TW201312838A - 電氣裝置用負極活性物質、電氣裝置用負極及電氣裝置 - Google Patents

電氣裝置用負極活性物質、電氣裝置用負極及電氣裝置 Download PDF

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Abstract

本發明之電氣裝置用負極活性物質，其係含有17%以上未達90%之Si、超過10%未達83%之Ti與超過0%、未達73%之Ge，且殘留部分為具有無法避免的雜物之合金。該負極活性物質例如可藉由使用以Si、Ti及Ge作為標靶物之多元DC磁控濺鍍裝置而得。其次，使用本發明之負極活性物質之電氣裝置，可提高循環壽命、且容量及循環耐久性優異。

Description

電氣裝置用負極活性物質、電氣裝置用負極及電氣裝置
本發明係有關一種例如以適合使用於電動型汽車(EV)或油電混合型汽車(HEV)等之引擎驅動用電源之二次電池、或以電容器等為代表的電氣裝置用負極活性物質。而且，係有關使用該物之負極、電氣裝置、以及鋰離子蓄電池。
近年來，以減低CO2排出量為目的的各種組合作為對大氣污染或地球暖化之對策。特別是於汽車業界中，期待削減因導入於電動汽車或油電混合型汽車而導致的CO2排出量。其次，進行開發高性能之蓄電池作為此等汽車之馬達驅動用電源。上述之馬達驅動用蓄電池，特別是企求高容量或循環特性優異。因此，於各種蓄電池中亦著重於具有高理論能量之鋰離子蓄電池。
為提高該鋰離子蓄電池之能量密度時，必須提高正極與負極之每單位質量所囤積的電量。因此，為滿足該要求時，對於選定各活性物質變得極為重要。
為提高鋰離子蓄電池之性能時的方法，例如專利文獻1中所提案的可製得高容量且同時可緩和因膨脹收縮之應力的負極活性物質及使用該負極活性物質之電池。該負極活性物質係含有Si作為第1元素，Ge作為第2元素，且含有Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb中之至 少1種作為第3元素。其次，揭示Ge之含量對Si而言為5~12原子數%，第3元素之含量為0.5~10原子數%。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2007-305424號公報
然而，於專利文獻1中記載的使用負極材料之鋰離子蓄電池中，Si與Li進行合金化時，自非結晶狀態轉移成結晶狀態。結果，會產生大的體積變化，電極之循環壽命降低的問題。而且，為該Si系活性物質時，容量與循環耐久性沒有交替的關係，會有保持高容量且提高耐久性的課題。
本發明係為解決習知負極材料之上述課題者。因此，本發明係以提供可抑制非結晶型結晶的相轉移，提高循環壽命，且具有高容量之鋰離子蓄電池等電氣裝置用負極活性物質為目的。此外，以提供使用該負極活性物質之負極、及使用此等之電氣裝置(例如鋰離子蓄電池)為目的。
本發明形態之電氣裝置用負極活性物質，其特徵為含有17質量%以上未達90%質量之Si、超過10質量%未達83質量%之Ti，與超過0質量%未達73質量%之Ge，且殘留部分具有無法避免的雜質之合金。此外，本發明之電氣裝置用負極，其特徵為具備本發明之負極活性物質。進 而，本發明之電氣裝置，其特徵為具有本發明之負極活物質或本發明之負極者。而且，本發明之電氣裝置的代表例如鋰離子蓄電池。
〔為實施發明之形態〕
於下述中，詳細說明有關本發明之電氣裝置用負極活性物質，以使用該物之鋰離子蓄電池用負極或鋰離子蓄電池為例。而且，於本說明書中「%」沒有特別限制時，以質量百分率表示。此外，圖面之尺寸比例係為配合說明時之誇張程度，與實際比例不同。
〔電氣裝置用負極活性物質〕
詳細說明有關本發明之實施形態的鋰離子蓄電池用負極活性物質。
本發明之電氣裝置用負極活性物質，如上所述為含有17質量%以上未達90%質量之Si、超過10質量%未達83質量%之Ti，與超過0質量%未達73質量%之Ge，且殘留部分具有無法避免的雜質之合金。而且，該數值範圍相當於以第1圖之區域填充部分的範圍。
