WO2014007183A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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WO2014007183A1
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lithium
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secondary battery
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竜一 笠原
井上　和彦
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日本電気株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery.
  • Carbon such as graphite and hard carbon is mainly used for the negative electrode of the lithium ion secondary battery. Although these carbons can repeat charge / discharge cycles satisfactorily, since capacity near the theoretical capacity has already been realized, it is not possible to expect significant increase in capacity in the future. On the other hand, since there is a strong demand for capacity enhancement of lithium ion secondary batteries, negative electrode materials having a higher capacity than carbon, that is, a higher energy density, have been studied.
  • a negative electrode active material As a material for increasing the energy density, it is considered to use, as a negative electrode active material, a Li storage material that forms an alloy with lithium represented by the composition formula Li X A (A is an element such as aluminum) (x> 0). Has been.
  • This negative electrode active material has a large capacity with a large amount of occlusion and release of lithium ions per unit volume.
  • Non-Patent Document 1 describes the use of silicon as a negative electrode active material. It is described that a secondary battery having a high energy density can be obtained by using such a negative electrode active material.
  • Patent Document 1 describes a nonaqueous electrolyte secondary battery using a silicon oxide or silicate containing lithium as a negative electrode active material. It is described that by using such a negative electrode active material, a secondary battery having a high energy density, excellent charge / discharge characteristics, and excellent cycle life can be obtained.
  • Patent Document 2 describes a negative electrode for a lithium ion secondary battery obtained by using silicon and / or a silicon alloy as a negative electrode active material, using polyimide as a negative electrode binder, and sintering in a non-oxidizing atmosphere. . It is described that a secondary battery excellent in cycle characteristics can be obtained by using such a negative electrode.
  • Patent Document 3 describes a non-aqueous secondary battery in which the negative electrode includes a material obtained by pre-doping lithium into SiOx (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6).
  • the negative electrode includes a material obtained by pre-doping lithium into SiOx (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6).
  • Non-Patent Document 1 Although a battery using silicon as a negative electrode active material has a large capacity and a large capacity of lithium ion storage and release per unit volume, when lithium ion is stored and released. As the electrode active material itself expands and contracts, pulverization proceeds, and thus there is a problem that the charge / discharge cycle life is short.
  • the negative electrode contains a material in which lithium is predoped with SiOx (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6), and the amount of lithium released from the positive electrode and occluded in the negative electrode;
  • the amount of lithium pre-doped into the negative electrode is specified, the energy density is improved, but there is a problem that the charge / discharge cycle life is not sufficient.
  • An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery having good cycle characteristics and high energy density.
  • a lithium ion secondary battery is a lithium ion secondary battery having a structure in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are stacked in this order, and the negative electrode includes at least a silicon oxide and carbon. And a negative electrode binder containing a compound having an amide bond, and the negative electrode is pre-doped with lithium.
  • the lithium ion secondary battery according to the present embodiment has a structure in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are stacked in this order.
  • the negative electrode current collector 2 such as a copper foil and the surface thereof are formed.
  • a positive electrode made of a positive electrode current collector 4 such as aluminum and a positive electrode active material layer 3 formed on the surface thereof.
  • the negative electrode active material layer 1 and the positive electrode active material layer 3 are disposed to face each other with a separator 5 interposed therebetween.
  • a portion where the separator 5 and the negative electrode active material layer 1 are arranged to face each other and a portion where the separator 5 and the positive electrode active material layer 3 are arranged to face each other are impregnated with an electrolytic solution.
  • a negative electrode terminal 6 and a positive electrode terminal 7 are connected to the negative electrode current collector 2 and the positive electrode current collector 4 for taking out the electrodes, respectively.
  • a negative electrode active material layer is provided on the surface of the negative electrode current collector 2
  • a positive electrode active material layer is disposed on each negative electrode active material layer with a separator interposed between the two positive electrode current collectors.
  • the positive electrode current collectors and the negative electrode current collectors are connected to each other at the end portions by welding or the like.
  • the element configured as described above is sealed with an exterior body 8.
  • the surface Fa of the negative electrode active material layer is disposed so as to face the surface Fc of the positive electrode active material layer. Moreover, if the area of the face Fa of the negative electrode active material layer is too larger than the area of the face Fc of the positive electrode active material layer, the difference in the degree of volume change of the negative electrode between the portion facing the positive electrode and the portion not so increases. As a result, wrinkles, cuts, etc. occur in the negative electrode, which causes a decrease in battery characteristics.
  • the negative electrode of the lithium ion secondary battery according to the present embodiment includes a negative electrode active material containing at least silicon oxide and carbon, and a negative electrode binder containing a compound having an amide bond. Furthermore, the negative electrode of the lithium ion secondary battery according to the present embodiment is doped with lithium in advance.
  • the negative electrode binder integrates the negative electrode active material, the current collector, and the negative electrode active material by binding them, but includes a compound having an amide bond as the negative electrode binder, so that the battery has good charge / discharge cycle characteristics. Can be manufactured. This is considered to be because the negative electrode active materials are bonded and integrated to enhance the function of closely adhering the negative electrode active material and the negative electrode current collector. In addition, since the negative electrode binder containing the compound having an amide bond also has a function as a negative electrode active material that reacts reversibly with lithium ions by charge and discharge, high energy density can be achieved.
  • examples of the compound having an amide bond used as the negative electrode binder include polyamide and polyamideimide, and polyamideimide is preferable.
  • Polyamideimide resin includes trimellitic acid or trimellitic anhydride or acid chloride thereof (hereinafter collectively referred to as “aromatic tricarboxylic acid component” or “acid component”), aromatic diamine or aromatic diisocyanate. (Hereinafter, these can be collectively referred to as “aromatic diamine components”).
  • the polyamideimide resin can be obtained by reaction of trimellitic anhydride and aromatic diamine, reaction of trimellitic anhydride and diisocyanate, or reaction of trimellitic anhydride chloride and aromatic diamine.
  • the following formula (a) obtained by reacting 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and trimellitic anhydride (TMA):
  • TMA-MDA Polyamideimide represented by The following formula (b) obtained by reacting 4,4′-oxybis (phenylisocyanate) with trimellitic anhydride (TMA):
  • TMA-ODA Polyamideimide represented by The following formula (c) obtained by reacting 1,4-phenylene diisocyanate and trimellitic anhydride (TMA):
  • the polyamideimide used in the present invention is not limited to these. Although it does not specifically limit as a manufacturing method of a polyamidoimide resin, It can manufacture by a normal melt polymerization method or solution polymerization method. At that time, the acid component and the diamine component are usually mixed in an equimolar amount, but if necessary, one component may be excessively mixed.
  • the negative electrode binder may further include other compounds as long as the object of the present invention is not impaired.
  • polyimide polyacrylic acid resin, polymethacrylic acid resin, and the like may be included.
  • the content of the compound having an amide bond is preferably 50% by weight to 100% by weight, and may be 100% by weight.
  • the negative electrode binder in the present embodiment preferably has an elastic modulus of 1.5 GPa or more and 5.0 GPa or less. If the elastic modulus is too low, the initial charge / discharge characteristics may become insufficient due to insufficient strength of the resin. On the other hand, if the elastic modulus is too high, the elongation of the resin is lowered, which may lead to a rapid drop in capacity during repeated charge / discharge.
  • the negative electrode active material layer of the secondary battery according to the present embodiment contains silicon oxide and carbon as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material may further contain simple silicon.
  • the silicon oxide particles have an advantage of serving as a negative electrode active material and have a smaller volume change than the silicon particles.
  • the simple silicon and / or silicon oxide may be simply referred to as “silicon-based compound”.
  • the negative electrode active material layer of the secondary battery according to the present embodiment contains carbon as the negative electrode active material, thereby relaxing expansion and contraction of the negative electrode during repeated charge and discharge and ensuring conduction of the silicon compound as the negative electrode active material. Therefore, better cycle characteristics can be obtained.
  • Examples of the method of incorporating carbon into the negative electrode active material include a method of simply mixing a silicon compound or the like and carbon particles, a method of combining carbon on the surface of the negative electrode active material, and the like.
  • a method of introducing a silicon compound into a gas atmosphere of an organic compound in a high temperature non-oxygen atmosphere or a method of mixing a silicon compound and a carbon precursor resin in a high temperature non-oxygen atmosphere
  • a carbon coating layer can be formed around the core of the silicon-based compound.
