WO2020129411A1 - リチウム二次電池 - Google Patents

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separator
secondary battery
lithium secondary
negative electrode
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千織 鈴木
春男 大塚
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thin lithium secondary battery.
  • a microporous film made of polyolefin is used as a separator arranged between a positive electrode and a negative electrode.
  • International Publication No. 2016/121630 proposes a multilayer heat-resistant separator material in which an inorganic heat-resistant layer is laminated on a microporous film made of polyethylene or polypropylene in order to suppress the warp and curl of the separator.
  • the 1% modulus in the flow direction at 90° C. is 4.5 MPa or more.
  • a resin porous film made of polyethylene or polypropylene has been proposed. The air permeability of the resin porous film is 800 seconds/100 ml or less under a 20° C. environment.
  • lithium secondary batteries as a power supply source for smart cards is under consideration.
  • hot lamination is known in which a lithium secondary battery is sandwiched between card base materials and heated and pressed.
  • the microporous membrane made of polyethylene or polypropylene is melted during hot lamination and the pores of the separator are closed, resulting in the air permeability of the separator. May increase.
  • the air permeability of the separator is increased, the permeation of the electrolytic solution and the lithium ion through the separator may be hindered and the battery characteristics may be deteriorated.
  • the film of Document 2 On the other hand, when the air permeability of the separator is excessively reduced in the lithium secondary battery, short circuit between the positive electrode and the negative electrode due to lithium dendrite may occur.
  • the present invention is directed to a thin lithium secondary battery, and aims to achieve both improved battery characteristics and suppression of short circuit by lithium dendrite.
  • a lithium secondary battery a positive electrode, a separator having a resin layer, which is disposed on the positive electrode in a predetermined stacking direction, and the positive electrode of the separator in the stacking direction. And a negative electrode arranged on the opposite side, the positive electrode, the electrolytic solution impregnating the negative electrode and the separator, the positive electrode and the negative electrode from both sides in the stacking direction, the positive electrode, the separator, the negative electrode And a sheet-shaped exterior body that houses the electrolytic solution therein.
  • the air permeability of the separator is 20 sec/100 cc or more and 80 sec/100 cc or less. This makes it possible to achieve both improved battery characteristics and suppression of short circuit due to lithium dendrite.
  • the resin layer is made of polyimide.
  • one of the positive electrode and the negative electrode facing the resin layer does not include a resin on a surface facing the resin layer.
  • the one electrode is the positive electrode.
  • the positive electrode includes a sheet-shaped current collector having conductivity and an active material plate that is a plate-shaped ceramic sintered body containing a lithium composite oxide.
  • the surface of the positive electrode and the negative electrode facing the other electrode is also formed of a resin, and the surface of the other electrode facing the separator does not contain a resin.
  • the one electrode is the positive electrode and the other electrode is the negative electrode.
  • the positive electrode includes a sheet-shaped current collector having conductivity and an active material plate that is a plate-shaped ceramic sintered body containing a lithium composite oxide.
  • the negative electrode includes a sheet-shaped current collector having conductivity and an active material plate which is a plate-shaped ceramic sintered body containing a lithium composite oxide.
  • the active material plate of the positive electrode has a structure in which a plurality of primary particles having a layered rock salt structure are bonded.
  • the average inclination angle of the plurality of primary particles is greater than 0° and 30° or less.
  • the average tilt angle is an average value of angles formed by the (003) planes of the plurality of primary particles and the main surface of the active material plate of the positive electrode.
  • the lithium secondary battery is used as a power supply source in a sheet-shaped device or a flexible device.
  • the lithium secondary battery is used as a power supply source in a smart card, which is the flexible device.
  • the lithium secondary battery is used as a power supply source in a target device that is subjected to a step of heating and pressurizing during manufacturing.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a lithium secondary battery according to one embodiment. It is a top view of a lithium secondary battery. It is sectional drawing of another lithium secondary battery. It is a figure which shows the flow of manufacture of a lithium secondary battery. It is a figure which shows the flow of manufacture of a lithium secondary battery.
  • FIG. 1 is a sectional view showing the configuration of a lithium secondary battery 1 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view of the lithium secondary battery 1.
  • the lithium secondary battery 1 and its configuration are drawn thicker than they actually are.
  • the widths of the positive electrode 2, the separator 4 and the negative electrode 3 which will be described later in the left-right direction are smaller than actual widths, and the width of the joint portion of the exterior body 6 (that is, both ends in the left-right direction in FIG. The width is drawn larger than it actually is.
  • FIG. 1 a part of the structure on the front side and the back side of the cross section is also illustrated. The same applies to FIG.
  • the lithium secondary battery 1 is a small and thin battery.
  • the shape of the lithium secondary battery 1 in a plan view is, for example, a substantially rectangular shape.
  • the length of the lithium secondary battery 1 in the vertical direction in plan view is 10 mm to 46 mm
  • the length in the horizontal direction is 10 mm to 46 mm.
  • the thickness of the lithium secondary battery 1 (that is, the thickness in the vertical direction in FIG. 1) is, for example, 0.30 mm to 0.45 mm, preferably 0.40 mm to 0.45 mm.
  • the lithium secondary battery 1 is a sheet-shaped or flexible thin plate-shaped member.
  • the sheet-shaped member is a thin member that is easily deformed by a relatively small force, and is also called a film-shaped member. The same applies to the following description.
  • the lithium secondary battery 1 is mounted on, for example, a sheet-shaped device or a flexible device and used as a power supply source.
  • the sheet-like device is a thin device that is easily deformed by a relatively small force, and is also called a film-like device.
  • the lithium secondary battery 1 is, for example, built in a smart card having an arithmetic processing function and used as a power supply source in the smart card.
  • a smart card is a card-type flexible device.
  • the smart card is used as, for example, a card with a fingerprint authentication/wireless communication function including a wireless communication IC, a fingerprint analysis ASIC, and a fingerprint sensor.
  • a device for which the lithium secondary battery 1 is used as a power supply source such as a smart card, is also referred to as a “target device”.
  • the mounting of the lithium secondary battery 1 on the smart card is performed by, for example, cold lamination in which pressure is applied at room temperature or hot lamination in which pressure is applied while heating.
  • the processing temperature in hot lamination is, for example, 110°C to 260°C.
  • the upper limit of the processing temperature is preferably lower than 240°C, more preferably lower than 220°C, further preferably lower than 200°C, and most preferably 150°C or lower.
  • the processing pressure in hot lamination is, for example, 0.1 MPa (megapascal) to 6 MPa, and the processing time (that is, heating/pressurizing time) is, for example, 10 to 20 minutes.
  • the lithium secondary battery 1 includes a positive electrode 2, a negative electrode 3, a separator 4, an electrolytic solution 5, an outer casing 6, and two terminals 7.
  • the positive electrode 2, the separator 4, and the negative electrode 3 are stacked in a predetermined stacking direction.
  • the positive electrode 2, the separator 4, and the negative electrode 3 are stacked in the vertical direction in the figure.
  • the upper side and the lower side in FIG. 1 are simply referred to as “upper side” and “lower side”.
  • the up-down direction in FIG. 1 is simply referred to as “up-down direction” and also referred to as “overlapping direction”.
  • the vertical direction in FIG. 1 does not have to match the actual vertical direction when the lithium secondary battery 1 is mounted on a target device such as a smart card.
  • the separator 4 is arranged on the upper surface of the positive electrode 2 in the vertical direction (that is, the stacking direction).
  • the negative electrode 3 is arranged on the upper surface of the separator 4 in the vertical direction.
  • the negative electrode 3 is arranged on the side of the separator 4 opposite to the positive electrode 2 in the vertical direction.
  • Each of the positive electrode 2, the separator 4, and the negative electrode 3 has, for example, a substantially rectangular shape in a plan view.
  • the positive electrode 2, the separator 4, and the negative electrode 3 have approximately the same shape in plan view (that is, approximately the same shape and approximately the same size).
  • the exterior body 6 is a sheet-shaped and bag-shaped member.
  • the exterior body 6 is substantially rectangular in plan view.
  • the exterior body 6 includes two layers of sheet portions 65 and 66 that are vertically overlapped with each other.
  • first sheet portion 65 the sheet portion 65 located below the positive electrode 2
  • second sheet portion 66 the sheet portion 66 located above the negative electrode 3
  • the outer peripheral edge of the first sheet portion 65 and the outer peripheral edge of the second sheet portion 66 are joined by, for example, heat fusion (so-called heat sealing).
  • the first sheet portion 65 and the second sheet portion 66 of the outer package 6 are each made of, for example, a laminated film in which a metal foil 61 formed of a metal such as aluminum (Al) and an insulating resin layer 62 are laminated. It is formed. In the first sheet portion 65 and the second sheet portion 66, the resin layer 62 is located inside the metal foil 61.
  • the exterior body 6 covers the positive electrode 2 and the negative electrode 3 from both sides in the vertical direction.
  • the outer package 6 houses the positive electrode 2, the separator 4, the negative electrode 3, and the electrolytic solution 5 therein.
  • the electrolytic solution 5 continuously exists around the positive electrode 2, the separator 4, and the negative electrode 3. In other words, the electrolytic solution 5 is interposed between the positive electrode 2 and the negative electrode 3.
  • the electrolytic solution 5 impregnates the positive electrode 2, the separator 4, and the negative electrode 3.
  • the two terminals 7 extend from the inside of the exterior body 6 to the outside. Inside the outer package 6, one terminal 7 is electrically connected to the positive electrode 2, and the other terminal 7 is electrically connected to the negative electrode 3.
  • the positive electrode 2 includes a positive electrode current collector 21, a positive electrode active material plate 22, and a conductive bonding layer 23.
  • the positive electrode current collector 21 is a conductive sheet-shaped member.
  • the lower surface of the positive electrode current collector 21 is bonded to the resin layer 62 of the exterior body 6 via the positive electrode bonding layer 63.
  • the positive electrode bonding layer 63 is formed of, for example, a mixed resin of acid-modified polyolefin-based resin and epoxy-based resin.
  • the positive electrode bonding layer 63 may be formed of various other materials.
  • the thickness of the positive electrode bonding layer 63 is, for example, 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector 21 includes, for example, a metal foil formed of a metal such as aluminum and a conductive carbon layer laminated on the upper surface of the metal foil.
  • a metal foil formed of a metal such as aluminum and a conductive carbon layer laminated on the upper surface of the metal foil.
  • the main surface of the positive electrode current collector 21 facing the positive electrode active material plate 22 is covered with the conductive carbon layer.
  • the metal foil described above is formed of various metals other than aluminum (for example, copper, nickel, silver, gold, chromium, iron, tin, lead, tungsten, molybdenum, titanium, zinc, or alloys containing these). May be.
  • the conductive carbon layer may be omitted from the positive electrode current collector 21.
  • the positive electrode active material plate 22 (that is, the active material plate of the positive electrode 2) is a relatively thin plate-shaped ceramic sintered body containing a lithium composite oxide.
  • the positive electrode active material plate 22 is bonded onto the upper surface of the positive electrode current collector 21 via the conductive bonding layer 23.
  • the positive electrode active material plate 22 faces the separator 4 in the vertical direction.
  • the upper surface of the positive electrode active material plate 22 contacts the lower surface of the separator 4.
  • the positive electrode active material plate 22 contains substantially no resin. Therefore, the main surface of the positive electrode 2 facing the separator 4 (that is, the upper surface in FIG. 1) contains substantially no resin.
  • the positive electrode active material plate 22 has a structure in which a plurality of (that is, a large number of) primary particles are bonded.
  • the primary particles are composed of a lithium composite oxide having a layered rock salt structure.
  • the lithium composite oxide is typically an oxide represented by the general formula: Li p MO 2 (wherein 0.05 ⁇ p ⁇ 1.10).
  • M is at least one kind of transition metal, and includes, for example, one or more kinds selected from cobalt (Co), nickel (Ni) and manganese (Mn).
  • the layered rock salt structure is a crystal structure in which lithium layers and transition metal layers other than lithium are alternately stacked with an oxygen layer in between.
  • the layered rock salt structure has a crystal structure in which transition metal ion layers and lithium single layers are alternately stacked via oxide ions (typically, ⁇ -NaFeO 2 type structure: cubic rock salt type structure [111 ] A structure in which a transition metal and lithium are regularly arranged in the axial direction).
  • the lithium composite oxide is lithium cobalt oxide (L
  • the positive electrode active material plate 22 includes magnesium (Mg), aluminum, silicon (Si), calcium (Ca), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu). , Zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge), strontium (Sr), yttrium (Y), zirconia (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), silver (Ag), tin (Sn). , Antimony (Sb), tellurium (Te), barium (Ba), bismuth (Bi), and the like may be further included in one or more kinds. In addition, the positive electrode active material plate 22 may be sputtered with gold (Au) or the like as a current collecting aid.
  • Au gold
  • the average primary particle size of the plurality of primary particles is, for example, 20 ⁇ m or less, preferably 15 ⁇ m or less.
  • the primary particle size is, for example, 0.2 ⁇ m or more, preferably 0.4 ⁇ m or more.
  • the primary particle size can be measured by analyzing an SEM (scanning electron microscope) image of the cross section of the positive electrode active material plate 22.
  • the positive electrode active material plate 22 is processed by a cross section polisher (CP) to expose a polished cross section, and the polished cross section is subjected to a predetermined magnification (for example, 1000 times) and a predetermined visual field (for example, 125 ⁇ m). ⁇ 125 ⁇ m) and observed by SEM.
  • CP cross section polisher
  • the visual field is set so that 20 or more primary particles are present in the visual field.
  • the diameter of the circumscribed circle when the circumscribed circle is drawn for all the primary particles in the obtained SEM image is determined, and the average value of these is taken as the primary particle size.
  • the average tilt angle (that is, the average orientation angle) of the plurality of primary particles is preferably larger than 0° and 30° or less.
  • the average tilt angle is more preferably 5° or more and 28° or less, and further preferably 10° or more and 25° or less.
  • the average tilt angle is an average value of angles formed by the (003) planes of the plurality of primary particles and the main surface of the positive electrode active material plate 22 (for example, the lower surface of the positive electrode active material plate 22).
  • the tilt angle of the primary particles was analyzed by electron beam backscattering diffraction (EBSD) on the cross section of the positive electrode active material plate 22. It can be measured by Specifically, for example, the positive electrode active material plate 22 is processed by a cross section polisher to expose a polished cross section, and the polished cross section has a predetermined magnification (for example, 1000 times) and a predetermined visual field (for example, 125 ⁇ m ⁇ 125 ⁇ m). Analyze by EBSD at. In the obtained EBSD image, the tilt angle of each primary particle is represented by the shade of color, and the darker the color, the smaller the tilt angle. Then, the average value of the inclination angles of the plurality of primary particles obtained from the EBSD image is set as the above-mentioned average inclination angle.
  • EBSD electron beam backscattering diffraction
  • the proportion of the primary particles having a tilt angle of more than 0° and 30° or less is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, More preferably, it is 90% or more.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited and may be 100%.
  • the ratio can be obtained by obtaining the total area of the primary particles having an inclination angle larger than 0° and 30° or less in the above EBSD image and dividing the total area of the primary particles by the total particle area. it can.
  • the porosity of the positive electrode active material plate 22 is, for example, 25% to 45%.
  • the porosity of the positive electrode active material plate 22 is a volume ratio of pores (including open pores and closed pores) in the positive electrode active material plate 22.
  • the porosity can be measured by analyzing a SEM image of the cross section of the positive electrode active material plate 22.
  • the positive electrode active material plate 22 is processed by a cross section polisher (CP) to expose a polished cross section.
  • the polished cross section is observed by SEM with a predetermined magnification (for example, 1000 times) and a predetermined visual field (for example, 125 ⁇ m ⁇ 125 ⁇ m).
