KR101649130B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

고전압 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다. 상기 고전압 양극 활물질은 Li 대극에 대하여 4.6V 이상에서 방전 평탄 전압을 갖는 것이고, 상기 세퍼레이터의 기공도는 48% 내지 60%의 다공성 기재를 포함한다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
리튬 이차 전지에 관한 것이다.
종래의 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 전기절연성의 다공질 필름으로 이루어진 세퍼레이터가 개재되어 있으며, 상기 필름의 공극 내에는 리튬 염이 용해된 전해액이 함침해 있다. 이러한 리튬 이차 전지는 고용량 및 고에너지 밀도의 우수한 특성을 가지고 있다.
에너지밀도 관점에서, 현재 사용하고 있는 양극 활물질로서 LiCoO2는 고전압을 실현하기 어렵다는 문제점을 가지고 있다. 그러므로 이를 대체 할 수 있는 새로운 재료에 대한 연구가 진행되고 있으며 가장 주목 받고 있는 재료가 고전압 스피넬 망간계 리튬 산화물이다. 그러나 이러한 고전압 스피넬계 전지 시스템은 사용 전압 범위가 5V급으로 높은 영역의 전위를 이루고 있어, 리튬 이차 전지 시스템의 통상적인 전위 영역인 4.2V에서 사용하는 전해액 및 세퍼레이터 등을 사용할 경우 급격한 셀의 열화가 진행되는 단점이 있다. 즉, 전이금속을 함유하는 양극(또는 음극)과 전해액이 반응하여 전해액 분해물이 음극(또는 양극)에 퇴적하거나 세퍼레이터가 산화되어 열화됨으로써, 이차 전지가 열화되는 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 수명 특성, 강도 및 고온 안정성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 고전압 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 고전압 양극 활물질은 Li 대극에 대하여 약 4.6V 이상에서 방전 평탄 전압을 갖는 것이고, 상기 세퍼레이터의 기공도는 약 48% 내지 약 60%의 다공성 기재를 포함한다.
상기 고전압 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 올리빈계 리튬메탈포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + xNiyMn2 -y- zMzO4 +w
상기 식에서,
0≤x<0.2, 0.4≤y≤0.6, 0≤z≤0.2, 0≤w≤0.1이고,
M은 Al, Ti, Mg, Zn 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다.
상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막으로 형성된 기재를 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 다공성 기재와 상기 기재의 적어도 한면에 형성된 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 고분자 및 금속 충진재를 포함할 수 있다.
상기 금속 충진재는 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속의 인산염, 금속의 질산염, 금속의 탄산염, 금속의 황산염, 금속의 알콕사이드, 페로프스카이트형 구조를 갖는 금속 산화물, 세라믹스 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리(비닐리덴-헥사플루오로프로필렌)(P(VdF-HFP)), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI), 폴리아믹산(PAA), 폴리아미드이미드(PAI) 및 아라미드(aramid)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 코팅층 전체 100 중량% 중 금속 충진재 약 5 내지 약 80%를 포함할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 약 0.05 내지 약 5㎛일 수 있다.
상기 세퍼레이터의 총 두께는 약 10 내지 약 30㎛일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 실리콘 산화물 또는 표면이 도전성 카본으로 코팅된 실리콘 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에서, 상기 세퍼레이터의 기재는 적어도 1종의 폴리 올레핀계 단일막 또는 다층막이고, 상기 리튬 이차 전지는 비수 전해액을 더 포함하고, 상기 비수 전해액은 LiPF6의 지지 전해염을 포함할 수 있다.
상기 비수 전해액 중 지지 전해염의 농도가 약 0.5M 내지 약 2M일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 수명 특성, 강도 및 고온 안정성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2 내지 4는 각각 실시예 1 내지 3에서 제조된 세퍼레이터의 SEM 이미지이다.
도 5 및 도 6은 각각 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 세퍼레이터의 SEM 이미지이다.
도 7은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 충방전 곡선이다.
도 8은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 풀셀에 대하여 측정한 상온 수명 평가 결과를 도시한 그래프이다.
도 9은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 풀셀에 대하여 측정한 45℃ 수명 평가 결과를 도시한 그래프이다.
도 10은 비교예 4 및 5의 풀셀에 대하여 측정한 45℃ 수명 평가 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서, 고전압 양극 활물질을 포함하는 양극 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 고전압 양극 활물질은 Li 대극에 대하여 약 4.6V 이상에서 방전 평탄 전압을 가지는 것을 의미한다. 예를 들면 상기 고전압용 양극 활물질은 약 4.6 내지 5.3V에서 방전 평탄 전압을 가질 수 있다.