  • the carbon as the negative electrode active material preferably contains at least one or more selected from, for example, graphite, carbon black, acetylene black, and carbon fiber.
  • the carbon content is not particularly limited, but is preferably 1 to 20% by weight with respect to 100% by weight of the negative electrode active material. If the amount of carbon is too large, the electrode density decreases, and the merit of battery capacity improvement, which is a feature of the negative electrode active material containing silicon compounds, is reduced. Therefore, the carbon amount is set in consideration of the desired battery capacity and cycle specification. It is preferable to do.
  • the negative electrode active material layer may contain a conductive agent such as carbon black or acetylene black as necessary in order to increase conductivity.
  • a conductive agent such as carbon black or acetylene black as necessary in order to increase conductivity.
  • the content of the conductive agent is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the density of the negative electrode active material layer is preferably in the range of 1.0 g / cm 3 to 2.0 g / cm 3 . If the electrode density is too low, the charge / discharge capacity tends to decrease, and if the electrode density is too high, it becomes difficult to impregnate the electrode including the negative electrode with the electrolyte, and the charge / discharge capacity also tends to decrease. is there.
  • the average particle diameter D 50 of the active material particles contained in the negative electrode active material layer is preferably 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material layer in the negative electrode is prepared, for example, by dispersing and kneading the negative electrode active material formed by the above method and the negative electrode binder in a solvent, and applying the obtained slurry onto the negative electrode current collector, in a high temperature atmosphere. It can be formed by drying.
  • the content of the negative electrode binder is preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode current collector copper, nickel, silver, or an alloy thereof is preferable in view of electrochemical stability. Examples of the shape of the negative electrode current collector include foil, flat plate, and mesh. If necessary, the electrode density can be increased by pressing the negative electrode active material layer at room temperature or high temperature.
  • the negative electrode is doped with Li.
  • An active material containing silicon oxide undergoes an irreversible reaction with lithium due to the presence of oxygen present therein, but the energy density can be further improved by previously doping lithium into the negative electrode.
  • Li is doped in the negative electrode so as to satisfy the formula (2), and Li is occluded in the binder, so that the energy density and the cycle characteristics can be improved.
  • the conditions defined by the above formulas (1) and (2) are satisfied when the secondary battery is in a state where the rated capacity can be obtained.
  • the battery is in a state where the amount of electricity expressed when discharging to 2.7 V at a constant current (1C) is greater than or equal to the rated capacity.
  • the lithium amount M a of the negative electrode corresponds to the difference between the lithium amount M a1 of the negative electrode in the charged state and the lithium amount M a2 of the negative electrode in the discharged state.
  • Lithium amount M c of the positive electrode corresponds to the difference between the amount of lithium M c1 of the positive electrode in a charged state and the amount of lithium M c2 of the positive electrode in discharged state.
  • the amount of lithium M Li doped in the negative electrode is equal to the amount of lithium M a2 in the negative electrode in the discharged state. That is, this lithium amount corresponds to a capacity that does not contribute to the charge / discharge reaction, and the amount of doped lithium can be estimated even after the first charge / discharge.
  • the amount of lithium in the positive electrode and the negative electrode in the charged state and the discharged state can be obtained, for example, by performing quantitative analysis by ICP-AES (inductively coupled plasma emission spectroscopy).
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • quantitative analysis can be performed by, for example, ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry), ion chromatography analysis, or the like.
  • the charged state and the discharged state mean a state where the rated charge / discharge is performed.
  • the charge state in the rated charge / discharge refers to charging at a constant current (1C) to 4.2V and then charging at a constant voltage of 4.2V, for a total of 2.5 hours (constant current charging and constant voltage charging).
  • the discharge state can be defined as a state in which discharge is performed up to 2.7 V at a constant current (1 C).
  • the negative electrode can be doped with lithium before the battery is manufactured.
  • Examples of a method for doping lithium into the negative electrode include a method in which the negative electrode and lithium are conducted in the presence of an electrolytic solution, and a method in which lithium is deposited on the negative electrode active material layer.
  • lithium can be doped into a powdered negative electrode active material, and a negative electrode can be formed using this doped negative electrode active material.
  • examples of the positive electrode active material included in the positive electrode active material layer include lithium manganate; lithium cobaltate; lithium nickelate; a mixture of two or more of these lithium compounds; What substituted the part of manganese, cobalt, nickel of the lithium compound for other metal elements, such as aluminum, magnesium, titanium, and zinc; lithium iron phosphate etc. can be used.
  • lithium manganate nickel-substituted lithium manganate in which a part of manganese of lithium manganate is substituted with at least nickel
  • lithium nickelate cobalt substitution in which a part of nickel in lithium nickelate is substituted with at least cobalt Lithium nickelate
  • an active material in which the manganese or nickel portion of these lithium compounds is replaced with another metal element for example, at least one of aluminum, magnesium, titanium, and zinc
  • an active material represented by the following composition formula can be used.
  • Li a Ni b Co c Al d O 2 (0.80 ⁇ a ⁇ 1.05, 0.50 ⁇ b ⁇ 0.95, 0.10 ⁇ c ⁇ 0.50, 0.01 ⁇ d ⁇ 0.15).
  • the positive electrode active material layer can be formed by dispersing and kneading a positive electrode active material and a positive electrode binder in a solvent, applying the obtained slurry onto a positive electrode current collector, and drying in a high temperature atmosphere.
  • Polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene are mainly used as the positive electrode binder.
  • the solvent N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like are suitable.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode current collector aluminum or an alloy containing aluminum as a main component can be used because high corrosion resistance in an organic electrolyte is required.
  • a porous film made of polyolefin such as polypropylene or polyethylene, fluororesin, polyimide, polyamideimide, or the like can be used as the separator.
  • Non-aqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in one or more non-aqueous solvents can be used.
  • Non-aqueous solvents include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC); dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate ( EMC), chain carbonates such as dipropyl carbonate (DPC); aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate; ⁇ -lactones such as ⁇ -butyrolactone; 1,2-ethoxyethane (DEE) And chain ethers such as ethoxymethoxyethane (EME); cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • non-aqueous solvents include dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, dioxolane derivatives, formamide, acetamide, dimethylformamide, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphate triester, trimethoxymethane, sulfolane, methyl Non-protons such as sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone An organic solvent can also be used.
  • lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent examples include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN ( CF 3 SO 2 ) 2 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic lithium carboxylate, chloroborane lithium, lithium tetraphenylborate, LiBr, LiI, LiSCN, LiCl, imides and the like.
  • a polymer electrolyte may be used instead of the non-aqueous electrolyte solution.
  • a can case, an exterior film, or the like can be used as the exterior body.
  • Stainless steel cans are often used as can cases.
  • the exterior film a laminate film having a thermoplastic resin such as an ionomer resin in which polyethylene, polypropylene, ethylene-methacrylic acid copolymer or ethylene-acrylic acid copolymer as an adhesive layer is intermolecularly bonded with metal ions is used. It is done.
  • the polyimide represented by this was used.
  • a polyamideimide-NMP solution represented by the above formula (d) as a binder solution (corresponding to 10 parts by weight of the finally obtained polyamideimide)
  • an average particle diameter A slurry of a negative electrode material was prepared by mixing 5 parts by weight of natural graphite powder adjusted to have D 50 of 5 ⁇ m, and further adding NMP as a solvent to dissolve and disperse it.
  • This slurry was applied to both sides of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m in a 160 ⁇ 90 mm square shape, dried at 125 ° C. for 5 minutes in a drying furnace, then compression molded with a roll press, and again A drying treatment was performed at 300 ° C. for 10 minutes in a drying furnace to form a negative electrode active material layer on both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the weight of the formed negative electrode active material layer is the weight corresponding to 1.20 Ah of the active material capacity (the initial charge capacity of the negative electrode when the potential reaches 0.02 V with respect to metallic lithium; hereinafter the same applies to the negative electrode). It was.
  • the active material capacity (capacitance of lithium doped in the negative electrode; hereinafter the same for metal lithium) with a weight of metal lithium corresponding to 0.10 Ah was vapor-deposited to obtain a negative electrode.
  • positive electrode active material particles made of lithium cobaltate are mixed with 4 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder and 4 parts by weight of carbon powder (amorphous carbon powder) as a conductive agent, and further as a solvent.
