CN111758176B - 负极活性物质的预掺杂方法、负极的制造方法、以及蓄电装置的制造方法 - Google Patents

负极活性物质的预掺杂方法、负极的制造方法、以及蓄电装置的制造方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种将锂离子掺杂到负极活性物质中的负极活性物质的预掺杂方法。负极活性物质的预掺杂方法包括预掺杂工序和掺杂后改性工序。在预掺杂工序中，将锂离子掺杂到所述负极活性物质中，从而使所述负极活性物质相对于锂金属的电位下降。在掺杂后改性工序中，于所述预掺杂工序之后，使能够和锂离子反应的反应性化合物与掺杂到所述负极活性物质中的锂离子进行反应，从而使所述负极活性物质相对于锂金属的电位上升。在所述掺杂后改性工序的结束时刻，所述负极活性物质相对于锂金属的电位为0.8V以上。

Description

负极活性物质的预掺杂方法、负极的制造方法、以及蓄电装置 的制造方法
相关申请的交叉引用
本国际申请要求2018年2月22日在日本专利局提交的日本发明专利申请第2018-029685号的优先权，所述日本发明专利申请的全部内容通过引用而并入本文。
技术领域
本公开涉及负极活性物质的预掺杂方法、负极的制造方法、以及蓄电装置的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池通常具有正极、负极、电解质层、以及电池壳体。正极和负极经由电解质层而彼此连接。正极、负极、以及电解质层容纳在电池壳体中。正极具有使用粘合剂将正极活性物质等涂布到正极集电体的两个表面而形成的结构。负极具有使用粘合剂将负极活性物质等涂布到负极集电体的两个表面而形成的结构。作为负极活性物质，使用预先掺杂有锂离子的负极活性物质。专利文献1公开了一种预先掺杂有锂离子的负极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-204306号公报
发明内容
发明要解决的问题
发明人的研究结果表明，如果使用预先掺杂有锂离子的负极活性物质制造锂离子二次电池等蓄电装置，则会在蓄电装置充电时产生大量的气体。
如果在蓄电装置充电时产生大量的气体，则无法将正极与负极之间的距离保持为均一的距离，从而会在距离上产生偏差。其结果导致蓄电装置的面内方向上的电池反应的进行程度产生不均，进而有可能促使局部劣化。
本公开的一个方面优选提供一种能够抑制在蓄电装置充电时产生的气体的量的负极活性物质的预掺杂方法、负极的制造方法、以及蓄电装置的制造方法。
解决问题的技术方案
本公开的一个方案涉及一种负极活性物质的预掺杂方法，其将锂离子掺杂到负极活性物质中，该负极活性物质的预掺杂方法包括：预掺杂工序，将锂离子掺杂到所述负极活性物质中，从而使所述负极活性物质相对于锂金属的电位降低；以及掺杂后改性工序，在所述预掺杂工序之后，使能够和锂离子反应的反应性化合物与掺杂到所述负极活性物质中的锂离子进行反应，从而使所述负极活性物质相对于锂金属的电位上升，并且，在所述掺杂后改性工序结束的时刻，所述负极活性物质相对于锂金属的电位为0.8V以上。
如果使用实施了本公开的一个方案即负极活性物质的预掺杂方法的负极活性物质来制造蓄电装置，则能够抑制蓄电装置充电时所产生的气体的量。
本公开的另一个方案涉及一种负极的制造方法，其通过本公开的一个方案即负极活性物质的预掺杂方法来制造掺杂有锂离子的负极活性物质，并使用掺杂有所述锂离子的负极活性物质制造负极。
如果使用通过本公开的另一个方案即负极的制造方法而制造的负极来制造蓄电装置，则能够抑制蓄电装置充电时所产生的气体的量。
本公开的再一个方案涉及一种蓄电装置的制造方法，其中，该蓄电装置具备正极以及负极，并且通过本公开的另一个方案即负极的制造方法来制造所述负极。
通过本公开的再一个方案即蓄电装置的制造方法而制造的蓄电装置在充电时不易产生气体。
附图说明
图1是绘制出预掺杂工序结束时的充放电容量与负极活性物质的电位E之间的关系的图。
图2是示出锂离子二次电池的正极的充电曲线CC、正极的放电曲线DC、负极的充电曲线CA、以及负极的放电曲线DA的图。
图3是示出锂离子二次电池的结构的侧剖视图。
图4是示出锂离子二次电池的外观的立体图。
附图标记的说明
1…锂离子二次电池；3…发电元件；5…外饰部件；5A、5B…端部；
7…正极集电板；9…负极集电板；11…正极；13…负极；
15…电解质层；17…正极集电体；17A…端部；19…正极活性物质层；
21…负极集电体；21A…端部；23…负极活性物质层
具体实施方式
以下参照附图对本公开的示例性的实施方式进行说明。在附图的说明中，对相同的构成元素标注相同的符号，并省略重复的说明。此外，为了便于说明有时将附图的尺寸比例放大，从而与实际上的比例有所不同。在说明书中未特别声明时，“电位”是指“相对于锂金属的电位(vs.Li+/Li)”。
1.负极活性物质的预掺杂方法
本公开的负极活性物质的预掺杂方法将锂离子掺杂到负极活性物质中。本公开的负极活性物质的预掺杂方法包括预掺杂工序、以及掺杂后改性工序。
(1-1)预掺杂工序
在预掺杂工序中，将锂离子掺杂到负极活性物质中，从而使负极活性物质相对于锂金属的电位降低。
负极活性物质无特别限定。作为负极活性物质，可适当选择使用例如作为用于蓄电装置的负极活性物质而公知的负极活性物质。作为负极活性物质，可列举例如碳材料、锂-过渡金属复合氧化物、金属材料、锂合金类负极材料等。作为碳材料，可列举例如：人造石墨、包覆天然石墨、天然石墨等石墨；软碳、硬碳等。石墨又称为黑铅。作为锂-过渡金属复合氧化物，可列举例如Li4Ti5O12等。
可以并用两种以上负极活性物质。作为负极活性物质，优选碳材料以及锂-过渡金属复合氧化物。碳材料以及锂-过渡金属复合氧化物的容量以及输出特性优异。
负极活性物质的体积平均粒径(D50)无特别限定。负极活性物质的体积平均粒径优选1μm以上且100μm以下，更优选5μm以上且30μm以下。此外，说明书中的“活性物质颗粒的体积平均粒径”的值表示：利用激光衍射式测量法求算出的、体积基准的累计分数中的50％粒径的值。
利用本公开的负极活性物质的预掺杂方法掺杂锂离子之前的负极活性物质(以下称为处理前负极活性物质)既可以是完全未掺杂锂离子的负极活性物质，也可以是掺杂有锂离子的负极活性物质。
当处理前负极活性物质掺杂有锂离子时，该处理前负极活性物质的电位优选大于电位Eg(max)。电位Eg(max)是使得最初向处理前负极活性物质掺杂锂离子时的气体产生量成为最大量的电位。当处理前负极活性物质的电位大于电位Eg(max)时，本公开的负极活性物质的预掺杂方法所取得的效果更为显著。处理前负极活性物质的电位优选0.30V以上，进而优选0.50V以上，更优选0.70V以上，尤其优选0.90V以上，最优选1.0V以上。
作为将锂离子掺杂到负极活性物质中的方法，可以列举例如浆料混炼法、外部短路法等。
