉｚＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦１、０≦１－ｙ－ｚ≦１）、及びＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ≦１）よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電極。
  7. 　前記活物質は、リチウム含有コバルト複合酸化物の粒子をさらに含む、請求項５または請求項６のいずれか１項に記載の電極。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の電極からなる正極と、
    　負極と
    を含む、電池。
  9. 　透気度が２０ｓｅｃ／１００ｍｌ以上１００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下のセパレータをさらに含む、請求項８に記載の電池。
  10. 　前記正極と、前記負極と、前記正極及び前記負極の間に配置される前記セパレータとが捲回された電極群を備え、前記電極群のアスペクト比が１以上、１．８以下である、請求項９に記載の電池。
  11. 　請求項８～１０のいずれか１項に記載の電池を含む、電池パック。
     

     
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