  • NMP was added and dissolved and dispersed to prepare a slurry of the positive electrode material. This slurry is applied to one side of a 20 ⁇ m thick aluminum foil in a 160 ⁇ 90 mm square shape, dried at 125 ° C. for 5 minutes in a drying furnace, and then subjected to compression molding with a roll press. A positive electrode active material layer was formed on one side of the positive electrode current collector.
  • the weight of the formed positive electrode active material layer is the weight corresponding to 1.00 Ah of the active material capacity (the initial charge capacity of the positive electrode when the potential reaches 4.3 V with respect to metallic lithium; hereinafter the same applies to the positive electrode). It was.
  • a 170 ⁇ 100 mm square separator made of a polypropylene porous film was prepared. And the laminated body which piled up in order of the positive electrode, the separator, the negative electrode, the separator, and the positive electrode was obtained from the bottom.
  • a negative electrode terminal made of nickel for drawing out the electrode was fused to the negative electrode current collector by ultrasonic bonding. Further, two positive electrode current collectors were superposed on the opposite side of the negative electrode terminal, and a positive electrode terminal made of aluminum for drawing out the electrode was fused thereto by ultrasonic bonding. Thus, the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were arranged on the long side portions facing each other.
  • the electrolytic solution a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L in a solvent in which EC, DEC, and EMC were mixed at a volume ratio of 3: 5: 2 was used.
  • the tips of the negative electrode terminal and the positive electrode terminal protrude outward from the exterior film in opposite directions. Seven laminate type batteries were produced.
  • the exterior film was peeled off and the positive electrode and the negative electrode were taken out.
  • the amounts of lithium M c2 and M a2 in the positive electrode and the negative electrode were determined by performing quantitative analysis by ICP-AES (inductively coupled plasma emission spectroscopy).
  • the amounts of lithium M c1 and M a1 in the positive electrode and the negative electrode were determined by performing quantitative analysis by ICP-AES (inductively coupled plasma emission spectroscopy).
  • Table 1 shows M a , M c, and M Li obtained by the above analysis.
  • the lithium amounts (M a , M c, and M Li ) in the table are shown as a relative ratio of the number of atoms with reference to M c of Example 1 (1.00).
  • the discharge capacity when the five laminated batteries obtained were first charged to a rated voltage of 4.2 V in a constant temperature atmosphere of 20 ° C. and then discharged to 2.7 V. was measured. This was defined as the initial discharge capacity, that is, the charge / discharge capacity. Next, in a constant temperature atmosphere of 45 ° C., charging to 4.2 V and discharging to 2.7 V were repeated 100 times at a 1 C rate for each laminated battery, and the discharge capacity after 100 cycles was measured at 20 ° C. did.
  • the 1C rate means a current value for charging / discharging the nominal capacity (mAh) in one hour.
  • the ratio of the discharge capacity after 100 cycles to the initial discharge capacity was calculated and used as the cycle characteristics. Further, the thickness of each laminated battery was measured before the start of the cycle and after 100 cycles, and the cell thickness increase rate was calculated. Table 1 shows the average values of the initial discharge capacity, the cycle characteristics, and the cell thickness increase rate in the obtained five laminated batteries.
  • Example 2 25 parts by weight of a polyamideimide-NMP solution represented by the above formula (d) as a binder solution (5 parts by weight of a polyamideimide finally obtained) and 25 parts by weight of a polyamic acid-NMP solution (the above formula finally obtained) (Equivalent to 5 parts by weight of polyimide represented by (e)) was prepared. Other than that was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the lithium amount M a inserted into the negative electrode, the lithium amount M c released from the positive electrode, and the lithium amount M Li doped in the negative electrode for two of the obtained laminated batteries.
  • Table 1 shows average values of initial discharge capacity, cycle characteristics, and cell thickness increase rate in five laminate-type batteries among the obtained laminate-type batteries.
  • Example 3 The weight of the formed negative electrode active material layer was set to a weight corresponding to an active material capacity of 1.20 Ah, and metal lithium having a weight corresponding to an active material capacity of 0.15 Ah was deposited thereon, as in Example 1. Carried out.
  • Table 2 shows the lithium amount M a inserted into the negative electrode, the lithium amount M c released from the positive electrode, and the lithium amount M Li doped in the negative electrode for two of the obtained laminated batteries.
  • Table 1 shows average values of initial discharge capacity, cycle characteristics, and cell thickness increase rate in five laminate-type batteries among the obtained laminate-type batteries.
  • Example 4 The weight of the formed negative electrode active material layer was set to a weight corresponding to an active material capacity of 1.90 Ah, and metal lithium having a weight corresponding to an active material capacity of 0.20 Ah was vapor-deposited thereon as in Example 1. Carried out.
  • Table 2 shows the lithium amount M a inserted into the negative electrode, the lithium amount M c released from the positive electrode, and the lithium amount M Li doped in the negative electrode for two of the obtained laminated batteries.
  • Table 1 shows average values of initial discharge capacity, cycle characteristics, and cell thickness increase rate in five laminate-type batteries among the obtained laminate-type batteries.
  • Example 5 The weight of the formed negative electrode active material layer was set to a weight corresponding to an active material capacity of 1.90 Ah, and metal lithium having a weight corresponding to an active material capacity of 0.80 Ah was deposited thereon as in Example 1. Carried out.
  • Table 2 shows the lithium amount M a inserted into the negative electrode, the lithium amount M c released from the positive electrode, and the lithium amount M Li doped in the negative electrode for two of the obtained laminated batteries.
  • Table 1 shows the average values of the initial discharge capacity, the cycle characteristics, and the cell thickness increase rate in the five laminated batteries among the obtained laminated batteries.
  • Comparative Example 1 As a binder solution, 50 parts by weight of a polyamic acid-NMP solution (corresponding to 10 parts by weight of the finally obtained polyimide) was prepared. Other than that was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the lithium amount M a inserted into the negative electrode, the lithium amount M c released from the positive electrode, and the lithium amount M Li doped in the negative electrode for two of the obtained laminated batteries.
  • Table 1 shows the average values of the initial discharge capacity, the cycle characteristics, and the cell thickness increase rate in the five laminated batteries among the obtained laminated batteries.
  • Table 2 shows the lithium amount M a inserted into the negative electrode, the lithium amount M c released from the positive electrode, and the lithium amount M Li doped in the negative electrode for two of the obtained laminated batteries.
  • Table 1 shows average values of initial discharge capacity, cycle characteristics, and cell thickness increase rate in five laminate-type batteries among the obtained laminate-type batteries.
  • Example 2 The negative electrode active material layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the weight corresponding to the active material capacity of 1.20 Ah was set and metal lithium was not deposited.
  • Table 2 shows the lithium amount M a inserted into the negative electrode, the lithium amount M c released from the positive electrode, and the lithium amount M Li doped in the negative electrode for two of the obtained laminated batteries.
  • Table 1 shows average values of initial discharge capacity, cycle characteristics, and cell thickness increase rate in five laminate-type batteries among the obtained laminate-type batteries.
  • the weight of the formed negative electrode active material layer was set to a weight corresponding to an active material capacity of 1.20 Ah, and metal lithium having a weight corresponding to an active material capacity of 0.25 Ah was deposited thereon, as in Example 1. Carried out.
  • Table 2 shows the lithium amount M a inserted into the negative electrode, the lithium amount M c released from the positive electrode, and the lithium amount M Li doped in the negative electrode for two of the obtained laminated batteries.
  • Table 1 shows average values of initial discharge capacity, cycle characteristics, and cell thickness increase rate in five laminate-type batteries among the obtained laminate-type batteries.
  • the weight of the formed negative electrode active material layer was set to a weight corresponding to an active material capacity of 1.90 Ah, and metal lithium having a weight corresponding to an active material capacity of 0.10 Ah was vapor-deposited thereon as in Example 1. Carried out.
  • Table 2 shows the lithium amount M a inserted into the negative electrode, the lithium amount M c released from the positive electrode, and the lithium amount M Li doped in the negative electrode for two of the obtained laminated batteries.
  • Table 1 shows average values of initial discharge capacity, cycle characteristics, and cell thickness increase rate in five laminate-type batteries among the obtained laminate-type batteries.
  • the weight of the formed negative electrode active material layer was set to a weight corresponding to an active material capacity of 1.90 Ah, and metal lithium having a weight corresponding to an active material capacity of 1.05 Ah was deposited thereon, as in Example 1. Carried out.
