WO2014007018A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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章 軍司
心 ▲高▼橋
崇 中林
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Definitions

  • the lithium ion released from the polyanion compound at a potential lower than the use lower limit potential (for example, 3 V) of the positive electrode 11 is also consumed in the negative electrode side reaction at the first charge instead of the lithium ion from the positive electrode material.
  • the reversibility of the lithium ion reaction of the polyanion compound at a potential lower than the use lower limit potential of the positive electrode is not necessarily high.
  • orthorhombic crystals are inferior in reversibility of lithium ion reaction compared to olivine structures.
  • polyanion compounds in inorganic layers In some cases, an orthorhombic compound may be used.
  • the form of the inorganic layer in this embodiment is not particularly limited as long as it has a polyanion compound and is bound to a separator.
  • a particle layer of a polyanion compound bound with a binder may be used.
  • the particle size and shape of the polyanion compound particles are not particularly limited, but are preferably equal to or less than the thickness of the formed inorganic layer.
  • the conductivity of the inorganic layer can be increased.
  • a small amount of a conductive agent such as a carbon material such as carbon black or acetylene black can be mixed in the inorganic layer.
  • a carbonaceous coating or a deposit may be provided on the polyanion compound particles.
  • the inorganic layer has voids that impregnate the non-aqueous electrolyte in the battery.
  • a higher ratio of voids (porosity) in the volume of the inorganic layer is desirable from the viewpoint of the performance of the lithium ion battery, but there is a possibility that the action as a resistance layer against the shrinkage of the separator may be impaired. Therefore, the porosity of the inorganic layer is preferably higher than the porosity of the positive electrode mixture layer, which is a reaction field for lithium ions.
  • the porosity is below the porosity of a separator.
  • the negative electrode used for the lithium ion secondary battery of this embodiment has the following configuration, for example.
  • the negative electrode material is not particularly limited, and various carbon materials, metal lithium, oxides such as lithium titanate, tin, and silicon, metals that form an alloy with lithium such as tin and silicon, and composite materials using these materials Can be used.
  • a negative electrode material slurry, a solution in which a binder is dissolved, and a conductive agent such as carbon black as necessary are weighed and mixed to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • This slurry is applied to a negative electrode current collector such as a copper foil, dried, and then subjected to molding such as pressing or cutting to a desired size to produce a negative electrode.
  • a laminated battery for example, it is manufactured as follows.
  • the above laminated electrode group is housed in a bag-like aluminum laminated sheet lined with an insulating sheet such as polyethylene or polypropylene. After injecting the electrolyte with the electrode terminals protruding from the opening, the opening is sealed.
  • Comparative Example 3 As Comparative Example 3, a battery 308 and a battery 309 were produced in the same manner as in Example 3 except for the following description.
  • aluminum oxide (Al 2 O 3 ) was used as the inorganic substance used for the inorganic layer.
  • the inorganic layer was not provided, and the length of the strip-shaped electrode was adjusted so that the volume of the electrode group was the same as in Example 3.