該負極活性物質係使用於電氣裝置(例如鋰離子蓄電池)之負極。此時，上述負極活性物質中所含的合金，於電池充電時吸收鋰離子，且於放電時放出鋰離子。其次，上述負極活性物質於藉由充電予以鋰合金化時，可適量含有可抑制非晶型結晶之相轉移且提高循環壽命之第1添加 元素Ge及第2添加元素Ti。藉由選擇該添加元素，可呈現較習知之負極活性物質、具體而言較碳系負極活性物質更高的容量。其次，藉由使第1及第2添加元素之Ge及Ti的組成範圍最適化，本發明之Si-Ge-Ti系合金負極活性物質不僅呈現高容量，且即使於50循環後、100循環後，仍可維持高的放電容量。換言之，具備良好的循環壽命之Si-Ge-Ti系合金負極活性物質。
此處，於由Si-Ge-Ti系合金所形成的本發明之負極活性物質中，Si含量未滿17%時，會有降低初期容量的傾向。另外，Ti含量為10%以下時，會有變得不具良好的循環壽命之傾向。
而且，就使該負極活性物質之上述特性變得更佳而言，除第2圖之區域填充部分所示，以Si之含量17~77%、Ge之含量為3~63%、Ti之含量為20~80%的範圍較佳。另外，如第3圖之區域填充部分所示，以Ti含量為68%以下之範圍更佳。其次，如第4圖之區域填充部分所示，以含量為50%以下之範圍尤佳。另外，如第5圖之區域填充部分所示，以Ti含量為51%以上之範圍最佳。
此外，本發明之負極活性物質，除上述3成分外，無法避免含有來自原料或製法之子雜質。該無法避免的雜質之含量，以未達0.5質量%較佳，以未達0.1質量%更佳。
此處，本實施形態之負極活性物質中所含的合金，如上所述，含有17質量%以上未達90%質量之Si、超過10質量%未達83質量%之Ti，與超過0質量%未達73質量% 之Ge，且殘留部分為無法避免的雜質之合金。因此，換言之，上述合金係僅由17質量%以上未達90%質量之Si、超過10質量%未達83質量%之Ti、超過0質量%未達73質量%之Ge，與無法避免的雜質所成者。
本發明之負極活性物質、即上述組成之Si-Ge-Ti系合金的製造方法，沒有特別的限制，可利用習知的各種製造法予以製造。總之，由於藉由製作方法之合金狀態或特性幾乎完全不同，可利用任何一種習知的製作方法。
具體而言，例如藉由多元PVD法(濺鍍法、電阻加熱法、雷射剝蝕法)、多元CVD法(化學氣相成長法)等，可製得具有上述組成之薄膜形態的合金。多元PVD法係可採用濺鍍法、電阻加熱法、雷射剝蝕法。多元CVD法係可採用化學氣相成長法。該合金薄膜可藉由直接形成(成膜)於集電體上，作為負極電極。因此，就企求步驟之簡略化、簡單化而言為優異。此外，必須使用合金以外之黏著劑或導電助劑等之構成其他的負極活性物質層之成分，可將作為負極活性物質之合金薄膜直接作為負極。因此，就企求滿足汽車用途之實用化水準的高容量及高能量密度化而言為優異。而且，亦可適合觀察活性物質之電氣化學特性。
於製造上述之合金薄膜時，可使用多元DC磁控濺鍍裝置，例如採用獨立控制的3元DC磁控濺鍍裝置。藉此，可自在地在基板(集電體)表面上形成各種合金組成及厚度之Si-Ge-Ti系合金薄膜。例如，於三次元DC磁控 濺鍍裝置中，使用標靶物1(Si)、標靶物2(Ge)、標靶物3(Ti)。其次，固定濺鍍時間，且例如各使DC電源之能量變化成Si：185W、Ge：0~120W、Ti：0~150W。藉此，具有各種組成式之3元系合金試料。惟由於濺鍍條件與濺鍍裝置不同，以如濺鍍裝置適當地通過預備實驗等，把握適當範圍為宜。
此處，如上所述本實施形態之負極活性物質層，可使用上述Si-Ge-Ti系合金。而且，負極活性物質層亦可為含有上述Si-Ge-Ti系合金之粒子為主成分之層。該粒子形態之具有上述組成之合金的製造方法，例如可利用機械合金法、電弧電漿熔融法等。使用該粒子形態之合金作為負極活性物質時，首先調整在該合金粒子中加入有黏著劑、導電助劑、黏度調整溶劑等之漿料。然後，可藉由使用該漿料，在集電體上形成負極活性物質層，製得負極。而且，就容易量產化且作為實際的電池用電極予以實用化而言為優異。
而且，使用粒子形態之合金作為負極活性物質時，其平均粒子徑只要是與習知的負極活性物質相同程度即可，沒有特別的限制。惟就高輸出力而言，以1~20μm之範圍較佳。當然，只要是具有有效的上述作用效果即可，不僅不受限於該範圍內，亦可為上述範圍之外。
