WO2012161190A1 - 電気デバイス用負極活物質、電気デバイス用負極及び電気デバイス - Google Patents

電気デバイス用負極活物質、電気デバイス用負極及び電気デバイス Download PDF

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alloy
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渡邉　学
吉田　雅夫
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日産自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery suitably used for a motor driving power source such as an electric vehicle (EV) and a hybrid electric vehicle (HEV), and a negative electrode active material for an electric device typified by a capacitor. Moreover, it is related with the negative electrode using this, an electric device, and also the lithium ion secondary battery.
  • a motor driving power source such as an electric vehicle (EV) and a hybrid electric vehicle (HEV)
  • a negative electrode active material for an electric device typified by a capacitor.
  • Patent Document 1 discloses a negative electrode active material that can obtain a high capacity and can relieve stress due to expansion and contraction, and the negative electrode active material. Proposals for the batteries used have been made.
  • This negative electrode active material contains Si as a first element and Ge as a second element, and at least one of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and ZnNb as a third element. Including species. Further, it is disclosed that the Ge content is 5 to 12 atomic% and the third element content is 0.5 to 10 atomic% with respect to Si.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode active material for an electric device such as a lithium ion secondary battery that can improve the cycle life by suppressing the phase transition of amorphous-crystal and has a high capacity. Yes. Moreover, it aims at providing the negative electrode to which such a negative electrode active material is applied, and also the electric device using these, for example, a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode active material for an electric device includes 17% by mass or more and less than 90% by mass of Si, more than 10% by mass of less than 83% by mass of Ti, and more than 0% by mass of less than 73% by mass of Ge. It has the alloy which contains and the remainder is an inevitable impurity.
  • the negative electrode for electric devices of the present invention comprises the negative electrode active material of the present invention.
  • the electrical device of the present invention includes the negative electrode active material of the present invention or the negative electrode of the present invention.
  • a representative example of the electric device of the present invention is a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 1 is a ternary composition diagram plotting the alloy components formed in the examples together with the composition range of the Si—Ge—Ti alloy constituting the negative electrode active material for electric devices of the present invention.
  • FIG. 3 is a ternary composition diagram showing a preferred composition range of a Si—Ge—Ti alloy constituting the negative electrode active material for an electric device of the present invention.
  • FIG. 3 is a ternary composition diagram showing a more preferable composition range of the Si—Ge—Ti alloy constituting the negative electrode active material for electric devices of the present invention.
  • FIG. 4 is a ternary composition diagram showing a more preferable composition range of the Si—Ge—Ti alloy constituting the negative electrode active material for electric devices of the present invention.
  • FIG. 1 is a ternary composition diagram plotting the alloy components formed in the examples together with the composition range of the Si—Ge—Ti alloy constituting the negative electrode active material for electric devices of the present invention.
  • FIG. 3 is a ternary composition diagram showing
  • FIG. 5 is a ternary composition diagram showing the most preferable composition range of the Si—Ge—Ti alloy constituting the negative electrode active material for an electric device of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the negative electrode active material for an electric device of the present invention will be described in detail by taking a negative electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery using the same as examples.
  • “%” represents mass percentage unless otherwise specified.
  • the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may differ from actual ratios.
  • the negative electrode active material for an electric device of the present invention includes 17% by mass or more and less than 90% by mass of Si, more than 10% by mass of less than 83% by mass of Ti, and more than 0% by mass of less than 73% by mass of Ge. And the balance is an inevitable impurity alloy. This numerical range corresponds to the range indicated by the shaded portion in FIG.
  • Such a negative electrode active material is used for a negative electrode of an electric device, for example, a lithium ion secondary battery.
  • the alloy contained in the negative electrode active material absorbs lithium ions when the battery is charged and releases lithium ions when discharged.
  • the negative electrode active material contains appropriate amounts of the first additive element Ge and the second additive element Ti that suppress the amorphous-crystal phase transition and improve the cycle life.
  • the Si—Ge—Ti alloy negative electrode active material of the present invention not only exhibits high capacity but also 50 cycles. Thereafter, a high discharge capacity is maintained even after 100 cycles. That is, the Si—Ge—Ti alloy negative electrode active material having a good cycle life is obtained.
  • the initial capacity tends to decrease when the Si content is less than 17%.
  • the Ti content is 10% or less, there is a tendency that good cycle life is not exhibited.
  • the Si content is 17 to 77%, the Ge content is 3 to 63%, Ti, as shown by the shaded portion in FIG.
  • the content is preferably in the range of 20 to 80%.
  • the Ti content is set to a range of 68% or less.
  • the Si content is further set to a range of 50% or less.
  • the Ti content is further set to a range of 51% or more.
  • the negative electrode active material of the present invention cannot contain impurities derived from raw materials and manufacturing methods.
  • the content of such inevitable impurities is preferably less than 0.5% by mass, and more preferably less than 0.1% by mass.
  • the alloy contained in the negative electrode active material of the present embodiment includes, as described above, 17 mass% or more and less than 90 mass% Si, more than 10 mass% and less than 83 mass% Ti, and more than 0 mass% and more than 73 mass%.
  • the method for producing the negative electrode active material of the present invention that is, the Si—Ge—Ti alloy having the above composition is not particularly limited, and can be produced by utilizing various known production methods. That is, since there is almost no difference in alloy state and characteristics depending on the production method, any conventionally known production method can be applied without any problem.
  • a multi-element PVD method sputtering method, resistance heating method, laser ablation method
  • multi-element CVD method chemical vapor deposition method
  • an alloy in the form of a thin film having the above composition is obtained.
  • a sputtering method, a resistance heating method, or a laser ablation method can be employed.
  • a chemical vapor deposition method can be employed as the multi-source CVD method.
  • Such an alloy thin film can be formed as a negative electrode by being directly formed (film formation) on a current collector. Therefore, it is excellent in that the process can be simplified and simplified.
  • the negative electrode active material layer such as a binder other than the alloy or a conductive additive, and the alloy thin film as the negative electrode active material can be used as a negative electrode as it is. Therefore, it is excellent in that high capacity and high energy density satisfying a practical level of use for vehicles can be achieved. It is also suitable for investigating the electrochemical characteristics of active materials.
  • a multi-element DC magnetron sputtering apparatus can be used.
  • an independently controlled ternary DC magnetron sputtering apparatus is employed.
  • Si—Ge—Ti alloy thin films having various alloy compositions and thicknesses can be freely formed on the surface of the substrate (current collector).
  • target 1 (Si), target 2 (Ge), and target 3 (Ti) are used.
  • the sputtering time is fixed, and for example, the power of the DC power source is changed to Si: 185 W, Ge: 0 to 120 W, Ti: 0 to 150 W, respectively.
  • ternary alloy samples having various composition formulas can be obtained.
  • the sputtering conditions are different for each sputtering apparatus, it is desirable to grasp a suitable range through preliminary experiments as appropriate for each sputtering apparatus.
  • the Si—Ge—Ti alloy thin film can be used for the negative electrode active material layer of the present embodiment.
  • the negative electrode active material layer may be a layer containing the Si—Ge—Ti alloy particles as a main component.
  • a mechanical alloy method, an arc plasma melting method, or the like can be used as a method for producing an alloy having the above-described composition in such a particle form.
