CN112436179A - 一种高安全锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，更具体的说，涉及一种高安全锂离子电池。本发明提出的一种高安全锂离子电池，包括壳体、密封在壳体内的电极组、电解液和引出端：所述电极组，包括正极极片、负极极片和隔膜，按照层叠的方式构成，隔膜位于正极极片和负极极片中间；所述引出端，与电极组的极耳连接；所述电解液，注入在壳体内并与电极组充分浸润。本发明提供了高安全锂离子电池，能够在材料层级防止锂离子电池发生过充和过放，并且能够有效防止由于粉尘、金属异物或电极涂层脱落等引起的正负极内短路，大大提高了电池的本体安全性。

Description

一种高安全锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，更具体的说，涉及一种高安全锂离子电池。
背景技术
近年来，随着化石能源的日益减少和环境问题的日益严峻，新能源汽车越来越得到人们的重视。新能源汽车的快速发展使得动力电池逐步地代替汽油而成为汽车的动力源。锂离子电池相对于其它类型电池具有较高的能量密度和功率密度，因而，目前锂离子电池是新能源汽车应用最为广泛的电池类型。
然而，锂离子电池的安全性能对电动汽车的发展有着很大的制约。中国对电池安全问题高度重视，于2020年5月发布的GB 38031-2020《电动汽车用动力蓄电池安全要求》新增了对电池热扩散的要求。
为降低电池热扩散的发生几率以提升新能源汽车的本征安全性，首先要考虑的是如何尽可能的避免电池发生热失控。因此，锂离子电池的热失控已经成为动力电池领域最急需解决的问题。研究发现，电池过充、过放是引起电池热失控的重要原因之一。
电池过充时会引起正极材料的不可逆相变及催化电解液的分解，产生大量的气体和热量，使电池温度和内压都急剧的增加，存在起火、爆炸等风险。
电池过放时会导致石墨负极的结构塌陷，不仅会对电池性能产生不可逆的损伤，如果过放严重并且达到了析铜电位，则会引起负极铜箔的铜离子的析出导致铜枝晶的生长，当枝晶刺穿隔膜便会导致电池内短路，那么瞬间的产热足以使电池发生热失控。
此外，电池内的粉尘、金属异物或电极涂层脱落等引起的正负极内短路同样不可忽视，若产热速率大于散热速率，同样也会引起电池发生热失控。
目前，提高电池安全性的方法往往是在电池上加一些安全保护装置，如过充防护装置OSD(Overcharge Safety Device)、电流切断装置CID(Current Interrupt Device)、防爆阀、保险丝等，然而这些保护装置只能在方形电池或圆柱电池上使用，软包电池由于其塑性外壳不能加装，并且这些安全保护装置可靠性有限，在某些情形下并不能发挥出其应有的作用，与此同时，这些安全保护装置也在一定程度上增加了电池的成本。
除了安全保护装置，对于防止锂离子电池过充和过放，通常在电池管理系统中加入防过充和防过放保护电路，并设置保护电压，当电池在进行正常的充放电时，电池电压会逐渐的升高或降低，当电压升高或降低到设定的过充或过放保护电压时，则切断电流，以此来防止电池发生过充或过放。
然而，如果保护电路失去控制，那么在电池电压超过保护电路设置的保护电压时就发生了过充或过放，引起的一系列不可逆副反应极易导致电池发生起火、爆炸等安全事故。
发明内容
本发明的目的是提供一种高安全锂离子电池，解决现有技术的锂离子电池容易发生热失控的问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种高安全锂离子电池，包括壳体、密封在壳体内的电极组、电解液和引出端：
所述电极组，包括正极极片、负极极片和隔膜，按照层叠的方式构成，隔膜位于正极极片和负极极片中间；
所述引出端，与电极组的极耳连接；
所述电解液，注入在壳体内并与电极组充分浸润。
在一实施例中，所述正极极片，包括铝箔和涂敷在铝箔两面的正极涂层；
所述正极涂层，所包含的材料为层状结构的含锂化合物、粘结剂和导电剂；
所述负极极片，包括铜箔和涂敷在铜箔两面的负极涂层；
所述负极涂层，所包含的材料为石墨、粘结剂和导电剂；
所述隔膜，包括隔膜基材和涂敷在隔膜基材两侧的涂层；
正极侧的涂层，包括陶瓷、粘结剂、导电剂和尖晶石结构的镍锰酸锂；
负极侧的涂层，包括陶瓷、粘结剂、导电剂和尖晶石结构的钛酸锂。