而且，於本說明書中「粒子徑」係指使用掃描型電子顯微鏡(SEM)或透過型電子顯微鏡(TEM)等之觀察手段，於所觀察的活性物質粒子(觀察面)之輪廓線上任意 2點間之距離中的最大距離。「平均粒子徑」之值係採用掃描型電子顯微鏡(SEM)或透過型電子顯微鏡(TEM)等之觀察手段，採用所計算之值作為數~數十視野中所觀察的粒子之粒子徑的平均值。其他構成成分之粒子徑或平均粒子徑亦可為相同的定義。
〔電氣裝置用負極及電氣裝置〕
本發明之電氣裝置用負極，係使用由上述Si-Ge-Ti系合金所成的負極活性物質者。其次，作為電氣裝置之典型的鋰離子蓄電池，係具有同時具備在集電體表面上具備含上述負極活性物質之負極活性物質層的負極與電解質層及正極之至少1個單電池者。於下述中，各說明上述的鋰離子蓄電池之構成或其材料等。
(鋰離子蓄電池之構成)
第6圖係表示本發明一實施形態之鋰離子蓄電池。如第6圖所示，本實施形態之鋰離子蓄電池1係具有將設置有正極片21及負極片22之電池要素10封裝於外裝體30之內部的構成。然後，於本實施形態中正極片21及負極片22自外裝體30之內部朝向外部，各朝相反的方向被導出。而且，圖中沒有表示，惟正極片及負極片自外裝體之內部朝向外部，朝同一方向被導出的構成。而且，該正極片及負極片藉由例如超音波溶接或電阻溶解等，可設置於下述之正極集電體及負極集電體中。
(正極片及負極片)
上述正極片21及負極片22，例如藉由鋁(Al)或銅(Cu)、鈦(Ti)、鎳(Ni)、不銹鋼(SUS)、此等合金等之材料所構成。而且，不受此等所限制，可使用作為鋰離子蓄電池用片使用的習知材料。而且，正極片及負極片可使用相同材質者，亦可使用不同的材質者。此外，如本實施形態所示，亦可將另外準備的片連接於下述之正極集電體及負極集電體，且下述之各正極集電體及各負極集電體為箔狀時，亦可各藉由延長而形成片。
(外裝體)
就例如小型化、輕量化而言，上述外裝體30以薄膜狀外裝材所形成者較佳。惟不受此等所限制，可使用以可使用於鋰離子蓄電池用外裝體之習知材料所形成者。而且，使用於汽車時，為使來自汽車的熱源可有效地傳達熱，迅速地使電池內部加熱至電池運作溫度時，例如可使用熱傳導性優異的高分子-金屬複合積層片。
(電池要素)
如第6圖所示，本實施形態之鋰離子蓄電池1的電池要素10，係具有複數層積層由正極11、電解質層13、負極12所成的單電池層14之構成。正極11係具有在正極集電體11A之兩主面上形成有正極活性物質層11B之構 成。而且，負極12係在負極集電體12A之兩主面上形成有負極活性物質層12B之構成。
此時，在一個正極11之正極集電體11A的一主面上所形成的正極活性物質層11B，與鄰接於該正極11之負極12的負極集電體12A之一主面上所形成的負極活性物質層12B，係經由電解質層13對向。如此依序以正極、電解質層、負極予以複數層積層，鄰接的正極活性物質層11B、電解質層13及負極活性物質層12B構成1個單電池層14。換言之，本實施形態之鋰離子蓄電池1係藉由積層複數層單電池層14，形成具有電氣並列連接的構成。而且，位於電池要素10之最外層的負極集電體12A，僅一面形成有負極活性物質層12B。
此外，於單電池層14之外周邊上，為使鄰接的正極集電體11A或負極集電體12A之間絕緣時，亦可設置圖中沒有表示的絕緣層。該絕緣層以藉由可保持電解質層等所含的電解質，且可防止電解質之漏液情形的材料，形成於單電池層之外周較佳。具體而言，可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚胺基甲酸酯(PUR)、聚醯胺系樹脂(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟化次乙烯(PVdF)、聚苯乙烯(PS)等之一般塑膠。而且，亦可使用熱塑性烯烴橡膠或聚矽氧烷橡膠等。
(正極集電體及負極集電體)