  • Table 2 shows the lithium amount M a inserted into the negative electrode, the lithium amount M c released from the positive electrode, and the lithium amount M Li doped in the negative electrode for two of the obtained laminated batteries.
  • Table 1 shows the average values of the initial discharge capacity, the cycle characteristics, and the cell thickness increase rate in the five laminated batteries among the obtained laminated batteries.
  • the weight of the formed negative electrode active material layer was set to a weight corresponding to an active material capacity of 2.00 Ah, and metal lithium having a weight corresponding to an active material capacity of 0.50 Ah was vapor-deposited thereon as in Example 1. Carried out.
  • Table 2 shows the lithium amount M a inserted into the negative electrode, the lithium amount M c released from the positive electrode, and the lithium amount M Li doped in the negative electrode for two of the obtained laminated batteries.
  • Table 1 shows average values of initial discharge capacity, cycle characteristics, and cell thickness increase rate in five laminate-type batteries among the obtained laminate-type batteries.
  • the average particle size D 50 as measured by a laser diffraction scattering method was adjusted to be 5 [mu] m, to prepare silicon particles, into the silicon particles parts by weight of a polyamide-imide -NMP solution as a binder solution 50 parts by weight (corresponding to 10 parts by weight of the finally obtained polyamideimide) and 5 parts by weight of natural graphite powder adjusted so that the average particle diameter D 50 is 5 ⁇ m are mixed, and NMP as a solvent is further mixed.
  • a slurry of the negative electrode material was prepared by dissolving and dispersing.
  • This slurry was applied to both sides of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m in a 160 ⁇ 90 mm square shape, dried at 125 ° C. for 5 minutes in a drying furnace, then compression molded with a roll press, and again A drying treatment was performed at 300 ° C. for 10 minutes in a drying furnace to form a negative electrode active material layer on both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the weight of the formed negative electrode active material layer is the weight corresponding to 1.20 Ah of the active material capacity (the initial charge capacity of the negative electrode when the potential reaches 0.02 V with respect to metallic lithium; hereinafter the same applies to the negative electrode). It was.
  • the active material capacity (capacitance of lithium doped in the negative electrode; hereinafter the same for metal lithium) with a weight of metal lithium corresponding to 0.10 Ah was vapor-deposited to obtain a negative electrode.
  • the same procedure as in Example 1 was performed except for the step of producing the negative electrode.
  • Table 2 shows the lithium amount M a inserted into the negative electrode, the lithium amount M c released from the positive electrode, and the lithium amount M Li doped in the negative electrode for two of the obtained laminated batteries.
  • Table 1 shows average values of initial discharge capacity, cycle characteristics, and cell thickness increase rate in five laminate-type batteries among the obtained laminate-type batteries.
  • the weight of the formed negative electrode active material layer is the weight corresponding to 1.20 Ah of the active material capacity (the initial charge capacity of the negative electrode when the potential reaches 0.02 V with respect to metallic lithium; hereinafter the same applies to the negative electrode). It was.
  • the active material capacity (capacitance of lithium doped in the negative electrode; hereinafter the same for metal lithium) with a weight of metal lithium corresponding to 0.10 Ah was vapor-deposited to obtain a negative electrode.
  • the same procedure as in Example 1 was performed except for the step of producing the negative electrode.
  • Table 2 shows the lithium amount M a inserted into the negative electrode, the lithium amount M c released from the positive electrode, and the lithium amount M Li doped in the negative electrode for two of the obtained laminated batteries.
  • Table 1 shows average values of initial discharge capacity, cycle characteristics, and cell thickness increase rate in five laminate-type batteries among the obtained laminate-type batteries.
  • Examples 1 to 5 Comparing the results of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, the laminate type batteries obtained in Examples 1 to 5 were more significant than the laminate type battery obtained in Comparative Example 1 in both initial discharge capacity and cycle characteristics.
  • the cell thickness increase rate is not greater than the result of Comparative Example 1. Therefore, the conditions of Examples 1 to 5 are particularly preferable as a secondary battery.
  • Comparative Example 3 silicon oxide was not mixed in the negative electrode, but the cycle characteristics were clearly reduced as compared with Examples 1-5. This is because in Comparative Example 3, the merit of suppressing the volume change of the particles due to containing silicon oxide is not obtained, the volume change of the particles is increased, the particles are cracked every charge and discharge, and the conductivity is lost. It is thought that it was because of.
  • Example 1 shows an example in which silicon oxide and natural graphite powder are mixed, but the production of the negative electrode is not limited to this.