  • a slurry is prepared by adding a binder, a conductive aid, a viscosity adjusting solvent, and the like to the alloy particles.
  • a negative electrode can be obtained by forming a negative electrode active material layer on the current collector using this slurry. Therefore, it is excellent in that it is easily mass-produced and is easily put into practical use as an actual battery electrode.
  • the average particle diameter will not be restrict
  • it is preferably in the range of 1 to 20 ⁇ m from the viewpoint of high output.
  • the above-described effects can be expressed effectively, it is not limited to such a range, and may be outside the above range.
  • the “particle diameter” refers to the outline of active material particles (observation surface) observed using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). It means the maximum distance among any two points.
  • the value of “average particle size” is the average value of the particle size of particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted.
  • the particle diameters and average particle diameters of other components can be defined in the same manner.
  • the negative electrode for an electric device of the present invention uses a negative electrode active material made of the Si—Ge—Ti alloy.
  • a typical lithium ion secondary battery as an electric device has at least one unit cell including a negative electrode including a negative electrode active material layer containing the negative electrode active material on a current collector surface, and an electrolyte layer and a positive electrode. It is.
  • the configuration and materials of the above-described lithium ion secondary battery will be described.
  • FIG. 6 illustrates a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium ion secondary battery 1 of this embodiment has a configuration in which a battery element 10 to which a positive electrode tab 21 and a negative electrode tab 22 are attached is enclosed in an exterior body 30.
  • the positive electrode tab 21 and the negative electrode tab 22 are led out in the opposite directions from the inside of the exterior body 30 toward the outside.
  • the positive electrode tab and the negative electrode tab may be led out in the same direction from the inside of the exterior body toward the outside.
  • such a positive electrode tab and a negative electrode tab can be attached to the positive electrode collector and negative electrode collector which are mentioned later by ultrasonic welding, resistance welding, etc., for example.
  • the positive electrode tab 21 and the negative electrode tab 22 are made of materials such as aluminum (Al), copper (Cu), titanium (Ti), nickel (Ni), stainless steel (SUS), and alloys thereof.
  • the material is not limited thereto, and a conventionally known material that can be used as a tab for a lithium ion secondary battery can be used.
  • the positive electrode tab and the negative electrode tab may be made of the same material or different materials.
  • a separately prepared tab may be connected to a positive electrode current collector and a negative electrode current collector described later, and each positive electrode current collector and each negative electrode current collector described later are in a foil shape. In some cases, tabs may be formed by extending each one.
  • the said exterior body 30 is formed with the film-shaped exterior material from a viewpoint of size reduction and weight reduction, for example.
  • the conventionally well-known material which can be used for the exterior body for lithium ion secondary batteries can be used.
  • a polymer-metal composite laminate sheet with excellent thermal conductivity should be used to efficiently transfer heat from the heat source of the automobile and to quickly heat the inside of the battery to the battery operating temperature. Is preferred.
  • the battery element 10 in the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment has a configuration in which a plurality of unit cell layers 14 including a positive electrode 11, an electrolyte layer 13, and a negative electrode 12 are stacked. Yes.
  • the positive electrode 11 has a configuration in which a positive electrode active material layer 11B is formed on both main surfaces of the positive electrode current collector 11A.
  • the negative electrode 12 has a configuration in which a negative electrode active material layer 12B is formed on both main surfaces of the negative electrode current collector 12A.
  • the negative electrode active material layer 12 ⁇ / b> B formed on the opposite side is opposed to the electrolyte layer 13.
  • a plurality of positive electrodes, electrolyte layers, and negative electrodes are laminated in this order, and the adjacent positive electrode active material layer 11B, electrolyte layer 13, and negative electrode active material layer 12B constitute one single battery layer. That is, the lithium ion secondary battery 1 according to the present embodiment has a configuration in which a plurality of single battery layers 14 are stacked and electrically connected in parallel.
  • the negative electrode current collector 12A located on the outermost layer of the battery element 10 has a negative electrode active material layer 12B formed only on one side.
  • an insulating layer may be provided on the outer periphery of the unit cell layer 14 in order to insulate between the adjacent positive electrode current collector 11A and negative electrode current collector 12A.
  • Such an insulating layer is preferably formed on the outer periphery of the unit cell layer by a material capable of holding the electrolyte contained in the electrolyte layer and preventing electrolyte leakage.
  • general-purpose plastics such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyurethane (PUR), polyamide resin (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and polystyrene (PS) Can be used.
  • thermoplastic olefin rubber, silicone rubber, etc. can also be used.
  • the positive electrode current collector 11A and the negative electrode current collector 12A are made of a conductive material such as foil or mesh aluminum, copper, stainless steel (SUS), for example.
  • the material is not limited to these, and a conventionally known material that can be used as a current collector for a lithium ion secondary battery can be used.
  • the size of the current collector can be determined according to the intended use of the battery. For example, if it is used for a large battery that requires a high energy density, a current collector having a large area is used.
  • the thickness of the current collector is usually about 1 to 100 ⁇ m.
  • the shape of the current collector is not particularly limited.
  • a mesh shape (expanded grid or the like) can be used.
  • current collection foil when forming the thin film alloy which is a negative electrode active material directly on the negative electrode collector 12A by sputtering method etc., it is desirable to use current collection foil.
  • a metal or a resin in which a conductive filler is added to a conductive polymer material or a non-conductive polymer material can be employed.
  • the metal include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, and copper.
  • covered on the metal surface may be sufficient.
  • aluminum, stainless steel, copper, and nickel are preferable from the viewpoints of electronic conductivity, battery operating potential, and adhesion of the negative electrode active material by sputtering to the current collector.
  • the conductive polymer material examples include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile, and polyoxadiazole. Since such a conductive polymer material has sufficient conductivity without adding a conductive filler, it is advantageous in terms of facilitating the manufacturing process or reducing the weight of the current collector.
  • Non-conductive polymer materials include, for example, polyethylene (PE; high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), etc.), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA) , Polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), polystyrene (PS), and the like.
  • PE polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyether nitrile
  • PI polyimide
  • PAI polyamideimide
  • PA polyamide
  • PTFE polyt
  • a conductive filler can be added to the conductive polymer material or the non-conductive polymer material as necessary.
  • a conductive filler is essential to impart conductivity to the resin.
  • the conductive filler can be used without particular limitation as long as it is a substance having conductivity.
  • a metal, conductive carbon, etc. are mentioned as a material excellent in electroconductivity, electric potential resistance, or lithium ion interruption
  • the metal is not particularly limited, but includes at least one metal selected from the group consisting of Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb, and K, or these metals.
  • the conductive carbon is not particularly limited, but preferably acetylene black, Vulcan (registered trademark), black pearl (registered trademark), carbon nanofiber, ketjen black (registered trademark), carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon It contains at least one selected from the group consisting of nanoballoons and fullerenes.
  • the amount of the conductive filler added is not particularly limited as long as it is an amount capable of imparting sufficient conductivity to the current collector, and is generally about 5 to 35% by mass of the entire current collector.
  • the material is not limited to these, and a conventionally known material used as a current collector for a lithium ion secondary battery can be used.