正極集電體11A及負極集電體12A，例如藉由箔狀或 網目狀鋁、銅、不銹鋼(SUS)等之導電性材料所構成。然而，不受此等所限制，可使用作為鋰離子蓄電池用集電體之習知材料。而且，集電體之尺寸大小，可視電池之使用用途予以決定。例如，使用於要求高能量密度之大型電池時，使用面積大的集電體。有關集電體之厚度，亦沒有特別的限制。集電體之厚度，通常約為1~100μm。有關集電體之形狀，亦沒有特別的限制。第6圖所示之電池要素10，除集電箔外，可使用網目形狀(擴張網格等)等。而且，藉由濺鍍法等，直接在負極集電體12A上形成負極活性物質之薄膜合金時，以使用集電箔為宜。
構成集電體之材料，沒有特別的限制。例如可採用在金屬、或導電性高分子材料或非導電性高分子材料中添加有導電性填充材之樹脂。具體而言，金屬例如鋁、鎳、鐵、不銹鋼、鈦及銅等。除此等外，以使用鎳與鋁之包層材、銅與鋁之包層材、或此等金屬之組合的電鍍材等較佳。而且，亦可在金屬表面上被覆鋁所成的箔。其中，就電子傳導性或電池運作電位、就藉由濺鍍的負極活性物質對集電體之密接性等而言，以鋁、不銹鋼、銅及鎳較佳。
此外，導電性高分子材料例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚對位苯、聚對苯乙烯、聚丙烯腈、聚噁二唑等。該導電性高分子材料，由於不僅添加導電性填充材且具有充分的導電性，就製造步驟之容易化或集電體輕量化而言為有利。
非導電性高分子材料，例如聚乙烯(PE；高密度聚乙 烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醯胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯化乙烯基(PVC)、聚氟化次乙烯基(PVdF)、聚苯乙烯(PS)等。該非導電性高分子材料，具有優異的耐電位性或耐溶媒性。
於上述導電性高分子材料或非導電性高分子材料中，視其所需可添加導電性填充材。特別是集電體之基材所成的樹脂僅由非導電性高分子形成時，為賦予樹脂具有導電性時，必須為導電性填充材。導電性填充材只要是具有導電性之物質即可，沒有特別的限制。例如，導電性、耐電位性或鋰離子遮斷性優異的材料，例如金屬、導電性碳等。金屬沒有特別的限制，以含有選自Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb及K所成群中之至少一種的金屬或含此等金屬之合金或金屬氧化物較佳。而且，導電性碳沒有特別的限制，較佳者為選自乙炔黑、VULCAN(註冊商標)、BLACKPEARL(註冊商標)、碳奈米纖維、廚黑(註冊商標)、碳奈米條、碳奈米喇叭、碳奈米球及氟碳所成群中之至少一種者。導電性填充材之添加量，只要是可賦予集電體具有充分的導電性之量即可，沒有特別的限制，一般而言約為集電體全體之3~35質量 %。
然而，不受此等所限制，可使用作為鋰離子蓄電池用集電體所使用的習知材料。
(正極)
於鋰離子蓄電池中，正極11係在鋁箔、銅箔、鎳箔、不銹鋼箔等之導電性材料所成的正極集電體11A之一面或兩面上形成正極活性物質層11B所構成。而且，正極集電體之厚度不受前述所限制，一般而言以約為1~30μm較佳。
正極活性物質層11B係含有可吸收及放出鋰的正極材料中之任何1種或2種以上作為正極活性物質，視其所需亦可含有導電助劑或黏著劑。而且，於正極活性物質層中此等正極活性物質、導電助劑、黏著劑之配合比例，沒有特別的限制。
正極活性物質例如鋰-過渡金屬複合氧化物、鋰-過渡金屬磷酸化合物、鋰-過渡金屬硫酸化合物、固溶體系、3元系，NiMn系、NiCo系、尖晶石Mn系等。
鋰-過渡金屬複合氧化物例如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni、Mn、Co)O2、Li(Li、Ni、Mn、Co)O2、LiFePO4等。而且，亦可採用部分此等複合氧化物之過渡金屬藉由其他元素所取代者等。固溶體系例如xLiMnO2‧(1-x)Li2NO3(0<x<1，M係平均氧化狀態為3+，N係平均氧化狀態為4+之1種以上的過渡金屬)、 LiRO2-LiMn2O4(R=Ni、Mn、Co、Fe等之過渡金屬元素)等。