在浆料混炼法中，使负极活性物质以及金属锂分散在电解液中以制备浆料，并对制备好的浆料进行混炼。在浆料混炼法中，例如向负极活性物质中掺杂具有与金属锂的添加量相适称的量的锂离子。浆料混炼法可在例如室温下实施。
对浆料进行混炼的方式无特别限定。作为混炼浆料的方式，可使用例如公知的混炼机。作为公知的混炼机，可列举例如HIVIS MIX混炼机(谱莱密克司株式会社制造)等。
在外部短路法中，使用负极活性物质制作负极活性物质层。负极活性物质层也称为负极合剂层。按照负极活性物质层、隔膜、以及锂金属层的顺序进行层叠，以形成层叠体。在层叠体中，负极活性物质和锂金属层隔着隔膜而对置。负极活性物质层对应于工作电极。作为锂金属层，可列举例如锂金属箔等。由一对集电体夹持层叠体，从而制成负极半电池。作为集电体，可列举例如铜箔等。一对集电体各自连接电极导线。
将负极半电池封入外装体的内部。外装体由例如层压片材等制成。电极导线的末端露出到外装体的外侧。向外装体内注入电解液。然后，将外装体真空密封。使用公知的充放电装置对负极半电池的工作电极和锂金属层进行外部短路，从而对负极活性物质层实施充电处理。负极半电池的工作电极对应于负极活性物质层。此时，能够将锂离子掺杂到负极活性物质中。
根据本公开的负极活性物质的预掺杂方法，使用浆料混炼法和外部短路法中的任意方法将锂离子掺杂到负极活性物质中，由此使负极活性物质的电位降低。随着负极活性物质的电位的降低而从负极活性物质中产生气体。
根据本公开的负极活性物质的预掺杂方法，能够在预掺杂工序中从负极活性物质中产生气体。因此，能够减少在对包含负极活性物质的蓄电装置进行充电的工序中产生的气体的量。
在本说明书中，将预掺杂工序结束时刻的负极活性物质的电位记为第1电位E1。第1电位E1无特别限定。第1电位E1越低，预掺杂工序中的气体产生量越多。因此，第1电位E1越低，越能够抑制之后的充电工序中的气体产生量。所以，优选第1电位E1较低。
第1电位E1优选1.0V以下，进而优选0.90V以下，更优选0.75V以下，更进一步优选0.50V以下，尤其优选0.30V以下，最优选0.20V以下。第1电位E1的下限值无特别限定，不过通常可以为0.01V以上左右。预掺杂工序中的掺杂深度越深，第1电位E1越小。
第1电位E1越低，预掺杂工序中的气体产生量越多的原因如下。图1是绘制出预掺杂工序结束时的充放电容量与负极活性物质的电位E之间的关系的图。在图1中，电位Eg(max)是使得从负极活性物质中产生的气体量为最大量的电位E。目标电位是为了补偿不可逆容量而掺杂了所需预掺杂量(以下称为补偿预掺杂量)的锂时的负极活性物质的电位。
如图1所示，通过发明人的研究，发现电位Eg(max)是比目标电位低的电位。
在预掺杂工序中，如果向负极活性物质掺杂的锂离子的量大于补偿预掺杂量，则第1电位E1会小于目标电位，且接近电位Eg(max)。随着锂离子的掺杂量增多，第1电位E1更接近电位Eg(max)。第1电位E1越接近电位Eg(max),预掺杂工序中的气体产生量越多。因此，第1电位E1越低，预掺杂工序中的气体产生量越多。
第1电位E1优选小于或等于电位Eg(max)。当第1电位E1小于或等于电位Eg(max)时，预掺杂工序中的气体产生量较多。其中，目标电位以及电位Eg(max)可通过公知的方法进行测量。
(1-2)掺杂后改性工序
在掺杂工序之后实施掺杂后改性工序。在掺杂后改性工序中，使能够与锂离子反应的反应性化合物(以下仅称为反应性化合物)和掺杂到负极活性物质中的锂离子进行反应，从而使负极活性物质的电位上升。将掺杂后改性工序的结束时刻的负极活性物质的电位记为第2电位E2。第2电位E2为0.8V以上。
根据发明人的研究，发现如果在预掺杂工序中向负极活性物质中掺杂的锂离子的量大于补偿预掺杂量，则在就此状态下进行的蓄电装置的充放电时作为枝晶而析出锂金属。
图2是示出锂离子二次电池的正极的充电曲线CC、正极的放电曲线DC、负极的充电曲线CA、以及负极的放电曲线DA的图。锂离子二次电池对应于蓄电装置。如图2所示，正极的充电曲线CC与正极的放电曲线DC之间存在一定的区域，该区域相当于正极的不可逆容量。此外，负极的充电曲线CA与负极的放电曲线DA之间存在一定的区域，该区域相当于负极的不可逆容量。
当构成电池单元时，通常以使得正极的可逆容量与负极的可逆容量相同的方式来确定正极活性物质以及负极活性物质的种类和单位面积重量。正极的可逆容量是从正极的容量减去正极的不可逆容量后所剩的容量。负极的可逆容量是从负极的容量减去负极的不可逆容量后所剩的容量。由此，将使正极的可逆容量和负极的可逆容量相同称为取得AC平衡。
在取得AC平衡的电池单元中，如果相对于负极活性物质的预掺杂量过多，则无法使初次充电时从正极活性物质释放出的锂离子的至少一部分吸留在负极活性物质中。未吸留在负极活性物质中的锂离子结晶化，并作为锂枝晶析出。若产生锂枝晶，则电池的安全性能下降。此外，若产生锂枝晶，则难以实现电池单元的高能量密度化。
通过在掺杂工序之后实施掺杂后改性工序，能够抑制充放电时产生锂枝晶。此外，通过在掺杂工序之后实施掺杂后改性工序，能够使制造电池单元时的充电状态(SOC)稳定化。
使用掺杂有锂离子的负极活性物质(以下称为掺杂后负极活性物质)实施掺杂后改性工序。掺杂后负极活性物质既可以是预掺杂工序刚结束不久的掺杂后负极活性物质，也可以是自预掺杂工序结束时起经过一段时间的掺杂后负极活性物质。
将掺杂后改性工序的开始时刻的掺杂后负极活性物质的电位记为电位ES。电位ES可以与第1电位E1相同，也可以是低于第1电位E1的电位，还可以是高于第1电位E1的电位。
电位ES优选实质上与第1电位E1相同。电位ES优选处在以第1电位E1为基准±0.5V的范围内的值，进而优选处在以第1电位E1为基准±0.3V的范围内的值，更优选处在以第1电位E1为基准±0.1V的范围内的值，尤其优选处在以第1电位E1为基准±0.05V的范围内的值。
在掺杂后改性工序中，例如可以混合掺杂后负极活性物质和反应性化合物。在掺杂后改性工序中，例如可将反应性化合物添加到掺杂后负极活性物质中。
当预掺杂工序为浆料混炼法时，例如可以在掺杂后改性工序中将含有掺杂后负极活性物质的浆料和反应性化合物进行混合。该情形下，能够容易实施掺杂后改性工序。
反应性化合物只要是与掺杂到负极活性物质中的锂离子进行反应从而将锂离子改性为锂化合物的反应性化合物即可，并无特别限定。作为反应性化合物，可列举例如水、氧、氮、二氧化碳。这些反应性化合物中，尤其优选水、氧。作为反应性化合物，也可以并用2种以上的反应性化合物。通常情况下，已知锂与水、氧、氮以及二氧化碳进行反应从而变成氢氧化锂、氧化锂、氮化锂、以及碳酸锂等，可以认为掺杂的锂离子也同样会改性为氢氧化锂、氧化锂、氮化锂、碳酸锂等锂化合物。故而推测能够抑制锂枝晶的产生。