  • the positive electrode 11 has a structure in which a positive electrode active material layer 11B is formed on one or both surfaces of a positive electrode current collector 11A made of a conductive material such as an aluminum foil, a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil. Is done.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited as described above, and is generally preferably about 1 to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer 11B includes any one or more of positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium as a positive electrode active material, and includes a conductive auxiliary agent and a binder as necessary. May be. In addition, it is not specifically limited as a compounding ratio of these positive electrode active materials, a conductive support agent, and a binder in a positive electrode active material layer.
  • Examples of the positive electrode active material include lithium-transition metal composite oxides, lithium-transition metal phosphate compounds, lithium-transition metal sulfate compounds, solid solution systems, ternary systems, NiMn systems, NiCo systems, and spinel Mn systems. It is done.
  • lithium-transition metal composite oxide examples include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni, Mn, Co) O 2 , Li (Li, Ni, Mn, Co) O 2 , and LiFePO 4. Can be mentioned. In addition, those in which part of the transition metal of these composite oxides is replaced with other elements can also be used.
  • Examples of the ternary system include nickel / cobalt / manganese composite cathode materials.
  • Examples of the spinel Mn system include LiMn 2 O 4 .
  • As the NiMn system include LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and the like.
  • Examples of the NiCo system include Li (NiCo) O 2 .
  • two or more positive electrode active materials may be used in combination. From the viewpoint of capacity and output characteristics, a lithium-transition metal composite oxide is preferably used as the positive electrode active material.
  • the particle size of the positive electrode active material is not particularly limited, but generally finer is more desirable. In consideration of work efficiency and ease of handling, the average particle diameter may be about 1 to 30 ⁇ m, and more preferably about 5 to 20 ⁇ m. Of course, positive electrode active materials other than those described above can also be employed. In the case where the optimum particle diameter is different for expressing the unique effect of each active material, the optimum particle diameters for expressing the unique effect may be blended. That is, it is not always necessary to make the particle sizes of all the active materials uniform.
  • the binder is added for the purpose of maintaining the electrode structure by binding the active materials or the active material and the current collector.
  • a binder examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl acetate, polyimide (PI), polyamide (PA), polyvinyl chloride (PVC), polymethyl acrylate (PMA), Thermosetting resins such as polymethyl methacrylate (PMMA), polyether nitrile (PEN), polyethylene (PE), polypropylene (PP) and polyacrylonitrile (PAN), epoxy resins, polyurethane resins, and urea resins
  • rubber-based materials such as styrene butadiene rubber (SBR) can be used.
  • the conductive assistant is also referred to as a conductive agent, and refers to a conductive additive that is blended to improve conductivity.
  • the conductive auxiliary agent used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known ones can be used.
  • carbon materials such as carbon black such as acetylene black, graphite, and carbon fiber can be given.
  • a conductive additive By containing a conductive additive, an electronic network inside the active material layer is effectively formed, which contributes to improving the output characteristics of the battery and improving reliability by improving the liquid retention of the electrolytic solution.
  • the negative electrode 12 is configured by forming a negative electrode active material layer 12B on one or both surfaces of a negative electrode current collector 12A made of the conductive material as described above.
  • the negative electrode active material layer 12B includes one or more negative electrode materials capable of occluding and releasing lithium as the negative electrode active material, and, if necessary, the above-described positive electrode active material.
  • the same conductive assistant and binder may be included. In addition, it is not specifically limited as a compounding ratio of these negative electrode active materials, a conductive support agent, and a binder in a negative electrode active material layer.
  • the lithium ion secondary battery which is an electrical device of the present invention, includes a negative electrode active material containing a Si—Ge—Ti alloy having the above-described composition as an essential component.
  • the negative electrode active material layer 12B according to the present embodiment may be a thin film made of the Si—Ge—Ti alloy.
  • the negative electrode active material layer 12B may be formed of only the Si—Ge—Ti alloy, and a known negative electrode active material capable of reversibly occluding and releasing lithium described later is used in combination. There is no hindrance.
  • the negative electrode active material layer 12B may be a layer containing particles of the Si—Ge—Ti alloy as a main component. In this case, you may make the negative electrode active material layer 12B contain the said conductive support agent and binder which can be contained in the positive electrode active material layer 11B as needed.
  • the “main component” refers to a component having a content of 50% by mass or more in the negative electrode active material layer 12B.
  • Examples of the negative electrode active material used in combination include graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.), which is highly crystalline carbon, low crystalline carbon (soft carbon, hard carbon), carbon black (Ketjen black, acetylene black, Channel black, lamp black, oil furnace black, thermal black, etc.), fullerenes, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon fibrils, and the like.
  • the negative electrode active material Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl , C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl, and the like
  • oxides include silicon monoxide (SiO), SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), tin dioxide (SnO 2 ), SnO x (0 ⁇ x ⁇ 2), SnSiO 3 and the like.
  • the carbide include silicon carbide (SiC).
  • examples of the negative electrode active material include metal materials such as lithium metal and lithium-transition metal composite oxides such as lithium-titanium composite oxide (lithium titanate: Li 4 Ti 5 O 12 ).
  • these negative electrode active materials can be used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • a negative electrode active material layer may be formed by applying a slurry containing a conductive additive and a binder together with the negative electrode active material to the surface of the negative electrode current collector.
  • a negative electrode active material alloy thin film directly formed on the surface of the negative electrode current collector by a multi-element PVD method, a CVD method, or the like can be used.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are formed on one surface or both surfaces of each current collector, as described above.
  • the negative electrode active material layer can also be formed on the other surface.
  • Such an electrode can be applied to a bipolar battery.
  • the electrolyte layer 13 is a layer containing a non-aqueous electrolyte, and the non-aqueous electrolyte functions as a lithium ion carrier that moves between the positive and negative electrodes during charge and discharge.
  • the thickness of the electrolyte layer 13 is preferably as thin as possible from the viewpoint of reducing internal resistance, and is usually in the range of about 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the non-aqueous electrolyte contained in the electrolyte layer 13 is not particularly limited as long as it can function as a lithium ion carrier, and a liquid electrolyte or a polymer electrolyte can be used.
  • the liquid electrolyte has a configuration in which a lithium salt (electrolyte salt) is dissolved in an organic solvent.
  • organic solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), And carbonates such as methylpropyl carbonate (MPC).
  • the lithium salt Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiClO 4, LiCF 3 SO 3 , etc.
  • a compound that can be added to the electrode active material layer can be used.
  • polymer electrolytes are classified into gel polymer electrolytes containing an electrolytic solution (gel electrolytes) and intrinsic polymer electrolytes not containing an electrolytic solution.
  • the gel polymer electrolyte preferably has a structure in which the liquid electrolyte is injected into a matrix polymer (host polymer) made of an ion conductive polymer.
  • host polymer made of an ion conductive polymer.
  • the use of a gel polymer electrolyte as the electrolyte is superior in that the fluidity of the electrolyte is lost and it is easy to block ion conduction between the layers.
  • the ion conductive polymer used as the matrix polymer (host polymer) is not particularly limited.
  • polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene are used.
  • the ion conductive polymer may be the same as or different from the ion conductive polymer used as the electrolyte in the active material layer, but is preferably the same.
  • the type of the electrolytic solution, that is, the lithium salt and the organic solvent is not particularly limited, and an electrolytic salt such as the lithium salt and an organic solvent such as carbonates are used.