  • the lithium ion secondary battery according to the present embodiment is a lithium ion secondary battery such as an energy regeneration application in an electric vehicle, an engine drive, a power storage application in combination with a solar battery, an emergency power supply for industrial equipment, and a consumer equipment drive. It can be used for applicable products.

Abstract

　本発明は、正極、セパレータ、負極の順に積層した構造を有するリチウムイオン二次電池であって、前記負極は、少なくともケイ素酸化物と炭素とを含む負極活物質と、アミド結合を有する化合物を含む負極バインダとを含み、かつ、前記負極にリチウムがあらかじめドープされていることを特徴とするリチウムイオン二次電池に関する。

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
　携帯電話やノートパソコン等のモバイル機器の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。これらの二次電池には、小型、軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返した場合でも充放電容量の劣化が起こりにくいことが求められている。このような特性を満たす二次電池として、現在ではリチウムイオン二次電池が多く使用されている。また近年では電気自動車やハイブリッド車等のモータ駆動の車両の市場が急速に立ち上がり、さらには家庭用及び産業用蓄電システムの開発の加速により、更なる高性能リチウムイオン二次電池の開発が進められている。
　リチウムイオン二次電池の負極には、主として黒鉛やハードカーボン等の炭素が用いられている。これらの炭素は、充放電サイクルを良好に繰り返すことができるものの、既に理論容量付近の容量が実現されていることから、今後大幅な容量向上を期待することはできない。その一方で、リチウムイオン二次電池の容量向上の要求は強いことから、炭素よりも高容量、すなわち高エネルギー密度を有する負極材料の検討が行われている。
　エネルギー密度を高める材料として、組成式がＬｉＸＡ（Ａはアルミニウムなどの元素からなる）（ｘ＞０）で表されるリチウムと合金を形成するＬｉ吸蔵物質を負極活物質として用いることが検討されている。この負極活物質は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量である。
　また、非特許文献１には、ケイ素を負極活物質として用いることが記載されている。このような負極活物質を用いることによって、高エネルギー密度の二次電池が得られると記載されている。
　特許文献１には、負極活物質として、リチウムを含有するケイ素の酸化物またはケイ酸塩を用いた非水電解質二次電池が記載されている。このような負極活物質を用いることにより、高エネルギー密度で、充放電特性が優れ、かつサイクル寿命に優れた二次電池が得られると記載されている。
　特許文献２には、負極活物質としてケイ素及び／またはケイ素合金を用い、負極バインダとしてポリイミドを用い、非酸化性雰囲気下に焼結して得られるリチウムイオン二次電池用負極が記載されている。このような負極を用いることにより、サイクル特性に優れた二次電池が得られると記載されている。
　一方、特許文献３には、負極がＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）にリチウムをプリドーピングした材料を含むことを特徴とする非水系二次電池が記載されている。正極から放出され負極に吸蔵されるリチウムの負極Ｓｉに対する原子比Ｌｐと、負極へプリドーピングするリチウムの負極Ｓｉに対する原子比Ｌｎとが特定の条件を満たすことにより、エネルギー密度及び平均電圧が向上し、良好なレート特性が得られることが記載されている。
特開平０６－３２５７６５号公報 特開２００４－０２２４３３号公報 特開２００９－０７６３７２号公報
リー（Ｌｉ）他４名，「ア　ハイ　キャパシティ　ナノ－シリコン　コンポジット　アノード　マテリアル　フォー　リチウム　リチャージャブル　バッテリーズ（Ａ　Ｈｉｇｈ　Ｃａｐａｃｉｔｙ　Ｎａｎｏ－Ｓｉ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ａｎｏｄｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ　Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ），　エレクトロケミカル　アンド　ソリッドステイト　レターズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ　Ｌｅｔｔｅｒｓ），第２巻，第１１号，ｐ５４７－５４９（１９９９）
　非特許文献１に記載されているように、ケイ素を負極活物質として用いた電池は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く高容量であるものの、リチウムイオンが吸蔵放出される際に電極活物質自体が膨脹収縮することによる微粉化が進行するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。
　また、特許文献１に記載されているように、ケイ素の酸化物を負極活物質として用いた二次電池では、エネルギー密度は改善する傾向にあるものの、初回充放電における不可逆容量が大きいため、エネルギー密度の改善の程度としては十分ではないという問題点がある。
　さらに、特許文献２に記載されているように、負極活物質としてケイ素及び／またはケイ素合金を用い、負極バインダとしてポリイミドを用いた二次電池では、リチウムイオンが吸蔵放出される際に電極活物質自体が膨脹収縮することによる微粉化が進行するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。負極バインダとしてポリイミドを用いることで、ある程度の充放電サイクル寿命を改善することが出来るものの、改善の程度としては十分ではない。
　さらに、特許文献３に記載されているように、負極がＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）にリチウムをプリドーピングした材料を含み、正極から放出され負極に吸蔵されるリチウム量と、負極へプリドーピングするリチウム量を規定した二次電池では、エネルギー密度は改善するものの、充放電サイクル寿命としては十分ではないという問題点がある。
　本発明の目的は、良好なサイクル特性を有し、かつ高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池を提供することにある。
　本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、正極、セパレータ、負極の順に積層した構造を有するリチウムイオン二次電池であって、前記負極は、少なくともケイ素酸化物と炭素とを含む負極活物質と、アミド結合を有する化合物を含む負極バインダとを含み、かつ、負極にリチウムがあらかじめドープされている。
　本発明の実施形態によれば、高いエネルギー密度を有し、かつ良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することが出来る。
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の構造の一例を説明するための模式的断面図である。
　以下、本実施形態について図面を参照しつつ説明する。
　本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、正極、セパレータ、及び負極がこの順に積層した構造を有し、例えば図１に示すように、銅箔などの負極集電体２及びその表面上に形成された負極活物質層１からなる負極と、アルミニウムなどの正極集電体４及びその表面上に形成された正極活物質層３からなる正極とを有する。この負極活物質層１及び正極活物質層３は、セパレータ５を介して対向配置されている。セパレータ５と負極活物質層１とが対向配置している部分、及びセパレータ５と正極活物質層３とが対向配置している部分には、電解液が含浸されている。負極集電体２及び正極集電体４には、電極の取り出しのため、それぞれ負極端子６及び正極端子７が接続されている。図１に示す例では、負極集電体２の表面に負極活物質層が設けられ、それぞれの負極活物質層上にセパレータを介して正極活物質層が配置され、二つの正極集電体同士は端部で溶接などにより接続されている。また、負極と、セパレータと、正極とを含む積層構造を、さらに積層してもよい。正極集電体同士、負極集電体同士は、それぞれ端部で溶接などにより接続されている。このように構成された素子は、外装体８で封止されている。
　ここで、負極活物質層の面Ｆａが、正極活物質層の面Ｆｃと対向する様に配置されていることが好ましい。また、負極活物質層の面Ｆａの面積が、正極活物質層の面Ｆｃの面積より大きすぎると、正極と対向する部分とそうでない部分とで負極の体積変化の度合いの違いが大きくなり、その結果、負極に、しわ、切れ等が生じ、電池特性低下の原因となる。
（負極）
　本実施形態によるリチウムイオン二次電池の負極は、少なくともケイ素酸化物と炭素とを含む負極活物質と、アミド結合を有する化合物を含む負極バインダとを含む。さらに、本実施形態によるリチウムイオン二次電池の負極には、リチウムがあらかじめドープされている。
　負極バインダは、負極活物質と集電体、および、負極活物質どうしを結着させて一体化するが、負極バインダとしてアミド結合を有する化合物を含むことにより、良好な充放電サイクル特性を有する電池を製造できる。これは、負極活物質どうしを結着させて一体化し、負極活物質と負極集電体とを密着させる機能が高くなるからであると考えられる。また、このアミド結合を有する化合物を含む負極バインダは、充放電によりリチウムイオンと可逆的に反応する負極活物質としての機能も有するため、高エネルギー密度化を図ることも出来る。
　本実施形態において、負極バインダとして用いるアミド結合を有する化合物としては、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられ、ポリアミドイミドが好ましい。
　ポリアミドイミド樹脂は、トリメリット酸又は無水トリメリット酸もしくはその酸塩化物（以下、これらを総称して「芳香族トリカルボン酸成分」または「酸成分」という。）と、芳香族ジアミン又は芳香族ジイソシアネート（以下、これらを総称して「芳香族ジアミン成分」という。）との反応により得ることができる。
　例えば、ポリアミドイミド樹脂は、無水トリメリット酸と芳香族ジアミンとの反応、無水トリメリット酸とジイソシアネートとの反応、または、無水トリメリット酸クロライドと芳香族ジアミンとの反応により得ることができる。具体的には、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと無水トリメリット酸（ＴＭＡ）とを反応させて得られる下記式（ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 で表されるポリアミドイミド（ＴＭＡ－ＭＤＡ）、
４，４’－オキシビス（フェニルイソシアネート）と無水トリメリット酸（ＴＭＡ）とを反応させて得られる下記式（ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 で表されるポリアミドイミド（ＴＭＡ－ＯＤＡ）、
１，４－フェニレンジイソシアネートと無水トリメリット酸（ＴＭＡ）とを反応させて得られる下記式（ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 で表されるポリアミドイミド（ＴＭＡ－ＰＤＡ）等が挙げられるが、本発明に用いるポリアミドイミドはこれらに限定されない。ポリアミドイミド樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、通常の溶融重合法や溶液重合法により製造することができる。その際、酸成分とジアミン成分は、通常等モル混合するが、必要に応じて一方の成分を過剰に混合してもよい。