Abstract

　本発明は、電池の容量を大きく減ずることなく、安全性を高めたリチウムイオン二次電池を得る　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極１１と、負極３１と、これらの間に挟まれたセパレータ２１と、リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液、とを有し、セパレータ２１の正極側にポリアニオン化合物を含有する無機物層２２を有している。無機物層２２は、セパレータ２１と結着しており、正極１１と電気的に接触している。

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池の用途は、携帯電話などに用いる小型電源から、電気自動車や電力貯蔵などに用いる大型電源にまで広がりつつある。それとともに、リチウムイオン二次電池には、より高い容量と安全性の確保が求められている。
　一般的なリチウムイオン二次電池は、正極と負極と、両電極間の電気的短絡を防ぐと同時に非水電解液を含浸するためのセパレータを有する。セパレータには、一般にポリオレフィンなどの高分子製の多孔質フィルムがよく用いられている。
　これらのセパレータは、電池内の異常過熱により収縮する恐れがある。セパレータが収縮すると、電池内で正極と負極とが直接接触して電気的に短絡し、その結果、電池温度がさらに上昇する恐れがある。
　この課題に対する先行技術として、セパレータと電極の間に、無機物を有する多孔質性の一種の絶縁層を設けるものがある。例えば、特許文献１には、金属酸化物を含む多孔質絶縁層をセパレータもしくは電極に設けたリチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献２には、正極とセパレータと負極との間に絶縁材としての無機フィラーを含有する接着層を介在させたリチウムイオン二次電池が開示されている。
特開2008-198506号公報 特開2006-120462号公報
　しかしながら、セパレータと電極の間に無機物を有する絶縁層を設けた場合、その分だけ正極材料（活物質）と負極材料（活物質）の量を減らさざるを得ず、その結果、電池の容量が減少するという課題があった。
　本発明の目的は、電池の容量を大きく減ずることなく、安全性を高めたリチウムイオン二次電池を得ることにある。
　本発明の解決手段の一実施形態であるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータと、リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液、とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記セパレータは、前記正極に対向する面に、一般式ＬｉｘＭｙＡｚ(Ｍは遷移金属元素、ＡはＰＯ4、ＳｉＯ4、ＢＯ3
のいずれかのポリアニオン、Ｍの価数をｂ、Ａの価数をａとすると、ｘ＋ｂ・ｙ＝ａ・Ａ)で表記されるポリアニオン化合物を含有する無機物層が設けられていることを特徴としている。
　本発明により、電池の容量を大きく減ずることなく安全性を高めたリチウムイオン二次電池が得られる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
本実施形態における正極とセパレータの構成の一例を示す模式図。 本実施形態における正極とセパレータの構成の他の一例を示す模式図。 本実施形態における正極とセパレータの構成の他の一例を示す模式図。 本実施形態における正極とセパレータの構成の他の一例を示す模式図。 本実施例の円筒型リチウムイオン二次電池の断面模式図。 本実施例の積層型の電極群の断面模式図。
　本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、これらの間に挟まれたセパレータと、リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液、とを有している。そして、セパレータは、正極に対向する対向面に、ポリアニオン化合物を含有する無機物層を有している。無機物層は、セパレータに物理的に一体に結合しており、正極に電気的に接触している。
　本明細書に記載するポリアニオン化合物とは、一般式ＬｉｘＭｙＡｚで表記されるものである。上記一般式におけるＭは、少なくとも１種の遷移金属元素であり、ｘの値の可逆的な変化に対し、その価数が可逆的に変化するものであるが、少量の遷移金属以外のカチオンが含まれても良い。Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのいずれかが主であることが望ましい。
　上記一般式におけるＡは、ＰＯ4、ＳｉＯ4、ＢＯ3の少なくとも1種のポリアニオンである。一部のＡがポリアニオン以外のアニオンでも良く、また上記ポリアニオンにおける一部の酸素がハロゲンなどのアニオンでも良い。そして、上記化合物の初期組成において電気的に中性になるように、Ｍの平均価数をｂ、Ａの平均価数をａとすると、ｘ＋ｂ・ｙ＝ａ・Ａとなるものである。