3元系例如鎳‧鈷‧錳系複合正極材等。尖晶石Mn系例如LiMn2O4等。此外，NiMn系例如LiNi0.5Mn1.5O4等。NiCo系例如Li(NiCo)O2等。視其所需，亦可併用2種以上之正極活性物質。就容量、出力特性而言，鋰-過渡金屬複合氧化物適合使用作為正極活性物質。
而且，上述正極活性物質之粒徑，沒有特別的限制，一般而言以愈細愈佳。此外，就考慮作業能率或處理容易性等而言，平均粒徑可為約1~30μm，較佳者為5~20μm。另外，當然亦可採用除上述以外之正極活性物質。就活性物質各呈現原有的效果而言，最適合的粒徑變得不同時，亦可混合就活性物質各呈現原有的效果而言最適合的粒徑使用。總之，全部活性物質之粒徑不一定必須予以均一化。
黏著劑係以使活性物質彼此間與集電體接著，維持電極構造為目的時所添加。該黏著劑例如可使用聚氟化次乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醋酸乙烯酯、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺(PA)、聚氯化乙烯基(PVC)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚腈(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚丙烯腈(PAN)等之熱可塑性樹脂、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、及尿素樹脂等之熱硬化性樹脂、以及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等之橡膠系材料。
導電助劑係單純指導電劑，亦為提高導電性時所配合的導電性之添加劑。本發明使用的導電助劑，沒有特別的限制，可利用習知者。例如乙炔黑等之碳黑、石墨、碳纖維等之碳材料。藉由含有導電助劑，可有效地形成活性物質層之內部的電子網路，可提高電池之輸出特性，且藉由提高電解液之保液性以提高信賴性。
(負極)
另外，負極12與正極相同地，在上述由導電性材料所形成的負極集電體12A之一面或兩面上，形成負極活性物質層12B所構成。
負極活性物質層12B係含有可吸收及放出鋰之負極材料中任一種或2種以上作為負極活性物質，視其所需亦可含有與上述之正極活性物質相同的導電助劑或黏著劑。而且，於負極活性物質中此等負極活性物質、導電助劑、黏著劑之配合比例，沒有特別的限制。
本發明之電氣裝置的鋰離子蓄電池中，具備含有具上述組成物之Si-Ge-Ti系合金為必須成分之負極活性物質。其次，如上所述本實施形態之負極活性物質12B，亦可由上述Si-Ge-Ti系合金所成的薄膜。此時，負極活性物質12B可僅由上述Si-Ge-Ti系合金所形成，亦可併用下述可逆性吸收及放出鋰之習知的負極活性物質。
此外，如上所述負極活性物質12B亦可為含有上述Si-Ge-Ti系合金之粒子作為主成分之層。此時，視其所需 於負極活性物質層12B中亦可含有正極活性物質層11B中所含的上述導電助劑或黏著劑。而且，於本說明書中「主成分」係指負極活性物質層12B中之含量為50質量%以上之成分。
上述被併用的負極活性物質，例如高結晶性碳之石墨(天然石墨、人造石墨等)、低結晶性碳(軟性碳、硬性碳)、碳黑(廚黑、乙炔黑、隧道黑、燈黑、油爐黑、熱黑等)、富勒烯、碳奈米條、碳奈米纖維、碳奈米喇叭、碳原纖維等之碳材料。而且，負極活性物質例如Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Cl等與鋰予以合金化的元素之單體、含此等元素之氧化物及碳化物等。該氧化物可例如一氧化矽(SiO)、SiOx(0<x<2)、二氧化錫(SnO2)、SnOx(0<x<2)、SnOx(0<x<2)、SnSiO3等，碳化物例如碳化矽(SiC)等。另外，負極活性物質例如鋰金屬等之金屬材料、鋰-碳複合氧化物(鈦酸鋰：Li4Ti5O12)等之鋰-過渡金屬複合氧化物。而且，此等之負極活性物質可單獨使用，亦可使用2種以上之混合物的形態。