在一实施例中，所述隔膜基材，选用聚丙烯膜或聚乙烯膜；
所述陶瓷为三氧化二铝、勃姆石、氮化铝中的一种或数种。
在一实施例中，所述含锂化合物的分子式为LiNixCoyM1-x-yO2，M选自Mn、Al中的一种或两种；
所述石墨为天然石墨、人造石墨和改性石墨中的一种或数种。
在一实施例中，所述正极侧的涂层中，陶瓷重量占10％～80％，粘结剂重量占1％～10％，导电剂重量占0％～10％，镍锰酸锂重量占20％～80％。
在一实施例中，所述负极侧的涂层中，陶瓷重量占10％～80％，粘结剂重量占1％～10％，导电剂重量占0％～10％，钛酸锂重量占20％～80％。
在一实施例中，所述镍锰酸锂的重量，占正极涂层的层状结构含锂化合物重量的1％～30％；
所述钛酸锂的重量，占负极涂层的石墨负极材料重量的1％～30％。
在一实施例中，所述陶瓷、镍锰酸锂和钛酸锂均为粒径D50在10～300nm的纳米结构材料。
在一实施例中，所述铝箔，厚度优选为8～15um；
所述铜箔，厚度优先为4～10um。
在一实施例中，所述电解液包括锂盐以及有机溶剂：
所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂中的一种或几种；
所述有机溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯中的一种或几种。
在一实施例中，所述电解液还含有耐高压添加剂，包括但不限于双草酸硼酸锂、三苯基亚磷酸酯、丙磺酸内酯和氟代碳酸乙烯酯。
在一实施例中，所述隔膜的涂层位于隔膜基材的中央区域，隔膜基材边缘不作涂敷。
在一实施例中，所述电极组的正极极片和负极极片外，还包括一层无涂层的隔膜基材。
在一实施例中，所述隔膜，在长度和宽度方向上的尺寸均大于正负极极片；
用平板对电极组大面进行热压，使电极组各组成部分粘合在一起；
隔膜边缘采用热压工艺结合，使电极组内的每片正、负极极片均被封装在一个独立的腔体内。
在一实施例中，所述引出端，包括正极侧引出端和负极侧引出端：
正极侧引出端为铝片；
负极侧引出端为表面镀镍的铜片；
电极组的正负极耳分别与铝片和镀镍铜片以超声焊接的方式连接。
本发明提供了一种高安全锂离子电池，能够在材料层级防止锂离子电池发生过充和过放，并且能够有效防止由于粉尘、金属异物或电极涂层脱落等引起的正负极内短路，大大提高了电池的本体安全性。
附图说明
本发明上述的以及其他的特征、性质和优势将通过下面结合附图和实施例的描述而变的更加明显，在附图中相同的附图标记始终表示相同的特征，其中：
图1揭示了根据本发明一实施例的高安全锂离子电池的示意图；
图2揭示了根据本发明一实施例的电极组的层叠结构的示意图；
图3揭示了根据本发明一实施例的正极极片、负极极片、隔膜的结构示意图；
图4揭示了根据本发明一实施例的电池电压曲线示意图；
图5揭示了根据本发明一实施例的正极极片的示意图；
图6揭示了根据本发明一实施例的负极极片的示意图；
图7揭示了根据本发明一实施例的隔膜的示意图；
图8揭示了根据本发明的多个实施例的效果图。
图中各附图标记的含义如下：
1 壳体；
2 电极组；
21 正极极片；
211 铝箔；
212 涂层；
213 粘结剂；
22 隔膜；
221 正极涂层；
222 负极涂层；
23 负极极片；
231 铜箔；
232 涂层；
233 粘结剂；
24 隔膜基材；
3 引出端。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释发明，并不用于限定发明。
图1揭示了根据本发明一实施例的高安全锂离子电池的示意图，如图1所示的本发明提供一种高安全锂离子电池，包括壳体1以及密封在壳体内的电极组2和电解液。
壳体1可以为铝塑膜或者铝壳。
电极组2封装于电池壳体1内，电极组2的极耳与引出端3以焊接的形式相连。
引出端3作为正负极的引出装置。
其中，正极侧引出端为铝片，负极侧引出端为表面镀镍的铜片，电解液注入在壳体内并与电极组2充分浸润。
图2揭示了根据本发明一实施例的电极组的层叠结构的示意图，如图2所示，电极组2包括正极极片21、负极极片23以及正负极极片中间的隔膜22，按照层叠的方式构成。
正极极片21、负极极片23、隔膜22依次层叠后通过热压使电极组2的各组成部分粘合在一起。