  • the intrinsic polymer electrolyte is obtained by dissolving a lithium salt in the matrix polymer and does not contain an organic solvent. Therefore, by using an intrinsic polymer electrolyte as the electrolyte, there is no fear of liquid leakage from the battery, and the battery reliability is improved.
  • the matrix polymer of the gel polymer electrolyte or the intrinsic polymer electrolyte can exhibit excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure.
  • a polymerization treatment may be performed on a polymerizable polymer for forming a polymer electrolyte (for example, PEO or PPO) using an appropriate polymerization initiator.
  • a polymerization treatment thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, or the like can be used.
  • the nonaqueous electrolyte contained in the electrolyte layer 13 may be a single type consisting of only one type or a mixture of two or more types.
  • the electrolyte layer 13 is composed of a liquid electrolyte or a gel polymer electrolyte, it is preferable to use a separator for the electrolyte layer 13.
  • the separator include a microporous film made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene.
  • a lithium ion secondary battery has a structure in which a battery element is housed in a battery case such as a can or a laminate container (packaging body).
  • the battery element (electrode structure) is configured by connecting a positive electrode and a negative electrode via an electrolyte layer.
  • the battery element is roughly divided into a wound type battery having a structure in which a positive electrode, an electrolyte layer and a negative electrode are wound, and a stacked type battery in which a positive electrode, an electrolyte layer and a negative electrode are stacked.
  • it may be called what is called a coin cell, a button battery, a laminate battery, etc. according to the shape and structure of a battery case.
  • the Si target, Ge target, and Ti target were used, the sputtering time was fixed at 10 minutes, and the power of the DC power source was changed within the above range. In this manner, an amorphous alloy thin film was formed on the Ni substrate, and negative electrode samples provided with alloy thin films having various compositions were obtained.
  • the component compositions of these alloy thin films are shown in Table 1 and FIGS.
  • Example 14 the DC power source 1 (Si target) was 185 W, the DC power source 2 (Ge target) was 100 W, and the DC power source 3 (Ti target) was 130 W.
  • the DC power source 1 (Si target) was 185 W
  • the DC power source 2 (Ge target) was 100 W
  • the DC power source 3 (Ti target) was 0 W.
  • the DC power source 1 (Si target) was 185 W
  • the DC power source 2 (Ge target) was 0 W
  • the DC power source 3 (Ti target) was 40 W.
  • the obtained alloy thin film was analyzed by the following analysis method and analyzer.
  • ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) 1 in a mixed nonaqueous solvent were mixed at a volume ratio, the concentration of LiPF 6 a (lithium hexafluorophosphate) 1M What was dissolved so that it might become was used.
  • LiPF 6 a lithium hexafluorophosphate
  • the discharge capacity is a value calculated per alloy weight, and the “discharge capacity retention rate (%)” in Table 1 is 50 or 100 relative to the discharge capacity at the first cycle.
  • the ratio of the discharge capacity at the cycle is shown as follows: (discharge capacity at the 50th cycle or 100th cycle) / (discharge capacity at the first cycle) ⁇ 100.
  • the batteries of Examples 1 to 18 including negative electrode active materials having an alloy containing 17% or more and less than 90% Si, more than 10% and less than 83% Ti, and more than 0% and less than 73% Ge. was found to have an initial capacity of 749 mAh / g or more.
  • the batteries of these examples were found to exhibit a high discharge capacity retention rate of 83% or more at the 50th cycle and 40% or more at the 100th cycle.
  • the negative electrode active material of the present invention includes 17% or more and less than 90% Si, more than 10% and less than 83% Ti, and more than 0% and 73%. It has been found preferable to be composed of an alloy containing less than Ge.
  • the lithium ion secondary battery is exemplified as the electric device.
  • the present invention is not limited to this, and can be applied to other types of secondary batteries and further to primary batteries. . Further, it can be applied not only to a battery but also to a capacitor.
  • the negative electrode for an electric device and the electric device of the present invention are not particularly limited as long as they include a predetermined alloy as a negative electrode active material.