如此亦可以藉由在負極集電體之表面上塗布含有負極活性物質與導電助劑或黏著劑之漿料，形成負極活性物質者作為負極。而且，負極亦可使用藉由多元PVD法或CVD法等，直接在負極集電體表面上成膜成負極活性物質合金之薄膜者。
而且，於上述中各在集電體之一面或兩面上形成正極活性物質層及負極活性物質層，如上所述說明亦可在1枚集電體之一面上形成正極活性物質層，在另一面上形成負極活性物質層。該電極可使用於雙極型電池。
(電解質層)
電解質層13係含有非水電解質之層，其非水電解質於充放電時具有使正負極間移動之鋰離子的載體之機能。而且，就減低內部電阻而言，電解質層13之厚度愈薄愈佳，通常約為1~100μm，較佳者為5~50μm之範圍。
電解質層13中所含的非水電解質，只要是可發揮作為鋰離子之載體的機能者即可，沒有特別的限制，可使用液體電解質或聚合物電解質。
液體電解質係具有在有機溶媒中溶解有鋰鹽(電解質鹽)之構成。有機溶劑例如碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、甲基丙基碳酸酯(MPC)等之碳酸酯類。而且，鋰鹽可使用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTaF6、LiClO4、LiCF3SO3等之電極活性物質層中所添加的化合物。
另外，聚合物電解質係分類為含電解液之凝膠聚合物電解質(凝膠電解質)、與不含電解液之真性聚合物電解質。凝膠聚合物電解質之較佳者係具有在由離子傳導性聚 合物所形成的基體聚合物(主要聚合物)中注入上述液體電解質所形成的構成。藉由使用凝膠聚合物電解質作為電解質，變得不具電解質之流動性，就容易遮斷各層間之離子傳導而言極為優異。
作為基體聚合物(主要聚合物)所使用的離子傳導性聚合物，沒有特別的限制，例如聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯(PPO)、聚氟化次乙烯基(PVDF)、聚氟化次乙烯基與六氟丙烯之共聚物(PVDF-HFP)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及此等之共聚物等。
此處，上述之離子傳導性聚合物，亦可與於活性物質層中作為電解質之離子傳導性聚合物相同，亦可為不同，以相同較佳。電解液、即鋰鹽及有機溶媒之種類，沒有特別的限制，上述鋰鹽等之電解質鹽及碳酸類等之有機溶媒。
本質聚合物電解質係由在上述基體聚合物中溶解鋰鹽所形成者，不含有機溶媒。而且，藉由使用作為電解質之本質聚合物電解質，不需擔心自電池漏液的問題，且可提高電池之信賴性。
凝膠聚合物電解質或本質聚合物電解質之基體聚合物，藉由形成交聯構造可呈現優異的機械強度。於形成該交聯構造時，使用適當的聚合引發劑，對高分子電解質形成用聚合性聚合物(例如PEO或PPO)而言可實施聚合處理。聚合處理可使用熱聚合、紫外線聚合、放射線聚合、 電子線聚合等。而且，電解質層13中所含的非水電解質，可僅由單獨1種使用，亦可為2種以上混合者。
而且，電解質層13由液體電解質或凝膠聚合物電解質所構成時，以於電解質層13中使用分隔板較佳。分隔板之具體形態例如聚乙烯或聚丙烯等之聚烯烴所成的微多孔膜。
(電池之形狀)
鋰離子蓄電池係具有電池元件收容於罐裝物或積層容器(包裝體)等之電池箱的構件。電池元件(電極構造體)係正極與負極經由電解質層予以連接而構成。而且，大致上分為電池元件為具有捲回正極、電解質層及負極之構造的捲回型電池、與積層有正極、電解質層及負極之積層型電池，上述雙極型電池係具有積層型構造。此外，視電池箱之形狀或構造而定，亦即稱為線圈電池、扣子型電池、積層電池。
於下述中，以實施例為基準詳細地說明本發明。而且，本發明不受此等實施例所限制。
〔實施例〕 〔1〕負極之製作
使用獨立控制方式之3次元DC磁控管濺鍍裝置(大 和機器工業股份有限公司製、組合性濺鍍塗布裝置、塗膠試料間距離：約100mm)作為濺鍍裝置。其次，在由厚度20μm之鎳箔所成的集電體基板上，以下述條件各使具有各組成的負極活性物質合金之薄膜成膜。如此製得31種之負極試料。