　また、負極バインダとして、本発明の目的を損なわない範囲でそのほかの化合物をさらに含んでもよく、例えば、ポリイミド、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂等を含んでもよい。
　負極バインダの全重量のうち、アミド結合を有する化合物の含有量は、５０重量％以上１００重量％以下が好ましく、１００重量％であってもよい。
　本実施形態における負極バインダは、弾性率が１．５ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下であることが好ましい。弾性率が低すぎると、樹脂の強度不足により、初回充放電特性が不十分になることがある。逆に弾性率が高すぎると、樹脂の伸度が低下し、繰り返し充放電時の容量の急速な低下につながることがある。
　本実施形態による二次電池の負極活物質層は、負極活物質として、ケイ素酸化物と炭素とを含有する。また、本実施形態においては、負極活物質として、さらに単体のケイ素を含んでもよい。酸化ケイ素粒子には、負極活物質としての役割を担うとともに、体積変化がケイ素粒子に比べて小さい利点がある。以下、単体のケイ素および／またはケイ素酸化物を、単に「ケイ素系化合物」と記載することもある。
　本実施形態による二次電池の負極活物質層は、負極活物質として炭素を含有することにより、繰り返し充放電における負極の膨脹収縮を緩和し、負極活物質であるケイ素系化合物の導通を確保することができるため、より良好なサイクル特性が得られる。炭素を負極活物質に含有させる方法としては、単にケイ素系化合物等と炭素粒子を混合する方法、また、負極活物質表面へ炭素を複合化する方法等を挙げることができる。具体的には、例えば、高温非酸素雰囲気下で、有機化合物の気体雰囲気中にケイ素系化合物を導入する方法や、高温非酸素雰囲気下で、ケイ素系化合物と炭素の前駆体樹脂を混合する方法によって、ケイ素系化合物の核の周囲に炭素の被覆層を形成することができる。これにより充放電における負極体積膨張が抑制され、サイクル特性のさらなる改善効果が得られる。
　本実施形態において、負極活物質としての炭素としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、および炭素繊維から選ばれる少なくとも一種以上を含むことが好ましい。また、炭素の含有量は、特に限定はされないが、負極活物質１００重量％に対して、１～２０重量％であることが好ましい。炭素量が多すぎると、電極密度が低下し、ケイ素系化合物を含む負極活物質の特長である電池容量向上のメリットが小さくなるため、所望の電池容量とサイクル特定を考慮して炭素量を設定することが好ましい。
　負極活物質層には、導電性を高めるため、必要に応じてカーボンブラックやアセチレンブラック等の導電剤を含んでいてもよい。導電剤の含有量は、負極活物質１００質量部に対して５質量部以下とすることが好ましい。
　負極活物質層の密度（電極密度）は、１．０ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下の範囲であることが好ましい。電極密度が低すぎる場合には充放電容量が低下する傾向があり、電極密度が高すぎる場合には負極を含む電極に電解液を含浸させることが困難となり、やはり充放電容量が低下する傾向がある。
　なお、負極活物質層中に小粒径粒子が含まれていると、サイクル特性が低下する傾向にある。粒径が大きすぎると、電気的特性が低下する傾向にある。このため、負極活物質層に含まれる活物質粒子の平均粒径Ｄ５０は、０．１μｍ以上２０μｍ以下にあることが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下にあることがより好ましい。
　負極における負極活物質層は、例えば、上記の方法で形成した負極活物質と、負極バインダとを溶剤に分散・混練し、得られたスラリーを負極集電体の上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより形成することができる。負極バインダの含有量は、負極活物質１００質量部に対して５～２０質量部とすることが好ましい。溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが好適である。負極集電体としては、電気化学的な安定性から、銅、ニッケル、銀、又はそれらの合金が好ましい。負極集電体の形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。必要に応じて、負極活物質層を常温又は高温下でプレス処理することで、電極密度を高めることもできる。
　本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、負極に、Ｌｉがドープされている。ケイ素酸化物を含む活物質は、内部に存在する酸素の存在により、リチウムとの不可逆反応が生じるが、負極にリチウムをあらかじめドープすることにより、さらなるエネルギー密度の向上を図ることが出来る。
　このリチウムイオン二次電池は、電池電圧が４．２Ｖに達したときの、負極に挿入されるリチウム量をＭａ（原子数）とし、正極から放出されるリチウム量をＭｃ（原子数）とし、前記負極にドープされたリチウム量をＭＬｉ（原子数）としたとき、下記式（１）及び（２）：
　　　１．２≦Ｍａ／Ｍｃ≦１．９　　　　　　　　（１）
　　　１．０＜Ｍａ／（Ｍｃ＋ＭＬｉ）＜１．６　　　（２）
を満たすことが好ましい。
　本実施形態によれば、式（２）を満たすように負極にＬｉがドープされ、バインダにもＬｉが吸蔵されるため、エネルギー密度とサイクル特性を向上することができる。
　上記の式（１）及び式（２）で規定される条件は、定格容量が得られる状態に二次電池があるときに、満足するものであることが望ましい。特に、定電流（１Ｃ）にて４．２Ｖまで充電した後、定電圧４．２Ｖにて充電を行い、合計２．５時間（定電流充電と定電圧充電の合計時間）の充電を行い、定電流（１Ｃ）にて２．７Ｖまで放電を行ったときに発現される電気量が定格容量以上である状態に当該電池があることが好ましい。
　負極のリチウム量Ｍａは、充電状態における負極のリチウム量Ｍａ１と放電状態における負極のリチウム量Ｍａ２の差に相当する。正極のリチウム量Ｍｃは、放電状態における正極のリチウム量Ｍｃ２と充電状態における正極のリチウム量Ｍｃ１の差に相当する。
　負極にドープされたリチウム量ＭＬｉは、放電状態における負極のリチウム量Ｍａ２に等しい。すなわち、このリチウム量は、充放電反応には寄与しない容量に相当し、初回充放電後においてもドープされたリチウム量の推定は可能である。
　充電状態と放電状態における正極及び負極のリチウム量は、例えばＩＣＰ-ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）による定量分析を行って得ることができる。ＩＣＰ発光分析以外に、例えばＩＣＰ-ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）や、イオンクロマトグラフィー分析等により定量分析を行うことができる。
　なお、充電状態および放電状態とは、定格の充放電を行った状態を意味する。定格の充放電における充電状態とは、定電流（１Ｃ）にて４．２Ｖまで充電した後、定電圧４．２Ｖにて充電を行い、合計２．５時間（定電流充電と定電圧充電の合計時間）の充電を行った状態とし、放電状態とは、定電流（１Ｃ）にて２．７Ｖまで放電を行った状態と定義することができる。
　本実施形態においては、電池の作製前に負極にリチウムをドープすることができる。リチウムを負極にドープする方法としては、電解液の存在下で負極とリチウムを導通させる方法、負極活物質層にリチウムを蒸着させる方法が挙げられる。また、粉末状の負極活物質にリチウムをドープし、このドープした負極活物質を用いて負極を形成することもできる。
（正極）
　本発明の実施形態による二次電池において、正極活物質層に含まれる正極活物質としては、例えば、マンガン酸リチウム；コバルト酸リチウム；ニッケル酸リチウム；これらのリチウム化合物の二種以上の混合物；前記リチウム化合物のマンガン、コバルト、ニッケルの部分をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛などの他の金属元素でその一部若しくは全部を置換したもの；リン酸鉄リチウムなどを用いることができる。
　また、マンガン酸リチウム；マンガン酸リチウムのマンガンの部分の一部を少なくともニッケルで置換したニッケル置換マンガン酸リチウム；ニッケル酸リチウム；ニッケル酸リチウムのニッケルの部分の一部を少なくともコバルトで置換したコバルト置換ニッケル酸リチウム；これらのリチウム化合物のマンガン又はニッケルの部分を他の金属元素（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換した活物質を用いることができる。例えば、以下の組成式で示される活物質を用いることができる。
　　ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２
　（0.80≦ａ≦1.05、0.50≦ｂ≦0.95、0.10≦ｃ≦0.50、0.01≦ｄ≦0.15）。
　正極活物質層は、正極活物質と、正極バインダとを溶剤に分散・混練し、得られたスラリーを正極集電体の上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより形成することができる。正極バインダとして主に用いられるのは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが好適である。正極集電体としては、有機電解液中での高い耐食性が求められることから、アルミニウムや、アルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。
　本発明の実施形態による二次電池において、セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等からなる多孔性フィルムを用いることができる。
　本発明の実施形態による二次電池において、電解液としては、１種又は２種以上の非水溶媒に、リチウム塩を溶解させた非水系電解液を用いることができる。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；γ－ブチロラクトンなどのγ－ラクトン；１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルが挙げられる。
　その他、非水溶媒として、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３－プロパンサルトン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を用いることもできる。
　非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などが挙げられる。また、非水系電解液の代わりにポリマー電解質を用いてもよい。
　本発明の実施形態による二次電池において、外装体としては、缶ケースや外装フィルム等を用いることができる。缶ケースとしては、ステンレス缶が多く用いられる。外装フィルムとしては、接着層としてのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－メタクリル酸共重合体やエチレン－アクリル酸共重合体を金属イオンで分子間結合させたアイオノマー樹脂等の熱可塑性樹脂を有するラミネートフィルムが用いられる。
　以下、本実施形態に係る実施例について説明する。
　以下の実施例、参考例および比較例においては、下記式（ｄ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表されるポリアミドイミド、および下記式（ｅ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 で表されるポリイミドを用いた。
（実施例１）
　負極活物質として、レーザ回折・散乱法により測定される平均粒径Ｄ５０が５μｍとなるように調整された、酸化ケイ素粒子（ケイ素／酸素＝１／１．０５（原子数比））を準備し、その酸化ケイ素粒子８５重量部に、バインダ溶液として上記式（ｄ）で表されるポリアミドイミド－ＮＭＰ溶液５０重量部（最終的に得られるポリアミドイミド１０重量部に相当）、及び平均粒径Ｄ５０が５μｍとなるように調整された、天然黒鉛粉末５重量部を混合し、さらに溶剤としてのＮＭＰを加えて溶解・分散させることで、負極電極材料のスラリーを作製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に１６０×９０ｍｍの四角形の形状に塗布し、乾燥炉にて１２５℃で５分間の乾燥処理を行った後、ロールプレスにて圧縮成型を行い、再び乾燥炉にて３００℃で１０分間の乾燥処理を行って、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。