  • the obtained SEM image is analyzed, the area of all pores in the visual field is divided by the area (cross-sectional area) of the positive electrode active material plate 22 in the visual field, and the obtained value is multiplied by 100 to obtain the porosity ( %).
  • the average pore diameter which is the average value of the diameter of the pores included in the positive electrode active material plate 22, is, for example, 15 ⁇ m or less, preferably 12 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter is, for example, 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the diameter of the pores described above is typically the diameter of the sphere when the pores are assumed to be spherical with the same volume or the same cross-sectional area.
  • the average pore diameter is an average value of the diameters of a plurality of pores calculated on a number basis.
  • the average pore diameter can be obtained by a known method such as analysis of a cross-sectional SEM image or mercury porosimetry.
  • the average pore diameter is measured by a mercury porosimetry method using a mercury porosimeter.
  • the positive electrode active material plate 22 is a single plate-shaped member, but it may be divided into a plurality of plate-shaped members (hereinafter referred to as “active material plate elements”).
  • each of the plurality of active material plate elements is bonded to the positive electrode current collector 21 via the conductive bonding layer 23.
  • the plurality of active material plate elements are arranged in a matrix (that is, a grid) on the positive electrode current collector 21, for example.
  • the shape of each active material plate element in a plan view is, for example, a substantially rectangular shape.
  • the plurality of active material plate elements may have substantially the same shape (that is, substantially the same shape and substantially the same size) in plan view, or may have different shapes.
  • the plurality of active material plate elements are arranged apart from each other in a plan view.
  • the conductive bonding layer 23 contains conductive powder and a binder.
  • the conductive powder is, for example, powder of acetylene black, scaly natural graphite, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanotube derivatives, or carbon nanofiber derivatives.
  • the binder includes, for example, a polyimide amide resin.
  • the polyimide amide resin contained in the binder may be one type or two or more types. Further, the binder may contain a resin other than the polyimide amide resin.
  • the conductive bonding layer 23 is formed by coating the positive electrode current collector 21 or the positive electrode active material plate 22 with a liquid or paste adhesive containing the above-described conductive powder and binder, and a solvent. And the positive electrode active material plate 22 are formed by evaporating and solidifying the solvent.
  • the thickness of the positive electrode current collector 21 is, for example, 9 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 9 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably 9 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the thickness of the positive electrode active material plate 22 is, for example, 15 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably 30 ⁇ m to 150 ⁇ m, and more preferably 50 ⁇ m to 100 ⁇ m. By thickening the positive electrode active material plate 22, the active material capacity per unit area can be increased and the energy density of the lithium secondary battery 1 can be increased. By thinning the positive electrode active material plate 22, it is possible to suppress deterioration of battery characteristics (in particular, increase in resistance value) due to repeated charging and discharging.
  • the thickness of the conductive bonding layer 23 is, for example, 3 ⁇ m to 28 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the negative electrode 3 includes a negative electrode current collector 31 and a negative electrode active material layer 32.
  • the negative electrode current collector 31 is a conductive sheet-shaped member.
  • the upper surface of the negative electrode current collector 31 is bonded to the exterior body 6 via the negative electrode bonding layer 64.
  • the negative electrode bonding layer 64 is formed of, for example, a mixed resin of acid-modified polyolefin resin and epoxy resin.
  • the negative electrode bonding layer 64 may be formed of various other materials.
  • the thickness of the negative electrode bonding layer 64 is, for example, 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector 31 is, for example, a metal foil formed of a metal such as copper.
  • the metal foil is various metals other than copper (for example, copper, stainless steel, nickel, aluminum, silver, gold, chromium, iron, tin, lead, tungsten, molybdenum, titanium, zinc, or alloys containing these, etc.). ).
  • the negative electrode active material layer 32 includes a binder containing a resin as a main component and a carbonaceous material that is a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 32 is coated on the lower surface of the negative electrode current collector 31. That is, the negative electrode 3 is a so-called coated electrode.
  • the negative electrode active material layer 32 faces the separator 4 in the vertical direction.
  • the lower surface of the negative electrode active material layer 32 contacts the upper surface of the separator 4.
  • the above-mentioned carbonaceous material is, for example, graphite (natural graphite or artificial graphite), pyrolytic carbon, coke, resin fired body, mesophase spherule, or mesophase pitch.
  • a lithium storage material may be used as the negative electrode active material instead of the carbonaceous material.
  • the lithium storage material is, for example, silicon, aluminum, tin, iron, iridium, or an alloy, oxide, or fluoride containing these.
  • the binder is, for example, styrene butadiene rubber (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF) or a mixture thereof.
  • SBR is used as a binder.
  • SBR is less likely to dissolve in ⁇ -butyrolactone (GBL) contained in the electrolytic solution 5 described later. Therefore, by using SBR as the binder of the negative electrode 3, the deterioration of the negative electrode active material layer 32 due to the electrolytic solution 5 can be suppressed.
  • the thickness of the negative electrode current collector 31 is, for example, 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, preferably 8 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably 8 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 32 is, for example, 20 ⁇ m to 300 ⁇ m, preferably 30 ⁇ m to 250 ⁇ m, and more preferably 30 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the lithium secondary battery 1 may be provided with a negative electrode 3a having a structure different from that of the negative electrode 3, as shown in FIG. 3, instead of the negative electrode 3 which is a coating electrode.
  • the negative electrode 3a has substantially the same structure as the positive electrode 2 described above.
  • the negative electrode 3a includes a negative electrode current collector 31a, a negative electrode active material plate 32a, and a conductive bonding layer 33a.
  • the negative electrode current collector 31a is a sheet-shaped member having conductivity.
  • the negative electrode current collector 31a is, for example, a member having the same structure and made of the same material as the negative electrode current collector 31 described above.
  • the negative electrode active material plate 32a (that is, the active material plate of the negative electrode 3a) is a relatively thin plate-shaped ceramic sintered body containing a lithium composite oxide (for example, lithium titanium oxide (LTO)).
  • the negative electrode active material plate 32a is bonded to the lower surface of the negative electrode current collector 31a via the conductive bonding layer 33a.
  • the conductive bonding layer 33a is formed of, for example, the same material as the conductive bonding layer 23 of the positive electrode 2 described above.
  • the negative electrode active material plate 32a faces the separator 4 in the vertical direction.
  • the lower surface of the negative electrode active material plate 32 a contacts the upper surface of the separator 4.
  • the negative electrode active material plate 32 a like the positive electrode active material plate 22, contains substantially no resin. Therefore, the main surface of the negative electrode 3a facing the separator 4 (that is, the lower surface in FIG. 3) contains substantially no resin.
  • the thickness of the negative electrode current collector 31 is, for example, 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, preferably 8 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably 8 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode active material plate 32a is, for example, 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, preferably 30 ⁇ m to 200 ⁇ m, and more preferably 30 ⁇ m to 150 ⁇ m. By thickening the negative electrode active material plate 32a, the active material capacity per unit area can be increased and the energy density of the lithium secondary battery 1 can be increased. By thinning the negative electrode active material plate 32a, it is possible to suppress deterioration of battery characteristics (in particular, increase in resistance value) due to repeated charging and discharging.
  • the thickness of the conductive bonding layer 33a is, for example, 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the negative electrode active material plate 32a is a single plate-shaped member, but may be divided into a plurality of plate-shaped members (hereinafter referred to as “active material plate elements”).
  • each of the plurality of active material plate elements is bonded to the negative electrode current collector 31a via the conductive bonding layer 33a.
  • the plurality of active material plate elements are arranged in a matrix (that is, a grid) on the negative electrode current collector 31a.
  • the shape of each active material plate element in a plan view is, for example, a substantially rectangular shape.
  • the plurality of active material plate elements may have substantially the same shape (that is, substantially the same shape and substantially the same size) in plan view, or may have different shapes.
  • the plurality of active material plate elements are arranged apart from each other in a plan view.
  • the electrolytic solution 5 is, for example, a solution in which lithium borofluoride (LiBF 4 ) is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent may be a single solvent consisting of ⁇ -butyrolactone (GBL) or a mixed solvent containing GBL and ethylene carbonate (EC).
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • EC ethylene carbonate
  • the volume ratio of EC:GBL in the non-aqueous solvent is, for example, 0:1 to 1:1 (that is, the GBL ratio is 50% to 100% by volume). , Preferably 0:1 to 1:1.5 (GBL ratio 60% by volume to 100% by volume), and more preferably 0:1 to 1:2 (GBL ratio 66.6% by volume to 100% by volume). And more preferably 0:1 to 1:3 (GBL ratio 75% to 100% by volume).
  • the solvent of the electrolytic solution 5 may be changed variously.
  • the solvent of the electrolytic solution 5 does not necessarily need to contain GBL and may be a single solvent of EC.
  • LiBF 4 which is a solute, is an electrolyte having a high decomposition temperature. Therefore, the heat resistance of the lithium secondary battery 1 can be further improved.
  • the LiBF 4 concentration in the electrolytic solution 5 is, for example, 0.5 mol/L to 2 mol/L, preferably 0.6 mol/L to 1.9 mol/L, and more preferably 0.7 mol/L to 1.7 mol. /L, and more preferably 0.8 mol/L to 1.5 mol/L.
  • the solute of the electrolytic solution 5 may be variously changed.
  • the solute of the electrolytic solution 5 may be lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).
  • the electrolytic solution 5 preferably further contains vinylene carbonate (VC) and/or fluoroethylene carbonate (FEC) as an additive. Both VC and FEC have excellent heat resistance. When the electrolytic solution 5 contains the additive, a SEI film having excellent heat resistance is formed on the surface of the negative electrode 3, and the heat resistance of the lithium secondary battery 1 can be further improved.
  • VC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the separator 4 is a sheet-shaped or thin plate-shaped insulating member.
  • the separator 4 is, for example, a single-layer separator made of resin.
  • the resin is, for example, polyimide, polyester (for example, polyethylene terephthalate (PET)), or the like.
  • the separator 4 is a polyimide porous film (for example, a three-dimensional porous structure (3DOM)).
  • Polyimide is superior in heat resistance to polyethylene and polypropylene, and is also excellent in wettability with GBL. Therefore, the heat resistance of the lithium secondary battery 1 can be improved by using the separator 4 made of polyimide. Further, the electrolytic solution 5 can be prevented from being repelled by the separator 4, and the electrolytic solution 5 can easily permeate into the separator 4.
  • the thickness of the separator 4 is, for example, 15 ⁇ m or more, preferably 18 ⁇ m or more, and more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the thickness of the separator 4 is, for example, 31 ⁇ m or less, preferably 28 ⁇ m or less, and more preferably 26 ⁇ m or less.
  • the air permeability of the separator 4 is, for example, 20 sec/100 cc (100 cc per second) or more, preferably 30 sec/100 cc or more, and more preferably 40 sec/100 cc or more.
  • the air permeability of the separator 4 is, for example, 80 sec/100 cc or less, preferably 75 sec/100 cc or less, and more preferably 70 sec/100 cc or less.
  • the air permeability is the air permeability of the separator 4 (for example, the separator 4 incorporated in the lithium secondary battery 1 incorporated in the smart card) in the state where the lithium secondary battery 1 is used. It is not the air permeability of the separator 4 before being incorporated in the secondary battery 1. The same applies to the following description.
  • the air permeability of the separator 4 can be measured using a palm porometer (pore diameter distribution measuring device). Specifically, the lithium secondary battery 1 is taken out from a target device such as a smart card, and the air permeability of the separator 4 taken out by disassembling the lithium secondary battery 1 is measured by a palm porometer. Alternatively, the lithium secondary battery 1 before being incorporated into the target device is subjected to processing such as pressurization under substantially the same conditions as when manufacturing the target device, and then the lithium secondary battery 1 is disassembled.
  • the air permeability of the taken out separator 4 may be measured by a palm porometer. For example, the air permeability of the separator 4 taken out from the lithium secondary battery 1 after applying the same processing temperature and processing pressure to the lithium secondary battery 1 for substantially the same processing time as when hot laminating a smart card. Is measured with a palm porometer.
  • the separator 4 may have a resin layer formed of a resin such as polyimide, and may be, for example, a two-layer separator in which a resin layer is laminated on a ceramic substrate. Alternatively, the separator 4 may be a two-layer separator in which a substrate, which is a resin layer, is coated with ceramic.
  • the separator 4 may have a multilayer structure of three layers or more.
  • the separator 4 may be a three-layer separator in which resin layers are laminated on the upper surface and the lower surface of the ceramic substrate.
  • the air permeability of the separator 4 does not mean the air permeability of the five layers included in the separator 4 but the air permeability of the entire separator 4. is there.
  • the first sheet portion 65 and the second sheet portion 66 of the exterior body 6 two aluminum laminated films (manufactured by Showa Denko Packaging, thickness 61 ⁇ m, three-layer structure of polypropylene film/aluminum foil/nylon film) Be prepared. Further, the positive electrode active material plate 22 is prepared. The positive electrode active material plate 22 is formed by sintering a LiCoO 2 green sheet. In the example shown in FIG. 4A, a positive electrode active material plate 22 having a plurality of active material plate elements 24 is used. In the example shown in FIG. 4A, the positive electrode active material plate 22 has a plurality of active material plate elements 24. Even when the positive electrode active material plate 22 is a continuous member (that is, a single plate), the following manufacturing method is substantially the same.
  • the LiCoO 2 green sheet is manufactured as follows. First, Co 3 O 4 powder (manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.) and Li 2 CO 3 powder (manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.), which were weighed so that the molar ratio of Li/Co was 1.01, were mixed. After that, it is held at 780° C. for 5 hours. Subsequently, the obtained powder is crushed and crushed in a pot mill so that the volume-based D50 is 0.4 ⁇ m, and a powder composed of LiCoO 2 plate-like particles is obtained.
  • binder polyvinyl butyral: product number BM-2, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • plastic 4 parts by weight of the agent DOP: Di(2-ethylhexyl) phthalate, manufactured by Kurogane
  • the obtained mixture is stirred under reduced pressure for defoaming, and the viscosity is adjusted to 4000 cP to prepare a LiCoO 2 slurry.
  • the viscosity is measured by a Brookfield LVT viscometer.
  • the slurry thus prepared is formed into a sheet on a polyethylene terephthalate (PET) film by a doctor blade method to form a LiCoO 2 green sheet.
  • the thickness of the LiCoO 2 green sheet after drying was 98 ⁇ m.
  • the LiCoO 2 green sheet peeled from the PET film is cut into 50 mm square with a cutter, and placed on the center of a magnesia setter (size 90 mm square, height 1 mm) as a lower setter. Further, a porous magnesia setter as an upper setter is placed on the LiCoO 2 sheet.
  • the LiCoO 2 sheet is placed in a 120 mm square alumina sheath (manufactured by Nikkato Co., Ltd.) while being sandwiched between setters. At this time, the lid is opened with a gap of 0.5 mm without sealing the alumina sheath.
  • the obtained laminate is heated to 600° C.
  • LiCoO 2 sintered body plate having a thickness of 90 ⁇ m is obtained.
  • the obtained LiCoO 2 sintered body plate is cut into a rectangular shape of 10.5 mm ⁇ 9.5 mm square by a laser processing machine to obtain a plurality of active material plate elements 24 (that is, the positive electrode active material plate 22). ..
  • the positive electrode active material plate 22 When the positive electrode active material plate 22 is prepared, acetylene black is mixed with a solution in which polyamideimide (PAI) is dissolved in N-methylpyrrolidone to prepare a slurry, and 2 ⁇ L (microliter) of the slurry is used as a positive electrode current collector.