(製作條件)
(1)Target(高純度化學研究所股份有限公司製、純度：4N)
Si：50.8mm直徑、3mm厚度(附厚度2mm之無氧銅製背板)
Ge：50.8mm直徑、3mm厚度(附厚度2mm之無氧銅製背板)
Ti：50.8mm直徑、5mm厚度
(2)成膜條件
基體壓力：~7×10-6
濺鍍氣體種類：Ar(99.9999%以上)
濺鍍氣體導入量：10sccm
濺鍍壓力：30mTorr
DC電源：Si(185W)、Ge(0~120W)、Ti(0~150W)
預濺鍍時間：1min
濺鍍時間：10min
基板溫度：室溫
換言之，本實施例係使用上述Si標靶物、Ge標靶物及Ti標靶物，濺鍍時間固定於10分鐘，且使DC電源之能量各在上述範圍內予以變化。如此在Ni基板上使非晶型狀態之合金薄膜成膜，且具備各種組成之合金薄膜的負極試料。此等合金薄膜之成分組成如表1及第1~5圖所示。
此處，沒有表示製作試料之數例，實施例14係DC電源1(Si標靶物)為185W，DC電源2(Ge標靶物)為100W，DC電源3(Ti標靶物)為130W。而且，比較例2係DC電源1(Si標靶物)為185W，DC電源2(Ge標靶物)為100W，DC電源3(Ti標靶物)為0W。此外，比較例9係DC電源1(Si標靶物)為185W，DC電源2(Ge標靶物)為0W，DC電源3(Ti標靶物)為40W。
而且，所得的合金薄膜之分析係藉由下述之分析法、分析裝置。
(分析方法)
組成分析：SEM‧EDX分析(JEOL公司)、EPMA分析(JEOL公司)
膜厚測定(為求取濺鍍速度)：膜厚計(東京Instruments)
膜狀態分析：拉曼分光測定(Bruker公司)
〔2〕電池之製作
使如上述所得的由各負極試料與鋰箔所形成的對極經由分隔板予以對向後，藉由注入電解液，各製作IEC60086所規定的CR2032型線圈電池。此處，鋰箔係使用本城金屬股份有限公司製鋰箔，使用經穿孔成直徑15mm、厚度200μm者。此外，分隔板係使用CELGARD公司製CELGARD 2400。而且，上述電解液係使用在以1：1之容積比混合有碳酸乙二酯(EC)與碳酸二乙二酯(DEC)之混合非水溶媒中以1M之濃度溶解有LiPF6(六氟化磷酸鋰)者。
〔3〕電池之充放電試驗
對上述所得的各電池而言，實施下述之充放電試驗。換言之，使用充放電試驗機，且在設定為300K(27℃)之溫度的恆溫槽中進行充電及放電。而且，充放電試驗機係使用北斗電工股份有限公司製HJ0501SM8A，且恆溫槽係使用Espec股份有限公司製PFU-3K。其次，充電過程、即對評估對象之負極之Li插入過程，作為定電流．定電壓方式，係以0.1mA自2V充電至10mV為止。然後，放電過程、即自上述負極之Li脫離過程，作為定電流方式，係以0.1mA自10mV放電至2V為止。以上述之充放電循環作為1次循環共重複100次。其次，觀察對第1次循環而言第50次及第100次之放電容量維持率。該結果併於表1所示。而且，放電容量係表示以每合金重量所求得之值。而且，表1之「放電容量維持率(%)」係表示 對第1次循環之放電容量而言第50次或第100次之放電容量的比例。換言之，以(第50次循環或第100次循環之放電容量)/(第1次之放電容量)×100求得。
由表1可知，具備具含有17%以上未達90%之Si、超過10%未達83%之Ti，與超過0%未達73%之Ge的合金的負極活性物質之實施例1~18的電池，具有749mAh/g以上之初期容量。其次，此等實施例之電池係具有第50次循環為83%以上，第100次循環亦為40%以上之高放電容量維持率。另外，就容量及循環耐久性更為優異者而言，本發明之負極活性物質以含有17%以上未達90%之Si、超過10%未達83%之Ti，與超過0%未達73%之Ge之合金所構成較佳。另外，比較例1~13之電池與實施例之電池相比時，可知即使第1次循環之放電容量大，放電容量維持率仍顯著降低。該具備負極活性物質之各成分為本發明之特定範圍內的負極活性物質的電池，可確認容量及循環耐久性優異。