需要说明的是，电极组2最外一层隔膜为无涂层的隔膜基材24，而其他隔膜22两侧具有涂层且涂层位于隔膜的中央区域，隔膜边缘不作涂敷，隔膜边缘通过热压使电极组2内的每片正、负极极片均被封装在一个独立的腔体内，为确保密封效果，正负极的极耳两侧在隔膜热压区域相应作了涂胶处理。
正极极片21，包括铝箔211和涂敷在铝箔两面的正极涂层212。
正极涂层212，所包含的正极材料为层状结构的含锂化合物。
负极极片23，包括铜箔231和涂敷在铜箔两面的负极涂层232。
负极涂层232，所包含的负极材料为石墨。
隔膜22，包括隔膜基材24和涂敷在基材两侧的涂层。
正极侧的涂层221，主要包括陶瓷和镍锰酸锂，镍锰酸锂电压平台为4.7V，远高于层状结构含锂化合物的3.7V。
负极侧的涂层222，主要包括陶瓷和钛酸锂，钛酸锂电压平台为1.55V，远高于石墨的0.1V；
电解液含有耐高压的添加剂。
将镍锰酸锂和钛酸锂涂层设置在隔膜基材的两侧，而不是分别混合在层状结构含锂化合物和石墨负极材料中，避免了两种粒径不同、晶体结构不同的电极活性材料混合不均匀的问题。
本发明提出的高安全锂离子电池，在隔膜基材两侧分别涂敷与正负极材料电压平台相差较大的镍锰酸锂和钛酸锂涂层，其中镍锰酸锂涂层在正极一侧，钛酸锂涂层在负极一侧，利用镍锰酸锂和层状结构含锂化合物存在不同的电压平台实现防过充，利用钛酸锂和石墨负极材料存在不同的电压平台实现防过放，在材料层级同时实现了电池的防过充和防过放功能。
此外，隔膜在长度和宽度方向上的尺寸均大于正负极极片，隔膜边缘采用热压工艺结合在一起，使每片正极极片和负极极片均处于由隔膜包围的密封腔体内，避免了由于涂层脱落碎屑使正负极搭接而造成的内短路，大大提升了电池的安全性。
电极组采用层叠结构设计，并通过热压复合在一起，隔膜涂层位于隔膜中央区域，隔膜边缘无涂层，并且正负极极耳下边缘作了涂胶处理，隔膜边缘通过热压使电极组内的每片正、负极极片均被封装在一个独立的腔体内，从而避免了涂层脱落的碎屑滑移到端部使正负极搭接而造成的内短路，进一步提升了电池的安全性。
图3揭示了根据本发明一实施例的正极极片、负极极片、隔膜的结构示意图，如图3所示的正极极片21，包括铝箔211以及涂敷在铝箔两侧的涂层212。
铝箔211，厚度优选为8～15um。
正极极片21的极耳下沿的两侧涂敷有一定厚度的粘结剂213，粘结剂213为PVDF(聚偏氟乙烯)。
涂层212包括层状结构的含锂化合物、粘结剂和导电剂，其中，优选的层状结构含锂化合物的分子式为LiNixCoyM1-x-yO2，M选自Mn、Al中的一种或两种，但本发明不排除其他分子式的层状结构含锂化合物(如LiCoO2、LiNiO2等)，粘结剂和导电剂的种类和含量不受具体的限值，可根据实际需求进行选择。
如图3所示的负极极片23，包括铜箔231以及涂敷在铜箔两侧的负极涂层232。
铜箔231，厚度优先为4～10um。
负极极片23的极耳下沿的两侧涂敷有一定厚度的粘结剂233，粘结剂233为PVDF(聚偏氟乙烯)。
涂层232包括负极活性材料石墨、粘结剂、导电剂，其中，石墨为天然石墨、人造石墨和改性石墨中的一种或几种，粘结剂和导电剂的种类和含量不受具体的限值。
如图3所示的隔膜22，包括隔膜基材24和涂敷在隔膜基材两侧的涂层。
隔膜基材24，选用PP(聚丙烯)膜或PE(聚乙烯)膜，优选PE膜。
对正极侧的正极涂层221，主要包括陶瓷、粘结剂、导电剂、镍锰酸锂。
陶瓷重量占10％～80％，粘结剂重量占1％～10％，导电剂重量占0％～10％，镍锰酸锂重量占20％～80％。
对负极侧的负极涂层222，主要包括陶瓷、粘结剂、导电剂和钛酸锂。
陶瓷重量占10％～80％，粘结剂重量占1％～10％，导电剂重量占0％～10％，钛酸锂重量占20％～80％。
更进一步的，所用陶瓷、镍锰酸锂、钛酸锂均为粒径D50在10～300nm的纳米结构材料。
镍锰酸锂和钛酸锂均采用纳米尺度颗粒，且粒径D50在10～300nm，纳米颗粒有利于灵活调整隔膜涂层厚度，厚度可在1～10um范围内波动，可根据防过充和防过放的能力要求来调节镍锰酸锂和钛酸锂的含量，进而可简单方便的调整涂层的厚度。
镍锰酸锂和钛酸锂涂层内混有纳米陶瓷颗粒，提高了隔膜的穿刺强度，过充产生的锂枝晶或过放产生的铜枝晶难以刺破镍锰酸锂涂层或钛酸锂涂层，避免了正负极内短路的发生，同时陶瓷的加入降低了隔膜在高温下的热收缩率，避免了高温下隔膜收缩或融化引起的正负极内短路，提高了电池的安全性