　図１は、本実施形態における正極とセパレータの構成の一例を模式的に示す断面図である。
　正極１１は、容量を発現する正極材料を有する正極合剤層１３を正極集電体１２に設けたものである。すなわち、正極１１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の表面に正極合剤を塗工して形成された正極合剤層１３を有している。
　セパレータ２１は、絶縁性を有する高分子製多孔質フィルムからなり、正極１１に対向する対向面に、ポリアニオン化合物を含有する無機物層２２が設けられている。無機物層２２は、正極１１とセパレータ２１との間に介在される。
　セパレータ２１と無機物層２２とは、界面２３で結着している。そして、正極１１と無機物層２２とは、界面２０で少なくとも電気的に接触している。界面２３での結着とは、セパレータ２１と無機物層２２とが物理的に一体に結合している状態である。また、界面２０での電気的接触とは、正極１１の電位の変化により、無機物層２２のポリアニオン化合物のリチウムイオンの反応、すなわち充放電、が進行しうる電気抵抗であることを意味する。従って、界面２０においては、無機物層２２と正極合剤層１３が必ずしも一体である必要はなく、可能であれば単なる物理的接触でも良い。
　界面２０において正極１１とセパレータ２１の無機物層２２とが電気的に接触していることで、無機物層２２のポリアニオン化合物は、容量を発現する正極材料として作用する。これにより、無機物層２２の存在による電池容量の減少を抑えることができる。
　通常、リチウムイオン二次電池の動作電圧範囲は、過充電や過放電に対する保護のため制御されている。このため、正極１１の使用電位には上限（正極上限電位）が存在する。従って、無機物層２２中のポリアニオン化合物中のリチウムは、この正極上限電位より低い電位で少なくとも一部が反応、すなわち充放電、することが必要である。これにより、正極１１に用いる正極材料に対し、より好ましいポリアニオン化合物が存在することになる。
　なお、正極１１の使用下限電位（例えば３Ｖ）より低い電位でポリアニオン化合物から放出されるリチウムイオンも、正極材料からのリチウムイオンに代わって初回充電時の負極副反応に消費されることで、電池容量の向上に寄与する効果が期待される。この場合、正極の使用下限電位より低い電位におけるポリアニオン化合物のリチウムイオン反応の可逆性は、必ずしも高い必要はない。一般的に、結晶構造の異なるポリアニオン化合物において、オリビン構造に比べ斜方晶の方がリチウムイオン反応の可逆性に劣るとされているが、上記の効果を期待して、無機物層中のポリアニオン化合物としては斜方晶構造の化合物が使用可能な場合もある。
　また、ポリアニオン化合物は、Ｐ、Ｓｉ、あるいはＢと酸素との結合が強く、このため、充電状態で高温となっても酸素原子が脱離し難い特徴がある。この点、例えばLiNiO2などのリチウムと酸素と遷移金属のみからなる化合物では、充電状態で高温となると容易に酸素原子が放出される性質がある。すなわち、酸化剤として電池温度をさらに上昇させる作用をする恐れがある。ポリアニオン化合物を有する無機物層２２をセパレータ２１の対向面に結着させることで、電池内が過熱した際のセパレータ２１の収縮に対する抵抗層として作用し、正極と負極の短絡を抑制しうる。すなわち、例えば酸化アルミニウムなどの無機物を有する無機物層と同様の効果が得られる。
　以上の作用により、電池の容量を大きく減ずることなく安全性を高めたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　図２は、本実施形態における正極とセパレータの構成の他の一例を示す模式図である。上述の図１に示す例と同様の構成要素には同一の符号を付することでその詳細な説明を省略する。
　本例において特徴的なことは、無機物層２２に存在するポリアニオン化合物を、正極１１の正極合剤層１５に含まれる正極材料として用いたことである。セパレータ２１と無機物層２２との間は界面２３で結着されており、無機物層２２と正極１１の正極合剤層１３との間は界面２０で結着されている。このように、ポリアニオン化合物を正極１１の正極材料に用いた場合にも、図１に示す構成のものと、同様の作用と効果が期待できる。
　図３は、本実施形態における正極とセパレータの構成の他の一例を示す模式図である。上述の図１に示す例と同様の構成要素には同一の符号を付することでその詳細な説明を省略する。