  • the conductive bonding layer 23 is formed by being dropped on the body 21 (aluminum foil having a thickness of 9 mm). Then, the positive electrode active material plate 22 is placed on the conductive bonding layer 23 and dried. In the example shown in FIG. 4A, the positive electrode active material plate 22 having the plurality of active material plate elements 24 is bonded to the positive electrode current collector 21 via the conductive bonding layer 23.
  • PAI polyamideimide
  • the composite body of the positive electrode current collector 21 and the positive electrode active material plate 22 (that is, the plurality of active material plate elements 24) is laminated on the first sheet portion 65, and the first sheet portion is interposed via the positive electrode bonding layer 63.
  • the positive electrode assembly 20 is formed by being bonded to 65.
  • One end of one terminal 7 is fixed to the positive electrode current collector 21 in advance by welding.
  • the negative electrode active material layer 32 (carbon layer having a thickness of 130 ⁇ m) is coated on the negative electrode current collector 31 (copper foil having a thickness of 10 ⁇ m).
  • the negative electrode active material layer 32 is a carbon coating film containing a mixture of graphite as an active material and PVDF as a binder.
  • the composite body of the negative electrode current collector 31 and the negative electrode active material layer 32 is laminated on the second sheet portion 66 and bonded to the second sheet portion 66 via the negative electrode bonding layer 64, whereby the negative electrode assembly is formed.
  • a product 30 is formed. Note that one end of one terminal 7 is fixed to the negative electrode current collector 31 in advance by welding.
  • a porous polyimide film (TOKS-8023i2 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo) is prepared. Then, the positive electrode assembly 20, the separator 4, and the negative electrode assembly 30 are sequentially laminated so that the positive electrode active material plate 22 and the negative electrode active material layer 32 face the separator 4, and the intermediate laminate 10 is formed. In the intermediate laminate 10, both upper and lower surfaces are covered with the exterior body 6 (that is, the first sheet portion 65 and the second sheet portion 66), and the first positive electrode assembly 20, the separator 4, and the negative electrode assembly 30 are surrounded by a first The seat portion 65 and the second seat portion 66 extend.
  • the exterior body 6 that is, the first sheet portion 65 and the second sheet portion 66
  • the thickness of the positive electrode assembly 20, the separator 4, and the negative electrode assembly 30 (hereinafter collectively referred to as “battery element 15”) in the vertical direction is 0.33 mm.
  • the shape of the battery element 15 in a plan view is a substantially rectangular shape of 2.3 cm ⁇ 3.2 cm.
  • three of the four sides of the substantially rectangular intermediate laminate 10 are sealed by heat fusion bonding.
  • three sides are sealed except one side on the upper side in the figure.
  • the three sides include one side from which the two terminals 7 project.
  • a patch jig adjusted to have a sealing width of 2 mm is used, and the outer peripheral portion of the intermediate laminate 10 is heated at 200° C. and 1.5 MPa (megapascal) for 10 seconds. And pressurized.
  • the first sheet portion 65 and the second sheet portion 66 of the outer package 6 are heat-sealed.
  • the intermediate laminate 10 is housed in the vacuum dryer 81 to remove moisture and dry the adhesive (that is, the positive electrode bonding layer 63, the negative electrode bonding layer 64, and the conductive bonding layer 23). Is done.
  • the intermediate laminate 10 is housed in the glove box 82.
  • the injection device 83 is inserted between the first sheet portion 65 and the second sheet portion 66, and the electrolytic solution 5 receives the electrolytic solution 5 via the injection device 83.
  • the electrolytic solution 5 was prepared by dissolving LiBF 4 in a mixed solvent containing EC and GBL at a volume ratio of 1:3 so that the concentration of LiBF 4 was 1.5 mol/L, and further adding VC as an additive at a concentration of 5.3% by weight. It is a liquid added to have a concentration.
  • the unsealed one side is temporarily sealed (that is, vacuum-sealed) in the glove box 82 under a depressurized atmosphere with an absolute pressure of 5 kPa. Then, the intermediate laminate 10 is subjected to initial charging and aging for 7 days. When the aging is completed, a portion of the first sheet portion 65 and the second sheet portion 66 in the vicinity of the outer edge of one temporarily sealed side (that is, the end portion not including the battery element 15) is cut off, and the aging is performed. The generated gas containing water or the like is removed (that is, degassing is performed).
  • the sides formed by the above cutting are sealed by heat fusion bonding in a depressurized atmosphere in the glove box 82 with an absolute pressure of 5 kPa.
  • the patch jig adjusted so that the sealing width might be 2 mm was used similarly to the above-mentioned three sides sealing, and the 1st sheet part 65 and the 2nd sheet part 66 are 200 degreeC. , And heated and pressurized at 1.5 MPa for 10 seconds.
  • the first sheet portion 65 and the second sheet portion 66 of the outer package 6 are heat-sealed to form the lithium secondary battery 1.
  • an extra portion of the outer peripheral portion of the outer package 6 is cut off, and the shape of the lithium secondary battery 1 is adjusted.
  • the shape of the lithium secondary battery 1 in plan view was a rectangle of 38 mm ⁇ 27 mm, the thickness was 0.45 mm or less, and the capacity was 30 mAh.
  • the average orientation angle of the primary particles in the positive electrode active material plate 22 was 16°.
  • the average orientation angle was measured as follows. First, the above-mentioned LiCoO 2 sintered body plate was polished by a cross section polisher (CP) (IB-15000CP manufactured by JEOL Ltd.) to obtain a cross section (that is, perpendicular to the main surface of the LiCoO 2 sintered body plate). The cross section was subjected to EBSD measurement in a field of view (125 ⁇ m ⁇ 125 ⁇ m) of 1000 times to obtain an EBSD image.
  • CP cross section polisher
  • This EBSD measurement was performed using a Schottky field emission scanning electron microscope (JSM-7800F, manufactured by JEOL Ltd.). Then, for all the particles specified in the obtained EBSD image, the angle formed by the (003) plane of the primary particles and the main surface of the LiCoO 2 sintered body plate (that is, the inclination of the crystal orientation from (003)) was determined as the tilt angle, and the average value of these angles was defined as the average orientation angle of the primary particles.
  • JSM-7800F Schottky field emission scanning electron microscope
  • the plate thickness of the LiCoO 2 sintered body plate was 90 ⁇ m as described above.
  • the plate thickness is measured by polishing a LiCoO 2 sintered plate with a cross section polisher (CP) (manufactured by JEOL Ltd., IB-15000CP), and observing the obtained cross section by SEM (JSM6390LA, JEOL Ltd.). did.
  • the thickness of the LiCoO 2 green sheet after the above-mentioned drying was also measured in the same manner.
  • the porosity of the LiCoO 2 sintered body plate was 30%.
  • the porosity was measured as follows.
  • the LiCoO 2 sintered body plate was polished by a cross section polisher (CP) (manufactured by JEOL Ltd., IB-15000CP), and the obtained cross section was observed with an SEM under a field of view of 1000 times (125 ⁇ m ⁇ 125 ⁇ m). JSM6390LA).
  • the obtained SEM image was subjected to image analysis, the area of all the pores was divided by the area of the LiCoO 2 sintered body plate, and the obtained value was multiplied by 100 to calculate the porosity (%).
  • the average pore diameter of the LiCoO 2 sintered body plate was 0.8 ⁇ m.
  • the average pore diameter was measured by a mercury porosimetry using a mercury porosimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, Autopore IV9510).
  • the air permeability in the table is the air permeability of the separator 4 taken out from the lithium secondary battery 1 after being subjected to the processing corresponding to the cold lamination or hot lamination described above.
  • the air permeability of the separator 4 was measured by using a palm porometer (model number CFP-1200-AEXLSPHBB) manufactured by PMI Co., Ltd. and a through-pore evaluation method by a bubble point method.
  • the shape of the measured sample is a substantially disk shape with a diameter of 25 mm.
  • the reagent used for the measurement is air having a viscosity of 0.000019 Pa ⁇ s (Pascal second) (that is, 0.019 cP (centipoise)).
  • the temperature and pressure in the table are the processing temperature and the processing pressure applied to the lithium secondary battery 1 before the separator 4 is taken out and subjected to the air permeability measurement, and the time in the table is the processing temperature. And processing time by processing pressure.
  • a temperature of 25° C. corresponds to the cold lamination described above, and a temperature of 110° C. to 135° C. corresponds to the hot lamination described above.
  • the change in air permeability in the table indicates the change in air permeability of the separator 4 due to the application of the processing temperature and the processing pressure.
  • the rate characteristic in the table is a value (%) obtained by dividing the current actually output from the lithium secondary battery 1 when the C rate is 1C by the current to be originally output (that is, the theoretical output value).
  • the rate characteristic ratio in the table is a value obtained by dividing each rate characteristic by the reference rate characteristic.
  • the rate characteristic of the lithium secondary battery 1 in Example 1a is used as the reference rate characteristic.
  • the examples 1a, 1b, 1c are collectively referred to as "example 1". The same applies to other examples and comparative examples.
  • the rate characteristic of the lithium secondary battery 1 in Example 1a is used as the reference rate characteristic, as in Example 1.
  • the rate characteristic of the lithium secondary battery 1 in Example 8a is used as the reference rate characteristic.
  • the separator 4 is a polyimide single layer separator.
  • the positive electrode 2 has a LiCoO 2 sintered body plate as the positive electrode active material plate 22, and the negative electrode 3 is a coated electrode having a negative electrode active material layer 32 containing graphite.
  • the lithium secondary battery 1 was pressurized at 0.5 MPa, 3.1 MPa, and 6 MPa for 20 minutes at a temperature of 25° C. before taking out the separator 4 from the lithium secondary battery 1. did.
  • the air permeability of the separator 4 taken out from the lithium secondary battery 1 after pressurization was 62 sec/100 cc, 70 sec/100 cc, and 65 sec/100 cc, respectively, in order. There was virtually no change in temper. The rate characteristics of the lithium secondary battery 1 were 70%, respectively, and no lithium dendrite was deposited.
  • Examples 2a, 2b, 2c only the temperature at the time of pressurization is 110° C., which is different from Examples 1a, 1b, 1c.
  • the air permeability of the separator 4 taken out from the lithium secondary battery 1 after the pressurization is 74 sec/100 cc, 65 sec/100 cc, and 71 sec/100 cc, respectively, and the permeability by the pressurization is increased. There was virtually no change in temper. The rate characteristics of the lithium secondary battery 1 were 66%, 66%, and 65%, respectively, and there was no deposition of lithium dendrite.
  • Examples 3a, 3b and 3c only the temperature at the time of pressurization is 115° C. unlike Examples 1a, 1b and 1c.
  • the air permeability of the separator 4 taken out from the lithium secondary battery 1 after the pressurization was 66 sec/100 cc, 58 sec/100 cc, and 69 sec/100 cc, respectively, in order. There was virtually no change in temper. The rate characteristics of the lithium secondary battery 1 were 66%, 65%, and 66%, respectively, and lithium dendrite was not deposited.
  • Example 4a, 4b, and 4c only the temperature at the time of pressurization is 120°C, unlike Examples 1a, 1b, and 1c.
  • the air permeability of the separator 4 taken out from the lithium secondary battery 1 after the pressurization was 72 sec/100 cc, 77 sec/100 cc, and 68 sec/100 cc, respectively, in order. There was virtually no change in temper. The rate characteristics of were 65%, 64%, and 64%, respectively, and there was no deposition of lithium dendrite.
  • Examples 5a, 5b and 5c only the temperature at the time of pressurization is 125° C., which is different from Examples 1a, 1b and 1c.
  • the air permeability of the separator 4 taken out from the lithium secondary battery 1 after pressurization was 56 sec/100 cc, 61 sec/100 cc, and 67 sec/100 cc, respectively. There was virtually no change in temper.
  • the rate characteristics of the lithium secondary battery 1 were 64%, 63%, and 61%, respectively, and there was no deposition of lithium dendrite.
  • Examples 6a, 6b and 6c only the temperature at the time of pressurization is 130° C., which is different from Examples 1a, 1b and 1c.
  • the air permeability of the separator 4 taken out from the lithium secondary battery 1 after pressurization was 63 sec/100 cc, 69 sec/100 cc, and 78 sec/100 cc, respectively, and the air permeability by pressurization was increased. There was virtually no change in temper.
  • the rate characteristics of the lithium secondary battery 1 were 63%, 62%, and 62%, respectively, and there was no deposition of lithium dendrite.
  • Examples 7a, 7b and 7c only the temperature at the time of pressurization is 135° C. unlike Examples 1a, 1b and 1c.
  • the air permeability of the separator 4 taken out from the lithium secondary battery 1 after pressurization was 79 sec/100 cc, 64 sec/100 cc, and 57 sec/100 cc, respectively. There was virtually no change in temper.
  • the rate characteristics of the lithium secondary battery 1 were 62%, 61%, and 61%, respectively, and there was no deposition of lithium dendrite.
  • Examples 8a, 8b and 8c only the kind of the negative electrode is different from Examples 1a, 1b and 1c, and the negative electrode 3a having the LTO sintered body plate is provided as the negative electrode active material plate 32a.
  • the temperature during pressurization is 25°C.
  • the air permeabilities of the separators 4 taken out from the lithium secondary battery 1 after pressurization were 62 sec/100 cc, 68 sec/100 cc, and 76 sec/100 cc, respectively, in order. There was virtually no change in temper. Further, the rate characteristics of the lithium secondary batteries 1 were all 98%, and there was no deposition of lithium dendrite.
  • Examples 9a, 9b and 9c only the temperature at the time of pressurization is 120° C. unlike Examples 8a, 8b and 8c.
  • the air permeabilities of the separators 4 taken out from the lithium secondary battery 1 after pressurization were 60 sec/100 cc, 59 sec/100 cc, and 60 sec/100 cc, respectively, in order. There was virtually no change in temper. Further, the rate characteristics of the lithium secondary batteries 1 were all 98%, and there was no deposition of lithium dendrite.
  • Examples 10a, 10b, 10c only the type of separator 4 is different from Examples 1a, 1b, 1c.
  • the separator 4 is a hybrid separator of cellulose and polyethylene terephthalate (PET), and the temperature during pressurization is 25°C.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the air permeability of the separator 4 taken out from the lithium secondary battery 1 after the pressurization was 38 sec/100 cc, 36 sec/100 cc, and 40 sec/100 cc, respectively, and the air permeability by the pressurization was increased. There was virtually no change in temper. The rate characteristics of the lithium secondary battery 1 were 59%, 60%, and 57%, respectively, and there was no deposition of lithium dendrite.
  • Examples 11a, 11b, and 11c only the temperature during pressurization is 120° C., which is different from Examples 10a, 10b, and 10c.
  • the air permeabilities of the separators 4 taken out from the lithium secondary battery 1 after the pressurization were 66 sec/100 cc, 75 sec/100 cc, and 78 sec/100 cc, respectively, in order. There was virtually no change in temper. The rate characteristics of the lithium secondary battery 1 were 54%, 53%, and 50%, respectively, and there was no deposition of lithium dendrite.
  • Examples 12a, 12b, and 12c only the type of separator 4 is different from Examples 1a, 1b, and 1c, and is a multilayer separator including a polyethylene terephthalate (PET) layer and a ceramic layer.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the temperature during pressurization is 25°C.
  • the air permeabilities of the separators 4 taken out from the lithium secondary battery 1 after the pressurization were 25 sec/100 cc, 23 sec/100 cc, and 27 sec/100 cc, respectively. There was virtually no change in degree.
  • the rate characteristics of the lithium secondary battery 1 were 65%, 66%, and 63%, respectively, and there was no deposition of lithium dendrite.
  • Comparative Examples 1a, 1b, 1c only the temperature at the time of pressurization is 110° C., unlike Examples 12a, 12b, 12c.