陶瓷为三氧化二铝、勃姆石、氮化铝中的一种或几种，镍锰酸锂和钛酸锂的涂层厚度控制在1～10um，且镍锰酸锂和钛酸锂的重量分别占层状结构含锂化合物和石墨负极材料重量的1％～30％；
电解液，包括锂盐以及有机溶剂，其中，锂盐和有机溶剂的具体种类及组成均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。
优选地，锂盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂中的一种或几种。
优选地，有机溶剂可包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯中的一种或几种。
优选地，电解液中还含有耐高压的添加剂，例如双草酸硼酸锂、三苯基亚磷酸酯、丙磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯等。
本发明提出的高安全锂离子电池能够防止锂离子电池发生过充和过放的机理主要在于，电池隔膜基材两侧分别涂敷了尖晶石结构的镍锰酸锂和尖晶石结构的钛酸锂，并且镍锰酸锂涂层在正极一侧，钛酸锂涂层在负极一侧。
利用镍锰酸锂和层状结构含锂化合物存在的不同电压平台实现材料层级的防止过充功能，利用钛酸锂和石墨负极存在的不同电压平台实现材料层级的防过放功能，并可通过调整涂层中镍锰酸锂和钛酸锂的量来控制电池防过充和防过放的能力。
图4揭示了根据本发明一实施例的电池电压曲线示意图，如图4所示，本发明选用的层状结构含锂化合物贡献容量的电压区域集中在3.0～4.2V，而镍锰酸锂贡献容量的电压范围主要集中在4.2～4.8V。
当电池持续充电而发生过充，当达到镍锰酸锂的脱锂电位时，镍锰酸锂内的锂离子开始脱出，避免了层状结构含锂化合物锂离子的持续脱出而导致的晶格塌陷以及催化电解液的发生。
本发明选用的石墨负极材料贡献容量的电压区域集中在3.0～4.2V，而钛酸锂贡献容量的电压范围主要集中在0.5～3.0V，当电池持续放电而发生过放，当达到钛酸锂的脱锂电位时，钛酸锂内的锂离子开始脱出，避免了石墨负极继续脱锂导致的结构塌陷。
需要指出的是，此处电压为全电池电压。
与此同时，镍锰酸锂涂层和钛酸锂涂层均混合有纳米陶瓷颗粒，即使由于过充产生锂枝晶或由于过放产生铜枝晶，也很难刺破镍锰酸锂涂层或钛酸锂涂层，避免了正负极内短路的发生，进一步降低了电池热失控风险。
以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。下列实施例中未注明的材料类型和制备工艺，按照锂离子电池常用材料和常规工艺进行。本发明并不限定于下述实施例，可根据防过充能力和防过防能力的要求，进行镍锰酸锂和钛酸锂重量的调整。
实施例1
正极极片制作
将正极材料按比例(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2:Super P:PVDF＝96:2:2)混合，其中SuperP为超导炭黑，与NMP(N-甲基吡咯烷酮)进行混合并搅拌均匀，然后将正极材料浆料连续涂敷在铝箔211表面作为涂层212，同时在与浆料相接处连续涂敷一定宽度的PVDF作为粘结剂213，铝箔预留极耳位置不涂敷浆料，经烘干、辊压、裁切，得到按设计工艺参数而制成的正极极片，如图5所示，图5揭示了根据本发明一实施例的正极极片的示意图。
负极极片制作
将负极材料按比例(C:Super P:SBR:CMC＝96:2:1:1)混合，其中SBR为丁苯橡胶，CMC为羧甲基纤维素钠，与H2O进行混合并搅拌均匀，将负极浆料连续涂敷在铜箔231表面作为涂层232，同时在与浆料相接处连续涂敷一定宽度的PVDF作为粘结剂233，铜箔预留极耳位置不涂敷浆料，经烘干、碾压、裁切，得到按设计工艺参数而制成的负极极片，如图6所示，图6揭示了根据本发明一实施例的负极极片的示意图。
隔膜制作
用于制备镍锰酸锂涂层的浆料按比例(LiNi0.5Mn1.5O4:Al2O3:PVDF:Super P＝75:20:4:1)混合并搅拌均匀，将镍锰酸锂浆料间隔涂敷在作为隔膜基材24的PE隔膜表面的其中一面，作为正极涂层221；