　本例において特徴的なことは、図１及び図２に示すように無機物層２２をセパレータ２１に設けるのではなく、図３に示すように、ポリアニオン化合物を有する無機物層１６を正極合剤層１３の表面に設けたことである。なお、ポリアニオン化合物は、図１及び図２に示す例と同じものを用いている。正極１１は、正極合剤層１３が正極集電体１２に設けられている。正極合剤層１３の表層には、ポリアニオン化合物を含有する無機物層１６が形成されている。セパレータ２１と無機物層１６は、界面２０で結着している。無機物層１６は、正極合剤層１３の一部であることから、無機物層１６に含有されるポリアニオン化合物は、容量を発現する正極材料として作用する。また、セパレータ２１は、無機物層１６と結着していることから、電池内の過熱によるセパレータ２１の収縮は抑えられると考えられる。以上の作用により、電池の容量を大きく減ずることなく安全性を高めたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　図４は、本実施形態における正極とセパレータの構成の他の一例を示す模式図である。上述の図３に示す例と同様の構成要素には同一の符号を付することでその詳細な説明を省略する。
　本例において特徴的なことは、正極合剤層１３の正極材料として、ポリアニオン化合物を用いたことである。なお、ポリアニオン化合物は、図１～図３に示す例と同じものを用いている。正極１１は、正極合剤層１８の正極材料に、ポリアニオン化合物を用いている。セパレータ２１と正極合剤層１８は、界面２０で結着している。このように、ポリアニオン化合物を正極材料に用いた場合にも、図３に示す構成のものと、同様の作用と効果が期待できる。
　本実施形態における無機物層の形態は、ポリアニオン化合物を有しかつセパレータと結着していれば特に限定されない。例えば、結着剤で結着したポリアニオン化合物の粒子層でもよい。ポリアニオン化合物粒子の粒径や形状も特に限定されないが、形成される無機物層の厚さ以下であることが好ましい。また、セパレータの目づまりを抑えるため、セパレータの開口径以下の微粉は除かれていることが好ましい。
　ポリアニオン化合物の充放電作用を高めるために、無機物層の導電性を高めることも可能である。例えば無機物層にカーボンブラックやアセチレンブラックといった炭素材料などの導電剤を少量混合することができる。あるいは、ポリアニオン化合物粒子に炭素質の被覆や付着物を設けても良い。
　無機物層は、電池内で非水電解液を含浸する空隙を有する。無機物層の体積に占める空隙の割合（空隙率）が高い方が、リチウムイオン電池の性能の点で望ましいが、セパレータ収縮に対する抵抗層としての作用が損なわれる恐れがある。従って、無機物層の空隙率は、リチウムイオンの反応場である正極合剤層の空隙率に比べ高いことが好ましい。また、セパレータの厚さに対し無機物層の厚さは薄くしうることから、その空隙率は、セパレータの空隙率以下であることが好ましい。
　また、無機物層と合剤層との界面を結着することもできる。また、無機物層との電気抵抗の低減を期待し、合剤層の表層に炭素質などの導電層を設けることもできる。
　また、合剤層の表層を無機物層とした際の形態としては、例えば内側の合剤層から表層の無機物層に至るまでに、ポリアニオン化合物の量を次第に増やすような、傾斜組成的な形態とすることもできる。
　セパレータに無機物層を設ける手段は限定されない。一例を記載する。セパレータとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、などのポリオレフィン系樹脂製の、厚さ15～50μmの高分子製多孔質フィルムを用いる。ポリアニオン化合物を樹脂製の結着剤などとともに溶媒に分散したスラリーを作成し、これをセパレータ表面に塗工、あるいは吹き付けし、乾燥し、必要に応じて成型する。
　また、正極合剤層の表層に無機物層を設ける手段や、正極合剤層とセパレータとを結着する手段も限定されない。一例を記載すると、正極合剤層表面に、上記のポリアニオン化合物のスラリーを塗工、あるいは吹き付けし、乾燥し、必要に応じて成型する。その後、セパレータもしくは正極表面に、結着剤を溶媒に分散したスラリーを塗工、あるいは吹き付けし、両者を貼りあわせることができる。あるいは、正極合剤層表面にポリアニオン化合物のスラリーを塗工後、乾燥前にセパレータを貼りあわせる手段もある。
　結着剤には、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール誘導体、アクリル誘導体、セルロース誘導体、スチレンブタジエンゴム、などの高分子性樹脂を用いることができる。これらの結着剤は、適当な溶媒に溶解、分散して、スラリーの作製に用いる。溶媒には、例えばポリビニリデンフロライドにはNメチル2ピロリドン（NMP）などを、セルロース誘導体には水などを用いることができる。
　次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成例を記載する。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いる正極材料は特に限定されない。