相对于掺杂到负极活性物质的锂离子每1mAh的反应性化合物的使用量优选1μmol以上且35μmol以下，更优选3μmol以上且33μmol以下，尤其优选5μmol以上且30μmol以下。此外，在掺杂后改性工序中，在混合掺杂后负极活性物质和反应性化合物的情况下，反应性化合物的使用量是指，与掺杂后负极活性物质进行混合的反应性化合物的量。
在掺杂后改性工序中，通过使掺杂到负极活性物质中的锂离子改性，而使第2电位E2上升。第2电位E2为0.8V以上。通过使第2电位E2上升，不易在蓄电装置的充放电时产生锂枝晶。
第2电位E2只要为0.8V以上即可，无特别限定。第2电位E2优选1.0V以上，更优选1.2V以上。当第2电位E2为1.0V以上时，更不易在蓄电装置的充放电时产生锂枝晶，当第2电位E2为1.2V以上时，尤其不易在蓄电装置的充放电时产生锂枝晶。
2.负极以及蓄电装置的制造方法
在本公开的负极的制造方法中，制造掺杂后负极活性物质，并使用所制造的掺杂后负极活性物质来制造负极。掺杂后负极活性物质的制造方法是上述“1.负极活性物质的预掺杂方法”项目中所述的方法。
本公开的蓄电装置的制造方法是制造具备正极以及负极的蓄电装置的方法。在本公开的蓄电装置的制造方法中，通过本公开的负极的制造方法来制造负极。作为蓄电装置，可列举例如锂离子二次电池、锂离子电容器等。此外，作为蓄电装置，还可以列举其他类型的二次电池、一次电池等。
在本公开的蓄电装置的制造方法中，除负极活性物质以外的部分可通过例如以往公知的制造方法加以制造。利用本公开的蓄电装置的制造方法制造的蓄电装置可适用于例如要求高体积能量密度、高体积输出密度的车辆驱动用电源或辅助电源。利用本公开的蓄电装置的制造方法制造的蓄电装置可适合作为例如电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池汽车等中的大容量电源而加以使用。
3.锂离子二次电池的结构
能够利用本公开的蓄电装置的制造方法制造例如锂离子二次电池。并且，锂离子二次电池所具备的电池单元的电压较大。锂离子二次电池所具备的电池单元是例如单电池层。因此，利用本公开的蓄电装置的制造方法制造的锂离子二次电池具有高能量密度和高输出密度。利用本公开的蓄电装置的制造方法制造的锂离子二次电池可用于例如车辆的驱动电源、车辆的辅助电源、移动电话等便携式设备的电源。
利用本公开的蓄电装置的制造方法制造的锂离子二次电池的结构形态无特别限定。作为锂离子二次电池的结构形态，可列举例如层叠型电池、卷绕型电池等。层叠型电池例如是扁平型电池。卷绕型电池例如是圆筒型电池。当为层叠型电池时，利用简单的热压接等密封技术可确保长期可靠性。因此，成本和操作性能优异。
利用本公开的蓄电装置的制造方法制造的锂离子二次电池的电连接方式或电极结构既可以是非双极型电池，也可以是双极型电池。非双极型电池例如为内部并联型的电池。双极型电池例如为内部串联型的电池。
作为利用本公开的蓄电装置的制造方法制造的锂离子二次电池，可列举例如溶液电解质型电池、聚合物电池。溶液电解质型电池是使用溶液电解质作为电解质层的电池。作为溶液电解质，可列举例如非水系电解液等。
聚合物电池是使用高分子电解质作为电解质层的电池。作为聚合物电池,可列举例如凝胶电解质型电池、固体高分子型电池等。凝胶电解质型电池是使用高分子凝胶电解质(简称为凝胶电解质)的电池。固体高分子电池例如是全固体型电池。固体高分子型电池是使用高分子固体电解质(简称为聚合物电解质)的电池。
参照图3对利用本公开的蓄电装置的制造方法制造的锂离子二次电池的示例进行说明。该锂离子二次电池是非双极型且为内部并联类型。
此外，利用本公开的蓄电装置的制造方法制造的锂离子二次电池不限于下文说明的锂离子二次电池。
<锂离子二次电池1的整体结构>
如图3所示，锂离子二次电池1具有发电元件3、外饰部件5、正极集电板7、以及负极集电板9。
发电元件3具有通过层叠多个构成单元而形成的结构，其中，该构成单元是按照正极11、电解质层15、以及负极13的顺序依次层叠而形成的。正极11包括正极集电体17、以及在正极集电体17的两个表面形成的正极活性物质层19。负极13包括负极集电体21以及在负极集电体21的两个表面形成的负极活性物质层23。
外饰部件5将发电元件3密封在其内部。各正极集电体17的一侧的端部17A被保持在外饰部件5的端部5A处。各负极集电体21中的处在上述一侧的相反侧的端部21A被保持在外饰部件5的端部5B处。
正极集电板7的一侧的端部被保持在端部5A处，且与端部17A导通。正极集电板7的另一侧的端部露出到外饰部件5的外部。负极集电板9的一侧的端部被保持在端部5B处，且与端部21A导通。负极集电板9的另一侧的端部露出到外饰部件5的外部。
此外，图3中位于最上侧的负极13以及位于最下侧的负极13虽然仅在负极集电体21的单面具备负极活性物质层23，不过，也可以是负极集电体21的两个表面均具备负极活性物质层23。
此外，也可以调换图3中的负极13的位置和正极11的位置。该情形下，在图3中，发电元件3中的位于最上侧的位置和位于最下侧的位置均存在正极11。并且，存在于最上侧位置处的正极11和存在于最下侧位置处的正极11既可以仅在正极集电体17的单面具备正极活性物质层19，也可以在正极集电体17的两个表面均具备正极活性物质层19。
<正极活性物质层19的结构>
正极活性物质层19含有正极活性物质。作为正极活性物质，可列举例如锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物等。作为锂-过渡金属复合氧化物，可列举例如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni-Mn-Co)O2等。此外，锂-过渡金属复合氧化物也可以是由其他元素置换上述锂-过渡金属复合氧化物中的一部分过渡金属而形成的锂-过渡金属复合氧化物。
也可以并用两种以上的正极活性物质。锂-过渡金属复合氧化物的容量和输出特性优异。在锂-过渡金属复合氧化物中，优选含有锂和镍的锂-过渡金属复合氧化物。在锂-过渡金属复合氧化物中更优选NMC复合氧化物。NMC复合氧化物是Li(Ni-Mn-Co)O2，或者是由其他金属元素置换Li(Ni-Mn-Co)O2中的一部分过渡金属而形成的锂-过渡金属复合氧化物。
NMC复合氧化物具有由锂原子层和过渡金属原子层隔着氧原子层相互堆叠而形成的层状晶体结构。NMC复合氧化物中，Mn、Ni以及Co有序地配置。NMC复合氧化物中，每一原子的过渡金属包含一个Li原子。因此，可从NMC复合氧化物中取出的Li量达到可从尖晶石系锂锰氧化物中取出的Li量的2倍。也就是说，NMC复合氧化物的Li供给能力达到尖晶石系锂锰氧化物的Li供给能力的2倍。因此，NMC复合氧化物能够具有高容量。