  • the air permeability of the separator 4 taken out from the lithium secondary battery 1 after the pressurization was 109 sec/100 cc, 126 sec/100 cc, and 211 sec/100 cc, respectively, in order.
  • the air permeability was higher than that of the separator 4.
  • the rate characteristics of the lithium secondary battery 1 were low at 42%, 40%, and 35%, respectively, and lithium dendrite was not deposited.
  • Comparative Examples 2a, 2b and 2c only the temperature at the time of pressurization is 120° C., which is different from Examples 12a, 12b and 12c.
  • the air permeability of the separator 4 taken out from the lithium secondary battery 1 after pressurization was 115 sec/100 cc, 133 sec/100 cc, and 237 sec/100 cc, respectively, in order.
  • the air permeability was higher than that of the separator 4.
  • the rate characteristics of the lithium secondary battery 1 were low at 42%, 40%, and 34%, respectively, and there was no deposition of lithium dendrite.
  • Comparative Examples 3a, 3b and 3c only the temperature at the time of pressurization is 130° C., which is different from Examples 12a, 12b and 12c.
  • the air permeability of the separator 4 taken out from the lithium secondary battery 1 after the pressurization was 119 sec/100 cc, 182 sec/100 cc, and 265 sec/100 cc, respectively, before the pressurization.
  • the air permeability was higher than that of the separator 4.
  • the rate characteristics of the lithium secondary battery 1 were low at 41%, 35%, and 33%, respectively, and there was no deposition of lithium dendrite.
  • Comparative Example 4 only the type of separator 4 is different from Comparative Example 2b, and it is a polypropylene single-layer separator.
  • the temperature at the time of pressurization is 120° C., and the pressure is 3.1 MPa.
  • the air permeability of the separator 4 taken out from the lithium secondary battery 1 after pressurization was greater than 800 sec/100 cc, and the air permeability was significantly increased as compared with the separator 4 before pressurization. Such a measurement was impossible.
  • the separator 4 made of polypropylene repels the electrolytic solution, the rate characteristic of the lithium secondary battery 1 is considerably lower than 5%, and almost impossible to measure. There was no deposition of lithium dendrite.
  • Comparative Example 5 only the type of separator 4 is different from Comparative Example 2b, and it is a single layer separator made of cellulose.
  • the temperature at the time of pressurization is 120° C., and the pressure is 3.1 MPa.
  • the air permeability of the separator 4 taken out from the lithium secondary battery 1 after pressurization was 9 sec/100 cc, a short circuit between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 due to lithium dendrite occurred, and the lithium secondary battery 1
  • the rate characteristic of the secondary battery 1 was considerably lower than 5%, and almost impossible to measure.
  • Example 1 and Example 8 Further, from the comparison between Example 1 and Example 8 and the comparison between Example 4 and Example 9, by providing the negative electrode 3a having the LTO sintered body plate as the negative electrode active material plate 32a, the coated electrode It can be seen that the rate characteristic is increased as compared with the case where the negative electrode 3 is provided.
  • Example 10 shows that when the lithium secondary battery 1 is mounted on a smart card by cold lamination, the air permeability of the cellulose-PET hybrid separator 4 does not substantially increase in the mounting process.
  • Example 11 From Example 11, it can be seen that when the lithium secondary battery 1 is mounted on a smart card by hot lamination, the air permeability of the cellulose-PET hybrid separator 4 does not substantially increase in the mounting process.
  • Example 12 when the lithium secondary battery 1 was mounted on the smart card by cold lamination, the air permeability of the separator 4 including the PET layer did not substantially increase in the mounting step, and the lithium secondary battery 1 of Example 1 (polyimide) was used. It can be seen that the deterioration of the rate characteristics from the single-layer separator 4) manufactured is suppressed.
  • the thin lithium secondary battery 1 includes the positive electrode 2, the separator 4, the negative electrode 3 (or the negative electrode 3a), the electrolytic solution 5, and the outer casing 6.
  • the separator 4 is arranged on the positive electrode 2 in a predetermined stacking direction.
  • the separator 4 has a resin layer.
  • the negative electrode 3 is arranged on the side of the separator 4 opposite to the positive electrode 2 in the stacking direction.
  • the electrolytic solution 5 impregnates the positive electrode 2, the negative electrode 3, and the separator 4.
  • the outer package 6 has a sheet shape, and covers the positive electrode 2 and the negative electrode 3 from both sides in the stacking direction.
  • the outer package 6 houses the positive electrode 2, the separator 4, the negative electrode 3, and the electrolytic solution 5 therein.
  • the air permeability of the separator 4 is 20 sec/100 cc or more and 80 sec/100 cc or less.
  • the air permeability of the separator 4 is set to 80 sec/100 cc or less to facilitate the permeation of the electrolytic solution 5 and lithium ions in the separator 4 and to increase the internal resistance of the lithium secondary battery 1. Can be reduced. As a result, the battery characteristics of the lithium secondary battery 1 can be improved. Further, by setting the air permeability of the separator 4 to 20 sec/100 cc or more, it is possible to suppress the deposition of lithium dendrite and to suppress the short circuit between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 due to lithium dendrite.
  • the resin layer of the separator 4 is preferably made of polyimide.
  • the resin layer may be formed of, for example, polyimide, a mixture of cellulose and PET, or a multilayer including a polyester (for example, PET) layer and a ceramic layer.
  • PET polyester
  • the lithium secondary battery 1 is heated and pressed when mounted on the target device (for example, mounted on a smart card by hot lamination). Therefore, the air permeability of the separator 4 is increased.
  • the air permeability of the separator 4 is within the above range (that is, 20 sec/100 cc or more and 80 sec/100 cc or less). ) Is not easy to do.
  • the resin layer of the separator 4 is formed of polyimide having relatively high heat resistance or a mixture of cellulose and PET, it is possible to prevent the air permeability of the separator 4 from increasing due to hot lamination or the like. Or it can be suppressed. Therefore, in the lithium secondary battery 1 incorporated in the target device, the air permeability of the separator 4 can be easily set within the above range (that is, 20 sec/100 cc or more and 80 sec/100 cc or less).
  • the surface facing the resin layer does not contain a resin.
  • processing for example, hot lamination
  • the surface of the positive electrode 2 and the negative electrode 3 facing the other electrode (that is, an electrode different from the above-mentioned one electrode) is also formed of resin, and the other electrode
  • the surface facing the separator 4 preferably contains no resin. This makes it possible to prevent the other electrode and the separator 4 from coming into close contact with each other due to processing (for example, hot lamination) when the lithium secondary battery 1 is mounted on the target device. As a result, the battery characteristics of the lithium secondary battery 1 can be further improved.
  • the one electrode is preferably the positive electrode 2.
  • the positive electrode 2 is an active material plate (that is, a positive electrode active material) that is a sheet-shaped current collector (that is, the positive electrode current collector 21) having conductivity and a plate-shaped ceramic sintered body containing a lithium composite oxide. And a plate 22).
  • the positive electrode active material plate 22 of the positive electrode 2 has a structure in which a plurality of primary particles having a layered rock salt structure are bonded.
  • the average tilt angle of the plurality of primary particles is preferably larger than 0° and 30° or less.
  • the average tilt angle is an average value of angles formed by the (003) planes of the plurality of primary particles and the main surface of the positive electrode active material plate 22.
  • the positive electrode active material plate 22 in contact with the conductive bonding layer 23 the main surface to which internal stress generated when the crystal lattice expands or contracts is not easily applied, the positive electrode active material plate 22 and the positive electrode It is possible to suppress a decrease in the bonding strength with the current collector 21. As a result, it is possible to improve the voltage stability during charging and discharging of the lithium secondary battery 1.
  • the other electrode is the negative electrode 3a