상기 고전압 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 망간계 리튬 산화물 또는 LiCoPO4, LiNiPO4, 등과 같은 올리빈계 리튬메탈포스페이트로서 방전 평탄 전압이 4.5V 이상인 물질 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 망간계 리튬 산화물은 구체적으로 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + xNiyMn2 -y- zMzO4 +w
상기 식에서,
0≤x<0.2, 0.4≤y≤0.6, 0≤z≤0.2, 0≤w≤0.1이고,,
M은 Al, Ti, Mg, Zn 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다.
친환경 에너지를 추구하는 산업 환경의 변화로 인해 새로운 에너지원의 연구가 집중적으로 이루어지고 있은 바, 특히 전기 자동차나 하이브리드 자동차의 주 전력원 또는 보조 전력원으로서 에너지 밀도가 높고 고성능을 발휘 하면서도 안정적인 전력 공급이 가능한 리튬 이차 전지를 필요로 한다. 예를 들어 상기 망간계 리튬 산화물은 고전압 스피넬 구조를 가질 수 있고, 이를 양극 활물질로서 리튬 이차 전지에 적용하여 사용 전압 범위가 5V급으로 높은 영역의 전위를 형성할 수 있기 때문에 전술한 용도로 유용하게 사용할 수 있다. 다만, 이와 같은 고전압 리튬 이온 전지 시스템은 급격한 셀의 열화를 진행시킬 수 있다는 단점이 있을 수 있는데, 상기 리튬 이차 전지는 기공도는 약 48% 내지 약 60%의 다공성 기재를 포함하는 세퍼레이터를 포함함으로써 이러한 단점을 개선할 수 있다.
일반적으로 세퍼레이터는 세퍼레이터 산화 현상에 의한 세퍼레이터가 분해되고, 그 분해 산물이 세퍼레이터의 기공을 막거나 음극 극판의 표면에 달라붙게 되어 세퍼레이터와 음극 극판 계면의 저항을 증가시키고, 이는 충방전 특성의 열화로 이어지게 하는데, 이는 고전압 리튬 이차 전지 시스템에서 보다 더 심각하게 문제되는 현상이다. 또한, 특히 고전압 망간계 리튬 산화물의 양극 활물질을 사용하는 고전압 리튬 이차 전지 시스템인 경우, 또한 특히 고온에서 사이클이 진행되는 경우 양극 표면에서 Mn2+ 이온이 용출되어 전해액 내로 이동하게 되고, 고온 고전압 영역에서의 사이클 진행에 의해 전해액 용매의 분해가 지속적으로 진행된다. 이와 같이 생성된 용출된 망간 이온과 전해액의 분해 산물 또한 음극 쪽으로 이동하여 음극 극판 표면에 석출됨으로써 전술한 바와 같이 세퍼레이터의 기공을 막거나 음극 극판의 표면에 달라붙게 되어 세퍼레이터와 음극 극판 계면의 저항을 증가시켜 충방전 특성을 열화시킨다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리 올레핀계 세퍼레이터는 PF6 라디칼과 같이 반응성이 큰 라디칼에 의해 산화 및 분해 반응이 진행되어 라디칼이 생성되고 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 고분자 사슬의 주쇄에 연속적인 산화반응이 지속되어 결국 완전 분해된 탄소가 생성될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 약 48% 내지 약 60%의 다공성 기재를 포함하는 세퍼레이터를 포함함으로써 전술한 고전압 리튬 이차 전지 시스템의 문제점을 효과적으로 개선할 수 있다. 즉, 상기 약 48% 내지 약 60%의 고기공도 세퍼레이터는 기공도 및 통기도가 우수하여 수명 진행시 발생하는 용매 분해 및 부반응물 생성/퇴적에 의한 세퍼레이터 기공 막힘 현상을 개선시키고, 특히 고온 환경에서 이러한 개선이 뚜렷하게 발휘하게 된다.
상기 세퍼레이터의 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리 올레핀, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 기재, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 기재, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 기재 등과 같은 혼합 다층막일 수 있고, 이에 한정되지 않는다.
상기 세퍼레이터는 전술한 약 48% 내지 약 60%의 기공도를 갖는 다공성 기재와 상기 기재의 적어도 한면에 형성된 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 고분자 및 금속 충진재를 포함할 수 있다.
상기와 기공도를 갖는 세퍼레이터는 상기 코팅층을 더 구비함으로써 고기공률로 기인한 기계적 강도 측면에서 보완이 가능하고, 셀의 개회로 전압(open-circuit voltage, OCV) 불량 방지에 효과적일 수 있으며, 음극면-세퍼레이터 접착 특성을 개선하여, 그 결과, 셀 수명 특성, 강도 및 불량을 개선할 수 있다.