如上所述，NMC复合氧化物还包括由其他金属元素置换一部分过渡金属元素而形成的复合氧化物。作为用于置换一部分过渡金属元素的金属元素，可列举例如：Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等。作为用于置换一部分过渡金属元素的金属元素，可优选列举：Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr等。作为用于置换一部分过渡金属元素的金属元素，更优选Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr。作为用于置换一部分过渡金属元素的金属元素，尤其优选Ti、Zr、Al、Mg、Cr。当用于置换一部分过渡金属元素的金属元素为Ti、Zr、Al、Mg、Cr时，锂离子二次电池1的循环特性提高。
作为NMC复合氧化物，优选具有由通式(1)：LiaNibMncCodMxO2表示的组分的NMC复合氧化物。通式(1)中，a、b、c、d、x分别满足：0.9≤a≤1.2；0<b<1；0<c≤0.5；0<d≤0.5；0≤x≤0.3且b+c+d＝1。M是选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr中的至少一种金属元素。
a表示Li的原子比，b表示Ni的原子比，c表示Mn的原子比，d表示Co的原子比，x表示M的原子比。其中，各元素的组分是通过等离子体(ICP)发射光谱分析法测量出的数值。
由通式(1)表示的NMC复合氧化物的理论放电容量高。通式(1)中，优选0.4≤b≤0.6。该情形下，锂离子二次电池1的循环特性良好。
镍(Ni)、钴(Co)以及锰(Mn)可提高NMC复合氧化物的纯度，并提高电子导电性。因此，通过含有镍(Ni)、钴(Co)以及锰(Mn)中的任意一者来提高锂离子二次电池1的容量以及输出特性。
通式(1)中的M是用于置换NMC复合氧化物的晶格中的一部分过渡金属的金属元素。如果NMC复合氧化物中的一部分过渡元素被M置换，则锂离子二次电池1的循环特性提高。尤其优选通式(1)中0<x≤0.3。通过M固溶而使NMC复合氧化物的晶体结构稳定化。因此，即使反复进行充放电也能够抑制锂离子二次电池1的容量下降，从而能够实现优异的循环特性。
在通式(1)中，b、c以及d分别优选：0.44≤b≤0.51；0.27≤c≤0.31；以及0.19≤d≤0.26。该情形下，能够提高锂离子二次电池1的容量和寿命特性之间的平衡性。
例如，与在普通的民用电池中具有实绩的LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等相比，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2的每单位质量的容量较大且能量密度较高。因此，如果使用LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2，则能够制造紧凑且容量高的锂离子二次电池1。例如，当LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2用于车辆所使用的锂离子二次电池1时，能够增加车辆的续航距离。此外，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2具有与LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等同的寿命特性。
此外，LiNi0.8Co0.1Al0.1O2的每单位质量的容量远大于LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2的每单位质量的容量。正极活性物质还可以是除上述以外的正极活性物质。
正极活性物质的体积平均粒径(D50)无特别限定。正极活性物质的体积平均粒径优选1μm以上且30μm以下，更优选5μm以上且20μm以下。当正极活性物质的体积平均粒径处在上述范围内时，能够实现锂离子二次电池1的高输出化。
正极活性物质层19可以含有例如粘合剂、导电助剂、锂盐、离子传导性聚合物等。
粘合剂将正极活性物质彼此粘结，或将正极活性物质与集电体彼此粘结，以保持正极11的电极结构。粘合剂无特别限定。作为粘合剂，可列举例如：诸如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性高分子；诸如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂；诸如偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏氟乙烯系氟橡胶；环氧树脂等。
作为粘合剂，尤其优选聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺。上述这些优选的粘合剂耐热性优异，进而使得电位窗口非常宽，正极电位、负极电位双方均稳定。既可以单独使用一种粘合剂，也可以并用两种粘合剂。
正极活性物质层19中含有的粘合剂的量只要达到能够粘结活性物质的量即可，并无特别限定。优选粘合剂的量相对于正极活性物质层19的质量为0.5质量％以上且15质量％以下，更优选1质量％以上且10质量％以下。
导电助剂是用于提高正极活性物质层19的导电性的添加物。作为导电助剂，可列举例如：乙炔黑等碳黑；石墨、气相生长碳纤维等碳材料。当正极活性物质层19包含导电助剂时，有效地在正极活性物质层19的内部形成电子网络，并提高锂离子二次电池1的输出特性。
相对于正极活性物质层的总量，优选导电助剂的含量为1质量％以上，进而优选3质量％以上，更优选5质量％以上的范围。此外，还优选导电助剂的含量相对于正极活性物质层的总量为15质量％以下，进而优选10质量％以下，更优选7质量％以下的范围。
正极活性物质层19可以含有例如一并具备导电助剂的功能与粘合剂的功能的导电性粘结剂。正极活性物质层19也可以含有导电性粘结剂、导电助剂以及/或粘合剂。作为导电性粘结剂，可列举例如市售的TAB-2(宝泉株式会社制造)等。
作为锂盐，可列举例如：诸如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6以及LiClO4等无机酸的锂盐；诸如LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2以及LiC(CF3SO2)3等有机酸的锂盐等。其中优选LiPF6。当使用LiPF6时，锂离子二次电池1的电池输出以及充放电循环特性得以提高。
作为离子传导性聚合物，可以列举例如：聚环氧乙烷(PEO)系聚合物以及聚环氧丙烷(PPO)系聚合物等。
作为形成正极活性物质层19的方法，可列举例如：涂布或涂覆浆料的方法、混炼法、溅射法、蒸镀法、CVD法、PVD法、离子镀法、热喷涂法等。
正极活性物质层19的厚度无特别限定。正极活性物质层19的厚度例如可根据公知的见解适当加以设定。例如，可以考虑锂离子二次电池1的使用目的、离子传导性等而将正极活性物质层19的厚度设定为1μm以上且500μm以下，优选可以设定为2μm以上且300μm以下。作为锂离子二次电池1的使用目的，可以列举例如重视输出的使用目的、重视能量的使用目的等。