  • the negative electrode 3a is a sheet-shaped current collector (that is, the negative electrode current collector 31a) having conductivity and a plate-shaped current collector containing a lithium composite oxide.
  • an active material plate that is, a negative electrode active material plate 32a
  • This can prevent the negative electrode 3a and the separator 4 from being brought into close contact with each other due to processing (for example, hot lamination) when the lithium secondary battery 1 is mounted on the target device. As a result, the battery characteristics of the lithium secondary battery 1 can be further improved.
  • the lithium secondary battery 1 is particularly suitable as a power source in a thin device, that is, a sheet-shaped device or a flexible device (for example, a smart card).
  • the lithium secondary battery 1 has improved battery characteristics when the air permeability of the separator 4 is set to 20 sec/100 cc or more and 80 sec/100 cc or less when mounted on a target device such as a smart card. It is possible to achieve both the suppression of short circuit by the lithium dendrite. Therefore, when the lithium secondary battery 1 is subjected to a step that may affect the air permeability of the separator 4 when the lithium secondary battery 1 is mounted on the target device, that is, a step of applying pressure while heating is performed during manufacturing. It is particularly suitable when used as a power supply source in a target device.
  • the structure of the positive electrode active material plate 22 of the positive electrode 2 may be variously modified.
  • the average tilt angle of the plurality of primary particles having a layered rock salt structure may be larger than 30° or may be 0°.
  • the structure of the plurality of primary particles may be a structure other than the layered rock salt structure.
  • the positive electrode 2 may be a coated electrode in which a positive electrode active material layer containing a binder containing a resin as a main component and a positive electrode active material is coated on the positive electrode current collector 21.
  • the lithium secondary battery 1 is a flexible device other than a smart card (for example, a card type device) or a sheet-like device (for example, a wearable device provided on clothes or the like, or a body sticking type device). It may be used as a power supply source. Further, the lithium secondary battery 1 may be used as a power supply source for various objects (for example, IoT module) other than the above-mentioned devices.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be used in various fields where the lithium secondary battery is used, for example, as a power supply source in a smart card having an arithmetic processing function.

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Abstract

薄型のリチウム二次電池（１）は、正極（２）と、セパレータ（４）と、負極（３）と、電解液（５）と、外装体（６）とを備える。セパレータ（４）は、所定の重ね合わせ方向において、正極（２）上に配置される。セパレータ（４）は、樹脂層を有する。負極（３）は、当該重ね合わせ方向において、セパレータ（４）の正極（２）とは反対側に配置される。電解液（５）は、正極（２）、負極（３）およびセパレータ（４）に含浸する。外装体（６）は、シート状であり、上記重ね合わせ方向の両側から正極（２）および負極（３）を被覆する。外装体（６）は、正極（２）、セパレータ（４）、負極（３）および電解液（５）を内部に収容する。セパレータ（４）の透気度は、２０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上かつ８０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である。これにより、リチウム二次電池（１）の電池特性の向上とリチウムデンドライトによる短絡抑制とを両立することができる。

Description

リチウム二次電池
　本発明は、薄型のリチウム二次電池に関する。
　従来、リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池とも呼ぶ。）では、正極と負極との間に配置されるセパレータとして、ポリオレフィン製の微多孔膜が利用されている。国際公開第２０１６／１２１６３０号（文献１）では、セパレータの反りやカールを抑制するために、ポリエチレン製またはポリプロピレン製の微多孔膜に無機耐熱層を積層した多層耐熱セパレータ材が提案されている。また、国際公開第２０１３／１８３６６６号（文献２）では、セパレータを高温環境下で搬送する際に皺が生じることを抑制するために、９０℃における流れ方向の１％モジュラスが４．５ＭＰａ以上であるポリエチレン製またはポリプロピレン製の樹脂多孔性フィルムが提案されている。当該樹脂多孔性フィルムの透気度は、２０℃環境下において８００秒／１００ｍｌ以下である。
　ところで、リチウム二次電池は、スマートカードの電力供給源としての利用が検討されている。当該スマートカードの製造方法の１つとして、リチウム二次電池をカード基材で挟み込んで加熱および加圧するホットラミネートが知られている。
　文献１のセパレータ材を有するリチウム二次電池をスマートカードに使用した場合、ポリエチレン製またはポリプロピレン製の微多孔膜がホットラミネート時に溶融してセパレータの孔が閉塞されることにより、セパレータの透気度が増加するおそれがある。セパレータの透気度が増加すると、電解液およびリチウムイオンのセパレータの透過が阻害され、電池特性が低下するおそれがある。文献２のフィルムについても同様である。一方、リチウム二次電池においてセパレータの透気度を過剰に低くすると、リチウムデンドライトによる正極と負極との短絡が生じるおそれがある。
　本発明は、薄型のリチウム二次電池に向けられており、電池特性の向上とリチウムデンドライトによる短絡抑制とを両立することを目的としている。
　本発明の好ましい一の形態に係るリチウム二次電池は、正極と、樹脂層を有し、所定の重ね合わせ方向において前記正極上に配置されるセパレータと、前記重ね合わせ方向において前記セパレータの前記正極とは反対側に配置される負極と、前記正極、前記負極および前記セパレータに含浸する電解液と、前記重ね合わせ方向の両側から前記正極および前記負極を被覆し、前記正極、前記セパレータ、前記負極および前記電解液を内部に収容するシート状の外装体と、を備える。前記セパレータの透気度は、２０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上かつ８０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である。これにより、電池特性の向上とリチウムデンドライトによる短絡抑制とを両立することができる。
　好ましくは、前記樹脂層はポリイミドにより形成されている。
　好ましくは、前記正極および前記負極のうち前記樹脂層に対向する一の電極において、前記樹脂層に対向する面は樹脂を含まない。
　好ましくは、前記一の電極は前記正極である。前記正極は、導電性を有するシート状の集電体と、リチウム複合酸化物を含む板状セラミック焼結体である活物質板と、を備える。
　好ましくは、前記セパレータにおいて、前記正極および前記負極のうち他の電極に対向する面も樹脂により形成されており、前記他の電極の前記セパレータに対向する面は樹脂を含まない。
　好ましくは、前記一の電極は前記正極であり、前記他の電極は前記負極である。前記正極は、導電性を有するシート状の集電体と、リチウム複合酸化物を含む板状セラミック焼結体である活物質板と、を備える。前記負極は、導電性を有するシート状の集電体と、リチウム複合酸化物を含む板状セラミック焼結体である活物質板と、を備える。
　好ましくは、前記正極の前記活物質板は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有している。前記複数の一次粒子の平均傾斜角は、０°よりも大きく、かつ、３０°以下である。前記平均傾斜角は、前記複数の一次粒子の（００３）面と前記正極の前記活物質板の主面とが成す角度の平均値である。
　好ましくは、前記リチウム二次電池は、シート状デバイス、または、可撓性を有するデバイスにおける電力供給源として利用される。
　好ましくは、前記リチウム二次電池は、前記可撓性を有するデバイスであるスマートカードにおける電力供給源として利用される。
　好ましくは、前記リチウム二次電池は、製造の際に加熱しつつ加圧する工程が施される対象デバイスにおける電力供給源として利用される。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
一の実施の形態に係るリチウム二次電池の断面図である。 リチウム二次電池の平面図である。 他のリチウム二次電池の断面図である。 リチウム二次電池の製造の流れを示す図である。 リチウム二次電池の製造の流れを示す図である。
　図１は、本発明の一の実施の形態に係るリチウム二次電池１の構成を示す断面図である。図２は、リチウム二次電池１の平面図である。図１では、図の理解を容易にするために、リチウム二次電池１およびその構成を、実際よりも厚く描いている。また、図１では、後述する正極２、セパレータ４および負極３の左右方向の幅を実際よりも小さく、外装体６の接合部（すなわち、図１中の左右方向の両端部）の左右方向の幅を実際よりも大きく描いている。なお、図１では、断面よりも手前側および奥側の一部の構造を併せて図示する。図３においても同様である。
　リチウム二次電池１は、小型かつ薄型の電池である。リチウム二次電池１の平面視における形状は、例えば略矩形状である。例えば、リチウム二次電池１の平面視における縦方向の長さは１０ｍｍ～４６ｍｍであり、横方向の長さは１０ｍｍ～４６ｍｍである。リチウム二次電池１の厚さ（すなわち、図１中の上下方向の厚さ）は、例えば０．３０ｍｍ～０．４５ｍｍであり、好ましくは０．４０ｍｍ～０．４５ｍｍである。リチウム二次電池１は、シート状または可撓性を有する薄板状の部材である。シート状の部材とは、比較的小さい力によって容易に変形する薄い部材であり、フィルム状の部材とも呼ばれる。以下の説明においても同様である。
　リチウム二次電池１は、例えば、シート状デバイス、または、可撓性を有するデバイスに搭載されて電力供給源として利用される。シート状デバイスとは、比較的小さい力によって容易に変形する薄いデバイスであり、フィルム状デバイスとも呼ばれる。本実施の形態では、リチウム二次電池１は、例えば、演算処理機能を有するスマートカードに内蔵され、当該スマートカードにおける電力供給源として利用される。スマートカードは、カード型の可撓性を有するデバイスである。スマートカードは、例えば、無線通信ＩＣ、指紋解析用ＡＳＩＣおよび指紋センサを備えた指紋認証・無線通信機能付きカード等として用いられる。以下の説明では、スマートカード等のように、リチウム二次電池１が電力供給源として利用される対象となるデバイスを「対象デバイス」とも呼ぶ。
　スマートカードへのリチウム二次電池１の搭載は、例えば、常温にて加圧を行うコールドラミネート、または、加熱しつつ加圧を行うホットラミネートにより行われる。ホットラミネートにおける加工温度は、例えば１１０℃～２６０℃である。当該加工温度の上限は、好ましくは２４０℃未満であり、より好ましくは２２０℃未満であり、さらに好ましくは２００℃未満であり、最も好ましくは１５０℃以下である。また、ホットラミネートにおける加工圧力は、例えば０．１ＭＰａ（メガパスカル）～６ＭＰａであり、加工時間（すなわち、加熱・加圧時間）は、例えば１０分～２０分である。
　リチウム二次電池１は、正極２と、負極３と、セパレータ４と、電解液５と、外装体６と、２つの端子７とを備える。正極２、セパレータ４および負極３は、所定の重ね合わせ方向に重ね合わせられている。図１に示す例では、正極２、セパレータ４および負極３は、図中の上下方向に積層されている。以下の説明では、図１中の上側および下側を、単に「上側」および「下側」と呼ぶ。また、図１中の上下方向を、単に「上下方向」と呼び、「重ね合わせ方向」とも呼ぶ。図１中の上下方向は、リチウム二次電池１がスマートカード等の対象デバイスに搭載される際の実際の上下方向と一致する必要はない。
　図１に示す例では、セパレータ４は、上下方向（すなわち、重ね合わせ方向）において正極２の上面上に配置される。負極３は、上下方向においてセパレータ４の上面上に配置される。換言すれば、負極３は、上下方向においてセパレータ４の正極２とは反対側に配置される。正極２、セパレータ４および負極３はそれぞれ、平面視において例えば略矩形状である。正極２、セパレータ４および負極３は、平面視においておよそ同形状（すなわち、およそ同じ形、かつ、およそ同じ大きさ）である。
　外装体６は、シート状かつ袋状の部材である。外装体６は、平面視において略矩形である。外装体６は、上下方向に重なる２層のシート部６５，６６を備える。以下の説明では、正極２の下側に位置するシート部６５を「第１シート部６５」と呼び、負極３の上側に位置するシート部６６を「第２シート部６６」と呼ぶ。第１シート部６５の外周縁と第２シート部６６の外周縁とは、例えば熱融着（いわゆる、ヒートシール）により接合されている。外装体６の第１シート部６５および第２シート部６６はそれぞれ、例えば、アルミニウム（Ａｌ）等の金属により形成された金属箔６１と、絶縁性の樹脂層６２とが積層されたラミネートフィルムにより形成される。第１シート部６５および第２シート部６６では、樹脂層６２は、金属箔６１の内側に位置する。
　外装体６は、上下方向の両側から正極２および負極３を被覆する。外装体６は、正極２、セパレータ４、負極３および電解液５を内部に収容する。電解液５は、正極２、セパレータ４および負極３の周囲に連続して存在する。換言すれば、電解液５は、正極２および負極３の間に介在する。電解液５は、正極２、セパレータ４および負極３に含浸している。２つの端子７は、外装体６の内部から外部へと延びる。外装体６の内部において、一方の端子７は正極２に電気的に接続されており、他方の端子７は負極３に電気的に接続されている。
　正極２は、正極集電体２１と、正極活物質板２２と、導電性接合層２３とを備える。正極集電体２１は、導電性を有するシート状の部材である。正極集電体２１の下面は、正極接合層６３を介して外装体６の樹脂層６２に接合されている。正極接合層６３は、例えば、酸変性ポリオレフィン系樹脂とエポキシ系樹脂との混合樹脂により形成される。正極接合層６３は、他の様々な材料により形成されてもよい。正極接合層６３の厚さは、例えば０．５μｍ～１０μｍである。
　正極集電体２１は、例えば、アルミニウム等の金属により形成される金属箔と、当該金属箔の上面上に積層された導電性カーボン層とを備える。換言すれば、正極集電体２１の正極活物質板２２に対向する主面は、導電性カーボン層により被覆されている。上述の金属箔は、アルミニウム以外の様々な金属（例えば、銅、ニッケル、銀、金、クロム、鉄、スズ、鉛、タングステン、モリブデン、チタン、亜鉛、または、これらを含む合金等）により形成されてもよい。また、正極集電体２１から上記導電性カーボン層は省略されてもよい。
　正極活物質板２２（すなわち、正極２の活物質板）は、リチウム複合酸化物を含む比較的薄い板状セラミック焼結体である。正極活物質板２２は、導電性接合層２３を介して正極集電体２１の上面上に接合される。正極活物質板２２は、上下方向においてセパレータ４と対向する。正極活物質板２２の上面は、セパレータ４の下面と接触する。正極活物質板２２は、実質的に樹脂を含んでいない。したがって、正極２のセパレータ４に対向する主面（すなわち、図１中の上面）は、実質的に樹脂を含んでいない。
　正極活物質板２２は、複数の（すなわち、多数の）一次粒子が結合した構造を有している。当該一次粒子は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物で構成される。リチウム複合酸化物は、典型的には、一般式：ＬｉｐＭＯ２（式中、０．０５＜ｐ＜１．１０）で表される酸化物である。Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）から選択される１種以上を含む。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造である。すなわち、層状岩塩構造は、酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的には、α－ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）である。
　層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の好ましい例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉｐＣｏＯ２（式中、１≦ｐ≦１．１）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｎＯ３）、ニッケルマンガン酸リチウム（Ｌｉｐ（Ｎｉ０．５，Ｍｎ０．５）Ｏ２）、一般式：Ｌｉｐ（Ｃｏｘ，Ｎｉｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２（式中、０．９７≦ｐ≦１．０７，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される固溶体、Ｌｉｐ（Ｃｏｘ，Ｎｉｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９７≦ｐ≦１．０７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．２５、０．６≦ｙ≦０．９および０＜ｚ≦０．１）で表される固溶体、または、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ等の遷移金属）との固溶体が挙げられる。特に好ましくは、リチウム複合酸化物はコバルト酸リチウムＬｉｐＣｏＯ２（式中、１≦ｐ≦１．１）であり、例えば、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）である。