상기 금속 충진재는 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속의 인산염, 금속의 질산염, 금속의 탄산염, 금속의 황산염, 금속의 알콕사이드, 페로프스카이트형 구조를 갖는 금속 산화물, 결정화 유리와 같은 세라믹스 등일 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 충진재는 MgCO3, BaCO3, Li2CO3, Al(OH)·NH2O, Al2(SO4)3, MgSO4, Al(OC2H5)3, YPO4, (ZrO)2P2O7, ZrP2O7, Al(NO3)3, Al2(SO4)3·Al(OC2H5)3, LiAlO2, LiAl5O8, Li5AlO4, MgO, MgAl2O4, BaTiO3, CoAl2O4, Li2SiO4, Li2B407, Li2MoO3, Al(OH)3, AlPO4, Mg(OH)2, Al2O3·AlPO4, Li2ZrO3, Al2O3·Al(OH)3, ABO3(A＝Ca, Ba, Sr, Pb 등, B＝Ti, Zr, Sn, Hf 등) 등 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 충진재는 입자 형태로 고분자 수지와 혼합될 수 있고, 통상의 방법, 예를 들면, 상기 금속 충진재 및 고분자 수지를 포함하는 수지 조성물 용액을 제조한 뒤 이를 세퍼레이터의 적어도 일면에 도포하여 층을 형성할 수 있다. 상기 금속 충진재의 입자는 예를 들면 평균 입경이 약 0.05 내지 약 2 ㎛인 것을 사용할 수 있다.
상기 고분자는, 구체적인 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리(비닐리덴-헥사플루오로프로필렌)(P(VdF-HFP)), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI), 폴리아믹산(PAA), 폴리아미드이미드(PAI), 아라미드(aramid) 등 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 코팅층 전체 100 중량% 중 금속 충진재 약 5 내지 약 80 중량%를 포함할 수 있다.
코팅층의 두께는 세퍼레이터의 두께에 영향을 주게 되므로, 세퍼레이터 두께에 맞게 결정될 수 있다. 세퍼레이터의 두께는 얇을수록 셀 저항 감소 및 용량 증가 효과는 있으나, 안전성 측면에서는 불리하다. 원하는 목적에 따라서 양자를 고려하여 적절히 두께를 설정할 수 있고, 예를 들어 상기 코팅층의 두께는 약 0.5 내지 약 5 ㎛ 일 수 있다.
세퍼레이터의 두께는 목표로 하는 전지의 용량에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어 세퍼레이터의 두께는 약 10 내지 약 30㎛ 일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성될 수 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 전술한 바와 같이 망간계 리튬 산화물을 포함한다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011082280613-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112011082280613-pat00002
상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 상기 세퍼레이터는 전술한 바와 같다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 )
실시예 1
기공도 60%인 20.0㎛ 두께의 폴리에틸렌 기재의 양쪽 면에 폴리(비닐리덴-헥사플루오로프로필렌) 공중합체(P(VdF-HFP))를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 녹인 후 Al2O3 혼합하여 콜로이드 타입의 균일한 용액을 제조한 후, 2㎛ 두께로 코팅 후 건조하여 총 20㎛의 세퍼레이터를 제조하였다.
입자크기 10㎛의 LiNi0 .5Mn1 .5O4의 활물질, 카본계 도전제 그리고 불소계 수지인 폴리비닐리덴플로라이드 바인더를 NMP 용매를 사용하여 믹싱한 후 Al막에 코팅하여 건조, 압연 등을 거쳐 양극 극판을 제조하였다. 또한 흑연을 활물질로 한 음극 극판을 제조한 후, 이와 같이 제조된 양극/음극 극판을 이용하고, 전해액으로 1.3M 농도의 LiPF6을 포함하는 EC(에틸 카보네이트)/EMC(에틸메틸 카보네이트)/DMC(디메틸 카보네이트)(3/3/4, 부피비) 혼합 용액을 사용하며, 상기 제조된 세퍼레이터를 사용해서 18650 원형 풀셀을 제작하였다.
실시예 2
기공도 57%인 19.0㎛ 두께의 폴리에틸렌 기재를 포함한 세퍼레이터를 제조한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 18650 원형 풀셀을 제작하였다.
실시예 3
기공도 48%인 19.3㎛ 두께의 폴리에틸렌 기재를 포함한 세퍼레이터를 제조한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 18650 원형 풀셀을 제작하였다.