<负极活性物质层23的结构>
负极活性物质层23含有负极活性物质。负极活性物质的至少一部分是通过上述“1.负极活性物质的预掺杂方法”项目中所述的负极活性物质的预掺杂方法掺杂了锂离子而形成的负极活性物质。
既可以使负极活性物质层23所含的所有负极活性物质为掺杂有锂离子的负极活性物质，也可以使负极活性物质层23所含的负极活性物质中的一部分为未掺杂有锂离子的负极活性物质。
优选掺杂有锂离子的负极活性物质的质量相对于负极活性物质层23含有的负极活性物质的总质量的比例(以下称为掺杂比例)为50质量％以上，进而优选70质量％以上，更优选85质量％以上，更进一步优选90质量％以上，尤其优选95质量％以上，最优选100质量％。
当发电元件3具有多个负极活性物质层23时，至少一个负极活性物质层23含有掺杂了锂离子的负极活性物质即可。优选所有的负极活性物质层23含有掺杂了锂离子的负极活性物质。
负极活性物质的质量相对于负极活性物质层23的总质量的比并无特别限定。优选负极活性物质的质量相对于负极活性物质层23的总质量的比为80质量％以上且100质量％以下，更优选90质量％以上且99质量％以下。
此外，负极活性物质层23除负极活性物质外还可以含有例如导电部件、锂盐、离子传导性聚合物、粘合剂等。负极活性物质层23所含的锂盐、以及离子传导性聚合物的种类和量可以与例如正极活性物质层19所含的锂盐、以及离子传导性聚合物的种类和量相同。
导电部件具备在负极活性物质层23中形成电子传导路径的功能。例如，导电部件的至少一部分可以形成如下电子传导路径，该电子传导路径使从负极活性物质层23的第1主面至负极活性物质层23的第2主面实现电连接。第1主面是与电解质层15接触的面。第2主面是与负极集电体21接触的面。
当导电部件在负极活性物质层23中形成电子传导路径时，可以减小负极活性物质层23中于厚度方向上的电子移动阻力。从而提高锂离子二次电池1在高倍率下的输出特性。此外，可以使用SEM或光学显微镜对负极活性物质层23的截面进行观察以确认导电部件的至少一部分是否形成了上述电子传导路径。
导电部件优选具有纤维状形态的导电性纤维。作为导电部件的具体示例可以列举：诸如PAN类碳纤维、沥青类碳纤维等碳纤维；使导电性良好的金属或石墨均匀分散在合成纤维中而形成的导电性纤维、使不锈钢等金属纤维化而形成的金属纤维、用金属包覆有机物纤维的表面而形成的导电性纤维、用含导电性物质的树脂包覆有机物纤维的表面而形成的导电性纤维等。其中，优选碳纤维。碳纤维导电性优异且轻质。也可以将乙炔黑等碳黑用作导电部件。
导电部件的质量相对于负极活性物质层23的固体成分总质量的比优选为0.5质量％以上且20质量％以下，更优选1质量％以上且10质量％以下。当导电部件的质量比处在上述范围时，能够在负极活性物质层23中良好地形成电子传导路径，并且能够抑制锂离子二次电池1的能量密度下降。
作为负极活性物质层23所含有的粘合剂，可列举例如聚偏二氟乙烯(PVdF)等溶剂系粘合剂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等水系粘合剂。
负极活性物质层23可以含有除上述成分以外的成分。不过，优选使难以有助于充放电反应进行的成分的含量较少为好。例如，优选使粘合剂的含量较少为好。粘合剂的含量相对于负极活性物质层23含有的固体成分总质量优选为1质量％以下，进而优选0.5质量％以下，更优选0.2质量％以下，尤其优选0.1质量％以下，最优选0质量％。
负极活性物质层23的厚度无特别限定。负极活性物质层23的厚度可根据例如公知的见解而适当加以设定。例如，可考虑锂离子二次电池1的使用目的、离子传导性等将负极活性物质层23的厚度设定为1μm以上且500μm以下，优选可设定为2μm以上且300μm以下。作为锂离子二次电池1的使用目的，可列举例如重视输出的使用目的、重视能量的使用目的等。
<集电体的构成>
下文将正极集电体17以及负极集电体21统称为集电体。集电体由导电性材料构成。根据锂离子二次电池1的使用用途来确定集电体的大小。例如，用于要求高能量密度的大型锂离子二次电池1的集电体的面积较大。
集电体的厚度无特别限定。集电体的厚度通常为1μm以上且100μm以下左右。集电体的形状无特别限定。作为集电体，可列举例如集电箔、网格形状的集电体等。作为网格形状的集电体，可列举例如拉网板栅等。当利用溅射法等在负极集电体21上直接形成由薄膜合金构成的负极活性物质层23时，负极集电体21优选为集电箔。
构成集电体的材料无特别限定。作为构成集电体的材料，可列举例如：金属、导电性高分子材料、向非导电性高分子材料中添加导电填料而形成的树脂等。
作为构成集电体的金属，可列举例如铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。作为构成集电体的材料，可列举例如：镍和铝的复合材料、铜和铝的复合材料、上述任意的金属组合的镀覆材料等。作为构成集电体的材料，可列举例如在金属表面包覆铝而形成的箔。作为构成集电体的材料优选铝、不锈钢、铜、镍。当使用铝、不锈钢、铜、镍作为构成集电体的材料时,集电体的电子导电性提高，电池工作电位下降，并且在通过溅射形成负极活性物质层23的情况下，负极活性物质层23与负极集电体21之间的密接性提高。
作为导电性高分子材料，可列举例如：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯撑乙烯撑、聚丙烯腈、以及聚噁二唑等。上述导电性高分子材料例如即使不添加导电填料也具备充分的导电性。因此，当使用导电性高分子材料作为构成集电体的材料时，能够使集电体的制造工序简易化，并使集电体轻质化。
作为非导电性高分子材料，可列举例如：聚乙烯(PE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、以及聚苯乙烯(PS)等。作为聚乙烯，可列举例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等。上述非导电性高分子材料具备优异的耐电位性或耐溶剂性。
可根据需要向上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加导电填料。尤其是，当作为集电体基材的树脂仅由非导电性高分子构成时，优选添加导电填料来赋予集电体以导电性。
导电填料只要是具备导电性的填料即可，无特别限定。作为导电填料，可列举例如导电性、耐电位性、或锂离子阻隔性优异的材料。作为导电填料，可列举例如金属以及导电性碳等。金属的种类无特别限定。作为金属，可列举例如选自Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb、以及K中的至少一种金属或含上述金属的合金等。作为导电填料，可列举例如上述任意金属的金属氧化物等。