用于制备钛酸锂涂层的浆料按比例(Li4Ti5O12:Al2O3:PVDF:Super P＝75:20:4:1)混合并搅拌均匀，将钛酸锂浆料间隔涂敷在PE隔膜表面的另一面，得到带有双面涂层的隔膜，然后经过裁切得到按设计工艺参数而制成的涂层隔膜，如图7所示，图7揭示了根据本发明一实施例的隔膜的示意图。
通过正极极片、负极极片、镍锰酸锂涂层、钛酸锂涂层面密度的参数设计，使LiNi0.5Mn1.5O4的重量占LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2重量的5％，使Li4Ti5O12的重量占石墨重量的5％。
隔膜基膜无涂层，仅经过裁切得到与涂层隔膜尺寸一致的PE基膜。
电解液配置
将LiPF6(六氟磷酸锂)、EC(碳酸乙烯酯)、EMC(碳酸甲乙脂)、DEC(碳酸二乙脂)及FEC(氟代碳酸乙烯酯)配置成电解液，其中LiPF6的的摩尔浓度为1.2mol/L，溶剂的比例按EC：EMC:DEC:FEC＝2:4:2:2配置。
锂离子电池组装与化成
将获得的正极极片、隔膜、负极极片按照层叠的方式制成电极组(涂层隔膜位于正极极片和负极极片的中间，电极组最外层的隔膜为PE基膜)，采用平板对电极组大面进行热压，使电极组各组成部分粘合在一起，然后隔膜边缘也通过热压使电极组内的每片正、负极极片均被封装在一个独立的腔体内，由于正负极极耳两侧在隔膜热压区域作了涂胶处理，因此保证了密封效果。
电极组的正负极耳分别与铝片和镀镍铜片以超声焊接的方式连接，然后将电极组装入铝塑膜袋中并热压密封四个边中的三个边，向铝塑膜内注入配置好的电解液，经过老化、抽气、二封、化成等工序完成锂离子电池的制备。
锂离子电池充放电流程
(1)以0.2C电流恒流放电至0.5V；
(2)将锂离子电池以0.2C电流恒流充电至4.8V；
(3)搁置30min；
(4)以0.2C电流恒流放电至0.5V。
实施例2
实施例2与实施例1的不同在于使LiNi0.5Mn1.5O4的重量占LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2重量的10％，使Li4Ti5O12的重量占石墨重量的10％。
正极片制作
将正极材料按比例(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2:Super P:PVDF＝96:2:2)混合，与NMP进行混合并搅拌均匀，然后将正极材料浆料连续涂敷在铝箔表面，同时在与浆料相接处连续涂敷一定宽度的PVDF，铝箔预留极耳位置不涂敷浆料，经烘干、辊压、裁切，得到按设计工艺参数而制成的正极片。
负极片制作
将负极材料按比例(C:Super P:SBR:CMC＝96:2:1:1)混合，与H2O进行混合并搅拌均匀，将负极浆料连续涂敷在铜箔表面，同时在与浆料相接处连续涂敷一定宽度的PVDF，铜箔预留极耳位置不涂敷浆料，经烘干、碾压、裁切，得到按设计工艺参数而制成的负极片。
隔膜制作
用于制备镍锰酸锂涂层的浆料按比例(LiNi0.5Mn1.5O4:Al2O3:PVDF:Super P＝75:20:4:1)混合并搅拌均匀，将镍锰酸锂浆料间隔涂敷在PE隔膜表面的其中一面；
用于制备钛酸锂涂层的浆料按比例(Li4Ti5O12:Al2O3:PVDF:Super P＝75:20:4:1)混合并搅拌均匀，将钛酸锂浆料间隔涂敷在PE隔膜表面的另一面，得到带有双面涂层的隔膜，然后经过裁切得到按设计工艺参数而制成的涂层隔膜。
通过正极极片、负极极片、镍锰酸锂涂层、钛酸锂涂层面密度的参数设计，使LiNi0.5Mn1.5O4的重量占LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2重量的10％，使Li4Ti5O12的重量占石墨重量的10％。
隔膜基膜无涂层，仅经过裁切得到与涂层隔膜尺寸一致的PE基膜。
电解液配置
将LiPF6(六氟磷酸锂)、EC(碳酸乙烯酯)、EMC(碳酸甲乙脂)、DEC(碳酸二乙脂)及FEC(氟代碳酸乙烯酯)配置成电解液，其中LiPF6的的摩尔浓度为1.2mol/L，溶剂的比例按EC：EMC:DEC:FEC＝2:4:2:2配置。
锂离子电池组装与化成