　一般式LiMO2で表記される層状型酸化物、一般式LiMn2O4で表記されるスピネル型酸化物、LiMO2とLi2MO3とが固溶した層状固溶体酸化物、などを用いることができる。ポリアニオン化合物を用いることもできるが、この場合、無機物層で用いる化合物と同種でも別種でも可能である。これらの正極材料と、導電剤と、結着剤とを適当な溶媒を用いて混合し、正極合剤スラリーを作製する。このスラリーをアルミニウム箔などの正極集電体に塗布し乾燥後、プレスなどの成型や所望の大きさにする裁断を行い、正極を作製する。この表面にポリアニオン化合物を有する無機物層を設けても良い。
　導電剤としては、例えば、カーボンブラック、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、黒鉛、などの炭素材料を用いることができる。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いる負極は、例えば以下の構成である。
　負極材料としては特に限定はなく、各種の炭素材料、金属リチウム、チタン酸リチウムやスズ、シリコンなどの酸化物、スズ、シリコンなどのリチウムと合金化する金属、およびこれらの材料を用いた複合材料を用いることができる。
　所望の合剤組成となるよう負極材料、結着剤を溶解した溶液、および必要に応じてカーボンブラックなどの導電剤を秤量して混合し、負極合剤スラリーを作製する。このスラリーを銅箔などの負極集電体に塗工し、乾燥後、プレスなどの成型や所望の大きさにする裁断を行い、負極を作製する。
　リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液も特に限定されない。リチウム塩として、LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6などを単独もしくは２種類以上を用いることができる。非水溶媒として、各種環状カーボネートや鎖状カーボネートなどを用いることができる。例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなど、あるいはそのフッ素などを置換した誘導体、を用いることができる。さらに、本発明の目的を妨げない範囲で、非水電解液に各種の添加剤を加えることもでき、例えば難燃性を付与するためにリン酸エステルなどを添加することもできる。
　以上の正極、負極、セパレータ、非水電解液を用い、ボタン型、円筒型、角型、ラミネート型などの形状を有する、本実施形態のリチウムイオン二次電池を作製する。
　円筒型二次電池は、以下のとおり作製するものである。帯状に裁断し電流を取り出すための端子を未塗工部に設けた正極と負極とを用いる。正極と負極との間にその無機物層が正極側となるようセパレータを挟み、これを円筒状に捲回して電極群を作製し、SUSやアルミニウム製の容器に収納する。この電極群を収納した容器に、乾燥空気中または不活性ガス雰囲気で非水電解液を注入し、容器を封止して円筒型リチウムイオン二次電池を作製する。
　また、角形の電池とするためには例えば以下のように作製する。上記の捲回において捲回軸を二軸とし、楕円形の電極群を作製する。円筒型リチウムイオン二次電池と同様に、角型容器にこれを収納し電解液を注入後、密封する。また、捲回の代わりに、セパレータ、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層した電極群を用いることもできる。この積層の際、表面に無機物層を有する正極合剤とセパレータとを貼り合わせて乾燥し、両者を結着させても良い。
　また、ラミネート型の電池とするためには例えば以下のように作製する。上記の積層型の電極群を、ポリエチレンやポリプロピレンなどの絶縁性シートで内張りした袋状のアルミラミネートシートに収納する。開口部から電極の端子が突き出た状態として電解液を注入後、開口部を封止する。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池の用途は特に限定されない。例えば、電気自動車やハイブリッド型電気自動車などの動力用電源や、運動エネルギーの少なくとも一部を回収するシステムを有するエレベータなどの産業用機器、各種業務用や家庭用の蓄電システム用の電源など、各種大型電源として用いることができる。また、各種携帯型機器や情報機器、家庭用電気機器、電動工具などの各種小型電源としても用いることができる。
　以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池の詳細な実施例を示し、具体的に説明する。但し、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　本実施形態の電池である、電池１０１を、以下のとおり作製した。
＜正極の作製＞
　正極材料として、LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2を用いた。