  • a battery element in a bipolar battery generally includes a bipolar electrode in which a negative electrode active material layer is formed on one surface of a current collector and a positive electrode active material layer is formed on the other surface, an electrolyte layer, A plurality of layers.
  • a Si—Ge—Ti ternary alloy having the above composition range was used as a negative electrode active material for an electric device.

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Abstract

　本発明の電気デバイス用負極活物質は、１７％以上９０％未満のＳｉと、１０％超８３％未満のＴｉと、０％超７３％未満のＧｅとを含有し、残部が不可避不純物である合金を有する。当該負極活物質は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ及びＧｅをターゲットとして、多元ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いることにより得ることができる。そして、本発明の負極活物質を適用した電気デバイスは、サイクル寿命が向上し、容量及びサイクル耐久性に優れている。

Description

電気デバイス用負極活物質、電気デバイス用負極及び電気デバイス
　本発明は、例えば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などのモータ駆動用電源に好適に用いられる二次電池や、キャパシタ等に代表される電気デバイス用の負極活物質に関する。また、これを用いた負極、電気デバイス、さらにはリチウムイオン二次電池に関する。
　近年、大気汚染や地球温暖化への対策として、ＣＯ２排出量の低減に向けた種々の取り組みがなされている。特に自動車業界においては、電気自動車やハイブリッド電気自動車の導入によるＣＯ２排出量の削減が期待されている。そして、これら車両のモータ駆動用電源として、高性能な二次電池の開発が進んでいる。上記したようなモータ駆動用の二次電池としては、特に高容量であることやサイクル特性に優れていることが求められる。このため、各種二次電池の中でも、高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
　このようなリチウムイオン二次電池におけるエネルギー密度を高めるためには、正極と負極の単位質量当たりに蓄えられる電気量を高める必要がある。そして、このような要求を満たすためには、それぞれの活物質の選定が極めて重要なものとなる。
　リチウムイオン二次電池の性能を向上させるための工夫として、例えば、特許文献１では、高容量を得ることができると共に、膨張収縮による応力を緩和することができる負極活物質及びこの負極活物質を用いた電池の提案がなされている。この負極活物質は、Ｓｉを第１の元素、Ｇｅを第２の元素として含み、第３の元素として、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＺｎＮｂのうちの少なくとも１種を含む。そして、Ｇｅの含有量がＳｉに対して５～１２原子数％、第３の元素の含有量が０．５～１０原子数％であることが開示されている。
特開２００７－３０５４２４号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池においては、ＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移する。その結果、大きな体積変化が生じ、電極のサイクル寿命が低下するという問題があった。また、このようなＳｉ系活物質の場合、容量とサイクル耐久性とはトレードオフの関係にあり、高容量を保持しつつ耐久性を向上させることが課題となっていた。
　本発明は、従来の負極材料における上記課題を解決するためになされたものである。そして、本発明は、アモルファス－結晶の相転移を抑えてサイクル寿命を向上させることができ、しかも高容量を有するリチウムイオン二次電池など、電気デバイス用の負極活物質を提供することを目的としている。また、このような負極活物質を適用した負極、さらにはこれらを用いた電気デバイス、例えばリチウムイオン二次電池を提供することを目的としている。
　本発明の態様に係る電気デバイス用負極活物質は、１７質量％以上９０質量％未満のＳｉと、１０質量％超８３質量％未満のＴｉと、０質量％超７３質量％未満のＧｅとを含有し、残部が不可避不純物である合金を有することを特徴とする。また、本発明の電気デバイス用負極は、本発明の負極活物質を備えることを特徴とする。さらに、本発明の電気デバイスは、本発明の負極活物質又は本発明の負極を備えることを特徴とする。なお、本発明の電気デバイスの代表として、リチウムイオン二次電池を挙げることができる。
図１は、本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ－Ｇｅ－Ｔｉ系合金の組成範囲と共に、実施例で成膜した合金成分をプロットして示す３元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ－Ｇｅ－Ｔｉ系合金の好ましい組成範囲を示す３元組成図である。 図３は、本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ－Ｇｅ－Ｔｉ系合金のより好ましい組成範囲を示す３元組成図である。 図４は、本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ－Ｇｅ－Ｔｉ系合金のさらに好ましい組成範囲を示す３元組成図である。 図５は、本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ－Ｇｅ－Ｔｉ系合金のもっとも好ましい組成範囲を示す３元組成図である。 図６は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。
　以下に、本発明の電気デバイス用負極活物質について、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極やリチウムイオン二次電池を例として、詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。また、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
［電気デバイス用負極活物質］
　本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質について詳細に説明する。
　本発明の電気デバイス用負極活物質は、上記したように、１７質量％以上９０質量％未満のＳｉと、１０質量％超８３質量％未満のＴｉと、０質量％超７３質量％未満のＧｅとを含有し、残部が不可避不純物である合金を有する。なお、この数値範囲は、図１の網掛け部分で示す範囲に相当する。
　このような負極活物質は、電気デバイス、例えばリチウムイオン二次電池の負極に用いられる。この場合、上記負極活物質に含有される合金は、電池の充電の際にリチウムイオンを吸収し、放電の際にリチウムイオンを放出する。そして上記負極活物質は、充電によってリチウムと合金化する際に、アモルファス－結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させる第１添加元素Ｇｅ及び第２添加元素Ｔｉを適量含有する。このような添加元素の選択によって、従来の負極活物質、具体的には炭素系負極活物質よりも高い容量を発現する。そして、第１及び第２添加元素であるＧｅとＴｉの組成範囲を最適化することにより、本発明のＳｉ－Ｇｅ－Ｔｉ系合金負極活物質は、高容量を発現するのみならず、５０サイクル後、１００サイクル後も高い放電容量を維持する。すなわち、良好なサイクル寿命を備えたＳｉ－Ｇｅ－Ｔｉ系の合金負極活物質となる。
　ここで、Ｓｉ－Ｇｅ－Ｔｉ系合金から成る本発明の負極活物質においては、Ｓｉ含有量が１７％に満たない場合には、初期容量が低下する傾向がある。一方、Ｔｉ含有量が１０％以下となる場合には、良好なサイクル寿命を示さなくなる傾向がある。
　なお、当該負極活物質の上記特性をさらに良好なものとする観点からは、図２の網掛け部分に示すように、Ｓｉ含有量を１７～７７％、Ｇｅ含有量を３～６３％、Ｔｉ含有量を２０～８０％の範囲とすることが好ましい。また、図３の網掛け部分に示すように、より好ましくは、さらにＴｉ含有量を６８％以下の範囲とする。そして、図４の網掛け部分に示すように、さらに好ましくは、さらにＳｉ含有量を５０％以下の範囲とする。また、図５の網掛け部分に示すように、最も好ましくは、さらにＴｉ含有量を５１％の以上の範囲とする。
　なお、本発明の負極活物質は、上記３成分の他に、原料や製法に由来する不純物の含有を避けることができない。このような不可避不純物の含有量としては、０．５質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましい。
　ここで、本実施形態の負極活物質に含まれる合金は、上述のように１７質量％以上９０質量％未満のＳｉと、１０質量％超８３質量％未満のＴｉと、０質量％超７３質量％未満のＧｅとを含有し、残部が不可避不純物である合金である。そのため、言い換えれば、上記合金は、１７質量％以上９０質量％未満のＳｉと、１０質量％超８３質量％未満のＴｉと、０質量％超７３質量％未満のＧｅと、不可避不純物のみからなるものである。
　本発明の負極活物質、すなわち上記組成のＳｉ－Ｇｅ－Ｔｉ系合金の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の各種の製造を利用して製造することができる。つまり、作製方法による合金状態や特性の違いはほとんどないことから、従来公知の作製方法をいずれも支障なく適用することができる。
　具体的には、例えば、多元ＰＶＤ法（スパッタ法、抵抗加熱法、レーザーアブレーション法）、多元ＣＶＤ法（化学気相成長法）等を利用することによって、上記組成を有する薄膜形態の合金を得ることができる。多元ＰＶＤ法としては、スパッタ法、抵抗加熱法、レーザーアブレーション法を採用できる。多元ＣＶＤ法としては、化学気相成長法を採用できる。このような合金薄膜は、集電体上に直接形成（成膜）することによって負極電極とすることができる。そのため、工程の簡略化・簡素化が図れる点で優れている。さらには、合金以外のバインダや導電助剤など、他の負極活物質層を構成する成分を用いる必要がなく、負極活物質としての合金薄膜をそのまま負極とすることができる。そのため、車両用途の実用化レベルを満足する高容量及び高エネルギー密度化が図れる点で優れている。また、活物質の電気化学特性を調べる場合にも適している。