将获得的正极极片、隔膜、负极极片按照层叠的方式制成电极组(涂层隔膜位于正极极片和负极极片的中间，电极组最外层的隔膜为PE基膜)，采用平板对电极组大面进行热压，使电极组各组成部分粘合在一起，然后隔膜边缘也通过热压使电极组内的每片正、负极极片均被封装在一个独立的腔体内，由于正负极极耳两侧在隔膜热压区域作了涂胶处理，因此保证了密封效果。
电极组的正负极耳分别与铝片和镀镍铜片以超声焊接的方式连接，然后将电极组装入铝塑膜袋中并热压密封四个边中的三个边，向铝塑膜内注入配置好的电解液，经过老化、抽气、二封、化成等工序完成锂离子电池的制备。
锂离子电池充放电流程
(1)以0.2C电流恒流放电至0.5V；
(2)将锂离子电池以0.2C电流恒流充电至4.8V；
(3)搁置30min；
(4)以0.2C电流恒流放电至0.5V。
实施例3
实施例3与实施例1的不同在于使LiNi0.5Mn1.5O4的重量占LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2重量的15％，使Li4Ti5O12的重量占石墨重量的15％。
正极片制作
将正极材料按比例(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2:Super P:PVDF＝96:2:2)混合，与NMP进行混合并搅拌均匀，然后将正极材料浆料连续涂敷在铝箔表面，同时在与浆料相接处连续涂敷一定宽度的PVDF，铝箔预留极耳位置不涂敷浆料，经烘干、辊压、裁切，得到按设计工艺参数而制成的正极片。
负极片制作
将负极材料按比例(C:Super P:SBR:CMC＝96:2:1:1)混合，与H2O进行混合并搅拌均匀，将负极浆料连续涂敷在铜箔表面，同时在与浆料相接处连续涂敷一定宽度的PVDF，铜箔预留极耳位置不涂敷浆料，经烘干、碾压、裁切，得到按设计工艺参数而制成的负极片。
隔膜制作
用于制备镍锰酸锂涂层的浆料按比例(LiNi0.5Mn1.5O4:Al2O3:PVDF:Super P＝75:20:4:1)混合并搅拌均匀，将镍锰酸锂浆料间隔涂敷在PE隔膜表面的其中一面；
用于制备钛酸锂涂层的浆料按比例(Li4Ti5O12:Al2O3:PVDF:Super P＝75:20:4:1)混合并搅拌均匀，将钛酸锂浆料间隔涂敷在PE隔膜表面的另一面，得到带有双面涂层的隔膜，然后经过裁切得到按设计工艺参数而制成的涂层隔膜。
通过正极极片、负极极片、镍锰酸锂涂层、钛酸锂涂层面密度的参数设计，使LiNi0.5Mn1.5O4的重量占LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2重量的15％，使Li4Ti5O12的重量占石墨重量的15％。
隔膜基膜无涂层，仅经过裁切得到与涂层隔膜尺寸一致的PE基膜。
电解液配置
将LiPF6(六氟磷酸锂)、EC(碳酸乙烯酯)、EMC(碳酸甲乙脂)、DEC(碳酸二乙脂)及FEC(氟代碳酸乙烯酯)配置成电解液，其中LiPF6的的摩尔浓度为1.2mol/L，溶剂的比例按EC：EMC:DEC:FEC＝2:4:2:2配置。
锂离子电池组装与化成
将获得的正极极片、隔膜、负极极片按照层叠的方式制成电极组(涂层隔膜位于正极极片和负极极片的中间，电极组最外层的隔膜为PE基膜)，采用平板对电极组大面进行热压，使电极组各组成部分粘合在一起，然后隔膜边缘也通过热压使电极组内的每片正、负极极片均被封装在一个独立的腔体内，由于正负极极耳两侧在隔膜热压区域作了涂胶处理，因此保证了密封效果。
电极组的正负极耳分别与铝片和镀镍铜片以超声焊接的方式连接，然后将电极组装入铝塑膜袋中并热压密封四个边中的三个边，向铝塑膜内注入配置好的电解液，经过老化、抽气、二封、化成等工序完成锂离子电池的制备。
锂离子电池充放电流程
(1)以0.2C电流恒流放电至0.5V；
(2)将锂离子电池以0.2C电流恒流充电至4.8V；
(3)搁置30min；
(4)以0.2C电流恒流放电至0.5V。
实施例4
实施例4与实施例1的不同在于使LiNi0.5Mn1.5O4的重量占LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2重量的20％，使Li4Ti5O12的重量占石墨重量的20％。
正极片制作