　この正極材料91重量％と、カーボンブラック3重量％と、結着剤であるポリビニリデンフロライド(PVDF)6重量％をNメチル2ピロリドン(NMP)に溶解した溶液とを混合し、正極合剤スラリーを作製した。この正極合剤スラリーを厚さ20μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗工乾燥後、同様に裏面にも塗工乾燥した。これを帯状に裁断後、プレス機により圧縮成形し、未塗工部にアルミニウム製の正極端子を溶接し、正極を作製した。
＜負極の作製＞
　負極材料としての人造黒鉛92重量％と、PVDF8重量％をNMPに溶解した溶液とを混合し、負極合剤スラリーを作製した。負極合剤スラリーを厚さ10μｍの銅箔（負極集電体）の片面に塗工乾燥後、同様に裏面にも塗工乾燥した。これを帯状に裁断後、プレス機により圧縮成形し、未塗工部にニッケル製の負極端子を溶接し、負極を作製した。
＜無機物層の形成＞
　厚さ30μｍのポリエチレン製多孔質セパレータに無機物層を設けた。ポリアニオン化合物としてその粒子表面に炭素を付着させたLiMn0.8Fe0.2PO4粉末を用いた。この粉末95重量％と、PVDF5重量％をNMPに溶解した溶液とを混合しスラリーを作製し、セパレータの片面に塗布後、60℃かつ常圧で乾燥し、つづいて真空乾燥し、厚さ10μｍの無機物層を設けた。
　そして、図５に模式的に示すリチウムイオン二次電池の円筒型の電極群を作製した。図５は、本実施例の円筒型リチウムイオン二次電池の断面模式図である。
　正極１１と負極３１との間に、上記のセパレータ２１をその無機物層２２を正極側にして挟みこみ、捲回し、電極群を作製した。電池缶３３に電極群を挿入し缶底に負極端子３４を溶接、正極端子３５に開放弁３６つきの蓋３７を溶接後、アルゴンガス雰囲気中で非水電解液を注入し、電池缶と蓋を絶縁性パッキン３８を介してかしめて密閉し、電池を作製した。
　非水電解液には、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびメチルエチルカーボネートを、体積比２：４：４で混合した非水混合溶媒に、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を、１mol/ｄｍ3の濃度で溶解したものを用いた。
（比較例1）
　比較例1として、電池１０６、電池１０７、電池１０８、電池１０９を、以下の記載を除き、実施例１と同様に作製した。
　無機物層に用いる無機物として、電池１０６では酸化アルミニウム（Al2O3）を用い、電池１０７ではリン酸リチウム（Li3PO4） を用い、電池１０８ではLiNi0.8Co0.2O2を用いた。電池１０９では無機物層を設けず、電極群の体積が実施例１と同様になるよう帯状電極の長さを調整した。
（実施例２）
　本実施形態の電池である電池２０１を、以下のとおり作製した。
　実施例１と同様に作製した正極を方形に裁断後圧縮成型した。これに、実施例１と同様に調整したポリアニオン化合物のスラリーを乾燥後の厚さが10μｍとなるよう塗工する。そして、厚さ30μｍのポリエチレン製セパレータを載せた後、60℃かつ常圧で乾燥し、つづいて真空乾燥した。正極のもう一方の面も同様にし、無機物層を介してセパレータと正極が一体となった正極部材を作製した。
　そして、図６に模式的に示す積層型の電極群を作製した。方形に裁断した実施例１と同様の負極３１と上記の正極部材２９を積層した積層型の電極群を、ポリエチレンで内張りした袋状のアルミラミネートシートに収納し、開口部より実施例1と同様の非水電解液を注入して開口部を封止し、積層型のリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例２）
　比較例２として、電池２０８、電池２０９を、以下の記載を除き、実施例２と同様に作製した。
　無機物層に用いる無機物として、電池２０８では酸化アルミニウム（Al2O3）を用いた。電池２０９では無機物層を設けず、電極群の厚さが実施例2と同様になるよう電極の合剤厚さを調整した。
（実施例３）
　本実施形態の電池である電池３０１および電池３０２を、以下のとおり作製した。
　正極材料として、Li[MnLi0.33Ni0.33Co0.33]O2を用い、実施例1と同様に正極を作製した。ポリアニオン化合物として、電池３０１では炭素付着LiMn0.8Fe0.2PO4を用い、電池３０２では炭素付着LiMn0.5Fe0.5SiO4を用い、実施例１と同様に、セパレータ２１に無機物層２２を設けた。それ以外は、実施例1と同様に円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例３）
　比較例３として、電池３０８、電池３０９を、以下の記載を除き、実施例３と同様に作製した。
　無機物層に用いる無機物として、電池３０８では酸化アルミニウム（Al2O3）を用いた。電池３０９では無機物層を設けず、電極群の体積が実施例3と同様になるよう帯状の電極の長さを調整した。
（実施例４）