　なお、正極活物質板２２は、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム、ケイ素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニア（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）等の元素を１種類以上さらに含んでいてもよい。また、正極活物質板２２には、集電助剤として金（Ａｕ）等がスパッタされていてもよい。
　正極活物質板２２において、上記複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径は、例えば２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。また、当該一次粒径は、例えば０．２μｍ以上であり、好ましくは０．４μｍ以上である。当該一次粒径は、正極活物質板２２の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を解析することにより測定することができる。具体的には、例えば、正極活物質板２２をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工して研磨断面を露出させ、当該研磨断面を所定の倍率（例えば、１０００倍）および所定の視野（例えば、１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭにより観察する。このとき、視野内に２０個以上の一次粒子が存在するように視野を設定する。得られたＳＥＭ画像中の全ての一次粒子について外接円を描いたときの当該外接円の直径を求め、これらの平均値を一次粒径とする。
　正極活物質板２２において、複数の一次粒子の平均傾斜角（すなわち、平均配向角度）は、０°よりも大きく、かつ、３０°以下であることが好ましい。また、当該平均傾斜角は、より好ましくは５°以上かつ２８°以下であり、さらに好ましくは１０°以上かつ２５°以下である。当該平均傾斜角は、複数の一次粒子の（００３）面と、正極活物質板２２の主面（例えば、正極活物質板２２の下面）とが成す角度の平均値である。
　一次粒子の傾斜角（すなわち、一次粒子の（００３）面と正極活物質板２２の主面とが成す角度）は、正極活物質板２２の断面を電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により解析することによって測定することができる。具体的には、例えば、正極活物質板２２をクロスセクションポリッシャで加工して研磨断面を露出させ、当該研磨断面を所定の倍率（例えば、１０００倍）および所定の視野（例えば、１２５μｍ×１２５μｍ）でＥＢＳＤにより解析する。得られたＥＢＳＤ像において、各一次粒子の傾斜角は色の濃淡で表され、色が濃いほど傾斜角が小さいことを示す。そして、ＥＢＳＤ像から求められた複数の一次粒子の傾斜角の平均値が、上述の平均傾斜角とされる。
　正極活物質板２２を構成する一次粒子において、傾斜角が０°よりも大きくかつ３０°以下である一次粒子の占める割合は、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。当該割合の上限値は特に限定されず、１００％であってもよい。当該割合は、上述のＥＢＳＤ像において、傾斜角が０°よりも大きくかつ３０°以下である一次粒子の合計面積を求め、当該一次粒子の合計面積を全粒子面積で除算することにより求めることができる。
　正極活物質板２２の気孔率は、例えば、２５％～４５％である。正極活物質板２２の気孔率とは、正極活物質板２２における気孔（開気孔および閉気孔を含む。）の体積比率である。当該気孔率は、正極活物質板２２の断面のＳＥＭ画像を解析することにより測定することができる。例えば、正極活物質板２２をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工して研磨断面を露出させる。当該研磨断面を所定の倍率（例えば、１０００倍）および所定の視野（例えば、１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭにより観察する。得られたＳＥＭ画像を解析し、視野内の全ての気孔の面積を視野内の正極活物質板２２の面積（断面積）で除算し、得られた値に１００を乗算することにより気孔率（％）を得る。
　正極活物質板２２に含まれる気孔の直径の平均値である平均気孔径は、例えば１５μｍ以下であり、好ましくは１２μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。また、当該平均気孔径は、例えば０．１μｍ以上であり、好ましくは０．３μｍ以上である。上述の気孔の直径は、典型的には、当該気孔を同体積あるいは同断面積を有する球形と仮定した場合の、当該球形における直径である。平均気孔径は、複数の気孔の直径の平均値を個数基準で算出したものである。当該平均気孔径は、例えば、断面ＳＥＭ画像の解析、または、水銀圧入法等、周知の方法により求めることができる。好ましくは、当該平均気孔径は、水銀ポロシメーターを用いて水銀圧入法により測定される。
　図１に示す例では、正極活物質板２２は、１枚の板状部材であるが、複数の板状部材（以下、「活物質板要素」と呼ぶ。）に分割されていてもよい。この場合、複数の活物質板要素はそれぞれ、導電性接合層２３を介して正極集電体２１に接合される。複数の活物質板要素は、例えば、正極集電体２１上においてマトリクス状（すなわち、格子状）に配列される。平面視における各活物質板要素の形状は、例えば略矩形である。複数の活物質板要素は、平面視において略同形状（すなわち、略同じ形かつ略同じ大きさ）であってもよく、異なる形状を有していてもよい。複数の活物質板要素は、平面視において互いに離間して配置される。
　導電性接合層２３は、導電性粉末と、バインダとを含む。導電性粉末は、例えば、アセチレンブラック、鱗片状の天然黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ誘導体、または、カーボンナノファイバー誘導体等の粉末である。バインダは、例えば、ポリイミドアミド樹脂を含む。バインダに含まれるポリイミドアミド樹脂は、１種類であっても、２種類以上であってもよい。また、バインダは、ポリイミドアミド樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。導電性接合層２３は、上述の導電性粉末およびバインダ、並びに、溶媒を含む液状またはペースト状の接着剤が、正極集電体２１または正極活物質板２２に塗布されて、正極集電体２１と正極活物質板２２との間にて溶媒が蒸発して固化することにより形成される。
　正極集電体２１の厚さは、例えば９μｍ～５０μｍであり、好ましくは９μｍ～２０μｍであり、より好ましくは９μｍ～１５μｍである。正極活物質板２２の厚さは、例えば１５μｍ～２００μｍであり、好ましくは３０μｍ～１５０μｍであり、より好ましくは５０μｍ～１００μｍである。正極活物質板２２を厚くすることにより、単位面積当たりの活物質容量を大きくし、リチウム二次電池１のエネルギー密度を増大させることができる。正極活物質板２２を薄くすることにより、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に、抵抗値の増大）を抑制することができる。導電性接合層２３の厚さは、例えば、３μｍ～２８μｍであり、好ましくは５μｍ～２５μｍである。
　負極３は、負極集電体３１と、負極活物質層３２とを備える。負極集電体３１は、導電性を有するシート状の部材である。負極集電体３１の上面は、負極接合層６４を介して外装体６に接合されている。負極接合層６４は、例えば、酸変性ポリオレフィン系樹脂とエポキシ系樹脂との混合樹脂により形成される。負極接合層６４は、他の様々な材料により形成されてもよい。負極接合層６４の厚さは、例えば０．５μｍ～１０μｍである。
　負極集電体３１は、例えば、銅等の金属により形成される金属箔である。当該金属箔は、銅以外の様々な金属（例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銀、金、クロム、鉄、スズ、鉛、タングステン、モリブデン、チタン、亜鉛、または、これらを含む合金等）により形成されてもよい。
　負極活物質層３２は、樹脂を主成分とするバインダと、負極活物質である炭素質材料とを含む。負極活物質層３２は、負極集電体３１の下面上に塗工される。すなわち、負極３は、いわゆる塗工電極である。負極活物質層３２は、上下方向においてセパレータ４と対向する。負極活物質層３２の下面は、セパレータ４の上面と接触する。負極活物質層３２では、上述の炭素質材料は、例えば、黒鉛（天然黒鉛もしくは人造黒鉛）、熱分解炭素、コークス、樹脂焼成体、メソフェーズ小球体、または、メソフェーズ系ピッチ等である。負極３では、炭素質材料に代えてリチウム吸蔵物質が負極活物質として利用されてもよい。当該リチウム吸蔵物質は、例えば、シリコン、アルミ、スズ、鉄、イリジウム、または、これらを含む合金、酸化物もしくはフッ化物等である。
　バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはこれらの混合物である。本実施の形態では、ＳＢＲがバインダとして使用される。ＳＢＲは、ＰＶＤＦに比べて、後述する電解液５に含まれるγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解しにくい。したがって、ＳＢＲを負極３のバインダとして使用することにより、電解液５による負極活物質層３２の劣化を抑制することができる。
　負極集電体３１の厚さは、例えば５μｍ～２５μｍであり、好ましくは８μｍ～２０μｍであり、より好ましくは８μｍ～１５μｍである。負極活物質層３２の厚さは、例えば２０μｍ～３００μｍであり、好ましくは３０μｍ～２５０μｍであり、より好ましくは３０μｍ～１５０μｍである。負極活物質層３２を厚くすることにより、単位面積当たりの活物質容量を大きくし、リチウム二次電池１のエネルギー密度を増大させることができる。負極活物質層３２を薄くすることにより、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に、抵抗値の増大）を抑制することができる。
　リチウム二次電池１では、塗工電極である負極３に代えて、図３に示すように、負極３とは異なる構造を有する負極３ａが設けられてもよい。負極３ａは、上述の正極２と略同様の構造を有する。具体的には、負極３ａは、負極集電体３１ａと、負極活物質板３２ａと、導電性接合層３３ａとを備える。負極集電体３１ａは、導電性を有するシート状の部材である。負極集電体３１ａは、例えば、上述の負極集電体３１と同様の材料にて形成された同構造の部材である。
　負極活物質板３２ａ（すなわち、負極３ａの活物質板）は、リチウム複合酸化物（例えば、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ））を含む比較的薄い板状セラミック焼結体である。負極活物質板３２ａは、導電性接合層３３ａを介して負極集電体３１ａの下面に接合される。導電性接合層３３ａは、例えば、上述の正極２の導電性接合層２３と同様の材料により形成される。負極活物質板３２ａは、上下方向においてセパレータ４と対向する。負極活物質板３２ａの下面は、セパレータ４の上面と接触する。負極活物質板３２ａは、正極活物質板２２と同様に、実質的に樹脂を含んでいない。したがって、負極３ａのセパレータ４に対向する主面（すなわち、図３中の下面）は、実質的に樹脂を含んでいない。
　負極集電体３１の厚さは、例えば５μｍ～２５μｍであり、好ましくは８μｍ～２０μｍであり、より好ましくは８μｍ～１５μｍである。負極活物質板３２ａの厚さは、例えば１０μｍ～３００μｍであり、好ましくは３０μｍ～２００μｍであり、より好ましくは３０μｍ～１５０μｍである。負極活物質板３２ａを厚くすることにより、単位面積当たりの活物質容量を大きくし、リチウム二次電池１のエネルギー密度を増大させることができる。負極活物質板３２ａを薄くすることにより、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に、抵抗値の増大）を抑制することができる。導電性接合層３３ａの厚さは、例えば、３μｍ～３０μｍであり、好ましくは５μｍ～２５μｍである。
　図３に示す例では、負極活物質板３２ａは、１枚の板状部材であるが、複数の板状部材（以下、「活物質板要素」と呼ぶ。）に分割されていてもよい。この場合、複数の活物質板要素はそれぞれ、導電性接合層３３ａを介して負極集電体３１ａに接合される。複数の活物質板要素は、例えば、負極集電体３１ａ上においてマトリクス状（すなわち、格子状）に配列される。平面視における各活物質板要素の形状は、例えば略矩形である。複数の活物質板要素は、平面視において略同形状（すなわち、略同じ形かつ略同じ大きさ）であってもよく、異なる形状を有していてもよい。複数の活物質板要素は、平面視において互いに離間して配置される。
　図１および図３に示すリチウム二次電池１では、電解液５は、例えば、非水溶媒中にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を溶解させた溶液である。非水溶媒は、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる単独溶媒であってもよいし、ＧＢＬおよびエチレンカーボネート（ＥＣ）を含む混合溶媒であってもよい。非水溶媒にＧＢＬが含まれることにより、電解液５の沸点が上昇するため、リチウム二次電池１の耐熱性を向上させることができる。リチウム二次電池１の耐熱性向上の観点からは、当該非水溶媒におけるＥＣ：ＧＢＬの体積比は、例えば０：１～１：１（すなわち、ＧＢＬ比率５０体積％～１００体積％）であり、好ましくは０：１～１：１．５（ＧＢＬ比率６０体積％～１００体積％）であり、より好ましくは０：１～１：２（ＧＢＬ比率６６．６体積％～１００体積％）であり、さらに好ましくは０：１～１：３（ＧＢＬ比率７５体積％～１００体積％）である。なお、電解液５の溶媒は、様々に変更されてよい。例えば、電解液５の溶媒は、必ずしもＧＢＬを含む必要はなく、ＥＣの単独溶媒であってもよい。
　溶質であるＬｉＢＦ４は、分解温度の高い電解質である。このため、リチウム二次電池１の耐熱性をさらに向上させることができる。電解液５におけるＬｉＢＦ４濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ～１．９ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ～１．７ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌである。なお、電解液５の溶質は、様々に変更されてよい。例えば、電解液５の溶質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）であってもよい。
　電解液５は、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）、および／または、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をさらに含むのが好ましい。ＶＣおよびＦＥＣはいずれも耐熱性に優れる。電解液５が当該添加剤を含むことにより、耐熱性に優れたＳＥＩ膜が負極３の表面に形成され、リチウム二次電池１の耐熱性を、より一層向上することができる。
　セパレータ４は、シート状または薄板状の絶縁部材である。セパレータ４は、例えば、樹脂により形成された単層セパレータである。換言すれば、セパレータ４の正極２に対向する面および負極３に対向する面は、樹脂により形成されている。当該樹脂は、例えば、ポリイミド、または、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））等である。本実施の形態では、セパレータ４はポリイミド製の多孔質膜（例えば、三次元多孔構造体（３ＤＯＭ））である。ポリイミドは、ポリエチレンおよびポリプロピレンに比べて、耐熱性に優れ、また、上述のＧＢＬに対する濡れ性にも優れる。したがって、ポリイミド製のセパレータ４を使用することにより、リチウム二次電池１の耐熱性を向上することができる。また、電解液５がセパレータ４により弾かれることを抑制し、電解液５をセパレータ４に容易に浸透させることができる。
　セパレータ４の厚さは、例えば１５μｍ以上であり、好ましくは１８μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上である。また、セパレータ４の厚さは、例えば３１μｍ以下であり、好ましくは２８μｍ以下であり、より好ましくは２６μｍ以下である。セパレータ４を厚くすることにより、リチウムデンドライト（リチウムの樹状結晶）が析出した場合であっても、リチウムデンドライトによる正極２と負極３との短絡を抑制することができる。また、セパレータ４を薄くすることにより、電解液５およびリチウムイオンのセパレータ４の透過を容易とし、リチウム二次電池１の内部抵抗を低減することができる。
　セパレータ４の透気度は、例えば、２０ｓｅｃ／１００ｃｃ（秒毎１００ｃｃ）以上であり、好ましくは３０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上であり、より好ましくは４０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上である。また、セパレータ４の透気度は、例えば８０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であり、好ましくは７５ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であり、より好ましくは７０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である。当該透気度は、リチウム二次電池１が使用される状態におけるセパレータ４（例えば、スマートカードに内蔵されたリチウム二次電池１に組み込まれているセパレータ４）の透気度であり、リチウム二次電池１に組み込まれる前のセパレータ４の透気度ではない。以下の説明においても同様である。
　セパレータ４の透気度を低くすることにより、電解液５およびリチウムイオンのセパレータ４の透過を容易とし、リチウム二次電池１の内部抵抗を低減することができる。セパレータ４の透気度を高くすることにより、リチウムデンドライトの析出を抑制し、リチウムデンドライトによる正極２と負極３との短絡を抑制することができる。また、セパレータ４の透気度を高くすることにより、過充電等の異常時におけるシャットダウン機能を高くすることができ、リチウム二次電池１の安全性を向上することもできる。
　セパレータ４の透気度は、パームポロメータ（細孔直径分布測定装置）を利用して測定することが可能である。具体的には、リチウム二次電池１をスマートカード等の対象デバイスから取り出し、当該リチウム二次電池１を分解して取り出したセパレータ４の透気度を、パームポロメータにより測定する。あるいは、対象デバイスに組み込まれる前のリチウム二次電池１に対して、対象デバイスの製造時と略同様の条件にて加圧等の加工を施した後、当該リチウム二次電池１を分解して取り出したセパレータ４の透気度を、パームポロメータにより測定してもよい。例えば、スマートカードのホットラミネート時と略同様の加工温度および加工圧力を、略同様の加工時間だけリチウム二次電池１に付与した後、当該リチウム二次電池１から取り出したセパレータ４の透気度をパームポロメータにより測定する。
　なお、セパレータ４は、ポリイミド等の樹脂により形成された樹脂層を有していればよく、例えば、セラミック基板上に樹脂層が積層された２層セパレータであってもよい。あるいは、セパレータ４は、樹脂層である基板上にセラミックがコーティングされた２層セパレータであってもよい。セパレータ４は、３層以上の多層構造を有していてもよい。例えば、セパレータ４は、セラミック基板の上面および下面に樹脂層が積層された３層セパレータであってもよい。セパレータ４が２層以上の積層構造を有している場合、セパレータ４の透気度とは、セパレータ４に含まれる５一部の層の透気度ではなく、セパレータ４全体の透気度である。