将正极材料按比例(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2:Super P:PVDF＝96:2:2)混合，与NMP进行混合并搅拌均匀，然后将正极材料浆料连续涂敷在铝箔表面，同时在与浆料相接处连续涂敷一定宽度的PVDF，铝箔预留极耳位置不涂敷浆料，经烘干、辊压、裁切，得到按设计工艺参数而制成的正极片。
负极片制作
将负极材料按比例(C:Super P:SBR:CMC＝96:2:1:1)混合，与H2O进行混合并搅拌均匀，将负极浆料连续涂敷在铜箔表面，同时在与浆料相接处连续涂敷一定宽度的PVDF，铜箔预留极耳位置不涂敷浆料，经烘干、碾压、裁切，得到按设计工艺参数而制成的负极片。
隔膜制作
用于制备镍锰酸锂涂层的浆料按比例(LiNi0.5Mn1.5O4:Al2O3:PVDF:Super P＝75:20:4:1)混合并搅拌均匀，将镍锰酸锂浆料间隔涂敷在PE隔膜表面的其中一面；
用于制备钛酸锂涂层的浆料按比例(Li4Ti5O12:Al2O3:PVDF:Super P＝75:20:4:1)混合并搅拌均匀，将钛酸锂浆料间隔涂敷在PE隔膜表面的另一面，得到带有双面涂层的隔膜，然后经过裁切得到按设计工艺参数而制成的涂层隔膜。
通过正极极片、负极极片、镍锰酸锂涂层、钛酸锂涂层面密度的参数设计，使LiNi0.5Mn1.5O4的重量占LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2重量的20％，使Li4Ti5O12的重量占石墨重量的20％。
隔膜基膜无涂层，仅经过裁切得到与涂层隔膜尺寸一致的PE基膜。
电解液配置
将LiPF6(六氟磷酸锂)、EC(碳酸乙烯酯)、EMC(碳酸甲乙脂)、DEC(碳酸二乙脂)及FEC(氟代碳酸乙烯酯)配置成电解液，其中LiPF6的的摩尔浓度为1.2mol/L，溶剂的比例按EC：EMC:DEC:FEC＝2:4:2:2配置。
锂离子电池组装与化成
将获得的正极极片、隔膜、负极极片按照层叠的方式制成电极组(涂层隔膜位于正极极片和负极极片的中间，电极组最外层的隔膜为PE基膜)，采用平板对电极组大面进行热压，使电极组各组成部分粘合在一起，然后隔膜边缘也通过热压使电极组内的每片正、负极极片均被封装在一个独立的腔体内，由于正负极极耳两侧在隔膜热压区域作了涂胶处理，因此保证了密封效果。
电极组的正负极耳分别与铝片和镀镍铜片以超声焊接的方式连接，然后将电极组装入铝塑膜袋中并热压密封四个边中的三个边，向铝塑膜内注入配置好的电解液，经过老化、抽气、二封、化成等工序完成锂离子电池的制备。
锂离子电池充放电流程
(1)以0.2C电流恒流放电至0.5V；
(2)将锂离子电池以0.2C电流恒流充电至4.8V；
(3)搁置30min；
以0.2C电流恒流放电至0.5V。
图8揭示了根据本发明的多个实施例的效果图，各实施例效果如图8所示，本发明中上述实施例所制备锂离子电池的正常工作电压范围为3.0～4.2V，而将电压范围扩大到0.5～4.8V的目的是验证锂离子电池的防过充和防过放的能力，各实施例效果如表1。
表1
实施例 镍锰酸锂占比 防过充能力 钛酸锂占比 防过放能力
实施例1 5％ 4.8％ 5％ 4.4％
实施例2 10％ 7.7％ 10％ 6.4％
实施例3 15％ 11.1％ 15％ 9.0％
实施例4 20％ 14.9％ 20％ 11.5％
本发明提供的一种高安全锂离子电池，具体具有以下有益效果：
1)制备工艺简单，且能够在材料层级防止锂离子电池发生过充和过放；
2)避开了软包电池不能加装保护装置的难题，并且可根据防过充、防过防能力的要求，进行镍锰酸锂和钛酸锂重量的调整；
3)在材料层级防止锂离子电池发生过充和过放的可靠性更高，并且可配合保护电路实现电池分级预警的功能；
4)通过热压使每片正、负极极片均被封装在一个独立的腔体内，大大降低了由于粉尘、金属异物或电极涂层脱落等引起的正负极内短路的风险。
尽管为使解释简单化将上述方法图示并描述为一系列动作，但是应理解并领会，这些方法不受动作的次序所限，因为根据一个或多个实施例，一些动作可按不同次序发生和/或与来自本文中图示和描述或本文中未图示和描述但本领域技术人员可以理解的其他动作并发地发生。