비교예 1
기공도 37%인 20.0㎛ 두께의 폴리에틸렌 기재로 이루어지고 코팅층을 포함하지 않는 세퍼레이터를 제조하여 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 18650 원형 풀셀을 제작하였다.
비교예 2
기공도 40%인 20.0㎛ 두께의 폴리에틸렌 기재로 이루어지고 코팅층을 포함하지 않는 세퍼레이터를 제조하여 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 18650 원형 풀셀을 제작하였다.
비교예 3
기공도 46%인 20.0㎛ 두께의 폴리에틸렌 기재로 이루어지고 코팅층을 포함하지 않는 세퍼레이터를 제조하여 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 18650 원형 풀셀을 제작하였다.
실험예 1 ( 세퍼레이터의 기계적 물성 평가)
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 세퍼레이터에 대하여 두께, 통기도(air permeability), 기공도, 돌출 강도(puncture strength), 인장 강도(tensile strength), 연신율(tensile elongation) 열 수축률을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다. 각 측정 기준은 하기와 같다.
(1) 열 수축률
세퍼레이터 MD 방향으로 15㎝로 잘라 3개의 시편을 준비하고, 준비된 시편에 볼펜을 이용하여 길이 방향(MD 방향)으로 10㎝ 선을 그었다. 시편별로 투영기(또는 3-D)를 이용하여 MD방향의 선을 0.1㎝ 단위까지 정확히 측정하였다.
실시예 1 내지 3의 시편에 대하여 고정되지 않은 세퍼레이터 시편을 A4 용지 2매 사이에 끼운 후 겹쳐진 2장의 A4 용지 가장자리를 PI 테이프로 고정시키면서 내부의 세퍼레이터는 고정되지 않게 하고, 온도가 120±1℃ 인 오븐 바닥 면에 준비된 시편을 평면으로 놓고 1시간 동안 방치시킨 후, 다시 시편별로 투영기(또는 3-D)를 이용하여 MD방향의 선을 0.1㎝ 단위까지 정확히 측정하였다. 3개의 시편의 평균값에 대하여 하기 식에 따라 열 수축률을 계산하여 하기 표 1에 기재하였다.
[열수축률 계산법]
[(초기 길이 - 오븐내 방치 후 길이)/ 초기길이]x 100
다시 비교예 1 내지 3의 시료에 대하여 세퍼레이터 시편의 MD 방향 끝을 클립을 이용하여 집고, 온도가 105±1℃ 인 오븐에 1시간 동안 매달아 두었다. 이때, 시편 하단 끝부분에 클립을 매달아 바람에 날리는 것을 방지하였다. 다시 시료별로 투영기(또는 3-D)를 이용하여 MD방향의 선을 0.1㎝ 단위까지 정확히 측정하였고, 3개의 시편의 평균값에 대하여 상기 식에 따라 열 수축률을 계산하여 하기 표 1에 기재하였다.
동일한 방법으로 TD 방향에 대하여 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
(2) 인장강도 및 연신율(tensile elongation)
40㎜X10㎜ 크기 시편을 준비하였다. 시료는 양 방향(MD, TD)으로 동일 크기의 시료를 만들었다. 마이크로미터(Micrometer)를 이용하여 시편의 두께를 측정하여 기록하였다.
[인장강도 테스터 세팅조건]
최대 눈금(full scale) 10㎏, 척 간격 20㎜, 인장속도 100㎜/min의 조건으로 파단에 도달하는 최대 하중치를 0.1㎏의 단위까지 최대신장을 0.1㎜ 단위까지 읽어 기록하였다.
두께 측정치와 최대 파단 하중치를 이용하여 하기 식에 대입하여 인장강도를 계산하여, 1㎏f/㎠ 단위까지 기재하였다.
[인장강도 계산법]
인장강도(㎏/㎠) = {(최대파단하중) / (두께)} X 10000
최대 신장 평균치를 이용하여 하기 식에 대입하여 연신율을 계산하여 1% 단위까지 기재하였다.
[연신율 계산법]
연신율(%) = {(최대신장) / 20} X 100
(3) 통기도
측정기기로서, ASAHI SEIKO OKEN TYPE Air Permeation Tester EG01-55-1MR를 사용하여 하기 세팅 조건에 따라 측정한 뒤 하기 표 1에 기재하였다.
[공기 투과 테스터 기기 세팅 조건]
측정 압력: 0.5 kg/㎠, 실린더 압력: 2.5 kg/㎠, 세팅 시간(set time): 10초
1m 시편에 대하여 10㎝ 간격으로 10회 이상 측정하여 DATA의 평균을 기재하였다.