导电性碳无特别限定。作为导电性碳，可列举例如选自乙炔黑、VULCAN、BLACKPEARLS、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米球、以及富勒烯中的至少一种。
导电填料的添加量只要达到能够赋予集电体以充分的导电性的量即可，无特别限定。导电填料的添加量相对于集电体的总质量通常为5质量％以上且35质量％以下左右。
<电解质层15的结构>
作为构成电解质层15的电解质，可列举例如液体电解质以及聚合物电解质。液体电解质具有锂盐溶解于有机溶剂的形态。锂盐对应于电解质盐。作为有机溶剂，可列举例如：诸如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等碳酸酯类。既可以单独使用上述有机溶剂，也可以混合使用两种以上的上述有机溶剂。
作为锂盐，可列举例如Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTaF6、LiClO4、LiCF3SO3等。作为锂盐，可列举例如能够添加到电极的活性物质层中的化合物。
聚合物电解质分为包含电解液的凝胶电解质以及不包含电解液的本征聚合物电解质。凝胶电解质具有将上述液体电解质注入到由离子传导性聚合物构成的基质聚合物中而形成的结构。当使用凝胶电解质作为电解质时，电解质的流动性变小。因此，易于抑制锂离子二次电池1所具备的各层之间的离子传导。
作为基质聚合物，可列举例如聚环氧烷类聚合物。作为聚环氧烷类聚合物，可列举例如聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、以及它们的共聚物等。聚环氧烷类聚合物充分溶解锂盐等电解质盐。
液体电解质的质量相对于凝胶电解质的总质量的比无特别限定。优选液体电解质的质量相对于凝胶电解质的总质量的比为几质量％以上且98质量％以下的范围，更优选70质量％以上且98质量％以下的范围。当液体电解质的质量相对于凝胶电解质的总质量的比处在上述范围内时，电解质层15的离子电导率增高。
当电解质层15由液体电解质或凝胶电解质构成时，电解质层15可包含隔膜。作为隔膜，可列举例如无纺布、微多孔膜、多孔质的平板等。多孔质的平板由例如聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃构成。
凝胶电解质的基质聚合物通过形成交联结构而可表现出优异的机械强度。作为使基质聚合物形成交联结构的方法，可列举例如向基质聚合物中调配用于形成高分子电解质的聚合性聚合物、以及适当的聚合引发剂。然后实施热聚合、紫外线聚合、辐射线聚合、电子束聚合等聚合处理。作为用于形成高分子电解质的聚合性聚合物，可列举例如PEO和PPO等。
<集电板>
将正极集电板7以及负极集电板9统称为集电板。集电板具备将电流引出到锂离子二次电池1外部的功能。
构成集电板的材料无特别限定。作为构成集电板的材料，可列举例如以往用作锂离子二次电池1用集电板的公知型高导电性材料等。作为构成集电板的材料，优选例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、以及它们的合金等，更优选铝以及铜。铝以及铜轻质而且耐腐蚀性和导电性高。构成正极集电板7的材料和构成负极集电板9的材料既可以相同也可以不同。
锂离子二次电池1可以具备正极端子引线以及负极端子引线。作为正极端子引线以及负极端子引线的材料，可列举例如在公知的锂离子二次电池中使用的端子引线的材料等。
优选用耐热绝缘性的热收缩管等包覆集电板、正极端子引线以及负极端子引线各自中的露出到外饰部件5外部的部分。该情形下，即使集电板、正极端子引线以及负极端子引线与周边装置或与接线等接触，也能够抑制漏电或对周边装置造成影响的情况。作为周边装置，可列举例如汽车配件、电子设备等。
<外饰部件5>
作为外饰部件5，可列举例如金属罐外壳、袋状外壳等。作为袋状外壳，可列举例如使用层压膜的袋状外壳。使用层压膜的袋状外壳能够实现锂离子二次电池1的高输出化，且冷却性能优异。使用层压膜的袋状外壳可适用于EV、HEV用大型设备用电池。
作为层压膜，可列举例如包含铝层的层压膜等。作为层压膜，可列举例如按照PP层、铝层、以及尼龙层的顺序依次层叠而形成的呈3层结构的层压膜等。
<锂离子二次电池1的外观结构>
图4是示出锂离子二次电池1的外观的立体图。锂离子二次电池1是扁平的层叠型锂离子二次电池。锂离子二次电池1具有扁平的长方形的形状。
从锂离子二次电池1的两侧部引出用于导出电力的正极集电板7和负极集电板9。由外饰部件5包裹发电元件3。外饰部件5的周围被热熔接。从而使得发电元件3被外饰部件5密封。
此外，离子二次电池1不限于层叠型的扁平形状(例如层压型电池)。作为锂离子二次电池1，可列举例如卷绕型的电池。作为卷绕型的电池，可列举例如呈圆筒形状的电池(例如硬币型电池)、呈棱柱形状的电池(例如方形电池)、使圆筒形的电池变形而改成的呈长方形的扁平状的电池、以及圆柱形的电池等。
上述圆筒形的电池、棱柱形的电池既可以具备层压膜作为外饰部件，也可以具备金属罐作为外饰部件。优选用由铝层压膜形成的外饰部件外包装发电元件。该情形下，能够使锂离子二次电池1轻质化。
从外饰部件5取出正极集电板7以及负极集电板9的方式无特别限定。例如，可以从外饰部件5中的同一侧引出正极集电板7以及负极集电板9。此外，也可以将正极集电板7和负极集电板9各自分割成多个部分，并从外饰部件5的各边分别引出分割而成的集电板的一部分。当锂离子二次电池1为卷绕型的电池时，可利用由金属罐构成的外饰部件形成端子。
4.实施例
(4-1)实施例1
(i)负极样品的制作
在露点为-80℃的手套箱的内部对作为负极活性物质的硬碳和电解液进行混合，然后在室温下添加锂金属粉末，从而制备了负极活性物质浆料。负极活性物质浆料呈负极活性物质和金属锂粉末分散在电解液中的形态。
电解液含有有机溶剂、六氟磷酸锂(LiPF6)。电解液中的六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。氟磷酸锂溶解于有机溶剂。有机溶剂是碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)以EC：PC＝1：1的体积比混合而成的有机溶剂。电解液的量被调整成使得负极活性物质浆料中的固体成分比例(ER)为5％。锂金属粉末的量被调整成使得第1电位E1为0.3V。
接下来，使用混炼机(HIVIS MIX；谱莱密克司株式会社)，以30～60rpm的速度将负极活性物质浆料混炼20个小时。该工序对应于预掺杂工序。在预掺杂工序中，向负极活性物质掺杂锂离子。经由预掺杂工序，负极活性物质浆料中的锂金属粉末消失。在预掺杂工序之后，第1电位E1为0.3V。第1电位E1为0.3V低于预掺杂工序开始时的负极活性物质的电位3.0V。