　上記した合金薄膜の製造に際しては、多元ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いることができ、例えば、独立制御の３元ＤＣマグネトロンスパッタ装置が採用される。これによって、基板（集電体）表面に種々の合金組成及び厚さのＳｉ－Ｇｅ－Ｔｉ系合金薄膜を自在に形成することができる。例えば、３元ＤＣマグネトロンスパッタ装置において、ターゲット１（Ｓｉ）、ターゲット２（Ｇｅ）、ターゲット３（Ｔｉ）を使用する。そして、スパッタ時間を固定し、例えば、ＤＣ電源のパワーを、Ｓｉ：１８５Ｗ、Ｇｅ：０～１２０Ｗ、Ｔｉ：０～１５０Ｗのようにそれぞれ変化させる。これによって、種々の組成式を有する３元系の合金サンプルを得ることができる。ただし、スパッタ条件はスパッタ装置ごとに違うため、スパッタ装置ごとに適宜、予備実験などを通じて好適な範囲を把握しておくことが望ましい。
　ここで、上述のように、本実施形態の負極活物質層は、上記Ｓｉ－Ｇｅ－Ｔｉ系合金の薄膜を使用することができる。しかし、負極活物質層は、上記Ｓｉ－Ｇｅ－Ｔｉ系合金の粒子を主成分として含有する層とすることもできる。このような粒子形態の、上記した組成を有する合金の製造方法としては、例えば、メカニカルアロイ法、アークプラズマ溶融法等を利用することができる。このような粒子形態の合金を負極活物質として使用する場合には、まず、当該合金粒子にバインダ、導電助剤、粘度調整溶剤などを加えたスラリーを調整する。その後、このスラリーを用いて集電体上に負極活物質層を形成することによって負極を得ることができる。したがって、量産化し易く、実際の電池用電極として実用化しやすい点で優れている。
　なお、負極活物質として、粒子形態の合金を用いる場合には、その平均粒子径は、従来の負極活物質と同程度であれば、特に制限されることはない。ただし、高出力化の観点から、１～２０μｍの範囲であることが好ましい。もちろん、上記した作用効果が有効に発現できるものであれば、このような範囲に何ら制限されるものではなく、上記範囲を外れていてもよい。
　なお、本明細中において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
［電気デバイス用負極及び電気デバイス］
　本発明の電気デバイス用負極は、上記Ｓｉ－Ｇｅ－Ｔｉ系合金から成る負極活物質を用いたものである。そして、電気デバイスとして代表的なリチウムイオン二次電池は、上記負極活物質を含む負極活物質層を集電体表面に備えた負極を電解質層及び正極と共に備えた少なくとも１つの単電池を有するものである。以下に、上記したリチウムイオン二次電池の構成やその材料などについてそれぞれ説明する。
（リチウムイオン二次電池の構成）
　図６に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を例示する。図６に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極タブ２１及び負極タブ２２が取り付けられた電池要素１０が外装体３０の内部に封入された構成を有している。そして、本実施形態においては、正極タブ２１及び負極タブ２２が、外装体３０の内部から外部に向かって、それぞれ反対の方向に導出されている。なお、図示しないが、正極タブ及び負極タブが、外装体の内部から外部に向かって、同一方向に導出される構成としてもよい。また、このような正極タブ及び負極タブは、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより後述する正極集電体及び負極集電体に取り付けることができる。
（正極タブ及び負極タブ）
　上記正極タブ２１及び負極タブ２２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などの材料により構成される。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用のタブとして用いることができる従来公知の材料を用いることができる。なお、正極タブ及び負極タブは、同一材質のものを用いてもよく、異なる材質のものを用いてもよい。また、本実施形態のように、別途準備したタブを後述する正極集電体及び負極集電体に接続してもよいし、後述する各正極集電体及び各負極集電体が箔状である場合は、それぞれを延長することによってタブを形成してもよい。
（外装体）
　上記外装体３０は、例えば、小型化、軽量化の観点から、フィルム状の外装材で形成されたものであることが好ましい。ただし、これに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の外装体に使用可能な従来公知の材料で形成されたものを用いることができる。なお、自動車に適用する場合、自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱するために、例えば、熱伝導性に優れた高分子－金属複合ラミネートシートを用いることが好適である。
（電池要素）
　図６に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１における電池要素１０は、正極１１と、電解質層１３と、負極１２とからなる単電池層１４を複数積層した構成を有している。正極１１は、正極集電体１１Ａの両方の主面上に正極活物質層１１Ｂが形成された構成を有している。また、負極１２は、負極集電体１２Ａの両方の主面上に負極活物質層１２Ｂが形成された構成を有している。
　このとき、一の正極１１における正極集電体１１Ａの片方の主面上に形成された正極活物質層１１Ｂと、その正極１１に隣接する負極１２における負極集電体１２Ａの片方の主面上に形成された負極活物質層１２Ｂとが電解質層１３を介して対向する。このようにして、正極、電解質層、負極が、この順に複数積層されており、隣接する正極活物質層１１Ｂ、電解質層１３及び負極活物質層１２Ｂは、１つの単電池層１４を構成する。すなわち、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、単電池層１４が複数積層されることにより、電気的に並列接続された構成を有するものとなる。なお、電池要素１０の最外層に位置する負極集電体１２Ａには、片面のみに、負極活物質層１２Ｂが形成されている。
　また、単電池層１４の外周には、隣接する正極集電体１１Ａや負極集電体１２Ａの間を絶縁するために、図示しない絶縁層が設けられていてもよい。このような絶縁層としては、電解質層などに含まれる電解質を保持し電解質の液漏れを防止できる材料により、単電池層の外周に形成されることが好ましい。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などの汎用プラスチックを使用することができる。また、熱可塑オレフィンゴムやシリコーンゴムなどを使用することもできる。
（正極集電体及び負極集電体）
　正極集電体１１Ａ及び負極集電体１２Ａは、例えば、箔状又はメッシュ状のアルミニウム、銅、ステンレス（ＳＵＳ）などの導電性の材料により構成される。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電体として使用可能な従来公知の材料を用いることができる。また、集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定することができる。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１～１００μｍ程度である。集電体の形状についても特に制限されない。図６に示す電池要素１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。なお、スパッタ法等により、負極活物質たる薄膜合金を負極集電体１２Ａ上に直接形成する場合には、集電箔を用いるのが望ましい。
　集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂を採用することができる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン及び銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、又はこれらの金属の組み合わせのめっき材などを用いることが好ましい。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。中でも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅及びニッケルが好ましい。
　また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾールなどが挙げられる。このような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化又は集電体の軽量化の点において有利である。
　非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。このような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性又は耐溶媒性を有する。
　上記の導電性高分子材料又は非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーを添加することができる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性又はリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属、導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属若しくはこれらの金属を含む合金又は金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては特に制限はないが、好ましくはアセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン及びフラーレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には集電体全体の５～３５質量％程度である。
　しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電体として用いられている従来公知の材料を用いることができる。
（正極）