如本申请和权利要求书中所示，除非上下文明确提示例外情形，“一”、“一个”、“一种”和/或“该”等词并非特指单数，也可包括复数。一般说来，术语“包括”与“包含”仅提示包括已明确标识的步骤和元素，而这些步骤和元素不构成一个排它性的罗列，方法或者设备也可能包含其他的步骤或元素。
上述实施例是提供给熟悉本领域内的人员来实现或使用本发明的，熟悉本领域的人员可在不脱离本发明的发明思想的情况下，对上述实施例做出种种修改或变化，因而本发明的保护范围并不被上述实施例所限，而应该是符合权利要求书提到的创新性特征的最大范围。

Claims (15)

1.一种高安全锂离子电池，其特征在于，包括壳体、密封在壳体内的电极组、电解液和引出端：
所述电极组，包括正极极片、负极极片和隔膜，按照层叠的方式构成，隔膜位于正极极片和负极极片中间；
所述引出端，与电极组的极耳连接；
所述电解液，注入在壳体内并与电极组充分浸润。
2.根据权利要求1所述的高安全锂离子电池，其特征在于：
所述正极极片，包括铝箔和涂敷在铝箔两面的正极涂层；
所述正极涂层，所包含的材料为层状结构的含锂化合物、粘结剂和导电剂；
所述负极极片，包括铜箔和涂敷在铜箔两面的负极涂层；
所述负极涂层，所包含的材料为石墨、粘结剂和导电剂；
所述隔膜，包括隔膜基材和涂敷在隔膜基材两侧的涂层；
正极侧的涂层，包括陶瓷、粘结剂、导电剂和尖晶石结构的镍锰酸锂；
负极侧的涂层，包括陶瓷、粘结剂、导电剂和尖晶石结构的钛酸锂。
3.根据权利要求2所述的高安全锂离子电池，其特征在于：
所述隔膜基材，选用聚丙烯膜或聚乙烯膜；
所述陶瓷为三氧化二铝、勃姆石、氮化铝中的一种或数种。
4.根据权利要求2所述的高安全锂离子电池，其特征在于：
所述含锂化合物的分子式为LiNixCoyM1-x-yO2，M选自Mn、Al中的一种或两种；
所述石墨为天然石墨、人造石墨和改性石墨中的一种或数种。
5.根据权利要求2所述的高安全锂离子电池，其特征在于，所述正极侧的涂层中，陶瓷重量占10％～80％，粘结剂重量占1％～10％，导电剂重量占0％～10％，镍锰酸锂重量占20％～80％。
6.根据权利要求2所述的高安全锂离子电池，其特征在于，所述负极侧的涂层中，陶瓷重量占10％～80％，粘结剂重量占1％～10％，导电剂重量占0％～10％，钛酸锂重量占20％～80％。
7.根据权利要求2所述的高安全锂离子电池，其特征在于：
所述镍锰酸锂的重量，占正极涂层的层状结构含锂化合物重量的1％～30％；
所述钛酸锂的重量，占负极涂层的石墨负极材料重量的1％～30％。
8.根据权利要求2所述的高安全锂离子电池，其特征在于，所述陶瓷、镍锰酸锂和钛酸锂均为粒径D50在10～300nm的纳米结构材料。
9.根据权利要求2所述的高安全锂离子电池，其特征在于：
所述铝箔，厚度优选为8～15um；
所述铜箔，厚度优先为4～10um。
10.根据权利要求1所述的高安全锂离子电池，其特征在于，所述电解液包括锂盐以及有机溶剂：
所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂中的一种或几种；
所述有机溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯中的一种或几种。
11.根据权利要求10所述的高安全锂离子电池，其特征在于，所述电解液还含有耐高压添加剂，包括但不限于双草酸硼酸锂、三苯基亚磷酸酯、丙磺酸内酯和氟代碳酸乙烯酯。
12.根据权利要求2所述的高安全锂离子电池，其特征在于，所述隔膜的涂层位于隔膜基材的中央区域，隔膜基材边缘不作涂敷。
13.根据权利要求2所述的高安全锂离子电池，其特征在于，所述电极组的正极极片和负极极片外，还包括两层无涂层的隔膜基材。
14.根据权利要求2所述的高安全锂离子电池，其特征在于：
所述隔膜，在长度和宽度方向上的尺寸均大于正负极极片；
用平板对电极组大面进行热压，使电极组各组成部分粘合在一起；
隔膜边缘采用热压工艺结合，使电极组内的每片正、负极极片均被封装在一个独立的腔体内。
15.根据权利要求1所述的高安全锂离子电池，其特征在于，所述引出端，包括正极侧引出端和负极侧引出端：
正极侧引出端为铝片；
负极侧引出端为表面镀镍的铜片；
电极组的正负极耳分别与铝片和镀镍铜片以超声焊接的方式连接。
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