　本実施形態の電池である電池４０１および電池４０２とを、以下のとおり作製した。
　正極材料として、LiCoO2を用い、実施例１と同様に正極を作製した。ポリアニオン化合物として、電池４０１では炭素付着LiMn0.8Fe0.2PO4を用い、電池４０２では炭素付着LiFePO4を用い、実施例１と同様にセパレータに無機物層を設けた。人造黒鉛とシリコン粉末を重量比9：1でボールミルで混合した複合負極材料92重量％に、PVDF8重量％をNMPに溶解した溶液とを混合し、作製した負極合剤スラリーを用い、実施例１と同様に負極を作製した。それ以外は実施例１と同様に円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例４）
　比較例４として、電池４０８、電池４０９を、以下の記載を除き、実施例４と同様に作製した。
　無機物層に用いる無機物として、電池４０８では酸化アルミニウム（Al2O3）を用いた。電池４０９では無機物層を設けず、電極群の体積が実施例４と同様になるよう帯状の電極の長さを調整した。
（実施例５）
　本実施形態の電池である電池５０１を、以下のとおり作製した。
　無機物層に用いるポリアニオン化合物として炭素付着LiFePO4を用い、同時に正極材料としても用いた。それ以外は実施例１と同様に円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例５）
　比較例５として、電池５０８、電池５０９を、以下の記載を除き実施例５と同様に作製した。
　無機物層に用いる無機物として、電池５０８では酸化アルミニウム（Al2O3）を用いた。電池５０９では無機物層を設けず、電極群の体積が実施例５と同様になるよう帯状の電極の長さを調整した。
（充放電試験）
　作製した実施例および比較例の電池の充放電試験を行い、電池容量を測定した。
　実施例１、実施例２、実施例４、比較例１、比較例２および比較例４の電池では、時間率0.1CAの電流で充電電圧4.2Vの定電流定電圧充電後、時間率0.1CAの電流で放電電圧3.0Vの放電を行い、その放電容量を電池容量とした。
　実施例３および比較例３は、充電電圧を4.6Ｖ、放電電圧を2.5Ｖの条件で、上記同様の充放電試験を行った。
　実施例５および比較例５は、充電電圧を4.2Ｖ、放電電圧を2.5Ｖの条件で、上記同様の充放電試験を行った。
（加熱試験）
　充放電試験に記載した条件の所定の電圧まで充電した電池を、恒温槽中で30℃から150℃まで２℃／分の割合で昇温し、その後150℃で最大1時間保持した。その後の電池電圧を測定した。また電池状態を観察した。
　表1ないし表5に、実施例および比較例各電池の、無機物層に用いた無機物と正極材料、測定した電池容量、および加熱試験後の電池電圧および外観を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において、無機物層を設けていない電池１０９は、加熱試験により電池電圧が低下し、発煙した。一方、無機物層を設けた電池１０６、電池１０７は、加熱試験による電圧低下は小さいものの、電池１０９に比べ電池容量が低かった。実施例の電池１０１は、電池容量は電池１０９より僅かに低いが電池１０６、電池１０７に比べ高く、かつ電池１０６、電池１０７と同様に加熱試験による電圧低下は小さく、発煙も無かった。また、無機物層にLiNi0.8Co0.2O2を用いた電池１０８では、その容量は電池１０１と同程度であったものの、電池１０９と同様に加熱試験により電池電圧が低下し、発煙した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　同様に表２において、実施例の電池２０１は、電池容量は電池２０９より僅かに低いが電池２０８に比べ高く、かつ電池２０８と同様に加熱試験による電圧低下は小さく、電池の膨れも認められなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　同様に表３において、実施例の電池３０１および電池３０２は、電池容量は電池３０９よりやや低いが電池３０８に比べ高く、かつ電池３０８と同様に加熱試験による電圧低下は小さく、発煙も無かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　同様に表４において、実施例の電池４０１および電池４０２は、電池容量は電池４０９よりやや低いが電池４０８に比べ高く、かつ電池４０８と同様に加熱試験による電圧低下は小さく、発煙も無かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　同様に表５において、実施例の電池５０１は、電池容量は電池５０９より僅かに低いが電池５０８に比べ高く、かつ電池５０８と同様に加熱試験による電圧低下は小さく、解放弁が開放することも無かった。