　その際、形成した負極活物質層の重量は、活物質容量（金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達したときの負極の初回充電容量；以下、負極において同様）１．２０Ａｈに相当する重量とした。
　このようにして、負極集電体の両面に負極活物質層を形成したものを１枚作製し、それを１６０×９０ｍｍの四角形の形状に打ち抜いた。
　さらに、負極集電体の両面に形成された負極活物質層の上に、活物質容量（負極にドープされたリチウムの容量。以下、金属リチウムにおいて同様）０．１０Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着して、負極とした。
　一方、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子９２重量部に、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン４重量部、及び導電剤としてのカーボン粉末（非晶質炭素粉末）４重量部を混合し、さらに溶剤としてのＮＭＰを加えて溶解・分散させることで、正極電極材料のスラリーを作製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に１６０×９０ｍｍの四角形の形状に塗布し、乾燥炉にて１２５℃で５分間の乾燥処理を行った後、ロールプレスにて圧縮成型を行うことで、正極集電体の片面に正極活物質層を形成した。
　その際、形成した正極活物質層の重量は、活物質容量（金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達したときの正極の初回充電容量；以下、正極において同様）１．００Ａｈに相当する重量とした。
　こうして、正極集電体の片面に正極活物質層を形成したものを２枚作製し、それを１６５×９５ｍｍの四角形の形状に打ち抜いて、正極とした。
　次いで、ポリプロピレンの多孔性フィルムからなる１７０×１００ｍｍの四角形の形状のセパレータを用意した。そして、下から、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に重ね合わせた積層体を得た。
　次いで、負極集電体に、電極の引き出しのためのニッケルからなる負極端子を、超音波接合によって融着した。また、負極端子の反対側で２枚の正極集電体を重ね合わせ、そこに電極の引き出しのためのアルミニウムからなる正極端子を、超音波接合によって融着した。こうして、正極端子と負極端子とを対向する長辺部分に配置した。
　得られた積層体の両側から、接着層が積層セル側となるように外装フィルムを重ね合わせた後、外装フィルムの外周部が重なり合っている四辺中三辺を、ヒートシールにより熱融着（封止）させた。その後、電解液を注液し、真空下にて最後の一辺を熱融着させた。
　ここで、電解液としては、ＥＣ、ＤＥＣ及びＥＭＣを体積比で３：５：２の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。こうして得られたラミネート型電池では、負極端子及び正極端子の先端が、外装フィルムから互いに反対方向に向いて外部に突出している。このラミネート型電池を７個作製した。
（リチウム量の評価）
　得られたラミネート型電池のうちの２個について、定格である４．２Ｖまでのフル充電を行った後、２．７Ｖまでの放電を行った。
　そのうちの１個のセルについて、外装フィルムを剥がして正極及び負極を取り出した。この正極及び負極におけるリチウム量Ｍｃ２及びＭａ２を、ＩＣＰ-ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）による定量分析を行うことにより求めた。
　次に、残りの１個について、さらに定格である４．２Ｖまでのフル充電を行った後、上記と同様にして外装フィルムを剥がして正極及び負極を取り出した。この正極及び負極におけるリチウム量Ｍｃ１及びＭａ１を、ＩＣＰ-ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）による定量分析を行うことにより求めた。
　負極に挿入されるリチウム量Ｍａは、充電状態における負極のリチウム量Ｍａ１から放電状態における負極のリチウム量Ｍａ２の差で求められる。すなわち、
　　　　Ｍａ＝Ｍａ１－Ｍａ２の関係が成り立つ。
　一方、正極から放出されるリチウム量Ｍｃは、放電状態における正極のリチウム量Ｍｃ２から充電状態における正極のリチウム量Ｍｃ１の差で求められる。すなわち、
　　　　Ｍｃ＝Ｍｃ２－Ｍｃ１の関係が成り立つ。
　また、負極にドープされたリチウム量ＭＬｉは、放電状態における負極のリチウム量Ｍａ２に相当する。すなわち、
　　　　ＭＬｉ＝Ｍａ２の関係が成り立つ。
　以上の分析により求めた、Ｍａ、Ｍｃ及びＭＬｉを表１に示す。表中のリチウム量（Ｍａ、Ｍｃ及びＭＬｉ）は、実施例１のＭｃを基準（１．００）とする原子数の相対比で示している。
（初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ増加率の評価）
　得られた５個のラミネート型電池に対し、まず、２０℃の定温雰囲気下において、定格である４．２Ｖまでのフル充電を行った後、２．７Ｖまでの放電を行ったときの放電容量を測定した。これを初回放電容量、すなわち充放電容量とした。次いで、４５℃の定温雰囲気下において、各ラミネート型電池に対して４．２Ｖまでの充電と２．７Ｖまで放電とを１Ｃレートにより１００回繰り返し、その１００サイクル後の放電容量を２０℃で測定した。なお、１Ｃレートとは、公称容量（ｍＡｈ）を１時間で充放電する電流値をいう。初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合を計算し、これをサイクル特性とした。さらに、サイクル開始前と１００サイクル後のそれぞれにおいて、各ラミネート型電池の厚さを測定し、セル厚さ増加率を計算した。得られた５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ増加率のそれぞれの平均値を、表１に示す。
（実施例２）
　バインダ溶液として上記式（ｄ）で表されるポリアミドイミド－ＮＭＰ溶液２５重量部（最終的に得られるポリアミドイミド５重量部）、及びポリアミック酸－ＮＭＰ溶液２５重量部（最終的に得られる上記式（ｅ）で表されるポリイミド５重量部に相当）を準備した。それ以外は、実施例１と同様に実施した。得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍａ、正極から放出されるリチウム量Ｍｃ及び負極にドープされたリチウム量ＭＬｉを表１に示す。
　また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ増加率のそれぞれの平均値を表１に示す。
（実施例３）
　形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．２０Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．１５Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
　得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍａ、正極から放出されるリチウム量Ｍｃ及び負極にドープされたリチウム量ＭＬｉを表１に示す。
　また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ増加率のそれぞれの平均値を表１に示す。
（実施例４）
　形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．９０Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．２０Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
　得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍａ、正極から放出されるリチウム量Ｍｃ及び負極にドープされたリチウム量ＭＬｉを表１に示す。
　また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ増加率のそれぞれの平均値を表１に示す。
（実施例５）
　形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．９０Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．８０Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
　得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍａ、正極から放出されるリチウム量Ｍｃ及び負極にドープされたリチウム量ＭＬｉを表１に示す。
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ増加率のそれぞれの平均値を表１に示す。
（比較例１）
　バインダ溶液として、ポリアミック酸－ＮＭＰ溶液５０重量部（最終的に得られるポリイミド１０重量部に相当）を準備した。それ以外は、実施例１と同様に実施した。得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍａ、正極から放出されるリチウム量Ｍｃ及び負極にドープされたリチウム量ＭＬｉを表１に示す。
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ増加率のそれぞれの平均値を表１に示す。
（参考例１）
　形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．１０Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．０５Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
　得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍａ、正極から放出されるリチウム量Ｍｃ及び負極にドープされたリチウム量ＭＬｉを表１に示す。
　また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ増加率のそれぞれの平均値を表１に示す。
（比較例２）
　形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．２０Ａｈに相当する重量とし、金属リチウムの蒸着を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。
　得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍａ、正極から放出されるリチウム量Ｍｃ及び負極にドープされたリチウム量ＭＬｉを表１に示す。
　また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ増加率のそれぞれの平均値を表１に示す。
（参考例２）
　形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．２０Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．２５Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
　得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍａ、正極から放出されるリチウム量Ｍｃ及び負極にドープされたリチウム量ＭＬｉを表１に示す。
　また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ増加率のそれぞれの平均値を表１に示す。
（参考例３）
　形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．９０Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．１０Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