　次に、図４Ａおよび図４Ｂを参照しつつ、リチウム二次電池１の製造の流れの一例について説明する。まず、外装体６の第１シート部６５および第２シート部６６として、２枚のアルミラミネートフィルム（昭和電工パッケージング製、厚さ６１μｍ、ポリプロピレンフィルム／アルミニウム箔／ナイロンフィルムの３層構造）が用意される。また、正極活物質板２２が用意される。正極活物質板２２は、ＬｉＣｏＯ２グリーンシートを焼結することにより形成される。図４Ａに示す例では、複数の活物質板要素２４を有する正極活物質板２２が用いられる。図４Ａに示す例では、正極活物質板２２は複数の活物質板要素２４を有する。なお、正極活物質板２２が一繋がりの部材（すなわち、一枚板）である場合も、下記の製造方法は略同じである。
　ＬｉＣｏＯ２グリーンシートは、次のようにして作製される。まず、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０１となるように秤量されたＣｏ３Ｏ４粉末（正同化学工業株式会社製）とＬｉ２ＣＯ３粉末（本荘ケミカル株式会社製）とが混合された後、７８０℃で５時間保持される。続いて、得られた粉末が、ポットミルにて体積基準Ｄ５０が０．４μｍとなるように粉砕および解砕され、ＬｉＣｏＯ２板状粒子からなる粉末が得られる。
　得られたＬｉＣｏＯ２粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とが混合される。得られた混合物は、減圧下で撹拌されて脱泡されるとともに、粘度を４０００ｃＰに調整されることによって、ＬｉＣｏＯ２スラリーが調製される。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計により測定される。こうして調製されたスラリーが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にドクターブレード法にてシート状に成形されることにより、ＬｉＣｏＯ２グリーンシートが形成される。乾燥後のＬｉＣｏＯ２グリーンシートの厚さは９８μｍであった。
　次に、ＰＥＴフィルムから剥がされたＬｉＣｏＯ２グリーンシートが、カッターにより５０ｍｍ角に切り出され、下部セッターとしてのマグネシア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置される。また、ＬｉＣｏＯ２シートの上には、上部セッターとしての多孔質マグネシア製セッターが載置される。ＬｉＣｏＯ２シートは、セッターで挟まれた状態で、１２０ｍｍ角のアルミナ鞘（株式会社ニッカトー製）内に載置される。このとき、アルミナ鞘を密閉することなく、０．５ｍｍの隙間を空けて蓋がされる。得られた積層物は、昇温速度２００℃／ｈで６００℃まで昇温されて３時間脱脂された後に、８７０℃まで２００℃／ｈで昇温されて２０時間保持されることで焼成される。焼成後、室温まで降温させた後に焼成体がアルミナ鞘より取り出される。こうして厚さ９０μｍのＬｉＣｏＯ２焼結体板が得られる。得られたＬｉＣｏＯ２焼結体板は、レーザー加工機で１０．５ｍｍ×９．５ｍｍ角の矩形状に切断されて、複数の活物質板要素２４（すなわち、正極活物質板２２）が得られる。
　正極活物質板２２が用意されると、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）をＮ－メチルピロリドンに溶解させた溶液にアセチレンブラックが混合されてスラリーが調製され、当該スラリー２μＬ（マイクロリットル）が、正極集電体２１（厚さ９ｍｍのアルミニウム箔）上に滴下されて導電性接合層２３が形成される。続いて、導電性接合層２３上に正極活物質板２２が載せられて乾燥される。図４Ａに示す例では、複数の活物質板要素２４を有する正極活物質板２２が、導電性接合層２３を介して正極集電体２１に接合される。その後、正極集電体２１および正極活物質板２２（すなわち、複数の活物質板要素２４）の複合体が、第１シート部６５上に積層され、正極接合層６３を介して第１シート部６５に接合されることにより、正極組立品２０が形成される。なお、正極集電体２１には、１つの端子７の一方の端部が溶接により予め固定されている。
　一方、負極集電体３１（厚さ１０μｍの銅箔）上には、負極活物質層３２（厚さ１３０μｍのカーボン層）が塗工される。負極活物質層３２は、活物質としてのグラファイトと、バインダとしてのＰＶＤＦとの混合物を含むカーボン塗工膜である。続いて、負極集電体３１および負極活物質層３２の複合体が、第２シート部６６上に積層され、負極接合層６４を介して第２シート部６６に接合されることにより、負極組立品３０が形成される。なお、負極集電体３１には、１つの端子７の一方の端部が溶接により予め固定されている。
　セパレータ４としては、多孔質ポリイミド膜（東京応化工業製　ＴＯＫＳ－８０２３ｉ２）が用意される。そして、正極組立品２０、セパレータ４および負極組立品３０が、正極活物質板２２および負極活物質層３２がセパレータ４と対向するように順に積層され、中間積層体１０が形成される。中間積層体１０では、上下両面が外装体６（すなわち、第１シート部６５および第２シート部６６）により覆われており、正極組立品２０、セパレータ４および負極組立品３０の周囲に第１シート部６５および第２シート部６６が延在している。また、正極組立品２０、セパレータ４および負極組立品３０（以下、まとめて「電池要素１５」とも呼ぶ。）の上下方向の厚さは０．３３ｍｍである。平面視における電池要素１５の形状は、２．３ｃｍ×３．２ｃｍの略矩形である。
　続いて、略矩形状の中間積層体１０の４つの辺のうち３つの辺が、熱融着接合により封止される。図４Ａに示す例では、図中の上側の１つの辺を除く３つの辺が封止される。当該３つの辺には、２つの端子７が突出する１つの辺が含まれている。当該３つの辺の封止では、封止幅が２ｍｍになるように調整された当て冶具が用いられ、中間積層体１０の外周部分が、２００℃、１．５ＭＰａ（メガパスカル）で１０秒間加熱および加圧される。これにより、外装体６の第１シート部６５と第２シート部６６とが熱融着する。当該３つの辺の封止後、中間積層体１０は、真空乾燥器８１に収容され、水分の除去および接着剤（すなわち、正極接合層６３、負極接合層６４および導電性接合層２３）の乾燥が行われる。
　次に、図４Ｂに示されるように、中間積層体１０がグローブボックス８２内に収容される。そして、中間積層体１０の未封止の１つの辺において、第１シート部６５および第２シート部６６の間に注入器具８３が挿入され、注入器具８３を介して電解液５が中間積層体１０内に注入される。電解液５は、ＥＣおよびＧＢＬを体積比１：３で含む混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、さらに、ＶＣを添加剤として５．３重量％の濃度となるように添加した液体である。
　電解液５の注入が終了すると、グローブボックス８２内の絶対圧５ｋＰａの減圧雰囲気下において、上記未封止の１つの辺が、簡易シーラにより仮封止（すなわち、減圧封止）される。続いて、中間積層体１０に対して初期充電が施され、７日間のエージングが行われる。エージングが終了すると、第１シート部６５および第２シート部６６のうち、仮封止された１つの辺の外縁近傍の部位（すなわち、電池要素１５を含まない末端部分）が切除され、エージングにより発生した水分等を含むガスが除去される（すなわち、ガス抜きが行われる）。
　ガス抜きが終了すると、グローブボックス８２内の絶対圧５ｋＰａの減圧雰囲気下において、上述の切除により形成された辺の熱融着接合による封止が行われる。当該封止では、上述の３つの辺の封止と同様に、封止幅が２ｍｍになるように調整された当て冶具が用いられ、第１シート部６５および第２シート部６６が、２００℃、１．５ＭＰａで１０秒間加熱および加圧される。これにより、外装体６の第１シート部６５と第２シート部６６とが熱融着され、リチウム二次電池１が形成される。その後、外装体６の外周部における余分な部位が切除されて、リチウム二次電池１の形状が整えられる。リチウム二次電池１の平面視における形状は、３８ｍｍ×２７ｍｍの長方形であり、厚さは０．４５ｍｍ以下であり、容量は３０ｍＡｈであった。
　上述の製造方法により製造されたリチウム二次電池１では、正極活物質板２２（すなわち、ＬｉＣｏＯ２焼結体板）における一次粒子の平均配向角度は、１６°であった。当該平均配向角度は、次のようにして測定した。まず、上記ＬｉＣｏＯ２焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた断面（すなわち、ＬｉＣｏＯ２焼結体板の主面に垂直な断面）を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＥＢＳＤ測定して、ＥＢＳＤ像を得た。このＥＢＳＤ測定は、ショットキー電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式ＪＳＭ－７８００Ｆ）を用いて行った。そして、得られたＥＢＳＤ像において特定される全ての粒子について、一次粒子の（００３）面とＬｉＣｏＯ２焼結体板の主面とがなす角度（すなわち、（００３）からの結晶方位の傾き）を傾斜角として求め、それらの角度の平均値を一次粒子の平均配向角度とした。
　ＬｉＣｏＯ２焼結体板の板厚は、上述のように９０μｍであった。当該板厚は、ＬｉＣｏＯ２焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた断面をＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）して測定した。なお、上述の乾燥後のＬｉＣｏＯ２グリーンシートの厚さも、同様にして測定されたものである。
　ＬｉＣｏＯ２焼結体板の気孔率は、３０％であった。当該気孔率は、次のようにして測定した。ＬｉＣｏＯ２焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた断面を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）した。得られたＳＥＭ像を画像解析し、全ての気孔の面積をＬｉＣｏＯ２焼結体板の面積で除算し、得られた値に１００を乗じることにより気孔率（％）を算出した。
　ＬｉＣｏＯ２焼結体板の平均気孔径は、０．８μｍであった。当該平均気孔径は、水銀ポロシメーター（島津製作所製、オートポアＩＶ９５１０）を用いて、水銀圧入法により測定した。
　次に、表１～表２を参照しつつ、セパレータ４の透気度と、リチウム二次電池１の電池特性およびリチウムデンドライトの析出の有無との関係について説明する。
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　表中の透気度は、上述のコールドラミネートまたはホットラミネートに対応する加工が施された後のリチウム二次電池１から取り出されたセパレータ４の透気度である。セパレータ４の透気度は、ＰＭＩ社製パームポロメータ（型番ＣＦＰ－１２００－ＡＥＸＬＳＰＨＢＢ）を使用し、バブルポイント法による貫通細孔評価手法を用いて測定した。測定した試料の形状は、直径２５ｍｍの略円板状である。測定に使用した試薬は、粘度０．００００１９Ｐａ・ｓ（パスカル秒）（すなわち、０，０１９ｃＰ（センチポアズ））の空気である。
　表中の温度および圧力は、セパレータ４が取り出されて透気度測定に供される前のリチウム二次電池１に付与された加工温度および加工圧力であり、表中の時間は、当該加工温度および加工圧力による加工時間である。温度２５℃は、上述のコールドラミネートに対応し、温度１１０℃～１３５℃は、上述のホットラミネートに対応する。表中の透気度変化は、当該加工温度および加工圧力の付与によるセパレータ４の透気度の変化を示す。表中のレート特性は、Ｃレートが１Ｃの場合にリチウム二次電池１から実際に出力される電流を本来出力されるべき電流（すなわち、理論出力値）で除算した値（％）である。表中のレート特性割合は、各レート特性を基準レート特性で除算した値である。実施例１ａ，１ｂ，１ｃでは、実施例１ａにおけるリチウム二次電池１のレート特性を基準レート特性として使用する。以下の説明では、実施例１ａ，１ｂ，１ｃをまとめて「実施例１」とも呼ぶ。他の実施例および比較例においても同様である。実施例２～７、実施例１０～１２、比較例１～５では、実施例１と同様に、実施例１ａにおけるリチウム二次電池１のレート特性を基準レート特性として使用する。また、実施例８，９では、実施例８ａにおけるリチウム二次電池１のレート特性を基準レート特性として使用する。
　実施例１ａ，１ｂ，１ｃのリチウム二次電池１では、セパレータ４はポリイミド製の単層セパレータである。また、正極２は、正極活物質板２２としてＬｉＣｏＯ２焼結体板を有し、負極３は、黒鉛を含む負極活物質層３２を有する塗工電極である。
　実施例１ａ，１ｂ，１ｃではそれぞれ、リチウム二次電池１からのセパレータ４の取り出し前に、２５℃の温度下においてリチウム二次電池１を０．５ＭＰａ、３．１ＭＰａおよび６ＭＰａで２０分間加圧した。実施例１ａ，１ｂ，１ｃでは、加圧後のリチウム二次電池１から取り出されたセパレータ４の透気度は、それぞれ順に６２ｓｅｃ／１００ｃｃ、７０ｓｅｃ／１００ｃｃ、６５ｓｅｃ／１００ｃｃであり、加圧による透気度の変化は実質的に無かった。また、リチウム二次電池１のレート特性は、それぞれ７０％であり、リチウムデンドライトの析出はなかった。
　実施例２ａ，２ｂ，２ｃでは、加圧時の温度のみが実施例１ａ，１ｂ，１ｃと異なり１１０℃である。実施例２ａ，２ｂ，２ｃでは、加圧後のリチウム二次電池１から取り出されたセパレータ４の透気度は、それぞれ順に７４ｓｅｃ／１００ｃｃ、６５ｓｅｃ／１００ｃｃ、７１ｓｅｃ／１００ｃｃであり、加圧による透気度の変化は実質的に無かった。また、リチウム二次電池１のレート特性は、それぞれ順に６６％、６６％、６５％であり、リチウムデンドライトの析出はなかった。
　実施例３ａ，３ｂ，３ｃでは、加圧時の温度のみが実施例１ａ，１ｂ，１ｃと異なり１１５℃である。実施例３ａ，３ｂ，３ｃでは、加圧後のリチウム二次電池１から取り出されたセパレータ４の透気度は、それぞれ順に６６ｓｅｃ／１００ｃｃ、５８ｓｅｃ／１００ｃｃ、６９ｓｅｃ／１００ｃｃであり、加圧による透気度の変化は実質的に無かった。また、リチウム二次電池１のレート特性は、それぞれ順に６６％、６５％、６６％であり、リチウムデンドライトの析出はなかった。
　実施例４ａ，４ｂ，４ｃでは、加圧時の温度のみが実施例１ａ，１ｂ，１ｃと異なり１２０℃である。実施例４ａ，４ｂ，４ｃでは、加圧後のリチウム二次電池１から取り出されたセパレータ４の透気度は、それぞれ順に７２ｓｅｃ／１００ｃｃ、７７ｓｅｃ／１００ｃｃ、６８ｓｅｃ／１００ｃｃであり、加圧による透気度の変化は実質的に無かった。また、のレート特性は、それぞれ順に６５％、６４％、６４％であり、リチウムデンドライトの析出はなかった。
　実施例５ａ，５ｂ，５ｃでは、加圧時の温度のみが実施例１ａ，１ｂ，１ｃと異なり１２５℃である。実施例５ａ，５ｂ，５ｃでは、加圧後のリチウム二次電池１から取り出されたセパレータ４の透気度は、それぞれ順に５６ｓｅｃ／１００ｃｃ、６１ｓｅｃ／１００ｃｃ、６７ｓｅｃ／１００ｃｃであり、加圧による透気度の変化は実質的に無かった。また、リチウム二次電池１のレート特性は、それぞれ順に６４％、６３％、６１％であり、リチウムデンドライトの析出はなかった。
　実施例６ａ，６ｂ，６ｃでは、加圧時の温度のみが実施例１ａ，１ｂ，１ｃと異なり１３０℃である。実施例６ａ，６ｂ，６ｃでは、加圧後のリチウム二次電池１から取り出されたセパレータ４の透気度は、それぞれ順に６３ｓｅｃ／１００ｃｃ、６９ｓｅｃ／１００ｃｃ、７８ｓｅｃ／１００ｃｃであり、加圧による透気度の変化は実質的に無かった。また、リチウム二次電池１のレート特性は、それぞれ順に６３％、６２％、６２％であり、リチウムデンドライトの析出はなかった。
　実施例７ａ，７ｂ，７ｃでは、加圧時の温度のみが実施例１ａ，１ｂ，１ｃと異なり１３５℃である。実施例７ａ，７ｂ，７ｃでは、加圧後のリチウム二次電池１から取り出されたセパレータ４の透気度は、それぞれ順に７９ｓｅｃ／１００ｃｃ、６４ｓｅｃ／１００ｃｃ、５７ｓｅｃ／１００ｃｃであり、加圧による透気度の変化は実質的に無かった。また、リチウム二次電池１のレート特性は、それぞれ順に６２％、６１％、６１％であり、リチウムデンドライトの析出はなかった。
　実施例８ａ，８ｂ，８ｃでは、負極の種類のみが実施例１ａ，１ｂ，１ｃと異なり、負極活物質板３２ａとしてＬＴＯ焼結体板を有する負極３ａが設けられる。なお、加圧時の温度は２５℃である。実施例８ａ，８ｂ，８ｃでは、加圧後のリチウム二次電池１から取り出されたセパレータ４の透気度は、それぞれ順に６２ｓｅｃ／１００ｃｃ、６８ｓｅｃ／１００ｃｃ、７６ｓｅｃ／１００ｃｃであり、加圧による透気度の変化は実質的に無かった。また、リチウム二次電池１のレート特性はいずれも９８％であり、リチウムデンドライトの析出はなかった。
　実施例９ａ，９ｂ，９ｃでは、加圧時の温度のみが実施例８ａ，８ｂ，８ｃと異なり１２０℃である。実施例９ａ，９ｂ，９ｃでは、加圧後のリチウム二次電池１から取り出されたセパレータ４の透気度は、それぞれ順に６０ｓｅｃ／１００ｃｃ、５９ｓｅｃ／１００ｃｃ、６０ｓｅｃ／１００ｃｃであり、加圧による透気度の変化は実質的に無かった。また、リチウム二次電池１のレート特性はいずれも９８％であり、リチウムデンドライトの析出はなかった。
　実施例１０ａ，１０ｂ，１０ｃでは、セパレータ４の種類のみが実施例１ａ，１ｂ，１ｃと異なる。実施例１０ａ，１０ｂ，１０ｃでは、セパレータ４はセルロースとポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）との混成セパレータであり、加圧時の温度は２５℃である。実施例１０ａ，１０ｂ，１０ｃでは、加圧後のリチウム二次電池１から取り出されたセパレータ４の透気度は、それぞれ順に３８ｓｅｃ／１００ｃｃ、３６ｓｅｃ／１００ｃｃ、４０ｓｅｃ／１００ｃｃであり、加圧による透気度の変化は実質的に無かった。また、リチウム二次電池１のレート特性は、それぞれ順に５９％、６０％、５７％であり、リチウムデンドライトの析出はなかった。
　実施例１１ａ，１１ｂ，１１ｃでは、加圧時の温度のみが実施例１０ａ，１０ｂ，１０ｃと異なり１２０℃である。実施例１１ａ，１１ｂ，１１ｃでは、加圧後のリチウム二次電池１から取り出されたセパレータ４の透気度は、それぞれ順に６６ｓｅｃ／１００ｃｃ、７５ｓｅｃ／１００ｃｃ、７８ｓｅｃ／１００ｃｃであり、加圧による透気度の変化は実質的に無かった。また、リチウム二次電池１のレート特性は、それぞれ順に５４％、５３％、５０％であり、リチウムデンドライトの析出はなかった。
　実施例１２ａ，１２ｂ，１２ｃでは、セパレータ４の種類のみが実施例１ａ，１ｂ，１ｃと異なり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）層とセラミック層とを備える多層セパレータである。なお、加圧時の温度は２５℃である。実施例１２ａ，１２ｂ，１２ｃでは、加圧後のリチウム二次電池１から取り出されたセパレータ４の透気度はそれぞれ順に２５ｓｅｃ／１００ｃｃ、２３ｓｅｃ／１００ｃｃ、２７ｓｅｃ／１００ｃｃであり、加圧による透気度の変化は実質的に無かった。また、リチウム二次電池１のレート特性は、それぞれ順に６５％、６６％、６３％であり、リチウムデンドライトの析出はなかった。
　比較例１ａ，１ｂ，１ｃでは、加圧時の温度のみが実施例１２ａ，１２ｂ，１２ｃと異なり１１０℃である。比較例１ａ，１ｂ，１ｃでは、加圧後のリチウム二次電池１から取り出されたセパレータ４の透気度は、それぞれ順に１０９ｓｅｃ／１００ｃｃ、１２６ｓｅｃ／１００ｃｃ、２１１ｓｅｃ／１００ｃｃであり、加圧前のセパレータ４よりも透気度は増加していた。また、リチウム二次電池１のレート特性は、それぞれ順に４２％、４０％、３５％と低く、リチウムデンドライトの析出はなかった。
　比較例２ａ，２ｂ，２ｃでは、加圧時の温度のみが実施例１２ａ，１２ｂ，１２ｃと異なり１２０℃である。比較例２ａ，２ｂ，２ｃでは、加圧後のリチウム二次電池１から取り出されたセパレータ４の透気度は、それぞれ順に１１５ｓｅｃ／１００ｃｃ、１３３ｓｅｃ／１００ｃｃ、２３７ｓｅｃ／１００ｃｃであり、加圧前のセパレータ４よりも透気度は増加していた。また、リチウム二次電池１のレート特性は、それぞれ順に４２％、４０％、３４％と低く、リチウムデンドライトの析出はなかった。
　比較例３ａ，３ｂ，３ｃでは、加圧時の温度のみが実施例１２ａ，１２ｂ，１２ｃと異なり１３０℃である。比較例３ａ，３ｂ，３ｃでは、加圧後のリチウム二次電池１から取り出されたセパレータ４の透気度は、それぞれ順に１１９ｓｅｃ／１００ｃｃ、１８２ｓｅｃ／１００ｃｃ、２６５ｓｅｃ／１００ｃｃであり、加圧前のセパレータ４よりも透気度は増加していた。また、リチウム二次電池１のレート特性は、それぞれ順に４１％、３５％、３３％と低く、リチウムデンドライトの析出はなかった。