(4) 돌출강도(puncture strength)
측정기기로서, Handy-Type Compression Tester KES-G5(끝단부 ø1.0㎜ 금속 핀(pin))를 사용하여 하기 세팅 조건에 따라 측정한 뒤 하기 표 1에 기재하였다.
1m 시편에 대하여 10㎝ 간격으로 10회 이상 측정하여 DATA의 평균을 기재하였다.
평가대상 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
두께 ㎛ 20.0 19.0 19.3 20.0 20.0 21.0
공기 투과도 sec/100cc 50 193 135 286 249 171
기공도 % 60 57 48 37 30 46
돌출 강도 Kgf 380 316 478 586 589 438
인장
강도		 MD Kgf/cm2 1700 - 1811 1718 1602 1073
TD 300 - 1055 1446 1537 631
연신율 MD % 35 137 96 143 174 71
TD 120 72 229 222 202 112
열 수축률 MD % - 4.0 2.5 3.5 4.2 -
TD - 3.0 1.0 1.0 5.5 -
도 2 내지 도 4는 각각 실시예 1 내지 3에서 제조된 세퍼레이터에 대한 SEM 이미지이다.
도 5 및 도 6은 각각 비교예 1 및 2에서 제조된 세퍼레이터에 대한 SEM 이미지이다.
실험예 2 (전지 성능 평가)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 18650 풀셀을 이용하여 충방전 실험을 행하였다. 풀셀의 충전 상한 전압을 4.8V, 방전 하한 전압 3.0V로 설정하여 상온 및 45℃ 충방전 싸이클을 행하였다.
도 7은 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 충방전 곡선이다. 8개의 풀셀 모두 충방전 용량 및 프로파일의 유의차 없이 거의 동일한 결과로 나타났다.
도 8은 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 풀셀에 대하여 측정한 상온(25℃) 수명 평가 결과를 도시한 그래프이다. 실시예 1 내지 3에서 비교예 1 내지 3에 비하여 우수한 결과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
도 9는 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3 풀셀에 대하여 측정한 45℃ 수명 평가 결과를 도시한 그래프이다. 실시예 1 내지 3에서 우수한 결과를 나타냄을 확인할 수 있었고, 특히 비교예 1 및 2는 사이클 진행에 따라 급격한 수명 열화를 나타내었다.
비교예 4
양극활물질로 5V 스피넬계 LiNi0 .5Mn1 .5O4 대신 4V 스피넬계 LiMn2O4를 사용한 점을 제외하고 비교예 1과 동일하게 수행하여 18650 원형 풀셀을 제작하였다.
비교예 5
양극활물질로 5V 스피넬계 LiNi0 .5Mn1 .5O4 대신 4V 스피넬계 LiMn2O4를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 18650 원형 풀셀을 제작하였다.
상기 비교예 4 및 비교예 5에서 제조된 18650 풀셀의 충전 상한 전압을 4.8V, 방전 하한 전압 3.0V로 설정하여 45℃ 충방전 싸이클을 행하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다. 비교예 4에 대하여 실시예 1과 동일한 세퍼레이터를 교체한 비교예 5의 수명 특성이 개선됨을 확인할 수 없었고, 이로부터, 4V 스피넬계 활물질과 상기 실시예 1의 세퍼레이터의 조합에 의해서는 상기 실시예들로부터 얻고자 하는 효과를 얻을 수 없음을 확인할 수 있었다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (13)

  1. 고전압 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    세퍼레이터
    를 포함하고,
    상기 고전압 양극 활물질은 Li 대극에 대하여 4.6V 이상에서 방전 평탄 전압을 갖고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 올리빈계 리튬메탈포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고,
    상기 세퍼레이터의 기공도는 48% 내지 60%의 다공성 기재를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Li1+xNiyMn2-y-zMzO4+w
    (상기 식에서,
    0≤x<0.2, 0.4≤y≤0.6, 0≤z≤0.2, 0≤w≤0.1이고,
    M은 Al, Ti, Mg, Zn 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막으로 형성된 기재를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 다공성 기재와 상기 기재의 적어도 한면에 형성된 코팅층을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 코팅층은 고분자 및 금속 충진재를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속 충진재는 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속의 인산염, 금속의 질산염, 금속의 탄산염, 금속의 황산염, 금속의 알콕사이드, 페로프스카이트형 구조를 갖는 금속 산화물, 세라믹스 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리(비닐리덴-헥사플루오로프로필렌)(P(VdF-HFP)), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI), 폴리아믹산(PAA), 폴리아미드이미드(PAI) 및 아라미드(aramid)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 코팅층은 코팅층 전체 100 중량% 중 금속 충진재 5 내지 80%를 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 0.05 내지 5㎛ 것인 리튬 이차 전지.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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