　得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍａ、正極から放出されるリチウム量Ｍｃ及び負極にドープされたリチウム量ＭＬｉを表１に示す。
　また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ増加率のそれぞれの平均値を表１に示す。
（参考例４）
　形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．９０Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量１．０５Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
　得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍａ、正極から放出されるリチウム量Ｍｃ及び負極にドープされたリチウム量ＭＬｉを表１に示す。
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ増加率のそれぞれの平均値を表１に示す。
（参考例５）
　形成した負極活物質層の重量を活物質容量２．００Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．５０Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
　得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍａ、正極から放出されるリチウム量Ｍｃ及び負極にドープされたリチウム量ＭＬｉを表１に示す。
　また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ増加率のそれぞれの平均値を表１に示す。
（比較例３）
　負極活物質として、レーザ回折・散乱法により測定される平均粒径Ｄ５０が５μｍとなるように調整された、ケイ素粒子を準備し、そのケイ素粒子重量部に、バインダ溶液としてポリアミドイミド－ＮＭＰ溶液５０重量部（最終的に得られるポリアミドイミド１０重量部に相当）、及び平均粒径Ｄ５０が５μｍとなるように調整された、天然黒鉛粉末５重量部を混合し、さらに溶剤としてのＮＭＰを加えて溶解・分散させることで、負極電極材料のスラリーを作製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に１６０×９０ｍｍの四角形の形状に塗布し、乾燥炉にて１２５℃で５分間の乾燥処理を行った後、ロールプレスにて圧縮成型を行い、再び乾燥炉にて３００℃で１０分間の乾燥処理を行って、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。
　その際、形成した負極活物質層の重量は、活物質容量（金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達したときの負極の初回充電容量；以下、負極において同様）１．２０Ａｈに相当する重量とした。
　このようにして、負極集電体の両面に負極活物質層を形成したものを１枚作製し、それを１６０×９０ｍｍの四角形の形状に打ち抜いた。
　さらに、負極集電体の両面に形成された負極活物質層の上に、活物質容量（負極にドープされたリチウムの容量。以下、金属リチウムにおいて同様）０．１０Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着して、負極とした。負極を作製する工程以外は、実施例１と同様に実施した。
　得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍａ、正極から放出されるリチウム量Ｍｃ及び負極にドープされたリチウム量ＭＬｉを表１に示す。
　また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ増加率のそれぞれの平均値を表１に示す。
（比較例４）
　負極活物質として、レーザ回折・散乱法により測定される平均粒径Ｄ５０が５μｍとなるように調整された、酸化ケイ素粒子（ケイ素／酸素＝１／１．０５（原子数比））を準備し、その酸化ケイ素粒子９０重量部に、バインダ溶液としてポリアミドイミド－ＮＭＰ溶液５０重量部（最終的に得られるポリアミドイミド１０重量部に相当）、さらに溶剤としてのＮＭＰを加えて溶解・分散させることで、負極電極材料のスラリーを作製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に１６０×９０ｍｍの四角形の形状に塗布し、乾燥炉にて１２５℃で５分間の乾燥処理を行った後、ロールプレスにて圧縮成型を行い、再び乾燥炉にて３００℃で１０分間の乾燥処理を行って、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。
　その際、形成した負極活物質層の重量は、活物質容量（金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達したときの負極の初回充電容量；以下、負極において同様）１．２０Ａｈに相当する重量とした。
　このようにして、負極集電体の両面に負極活物質層を形成したものを１枚作製し、それを１６０×９０ｍｍの四角形の形状に打ち抜いた。
　さらに、負極集電体の両面に形成された負極活物質層の上に、活物質容量（負極にドープされたリチウムの容量。以下、金属リチウムにおいて同様）０．１０Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着して、負極とした。負極を作製する工程以外は、実施例１と同様に実施した。
　得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍａ、正極から放出されるリチウム量Ｍｃ及び負極にドープされたリチウム量ＭＬｉを表１に示す。
　また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ増加率のそれぞれの平均値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１～５と比較例１の結果とを比べると、実施例１～５で得られたラミネート型電池は、初回放電容量およびサイクル特性いずれも比較例１で得られたラミネート型電池より有意に優れており、セル厚さ増加率も比較例１の結果より大きいものはない。したがって、実施例１～５の条件の場合、二次電池として特に好ましい。
　さらに、表１に示した実施例１，２及び比較例１の評価結果から、以下のことが分かる。すなわち、リチウムイオン二次電池において、負極バインダの少なくともその一部が、アミド結合を有する材料であるポリアミドイミドであることにより、初回放電容量の向上、及び伝導性の向上によるサイクル特性の改善につながる。これは、比較例１では、リチウムとポリイミドの一部に不可逆反応が生じるが、実施例１及び２ではポリアミドイミドの割合が増加するため、不可逆反応は減少するからであると考えられる。
　比較例２は負極にドープさせるリチウムの容量ＣＬｉが０（すなわちＭＬｉが０）であり、リチウムドープがないことにより明らかに初回放電容量が大幅に低い。
　比較例３では、負極中に酸化ケイ素を混合していないが、実施例１～５と比べて明らかにサイクル特性の低下が見られた。これは、比較例３では、酸化ケイ素を含有することによる粒子の体積変化抑制のメリットが得られず、粒子の体積変化が大きくなり、充放電毎に粒子にクラックが生じ、導電性が失われたためと考えられる。
　また、比較例４では、負極中に天然黒鉛粉末を混合していないが、明らかに容量の低下が見られた。これはセル抵抗が大きく、リチウムドープによる放電容量向上のメリットが得られなくなったためと考えられる。
　一方、参考例１のようにＭａ／Ｍｃが１．２より小さい場合、リチウムのドープによる初回放電容量の増加が小さい傾向がある。これは、Ｍａ／Ｍｃが１．２より小さいと、負極にドープさせるリチウムの容量ＣＬｉ（すなわちＭＬｉ）を、十分に大きくできないからである。また、参考例５のようにＭａ／Ｍｃが１．９より大きい場合、サイクル特性が低下する傾向がある。これは、Ｍａ／Ｍｃが１．９より大きいと、放電時に正極の電位が大幅に低下しやすくなり、正極のリチウムが過剰に失われ結晶構造の破壊により、正極の劣化を招くからであると考えられる。
　さらに、参考例２、参考例４のようにＭａ／（Ｍｃ＋ＭＬｉ）が１．０以下の場合、サイクル特性が低下する傾向がある。これは、負極上に余剰なリチウムが析出しやすくなるためと考えられる。
　また、参考例３のようにＭａ／（Ｍｃ＋ＭＬｉ）が１．６以上の場合も同様に、４５℃１００サイクル後のサイクル特性が低下する傾向がある。これは、放電時の負極劣化が大きくなるためと考えられる。
　実施例１では、酸化ケイ素と天然黒鉛粉末を混合した例を示しているが、負極の作製としてはこれに限定されるものではない。
　例えば、酸化ケイ素粒子と、フェノール樹脂を混合し、窒素雰囲気下で焼成させた場合、及び酸化ケイ素粒子表面に炭素を蒸着させた場合においても、同様の特性が得られる。このことから、良好な初回放電容量とサイクル特性は、酸化ケイ素と炭素が両方存在する負極により得られることがわかる。
　以上示したように、本実施形態によれば、電池の初期特性、ひいてはエネルギー密度において、さらに、４５℃１００サイクル後のサイクル特性において、従来のリチウムイオン二次電池よりも優れた特性を得ることができる。なお、上記説明は、本実施形態に係る場合の効果について説明するためのものであって、これによって特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或いは特許請求の範囲を減縮するものではない。また、本実施形態の各部の構成は、上記の形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、電気自動車におけるエネルギー回生用途、エンジン駆動、太陽電池との組合せによる蓄電用途、産業機器の非常用電源、民生機器の駆動など、リチウムイオン二次電池を適用し得る製品に利用することができる。
１　負極活物質層
２　負極集電体
３　正極活物質層
４　正極集電体
５　セパレータ
６　負極端子
７　正極端子
８　外装体

Claims (6)

  1. 　正極、セパレータ、負極の順に積層した構造を有するリチウムイオン二次電池であって、
    　前記負極は、少なくともケイ素酸化物と炭素とを含む負極活物質と、アミド結合を有する化合物を含む負極バインダとを含み、かつ、前記負極にリチウムがあらかじめドープされていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 　前記アミド結合を有する化合物は、ポリアミドイミドを含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　電池電圧が４．２Ｖに達したときの、負極に挿入されるリチウム量をＭａ（原子数）とし、正極から放出されるリチウム量をＭｃ（原子数）とし、前記負極にドープされたリチウム量をＭＬｉ（原子数）としたとき、下記式（１）及び（２）：
    　　　１．２≦Ｍａ／Ｍｃ≦１．９　　　　　　　　（１）
    　　　１．０＜Ｍａ／（Ｍｃ＋ＭＬｉ）＜１．６　　　（２）
    を満たす、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　正極、セパレータ、負極の順に積層した構造を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    　少なくともケイ素酸化物と炭素とを含む負極活物質と、アミド結合を有する化合物を含む負極バインダとを含む負極活物質層を、負極集電体上に形成する工程と、
    　前記負極活物質層にリチウムをドープする工程と、
    　を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
  5. 　前記式（１）及び式（２）を満たすように、前記正極に含まれる正極活物質の重量、前記負極活物質の重量、及び前記負極にドープするリチウムの重量を設定することを特徴とする、請求項４に記載にリチウムイオン二次電池の製造方法。
  6. 　前記負極活物質層にリチウムを蒸着させることによりドープすることを特徴とする、請求項４または５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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