　以上の実施例と比較例の電池を比べる。無機物層を設けない比較例の電池は、加熱試験によりいずれも電池電圧が低下し、かつ発煙などの電池の異常があった。一方、無機物層を設けた比較例の電池は、加熱試験による電圧低下は小さいものの、電池容量も低かった。実施例の各電池はいずれも、その電池容量は無機物層を設けていない比較例の電池に比べ僅かに低いが、無機物層を設けた比較例の電池に比べ高く、かつ加熱試験においては無機物層を設けた比較例の電池と同様の効果が得られた。
　以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、前記した実施の形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。さらに、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
１１　正極
１２　正極集電体
１３、１５、１８　正極合剤層
１６　無機物層
２０　正極とセパレータとの界面
２１　セパレータ
２２　無機物層
２３　セパレータと無機物層との界面
３１　負極

Claims (9)

  1. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータと、リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液、とを有するリチウムイオン二次電池であって、
    　前記セパレータは、
    　前記正極に対向する対向面に、
    　一般式ＬｉｘＭｙＡｚ
    　(Ｍは遷移金属元素、ＡはＰＯ4、ＳｉＯ4、ＢＯ3のいずれかのポリアニオン、Ｍの価数をｂ、Ａの価数をａとすると、ｘ＋ｂ・ｙ＝ａ・Ａ)
    　で表記されるポリアニオン化合物を含有する無機物層が設けられていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 　前記無機物層は、前記セパレータの対向面に物理的に一体に結合していることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記無機物層は、前記正極に電気的に接触していることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記正極は、正極集電体と、該正極集電体に正極合剤を塗工して形成された正極合剤層とを有しており、前記正極合剤に含まれる正極材料として前記ポリアニオン化合物を用いていることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータと、リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液、とを有するリチウムイオン二次電池であって、
    　前記正極は、正極集電体と、該正極集電体に正極合剤を塗工して形成された正極合剤層とを有しており、
    　前記正極合剤層の表面に、
    　一般式ＬｉｘＭｙＡｚ
    　(Ｍは遷移金属元素、ＡはＰＯ4、ＳｉＯ4、ＢＯ3のいずれかのポリアニオン、Ｍの価数をｂ、Ａの価数をａとすると、ｘ＋ｂ・ｙ＝ａ・Ａ)
    　で表記されるポリアニオン化合物を含有する無機物層が設けられていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記無機物層は、前記正極合剤層に物理的に一体に結合していることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータと、リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液、とを有するリチウムイオン二次電池であって、
    　前記正極は、正極集電体と、該正極集電体に正極合剤を塗工して形成された正極合剤層とを有しており、
    　前記正極合剤層は、前記正極合剤の正極材料として、
    　一般式ＬｉｘＭｙＡｚ
    　(Ｍは遷移金属元素、ＡはＰＯ4、ＳｉＯ4、ＢＯ3のいずれかのポリアニオン、Ｍの価数をｂ、Ａの価数をａとすると、ｘ＋ｂ・ｙ＝ａ・Ａ)
    　で表記されるポリアニオン化合物を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  8. 　前記遷移金属元素Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの少なくとも一つを有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 　前記遷移金属元素Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの少なくとも一つを有することを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
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