　比較例４では、セパレータ４の種類のみが比較例２ｂと異なり、ポリプロピレン製の単層セパレータである。なお、加圧時の温度は１２０℃であり、圧力は３．１ＭＰａである。比較例４では、加圧後のリチウム二次電池１から取り出されたセパレータ４の透気度は８００ｓｅｃ／１００ｃｃよりも大きくなり、加圧前のセパレータ４よりも透気度はかなり増加し、正確な測定は不可能であった。また、ポリプロピレン製のセパレータ４は電解液を弾くため、リチウム二次電池１のレート特性は５％よりもかなり低くなり、ほとんど測定不能であった。リチウムデンドライトの析出はなかった。
　比較例５では、セパレータ４の種類のみが比較例２ｂと異なり、セルロース製の単層セパレータである。なお、加圧時の温度は１２０℃であり、圧力は３．１ＭＰａである。比較例５では、加圧後のリチウム二次電池１から取り出されたセパレータ４の透気度は９ｓｅｃ／１００ｃｃであったものの、リチウムデンドライトによる正極２と負極３との短絡が発生し、リチウム二次電池１のレート特性は５％よりもかなり低くなり、ほとんど測定不能であった。
　実施例１，８から、コールドラミネートによりリチウム二次電池１をスマートカードに搭載した場合、ポリイミド製の単層セパレータ４の透気度は、当該搭載工程において実質的に増加しないことがわかる。実施例２～７，９からは、ホットラミネートによりリチウム二次電池１をスマートカードに搭載した場合、ポリイミド製の単層セパレータ４の透気度は、当該搭載工程において実質的に増加せず、実施例１，８（コールドラミネート）からのレート特性の低下が抑制されていることがわかる。また、実施例１と実施例８との比較、および、実施例４と実施例９との比較から、負極活物質板３２ａとしてＬＴＯ焼結体板を有する負極３ａを設けることにより、塗工電極である負極３が設けられる場合に比べて、レート特性が増加することがわかる。
　実施例１０からは、コールドラミネートによりリチウム二次電池１をスマートカードに搭載した場合、セルロースとＰＥＴとの混成セパレータ４の透気度は、当該搭載工程において実質的に増加しないことがわかる。
　実施例１１からは、ホットラミネートによりリチウム二次電池１をスマートカードに搭載した場合、セルロースとＰＥＴとの混成セパレータ４の透気度は、当該搭載工程において実質的に増加しないことがわかる。
　実施例１２からは、コールドラミネートによりリチウム二次電池１をスマートカードに搭載した場合、ＰＥＴ層を含むセパレータ４の透気度は、当該搭載工程において実質的に増加せず、実施例１（ポリイミド製の単層セパレータ４）からのレート特性の低下が抑制されていることがわかる。
　比較例１～３からは、ホットラミネートによりリチウム二次電池１をスマートカードに搭載した場合、ＰＥＴ層とセラミック層とを備える多層セパレータ４の透気度は、当該搭載工程において増加し、実施例１（ポリイミド製の単層セパレータ４）からのレート特性の低下が大きいことがわかる。
　比較例４からは、ホットラミネートによりリチウム二次電池１をスマートカードに搭載した場合、ポリプロピレン製のセパレータ４の透気度は、当該搭載工程において増加し、実施例１（ポリイミド製の単層セパレータ４）からのレート特性の低下がかなり大きいことがわかる。
　比較例５からは、ホットラミネートによりリチウム二次電池１をスマートカードに搭載した場合、セルロース製のセパレータ４では、リチウムデンドライトによる正極２と負極３との短絡が発生し、実施例１（ポリイミド製の単層セパレータ４）からのレート特性の低下がかなり大きいことがわかる。
　以上に説明したように、薄型のリチウム二次電池１は、正極２と、セパレータ４と、負極３（または負極３ａ）と、電解液５と、外装体６とを備える。セパレータ４は、所定の重ね合わせ方向において、正極２上に配置される。セパレータ４は、樹脂層を有する。負極３は、当該重ね合わせ方向において、セパレータ４の正極２とは反対側に配置される。電解液５は、正極２、負極３およびセパレータ４に含浸する。外装体６は、シート状であり、上記重ね合わせ方向の両側から正極２および負極３を被覆する。外装体６は、正極２、セパレータ４、負極３および電解液５を内部に収容する。セパレータ４の透気度は、２０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上かつ８０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である。
　このように、リチウム二次電池１では、セパレータ４の透気度を８０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下とすることにより、セパレータ４における電解液５およびリチウムイオンの透過を容易とし、リチウム二次電池１の内部抵抗を低減することができる。その結果、リチウム二次電池１の電池特性を向上することができる。また、セパレータ４の透気度を２０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上とすることにより、リチウムデンドライトの析出を抑制し、リチウムデンドライトによる正極２と負極３との短絡を抑制することができる。
　リチウム二次電池１では、セパレータ４の上記樹脂層はポリイミドにより形成されることが好ましい。上述のように、当該樹脂層は、例えば、ポリイミド、セルロースとＰＥＴとの混成、または、ポリエステル（例えば、ＰＥＴ）層とセラミック層とを備える多層により形成されてもよい。ただし、ＰＥＴ層とセラミック層とを備える多層では、耐熱性があまり高くないため、リチウム二次電池１の対象デバイスへの搭載時における加熱および加圧により（例えば、ホットラミネートによるスマートカードへの搭載により）、セパレータ４の透気度が増加する。当該透気度の増加の程度は予想が容易ではないため、対象デバイスに搭載されたリチウム二次電池１において、セパレータ４の透気度を上記範囲（すなわち、２０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上かつ８０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下）とすることは容易ではない。これに対し、セパレータ４の樹脂層が、比較的耐熱性が高いポリイミド、または、セルロースとＰＥＴとの混成により形成されている場合、ホットラミネート等によってセパレータ４の透気度が増加することを防止または抑制することができる。したがって、対象デバイスに組み込まれたリチウム二次電池１において、セパレータ４の透気度を容易に上記範囲（すなわち、２０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上かつ８０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下）とすることができる。
　上述のように、正極２および負極３のうちセパレータ４の樹脂層に対向する一の電極において、当該樹脂層に対向する面は樹脂を含まないことが好ましい。これにより、当該一の電極とセパレータ４の樹脂層とが、リチウム二次電池１の対象デバイスへの搭載時における加工（例えば、ホットラミネート）により密着することを抑制することができる。その結果、当該一の電極と樹脂層との間における電解液５の移動が阻害されることを抑制することができ、リチウム二次電池１の電池特性を向上することができる。
　リチウム二次電池１では、セパレータ４において、正極２および負極３のうち他の電極（すなわち、上記一の電極とは異なる電極）に対向する面も樹脂により形成されており、当該他の電極のセパレータ４に対向する面は樹脂を含まないことが好ましい。これにより、当該他の電極とセパレータ４とが、リチウム二次電池１の対象デバイスへの搭載時における加工（例えば、ホットラミネート）により密着することを抑制することができる。その結果、リチウム二次電池１の電池特性をさらに向上することができる。
　リチウム二次電池１では、上記一の電極は正極２であることが好ましい。また、正極２は、導電性を有するシート状の集電体（すなわち、正極集電体２１）と、リチウム複合酸化物を含む板状セラミック焼結体である活物質板（すなわち、正極活物質板２２）とを備えることが好ましい。これにより、正極２とセパレータ４とが、リチウム二次電池１の対象デバイスへの搭載時における加工（例えば、ホットラミネート）により密着することを抑制することができる。その結果、リチウム二次電池１の電池特性をさらに向上することができる。
　より好ましくは、正極２の正極活物質板２２は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有している。また、当該複数の一次粒子の平均傾斜角は、０°よりも大きく、かつ、３０°以下であることが好ましい。当該平均傾斜角は、複数の一次粒子の（００３）面と正極活物質板２２の主面とが成す角度の平均値である。これにより、充放電サイクルに伴う結晶格子の伸縮の際に発生する正極活物質板２２の内部応力が、正極活物質板２２の導電性接合層２３および正極集電体２１と対向する主面に加わることを抑制することができる。
　このように、導電性接合層２３に接触する正極活物質板２２の主面を、結晶格子の伸縮の際に発生する内部応力が加わりにくい主面とすることにより、正極活物質板２２と正極集電体２１との接合強度の低下を抑制することができる。その結果、リチウム二次電池１の充電時および放電時における電圧の安定性を向上することができる。
　リチウム二次電池１では、上記他の電極は負極３ａであり、負極３ａは、導電性を有するシート状の集電体（すなわち、負極集電体３１ａ）と、リチウム複合酸化物を含む板状セラミック焼結体である活物質板（すなわち、負極活物質板３２ａ）とを備えることが好ましい。これにより、負極３ａとセパレータ４とが、リチウム二次電池１の対象デバイスへの搭載時における加工（例えば、ホットラミネート）により密着することを抑制することができる。その結果、リチウム二次電池１の電池特性を、より一層向上することができる。
　上述のリチウム二次電池１では、薄型であるにもかかわらず、電池特性の向上とリチウムデンドライトによる短絡抑制とを両立することができる。したがって、リチウム二次電池１は、薄型のデバイス、すなわち、シート状デバイスまたは可撓性を有するデバイス（例えば、スマートカード）における電力供給源に特に適している。
　上述のように、リチウム二次電池１は、スマートカード等の対象デバイスに搭載された状態において、セパレータ４の透気度を２０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上かつ８０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下とすることにより、電池特性の向上とリチウムデンドライトによる短絡抑制とを両立することができる。したがって、リチウム二次電池１は、対象デバイスに搭載される際にセパレータ４の透気度に影響を及ぼす可能性が有る工程が行われる場合、すなわち、製造の際に加熱しつつ加圧する工程が施される対象デバイスにおける電力供給源として利用される場合に特に適している。
　上述のリチウム二次電池１では、様々な変更が可能である。
　例えば、正極２の正極活物質板２２の構造は、様々に変更されてよい。例えば、正極活物質板２２において、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子の平均傾斜角は、３０°よりも大きくてもよく、０°であってもよい。あるいは、当該複数の一次粒子の構造は、層状岩塩構造以外の構造であってもよい。
　正極２は、樹脂を主成分とするバインダおよび正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体２１上に塗工された塗工電極であってもよい。
　リチウム二次電池１は、スマートカード以外の可撓性を有するデバイス（例えば、カード型デバイス）、または、シート状デバイス（例えば、衣服等に設けられたウェアラブルデバイス、もしくは、身体貼付型デバイス）における電力供給源として利用されてもよい。また、リチウム二次電池１は、上述のデバイス以外の様々な対象物（例えば、ＩｏＴモジュール）の電力供給源として利用されてもよい。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　本発明のリチウム二次電池は、例えば、演算処理機能を有するスマートカードにおける電力供給源等として、リチウム二次電池が利用される様々な分野で利用可能である。
　１　　リチウム二次電池
　２　　正極
　３，３ａ　　負極
　４　　セパレータ
　５　　電解液
　６　　外装体
　２１　　正極集電体
　２２　　正極活物質板
　３１，３１ａ　　負極集電体
　３２　　負極活物質層
　３２ａ　　負極活物質板

Claims (10)

  1. 　薄型のリチウム二次電池であって、
    　正極と、
    　樹脂層を有し、所定の重ね合わせ方向において前記正極上に配置されるセパレータと、
    　前記重ね合わせ方向において前記セパレータの前記正極とは反対側に配置される負極と、
    　前記正極、前記負極および前記セパレータに含浸する電解液と、
    　前記重ね合わせ方向の両側から前記正極および前記負極を被覆し、前記正極、前記セパレータ、前記負極および前記電解液を内部に収容するシート状の外装体と、
    を備え、
    　前記セパレータの透気度は、２０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上かつ８０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である。
  2. 　請求項１に記載のリチウム二次電池であって、
    　前記樹脂層はポリイミドにより形成されている。
  3. 　請求項１または２に記載のリチウム二次電池であって、
    　前記正極および前記負極のうち前記樹脂層に対向する一の電極において、前記樹脂層に対向する面は樹脂を含まない。
  4. 　請求項３に記載のリチウム二次電池であって、
    　前記一の電極は前記正極であり、
    　前記正極は、
    　導電性を有するシート状の集電体と、
    　リチウム複合酸化物を含む板状セラミック焼結体である活物質板と、
    を備える。
  5. 　請求項３に記載のリチウム二次電池であって、
    　前記セパレータにおいて、前記正極および前記負極のうち他の電極に対向する面も樹脂により形成されており、
    　前記他の電極の前記セパレータに対向する面は樹脂を含まない。
  6. 　請求項５に記載のリチウム二次電池であって、
    　前記一の電極は前記正極であり、
    　前記他の電極は前記負極であり、
    　前記正極は、
    　導電性を有するシート状の集電体と、
    　リチウム複合酸化物を含む板状セラミック焼結体である活物質板と、
    を備え、
    　前記負極は、
    　導電性を有するシート状の集電体と、
    　リチウム複合酸化物を含む板状セラミック焼結体である活物質板と、
    を備える。
  7. 　請求項４または６に記載のリチウム二次電池であって、
    　前記正極の前記活物質板は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有しており、
    　前記複数の一次粒子の平均傾斜角は、０°よりも大きく、かつ、３０°以下であり、
    　前記平均傾斜角は、前記複数の一次粒子の（００３）面と前記正極の前記活物質板の主面とが成す角度の平均値である。
  8. 　請求項１ないし７のいずれか１つに記載のリチウム二次電池であって、
    　シート状デバイス、または、可撓性を有するデバイスにおける電力供給源として利用される。
  9. 　請求項８に記載のリチウム二次電池であって、
    　前記可撓性を有するデバイスであるスマートカードにおける電力供給源として利用される。
  10. 　請求項１ないし９のいずれか１つに記載のリチウム二次電池であって、
    　製造の際に加熱しつつ加圧する工程が施される対象デバイスにおける電力供給源として利用される。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022059336A1 (ja) * 2020-09-18 2022-03-24 株式会社 東芝 電極、電池及び電池パック

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011258798A (ja) * 2010-06-10 2011-12-22 Nec Tokin Corp 電気化学デバイス
WO2013183666A1 (ja) 2012-06-07 2013-12-12 三菱樹脂株式会社 ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルム
JP2014120456A (ja) * 2012-12-19 2014-06-30 Nissan Motor Co Ltd 二次電池
WO2015041167A1 (ja) * 2013-09-20 2015-03-26 日立マクセル株式会社 非水二次電池
WO2016121630A1 (ja) 2015-01-30 2016-08-04 Jnc株式会社 多層耐熱セパレータ材およびその製造方法
JP2019057426A (ja) * 2017-09-21 2019-04-11 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 リチウムイオン二次電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10196273T1 (de) * 2000-05-29 2003-05-08 Mitsubishi Paper Mills Ltd Separaator für elektrochemische Vorrichtung und Verfahren für dessen Herstellung und elektrochemische Vorrichtung
US9722225B2 (en) * 2006-09-20 2017-08-01 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polyolefin microporous membrane and separator for nonaqueous electrolyte battery
US9209451B2 (en) * 2010-12-24 2015-12-08 Kyocera Corporation Lithium rechargeable battery comprising a lithium titanate sintered body
JP6029898B2 (ja) * 2011-09-09 2016-11-24 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウム二次電池用正極の作製方法
KR101649130B1 (ko) * 2011-10-20 2016-08-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
WO2016063865A1 (ja) * 2014-10-21 2016-04-28 日本電気株式会社 フィルム外装電池およびそれを備えた電池モジュール
TWI829635B (zh) * 2017-04-06 2024-01-21 日商旭化成股份有限公司 用於鋰離子二次電池之分隔件

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011258798A (ja) * 2010-06-10 2011-12-22 Nec Tokin Corp 電気化学デバイス
WO2013183666A1 (ja) 2012-06-07 2013-12-12 三菱樹脂株式会社 ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルム
JP2014120456A (ja) * 2012-12-19 2014-06-30 Nissan Motor Co Ltd 二次電池
WO2015041167A1 (ja) * 2013-09-20 2015-03-26 日立マクセル株式会社 非水二次電池
WO2016121630A1 (ja) 2015-01-30 2016-08-04 Jnc株式会社 多層耐熱セパレータ材およびその製造方法
JP2019057426A (ja) * 2017-09-21 2019-04-11 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 リチウムイオン二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022059336A1 (ja) * 2020-09-18 2022-03-24 株式会社 東芝 電極、電池及び電池パック

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