然后，将离子交换水滴入到负极活性物质浆料中，并搅拌约1个小时。该工序对应于掺杂后改性工序。相对于负极活性物质每1g的离子交换水的滴入量为0.0030mol。相对于掺杂到负极活性物质中的锂离子每1mAh的离子交换水的滴入量为14.9μmol。离子交换水对应于反应性化合物。离子交换水与掺杂到负极活性物质中的锂离子进行反应。第2电位E2为1.0V。
然后，在由筛孔尺寸为0.5μm的镍网构成的基材上设置模切成φ15mm的引导件。将完成掺杂改性工序后的负极活性物质浆料加入到引导件的内部。接下来，使用抽真空装置从基材的下方实施抽气过滤，由此去除负极活性物质浆料中含有的溶剂成分。其结果为，在引导件中形成负极饼。
然后，从引导件上取下负极饼。使用油压机对取出的负极饼进行压制从而实现高密度化。由此制得负极样品S1。负极样品S1的孔隙率为40％。
(ii)正极样品的制作
在露点为-80℃的手套箱的内部混合正极活性物质即被覆盖的锂钴铝复合氧化物和电解液，并使用振动器搅拌一分钟，以制备正极活性物质浆料。被覆盖的锂钴铝复合氧化物的组分为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。所使用的电解液与用于制造负极样品S1的电解液相同。电解液的量被调整成使得正极活性物质浆料中的固体成分比例(ER)为5％。
接下来，在由筛孔尺寸为0.5μm的镍网构成的基材上设置模切成φ15mm的引导件。将上述制备的正极活性物质浆料加入到引导件的内部。然后使用抽真空装置从基材的下方实施抽气过滤，从而去除正极活性物质浆料中含有的溶剂成分。其结果为，在引导件中形成正极饼。此外，正极饼的单位面积重量被调整成使得负极容量A相对于正极容量C的比值(以下称为容量比A/C)为1.2。
然后，从引导件取下正极饼。使用油压机对取出的正极饼进行压制从而实现高密度化。由此制得正极样品。正极样品的孔隙率为45％。
(iii)层压型电池C1的制作
隔着隔膜层叠上述制作的负极样品S1以及正极样品，以制成层叠体。隔膜是由聚丙烯(PP)制成的厚度为25μm的微多孔膜。并且，用带有引线的铜箔以及铝箔分别从层叠体的两侧夹住，从而制成电池主体。使电池主体浸渍于100mL的电解液中，最后用铝层压材料在减压下进行密封，以制成层压型电池C1。用于浸渍电池主体的电解液基本上与负极活性物质浆料所含有的电解液相同。
(4-2)实施例2
以基本上与实施例1相同的方法制作了负极样品S2以及层压型电池C2。不过，掺杂后改性工序中滴入的离子交换水的量不同于实施例1。本实施例中，相对于负极活性物质每1g的离子交换水的滴入量为0.0041mol。相对于掺杂到负极活性物质中的锂离子每1mAh的离子交换水的滴入量为20.5μmol。第2电位E2为1.5V。
(4-3)实施例3
以基本上与实施例1相同的方法制作了负极样品S3以及层压型电池C3。不过，本实施例中，将负极活性物质浆料所含有的锂金属粉末的量调整成使得第1电位E1达到0.2V。此外，在本实施例的掺杂后改性工序中，相对于负极活性物质每1g滴入的离子交换水的量为0.0056mol。相对于掺杂到负极活性物质中的锂离子每1mAh的离子交换水的滴入量为18.7μmol。第2电位E2为1.1V。
(4-4)实施例4
以基本上与实施例1相同的方法制作了负极样品S4以及层压型电池C4。不过，本实施例中，将负极活性物质浆料所含有的锂金属粉末的量调整成使得第1电位E1达到0.2V。此外，在本实施例的掺杂后改性工序中，相对于负极活性物质每1g滴入的离子交换水的量为0.0071mol。相对于掺杂到负极活性物质中的锂离子每1mAh的离子交换水的滴入量为23.6μmol。第2电位E2为1.5V。
(4-5)实施例5
以基本上与实施例1相同的方法制作了负极样品S5以及层压型电池C5。不过，本实施例中，将负极活性物质浆料所含有的锂金属粉末的量调整成使得第1电位E1达到0.1V。此外，在本实施例的掺杂后改性工序中，相对于负极活性物质每1g滴入的离子交换水的量为0.0112mol。相对于掺杂到负极活性物质中的锂离子每1mAh的离子交换水的滴入量为22.4μmol。第2电位E2为0.9V。
(4-6)实施例6
以基本上与实施例1相同的方法制作了负极样品S5以及层压型电池C6。不过，本实施例中，将负极活性物质浆料所含有的锂金属粉末的量调整成使得第1电位E1达到0.1V。此外，在本实施例的掺杂后改性工序中，相对于负极活性物质每1g滴入的离子交换水的量为0.0134mol。相对于掺杂到负极活性物质中的锂离子每1mAh的离子交换水的滴入量为26.8μmol。第2电位E2为1.5V。
(4-7)比较例1
(i)负极样品的制作
在露点为-80℃的手套箱的内部混合作为负极活性物质的硬碳和电解液，并使用振动器搅拌1分钟，以制备负极活性物质浆料。电解液含有有机溶剂、以及六氟磷酸锂(LiPF6)。电解液中的六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。氟磷酸锂溶解于有机溶剂。有机溶剂是碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)以EC：PC＝1：1的体积比混合而成的有机溶剂。电解液的量被调整成使得负极活性物质浆料的固体成分比例(ER)为5％。
接下来，在由筛孔尺寸为0.5μm的镍网形成的基材上设置模切成φ15mm的引导件。将上述制备的负极活性物质浆料加入到引导件的内部。然后，使用抽真空装置从基材的下方实施抽气过滤，从而去除负极活性物质浆料中含有的溶剂成分。其结果为，在引导件中形成负极饼。
然后，从引导件取下负极饼。用油压机对取出的负极饼进行压制，以实现高密度化。由此制得负极样品RS1。负极样品RS1的孔隙率为40％。
(ii)正极样品的制作
在露点为-80℃的手套箱的内部混合正极活性物质即被覆盖的锂钴铝复合氧化物和电解液，并使用振动器搅拌1分钟，以制备正极活性物质浆料。被覆盖的锂钴铝复合氧化物的组分为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。所使用的电解液与用于制造负极样品RS1的电解液相同。电解液的量被调整成使得正极活性物质浆料的固体成分比例(ER)为5％。
接下来，在由筛孔尺寸为0.5μm的镍网形成的基材上设置模切成φ15mm的引导件。向引导件的内部加入上述制备的正极活性物质浆料。然后，用抽真空装置从基材的下方实施抽气过滤，从而去除正极活性物质浆料中含有的溶剂成分。其结果为，在引导件中形成正极饼。此外，正极饼的单位面积重量被调整成使得容量比A/C的值为1.2。
接下来，从引导件取下正极饼。用油压机对取出的正极饼进行压制以实现高密度化。由此制得正极样品。正极样品的孔隙率为45％。
(iii)层压型电池RC1的制作