　リチウムイオン二次電池において、正極１１は、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの導電性材料からなる正極集電体１１Ａの片面又は両面に、正極活物質層１１Ｂが形成されて構成される。なお、正極集電体の厚さとしては、前述したように特に限定されず、一般には１～３０μｍ程度であることが好ましい。
　正極活物質層１１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電助剤やバインダを含んでいてもよい。なお、正極活物質層中におけるこれら正極活物質、導電助剤、バインダの配合比としては、特に限定されない。
　正極活物質としては、例えば、リチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム－遷移金属リン酸化合物、リチウム－遷移金属硫酸化合物、固溶体系、３元系、ＮｉＭｎ系、ＮｉＣｏ系、スピネルＭｎ系などが挙げられる。
　リチウム－遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４などを挙げることができる。また、これら複合酸化物の遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等も採用できる。固溶体系としては、ｘＬｉＭＯ２・（１－ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３（０＜ｘ＜１、Ｍは平均酸化状態が３＋、Ｎは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属）、ＬｉＲＯ２－ＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｒ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属元素）等が挙げられる。
　３元系としては、ニッケル・コバルト・マンガン系複合正極材等が挙げられる。スピネルＭｎ系としてはＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。また、ＮｉＭｎ系としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。ＮｉＣｏ系としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ２等が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。容量、出力特性の観点から、リチウム－遷移金属複合酸化物が、正極活物質として好適に用いられる。
　なお、上記正極活物質の粒径としては、特に限定するものではないが、一般には細かいほど望ましい。また、作業能率や取り扱いの容易さなどを考慮すると、平均粒径で、１～３０μｍ程度であればよく、より好ましくは５～２０μｍ程度である。また、もちろん上記以外の正極活物質も採用できる。活物質それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士をブレンドして用いればよい。つまり、全ての活物質の粒径を必ずしも均一化させる必要はない。
　バインダは、活物質同士又は活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。このようなバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料を用いることができる。
　導電助剤は、単に導電剤とも言い、導電性を向上させるために配合される導電性の添加物をいう。本発明に使用する導電助剤としては、特に制限されず、従来公知のものを利用することができる。例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。導電助剤を含有させることによって、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上、電解液の保液性の向上による信頼性向上に寄与する。
（負極）
　一方、負極１２は、正極と同様に、上記したような導電性材料からなる負極集電体１２Ａの片面又は両面に、負極活物質層１２Ｂが形成されて構成される。
　負極活物質層１２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて、上記した正極活物質の場合と同様の導電助剤やバインダを含んでいてもよい。なお、負極活物質層中におけるこれら負極活物質、導電助剤、バインダの配合比としては、特に限定されない。
　本発明の電気デバイスであるリチウムイオン二次電池においては、上記した組成を備えたＳｉ－Ｇｅ－Ｔｉ系合金を必須成分として含有する負極活物質を備えている。そして、上述したように、本実施形態に係る負極活物質層１２Ｂは、上記Ｓｉ－Ｇｅ－Ｔｉ系合金からなる薄膜であってもよい。この場合、負極活物質層１２Ｂは、上記Ｓｉ－Ｇｅ－Ｔｉ系合金のみから形成されていてもよく、また後述するリチウムを可逆的に吸蔵及び放出できる従来公知の負極活物質を併用することに支障はない。
　また、上述のように、負極活物質層１２Ｂは、上記Ｓｉ－Ｇｅ－Ｔｉ系合金の粒子を主成分として含有する層であってもよい。この場合には、必要に応じて、負極活物質層１２Ｂに、正極活物質層１１Ｂに含有することができる上記導電助剤やバインダを含有させてもよい。なお、本明細書において、「主成分」とは負極活物質層１２Ｂ中の含有量が５０質量％以上の成分のことをいう。
　上記併用される負極活物質としては、例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等），低結晶性カーボン（ソフトカーボン，ハードカーボン），カーボンブラック（ケッチェンブラック，アセチレンブラック，チャンネルブラック，ランプブラック，オイルファーネスブラック，サーマルブラック等），フラーレン，カーボンナノチューブ，カーボンナノファイバー，カーボンナノホーン，カーボンフィブリルなどの炭素材料を挙げることができる。また、負極活物質として、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｈ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｇａ，Ｔｌ，Ｃ，Ｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｃｌ等のリチウムと合金化する元素の単体、これらの元素を含む酸化物及び炭化物等も挙げることができる。このような酸化物としては、一酸化ケイ素（ＳｉＯ），ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２），二酸化スズ（ＳｎＯ２），ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２），ＳｎＳｉＯ３などを挙げることができ、炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などを挙げることができる。さらに、負極活物質としては、リチウム金属等の金属材料、リチウム－チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム－遷移金属複合酸化物を挙げることができる。なお、これらの負極活物質は、単独で使用することも、２種以上の混合物の形態で使用することも可能である。
　このように、負極としては、負極活物質と共に導電助剤やバインダを含むスラリーを負極集電体の表面に塗布することによって負極活物質層を形成したものであってもよい。また、負極としては、多元ＰＶＤ法やＣＶＤ法等によって負極活物質合金の薄膜を負極集電体表面に直接成膜したものを用いることも可能である。
　なお、上記において、正極活物質層及び負極活物質層をそれぞれの集電体の片面又は両面上に形成するものとして説明したように、１枚の集電体における一方の面に正極活物質層を、他方の面に負極活物質層をそれぞれに形成することもできる。このような電極は、双極型電池に適用することができる。
（電解質層）
　電解質層１３は非水電解質を含む層であり、その非水電解質は充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアとしての機能を有する。なお、電解質層１３の厚さとしては、内部抵抗を低減させる観点から薄いほどよく、通常１～１００μｍ程度、好ましくは５～５０μｍの範囲とする。
　電解質層１３に含有される非水電解質としては、リチウムイオンのキャリアとしての機能を発揮できるものであれば特に限定されず、液体電解質又はポリマー電解質を用いることができる。
　液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩（電解質塩）が溶解した構成を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が挙げられる。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極活物質層に添加され得る化合物を使用することができる。
　一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質（ゲル電解質）と、電解液を含まない真性ポリマー電解質とに分類される。ゲルポリマー電解質は、好ましくはイオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記液体電解質が注入されて成る構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導を遮断することが容易になる点で優れている。
　マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びこれらの共重合体等が挙げられる。
　ここで、上記のイオン伝導性ポリマーは、活物質層において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。電解液、つまりリチウム塩及び有機溶媒の種類は特に制限されず、上記リチウム塩などの電解質塩及びカーボネート類などの有機溶媒が用いられる。
　真性ポリマー電解質は、上記マトリックスポリマーにリチウム塩が溶解してなるものであって、有機溶媒を含まない。したがって、電解質として真性ポリマー電解質を用いることによって電池からの液漏れの心配がなくなり、電池の信頼性が向上する。
　ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現することができる。このような架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して重合処理を施せばよい。重合処理としては、熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等を用いることができる。なお、電解質層１３に含まれる非水電解質は、１種のみからなる単独のものでも、２種以上を混合したものであってもよい。