此處係引用日本國專利申請特願2011-116710號(申請日：2011年5月25日)之全部內容。
於上述中以實施例說明本發明之內容，惟本發明不受此等之記載所限制，可進行的各種變形及改良係該業者所知者。
換言之，於上述實施形態及實施例中例示鋰離子蓄電池作為電氣裝置，惟不受此等所限制，更可使用其他形態之電池及一次型電池。而且，不僅可適用於電池，亦可適用於電容器。總之，本發明之電氣裝置用負極或電氣裝置，只要是含有一定的合金作為負極活性物質即可，有關其他的構成要件沒有特別的限制。
而且，本發明不僅可適用於積層型電池，亦可適用於鈕扣型電池或罐型電池等。另外，本發明不僅可適用於上述積層型(扁平型)電池，且可適用於捲取型(圓筒型)電池等。其次，本發明為鋰離子蓄電池內之電氣連接狀態時，不僅可適用於上述內部並列連接型電池，且可適用於如雙極型電池之內部串聯型電池等。而且，一般而言雙極型電池之電池要素，係具有積層複數層之在集電體之一表面上形成負極活性物質、在另一表面上形成正型極活性物質層與電解質層之構成。
〔產業上之利用價值〕
本發明係使用上述組成範圍之Si-Ge-Ti系3元合金作為電氣裝置用負極活性物質。藉由將該負極活性物質使用於例如鋰離子蓄電池等之電氣裝置中，可提高其循環壽命，且為容量及循環耐久性優異者。
1‧‧‧鋰離子蓄電池
10‧‧‧電池要素
11‧‧‧正極
11A‧‧‧正極集電體
11B‧‧‧正極活性物質層
12‧‧‧負極
12A‧‧‧負極集電體
12B‧‧‧負極活性物質層
13‧‧‧電解質層
14‧‧‧單電池層
21‧‧‧正極片
22‧‧‧負極片
30‧‧‧外裝體
〔第1圖〕第1圖係表示標繪構成本發明之電氣裝置用負極活性物質的Si-Ge-Ti系合金之組成範圍、以及實施例中所成膜的合金成分之3元組成圖。
〔第2圖〕第2圖係表示構成本發明之電氣裝置用負極活性物質之Si-Ge-Ti系合金的較佳組成範圍之3元組成圖。
〔第3圖〕第3圖係表示構成本發明之電氣裝置用負 極活性物質之Si-Ge-Ti系合金之更佳組成範圍之3元組成圖。
〔第4圖〕第4圖係表示構成本發明之電氣裝置用負 極活性物質之Si-Ge-Ti系合金之尤佳組成範圍之3元組成圖。
〔第5圖〕第5圖係表示構成本發明之電氣裝置用負 極活性物質之Si-Ge-Ti系合金之最佳組成範圍之3元組成圖。
〔第6圖〕第6圖係表示本發明實施形態之鋰離子蓄電池之例的簡略截面圖。
1‧‧‧鋰離子蓄電池
10‧‧‧電池要素
11‧‧‧正極
11A‧‧‧正極集電體
11B‧‧‧正極活性物質層
12‧‧‧負極
12A‧‧‧負極集電體
12B‧‧‧負極活性物質層
13‧‧‧電解質層
14‧‧‧單電池層
21‧‧‧正極片
22‧‧‧負極片
30‧‧‧外裝體

Claims (9)

  1. 一種電氣裝置用負極活性物質，其特徵為含有17質量%以上未達90%質量之Si、超過10質量%未達83質量%之Ti，與超過0質量%未達73質量%之Ge，且殘留部分為具有無法避免雜質之合金。
  2. 如申請專利範圍第1項之電氣裝置用負極活性物質，其中上述合金之Si含量物77質量%以下，Ti含量為20質量%以上，Ge含量為3質量%以上63質量%以下。
  3. 如申請專利範圍第2項之電氣裝置用負極活性物質，其中上述合金之Ti含量為68質量%以下。
  4. 如申請專利範圍第3項之電氣裝置用負極活性物質，其中上述合金之Si含量為50質量%以下。
  5. 如申請專利範圍第4項之電氣裝置用負極活性物質，其中上述合金之Si含量為46質量%以下，Ti含量為51質量%以上，Ge含量為32質量%以下。
  6. 一種電氣裝置用負極，其特徵為具備如申請專利範圍第1~5項中任一項之負極活性物質。
  7. 一種電氣裝置，其特徵為具備如申請專利範圍第1~5項中任一項之負極活性物質。
  8. 一種電氣裝置，其特徵為具備如申請專利範圍第6項之負極。
  9. 如申請專利範圍第8項之電氣裝置，其為鋰離子蓄電池。
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