隔着隔膜层叠上述制作的负极样品RS1以及正极样品，以制作层叠体。隔膜是由聚丙烯(PP)制成的厚度为25μm的微多孔膜。并且用带引线的铜箔以及铝箔分别从层叠体的两侧夹住，从而制成电池主体。使电池主体浸渍于100mL的电解液中，最后用铝层压材料在减压下进行密封，以制成层压型电池RC1。用于浸渍电池主体的电解液与负极活性物质浆料含有的电解液相同。
(4-8)比较例2
以基本上与实施例1相同的方法制作了负极样品RS2以及层压型电池RC2。不过，在本比较例中不实施掺杂后改性工序，而使用预掺杂工序后的负极活性物质浆料制作了负极样品RS2。此外，在本比较例中，使第1电位E1为0.75V。
表1示出实施例1～6以及比较例1～2中的层压型电池的制造条件。
【表1】
(4-10)层压型电池的评价
对实施例1～6、以及比较例1～2制作的层压型电池进行了评价。
(i)评价的准备
将层压型电池载置于恒温槽的内部并进行了调温。恒温槽的内部的温度为25℃。该状态下使用充放电装置(北斗电工公司制造)。对层压型电池实施1个循环的充放电。在该充放电中，通过CCCV充电以0.05C的充电电流进行充电直至终止电压达到4.2V，之后，以0.05C的放电电流进行放电直至终止电压达到2.5V。然后，进行了后述(ii)、(iv)～(vi)的评价。
(ii)充放电效率偏差的评价
各实施例的电池以及各比较例的电池分别准备5个。测量了5个电池各自的充放电效率。将5个电池的充放电效率中的最大值减去最小值所剩的差值作为充放电效率差ΔY。根据以下的基准评价了充放电效率的偏差。
A：ΔY的值小于2％。
B：ΔY的值为2％以上且小于5％。
C：ΔY的值为5％以上。
将评价结果示于上述表1中的“OCV变化”一栏。
(iii)充放电效率的测量
在进行上述(i)中的充放电处理时，分别测量了充电时的电池容量以及放电时的电池容量。然后，计算出放电时的电池容量相对于充电时的电池容量的比率(以下称为充放电效率)。充放电效率的单位为％。充放电效率也称为库仑效率。由以下的计算公式(1)表示充放电效率(％)。
公式(1)：Y＝(Z1/Z2)×100
公式(1)中，Y为充放电效率(％)。Z1为放电时的电池容量(mAh/g)。Z2为充电时的电池容量(mAh/g)
将测量结果示于上述表1。充放电效率越大，越能够有效地将充电能量用来放电，故而优选充放电效率大。各实施例的层压型电池的充放电效率等同于或大于各比较例的层压型电池的充放电效率。
(iv)初次充放电后的气体产生量的评价
在制造后紧接着对层压型电池的体积V0进行了测量，然后进行层压型电池的初次充放电，并测量了层压型电池的体积V1。根据以下基准评价了初次充放电后的气体产生量。
A：(V1-V0)/V0的值小于0.1％。
B：(V1-V0)/V0的值为0.1％以上且小于0.3％％。
C：(V1-V0)/V0的值为0.3％以上。
将评价结果示于上述表1。各实施例的层压型电池的气体产生量均小于各比较例的层压型电池的气体产生量。
(v)耐久性试验后的气体产生量的评价
制造后紧接着对层压型电池的体积V0进行了测量。然后，重复进行了100个循环的层压型电池的充放电，并测量了层压型电池的体积V100。根据以下基准评价了耐久性试验后的气体产生量。
A：(V100-V0)/V0的值小于0.1％％。
B：(V100-V0)/V0的值为0.1％以上且小于0.3％。
C：(V100-V0)/V0的值为0.3％以上。
将评价结果示于上述表1。各实施例的层压型电池的气体产生量均小于各比较例的层压型电池的气体产生量。
(vi)循环耐久性评价
重复进行了100个循环的层压型电池的充放电。在第1循环的充放电中，通过CCCV充电以0.05C的充电电流进行了充电直至终止电压达到4.2V，之后，以0.05C的放电电流进行了放电直至终止电压达到2.5V。在第2～99循环的充放电中，通过CCCV充电以0.3C的充电电流进行了充电直至终止电压达到4.2V，之后，以0.3C的放电电流进行了放电直至终止电压达到2.5V。在第100循环的充放电中，以与第1循环相同的方式进行了充放电。
计算出第100循环的容量相对于初次容量的比率(以下称为容量保持率)。将容量保持率的计算结果示于上述表1。各实施例的层压型电池的容量保持率均大于各比较例的层压型电池的容量保持率。
5.其他实施方式
以上对本公开的实施方式进行了说明，不过本公开不限于上述实施方式，可进行各种变形加以实施。
(1)可以由多个构成元素分担上述各实施方式中的一个构成元素所具有的功能，或可以由一个构成元素发挥多个构成元素所具有的功能。此外，可省略上述各实施方式的构成的一部分。另外，可将上述各实施方式的构成的至少一部分添加到上述其他实施方式的构成中，或可将上述各实施方式的构成的至少一部分与上述其他实施方式的构成进行置换等。此外，由权利要求所记载的语句确定的技术思想包含的所有方式均为本公开的实施方式。
(2)除上述负极活性物质的预掺杂方法、负极的制造方法、以及蓄电装置的制造方法之外，还能够以负极活性物质的制造方法、负极活性物质、负极、蓄电装置等各种方式实现本公开。

Claims (5)

1.一种负极活性物质的预掺杂方法，其将锂离子掺杂到负极活性物质中，所述负极活性物质的预掺杂方法的特征在于，包括：
预掺杂工序，将锂离子掺杂到所述负极活性物质中，从而使所述负极活性物质相对于锂金属的电位降低；以及
掺杂后改性工序，在所述预掺杂工序之后，使能够和锂离子反应的反应性化合物与掺杂到所述负极活性物质中的锂离子进行反应，从而使所述负极活性物质相对于锂金属的电位上升，并且
在所述掺杂后改性工序的结束时刻，所述负极活性物质相对于锂金属的电位为0.8V以上，
相对于掺杂到所述负极活性物质中的锂离子每1mAh的所述反应性化合物的使用量为1μmol以上且35μmol以下。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质的预掺杂方法，其特征在于，
所述反应性化合物选自水、氧、氮、以及二氧化碳中的一者以上。
3.一种负极的制造方法，其特征在于，
通过权利要求1或2所述的负极活性物质的预掺杂方法来制造掺杂有锂离子的负极活性物质，并使用掺杂有所述锂离子的负极活性物质制造负极。
4.一种蓄电装置的制造方法，该蓄电装置具备正极以及负极，所述蓄电装置的制造方法的特征在于，
通过权利要求3所述的负极的制造方法来制造所述负极。
5.根据权利要求4所述的蓄电装置的制造方法，其特征在于，
所述蓄电装置是锂离子二次电池，或者是锂离子电容器。
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Evaluation of lithium-ion capacitors assembled with pre-lithiated graphite anode and actived carbon cathode;S.R. Sivakkumar，et al.;《Electrochimica Acta》;第65卷;全文 *

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