　また、電解質層１３が液体電解質やゲルポリマー電解質から構成される場合には、電解質層１３にセパレータを用いることが好ましい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンから成る微多孔膜が挙げられる。
（電池の形状）
　リチウムイオン二次電池は、電池素子を缶体やラミネート容器（包装体）などの電池ケースに収容した構造を有している。電池素子（電極構造体）は、正極と負極とが電解質層を介して接続されて構成されている。なお、電池素子が正極、電解質層及び負極を巻回した構造を有する巻回型の電池と、正極、電解質層及び負極を積層した積層型の電池に大別され、上述の双極型電池は積層型の構造を有する。また、電池ケースの形状や構造に応じて、いわゆるコインセル、ボタン電池、ラミネート電池などと称されることもある。
　以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔１〕負極の作製
　スパッタ装置として、独立制御方式の３元ＤＣマグネトロンスパッタ装置（大和機器工業株式会社製、コンビナトリアルスパッタコーティング装置、ガン－サンプル間距離：約１００ｍｍ）を使用した。そして、厚さ２０μｍのニッケル箔からなる集電体基板上に、以下の条件のもとで、各組成を有する負極活物質合金の薄膜をそれぞれ成膜した。このようにして、３１種の負極サンプルを得た。
（作製条件）
　（１）ターゲット（株式会社高純度化学研究所製、純度：４Ｎ）
　Ｓｉ：５０．８ｍｍ径、３ｍｍ厚さ（厚さ２ｍｍの無酸素銅製バッキングプレート付）
　Ｇｅ：５０．８ｍｍ径、３ｍｍ厚さ（厚さ２ｍｍの無酸素銅製バッキングプレート付）
　Ｔｉ：５０．８ｍｍ径、５ｍｍ厚さ
　（２）成膜条件
　ベース圧力：～７×１０－６
　スパッタガス種：Ａｒ（９９．９９９９％以上）
　スパッタガス導入量：１０ｓｃｃｍ
　スパッタ圧力：３０ｍＴｏｒｒ
　ＤＣ電源：Ｓｉ（１８５Ｗ）、Ｇｅ（０～１２０Ｗ）、Ｔｉ（０～１５０Ｗ）
　プレスパッタ時間：１ｍｉｎ．
　スパッタ時間：１０ｍｉｎ．
　基板温度：室温
　すなわち、本実施例では、上記Ｓｉターゲット、Ｇｅターゲット及びＴｉターゲットを使用し、スパッタ時間は１０分に固定し、ＤＣ電源のパワーを上記の範囲でそれぞれ変化させた。このようにして、Ｎｉ基板上にアモルファス状態の合金薄膜を成膜し、種々の組成の合金薄膜を備えた負極サンプルを得た。これら合金薄膜の成分組成を表１及び図１～５に示す。
　ここで、サンプル作製の数例を示せば、実施例１４では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｇｅターゲット）を１００Ｗ、ＤＣ電源３（Ｔｉターゲット）を１３０Ｗとした。また、比較例２では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｇｅターゲット）を１００Ｗ、ＤＣ電源３（Ｔｉターゲット）を０Ｗとした。さらに、比較例９では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｇｅターゲット）を０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｔｉターゲット）を４０Ｗとした。
　なお、得られた合金薄膜の分析は、下記の分析法、分析装置によった。
（分析方法）
　組成分析：ＳＥＭ・ＥＤＸ分析（ＪＥＯＬ社）、ＥＰＭＡ分析（ＪＥＯＬ社）
　膜厚測定（スパッタレート算出のため）：膜厚計（東京インスツルメンツ）
　膜状態分析：ラマン分光測定（ブルカー社）
〔２〕電池の作製
　上述のようにして得られた各負極サンプルとリチウム箔から成る対極とをセパレータを介して対向させた後、電解液を注入することによってＩＥＣ６００８６に規定されたＣＲ２０３２型コインセルをそれぞれ作製した。ここで、リチウム箔は本城金属株式会社製リチウムフォイルを使用し、直径１５ｍｍ、厚さ２００μｍに打ち抜いたものを使用した。また、セパレータは、セルガード社製セルガード２４００を使用した。なお、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の容積比で混合した混合非水溶媒中に、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を１Ｍの濃度となるように溶解させたものを用いた。
〔３〕電池の充放電試験
　上記のようにして得られたそれぞれの電池に対して、次の充放電試験を実施した。すなわち、充放電試験機を使用し、３００Ｋ（２７℃）の温度に設定された恒温槽（中にて、充電及び放電を行った。なお、充放電試験機としては、北斗電工株式会社製ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａを使用し、恒温槽としては、エスペック株式会社製ＰＦＵ－３Ｋを用いた。そして、充電過程、つまり評価対象である負極へのＬｉ挿入過程では、定電流・定電圧モードとして、０．１ｍＡにて２Ｖから１０ｍＶまで充電した。その後、放電過程、つまり上記負極からのＬｉ脱離過程では、定電流モードとし、０．１ｍＡ、１０ｍＶから２Ｖまで放電した。以上の充放電サイクルを１サイクルとして、これを１００回繰り返した。そして、１サイクル目に対する放電容量維持率を５０サイクル目及び１００サイクル目について調査した。この結果を表１に併せて示す。なお、放電容量は、合金重量当りで算出した値を示している。また、表１における「放電容量維持率（％）」とは、１サイクル目の放電容量に対する５０又は１００サイクル目の放電容量の割合を示す。すなわち、（５０サイクル目又は１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００で算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、１７％以上９０％未満のＳｉと、１０％超８３％未満のＴｉと、０％超７３％未満のＧｅとを含む合金を有する負極活物質を備える実施例１～１８の電池は、７４９ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を有することがわかった。そして、これら実施例の電池は、５０サイクル目で８３％以上、１００サイクル目でも４０％以上の高い放電容量維持率を示すことがわかった。さらに、容量及びサイクル耐久性をより優れたものとする観点から、本発明の負極活物質は、１７％以上９０％未満のＳｉと、１０％超８３％未満のＴｉと、０％超７３％未満のＧｅとを含む合金から構成されることが好ましいものと判明した。一方、比較例１～１３の電池は、実施例の電池に比べて、１サイクル目の放電容量が大きいことがあっても、放電容量維持率の低下が著しいことが判明した。このように、負極活物質の各成分が本発明の特定範囲内にある負極活物質を備える電池は、容量及びサイクル耐久性において優れていることが確認された。
　日本国特許出願特願２０１１－１１６７１０号（出願日：２０１１年５月２５日）の全内容は、ここに引用される。
　以上、実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。
　即ち、上記実施形態及び実施例においては、電気デバイスとして、リチウムイオン二次電池を例示したが、これに限定されるものではなく、他のタイプの二次電池、更には一次電池にも適用できる。また、電池だけではなく、キャパシタにも適用することができる。つまり、本発明の電気デバイス用負極や電気デバイスは、負極活物質として所定の合金を含むものであればよく、他の構成要件に関しては特に限定されるものではない。
　また、本発明は、上述したラミネート型電池だけでなく、ボタン型電池や缶型電池などにも適用することができる。さらに、本発明は、上述した積層型（扁平型）電池だけでなく、巻回型（円筒型）電池などにも適用することができる。そして、本発明は、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続状態で見た場合、上述した内部並列接続タイプの電池だけでなく、双極型電池のような内部直列接続タイプの電池などにも適用することができる。なお、双極型電池における電池要素は、一般的に、集電体の一方の表面に負極活物質層が形成され、他方の表面に正極活物質層が形成された双極型電極と、電解質層とを複数積層した構成を有している。
　本発明によれば、電気デバイス用の負極活物質として、上記組成範囲のＳｉ－Ｇｅ－Ｔｉ系３元合金を用いた。このような負極活物質を、例えばリチウムイオン二次電池などの電気デバイスに適用することによって、そのサイクル寿命を向上させ、容量及びサイクル耐久性に優れたものとすることができる。
　　１　リチウムイオン二次電池
　　１０　電池要素
　　１１　正極
　　１１Ａ　正極集電体
　　１１Ｂ　正極活物質層
　　１２　負極
　　１２Ａ　負極集電体
　　１２Ｂ　負極活物質層
　　１３　電解質層
　　１４　単電池層
　　２１　正極タブ
　　２２　負極タブ
　　３０　外装体

Claims (9)

  1. 　１７質量％以上９０質量％未満のＳｉと、１０質量％超８３質量％未満のＴｉと、０質量％超７３質量％未満のＧｅとを含有し、残部が不可避不純物である合金を有することを特徴とする電気デバイス用負極活物質。
  2. 　上記合金のＳｉ含有量が７７質量％以下、Ｔｉ含有量が２０質量％以上、Ｇｅ含有量が３質量％以上６３質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電気デバイス用負極活物質。
  3. 　上記合金のＴｉ含有量が６８質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の電気デバイス用負極活物質。
  4. 　上記合金のＳｉ含有量が５０質量％以下であることを特徴とする請求項３に記載の電気デバイス用負極活物質。
  5. 　上記合金のＳｉ含有量が４６質量％以下、Ｔｉ含有量が５１質量％以上、Ｇｅ含有量が３２質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載の電気デバイス用負極活物質。
  6. 　請求項１～５のいずれか１つの項に記載の負極活物質を備えることを特徴とする電気デバイス用負極。
  7. 　請求項１～５のいずれか１つの項に記載の負極活物質を備えることを特徴とする電気デバイス。
  8. 　請求項６に記載の負極を備えることを特徴とする電気デバイス。
  9. 　リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項７又は８に記載の電気デバイス。
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